автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новая технология приготовления цинкацетатных катализаторов и кинетические модели синтеза винилацетата

На правах рукописи

АБАНТО-ЧАВЕЗ ХОЗЕ ЙВАН

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦИНКАЦЕТАТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИНТЕЗА ВИНИЛАЦЕТАТА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, проф. Темкин Олег Наумович кандидат химических наук, н.с. Хоанг Ким Бонг

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Харламов Вячеслав Васильевич кандидат химических наук, с.н.с Флид Марк Рафаилович

Ведущая организация:

Государственный научный центр

"Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова".

М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан "М" ^ 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.т.х.,доц. £>ролкова А.

Защита состоится

з/« 03>

1998 года в час в ауд.

/П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Ацетиленовый способ получения винилацетата до сих пор находит применение в России,странах СНГ и в ряде зарубежных стран (Германия, Италия и Япония). В последнее время вследствие повышения цен на этилен, наметилась тенденция возвращения к химическим процессам на основе ацетилена. Цинкацетатный катализатор для парофазного процесса синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

С2Н2 + СН3СООН СН3СООСН=СН2 ,

используемый в промышленности Российской Федерации и ряда стран СНГ, характеризуется невысокой активностью и стабильностью. Традиционный способ нанесения ацетата цинка на углеродные носители (пропитка при плохом перемешивании) не обеспечивает равномерного распределения активной соли на носителе из-за зависимости протекающих при пропитке процессов от условий перемешивания и от физико-химических свойств партии используемого угля. Поэтому катализаторы, приготовленные таким способом, характеризуются невысокой активностью и стабильностью. Известно, что активность и4 стабильность солевых катализаторов сильно зависят от режимов нанесения солей на носитель и от текстуры носителя. В связи с этим, разработка новых методов иммобилизации ацетата цинка на активированных углях (АУ) и модификации поверхности последних, являются актуальными задачами для /совершенствования промышленных катализаторов синтеза зинилацетата.

Дель______работы: Целью настоящей работы явилось

/совершенствование технологии приготовления и исследование динкацетатных катализаторов синтеза винилацетата. 3 диссертации решались следующие задачи:

I. Разработка нового способа приготовления высокоактивного и ;табильног о цинкацетатного катализатора на модифицированных \У.

2. Изучение активности и стабильности разработанных катализаторов в сравнении с лучшими зарубежными образцами.

3. Изучение кинетических закономерностей синтеза винилацетата на лучшем катализаторе.

Научная новизна: Установлено, что пористая структура и удельная поверхность катализатора зависят от степени окисления АУ азотной кислотой (модифицирование АУ) и от гидродинамических режимов процесса нанесения лцетата цинка. При этом для всех полученных образцов катализаторов наблюдается падение активности по мере увеличения удельной поверхности катализаторов в интервале 86-220 м2Д при одинаковом содержании ацетата цинка.

При изучении кинетики процесса синтеза винилацетата впервые обнаружены заметное торможение процесса ацетиленом и экстремальная зависимость скорости от парциального давления уксусной кислоты. Впервые проведено выдвижение и дискриминация 21 гипотезы о механизме реакции.

Практическая ценность: Предложен новый способ приготовления цинкацетатных катализаторов на активированном угле, обеспечивающий высокие показатели активности и стабильности в процессе синтеза винилацетата, превосходящие показатели катализагора ММС фирмы "МоШесаИпГ. Интенсификация гидродинамических режимов нанесения, модификация поверхности АУ и использование водно-органических систем в процессе адсорбции активных компонентов позволяют на основе новой технологии приготовления катализатора решить задачу интенсификации процесса синтеза ВА на основе существующей технологической схемы.

Публикации: По материалам диссертации опубликована 1 статья и получено положительное решение по заявке на патент РФ.

Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на А? страницах машинописного текста, содержит ?! таблиц, рисунков, список цитируемой литературы из $С ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Разработка новой технологии приготовления цинкацетатных катализаторов:

Блокировка гидратным покровом адсорбционных центров и неравномерная кристаллизация при традиционном методе водной пропитки носителя солевым компонентом не позволяют эффективно использовать существующие центры АУ. Поэтому возникает необходимость оптимизации методов пропитки и новых методов иммобилизации активней соли на АУ. Также важной является задача стандартизации природы поверхности и пористой структуры АУ.

Важными факторами, влияющими на активность цинкацетатного катализатора, являются текстура и природа поверхности активированного угля. Известно, что окислители способны изменять текстуру и природу поверхности углей. Обработка угля азотной кислотой, кроме удаления природных примесей и технологических добавок (оксидов металлов), может привести даже к полному разрушению структуры угля, окислению гуминовых кислот и образованию ароматических поликарбоновых кислот. Регулируемое окисление угля азотной кислотой приводит к увеличению числа поверхностных протонодонорных групп и может сказаться на изменении пористости носителя. Многочисленные исследования режимов нанесения ацетата цинка на активированные угли показали, что режимы нанесения, р частности, гидродинамические составляющие заметно влияют на текстуру катализаторов и их активность. Еще одним

фактором, влияющим на характеристики катализатора, является введение органических растворителей в водный раствор ацетата цинка для воздействия на процесс адсорбции ацетата цинка на активированном угле.

1 • Методика работы

1.1. Обработка активированные углей азотной кислотой Для модифицирования поверхности АУ и стандартизации их текстурь активированные угли марок АГН-2 и АРД обрабатывала 5-15% (по

л

массе) азотной кислотой, тщательно перемешивая с последующим нагреванием до кипения в течение 5 часов. После сушки носителя (АУ) определяли параметры пористой структуры и содержание функциональных групп. Обработка поверхности АУ окислителем сильно влияет на величину поверхности и текстуру АУ (табл. 1).

Таблица 1.

Параметры пористой структуры АУ АГН-2 до и поело обработки азотной кислотой (15 % масс.).___________

Образец | Объем пор, см3/г 1 Б-удепьная поверх-ть,м'/г по адсорбции

^мак V^^eэ ^МИК С6Н6 N2 СИ:! СООН

АГН-2 До обработки 0.630 0.275 0.040 0.315 870.5 874.5 856.0

АГН-2 после обработки' 0.760 0.425 0.065 0.270 693.4 694.6 690 0

Таблица 2.

Характеристика модифицированных образцов АУ*1.

Содержание функциональных групп в МЭКВ/г. угля

Образец Сумма Сумма Количество Количество

кислотных карбоксил - карбоксильных фенольных

центров ных групп гр\ тп групп

сильных слабых

АГН-3

ДО 0,075 0,035 0,020 0,015 0,040

обработки

АГН-3

после 0,420 0,270 0,240 0,030 0,150

обработки

АРД

До 0,060 0,007 ---- 0,007 0,053

обработки

АРД

после 0,433 0,252 0,205 0,047 0,181

обработки

*'Результаты получены совместно с Нырковой АН.

Понижается удельная поверхность Буд, возрастает суммарный объем пор, при чем увеличивается объем макро (VMaK) и мезопор (VMe3) и снижается доля микропор (VMHK , примерно на 14%). На поверхности повышается общее количество кислотных центров за счет увеличения количества карбоксильных и фенольных групп (табл. 2).

интенсификации и стандартизации гидродинамических режимов нанесения соли на АУ использовали циркуляционный метод. Суть циркуляционного метода заключается в принудительной циркуляции раствора Zn(OAc>2 с определенной скоростью потока через стационарный слой носителя ("неподвижный слой") или через суспендированный в потоке жидкости носитель ("подвижный слой") при 50-60°С. Далее катализатор сушили при 175 - 180°С в течение 5 часов.

1.3. Методика определе ни я__активности и стабильности

катализаторов. Каталитическую активность измеряли в проточном изотермическом реакторе с объемом катализатора 6 см3 и высотой слоя 7.5см.Уксусную кислоту подавали медицинским дозатором через испаритель. Опыты проводили при 175, 205, 230°С при степенях превращения уксусной кислоты не более 50%. Скорость подачи смеси газов 722 час'1. Соотношение С2Н2 : СН3СООН = 6: 1. Активность катализатора рассчитывали по формуле:

il= % m / vk -т [г/лчас]

где: %-массовый состав винилацетата (ВА) в пробе.

m-масса пробы, [г]. v^-объем катализатора, [л], т-интервал времени отбора пробы, [час]. За стабильностью работы катализаторов следили при циклическом изменении температуры синтеза 175-205-230°С в течение 8-10 циклов. При каждой температуре процесс проводили в стационарном режиме в течении 1,5 иаса. Для количественного определения продуктов реакции применяли хроматографический анализ. Материальный баланс сводили с

точностью 3-5%. Селективность по уксусной кислоте составляла 95% и более.

2,- Результаты изучения влияния модификации АУ и режимов нандсения ацетата цинка на каталитические свойства полученных катализаторов.

Обработка АУ НЫОз вносит незначительные изменения в характеристики поверхности катализаторов (табл. 3), если они приготовлены "стандартным" методом пропитки (перемешивание с помощью магиитной мешалки).Активность катализатора на обработанном НМОз АУ (КП2) повышается, примерно, на 14,4% (табл. 4) при одном и том же содержании 2п(ОАс)г. Только при использовании более интенсивных режимов перемешивания (циркуляционный метод) было обнаружено заметное влияние модифицирования поверхности НЫ03 на характеристики процесса адсорбции соли, величины 5УД катализаторов и на их каталитическую активность в синтезе винилацетата. Исследования закономерностей адсорбции 2п(ОАс)г из водного раствора на окисленных и неокисленных углях при циркуляционном режиме нанесения (рис. 1) показали , что скорость адсорбции на обработанных НЫОз углях возрастает в 2.5 - 3 раза за первые 1.5 часа и общее количество адсорбированной соли повышается примерно в 1.75 раза (19% раствор 2п(ОАс)г, 4 ч.). При этом поверхность обработанного образца уменьшается с 690 м2 г"' до 80-90 м2 г ', а в случае необработанного угля -с 870 мг г"' до 194 м2 г''.

Таблица 3.

Влияние обработки АУ НМОз на характеристики приготовленных катализаторов КП1 и КП2 (стандартный метод пропитки).____

Образец VI. (см3/П УмАК > (СМ3/Г] УмЕЗ . [см3/г] \/мИН 1 [см3/г] Зуд. [см2/г] по УК

КП1 без обр-ки 0.449 0.274 0.063 0.112 199.0

КП2 с обра-кой 0.465 0.281 0.066 0.118 221.0

ч

а, [ммоль/г]

т, [мин.]

Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции гп(ОДс)2 из водного раствора с различными концентрациями (15%-1,1" и 19%-М,Па) активированным углем АГН-2(1,11), обработанным азотной кислэтой, и исходным АГН-2(1*, II') при температуре Т=50Х.

Режим перемешивания также сильно сказывается на скорости адсобции. Например, на окисленных АУ при непрерывной циркуляции раствора гп(ОАс)2 через слой носителя, со скоростью 12.2 см/с процесс адсорбции соли в подвижном слое существенно отличается от адсорбции в неподвижном слое носителя. За первнго 30 мин. скорость адсорбции возрастает в 56 раз при переходе к подвижному слою носителя. Варьирование исходной концентрации ацетата цинка показало, что активность катализатора проходит через максимум, соответствующий 1920% масс, соли в исходном растворе.Максимум активности имеет место и при изменении скорости циркуляции (табл. 5).

Возможно, более быстрая адсорбция в условиях уменьшения

Таблица 4.

Параметры иориетай структуры и активности катализаторов

Катали- % сод. Умак Умез Умик Э«, по П Активность

МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ затор укс. к-те г„а / л. Чэс(Ш цикл)

гп(ОДс)2 см3/г СМ3/Г СМ3/Г мг/г 175"С 205°С 230°С

"Стандартный" Необработанный КП1 23.5 0.274 0.063 0.112 1?.>.0 20.3 43.1 72.7

метод уголь

Обработанный НИОз КП2 22.4 0.281 0.066 0.118 221.0 25.1 50.4 88.4

уголь

неподвижный К4 24.5 0.258 0.056 0.119 196.6 26.0 38.1 60.4

необра- слой Кб 23.9 0.253 0.084 0.115 193.7 28.0 42.8 68.8

ботанный подвижный К5 23.5 0.278 0.065 0.106 130.8 28.9 46.7 92.2

"Циркуляцион- уголь слой К7 24.1 0.275 0.062 0.109 134.3 30.1 50.0 100.1

ный" неподвижный К13 25.0 0.276 0.067 0.108 128.6 28.9 51.9 100.4

метод обра- слой К15 24.6 0.271 0.063 0.110 131.0 33.9 55.9 105.2

ботанный без доб. К12 25.1 0.281 0.055 0.095 103.2 34.1 55.3 105.9

уголь подвижн. р-рителя К14 25.8 0.284 0.053 0.097 106.0 32.1 61.9 107.7

слой с добавк. К06 26.0 0.299 0.021 0.074 86.9 28.8 69.6 145.5

р-рителя К045 25.6 0.293 0.023 0.078 91.5 36.2 78.4 178.6

МАУС* 27.5 0.282 0.031 0 080 93.5 28.2 69.7 148.8

* Катализатор, предоставленный нам фирмой "МоШесайпГ

диффузионного торможения приводит к быстрому заполнению микропор. уменьшению 5УД и к появлению неравновесных форм ацетата цинка, вероятно, более активных центров катализа.

Таблица 5.

Каталитическая активность катализаторов при различной скорости циркуляции потока V раствора 2п(ОАс)з. Начальная концентрация раствора С0=19% масс., Т=230°С, содержание 2п(ОАс)г в образцах равно 24-25% масс, (подвижный слой

Образец V [см/с] Каталитическая активность при 230°С [г/л час]

1 6.8 82.0

2 9.0 95.9

3 12.2 105.9

4 15.0 107.7

5 17.4 97.4

6 20.3 85.8

С целью выяснить влияние органических растворителей (метанол, ацетон и др.) на закономерности процесса адсорбции 2п(ОАс)г и на активность катализатора были приготовлены и изучены катализаторы, полученные из водно-органических растворов 2п(ОАс)2 (табл. 4). Ввод органическрго растворителя заметно способствовал повышению активности катализатора, приготовленного циркуляционным методом пропитки, при уменьшении удельной поверхности (соответственно, на 39,7% и 13,7%, при переходе от К14 к К045, Т=230°С) (табл. 4). Причина этого явления еще не выяснена, однако, можно предполагать, что присутствие органических веществ способствует лучшему проникновению ацетата цинка в микро- и мезопоры (уменьшение Бул) и более равномерной хемосорбции активной соли на поверхностных функциональных группах АУ. В результате, вероятно, возникают более активные в катализе поверхностные центры

Результаты изучения активности и стабильности катализаторов (табл.4, рис.2) показали, что в условиях "стандартного" метода пропитки на окисленном АУ получается несколько более активный

катализатор (КП2). Переход к режиму циркуляции с неподвижным слоем носителя приводит к более заметному повышению активности в случае окисленного (К13.К15) угля по сравнению с неокисленным (К4, Кб). В меньшей степени возрастает активность катализаторов, полученных в режиме подвижного слоя при переходе к окисленному углю (К5, К7 —»К12, К14). Однако в обоих случаях наблюдается сильное снижение поверхности катализатора при одинаковом количестве гп(ОАс)2 что, возможно, свидетельствует о более равномерном распределении активного компонента на АУ, Переход к растворам гп(ОАс)г с добавками органического растворителя позволил получить катализаторы более активные, чем МА\/С. При этом Буд незначительно понизилась. Наиболее активный катализатор получается при использовании органического растворителя и подвижного слоя о процессе нанесения на окисленный АУ. Переход к циркуляционному методу увеличивает активность и стабильность катализаторов в течение 5 циклов (К13, К14). Активность катализатора МАУС проходит через максимум на 34 циклах при всех температурах (рис. 2) и незначительно падает на следующих циклах. Несколько меньшее падение активности имеет место в случае катализатора К045 при значительно более высокой активности и, соответственно, при большей («1.5 раза) концентрации винилацетата в реакционной зоне. Несмотря на очень жесткий для цинкацетатного катализатора температурный режим (230°С), эти катализаторы весьма удовлетворительно сохраняют свою активность. Результаты экспериментов показывают, что удельная поверхность катализаторов 5уд при одинаковом содержании ацетата цинка падает симбатно падению объема микропор в соответствующих образцах при одновременном повышении их активности в интервале 86-220 м2/г (рис. 3). Можно предположить, что в режиме подвижного слоя при циркуляционном методе нанесения Еп(ОАс)г суспендированная частица носителя является менее стесненной и поэтому лучше обновляется пленка жидкости вблизи поверхности и более равномерно осуществляется процесс адсорбции 2п(ОАс)г- Это, вероятно, и приводит к увеличению активности катализатора.

Г|.[г . л '.Ч ']

К045

I : 1 4 5 (> 7 8

Г),[г . л'\ч'] MAVC

Рис. 2. Зависимость активности (л) катализаторов от количества циклов при Т = 175, 203) И 230 °С.

Г|,[г . л '.ч'1]

Рис. 3. Зависимость активности катализатора (п) от его удельной поверхности (S,A).

3. Изучение температурной стабильности катализатора

Температурную стабильность катализаторов изучали в кварцевом проточном реакторе при температурах 175, 205, 230 и 250 в течение 8 часов при каждой температуре.Скорость подачи газов -^720±10 час"1 и соотношение С2Н2:СН3СООН-8:1 Результаты показали, что катализаторы К045 и MAVC необратимо теряют активность при температуре выше 230°С.При 255°С катализатор К045 показал большую температурную стабильное п., чем катализатор MAVC. Активности снижаются в первые 4 часов иа 8.8 f/лч^с (для К045) и на 12,4 г/лчас (для MAVC). При 255°С заметно образование ацетона в продуктах реакции в количестве %масс в конденсате. Повторные испытания катализаторов на активность при 230°С показали, что потеря активности после нагревания обоих катализаторов выше 250°С является необратимой, но активность катализатора К045 при 230°С после такой обработки оказывается ближе к стандартному значению активности.

В результате наших исследований разработана технология приготовления цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата, включающая следующие этапы: 1.Окисление активированного угля 15% раствором азотной кислоты. 2.Нанесение ацетата цинка на активированный уголь из его раствора (19-20% масс.), содержащего 10% (масс.) метанола, с использованием принудительной циркуляции (скорость циркуляции 12-15 м/с, температура 50°С).

Изучение кинетики синтеза винилацетата

1. Методика изучения кинетики

Кинетику синтеза винилацетата исследовали в безградиентном проточном реакторе типа "Карберри" при температурах 175, 205 и ?30°С. Для выбора условий изучения кинетики было проверено влияние линейной скорости вращения катализатора(изменение расстояния корзинки с катализатором от вала), способа крепления катализатора (в корзинке и вне ее), а также размеров зерна на показатели процесса. В результате выбраны условия реализации кинетической области и режима, близкого к идеальному смешению. Специальными опытами было установлено, что увеличение

и

парциального давления винилацетата в реакторе путем его введения в исходные смеси не сказывается на значениях скорости реакции. Материальный баланс процесса в кинетических опытах сводили с точностью 3-5%. Селективность по уксусной кислоте составляла более 95%. Средняя квадратичная ошибка в определении скорости реакции (а) составляла 8-11%.В продуктах реакции, кроме винилацетата, определялись лишь следы ацетальдегида. Парциальные давления ацетилена и уксусной кислоты варьировали разбавлением одного из реагентов азотом.

2. Изучение влияния парциальных давлений ацетилена.. и уксусной кислоты на скорость реакции синтеза винилацетата

В качестве катализаторов использовали цинкацетатные катализаторы К045 и МАУ/С. Результаты опытов приведены в табл. 6-8 и на рис.4-6.

Как видно из табл. 6-8, нам не удалось получить однофакторных зависимостей, так как было очень сложно поддерживать давление одного из реагентов на выходе из реактора постоянным. Тем не менее, слабое изменение парциального давления ацетилена при значительном изменении парциального давления уксусной кислоты (табл. 8) позволяет наглядно представить зависимость скорости реакции 13 от Рук (рис. 4). Сравнение зависимостей Н:=Ф(Рук) для К045 (рис. 4) и для катализатора МА\/С (табл. 7, рис.5) показывает существенные отличия в адсорбционных свойствах этих катализаторов в отношении уксусной кислоты и, соотвественно в структуре возможных кинетических моделей процесса.

Существенно отличается и зависимость П=ф(Рд) для исследованных катализаторов: Слабая (с запределиванием) зависимось от РА для К045 (табл. 6) и первый порядок по ацетилену для МАУС (табл. 7, рис. 6). Из этих данных следует, что и уксусная кислота и ацетилен сильнее адсорбируются на поверхности катализатора К045.

Таблица 6.

Зависимость скорости реакции от парциального давления ацетилена (катализатор К045). ___

т."с Р«Ю3,| Па) Рук103,[Па] РВд-103,[Па) Я.|гр/лч)

175 32.68 5.1 . 0.26 18,5

41.41 6.4 0.43 24.6

< 60.63 8.8 0.66 25.9

61.67 8.9 0.71 28,3

74.64 8.7 0.79 31,1

83.99 8.9 0.79 30,0

205 32.45 3.5 0.90 47.7

48.72 5.04 1.27 79.8

59.79 7.79 2.35 91.7

75.72 7.48 2.61 99.3

83.94 746 2.48 95.9

230 25.94 8.28 1.86 68.7

35.05 2.49 0.99 110.7

42.03 3.38 1.88 131.7

47.87 4.30 3 30 164 4

59.32 5.23 4.61 174.9

73.35 4.92 4 98 188.8

83.83 4.67 5.2! 195.4

73.50 4.79 5 25 186.6

Таблица 7.

Зависимость скорости реакции от парциального давления ацетилена (катализатор МДУС).___________

Т ■РдЮ'3 Р^Ю3 Рвл-Ю 3 Я Я/РАЮ3

°с (Па) [Па] (Па) (гр/лч) (гр/л ч Па]

175 21.26 10.96 0.24 8.5 0.40

53.58 4.90 0.23 16.9 0.32

60.55 9.57 0.46 18.1 0.30

68.46 16.33 0.54 23.3 0.34

84.07 8.77 0.74 28.9 0.35

73.51 9.10 0.59 23.8 0.33

83.99 9.06 1.00 27.4 0.33

205 20.50 10.61 0.61 21.4 1.04

60.34 8.11 1.72 67.5 1.12

67.80 15.26 1.83 77.9 1.15

83.74. 7.84 2.23 87.1 1.04

73.08 7.75 2.03 80.3 1.13

230 19.90 10.17 1.16 40.4 2.03

32.90 В.В2 1.72 63.7 1.94

40 07 7.79 2.06 81.4 2.03

59 60 7.05 3.18 123.2 2.07

73.41 6.44 3.87 148.9 2.03

64.25 5.70 4.10 160 7 1.91

87.22 5.20 4.52 178.4 2.04

44.46 3.59 0 91 79.3 1.78

53 02 4.08 1 32 969 1.83

68 52 12.27 3.40 139 6 2.04 .

Таблица 0.

Зависимость скорости реакции от парциального давления уксусной кислоты (Катализатор КР43)__'_

т Рук'КГ3 РА-Ю"3 РВА-Ю"3 П

°с [Па1 [Па] (Па1 [гр/лч]

175 5.10 32.69 0.26 18.5

6.41 41.42 0.43 24.6

8.68 74.64 0.79 31.1

8.76 60.63 0.66 25.9

8.88 83.99 0.79 30.0

8.89 61.67 0.71 28.3

12.45 74.77 0.73 20.8

16.45 72.09 0.86 19.5

28.17 61.72 10.50 14.9

205 3.54 32.46 0.39 47.66

5.04 48.72 1.27 79.80

7.46 83.94 2.48 95.94

7.48 75.72 2.61 99.33

7.79 59.80 2.35 91.73

11.33 77.05 2.65 71.30

14.27 71.98 2.74 60.77

27.32 61.39 1.96 50.17

230 2.49 35.05 0.99 110.7

3.38 42.03 1.88 131.7

4.30 47.87 3.30 164.4

4.67 83.83 5.21 195.4

4.79 73.50 5.25 186.6

4.92 73.35 4.98 188.8

5.23 59.32 4.61 174.9

9.10 75.79 6.11 159.5

10.58 70.73 6.99 148.8

14.69 66.96 3.27 138.7

22.01 61.76 2.50 117.3

24.49 61.21 3.24 106.5

25.19 60.55 4.38 112.8

27.20 58.02 1.62 81.4

34.66 52.73 3.55 113.3

37.02 44.42 4.11 77.4 •

42.52 54.00 2.04 6В. 1

БДгрУл.ч]

205%

9

-А 175еС

2304

уксусной

10

15

¿0

25

50

35

40

Рис.4. Зависимость скорости реакции от парциального давления кислоты для катализатора К045 (расчетные кривые по модели Но.13)

.к/в-105

п и

IV 10 ■ АЦБ

в и I* ■ . .. ,—250'С

/

/

/ ^ ♦ 205*0

/ — --а 175'С

Й.«^."" Т """ . . ------1-----.---»- 'О \ (Па]

О < * 3 4 3 8 Т В 9 Ю 11 и

1>МС.8. График зависимости Й/Рд от Р,. для катализатора МАУС (расчетные Чтмм пс модели Мс.в).

парциального давления ацетилена на катализаторе МАУС.

3. Выдвижение гипотез о механизме реакции синтеза винилацетата и дискриминация моделей

На основании информации о механизмах реакции присоединения уксусной кислоты и других молекул типа НХ к ацетилену*' и данных о процессах адсорбции ацетилена и уксусной кислоты на поверхности цинкацетатных катализаторов (Силинг М.И.,Гельбштейн А.И., Хоанг К.Б.), был сформулирован набор из 21 гипотезы о механизмах синтеза винилацетата, включающий одно- и двухмаршрутные механизмы, и получено, в предположении однородной поверхности, 15 кинетичесхих уравнений (моделей). В результате качественного сопоставления экспериментальных зависимостей с полученными моделями для дальнейшей

'' Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., "Ацетилен", Москва, Химия. 1991.

дискриминации статистическими методами были выбраны 4 модели для К045:

Ri=kPAPyK / D,

D,2= 1 + ЬРд + Ь,рук + b2PyK2 (R121 модель No.12)

D|3=1 + ЬРдРук + b)PyK + ЬгРук2 (Ri3, модель No.13)

Dl4=1-t- ЬРдРук + b|PyK + b2PyK2 + b3PA (Ri4, модель N0:14)

D15=1+ ЬРдРук + b,PyK + b2PyK2 + b3PA + b4PA2 (R|5. модель No. 15) и 3 модели для MAVC:

D6= 1 + bPyK (R6l модель No.6)

D7=1 + bPA + b,PyK (R7, модель No.7)

Dn=1 + ЬРдРук + b,PyK (R,,, модель No.11)

Оценка констант, входящих в кинетические уравнения, проводилась методом спирального спуска (разновидность метода покоординатного спуска) на ЭВМ*'. В качестве начального приближения были взяты оценки констант, полученные графическим путем. Экспериментальные и полученные на основе кинетических моделей расчетные данные хорошо согласуются друг с другом в случае моделей No.13 и 14 (К045) и No.6, 7 и 11(MAVC). Адекватность кинетических уравнений устанавливали по критерию Фишера. Численные значения кинетических констант для адекватных моделей при всех температуратурах представлены в табл. 9 и 10. Простейшим адекватным моделям процесса (см. рис. 4 и 5) R)3 (К045) и Re (MAVC) соответствуют следующие схемы механизмов:

Катализатор KQ45:

к,

Zn(OAc)2 + H О Ас r^t H[Zn(OAc)3]

'Ylpoграмма Одинцова К.Ю.

к2

Н[2п(ОАс)з] + С2Н2 « ' Н[2п(ОАс)з(С2Н2)] кз

Н[2п(ОАс)3(С2Н2)] гп(ОАс)2 + СН2СНОАс к4

гп(ОАс)2 + 2НОАс ♦ ■"■ Н2[гп{ОАс)4] где: К=к3 к^г, Ь= к^г, Ь1=кь Ь2=к4 Катализатор МАУС :

к,

гп(ОАс)2 + НО Ас Н[гп(ОАс)3] к2

Н[гп(ОАс)з] + С2Н2 ~ ► гп(ОАс)2 + СН2СНОАс где: к=к2кь Ь=к1

Полученные кинетические уравнения для катализаторов К045 МАУС могут быть использованы для оптимизации промышленного процесса, расчета реакторов и для создания автоматизированных систем управления реакционным узлом.

Таблица 9.

Значение констант моделей для катализатора К043.___

модель Т К Ь

[°С] Ра • Рук Рук Рук2 Ра

(г/л ч Па'г] [ПаГ2 [Па]'1 [Па]"2 [Па]и

175 3.68-10'7 5.32-Ю'9 6.39-Ю'9 4.92-10'^ -

13 205 9.98-Ю"7 4.47-10'9 1.32Ю'5 4,32-Ю'8 •

230 37.0Ю'7 12.МО'9 1.92-10'4 4.43'Ю'8 -

175 3.72Ю'7 5.40Ю'9 4.10'Ю'9 4.Э8-10'8 6.75-Ю'10

14 205 19.6 Ю'7 4.73-10^ 6.06.10"9 10.М0'8 3.46-10"5

230 34.5-10"7 12.8-10"9 6.28-10'5 4,20-10 4 3.32-10'"

Таблица 10.

Значения констант моделей для катализатора МАУС.__

Модель Т К Ь

Г°С1 [г/л ч Па г) Ра Рук [Па]"2 Ра [ЛаГ1 рук [ПаГ1

6 175 2.91-10 6 - 8.75-10"3

205 5.4М0"6 - - 4.84-10"3

230 7.23-Ю"6 - - 3.48-10"3

7 175 4.04Ю"6 - 0.67-10"4 1.16 10"2

205 22.8-10"6 - 2.54-10"4 1.87-10"2

230 67.3-Ю'6 - 1.06 10 4 3.26-10"2

1 1 175 6.07-10"5 2.07-Ю"8 - 0.18

205 18.8-10"5 3.82-10'7 - 0.14

230 30.0-10"* 1.00-Ю"10 - 0.15

ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы новой технологии приготовления цинкацетатных катализаторов, включающей нанесение ацетата цинка на окисленную азотной кислотой поверхность АУ. Катализаторы отличаются высокой активностью и стабильностью и превосходят соответствующие характеристики одного из лучших зарубежных катализаторов синтеза винилацетата.

2. Изучено влияние способов приготовления катализаторов на их физико-химические характеристики, активность и стабильность (циклическим методом).

3. Показано, что в интервале значений удельной поверхности катализаторов 86-220 м2/г активность катализаторов растет по мере уменьшения 8УД.

4. Изучены кинетические закономерности синтеза винилацетата на катализаторах К045 и МАУС (фирма "Мо^есайпГ).

5. Использована процедура выдвижения и дискриминации гипотез о механизме синтеза винилацетата. В результате получены 2 адекватные эксперименту модели для катализатора К045 и 3 для

катализатора MAVC. Получены значения констант этих моделей при различных температурах.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Хоанг Ким Бонг, Абанто-Чавез Х.Й., Ныркова А.Н., и др. Усовершенствование технологии приготовления цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата, Журнал Прикладной Химии, 1998, Т. 71,Вып. 1.

2. Заявка на Патент РФ. No.97-109590/04(009786). Положительное решение от 05.06.97г.

ABANTO CHAVEZ JOSUE YVAN NUEVA TECNOLOGIA DE LA PREPARACION DE CATALIZADORES DF:' ACETATO DE ZINC Y MODELOS CINETICOS DE LA SINTESIS DE ACETATO DE VINILO RESUMEN (EN RUSO)

fXlir }JT)!P nJll>*W-tfüJ>U>? Wzrjjis nwi9 jntfVtflZNIÜ S«]

D3J3B JWCJSri*

OwV ^»onpo

Сдано в печать 19.02.98 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Уч. -изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ N0

117571, Москва, ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, проспект Вернадского 86.