автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фазовый изотопный обмен как метод очистки воздуха от паров тритированной воды

На правах рукдш+си

МАРУНИЧ СЕРГЕЙ АНДРЕЕВИЧ

ФАЗОВЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КАК МЕТОД ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ПАРОВ ТРИТИРОВАННОЙ ВОДЫ

05.17.02 - Технология редких рассеянных и радиоактивных веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005043794

Москва-2012

005043794

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Розенкевич Михаил Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Каграманов Георгий Гайкович, РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Шитиков Виктор Владимирович, ООО «КриоГаз», Москва

Ведущая организация: ОАО «Высокотехнологический научно-

исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара»

Защита состоится 01 марта 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, к. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2£ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

<

Растунова И. Л.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Радиоактивный изотоп водорода - тритий - образуется практически на всех стадиях ядерного топливного цикла, кроме его сырьевой составляющей. В тех или иных концентрациях он присутствует в рабочих помещениях ядерных объектов как промышленного, так и энергетического назначения, при хранении отработанного ядерного топлива и, особенно, при его переработке. Опасность трития как радионуклида особенно велика, когда он находится в химической форме воды. Попадая в организм человека и других биологических объектов, он может вызывать необратимые изменения на клеточном уровне. Отсюда следует, что очистка от трития воздуха рабочих помещений и других сбросных газовых потоков на ядерных, а в будущем - термоядерных объектов, является актуальной как для снижения дозовых нагрузок на обслуживающий персонал, так и с экологической точки зрения.

На сегодняшний день на крупных тритийопасных производствах предусматривается многобарьерная система детритизации газов. Основной технологией, применяемой для удаления из газов трития в форме воды, является глубокая их осушка на цеолитах. Эта технология, однако, имеет свои недостатки, обусловленные необходимостью регенерации отработанного цеолита при высокой температуре, что приводит к усложнению технологической схемы узла осушки и большим энергозатратам на регенерацию сорбента.

Фазовый изотопный обмен водяных паров в газах с жидкой водой (ФИО) может являться привлекательной альтернативой адсорбционной технологии. Осуществление этого процесса в противоточном аппарате позволяет достигать практически неограниченной степени детритизации газа при количестве вторичных отходов, не превышающих их количество при применении адсорбционной технологии. Для этого, однако, разделительный аппарат должен работать при экстремально малых плотностях орошения. Поэтому перспективы технологии ФИО применительно к детритизации газов в конечном итоге определяются эффективностью процесса массообмена при противоточном контакте жидкой воды с влажным газом. Экспериментальные данные по этому вопросу в литературе практически отсутствуют.

Работа выполнена в соответствии с проектом «Разработка научных основ технологии детритизации воздуха производственных помещений ядерных и термоядерных объектов», выполняемым в рамках АВЦП Минобрнауки России «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» по подразделу 2.1.2 «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук».

Цель работы: исследование эффективности массообмена в процессе детритизации воздуха методом фазового изотопного обмена воды (ФИО) при использовании в противоточном аппарате контактных устройств различного типа (регулярной и насыпной насадки), и разработка адекватного математического описания процесса. Научная новизна работы:

1. Найдено, что в условиях экстремально малых плотностей орошения (менее 5% от предельной) регулярная насадка из оксидированной меди обеспечивает примерно на порядок величины больший коэффициент массопередачи в процессе ФИО, чем регулярная насадка, изготовленная из нержавеющей стали.

2. Показано, что в условиях малой плотности орошения колонны лимитиующей эффективность процесса является жидкая фаза.

3. Обнаружено, что при прочих равных условиях определяющее значение для величины степени детритизации воздуха (DF) имеет отношение потоков пара в воздухе и потока жидкой воды, подаваемого на орошение колонны (А,). Получено уравнение, связывающее величины X и DF.

4. Разработано математическое описание пускового периода работы колонны детритизации воздуха на основе данных об эффективности массообмена в ней. Практическая значимость работы:

1. Получена база массообменных данных, достаточная для проектирования установок детризации воздуха при различной производительности этих установок.

2. Показано, что при производительности установок по очищаемому потоку газа до 100-150 нм3/ч целесообразно использовать вместо регулярной насадки медную насыпную насадку СПН.

3. На колонне с высотой около 1м и диаметром 62мм при ее рабочей температуре 298К и потоке очищаемого воздуха 5нм3/ч достигнута величина степени детритизации DF>1800.

На защиту выносятся:

1. Закономерности массообмена в противоточных насадочных колоннах при использовании в них регулярных и насыпной насадок.

2. Математическое описание пускового периода установок детритизации воздуха на основе массообменных характеристик, полученных в стационарном режиме их работы.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: 14-й Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 2010 г. Звенигород; 9-th International Conference of Tritium Science and Technology, 2010, Nara, Japan; 1-ой и 2-й

2

отраслевой конференциях «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли». С.-Петербург, 2008,2011 гг. Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 33 рисунка. Список литературы включает 92 наименование. Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе тезисы 3 докладов, 4 статьи в рецензируемых российских и 3 статьи в англоязычных научных журналах.

Содержание работы

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются методы и принципы работы установок по очистке от трития воздуха промышленных объектов. Проводится анализ перспективности использования метода фазового изотопного обмена (ФИО) для детритизации газов. В основе этого метода лежит реакция

Н2Ож + НТОпар «-» НТОж + Н2Опар , причем термодинамика реакции такова, что тритий концентрируется в жидкой фазе. Это обстоятельство обеспечивает принципиальную возможность образования меньшего количества вторичных радиоактивных отходов в виде третированной жидкой воды по сравнению с использующимся в настоящее время адсорбционным методом.

Глава 2 посвящена выбору типа и материала насадочных элементов для колонн ФИО, на которых может осуществляться очистка воздуха от трития с переводом его из паровой в жидкую фазу. Эксперименты проводились на противоточной установке по методике колонны с независимыми потоками (рис.1). Использована колонна ФИО с внутренним диаметром 62 мм и высотой насадочного слоя до 112 см при линейных скоростях газа до 1,84 м/с. Температура проведения экспериментов изменялась от 12 до 60°С.

Рис 1. Принципиальная схема экспериментальной установки. 1 - колонна ФИО, 2 - емкость приема вторичных отходов.

В состав установки входят система предварительного насыщения воздуха парами воды, средства дозирования потоков, термостатирования колонны и потоков, контрольно-измерительные приборы, не показанные на принципиальной схеме.

Учитывая, что для условий работы промышленных установок детритизации газов необходимо перерабатывать большие его потоки (до нескольких тысяч м3/ч), первоначальный выбор был сделан в пользу регулярных насадок, обладающих минимальными значениями гидравлического сопротивления при максимальных нагрузках по потокам. Среди регулярных насадок наилучшими характеристиками обладают насадки фирмы БиЬег. В работе исследованы насадки из гофрированной сетки, изготовленной из нержавеющей стали и «черненой» меди. Элемент насадки представляет собой цилиндрический блок высотой 160 мм и диаметром 62 мм.

Как следует из рис.1, опыты проводились в двух режимах: при подаче в колонну воды, содержащей тритий, и воздуха, насыщенного парами природной воды, и, наоборот - при питании колонны водой природного изотопного состава и воздухом, насыщенным парами тритированнной воды. В результате изотопного анализа проб, отобранных после достижения колонной ФИО стационарного состояния, по результатам экспериментов рассчитывали:

I (I . °Ун ~хн

- число теоретических ступеней разделения (ЧТСР) _ —, (1)

, " I и

X X

где а - коэффициент разделения ФИО при данной температуре в колонне, х = °я2о/£я2о ~ соотношение потоков водяного пара в воздухе и воды,

- высоту, эквивалентную теоретической ступени разделения (Ьэ): н, = н/п,, (2) где Н - высота насадочного слоя в колонне.

- высоту единицы переноса ВЕП А =А .Д «, (3)

- объемный коэффициент массопередачи Ка = СПг0/(5 • А ), (4) где 8 - площадь сечение колонны.

- степень детритизации ОР = ун /ув . (5)

Результаты экспериментов, полученных при использовании насадки из нержавеющей стали, приведены в табл. 1, а при использовании медной оксидированной насадки - в табл.2.

Из сравнения данных, приведенных в табл. 1 и 2 следует, прежде всего, что использование медной оксидированной насадки позволяет достигнуть значительно большей (до порядка величины) эффективности процесса ФИО в сопоставимых условиях. При этом для обеих насадок объемный коэффициент массопередачи возрастает с увеличением потока воздуха и температуры, что обусловлено как изменением кинетических параметров процесса (например, коэффициентов

диффузии), так и увеличением количества водяных паров в воздухе вследствие возрастания парциального давления паров воды.

Таблица 1.

Эффективность ФИО на насадке из нержавеющей стали

№ пп ^КОЛ.5 °С Р, кПа ^ВОЗД.я . м3/ч Ото, г/ч Ьн20. г/ч К К см ВЕП, см Кс моль Н20/ (м3'с) К0*=Ка (Р30Н2О/ ?ТН2о)

1 30 4,25 12 421 1403 0,31 118 67,0 3,2 3,2

2 30 4,25 22 772 1838 0,43 117 77,0 5,1 5,1

3 40 7,38 12 757 1352 0,57 41,2 30,5 12,7 7,3

4 60 19,9 12 2228 2561 0,85 39,2 35,2 32,3 7,2

Таблица 2.

Эффективность ФИО на медной оксидированной насадке

№ ^КОЛ., Р, ОВ03д Он20) Ьн20. К ВЕП, Кс, К0*

пп °с кПа м3/ч г/ч г/ч см см моль Н20/ (м3'с)

1 20 2,34 6 121 , 133 0,88 4,7 4,2 14,7 25,1

2 20 2,34 12 228 251 0,93 6,7 6,2 18,8 34,1

3 30 4,25 6 224 277 0,84 6,2 5,5 20,8 19,6

4 30 4,25 12 422 454 0,89 6,6 6,0 35,9 35,9

5 40 7,38 б 379 416 0,89 5Д 4,7 41,2 23,7

6 40 7,38 20 1262 1753 0,75 7,9 6,6 97,7 56,2

7 50 12,3 6 668 668 1,04 ЗД 3,1 ПОД 37,9

8 50 12,3 20 2228 2424 0,96 7,8 7,4 153,8 52,9

В табл. 1 и 2: Р - парциальное давление паров воды при 1кол., Ко*- объемный коэффициент массопередачи, приведенный к температуре 30°

Однако величина приведенного коэффициента массопередачи Ка*, учитывающая оба эти фактора, возрастает в диапазоне температур от 30 до 40°С и практически не изменяется при дальнейшем увеличении температуры. Отсюда следует, что проводить процесс детритизации газов методом ФИО при высоких температурах нецелесообразно.

Значительно более высокую эффективность процесса ФИО при использовании медной оксидированной насадки можно объяснить тем, что эта насадка значительно лучше смачивается водой. В условиях использования малых плотностей орошения водой это приводит к увеличению поверхность контакта

между фазами в колонне. Для подтверждения этого приведем экспериментальные данные по определению статической задержки на блоке насадки, изготовленного из различного материала. Для стальной насадки средняя величина Нст=7.3±1.5 г/блок, для медной оксидированной - 10.9±2.0 г/блок, то есть примерно в полтора раза больше

Важно отметить, что процесс ФИО применительно к детритизации газов в целях уменьшения количества образующихся вторичных радиоактивных отходов должен проводиться при минимальном потоке орошающей воды. Поэтому вопрос смачиваемости насадки и образование пленки воды всей ее поверхности имеет принципиальное значение. С учетом этого для определения оптимальных условий проведения процесса ФИО в дальнейшем эксперименты проводились при 1=25СС на медной оксидированной насадке.

Глава 3 посвящена исследованию закономерностей процесса фазового изотопного обмена на медной оксидированной насадке.

Измерение гидравлического сопротивления колонны проводилось при потоках воздуха от 5 до 20 нм3/ч и значениях X = 0.9-1. При этом предварительно измерялось сопротивление колонны, не содержащей насадки (ЛРК0Л.5ез 1!ас), заполненной сухими блоками насадки (АРКол.с сух. нас.)> и колонны в условиях орошения ее водой (АР влажн.нао.-)- Полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Гидравлическое сопротивление колонны в зависимости от потока воздуха Ннас=96см, Ьн2о=0.13-0.5 кг/ч

^ВОЗД) нм3/ч кол'без нас. Па АР кол. с сух. нас.) Па АР влажн. нас.-э Па Па/м

5 50 100 100-120 50-70

7.5 110 200 205 -230 95-120

12 230 440 450-460 230-240

16 400 750 840 - 860 450-470

20 580 1100 1150-1210 600-640

В последнем столбце таблицы приведено сопротивления собственно насадки в расчете на 1 м ее высоты. Как видно, сопротивление колонны с орошаемой насадкой всего лишь примерно в 2 раза превышает сопротивление пустой колонны. Обработка полученных данных в логарифмических координатах позволила получить следующую зависимость гидравлического сопротивления от потока воздуха:

б

ДР0=60-(0.2Ои\ ПаУм (6)

где , - величина потока воздуха, нм3/ч.

Эксперименты по определению зависимости эффективности массообмена от соотношения потоков были проведены при потоке воздуха 12 и 16 нм3/ч в колонне с Нкас=96см при Ткол=298К. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Зависимость масообменных характеристик процесса от соотношения потоков

паров воды в воздухе и воды

^ВОЗДЭ нм3/ч X ВЭТС, см ВЕП, см KG, моль/м3с DF DF и*- расч

12 0.86 9.7 8.6 18.6 52.0 45.1

12 1.035 7.9 7.7 20.7 21.8 18.1

16 0.77 9.8 8.7 24.5 101.2 98.7

16 0.97 9.1 8.6 24.7 22.7 22.7

16 1.062 7.4 7.3 29.1 15.5 16.4

Из приведенных данных следует, что в исследованном диапазоне X величина коэффициента массопередачи в пределах точности эксперимента не зависит от X. При потоке воздуха 12нм3/ч среднее значение К0 составляет 19.7±1.5 моль/м3с, а при потоке 16нм3/ч - 26.1±3,0 моль/м3с, что хорошо согласуется с данными из табл. 2. При этом наблюдается резкая зависимость величины DF от соотношения потоков. При изменении соотношения потоков от 0.77 до 1.06 степень детритизации уменьшается практически на порядок с 108 до 18. Путем преобразования уравнения (1) можно получить следующее уравнение для зависимости степени детритизации от соотношения потоков:

\ritl

(7)

DF = ■

а — Л

т'

где п - ЧТСР в колонне.

Полученная зависимость иллюстрируется на рис. 2. Как видно, степень детритизации экспоненциально возрастает с понижением величины X (увеличением потока питающей воды), причем экспериментально полученные значения ОР хорошо согласуются с расчетными. Это означает, что существует принципиальная возможность обеспечить необходимую степень очистки на колонне заданной высоты, варьируя поток питания,

Эксперименты по определению зависимости эффективности массообмена от линейной скорости газа в колонне были проведены при потоках воздуха от 5 до

7

20нм3/ч, что соответствует изменению линейной скорости воздуха в сечение колонны от 0,46 до 1,84 м/с. Температура в колонне - 298К, Ннас=96см. Результаты опытов приведены в табл. 5.

120

0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1 1 _______соотношение потоков

Рис. 2. Зависимость степени детритизации от соотношения потоков

Таблица 5.

Зависимость массообменных характеристик процесса изотопного обмена от линейной скорости газа в колонне. Ткол=298К

Овозд, НМ^/Ч 5 7 12 16 20

М/С 0.46 0.64 1.10 1.47 1.84

X 1.085 1.020 1.10 1.045 0.973

ВЭТС, см 4.6 5.9 7.9 6.9 9.6

ВЕП, см 4.6 5.7 7.7 6.8 9.6

Ко, моль/м^ 14.4 16.3 20.7 31.3 29.2

Из приведенных данных видно, что при увеличении потока воздуха в четыре раза коэффициент массопередачи растет примерно в 2 раза, причем при значениях СВоЗД =16-20 нм3/ч значение Ка в пределах погрешности эксперимента одинаковы. Такая закономерность изменения К0 объясняет рост ВЕП при увеличении потока очищаемого газа.

В табл. 6 приведены результаты экспериментов, целью которых было определение лимитирующей стадии в процессе массопереноса между, паро-газовой и жидкой фазами. В этих опытах при фиксированных газовом потоке, его степени насыщения (100 отн.%) и температуре изменяли поток питающей воды в широком интервале. Температура, при которой проведены опыты, составляла 12°С, что соответствует равновесной температуре, при которой будет работать колонна ФИО

в адиабатических условиях, после насыщения парами воды в ее нижней части воздуха с исходной влажностью 38 отн.% при температуре 20°С.

Таблица 6

Зависимость массообменных характеристик процесса от соотношения потоков водяных паров в воздухе и воды. Овозд.=12 нм3/ч, Тк0Л=285К, Ннас=112 см

№ Ьщо> г/ч ^"КОНЦ ЧТСР, ВЭТС, см ВЕП, см Кс, моль/м3с ^Рхконц ОРм

1 121 1.068 15.1 7.42 7.3 9.5 22 40

2 137 0.897 12.4 9.03 8.1 8.9 69 28

3 183 0.707 10.5 10.7 8.6 8.0 309 21

4 246 0.526 8.1 13.9 9.8 7.0 804 14.5

5 570 0.229 5.1 20.8 10.4 6.7 6176 8.6

Как следует из данных, приведенных в табл. 6, при изменении соотношения потоков в широких пределах существует зависимость между значениями высоты единиц переноса и потоком питающей воды. Причиной этого является увеличение толщиной пленки жидкости на поверхности насадки при росте потока воды.. Это означает, что изученных условиях лимитирующей эффективность массообмена стадией является диффузия тритированной воды в жидкой фазе.

Для подтверждения возможностей метода ФИО в процессе детритизации газа проведен демонстрационный эксперимент. Задавшись величиной степени очистки не менее 1000 на колонне с высотой насадочного слоя 96см по выражению (7) можно получить, что X должна составлять не более 0.68. Условия проведения демонстрационного эксперимента и его результат приведены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты демонстрационного эксперимента. Ткол=298К, Ннас =96 см

0В0ЗД) нм3/ч X ВЭТС, см ВЕП, см Ко, моль/м3с БР расч

5 0.68 6.8 6.9 11.9 1863 2076

Как видно, на колонне с высотой насадочного слоя меньше 1 м получена степень детритизации воздуха более 1800. Это результат, с нашей точки зрения, достаточно убедительно свидетельствует о перспективности использования метода ФИО для детритизации газов.

Глава 4 посвящена адаптации метода ФИО применительно к очистке малых потоков воздуха, например, при работе с радиоактивными веществами в боксах. В

этом случае потоки очищаемого воздуха могут составлять десятки м3/ч, а диаметр колонн ФИО - менее 100 мм. Для таких колонн представляется целесообразным использовать вместо дорогостоящей регулярной насадки значительно более доступную насыпную насадку. В настоящей работе была исследована возможность использования в этих целях спирально-призматической насадки СПН, изготовленной из меди с последующим ее черчением.

Для проведения экспериментов была использована спирально-призматическая насадка, с размером элемента 3x3x0.2 мм. Опыты были проведено при температуре в колонне ФИО 298К и потоке воздуха ОВОЗд=12им3/ч. Высота слоя насадки в колонне изменялась в диапазоне от 112 до 43см. Насадка перед загрузкой в колонну подвергалась обработке различными способами1:,

1. после изготовления она была обезжирена и промыта дистиллированной водой, но затем длительное время хранилась в сухом виде на воздухе

2. перед непосредственной загрузкой в колонну насадка была обезжирена с использованием ПАВ и ацетона, промыта и влажной загружена в колонну,

3. обезжиренная насадка перед загрузкой в колонну была дополнительно обработана активирующим раствором Экомет-504.

Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 8.

Таблица 8

Результаты экспериментов по определению эффективности СПН в процессе ФИО

воды

Способ подготовки насадки Время от момента загрузки колонны, ч Lh20> см3/ч X ЛРко/Н, Па/м ДНнас/Н, см3/м ь» см h0y, см мольН20/'м2с

1 0 331 0.95 3700 - 28 26 6.2

2 0 286 1.10 4350 270 0.64 0.65 . 248

2 195 317 0.98 3260 205 2.9 2.7 59.6

2 550 315 1.00 3200 220 3.4 3.3 48.8

2 2850 335 0.94 2770 120 29 27 6.0

3 0 330 0.95 3270 177 2.0 1.9 84.7

3 310 340 0.91 3170 160 2.4 2.2 73.2

3 4080 335 0.94 3200 163 2.1 2.0 80.5

Анализируя полученные данные, следует, прежде всего, отметить, что способ предварительной подготовки насадки оказывает очень большое влияние на эффективность массообмена. При загрузке в колонну сухой насадки, длительное

1 Автор выражает благодарность за разработанную методику подготовки насадки к.т.н. И.Л. Селиваненко

время хранящейся на воздухе (способ 1) величины ВЭТС и ВЕП превышают 20см и примерно в 3 раза больше, чем для регулярной насадки из черненой меди в аналогичных условиях (7.5-8.5см, см. табл. 2). Насадка, обработанная по способу 2, первоначально обладает высокой эффективностью массообмена. Однако с течением времени величины ВЭТС и ВЕП увеличиваются и через 2800 часов эффективность этой насадки становится одинаковой с насадкой, обработанной по способу 1. Дополнительная обработка насадки активирующим раствором Экомет-504 приводит к тому, что эффективность массообмена остается стабильно высокой даже через 4000 часов после начала эксперимента, причем значения К0 для такой насадки примерно в 4 раза выше величин, полученных на регулярной насадке из черненой меди, а величины ВЕП, соответственно, в 4 раза меньше в сопоставимых условиях эксперимента.

Из сравнения величины гидравлического сопротивления СПН и регулярной насадки следует, что в сопоставимых условиях (при Овозд=12нмЗ/ч) величина ЛРкол/Н для СПН примерно в 14 раз выше, чем для регулярной насадки (3200 Па/м для СПН против 235 Па для регулярной).

Полученные массообменные данные для регулярной и нерегулярной насадок могут быть использованы в расчете проектируемых установок. В качестве примера приведем результаты расчета установок очистки воздуха 1500 м3/ч для колонны с насадкой Бикег и 50 м3/ч для колонны с насадкой СПН 3*3*0,3 мм при заданной степени очистки БР=105. Материал насадок - черненая медь. По расчетным данным колонна, заполненная насадкой 8и1гег, будет иметь высоту насадочного слоя в 8,54 м при диаметре 0,70 м, при этом общее сопротивление насадочного слоя будет составлять 2кПа. Колонна, заполненная СПН, будет иметь следующие габариты - высота насадочного слоя 2.24 м, диаметр колонны 0,13 м, сопротивление - 87,2 кПа. Очевидно, что окончательный выбор в пользу того или иного типа насадки должен являться предметом более детальных технико-экономических расчетов для каждой конкретной задачи детритизации и каждого производства.

Глава 5 посвящена разработке математической модели, описывающей процесс работы колонны фазового изотопного обмена во времени. Эта задача является актуальной для систем с малым коэффициентом разделения, который присущ процессам изотопного обмена. В этих процессах профиль концентраций по колонне устанавливается значительное время, в течение которого степень очистки разделительной установки будет сильно изменяться.

Математическая модель разработана с учетом следующих допущений:

1. инерционные свойства колонны определяются удерживающей способностью колонны по жидкости, влиянием находящегося в колонне пара на динамические характеристики колонны можно пренебречь,

2. эффективность теоретических ступеней разделения (TCP) постоянна по всей высоте колонны,

3. потоки пара и жидкости постоянны по секциям колонны,

4. для описания движения потоков применяется модель идеального вытеснения,

5. в первый момент времени концентрация трития в выходящем из колонны паре равна нулю.

В основе модели лежит дифференциальное уравнение материального баланса:

АН - задержка воды на каждой TCP колонны, см3;

dx, - изменение концентрации трития в жидкости на i-тарелке за момент времени dr.

Переходя от дифференциалов к приращениям, для всей колонны, состоящей из п теоретических тарелок, можно записать п линейных уравнений:

и-нш

К-Кт

Расчет проводится по методике «от тарелки к тарелке», последовательно решая систему (9) только для первой, первой и второй и т.д. тарелок. Расчет ведется до тех пор, пока концентрация трития в паре, покидающем верхнюю теоретическую тарелку, перестанет изменяться.

Для исследования кинетики выхода колонны в стационарное состояние и ее сопоставления с результатами расчета по математической модели был проведен эксперимент при потоке воздуха 12 нм3/ч и температуре 298К. В колонну было загружено 7 блоков насадки, т.е. высота насадочного слоя составляла 112см. К моменту подачи тритированного воздуха в колонну в ней уже была накоплена динамическая задержка воды, не содержащей тритий. Величины задержки были определены предварительно и составляют: статическая - 76.8мл, динамическая -74.0мл, суммарная задержка по колонне равна 150.8мл. Поток питающей воды составлял 0.32кг/ч. В ходе эксперимента периодически отбирали пробы воды,

12

выходящей из колонны, и конденсата паров из воздуха, покидающего колонну. Полученные данные приведены в табл. 9.

Таблица 9.

Кинетика изменения концентраций

т, мин 0 15 30 60 120 180 240

Хкас_МБк/кг 99.1 100.2 98.3 99.2 - 98.5 98.2

Хвых, МБк/кг - 47.4 77.5 78.8 74.6 77.8 -

УВЬ1Х, кБк/кг - - 202 906 1239 1308 1290

Расчет массообменных характеристик, проведенный по значениям стационарных концентраций, приводит к следующим результатам: ВЭТС=8.4см, ВЕП=7.4см, Кп=21.6мол/м3с.

На рис. 3 проведено сравнение экспериментальных и расчетных (по

изложенному выше алгоритму) данных для проведенного кинетического эксперимента.

ад

70

в'40 I 30 20 10 О

О 100 200 мци 300 400 500

Я-+ I . * ■ т-

а)

о_100 200 мин 300 400 500

Рис.3. Зависимость выходных концентраций трития от времени: а)в жидкости, выходящей из колонны, б)в конденсате воды из воздуха на выходе из

колонны

Из представленного рисунка видно, что расчетные и экспериментальные данные удовлетворительно соответствуют друг другу.

С помощью разработанной математической модели можно как рассчитать длительность пускового периода колонны ФИО, так и изменение степени очистки установки при изменении режима ее работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показывают безусловные преимущества использования метода фазового изотопного обмена для удаления из газов паров тритированной воды по сравнению с используемым в настоящее время адсорбционным методом. Эти преимущества обусловлены:

- упрощением технологического оформления процесса за счет использования одной колонны ФИО вместо, как минимум, двух адсорбционных аппаратов с сопутствующей им арматурой,

- более мягкими условиями проведения процесса: процесс ФИО является непрерывным и проводится при температуре не выше комнатной,

- принципиальной возможностью получения в случае использования процесса ФИО вторичных радиоактивных отходов в количестве, меньшем, чем при проведении адсорбционной детритизации газов.

ВЫВОДЫ:

1. Найдено, что регулярная насадка, изготовленная из оксидированной меди, обладает в 6-7 раз более высокой эффективностью в процессе детритизации газов методом ФИО по сравнению с насадкой, изготовленной из нержавеющей стали. Это различие связно с лучшими гидрофильными свойствами медной насадки, особенно значимой при малой плотности орошения колонны ФИО, обусловленной минимизацией количества образующихся вторичных радиоактивных отходов.

2. На основании изучения влияния различных факторов на степень детритизации газа в колонне ФИО показано, что процесс следует вести при температуре в колонне не выше 25°С и линейной скорости газа не выше 1.1 м/с.

3. Получено уравнение, связывающее достигаемую степень детритизации газа в колонне с соотношением потоков пара в газе и потока питающей колонну воды X. Увеличение X ведет к уменьшению степени детритизации, но одновременно к уменьшению количества вторичных радиоактивных отходов, и наоборот.

4. Показано, что при использовании регулярной насадки процесс массообмена между паро-газовой и жидкой фазами лимитируется жидкой фазой.

5. На колонне диаметром 62 мм с высотой насадочного слоя 96 см при потоке воздуха 5нм3/ч экспериментально получена степень детритизации воздуха, превышающая 1,8 103.

6. Показана целесообразность применения в колонне ФИО при очистке потоков газа в 50-100нм3/ч медной спирально-призматической насадки. Обладая большей по сравнению с регулярной насадкой величиной гидравлического сопротивления, эта насадка обеспечивает значительно меньшие (в 3.5-4 раза) значения ВЭТС.

7. Разработана математическая модель процесса ФИО, адекватно описывающая как пусковой период колонны ФИО, так и ее стационарный режим работы.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Марунич С. А., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Использование фазового изотопного обмена воды для очистки от трития воздуха производственных помещений ядерных объектов. Эксперимент и математическая модель // Химическая технология, 2009, Т.10, №12, с. 748-754

2. Марунич СЛ., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Эффективность массообмена в процессе фазового изотопного обмена воды с целью детритизации воздуха на регулярной и спирально-призматической насадке // Химическая технология, №12, 2010, с. 761-764

3. Марунич С.А., Каунг Хтут, Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Ю.А. Сахаровский Очистка воздуха от паров третированной воды методом фазового изотопного обмена в нестационарных условиях // Успехи в химии и химической технологии, 2009, т. 23, №8, с. 41-46

4. Букин А.Н., Горбатенко Е.А., Марунич С.А., Розенкевич М.Б. Особенности глубокого каталитического окисления водорода с использованием катализатора Pt/Al203 применительно к процессу детритизации воздуха //Успехи в химии и химической технологии, №7, 2010, с. 44-49

5. Marunich S.A., Pak Yu.S., Розенкевич М.Б. Application of the Phase Isotopic Exchange of Water for the Purification of Air in Industrial Areas from Tritium. I. // Theoretical Foundation of Chemical Engineering, 2010, V.44, No.5, p. 919-923

6. Perevezentse A.N.v, Andreev B.M., Rozenkevich M.B., Pak Yu.S., Ovcharov A.V., Marunich S.A. Wet scrubber technology for tritium confinement at ITER // Fusion Engineering and Design, 2010, v. 85, No. 7-9, p.1206-1210

7. Marunich. S.A., Рак Yu.S., Rozenkevich M.B. Application of the Phase Isotopic Exchange of Water to the Purification of Air in Industrial Areas from Tritium. II. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2011, V.45, No.4, p. 556-560

8. Марунич C.A., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Нестационарный режим детритизации газов методом фазового изотопного обмена // Перспективные материалы, Специальный выпуск (10), февраль 2011 263-267

9. Марунич С.А., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Детритизация воздуха производственных помещений на предприятиях атомной отрасли// Материалы 1-ой отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли». С.Петербург, октябрь 2008, с. 16-18

10. Rozenkevich М.В., Marunich S„ Рак Yu.,.Perevezentsev A. Catalysts for the oxidation of tritiated hydrogen// Abstracts of the 9-th International Conference of Tritium Science and Technology, October 2010, Nara, Japan, p. 58

11. Перевезенцев A.H., Букин АН., Марунич С.А., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Особенности очистки газовых потоков от паров тритированной воды методом фазового изотопного обмена // Материалы 2-ой отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли», 2011, октябрь 2011, с. 20-23

Заказ № 4_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

61 12-5/1708

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Марунич Сергей Андреевич

Фазовый изотопный обмен как метод очистки воздуха от паров тритированной воды

05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Розенкевич М.Б.

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение........................................................................................................................................................4

1. Литературный обзор......................................................................................................................8

1.1. Современный подход к обеспечению тритиевой безопасности. 8

1.2. Методы удаления трития, содержащегося в очищаемом

газе в виде молекулярного водорода..................................................................................10

1.3. Методы удаления трития, содержащегося в очищаемом газе

в виде паров воды..................................................................................................................................20

1.4. Методы обращения с тритированной водой....................................................28

1.5. Обоснование целесообразности исследования процесса фазового изотопного обмена воды как альтернативного метода

удаления НТО из газовых потоков........................................................................................33

1.6. Выводы из литературного обзора............................................................................37

2. Предварительное исследование эффективности массообмена в

процессе ФИО применительно к процессу детритизации..............................38

2.1 Выбор типа насадки..............................................................................................................38

2.2 Описание экспериментального стенда............................................43

2.3. Методика проведения экспериментов..................................................................47

2.3.1 Методика отбора и изотопного анализа проб....................................48

2.3.2 Определение эффективности счета на приборе СЖС-04к.... 53

2.4. Методика обработки экспериментальных данных..................................58

2.5. Результаты предварительных экспериментов и их обсуждение 60 2.5.1 Определение эффективности процесса фазового обмена

на насадке Зульцер..............................................................................................................................60

3. Исследование закономерностей процесса ФИО на сетчатой

насадке Эи^ег СУ-типа, изготовленной из оксидированной меди..........69

3.1 Гидравлическое сопротивление насадки............................................................69

3.2 Зависимость эффективности массообмена от линейной

скорости газа..............................................................................................................................................71

3.3 Зависимость эффективности массообмена от соотношения

потоков............................................................................................................................................................73

3.4 Обсуждение полученных результатов..................................................................79

4. Исследование закономерностей процесса ФИО на спирально-призматической насадке, изготовленной из оксидированной меди.... 86

5. Разработка метематической модели процесса ФИО........................................94

5.1 Постановка задачи и основные допущения......................................................94

5.2 Описание экспериментального стенда по изучению

кинетических зависимостей........................................................................................................99

5.3 Результаты экспериментов по изучению

кинетических зависимостей........................................................................................................101

5.4 Сопоставление экспериментальных и расчетных данных..................102

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................................104

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................105

Список литературы..............................................................................................................................107

Введение

Актуальность работы. Эксплуатация практически всех ядерных объектов сопряжена с образованием в больших или меньших количествах радиоактивного изотопа водорода - трития. Современный уровень развития радиационной защиты в ядерных объектах при штатных режимах их эксплуатации обеспечивает достаточно низкий уровень содержания трития в производственных помещениях и, следовательно, в вентиляционных выбросах. Однако, при проведении ремонтных работ и, особенно, в аварийных ситуациях уровень концентрации трития может повышаться на порядки и приводить к большим разовым выбросам трития в окружающую среду. Для решения этой проблемы необходимы соответствующие технологии обращения с тритийсодержащими сбросами (в частности, газовыми), обеспечивающие глубокое извлечение трития из них.

До недавнего времени на большинстве объектах атомной отрасли России проблема очистки от трития газовых выбросов в окружающую среду не решалась. Это, с нашей точки зрения, является одной из причин того, что допустимая к сбросу в окружающую среду концентрация трития в питьевой воде в России в соответствии НРБ-99/2009 [1] примерно на порядок величины больше, чем в США (7600 Бк/кг против 740 Бк/кг), и более чем в 75 раз выше, чем в странах Евросоюза (100 Бк/кг) [2]. Отечественные нормативы соизмеримы, пожалуй, только с установленными в Канаде (7400 Бк/кг [3]), где атомная энергетика, в отличие от российской, основана на использовании тяжеловодных реакторов САИБи, при эксплуатации которых образуется на 2 порядка больше трития, чем в легководных реакторах [4].

Радиоактивный изотоп водорода - тритий - обладает мягким бета-излучением (Ер=0-18,6 кэВ, Еср=5,69-5,71 кэВ, период полураспада х{/2= 12,323+0,004 года, удельная активность 356,3 ТБк/г) [3,5]. В результате распада двухатомного газа трития образуется одноатомный газ - Не. Поэтому хранение

трития в замкнутых объемах приводит при фиксированных условиях к росту давления в них, максимально - в 2 раза (рис. 1).

Time ¡11 Years

Time Period Shown = 6 Half-Lifes

Рис. 1. Изменение давления в сосуде с тритием (цит. по [3]) Свободный пробег испускаемых тритием электронов в воздухе равен 4,6 мм, в воде и тканях человеческого организма 6 мкм [5]. Из этих данных видно, что тритий, особенно в химической форме водорода, не представляет значительной внешней радиационной опасности. Однако при попадании тритированной воды в организм человека тритий легко может замещать атомы водорода в цепочке ДНК. Образующийся при распаде трития стабильный изотоп 3Не нарушает структуру ДНК, что может привести к непоправимым изменениям в организме человека. С учетом этого санитарные нормы допустимых концентраций трития в рабочих помещениях и выбросов в окружающую среду все более ужесточаются. В США, Канаде, странах Европейского союза установлены нормы содержания трития в воздухе рабочих помещений ядерных объектов - DAC (Derived Air Concentration), соответствующие дозе облучения в 0,05 Зв «усредненного рабочего» в течение 2000 работы в помещении. Для водорода 1 DAC = 18,5 ГБк/м3, для трития в форме воды 1 DAC = 0,74 МБк/м3 [3]. Из приведенных данных следует, что тритий в форме воды считается в 25000 раз более токсичным, чем в форме

водорода. Отсюда вполне понятно, почему в России допустимая концентрация трития в сбросных водах за последние годы уменьшилась в 15 раз (со 117 до 7,6кБк/кг).

Повышение уровня требований к радиационной безопасности обслуживающего персонала и к сбросам в окружающую среду влечет за собой необходимость разработки новых технологий удаления трития. Цель настоящей работы: исследование эффективности массообмена в процессе детритизации воздуха методом фазового изотопного обмена воды (ФИО) при использовании в противоточном аппарате контактных устройств различного типа (регулярной и насыпной насадки), и разработка адекватного математического описания процесса.

Работа выполнена в соответствии с проектом № 2.1.2/696 и 2.1.2/11065 «Разработка научных основ технологии детритизации воздуха производственных помещений ядерных и термоядерных объектов», выполняемым в рамках АВЦП Минобрнауки России «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» по подразделу 2.1.2 «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук». На защиту выносятся:

1. Закономерности массообмена в процессе ФИО в противоточных насадочных колоннах при использовании в них регулярных и насыпной насадок в условиях экстремально малых потоков воды.

2. Математическое описание пускового и стационарного периодов работы установок детритизации воздуха на основе полученных закономерностей в изменении массообменных характеристик.

Научная новизна работы:

1. Найдено, что в условиях экстремально малых плотностей орошения (менее 5% от предельной) регулярная насадка из оксидированной меди обеспечивает примерно на порядок величины больший коэффициент массопередачи в процессе ФИО, чем регулярная насадка, изготовленная из нержавеющей стали.

2. Показано, что в условиях малой плотности орошения колонны лимитиующей эффективность процесса является жидкая фаза.

3. Обнаружено, что при прочих равных условиях определяющее значение для величины степени детритизации воздуха (DF) имеет отношение потоков пара в воздухе и потока жидкой воды, подаваемого на орошение колонны (А,). Получено уравнение, связывающее величины X и DF.

4. Разработано математическое описание пускового периода работы колонны детритизации воздуха на основе данных об эффективности массообмена в ней. Практическая значимость работы:

1. Получена база массообменных данных, достаточная для проектирования установок детризации воздуха при различной производительности этих установок.

2. Показано, что при производительности установок по очищаемому потоку

"2

газа до 100-150 нм /ч целесообразно использовать вместо регулярной насадки медную насыпную насадку СПН.

3. На колонне с высотой около 1м и диаметром 62мм при ее рабочей

о

температуре 298К и потоке очищаемого воздуха 5нм /ч достигнута величина степени детритизации DF> 1800.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: 14-й Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 2010 г. Звенигород; 9-th International Conference of Tritium Science and Technology, 2010, Nara, Japan; 1-ой и 2-й отраслевой конференциях «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли». С.-Петербург, 2008, 2011 гг. Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисы 3 докладов, 4 статьи в рецензируемых российских и 2 статьи в англоязычных научных журналах.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, _ глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на _страницах машинописного

текста, содержит

таблиц и

рисунков. Список литературы включает

наименование.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Современный подход к обеспечению тритиевой безопасности

В недавнем прошлом назначение вентиляционных систем, имеющихся на объектах с установками, использующими тритий, заключалось в обеспечении безопасных условий работы обслуживающего персонала в помещениях, где были непосредственно расположены эти установки. Эти вентиляционные системы были предназначены для быстрого удаления появившегося в помещении трития с выбросом загрязненного воздуха через трубу в атмосферу. Для этого кратность часового обмена воздуха в помещении колебалась в диапазоне от 5 до 15. Таким образом, весь появившийся тритий в конечном итоге оказывался в окружающей среде. Однако такой подход в развитых странах мира в настоящее время оказывается неприемлем, и современная концепция тритиевой безопасности предусматривает многоуровневую систему детритизации. Суть этой системы иллюстрируется рис. 1.1.

СПВ

Продувочный газ

Тритиевый объект

Защитный бо|1с

Ппмршрнир

СДБГ

СВВ

Ц сдсг

Рис. 1.1. Принципиальная схема многоуровневой системы тритиевой безопасности (СПВ - система приточной вентиляции, СВВ - система вытяжной вентиляции, СДБГ - система детритизации атмосферы бокса, СДСГ - система

детритизации сбросного газа)

Как видно их рисунка, схема включает в себя три вентиляционные системы. Первая - обычная приточно-вытяжная вентиляция рабочего

помещения, не содержащая какой-либо системы очистки воздуха от трития. Сам тритиевый объект находится в защитном боксе, находящемся в атмосфере сухого азота. Бокс смеет две системы детритизации. Одна из них (СДБГ) предназначена для детритизации циркулирующего в боксе газа. При этом часть циркулирующего потока газа отводится в дополнительную систему очистки, что позволяет обеспечить работу бокса при давлении, несколько ниже атмосферного. Вторая система (СДСГ) предназначена для очистки газа, проходящего через бокс в проточном режиме. Таким образом, весь тритий, появляющийся в силу тех или иных причин в боксе, изолирующем тритиевую установку от рабочего помещения, проходит через системы детритизации, что позволяет на порядки величины уменьшить количество трития, сбрасываемого в окружающую среду.

Впервые система, подобная описанной выше, была реализована в 1994 году для установки RFT (Replacement Tririum Facility) в Саванна-Ривере (США) для обеспечения безопасности работы в 30 тритиевых боксах с общим объемом 800м . Она позволяла поддерживать уровень концентрации в азотной

л

атмосфере бокса на уровне ОДКи/м и извлекать из азота несколько граммов трития в год [6,7]. Аналогичная многоуровневая система детритизации газов положена в основу системы тритиевой безопасности EDS (Exchaust Detritiation System) термоядерного реактора JET [8,9].

В [10] проведен подробный анализ безопасности работы 6 крупнейших канадских установок, работающих с тритием: TRF (Tritium Removal Facility) в Дарлингтоне, тритиевой лаборатории в Чок-Ривере, двух компаний, занимающихся производством тритиевых световых источников (SRB Technologies и Shield Source Inc.) в Онтарио, и двух инженерных компаний, связанных с разработкой дизайна установок по работе и удалению трития (Kinetrics Inc. в Торонто и GE Hitachi Nuclear Energy Canada Inc. в Онтарио). В качестве примера приведем, что тритиевая лаборатория в Чок-Ривере, имеющая двухуровневую систему безопасности и оперирующая примерно со 100 г

трития в год, сбрасывает в окружающую среду не более 0,01% трития в год. При этом концентрация трития в сбрасываемом воздухе колеблется от 0 до 180 кБк/м при неработающем производстве и около 1800 кБк/м в штатном режиме работы. Следует обратить внимание, что, несмотря на принимаемые меры по очистке, концентрация трития в сбросном воздухе все-таки остается высокой. Так, в соответствии с [1, стр.67] для населения допустимая концентрация

о

трития в воздухе составляет всего 1,9 кБк/м .

Ключевым элементом многоуровневой системы детритизации является выбор технологии, используемой для удаления трития из потока газа. При выборе технологии большое значение имеет химическая форма, в которой тритий находится в очищаемом газе. На установках ядерного и термоядерного назначения в воздухе рабочих помещений тритий может появляться в химической форме воды, водорода или содержащих его органических соединений. Разумеется, методы, используемые для удаления разных форм трития, различаются.

1.2. Методы удаления трития, содержащегося в очищаемом газе в виде

молекулярного водорода

В зависимости от источника поступления трития его химическая форма может быть различной: молекулярный водород, водородсодержащие органические соединения, вода. Учитывая отмеченную выше значительно более высокую (по сравнению с водородом) радиотоксичность воды, при удалении тритированного водорода из газов привлекательными являются методы, позволяющий проводить процесс очистки без конверсии водорода в воду. К ним относятся методы, использующие поглощающие водород геттеры [11-13], проницаемые для водорода мембраны из палладия и его сплавов, чаще всего, с серебром [14-18], водородсодержащие вещества, способные к изотопному обмену с молекулярным водородом [19].

Например, в работе [11] предложен способ, основанный на абсорбции водорода иттрием, покрытым никелем. Никель препятствует диффузии кислорода и углеводородов к поверхности тритида иттрия. Фильтр представляет собой цилиндрический корпус из нержавеющей стали с крышкой. Иттрий в виде гофрированной фольги, покрытой никелем, помещают внутри корпуса. Толщина фольги 0,076-0,25 мм, толщина никелевого покрытия 0,0250,076 мм. Иттрий может быть в виде стружки, проволоки, колец и др. Рабочая температура фильтра 540-760°С. Область рабочих давлений определяется только парциальным давлением трития в газе и равновесным давлением трития над иттрием. Эффективность улавливания трития составляет 99,9 %.

Палладиевые мембраны в целях выделения водорода из различных газовых смесей используются в разных процессах, в том числе и связанных с изотопами водорода, уже в течение многих десятилетий. Коэффициент водородопроницаемости палладия при 25°С составляет (5-8)-10"6

3 2

см -см/(см -с-МПа) [20]. При повышении температуры, уменьшении толщины мембраны и увеличении ее поверхности скорость диффузии водорода через палладий возрастает. Пластина из палладия толщиной 1 мм способна пропускать около 42 мм3/(см2-мин) водорода при температуре 240°С и 400

-2 'у _

мм /(см -мин) - при температур