автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Совершенствование процесса разделения изотопов водорода методом изотопного обмена в системе вода-водород

На правах рукописи

ФЕДОРЧЕНКО ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ

Совершенствование процесса разделения изотопов водорода методом изотопного обмена в системе вода - водород

05.17.01. Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук.

Научный руководитель: - кандидат технических наук, старший

научный сотрудник Уборский В.В.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Клинский Г.Д., - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дзисяк А.П.

Ведущая организация - АО «Научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза» (АО «ГИАП»).

Защита диссертации состоится // ¿Шу/^л на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ?'<7/у ауд. в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05, к.т.н.

Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Радиоактивный изотоп водорода тритий, образующийся при работе ядерных реакторов, может загрязнять окружающую среду. Особенно остро проблема трития стоит на ядерных реакторах, использующих тяжелую воду в качестве теплоносителя и замедлителя, где скорость его накопления велика, и высокая концентрация трития затрудняет безопасную эксплуатацию реактора. В то же время дейтерий и тритий - основные компоненты топлива для установок термоядерного синтеза, и в перспективе потребуется разработка эффективных способов их производства для термоядерных энергетических установок.

После распада Советского Союза в России не оказалось своего завода по производству тяжелой воды, и потребность страны в тяжелой воде и газообразном дейтерии могла удовлетворяться, в основном, за счет переработки запасов обогащенных дейтерийсодержащих материалов и отходов.

Производство тяжелой воды (дейтерия), удаление трития из замедлителя тяжеловодных реакторов, очистка от трития сбросных вод легководных реакторов и производств по регенерации облученного топлива - все эти задачи могут быть решены при использовании метода изотопного обмена в системе вода - водород. Данный метод сравнительно недавно занял достойное место среди известных технологий разделения изотопов водорода благодаря появлению гидрофобных катализаторов и по оценкам представляется одним из наиболее экономичных и экологически безопасных методов. К его преимуществам также относятся доступность и неагрессивность рабочих веществ при умеренных значениях температуры и давления - условиях реализации процесса. Процесс проводят в аппаратах колонного типа при последовательном (или одновременном) течении двух стадий: стадии изотопного обмена между водородом и водяным паром на гидрофобном катализаторе и стадии фазового изотопного обмена между паром и жидкой водой. Из-за их взаимного влияния процесс в целом достаточно сложен: так, его расчет не представляется возможным аналитически при изменении изотопных концентраций реагентов в широком диапазоне - требуется использование численных методов. На сегодняшний день реализованы далеко не все возможности процесса и поэтому его дальнейшее совершенствование, основанное на его понимании, знании его закономерностей, весьма актуально. Один из путей в этом направлении заключается в детальном математическом описании работы разделительной установки и создании инструмента её оптимизации - компьютерной модели процесса. Цель работы. Целью работы является /1"""Г'"""Г,ПППЯНИ)1 ГЛИ"'""0!1""^"

^ у адекват-

процесса изотопного обмена в системе

ной компьютерной модели, анализа данного процесса с помощью этой модели, его оптимизации и модернизации.

Решение поставленной задачи включало в себя выполнение следующих этапов: разработку общего алгоритма и математической модели процесса в целом на основании изучения и моделирования его составляющих стадий, создание компьютерного кода;

проверку согласия результатов компьютерного моделирования при задании реальных параметров процесса полученным экспериментальным данным на производственной установке (верификация компьютерной модели); анализ полученных закономерностей процесса; разработку вариантов усовершенствования процесса.

Научная новизна работы. Разработана компьютерная модель стационарного процесса изотопного обмена между водой и водородом, протекающего в колонне, где умножение элементарного эффекта разделения изотопов достигается повторением стадий прямоточного химического обмена на гидрофобном катализаторе между водородом и водяным паром и противоточного фазового обмена между паром и водой в виде жидкости. Модель позволяет находить профили концентраций всех изотопов водорода по высоте колонны, дает возможность анализа схем с узлами обращения потоков и при их отсутствии и подачей питания в произвольную точку колонны. Применимость созданной расчетной программы, в отличие от большинства существующих в мире аналогов, не ограничена диапазоном малых концентраций. Расчет эффективности работы слоев катализатора и насадки производится с учетом изотопного состава реагентов и задаваемых раздельно для обеих стадий характеристик, определяющих процесс массопередачи.

Разработана методика расчета степени приближения к равновесному составу для прямоточного трехизотопного (Н, Б и Т) обмена между водородом и паром на одном слое катализатора в широком диапазоне изотопных концентраций реагентов. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя, помимо снижения скорости обмена, оказывает на процесс дополнительное влияние, обуславливающее зависимость степени приближения к равновесию от вида изотопа и его концентрации.

На основе анализа установлено, что первостепенным фактором, обусловливающим появление максимума на температурной зависимости степени разделения обменной колонны, является величина потока пара. В самом деле, с ростом доли пара в парогазовом потоке увеличивается потенциальная возможность передачи целевого изотопу иТ^за^в.в^ду через пар, но для реализации этого требуется

еще и роет эффеюги>и0сши.*фазового обмена. Снижающаяся с ростом нагрузки по

* '

пару эффективность каталитической стадии влияет на положение максимума в большей мере, чем изменение коэффициента разделения с температурой.

Разработано и защищено патентом новое схемное решение процесса - колонна с разделенными потоками. Изменение схемы подачи воды по высоте колонны вместе с физическим разделением двух стадий позволяет при более высокой линейной скорости газа использовать меньшее количество катализатора, что важно при решении масштабных задач разделения изотопов водорода.

Практическая значимость работы. Компьютерная модель используется в ПИЯФ РАН при эксплуатации опытно-промышленной установки изотопного обмена в системе вода-водород «ЭВИО», предназначенной для выполнения комплекса НИР и ОКР с целью отработки новых технологий кондиционирования и детритизации тяжеловодных отходов и производства D2O. С помощью компьютерной модели ведется разработка альтернативного проекта установки изотопной очистки (УИО) тяжеловодного отражателя реактора ПИК.

Спроектирована и изготовлена опытная колонна с разделенными потоками и с физическим разделением двух стадий. Тестовые испытания продемонстрировали работоспособность конструкции и адекватность модели новому схемному решению процесса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 3-й Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 1998), 21-м симпозиуме по технологии термоядерного синтеза (SOFT, Мадрид, 2000), шестой (TR1TIUM-2001, Цу-куба, Япония) и седьмой (TRITIUM-2004, Баден-Баден, Германия) Международных конференциях по тритиевой науке и технологии.

Публикации работы. По материалам диссертационной работы опубликованы 6 статей, 1 препринт, 1 патент, 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы 130 страниц, включая 44 рисунка, 6 таблиц и библиографию из 63 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 содержит обзор литературных данных по теме диссертации. Изучены основные этапы развития исследуемого процесса, типы контактных устройств, результаты исследований кинетики каталитического изотопного обмена между водородом и паром, а также способы оценки эффективности работы обменной колонны. Анализ показал, что двухпленочная модель противоточного обмена (далее: двухпоточная модель), достаточно часто применяемая рядом авторов при расчете химобменных процессов, в нашем случае обмена между водой и водоро-

дом (с учетом захвата им водяного пара), не полностью описывает данный процесс.

В главе 2 изложена математическая модель процесса изотопного обмена между водой, водородом и водяным паром, алгоритм расчетной программы "ЭВИО-4", а также некоторые результаты анализа изучаемого процесса.

В основе математической модели лежит приведенная на рис.1 схема стационарного состояния колонны изотопного обмена, включающая последовательное чередование слоев катализатора и насадки. Рассматриваются три потока: 1) поток воды £ сверху колонны вниз, X - атомная доля интересующего нас изотопа в воде; 2) поток водорода С снизу вверх, К - содержание интересующего изотопа в водороде; 3) поток паров воды V, насыщающих водород и движущихся вместе с ним снизу вверх, 2 - содержание интересующего изотопа в паре. Принято, что две стадии процесса происходят последовательно, повторяясь N раз', где N - задаваемое число слоев катализатора и, соответственно, насадоч-ных слоев. Принята нумерация слоев снизу вверх. Внизу колонны происходят обращение потока изотопов из воды в водород путем электролиза и, кроме того, на устройстве с номером '0'- процесс насыщения потока водорода парами воды. В верхней части колонны проводится, обращение потока водорода в поток воды путем окисления и, кроме того, конденсация паров воды, насыщавших водород (см. рис.1). Объединение двух потоков воды (после аппарата окисления водорода и после конденсатора) в один поток с последовательной его подачей на все устройства фазового обмена является отличительной особенностью колонны с общепринятой внутренней организацией потоков. Задаваемая величина потока водорода <7 остается неизменной (в моль/ч) по высоте колонны, а величина потока пара V определяется условиями ведения процесса (давление, температура, изотопный состав), изменяющимися от слоя к слою:

У1 = С ■/>„ / (РГРЧ), (1)

й

1 ! *

к!*;

•И'*

■ г

Рис 1 Принципиальная схема обменной колонны с общепринятой организацией потоков, прямоугольниками заштрихованными обозначены слои катализатора, без штриховки - устройства фазового изотопного обмена

' Потоки и их концентрации имеют индекс J 0 = О N+2) индекс 0 относится к электролизеру и устройству насыщения, N+1 - к конденсатору, а N+2 - к аппарату окисления водорода Концентрация в потоке пара, покидающего ^й слой катализатора, обозначена ' в отличие от концентрации - после ^го устройства фазового обмена.

где: Рч - давление насыщенных паров воды над j-м слоем насадки, зависящее от температуры и состава воды, Pt - давление в данном сечении колонны (j = 1 ... N). На изменение величины потока воды L вдоль колонны, кроме изменения величины потока пара, оказывают влияние задаваемые значения отборов нижнего, В, и верхнего, Р, продуктов, а также - положение точки ввода питания, Np. Величина потока пара, У, имеет большое значение, так как она задействована в материальных балансах обеих стадий и чем больше доля пара в парогазовом потоке, тем большее количество изотопа может быть передано из газа в воду через пар.

Для расчета величин потоков, изотопных концентраций, коэффициентов разделения и эффективности работы слоев насадки и катализатора осуществлен процесс декомпозиции исходной задачи - построения системы подмоделей (элементарных моделей). Были созданы подпрограммы, описывающие и решающие отдельные задачи аппроксимирующей модели данного процесса.

Задачей подпрограммы "ВеСотр" является нахождение профиля концентраций одного изотопа по высоте колонны в воде, в паре и в водороде. При этом величины потоков G, Р и В задаются, потоки LJt Vp а также значения коэффициентов разделения («о> «лу - см. уравнения (2))2 для данного изотопа и эффективности всех слоев катализатора и устройств фазового изотопного обмена (rjaj, Vt-i) рассчитываются для заданного профиля температуры и некоторого профиля концентраций. С помощью численного метода расчета находится концентрация в покидающем низ колонны потоке воды, начиная с которой, просчитывается цепочка последовательных фазовых и каталитических изотопных обменов снизу вверх по колонне. Сохранение общего для колонны материального баланса по данному

изотопу является критерием окончания работы численного метода:

а а (2)

у„'z;-ц-х;у

tjcj -степень приближения к равновесию реакции каталитического обмена:

-ItlZL - L % - v _ > (3)

1 J-1 ~ *J

rfrj - эффективность j-го устройства фазового обмена. В отличие от щ rjLj характеризует противоточный процесс изотопного обмена, результативность которого удобно выражать в теоретических ступенях разделения (TCP), поэтому щ может принимать значения как меньше, так и больше единицы. Если эффективность устройства меньше единицы, то концентрация в паре, покидающем j-й слой насадки, находится по формуле (см. рис.1) Zj= Z/- (Z/-Zj) щ, где Z, - концен-

2 Здесь и далее нижний индекс 'С'относится к реакции каталитического (химического) обмена, индекс 'V к реакции фазового обмена, '/' =1,2,3 - номер изотопа Н, О, Т, 'у'-номер слоя, верхний индекс '*' относится к равновесной концентрации

трация в паре, равновесная к выходной концентрации в воде, Xj. Подобным же образом поступают и в общем случае с дробной частью ступени

Работа подпрограммы "Alfa" начинается с проверки стехиометрических составов и их нормировки для всех потоков (j = 1 .. N) Далее идет расчет величин потоков Lj, Vp коэффициентов разделения , , и эффективностей всех слоев катализатора и устройств фазового изотопного обмена (щ, r¡ij) с учетом их высот и заданных массообменных характеристик. Расчет коэффициентов разделения каталитического изотопного обмена (<%>) ПРИ Tj производится с учетом концентраций реагентов. Вначале для определенного атомного состава водорода Y¡ рассчитывается равновесный шестикомпонентный состав его изотопных модификаций. Затем, решением системы уравнений, состоящей из значимых обратимых обменных реакций, вычисляется равновесный последнему шестикомпонентный состав изотопных модификаций пара. Наконец, после определения атомного состава равновесного пара Z¡ через (2) рассчитываются ac,¡, Константы равновесия используемых реакций вычисляются из температурных зависимостей отношений сумм по состоянию различных изотопных форм водорода и воды. Коэффициенты разделения фазового изотопного обмена (ад,,) рассчитываются аналогично, но через температурные зависимости давлений насыщенных паров различных изотопных модификаций воды.

Общий алгоритм расчета выглядит следующим образом.

1. Ввод исходных данных: профиль температуры по высоте колонны и температура конденсации, давление в голове колонны и перепад давления, величины входных и выходных потоков и изотопный состав входных потоков, количество слоёв катализатора и насадки, высота их засыпки, диаметр колонны, величины, определяющие массопередачу при фазовом и каталитическом изотопном обмене.

2. Задание начального профиля концентраций. Принято, что изотопный состав во всех точках колонны одинаков и равен составу питающего потока.

3. Нормировка составов, расчет величин потоков, коэффициентов разделения и эффективностей всех слоев катализатора и насадки по подпрограмме "Alfa".

4 Расчет профиля концентраций по высоте колонны ("ВеСотр" с i=l, 2 и 3).

5 После достижения заданной точности по стехиометрическому составу расчет считается завершенным и осуществляется вывод полученного результата. В противном случае - возврат к пункту 3.

Таким образом, с использованием метода простой итерации расчет по пунктам 3 и 4 последовательно повторяется (6-8 итераций) до достижения в конечном итоге сходимости стехиометрического состава в любом сечении колонны.

Представлены результаты расчетов, в которых величины эффективности работы слоев каталитического обмена щ и гидрофильной насадки r¡L не рассчи-

тывались, а задавались (тем самым г/а и т}/_ фиксировались как величины, независимые от условий). В ряде случаев при проведении вычислительного эксперимента принималось, что парогазовая смесь покидает каждый слой катализатора в равновесных изотопных составах, т.е. 1, а при противоточном обмене пара с водой для каждого слоя гидрофильной насадки реализуется одна теоретическая ступень разделения, т.е. тоже 77/,=1. Также рассматривались варианты при различных значениях т](п т],. и их соотношений. При изучении расчетных зависимостей степени разделения колонны от температуры установлен их экстремальный характер и замечено более значимое влияние фазового обмена (рис.2). Показано, что при заранее заданных значениях эффективностей фазового и каталитического изотопного обмена значение оптимальной температуры, отвечающей максимуму степени разделения, зависит только от величины давления - она растет с ростом давления. Максимум степени разделения смещается в сторону более высокой температуры с ростом отношения т]1/т]о. Расчеты, произведенные для одного и того же давления (температурная зависимость коэффициентов разделения учтена), показали рост оптимальной температуры с увеличением эффективности фазового обмена. При этом увеличивалась и сама степень разделения колонны. Аналогичная картина наблюдалась и с зависимостью степени разделения от давления при постоянной температуре: оптимальное давление уменьшается с ростом 77/..

Задание условий отношением У/С позволяет откладывать на одном графике точки, отвечающие как различным температурам, так и различным давлениям. На рис.3 по оси ординат отложены оптимальные условия процесса, то есть отвечающие положению максимума степени разделения при закрепленных г/с и ^ и с прочих равных параметрах (С, N и т.д.). £ Видно, что чем больше отношение г]1/г]с„ тем при большей величине потока пара достигается максимум степени разделения Отсюда следует, что при фиксированных значениях щ и 77/. причиной снижения степени разделения колонны с ростом температуры выше оптимальной (см. рис.2) является рост несоответствия т]1 значению щ.

1000

Пг, = 1,0 1, =1.0 Я, = 1,0 '/г; =1,0 1,. =015

Т-1-1-1-1-I-1-1-1-1-1-1-Г" (

80 85 90 _ 95

Температура, "С

Рис 2 Температурные зависимости степени разделения следующей обменной колонны />N=130 кПа, N=30, Хг=0 5 и В=Р=0,1 О

3 0-

7 0

1 0 -

0 □

0 0

I

1 о

2 0

5 0

П 6 0

В главе 3 описаны методики расчета эффективно-стей слоев катализатора щ и насадки т]^ в зависимости от нагрузки и других условий ведения процесса.

Разработана методика расчета степени приближения к равновесному составу при прохождении парогазовой смеси прямотоком через слой катализатора для трех-изотопного обмена между водородом и паром в широком диапазоне изотопных концентраций. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя, помимо снижения общей скорости обмена, оказывает на процесс дополнительное влияние, выражаемое зависимостью степени приближения к равновесию от вида изотопа и его концентрации. Причиной возникновения этой зависимости является то, что величина Я,, равная отношению коэффициента переноса изотопа молекулами водорода (К,) к коэффициенту переноса изотопа молекулами пара внутри пор носителя вследствие диффузии, в общем случае отличается от отношения величин обменивающихся потоков, Я=СЛ/. Зная из эксперимента результат работы одного слоя катализатора (т}а,) высотой И и сечением 5, можно найти опытный (наблюдаемый) коэффициент массопередачи для ¡-го изотопа К,,

(4)

Вышеупомянутый «диффузионный» изотопный эффект демонстрируется приближенным аналитическим решением дифференциального уравнения для скорости нарастания содержания ¡-го изотопа в водороде. Это решение связывает Кп с активностью катализатора - независимым от вида изотопа общим кинетическим коэффициентом массопередачи Кв [моль-м"3-с"']:

~~1-Г

3 0 4 0

Ъ'Тс

Рис 3 Зависимость обобщенных оптимальных условий от соотношения гц/т\с, при разделении протия и дейтерия для Хг= 0,5 и В=Р= 0,1 С

[моль-м*3-с"']:

- -

[\+л;

1\ + я

(5)

Я + т1 Я, + /и,

где т, - тангенс угла наклона равновесной линии ¡-го изотопа;

е - фактор эффективности катализатора, характеризующий снижение скоро сти обмена вследствие диффузии внутри пор носителя (е <1, расчет через К, и Ки)

К„ зависит от парциальных давлений реагентов и температуры в соответствии с уравнением Аррениуса, а К, ~(7) / Л/)0,5. Предложено, при расчете степени приближения к равновесию на ]-м слое в качестве величин, характеризующих активность катализатора, помимо энергии активации задавать два коэффициента: Ко7о, соответствующий К„ при температуре 70°С, давлении 105 кПа и Л = 2,38, и К170, соответствующий К, при температуре 70°С и молекулярной массе М = 3. Кроме того, для учета различия в загрузке катализатором отдельных секций и других особенностей реальной колонны задается безразмерный коэффициент Кс, -экстенсивный фактор, отражающий активность катализатора (можно принять, что он пропорционален количеству рабочих активных центров в единице его объема).

Разработана методика расчета выходных концентраций в потоках пара и воды, покидающих устройство фазового обмена, на основе входных концентраций и заданных коэффициентов массоотдачи со стороны газовой и жидкой фаз, а также безразмерного коэффициента ЛГ/.. Экстенсивный фактор К/. служит для учета особенностей фазового обмена в той или иной секции колонны (пропорционален удельной поверхности контакта двух фаз). Когда взаимное положение рабочей и равновесной линий определено, рассчитывается число теоретических ступеней разделения - эффективность фазового обмена на .¡-м устройстве щ (целое количество ТСР плюс дробная часть следующей ступени).

В главе 4 представлены:

- верификация компьютерной модели на базе экспериментов по кондиционированию и детритизации тяжелой воды на опытно-промышленной установке ЭВИО;

- компьютерный анализ поведения колонны при изменении условий процесса. Установка ЭВИО. Колонна изотопного обмена внутренним диаметром 96 мм послойно заполнена спирально-призматической насадкой и гидрофобным платиновым катализатором (0,8 % мае. Р1., нанесенных на СДВБ), разработанным в РХТУ им Д.И. Менделеева на кафедре "Технология изотопов и особо чистых веществ". Общая высота засыпанной части трех секций (Б1, Б2 и БЗ) колонны составляет -5,9 м (573 слоя катализатора). Узлами обращения потока служат щелочной электролизер с производительностью по 02 до 5 нм3/час и аппараты каталитического окисления водорода. Температура в колонне может поддерживаться в диапазоне 30-90°С, рабочее давление - 0,13-0,4 МПа. Для измерения изотопных концентраций в воде и в газе из точек пробоотбора по высоте колонны (см. рис.4) использовались различные методы. Анализ проб воды на содержание дейтерия осуществлялся методом ИК-спектрофотометрии с относительной погрешностью 1 %, в газовых образцах - хроматографическим методом с погрешностью 3 %. Тритий в воде измерялся методом жидкостной сцинтилляции с точностью 10 %.

Проведена проверка адекватности описания моделью двух стационарных режимов установки ЭВИО одновременно по тритию и дейтерию. Режим 1 представляет собой процесс доконцентрирования тяжелой воды, а режим 2 - процесс

очистки тяжелой воды от трития Параметры этих режимов представлены в таблице 1, а результаты анализов из точек отбора - в таблице 2. Для обоих режимов наблюдалось совпадение результатов расчета с экспериментом. Например, на рис. 5 экспериментальные точки нанесены на расчетные профили концентраций дейтерия и трития для режима 2. Условия этого режима (температура -84°С и давление в голове - 251 кПа) сначала были найдены моделью специально для достижения высокой степени очистки тяжелой воды от трития (~103), а затем результат был получен на практике.

Адекватность «ЭВИО-4» работе колонны при изменении условий проверялась на базе результатов, полученных в серии из 10 последовательных стационарных режимов при доконцентри-

Рис 4 Принципиальная схема ус- Ровании тяжелой воды' аналогичных режиму 1 из тановки ЭВИО X, У-точки про- таблиц 1 и 2. В качестве «возмущающих» факторов боотбора служили температура, давление и величины пода-

ваемых в колонну потоков. За время всей экспериментальной серии подача водорода в колонну не прекращалась - после получения неизменных во времени концентраций в одном режиме осуществлялся плавный переход на следующий режим, где снова достигалось стационарное состояние, и так далее. Изменение давления и температуры при переходе от стационара к стационару приведено на рис.б а. При этом проводилось регулирование величины потока питания /•" (с постоянной концентрацией) и величины потока дистиллята природного состава IV, подаваемого в верхнюю часть колонны так, чтобы в качестве продукта получать Таблица 1. Параметры работы колонны в двух стационарных режимах: при переработке сырья с получением 020 реакторного качества и очистке 020 от трития

Л

............"ТШр'ад 'г'"" 'Режим 1 Режим 2

О, ат. % Т, Ки/кг Э, ат. % Т, Ки/кг

Давление в голове колонны, кПа 169 251

Средняя температура по колонне, °С 67 84

Поток № Расход, кг/ч 2,002 1,876

Изотопный состав 0,015 2,9-10"7 99,810 3,0-10 6

Поток Р Расход, кг/ч 3,055 0

Изотопный состав 47,90 2,1-Ю"3 -

Поток водорода С, м3/ч (н.у.) 4,390 2,320

Изотопный состав водорода 99,931 3,3-10° 99,999 2,1-Ю"3

Таблица 2 Результаты анализов из соответствующих точек отбора (см. рис.6) и производительность колонны в рассматриваемых режимах

Точка отбора Режим I л Режим 2

Э, ат. % Т, Ки/кг Э, ат. % Т, Ки/кг

У573 1,28 - 99,828 -

Х574 0,027 2,9-10"7 99,809 3,2-10"6

Хзм 45,4 1,7-10"3 99,987 1,35-Ю*5

Х/йя 86,8 2,0-10'3 99,999 1,3-10"4

Хо 99,931 3,6-10'3 99,999 2,3-10"3

Производительность, кг/месяц 1075 (нижний продукт) 135 (верхний продукт)

Номер слоя насадки Номео слоя насадки

Рис 5 Расчетные профили концентраций трития и дейтерия и экспериментальные точки для режима 2 (см табл 1 и 2)

кондиционную тяжелую воду (>99,8 %). В каждом стационаре колонна рассматривалась как колонна с независимыми потоками (С и №) и дополнительным питанием (А7). Так как величины потоков Г, Си ^изменялись, то степень разделения колонны не могла служить однозначным критерием её разделительной эффективности. Для иллюстрации результатов эксперимента и сравнения режимов в качестве такого критерия была выбрана характеристика двухпоточной модели - общее число единиц переноса (ЧЕП) по газовой фазе. Процедура проверки адекватности модели состояла в следующем. Коэффициентам, определяющим каталитический изотопный обмен, задавали одинаковые значения (как в концентрирующей, так и в исчерпывающей части колонны) для всех десяти режимов, исходя из которых рассчитывались коэффициенты массопередачи.3 Изменением коэффициентов фа-

1 Среднее по высоте колонны значение опытного коэффициента массопередачи для дейтерия (К,п), например для

первого экспериментального режима оказалось равным 204 моль/(м с), что примерно соответствовало значениям,

полученным на лабораторной установке при изучении каталитического обмена в прямоточном реакторе

♦ Р, кПа

I °С

180

С 160 х

О." 140

120

а)

40

35 30 « 25 20 * 15 10 5 0

■ТТЛ

1 23456789 10 Номер стационара

75

65 0

о

55 45

АК.

ок.

т

13 12 11 10

9 3 8 *

7 6 5 4

О 0 05 01 015 02 0 25 03 0 35 V Ю

Рис 6 Сравнение разрабатываемой модели с ранее используемой при описании экспериментальных профилей концентраций в серии из 10 стационаров

а) изменение условий в серии,

б) коэффициенты К/ ¡,2 и К/ ^ (в безразмерных единицах) для концентрирующей и исчерпывающей частей колонны согласно предлагаемой модели,

в) зависимость общего числа единиц переноса (ЧЕП), рассчитанных по газовой фазе согласно двухпоточной модели, от К/(7

зового обмена в концентрирующей и исчерпывающей частях колонны {Ки,2 и К и) добивались равенства расчетных и экспериментальных концентраций в покидающих колонну потоках (соответствующих точкам Х№ и а также в точке Хзм (см. рис. 4). Другим исходным данным присваивали фактические параметры установки и стационарных режимов. Найденные значения коэффициентов, при задании которых расчетные профили концентраций полностью соответствовали экспериментальным (подобно рис.5), представлены на рис. 6 б. Видно, что их изменение при переходе от режима к режиму укладывается в погрешность эксперимента, ранее оцененную на уровне 10 % (неточности поддержания и измерения температур, давления, расходов подаваемых в колонну потоков воды и водорода, а также погрешности измерения концентраций). Несколько ниже ожидаемых получены разделительные характеристики колонны в четвертом стационарном режиме. Возможно, операция поднятия температуры в колонне при пониженном давлении вызвала снижение активности удаленного от стенок колонны катализатора из-за его нагрева посредством конденсации пара.

На рис.6 в представлена зависимость общего числа единиц переноса (ЧЕП), рассчитанных по газовой фазе от У/й. Характер

этой зависимости подтверждает ранее прогнозируемое (см. рис. 2 и 3) влияние доли пара в парогазовом потоке на эффективность процесса в целом. Благодаря выбранному критерию (ЧЕП) видно, что колонна ЭВИО делит изотопы тем лучше, чем больше доля пара. Но, с другой стороны, видно, что эта характеристика двухпоточной модели не является неизменной величиной, присущей данной колонне: ЧЕП не остается постоянным не только при изменении температуры (точки 5 - 9), но и при изменении давления (точки 1 - 3). Значит, при проектировании колонны требуется экспериментальное изучение зависимостей высоты единицы переноса (ВЕП) от температуры и давления.

Из проведенного моделью «ЭВИО-4» описания десяти стационарных режимов сделан вывод, что изменение профиля концентраций по колонне ЭВИО при варьировании: температуры от 45°С до 73°С, давления в пределах 120 - 160 кПа и нагрузки в диапазоне от 2,6 до 3,3 нм3/ч предсказуемо моделью с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

При компьютерном анализе поведения колонны ЭВИО в зависимости от условий (см. рис. 7) отмечено взаимное влияние различных факторов на характер зависимостей степени разделения колонны от температуры и давления. Положение максимума степени разделения в первую

очередь обусловлено влиянием двух факторов: с одной стороны, увеличением потока пара, а с другой - снижением (см. уравнение (4)) с ростом нагрузки по пару.

В главе 5 в результате проведенного анализа установлено, что при малых значениях доли пара в парогазовом потоке и при условии наилучшей работы обеих стадий процесса (т]с=\ и r¡L=co) его традиционное схемное решение ограничивает перенос целевого изотопа из пара в воду. Для более полного использования возможностей каталитического обмена в колонне с общепринятой организацией потоков необходимо увеличение отношения V/G» 1 и, соответственно, отношения tj¡/t](, (см. рис.3). При этом важно не «уронить» значение щ, например, по-

103 ООО 1» ООО fctfooo 2Ю0Ю ЭЮООО МОООО ЧЛЩ 490 ОГО 900030 ¿аэоео 000 000

f Л

Рис 7 Расчетные зависимости степени разделения по дейтерию колонны ЭВИО от давления при фиксированных профилях температуры

средством снижения величины потока водорода <7, или добавлением катализатора в каждый слой (увеличением диаметра колонны) в соответствии с ростом нагрузки по пару. Было предложено изменить схему подачи потоков воды по высоте колонны (рис. 8). Потоки воды после аппарата окисления водорода и после конденсатора подают раздельно на нечетные и на, соответственно, четные (при нумерации сверху) элементы фазового изотопного обмена (ФИО) В результате изменяется отношение величин встречных потоков на этой стадии {Ь/У) и, кроме того, происходит относительное удаление входных в элементы ФИО концентраций изотопа в паре и в воде, что делает стадию ФИО и весь процесс более эффективным. В режиме без отбора достижение степени разделения колонны, равной (а(;)п ^ - число слоев катализатора) становится теоретически возможным уже при условии (патент РФ №

2148426).

Из ряда возможных конструкционных решений нами выбран вариант размещения чередующихся стадий процесса в двух одинаковых колоннах -

Гидрозатвор

Насадка

V*;

Рис.8 Принципиальная схема обменной «параллельных» колонны с разделен- эскиз пилотной установки и ными потоками схема подачи потоков пред-

ставлены на рис.9. На орошение одной из колонн подается вода после конденсатора, а на орошение второй - поток воды после аппарата окисления водорода, или иной - независимый поток. Внутри колонны после засыпки слоя насадки (~ 20 см) устанавливается в определенном месте гидрозатвор, исполняющий ещё и роль распределителя орошения. Гидрозатворы обеспечивают прохождение парогазовой смеси последовательно через все слои катализатора и насадки. После слоя катализатора смесь подают в другую колонну на следующий слой насадки при этом пар может быть легко отобран на

анализ в виде конденсата. Рис 9 Элемент "пилотной уста-

В эксперименте были задействованы три слоя новки по принципу колонны с катализатора (по 50 мл). Снизу в установку подава- разделенными потоками (эскиз)

,Конденсатор

Катализатор

ноо

ли дейтерий (2,03 нм3/ч), получаемый из щелочного электролизера установки ЭВИО, в то время как на орошение расходом 0,78 л/ч подавали дистиллят. В таблице 3 представлено сравнение результатов анализов после достижения колонной стационарного состояния с расчетными концентрациями Приведенные данные показывают, что колонна данной конструкции вполне работоспособна.

Таблица 3. Концентрации дейтерия по высоте колонны при нагрузке 2,03 м3/ч

(н.у ) и аь к 2,0, давление в голове установки - 200 кПа, температура - 82 °С

Содержание дейтерия, %

Точка отбора пробы Эксперимент Расчет

Вода на входе в колонну 0,015

Водород на выходе 62,9 62,8

Вода после конденсатора 68,7 69,3

Пар после 2-го слоя катализатора 91,4 90,0

Пар после 1-го слоя катализатора 94,7 92,6

Вода на выходе из колонны 78,0 78,1

Водород на входе 99,8

При линейной скорости парогазовой смеси 0,28 м/с (фактор Р » 0,25 м/с-(кг/м3)0'5) на стадии фазового обмена получена величина ВЭТС«5 см (т}/М), что ожидаемо для выбранной нагрузки. Существует резерв, как по пропускной способности, так и по эффективности фазового обмена: на данной насадке при ректификации воды под атмосферным давлением достигается ВЭТС=2,5-3 см при скорости пара 0,95 м/с (фактор Р=0,729 м/с (кг/м3)0,5).

В главе 6 произведено компьютерное сравнение двух типов колонн: с разделенными потоками и с общепринятым схемным решением. На рис.10 приведены расчетные температурные зависимости степени разделения двух колонн при

(-♦-Разделенные потоки —»—Общепринятая организация потоков |

Температура, "С

Рис 10 Расчетные температурные зависимости степени разделения двух типов колонн для следующих одинаковых условий Р*=130 кПа, N=-16, С=2,490 м3/ч, В=Р= 0,1 л/ч, Ыг=10, внутренний диаметр - 0,096 м высоты слоев катализатора - 0,015 м насалки - 0,2 м

прочих одинаковых условиях. Преимущество колонны с разделенными потоками заключается в том, что при одинаковом количестве катализатора максимально достижимая колонной степень разделения более чем в три раза выше и, кроме того, соответствует более низкой температуре. Для достижения той же степени разделения в колонне с общепринятой организацией потоков потребуется дополнительно примерно на 30 % больше катализатора. Следовательно, колонна с разделенными потоками способна решать те же задачи, используя меньшее количество дорогостоящего катализатора.

ВЫВОДЫ

1. Разработана компьютерная модель стационарного процесса изотопного обмена между водой и водородом, рассматривающая массообмен внутри колонны между тремя потоками: водородом, паром и водой в виде жидкости (создан программный продукт под ОС Windows - 98, NT, 2000, ХР). Расчетная программа определяет профили концентраций по высоте колонны для любых смесей H-D-T с включенными в работу, или выключенными узлами обращения потоков и подачей питания в произвольную точку колонны.

2. Разработана оригинальная методика расчета степени приближения к равновесному составу для трехизотопного каталитического обмена между водородом и паром в широком диапазоне изотопных концентраций - модель работы одного слоя катализатора. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя обуславливает зависимость эффективности обмена (степени приближения к равновесию) от вида изотопа и его концентрации.

3. Изучены экспериментально и с помощью компьютерной модели закономерности изотопного обмена в системе вода-водород. Показано, что условия оказывают влияние на эффективность процесса, прежде всего через величину потока пара. С ростом доли пара в парогазовом потоке увеличивается возможность передачи целевого изотопа из газа в воду через пар, но для её реализации необходим ещё и рост эффективности фазового обмена, что важно при проектировании новых колонн (выбор условий процесса и соотношения объемов засыпки катализатора и насадки). Снижающаяся с ростом нагрузки по пару эффективность каталитического обмена ответственна за положение максимума степени разделения в большей мере, чем уменьшение коэффициента разделения с ростом температуры.

4. Установлено, что при относительно низком значении доли пара общепринятое схемное решение процесса изотопного обмена в системе вода-водород даже при условии максимально эффективной работы обеих его стадий ограничивает перенос целевого изотопа на стадии фазового обмена, что лимитирует процесс в целом. Разработан и защищен патентом способ организации процесса (колонна с разделенными потоками), основанный на изменении схемного решения подачи потоков воды по высоте колонны. Проведено расчетное сопоставление двух типов

колонн и показано, что колонне с разделенными потоками для решения тех же задач требуется меньшее количество катализатора.

5 Предложена конструкция, реализующая идею колонны с разделенными потоками, изготовлен опытный образец и проведено его тестовое испытание. Продемонстрирована работоспособность конструкции и адекватность результатов расчетов, полученных компьютерной моделью, экспериментальным результатам. Физическое разделение двух стадий процесса станет дополнительным преимуществом при решении масштабных задач разделения изотопов водорода, поскольку оно позволит увеличить пропускную способность установки

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Fedorchenko О. A. Computer Simulation of the Water and Hydrogen Distillation and CECE Process and Its Experimental Verification / Fedorchenko O. A., Alekseev I. A., Trenin V.D., Uborsky V. V. // Fusion Technol. - 1995. - V. 28. - P. 1485.

2. Федорченко О. А. Исследование нестационарного процесса разделения бинарных смесей в колонне в широком диапазоне концентраций / Федорченко О. А., Алексеев И. А., Тренин В Д. //Теор. основы хим. технол. - 1997. - Том 31. № 1. - С. 28-34.

3. Алексеев И. А. Исследование процесса каталитического изотопного обмена в системе вода-водород с помощью компьютерного моделирования / Алексеев И. А., Тренин В. Д., Федорченко О. А. // Препринт ПИЯФ. № 2208. - Гатчина. -1997.-21 с.

4. Пат. 2148426 Российская Федерация, МПК В 01D 59/28, С 01В 4/00. Способ разделения изотопов водорода / Федорченко О. А., Алексеев И. А., Тренин В.Д.; заявитель и патентообладатель Петербургский институт ядерной физики им Б.П. Константинова РАН.-№ 98107718/12 ; заявл. 21.04.98 ; опубл. 10.05.00, Бюл. № 23.

5. Alekseev I. A. Operating Experience of the Experimental Industrial Plant for Reprocessing of Tritiated Water Wastes / Alekseev I. A., Fedorchenko О A., Uborsky V. V. [et al.] // Fusion Engineering and Design. 2001. V. 58-59. P. 439.

6. Fedorchenko O. A. A New Type Separation Column for the Water-Hydrogen Isotope Catalytic Exchange Process / Fedorchenko O. A., Alekseev I. A., Trenin V. D. // Fusion Engineering and Design. - 2001. - V. 58-59. - P. 433.

7. Alekseev I. A. The CECE Experimental Industrial Plant for Reprocessing of Tritiated Water Wastes / Alekseev I. A., Fedorchenko O. A., Uborsky V. V. [et al.] // Fusion Science and Technology. - 2002. -V. 41. - P. 1097.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 148, тир. 100, уч-изд. л. 1; 6.05.2005 г.

»10832

РНБ Русский фонд

2006-4 7068

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Основные этапы в развитии процесса разделения изотопов водорода в системе вода - водород

1.2. Способы оценки разделительной эффективности

• обменной колонны

1.2.1. Способ, реализованный в Трейле

1.2.2. Классическая двухпленочная модель противоточного обмена (модель аддитивности фазовых сопротивлений)

1.2.3. Трехпоточные модели процесса

1.3. Исследование кинетики каталитического изотопного обмена между водородом и водяным паром

ГЛАВА 2. Математическая модель, общий алгоритм расчетной программы "ЭВИО-4" и анализ некоторых закономерностей

ПРОЦЕССА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ ВОДОЙ И ВОДОРОДОМ НА ГИДРОФОБНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

ГЛАВА 3. Расчет эффективностей прямоточного изотопного обмена между паром и водородом на гидрофобном платиновом катализаторе и противоточного фазового обмена между паром и водой ..

0 3.1. Расчет активности катализатора при изменении содержания дейтерия в реагентах в широком диапазоне концентраций при условии полного отсутствия эффектов диффузионного массопереноса

3.2. Учет диффузии реагентов и продуктов реакции в порах носителя.

3.3. Экспериментальные и расчетные зависимости и их обсуждение.

3.4. Расчет эффективности устройства фазового изотопного обмена.

ГЛАВА 4. Верификация компьютерной модели на экспериментальной установке ЭВИО

4.1. Установка ЭВИО-.

4.2. Проверка адекватности результатов работы расчетной программы моделируемому процессу, и экспериментальные данные по кондиционированию и детритизации тяжелой воды на установке ЭВИО.

4.3. Компьютерный анализ поведения колонны при изменении нагрузки и условий проведения процесса

ГЛАВА 5. Колонна изотопного обмена с разделенными потоками

5.1. Качественный анализ процесса проводимого в колонне с разделенными потоками (в сравнении с традиционной колонной).

5.2. Конструкция колонны с разделенными потоками.

5.3. Эксперимент на пилотной установке.

ГЛАВА 6. Результаты расчетов различных разделительных процессов, моделируемых программой "ЭВИО-4".

6.1. Сравнение двух типов колонн.

6.2. Пример расчета двухтемпературной колонны.

ВЫВОДЫ.;.

Актуальность работы.

Существует три основные задачи разделения изотопов водорода: получение тяжелой воды из природного сырья, поддержание кондиции замедлителя тяжеловодных реакторов путем выделения из него протия и трития и очистка от трития жидкостных сбросов и газовых выбросов. Эти задачи в большей мере относятся к тяжеловодной энергетике, хотя проблема очистки от трития актуальна и для реакторов использующих обычную воду в качестве теплоносителя.

В настоящий момент в мире насчитывается 33 работающих тяжеловодных энергетических реактора типа «CANDU» и ещё 8 таких реакторов строится [1]. Ядерная энергетика нашей страны базируется на реакторах с легководным замедлителем и теплоносителем, тем не менее, тяжеловодные реакторы в России есть, и тяжёлая вода необходима для подпитки их контуров. Потребность в кондиционной тяжелой воде, а также в газообразном дейтерии внутри страны существует и для других целей (например, для производства меченых соединений, дейтерированных растворителей для ЯМР и т.п.). После распада Советского Союза в России не оказалось своего завода по производству тяжелой воды, и потребность страны в D2O и газообразном дейтерии могла удовлетворяться, в основном, за счет переработки запасов обогащенных дейтерийсо-держащих материалов и отходов.

Получение тяжелой воды из природного сырья до последнего времени осуществлялось, в основном, двухтемпературным сероводородным (GS) способом, который достаточно продолжительное время считался наиболее экономичным промышленным методом получения тяжелой воды [2, 3]. Авторам способа, разработанного во время войны в Германии Гайбом и в США Спива-ком, удалось решить весьма сложную задачу: коэффициент разделения изменяется не очень сильно в достаточно узком диапазоне температур; требуется большое количество энергии (>10 т греющего пара на кг D20); H2S -высокотоксичный газ, вызывающий коррозию. Единственным достоинством метода является быстрая не требующая катализатора реакция изотопного обмена между водой и сероводородом. Возможность создания производств огромной, практически неограниченной мощности, основанная на этом его достоинстве, а также на большой степени рекуперации тепла, обеспечила лидирующие позиции этому методу. В Канаде с 1960-х по 1980-е GS-методом произведено большое количество тяжёлой воды, без которого реализация масштабной программы «CANDU» по созданию реакторов, работающих на природном уране, была бы немыслимой. Однако в этой стране в конце 1980-х годов были остановлены три завода (в связи с выработкой ресурса), а в 1997 году был остановлен последний сероводородный завод. Отказ Канады от продолжения использования сероводородного способа объяснен тем, что «этот дорогостоящий процесс, требующий большого количества токсичного H2S, плохо соответствует современным требованиям рынка и организации производства» [1]. Несмотря на это в некоторых странах способ продолжают использовать (в 90-х годах были введены в строй три завода — в Аргентине, Румынии и Индии).

Метод изотопного обмена между водородом и водой в качестве альтернативы сероводородному методу получения тяжелой воды привлекает наибольшее внимание. Рассматривались как двухтемпературные варианты с питанием водородом или водой, так и однотемпературный вариант с электролизом в качестве узла обращения потока (СЕСЕ - Combined Electrolysis & Catalytic Exchange) [4]. Однотемпературный вариант требует меньшего количества платинового катализатора, но зато для его реализации необходимы большие затраты электроэнергии. Если бы электролитический водород производился для промышленных нужд в больших масштабах (при энергозатратах на электролиз > 100 МВт), то добавление к нему однотемпературного обменного процесса позволило бы получать тяжелую воду по самой низкой цене по сравнению с любым другим методом. В настоящий момент электролиз используется для производства водорода высокой чистоты в относительно небольших количествах, но ситуация может измениться в ближайшем будущем. Особо чистый водород необходим для работы топливных элементов, водород - топливо нового века.

В огромных масштабах для промышленных нужд водород получают методом конверсии метана - его взаимодействием с водяным паром по реакции: СН4 + 2Н20 => 4tf 2 + С02, согласно которой, подобно электролизу, но. по более сложной схеме, вода разлагается с образованием водорода. Это предоставляет возможность организации однотемпературного процесса, названного CIRCE (Combined Industrial Reforming and Catalytic Exchange) [1, 4].

В Гамильтоне (Hamilton) на базе небольшого завода по получению водорода методом конверсии метана, принадлежащего Air Liquid Canada, в 2002 году было закончено строительство прототипа установки по производству тяжелой воды "CIRCE Demonstration Plant" (производительностью 1 тонна в год), которая специально создана для демонстрации новой технологии. На первой ступени используется CIRCE процесс, на второй - двухтемпературный изотопный обмен в системе вода-водород (концентрирование до 10 % D) и, наконец, на третьей — СЕСЕ процесс (получение D20 реакторного качества — 99,72 %) [4]. На седьмой Международной конференции по тритиевой науке и технологии (TR1TIUM-2004, Баден-Баден, Германия) представители AECL сообщили об успешном окончании двухлетнего испытания данной установки.

Растущее внимание к экологической безопасности, как химических производств, так и предприятий ядерного топливного цикла диктует новые требования к их организации. Радиоактивный изотоп водорода - тритий, образующийся при работе ядерных реакторов, может попадать в окружающую среду, загрязняя её. Особенно остро проблема трития стоит на радиохимических производствах, а также на ядерных реакторах, использующих тяжелую воду в качестве замедлителя и теплоносителя, где скорость его накопления в тяжелой воде составляет до 1011 Бк/(кг-год), и высокая концентрация трития затрудняет безопасную эксплуатацию реактора [5, 6].

Дейтерий и тритий являются также основными компонентами топлива для установок термоядерного синтеза, перспектива создания в будущем термоядерных энергетических установок требует разработки эффективных систем, как производства, так и регенерации этого топлива.

Изотопный обмен в системе вода-водород с использованием гидрофобного катализатора по праву считается наиболее привлекательным методом для решения многих задач разделения изотопов водорода, в числе которых все актуальные выше перечисленные задачи, то есть производство тяжелой воды, кондиционирование и детритизация тяжело- и легко-водных отходов.

Процесс проводят в аппаратах колонного типа, содержащих гидрофобный катализатор и гидрофильную насадку, при последовательном (или одновременном) течении двух стадий: прямоточного химического изотопного обмена на гидрофобном катализаторе между водородом и водяным паром и про-тивоточного фазового изотопного обмена между паром и жидкой водой, протекающего, в основном, на гидрофильной насадке. Из-за их взаимного влияния процесс в целом достаточно сложен: так, его расчет не представляется возможным аналитически при изменении изотопных концентраций реагентов в широком диапазоне — требуется использование численных методов. На сегодняшний день реализованы далеко не все возможности процесса и поэтому его дальнейшее совершенствование, основанное на его понимании, знании его закономерностей, весьма актуально. Один из путей в этом направлении заключается в детальном математическом описании работы разделительной установки и создании инструмента её оптимизации - компьютерной модели процесса.

Цель работы. Целью работы является совершенствование стационарного процесса изотопного обмена в системе вода-водород путем создания ему адекватной компьютерной модели, анализа данного процесса с помощью этой модели, его оптимизации и модернизации.

Решение поставленной задачи включало в себя выполнения следующих этапов:

- разработку общего алгоритма и математической модели процесса в целом на основании изучения и моделирования его составляющих стадий, создание надежного компьютерного кода;

- проверку согласия результатов компьютерного моделирования при задании реальных параметров процесса полученным экспериментальным данным на производственной установке (верификация компьютерной модели);

- анализ полученных закономерностей процесса;

- разработку вариантов усовершенствования процесса.

Научная новизна работы. Разработана компьютерная модель стационарного процесса изотопного обмена между водой и водородом, протекающего в колонне, где умножение элементарного эффекта разделения изотопов достигается повторением стадий прямоточного химического обмена на гидрофобном катализаторе между водородом и водяным паром и противоточного фазового обмена между паром и водой в виде жидкости. Модель позволяет находить профили концентраций всех изотопов водорода по высоте колонны, дает возможность анализа схем с узлами обращения потоков и при их отсутствии и подачей питания в произвольную точку колонны. Применимость созданной расчетной программы, в отличие от большинства существующих в мире аналогов, не ограничена диапазоном малых концентраций. Расчет эффективности работы слоев катализатора и насадки производится с учетом изотопного состава реагентов и задаваемых раздельно для обеих стадий характеристик, определяющих процесс массопередачи.

Разработана методика расчета степени приближения к равновесному составу для прямоточного трехизотопного (Н, D и Т) обмена между водородом и паром на одном слое катализатора в широком диапазоне изотопных концентраций реагентов. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя, помимо снижения скорости обмена, оказывает на процесс дополнительное влияние, обуславливающее зависимость степени приближения к равновесию от вида изотопа и его концентрации.

На основе анализа установлено, что первостепенным фактором, обуславливающим появление максимума на температурной зависимости степени разделения обменной колонны, является величина потока пара. В самом деле, с ростом доли пара в парогазовом потоке увеличивается потенциальная возможность передачи целевого изотопа из газа в воду через пар, но для реализации этого требуется еще и рост эффективности фазового обмена. Снижающаяся с ростом нагрузки по пару эффективность каталитической стадии влияет на положение максимума в большей мере, чем изменение коэффициента разделения с температурой.

Разработано и защищено патентом новое схемное решение процесса — колонна с разделенными потоками. Изменение схемы подачи воды по высоте колонны вместе с физическим разделением двух стадий позволяет при более высокой линейной скорости газа использовать меньшее количество катализатора, что важно при решении масштабных задач.

Практическая значимость работы. Компьютерная модель используется в ПИЯФ РАН при эксплуатации опытно-промышленной установки изотопного обмена в системе вода-водород «ЭВИО», предназначенной для выполнения комплекса НИР и ОКР с целью отработки новых технологий кондиционирования и детритизации тяжеловодных отходов и производства D2O. С помощью компьютерной модели ведется разработка альтернативного проекта установки изотопной очистки (УИО) тяжеловодного отражателя реактора ПИК.

Спроектирована и изготовлена опытная колонна с разделенными потоками и с физическим разделением двух стадий. Тестовые испытания продемонстрировали работоспособность конструкции и адекватность модели новому схемному решению процесса.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (63 наименований).

ВЫВОДЫ

1. Разработана компьютерная модель стационарного процесса изотопного обмена между водой и водородом, рассматривающая массооб-мен внутри колонны между тремя потоками: водородом, паром и водой в виде жидкости (создан программный продукт под ОС Windows - 98, NT, 2ООО, ХР). Расчетная программа определяет профили концентраций по • высоте колонны для любых смесей H-D-T с включенными в работу, или-выключенными узлами обращения потоков и подачей питания в произвольную точку колонны.

2. Разработана оригинальная методика расчета степени приближения к равновесному составу для трехизотопного каталитического обмена между водородом и паром в широком диапазоне изотопных концентраций - модель работы одного слоя катализатора. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя обуславливает зависимость эффективности обмена (степени приближения к равновесию) от вида изотопа и его концентрации.

3. Изучены экспериментально и с помощью компьютерной модели закономерности изотопного обмена в системе вода-водород. Показано, что условия оказывают влияние на эффективность процесса, прежде всего через величину потока пара. С ростом доли пара в парогазовом потоке увеличивается возможность передачи целевого изотопа из газа в воду через пар, но для её реализации необходим ещё и рост эффективности фазового обмена, что важно при проектировании новых колонн (выбор условий процесса и соотношения объемов засыпки катализатора и насадки). Снижающаяся с ростом нагрузки по пару эффективность каталитического обмена ответственна за положение максимума степени разделения в большей мере, чем уменьшение коэффициента разделения с ростом температуры.

4. Установлено, что при относительно низком значении доли пара общепринятое схемное решение процесса изотопного обмена в системе вода-водород даже при условии максимально эффективной работы обеих его стадий ограничивает перенос целевого изотопа на стадии фазового обмена, что лимитирует процесс в целом. Разработан и защищен патентом способ организации процесса (колонна; с разделенными потоками), основанный на изменении схемного решения подачи потоков воды по высоте колонны. Проведено расчетное сопоставление двух типов колонн' и показано, что колонне с разделенными потоками для решения тех же задач требуется меньшее количество катализатора.

5. Предложена конструкция, реализующая идею колонны с разделенными потоками, изготовлен опытный образец и проведено его тестовое испытание. Продемонстрирована работоспособность конструкции и адекватность результатов расчетов, полученных компьютерной моделью, экспериментальным результатам. Физическое разделение двух стадий процесса станет дополнительным преимуществом при решении масштабных задач разделения изотопов водорода, поскольку оно позволит увеличить пропускную способность установки.

120

1. Whitlock J. Canadian Nuclear FAQ -Answers to Frequently-Asked Questions about Canadian Nuclear Science and Technology / J. Whitlock // Электронный ресурс.. - (http://www.nuclearfaq.ca/cnf section A. htm#e).

2. Андреев Б.М. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике: Учебное пособие для вузов / Б.М. Андреев, Я.Д.Зельвенский, С.Г. Катальников. М.: ИздАТ, 2000.-344 с.

3. Андреев Б.М. Стационарное состояние двухтемпературной установки / Андреев, В.В. Уборский. // Теор. Основы хим. технол. 1981. — Т. 15, № 5. - с. 664-675.

4. Miller A.I. Heavy Water: A Manufacturers' Guide for the Hydrogen Century / A.I. Miller // Canadian Nuclear Society Bulletin. 2001. - V. 22, no. 1.

5. Андреев Б.М. Очистка от трития водных потоков методом химического изотопного обмена / Б. М. Андреев, С. И. Кулаков, Н. А. Раков, В. В. Уборский //Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1984. - вып. 130. - с. 3-9.

6. Ерыкалов А.Н. Генерация трития и выбор его допустимой концентрации в тяжеловодном контуре реактора ПИК / А. Н. Ерыкалов, 3. К. Красоц-кий, К. А. Коноплев, Ю. В. Петров, JI. М Площанский., В. Д. Тренин.- Л.: Препринт ЛИЯФ, 1979, № 508.-36 с.

7. Сахаровский Ю.А. Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов / Ю.А. Сахаровский. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983. - 84 с.

8. Патент США № 3888974: W. Н. Stevens "Process for hydrogen isotope exchange and concentration between liquid water and hydrogen gas and catalyst assembly therefore", filed July 13, 1973.

9. Патент США № 4025560: J. H. Rolston, W. H. Stevens, J. Denhartog, J. P. Butler "Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water", filed Dec. 12, 1973.

10. Патент США № 4126667: J. P. Butler, J. den Hartog, F. W. R. Molson "Process for the exchange of hydrogen isotopes using a catalyst packed assembly", filed Oct. 18, 1976.

11. Патент США № 4471014: J. den Hartog, J. P. Butler, F. W. R. Molson "Ordered bed packing module", filed Mar.29,1982.

12. Isomura S. Separation and Recovery of Tritium by Hydrogen-Water Isotopic Exchange Reaction / S. Isomura, K.Suzuki, M. Shibuya // Fusion Technology. 1988.-V. 14.-p. 518.

13. Iwai Y. The Water Detritiation System of the ITER Tritium Plant / Y. Iwai, Y. Misaki, T. Hayashi, T. Yamanishi, S. Konishi, M. Nishi, R. Ninomiya, S. Ya-nagimachi, S. Senrui, H. Yoshida. // Fusion Science and Technology. 2002. -V. 41. - p. 1126.

14. Miller J. M. Design and Operational Experience with a Pilot-Scale CECE De-tritiation Process / J. M. Miller, S. L. Celovsky, A. E. Everatt, W. R. C. Graham, J. R. R. Tremblay II Fusion Science and Technology. 2002. - V. 41. - p. 1077.

15. Spagnolo D. The CECE alternative for upgrading/detritiation in heavy water nuclear reactors and for tritium recovery in fusion reactors / D. Spagnolo and A. I. Miller // Fusion Technology. 1995. - V. 28. - p. 748-754.

16. Сахаровский IO.А. Перспективы практического использования системы «вода-водород» для противоточного разделения изотопов водорода / Ю.А. Сахаровский, М. В. Карпов // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1989. - вып. 156. — с. 45-48.

17. Патент США № 5591319: A. I. Miller, А. Т. В. Stuart, А. Е. Everatt "Electrolytic pre-enrichment method and apparatus for the combine electrolysis and catalytic exchange process", filed May 10, 1995.

18. Теория разделения изотопов в колоннах / A.M. Розен. М.: Атомиздат, 1960,-429 с.

19. Butler J. P. Hydrogen Isotope Separation by Catalysed Exchange between Hydrogen and Liquid Water / J. P. Butler // Separation Science and Technology. -1980.-V. 15, N3.-p. 371 -396.

20. Butler J.P. Novel Catalyst for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water / J.P. Butler, J. H. Rolston and W. H. Stevens // Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Simposium series. - 1978. -V. 68. - p. 93 - 109.

21. Enright J.T. Deuterium Exchange between Hydrogen and Water in a Trickle Bed Reactor / J.T. Enright, T.T. Chuang, // The Canad. J. of Chem. Engineering. 1978. - V. 56. - p. 246 - 250.

22. Brugeman A. Development of ELEX Process for Water Detritiation / A. Brugeman, L. Meynendonckx, C. Parmentier at al. 13-th SOFT. 1984. -Varese.

23. Алексеев И. А. Исследование процесса изотопного обмена между водородом и водой на гидрофобном палладиевом катализаторе / И. А. Алексеев, Т. В. Васянина и В. Д. Тренин. Гатчина: Препринт ПИЯФ, 1994. - 23 с.

24. Андреев Б.М. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития / Б.М. Андреев, Э.П. Магомедбеков, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - С. 113-114, 118 - 119.

25. ЗКСлинько М.Г. Катализ в производстве тяжелой воды / М.Г. Слинько, Ю.А. Сахаровский // Катализ в промышленности. 2002, № 1. - С. 4 - 12.

26. Palibroda N. Approach to the Theory of Separating Columns with Successive Exchange between three Fluids / N. Palibroda // Z.Naturforschg. 1966. - V. 21 a. - P.745-749.

27. Isomura S. Deuterium Separation by Hydrogen-Water Exchange in Multistage Exchange Column / S. Isomura, H. Kaetsu and R. Nakane // J. Nucl. Sci. Tech1 nol. -1980. -V. 174. P.308-311.

28. Kinoshita M. Simulation Procedure for Multistage Water-Hydrogen Exchange Column for Heavy Water Enrichment Accounting for Catalytic and Scrubbing Efficiencies / M. Kinoshita // J. Nucl. Sci. Technol. 1985. - V. 225. - P.398-405.

29. Kitamoto A. Evaluation of the Isotope Separation of Deuterium Exchange reaction between H2 and H20 with platinum Catalyst / A. Kitamoto, Y. Taka-shima and M. Shimizu // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1983. -V. 16, No. 6. - P. 495-502.

30. Takeshita K. Application of H2/HTO Isotopic Exchange Method to Recovery of Tritium from Waste Water Generated in Spent Nuclear Fuel Reprocessing Plant / K. Takeshita, Y.Wei, M. Kumagai and Y. Takashima // Fusion Technology. 1995. - V.28. - P. 1572.

31. Yamanishi T. Separation Characteristics of Multistage Water/Hydrogen Exchange Column for Water Detritiation in Fusion Reactors / T. Yamanishi and K. Okuno // Fusion Technology. 1995. - V.28. - P. 1597.

32. Cristescu I. Investigation of Separation Performances of Various Isotope Exchange Catalysts for the Deuterium-Hydrogen System / I. Cristescu, loana-R.

33. Cristescu, U. Tamm, R.-D. Penzhorn, C. J. Caldwell-Nichols // Fusion Science and Technology. 2002. -V. 41. - P. 1087.

34. Van Hook W.A. Vapor pressures of the isotopic Waters and ices / W.A. Van Hook // J. Phys. Chem. 1968. -V. 72, No. 4. - P. 1234-1244.

35. Jakli Gy. Vapor Pressure of Heavy Water at 283-363K / Gy. Jakli and W. A. Van Hook // J. Chem.Eng.Data. -1981. -V. 26. P. 243-245.

36. Rolston J. H. Isotopic Exchange Between Hydrogen and Water Vapour over Supported Metal Catalysts. Part I. Kinetics of the Exchange / J. H. Rolston and J. W. Goodale // Canadian Journal of Chemistry. 1972. - V.50. - P. 19001906.

37. Izawa H. Gaseous Exchange Reaction of Deuterium between Hydrogen and Water on Hydrophobic Catalyst Supporting Platinum / H. Izawa, S. Isomura and R. Nakane // J. Nucl. Sci. Technol. 1979. - V.l6. - P. 741 -749.

38. Kawakami K. Kinetics of Isotopic Exchange Reaction Between Hydrogen and Water Vapor over Platinum Supported on a Hydrophobic Carrier / K. Kawakami, Y. Takao and K. Kusunoki, // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1986. - V. 64. - P. 432-439.

39. Full-scale experimental studies of the various type mass exchange packings by water distillation / V. D. Trenin et al. // Fusion Technology. -1995. V.28, No.3. - P. 1579-1584.

40. Андреев Б.М. Проблема защиты окружающей среды от трития и пути ее решения / Б.М. Андреев, Я. Д. Зельвенский, А. С. Полевой // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1977. Т. 93. - С. 3-12.

41. Андреев Б.М. Использование методов разделения изотопов для улавливания и концентрирования трития в ядерном топливном цикле / Б.М. Андреев, Н.А. Раков, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский // Радиохимия. -1997. Т. 39, вып. 2. - С. 97-111.

42. Brong J. Isotopic partition function ratios involving H2, H20, H2S, H2Se, and NH3 / J. Brong, C. Chang and M.Wolfsberg // J. Natur Forschung. 1973. -V.28a. - P.129-136.

43. Kim K. R. Design Analysis of Hydrogen Isotopic Exchange Column / K. R. Kim, S. Paek, D.H. Ahn, S. P. Yim and H. Chung // Progress of Cryogenics and Isotopes Separation, Editura CONPHYS, Ramnicu Valcea. 2002. - Number 9+10.-P. 35-44.

44. Воронина T.B. Измерение содержания протия в высококонцентрированной тяжелой воде методом ИК спектрофотометрии / Т. В. Воронина, О. А. Федорченко // Оптический журнал. 2003. - Т. 70, № 2. - С. 18 - 22.

45. Alekseev I.A. The СБСЕ Experimental Industrial Plant for Reprocessing of Tritiated Water Wastes / I.A. Alekseev, S.D. Bondarenko, O.A. Fedorchenko et al. // Fusion Science and Technology. 2002. - V. 41. - P. 1097.

46. Алексеев И.А. Опытно-промышленная установка для разделения изотопов водорода на основе метода изотопного обмена в системе жидкая вода водород / И.А. Алексеев, Е.А. Архипов, С.Д. Бондаренко, Т.В. Васянина,

47. Т.В. Воронина, К.А. Коноплев, О.А. Федорченко, В.В. Уборский // Сборник докладов 7-й Всероссийской (международной) научной конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород. -2002. С.30-35.

48. Fedorchenko O.A. Computer Simulation of the Water and Hydrogen Distillation and CECE Process and Its Experimental Verification / O.A. Fedorchenko, I.A. Alekseev, V.D. Trenin, V.V. Uborski // Fusion Technology. -1995. V.28, No.3.-P.1485 -1490.

49. Alekseev I. A. The Study of CECE Process at Experimental Industrial Plant / I. A. Alekseev et al. in: Proceedings of the 20th Symposium on Fusion Technology, Marseilles // Fusion Technology. 1998. - P. 959-962.

50. Алексеев И.А. Исследование процесса каталитического изотопного обмена в системе вода —водород с помощью компьютерного моделирования / И.А. Алексеев, В.Д.Тренин, О.А.Федорченко . Гатчина: Препринт ПИЯФ, № 2208. - 1994. - 23 с.

51. Н.И. Гельперин. Основные процессы и аппараты химической технологии / Н.И. Гельперин. М.: Химия, 1981.-811 с. \

52. Пат. 4314972 США, МПК В 01J 8/04. Multi-stage Hydrogen Water Isotopic Exchange Column / Nakane R., Isomura S., Shimizu M. (JP); Appl. No.: 207466; заявл.: 17.11.80 ; опубл.: 9.02.82.

53. Пат. 2002/0141916 А1 США, МПК B01J 8/00; B01J 8/04. Heavy Water Production Process and Apparatus / Graham William R.C., Deed River (CA); заявл.: 31.01.01 ; опубл.: 3.10.02.