автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Использование интерметаллических соединений на основе циркония для разделения изотопов водорода

ВВЕДЕНИЕ "

ГЛАВА I Термодинамика фазового равновесия водорода с металлами и интерметаллическими соединениями.

1.1. Теоретическое рассмотрение фазового равновесия в системах изотопы водорода - металлы (ИМС).

1.2. Связь фазового равновесия с термодинамическим изотопным эффектом.4.,.-. .•.

1.3. Исследование фазового равновесия в системах изотопы водорода - гидриды ИМС.

1.3.1. Подготовка образцов интерметаллических соединений.

1.3.2. Методики исследования фазового равновесия водород гидриды ИМС.

1.3.3. Изотермы сорбции - десорбции протия и дейтерия.

1.3.4. Влияние гистерезиса на величину термодинамического изотопного эффекта.

1.3.5. Расчет коэффициентов разделения по индивидуальным изотермам сорбции протия и дейтерия.

1.4. Применение равновесно-калориметрического метода при изучении систем водород-ИМС.

1.4.1. Равновесно-калориметрический метод (РКМ).

1.4.2. Описание установки.

1.4.3. Методика определения тепловых эффектов.

1.4.4. Изотопные эффекты в системе ггСг2- Н2(Вг).

1.5. Влияние состава ИМС на их устойчивость при взаимодействии с водородом.

1.5.1. Разложение ИМС в приповерхностном слое.

1.5.2. Взаимосвязь устойчивости ИМС типа АВ2 к воздействию водорода с их электронной структурой.

1.5.3. Определение термодинамически неоднородного водорода в ИМС методом изотопного обмена.

ГЛАВА II. Изотопное равновесие водорода с гидридными фазами металлов и интерметаллических сондинений.

2.1. Термодинамический изотопный эффект и его взаимосвязь с энергией колебаний атомов водорода в кристаллической решетке.

2.2. Связь коэффициентов разделения с природой гидридов металлов и ИМС.

2.3. Зависимость коэффициента разделения от количества валентных электронов в металле.

2.4. Расчетные методы определения коэффициентов

разделения.

2.5. Экспериментальные методы определения коэффициентов разделения.

2.6. Метод однократного уравновешивания.„.

2.7. Зависимость коэффициента разделения от изотопного состава газовой фазы.

2.8. Зависимость коэффициента разделения от температуры.

2.9. Применение модели гармонического осциллятора для описания температурной зависимости изотопных эффектов.

ГЛАВА III. Кинетика изотопного обмена в системах гидриды ИМС водород.

3.1. Уравнения формальной кинетики. .^.

3.2. Влияние температуры и давления на скорость изотопного обмена.

3.3. Влияние диффузии в порах гранул и процессов в кристаллитах ИМС на кинетику изотопного обмена.

3.4. Оценочные расчеты разделительного каскада с использованием ИМС в качестве рабочего тела.

Актуальность проблемы. Энергетический кризис начала семидесятых годов дал импульс развитию двух направлений в разных областях знаний. Первое -разработка и исследование интерметаллических соединений для хранения альтернативного энергоносителя - водорода. Второе - разработка и исследование эффективных методов разделения и извлечения радиоактивного изотопа водорода -трития, являющегося компонентом топливной смеси термоядерного реактора и выделяющегося в окружающую среду в процессе эксплуатации АЭС.

По прогнозам МАГАТЭ рост производства электроэнергии в мире на АЭС в ближайшие 20 лет будет самым невысоким по сравнению с двумя последними десятилетиями и составит в среднем 0,7-2,6% в год, однако значительный рост выбросов трития в биосферу ожидается с увеличением мощности заводов по переработке радиоактивного топлива (РТ), так как даже в современных проектах установок по утилизации радиоактивных отходов предусматривается улавливание трития в количестве, не превышающем 25%.

В перспективе эксплуатация термоядерных энергетических установок также приведет к росту выбросов трития, так как ТЯЭС будет выделять трития в 104-106 раз больше, чем АЭС эквивалентной мощности [1].

По оценкам специалистов к 2020 году в биосферу будет выброшено 5000 МКи (51 кг) трития, то есть предполагается, что рост масштабов ядерной энергетики может привести при существующей технологии к увеличению выбросов трития в 50000 раз за 60 лет (с 1960 г. по 2020 г.).

Поэтому актуальной становится задача извлечения, концентрирования и локализации трития. С одной стороны, она заключается в очистке от йримесей трития технологических потоков атомных реакторов и сточных вод, с другой - в концентрировании трития с последующим его использованием или захоронением. При решении последней задачи приходится перерабатывать потоки с высокой концентрацией трития. В настоящее время для его концентрирования в условиях высокой радиоактивности рабочих веществ используют низкотемпературную ректификацию водорода и газовую термодиффузию. Последний процесс из-за низкой производительности малоперспективен. Недостатком метода низкотемпературной ректификации, помимо большой энергоемкости и взрывоопасное™, является необходимость включения в технологическую схему блока каталитического гомомолекулярного изотопного обмена водорода, что повышает энергозатраты и ведет к дополнительным утечкам трития. Использование традиционных методов разделения водорода, таких как двухтемпературный сероводородный метод, ректификация воды, каталитический изотопный обмен в системе вода - водород, электролиз воды, ограничено радиолизом рабочих систем.

Отмеченные недостатки в значительной степени могут быть устранены при проведении непрерывного противоточного процесса разделения с использованием химического изотопного обмена между водородом и гидридной фазой сорбентов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений (ИМС) или гидридообразующих металлов. Использование в качестве сорбента металлического Р<1 ограничивается его высокой стоимостью и сравнительно низкой емкостью по водороду. Он может применяться при решении маломасштабных задач, для которых требуется небольшое количество сорбента. В связи с этим вызывают интерес ИМС на основе редких и переходных металлов, обладающие, как правило, значительной емкостью по водороду и относительной дешевизной. Выбор ИМС в качестве возможных рабочих веществ обусловлен тем, что они не подвергаются радиолизу под действием излучения трития, имеют высокие скорости процессов сорбции -десорбции водорода, однако этого недостаточно для эффективного разделения и извлечения изотопов водорода.

При разработке методов разделения изотопов водорода с использованием сорбентов на основе ИМС важнейшими характеристиками системы являются термодинамический изотопный эффект (ТИЭ) и скорость реакции межфазного изотопного обмена (МФИО) водорода, которые в совокупности с емкостью ИМС по водороду определяют размер разделительной установки. Для проведения противоточного процесса разделения также необходимы данные по скорости поглощения водорода сорбентом и теплоте гидридообразования, значения которых V оказывают существенное влияние на размеры узлов обращения фаз и энергозатраты в них.

Диссертация представляет собой часть работы в направлении поиска наиболее эффективных рабочих систем на основе гидридообразующих ИМС в области новых технологий разделения изотопов водорода.

Цель работы. В связи с изложенным выше, целью настоящей работы является изучение взаимодействия гидридообразующих ИМС на основе циркония с изотопами водорода, установление общих закономерностей влияния состава ИМС на величину термодинамического изотопного эффекта и скорость межфазного изотопного обмена, и определение на этой основе критериев отбора и направленного синтеза ИМС, используемых в качестве рабочих веществ для разделения изотопов водорода.

Представленная цель достигалась в следующих направлениях:

1. Экспериментальное изучение и теоретическое рассмотрение фазового равновесия в системах изотопы водорода - гидриды ИМС.

2. Экспериментальное определение и теоретические расчеты термодинамического изотопного эффекта и изучение его зависимости от состава фаз и температуры.

3. Экспериментальное и теоретическое исследование межфазного изотопного обмена водорода.

4. Теоретическое моделирование процессов разделения в колонне, заполненной сорбентом на основе ИМС и подбор оптимальных условий эксплуатации установки.

Научная новизна. В диссертации рассмотрено фазовое равновесие, определены изотопные эффекты в ряде систем. Проведено экспериментальное изучение изотопных эффектов в системах с гидридными фазами ИМС на основе циркония и теоретически обосновано применение данных гидридов для разделения изотопов водорода, как систем, обладающих наибольшими изотопными эффектами. Сформулированы критерии предварительного отбора и направленного синтеза ИМС, пригодных для разделения изотопов водорода, основанные на исследовании структуры и свойств ИМС и их гидридов и фазового и изотопного равновесия с водородом. Изучены процессы межфазного изотопного обмена. Показано, что и на изученных ИМС лимитирующей стадией процесса межфазного обмена является внедрение атомарного водорода с поверхности в междоузлия ИМС и обратно.

Практическая значимость. Предложенные в работе критерии подбора и направленного синтеза гидридообразующих ИМС позволяют использовать их как для разделения изотопов водорода, так и для извлечения водорода и его изотопов из технологических потоков. Полученные данные по кинетике сорбции, емкости по водороду, теплоте гидридообразования, коэффициентам разделения и кинетике изотопного обмена позволяют определить оптимальные условия разделения при использовании того или иного ИМС в качестве рабочего вещества. Показана возможность использования сорбентов на основе изученных ИМС для концентрирования и извлечения трития на предприятиях ядерной энергетики.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Экспериментальные результаты и теоретическое рассмотрение фазового равновесия в системах изотопы водорода - гидриды ИМС.

2. Экспериментальные результаты и теоретические расчеты ТИЭ и изучение его зависимости от состава фаз и температуры.

3. Критерии отбора и направленного синтеза ИМС для разделения изотопов водорода.

4. Результаты экспериментального и теоретического исследования межфазного изотопного обмена водорода.

5. Технологическая схема разделения и извлечения изотопов водорода на предприятиях ядерной энергетики.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (с участием иностранных специалистов) "МКХТ - IV" (Москва 1991 г.), на XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, 1999 г.), на 4-ой

Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород, 1999 г.) и на Международной конференции по стабильным изотопам и изотопным эффектам 1999 года (International Conference on Stable and Isotope Effects, Carry le Rouet, France, 1999).

Публикации работы. По материалам диссертационной работы опубликованы тезисы докладов на конференциях и 4 статьи.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

1. Корректностью применения основных положений фундаментальных физико-химических представлений о строении гидридных фаз и о кинетике обратимых химических процессов.

2. Использование накопленного опыта отечественных и зарубежных коллективов, занимающихся данной тематикой.

3. Не противоречием результатов экспериментальных исследований физико-химической сущности реальных процессов.

4. Согласованностью полученных экспериментальных результатов данным известных теоретических исследований.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 178 страницах, включая 37 рисунков, 26 таблиц, библиографию из 120 наименований и приложения на 39 страницах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Результаты настоящего исследования фазового равновесия, термодинамических и кинетических характеристик изотопного обмена, можно суммировать в следующем виде.

1. Рассмотрение термодинамики процессов образования гидридов изученных систем показало, что все вышеперечисленные образцы характеризуются оптимальными давлениями гидридообразования, лежащими в интервале от 0.01 до 1 МПа в практически важном температурном диапазоне 273 - 3.33 К и невысокими значениями теплот гидридообразования, составляющими 25 - 40 кДж/моль водорода, что обеспечивает небольшие энергетические затраты в узлах обращения потоков. В то же время, данные системы обладают значительными коэффициентами разделения при нормальных иусловиях, и высокой емкостью по водороду. Изучение их стабильности показало, что данные соединения устойчивы. Процессы сегрегации и гидрогенолиза незначительно сказываются на емкости и могут быть ингибированы введением сверхстехиометрических количеств негидридообразующего элемента - марганца.

2.Изучение температурной и концентрационной зависимостей термодинамического изотопного эффекта, расположение водорода в однотипных междоузлиях, позволило сравнить коэффициенты разделения представленных в данной работе образцов с имеющимися в литературе данными для других ИМС (АВ2 и АВ5). ZrCr2 обладает максимальными значениями коэффициента разделения при нормальных условиях из известных на сегодняшний день ИМС. Высоки значения а и для остальных изученных образцов, что обеспечивает возможность проведения процессов разделения на стадии промежуточного и конечного концентрирования трития. Сопоставление величин коэффициентов разделения с числом валентных электронов, приходящихся на атом металла и возможность образования самих ИМС, подтвердило предложенные ранее критерии выбора вновь синтезируемых систем:

- высокие величины а можно ожидать в случае, если отношение е/Ме для ИМС типа АВ2 составляет 5.2 - 5.6;

129

- соотношение радиусов атомов металлов, образующих ИМС, должно попадать в интервал 1.125 - 1.270, что обеспечивает их термодинамическую стабильность.

3. Исследование скорости межфазного изотопного обмена позволило выявить лимитирующую стадию процесса - переход атомарного водорода с поверхности в приповерхностный слой ИМС и обратно, поэтому важно знать состав и уметь влиять на состояние приповерхностного слоя образца. Замена более чувствительного к примесям хрома на менее восприимчивый марганец и увеличение доли сверхстехиометрической добавки последнего существенно повышает скорость обмена.

4. Выбор ИМС для разделения изотопов может быть сделан при сопоставлении всех свойств сорбентов на основе различных соединений. Учет величин коэффициентов разделения, кинетики обмена, скорости по водороду, теплот и давлений гидридообразования, устойчивости к процессам сегрегации и гидрогенолизу и т. д. представляет очень сложную многопараметрическую задачу. Упрощая подход, мы остановились на основных, определяющих размер разделительной аппаратуры факторах - значениях коэффициентов разделения и скорости межфазного изотопного обмена. Оптимизация объема колонн по температуре показала превосходство сорбента на основе 2гСг2 среди изученных систем. Несмотря на проигрыш в объеме по сравнению с установкой низкотемпературной ректификации водорода, установка, заполненная сорбентом на основе ХгСгг может быть компактна и ее эксплуатация возможна в безопасных режимах.

1. Андреев Б.М., Зелъвенский Я,Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. - М., Энергоатомиздат - 1987-456с.

2. Ivey D.G., Nortwood D.O. Review storing energy in metal hydrides: a review of the physical metallurgy. J.Mater. Sci., 1983, v.18, p.321-347.

3. Griessen R., Riesterer T. Heat of formation models. Topics Appl. Phys., v.63, Springer, Berlin, Heidelberg, 1988, p. 219-284.

4. Wang Y.B., Nortwood D.O. Calculation of enthalpy of metal hydride formation and predication of hydrogen site occupancy. Mat. Sci. And Techn., 1988, v. 4, p. 97-100.

5. Flanagan T.B., Oates W.A. Termodynamics of metal-hydrogen systems. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1972, Bd. 76, p. 706-713.

6. Ferguson G.A., Schindler A.I., Tanaka T., Morita T. Neutron diffraction study of temperature-dependent properties of palladium containing absorbed hydrogen. Phys. Rev., Ser. 2A, 1965, v. 137, p.483-487.

7. Wollan E.O., Cable J.W., Koehler W.C. The hydrogen atom positions in face-centered cubic nickel hydride. J.Phys. Chem. Solids., 1963, v. 24, p.l 141-1143

8. Wallace W.E. Neutron diffraction data for Ta2D and the probable arrangement of the deuteriums in two of its polymorphic varieties. J. Chem. Phys., 1961, v. 35, p. 2156-2164.

9. Lasser R., KlattK.H. Solubility of hydrogen isotopes in palladium. Phys. Rev. В.,1983, 28, p.748-758.

10. Lasser R. Tritium in metals. Z. Phys. Chem. N.F., 1985, Bd.143, p. 23-49.

11. Trentin V. Br ossär d Ph., Schweich D. Effects of composition on composition on the equilibrium between hydrogen isotopes and palladium. Chem. Eng. Sei., 1993, v. 48, p. 873.

12. H.Mecking P. Isotopenmischungen des Wasserstoffs in Vanadium. Ber. KFA. Jülich., 1982, № 1779.

13. Lynch J.F., Reilly J.J., Tanaka J. The Titanium-Molybdenium-Hydrogen system. Advances in Chemistry Series. Washington D.C., American Chem Soc., 1978, v. 167, p. 342-365.

14. Wiswall R.H., Reilly J.J. Inverse hydrogen isotope effects in some metal hydride systems. Inorg. Chem., 1972, v. 11, p. 1691-1696.

15. Wenzl H. Properties and applications of metal hydrides in energy conversion systems. Int. Met. Rev., 1982, v. 27, p. 140-168.

16. Tanabe Т., Miura S., Imoto S. Isotope effect in dissociation of uranium. J. Nucl. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 690-696.

17. Biris A., Bucur R. V., Chete P., Indrea E., Lupu D. The solubility of deuterium in LaNi5. J. Less-Common Met., 1976, v. 49, p. 477-482.

18. Wakao S., Yonemura Y. Anodic polarization behaviour of hydride-deuteride electrodes. J. Less-Common Met., 1983, v. 89, p. 481-488.

19. Sandrock G.D., Murray J. J., Post M.L., Taylor J.B. Hydrides and deuterides of CaNi5. Mat. Res. Bull, 1982, v. 17, p. 887-894.

20. Devillers M., Sirch M., Penzhorn R.D. Hydrogen isotopes in pure and nitrided ZrCo. Z. Phys. Chem. NF, 1989, Bd. 164, S. 1355-1360.

21. Кост M.E., Михеева В.И. Простые и координационные соединения. Журн. Неорг. Хим., 1977, т. 22, с. 2910-2924.

22. Nakamura К., Hoshi Т. Supply and recovery of hydrogen isotopes in high vacuum systems using ZrNi hydride getter pumps. J. Vac. Technol, 1985, v. A3, p. 3438.

23. Andreev B.M., Magomedbekov E. P., Sicking G.H. Interaction of hydrogen isotopes with transition metals and intermetallic compounds. S.T.M.P., Springer, Berlin, Heidelberg, 1996, v. 132, p. 168.

24. Хансен M., Андерко К. Структура двойных сплавов. М., Металлургиздат, 1962, т. 1,2, 1488 с.

25. PeblerA., Gidbransen Е.А. Eguilibrium studies on the system ZrCn Ш, ZrVi -H2. Trans. AIME, 1967, v. 239, p. 1593.

26. Pourarian F., Fujii #., Wallace W.E., Sinha V.K., Smith H.K. Stability and magnetism of hydrides of nonstoichiometric ZrMm. J. Phys. Chem., 1981, v.85, p. 3105-3111.

27. Haar L., Fridman A.S., Beckett C.W. Ideal Gas Thermodynamic Functions and Isotope Exchange Functions for the Diatomic Hydrides, Deuterides and Tritides. National Bureau of Standarts, Monograph 20,1961.

28. Peterson D. Т., Herro H.M. Partial molar volumes of hydrogen and deuterium in niobium, vanadium and tantalum. Metallurgical Transactions A, 1983, v. 14A, p. 17-21.

29. Kleppa O.J. High temperature thermodynamics of solution of hydrogen and deuterium in Pd and its alloys. Ber. Bunseng. Chem., 1983, Bd. 87, S. 741.

30. Murray J. J., Post M.L., Crant DM. The LaNis H2 system at T=358 K: an investigation by heat-conduction calorimetry. Z. Phys. Chem. N. F., 1989, Bd. 163, S. 135.

31. Flanagan Т.Е., Bowerman B.S., Biehl G.E. Calorimetric enthalpies for solution of hydrogen in the LaNis H. Scripta Metall., 1980, V. 14, P. 443.

32. Bowerman B.S., Wtdf C.A., Biehl G.E., and Flanagan T.B. Calorimetry within hysteresis loops: application to LaNis H. J. Less-Comm. Met., 1980, v. 73, p.l.

33. Dantzer P., Orgaz E., Sinha V.K. Influence of hysteresis on the thermodynamic properties of the LaNis H2. Z. Phys. Chem., 1989, Bd. 163, S. 141.

34. Flanagan T.B., Wulf C.A., Bowerman B.S. Thermodynamics of hydrogen trapping in IMC: application to LaNis H. J. Solid State Chem., 1980, vol. 34, p. 215.

35. Cohen R.L., West К W., Buschow К H.J. Degradation of hydrogen-absorbing rare-earth IMC by cycling. Solid State Comm., 1978, vol. 25, p. 293.

36. Магомедбеков Э.П., Крупенченко А.В. Исследование устойчивости ИМС типа АВ2 при взаимодействии с водородом равновесно-калоиметрическим методом. Журн. Неорг. Хим., 1992, т. 37, № 1, с. 174 -181.

37. Магомедбеков Э.П., Крупенченко А.В., Исследование сегрегационных процессов в ИМС типа ZrB2 (В = V, Сг, Мп) методом лазерной масс-спектрометрии. Журн. неорг. хим.,1993, т.38, № 10, с.1732-1735.

38. Магомедбеков Э.П., Андреев Б.М., Королев А.В. Термодинамика и кинетика изотопного обмена в системах водород гидриды титана и циркония. Журн. физ. хим., 1990, т. 64, № 2, с. 434.

39. Ведерникова И.И., Магомедбеков Э.П., Королев А.В., Крупенченко А.В., Андреев Б.М. Изотопные эффекты в системе гидрид ZrCr2-H2. Журн. физ. хим., 1991, т. 65, №6, с. 1657.

40. Андреев Б.М., Магомедбеков ЭЛ., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Изд-во Эдиториал УРСС, 1999, 206 с.79.

41. Gibb T. P. Nonstoichiometric hydrides interstitial-atom, proton and hydride-anion models. Adv. Chem. Ser., 1963, vol. 39, p.99-110.

42. Libowitz G.G. The solid state chemistry of binary metal hydrides. N. Y., Benjamin, 1965.

43. Mott N.F., Jones H. The theory of the properties of metals and alloys. Oxford, Clarendon Press, 1936.

44. Fukai Y. Site preference of interstitial hydrogen in metals. J. Less-Comm. Met, 1984, v 101, p. 1-16.

45. Fukai Y. From metal hydrides to the metal-hydrogen system. J. Less-Comm. Met., 1991, v 172, p. 8-19.

46. Baranowski ВMajchrzak S., Flanagan T. The volume increase of fee metals and alloys due to interstitial hydrogen over a wide range of hydrogen contents. J.Phys. F., 1971, v. l,p. 258-261.

47. Rush J.J., BerkN.F., MagerlA., RoweJ.M. Anomalous vibrations of hydrogen isotopes in .beta.-phase vanadium hydride. Phys. Rev. В., 1988, vol. 37, p. 7901.

48. Ross D.K., Martin P.F., Oates W.A., Khoda-Bakhsh R. Inelastic neutron scattering measurements of optical vibration frequency distributions in hydrogen-metal system. Z. Phys. Chem., 1979, Bd. 114, S. 221.

49. Khoda-Bakhsh R., Ross D.K. Determination of the hydrogen site occupation in the a phase of zirconium hydrides and in the a and p phases of titaniumhydride by inelastic neutron scattering. J. Phys. F: Met. Phys., 1982, V. 12, P. 15.

50. Hempelman R., Richter D., Stritzker B. Optic phonon modes and superconductivity in a phase (Ti, Zr) (H, D) alloys. J. Phys. F: Net. Phys., 1982, vol. 12, p. 79.

51. Wernick J.H. In: Intermetallic Compounds, ed. by Westbrook, N.Y., John Wiley and Sons. Inc., L., Sydney, 1967, p. 197.

52. Pearson W.B. Lattice Spacings and Structures of metals and alloys, Oxford, Pergamon, 1958.

53. Pauling L. The nature of the chemical bond, 3-end, Ithaca, Cornell. Univ. Press., 1960.

54. Tanaka J., Wiswall R.H., Reilly J.J. Hydrogen Isotope Effects in Titanium Alloy Hydrides. Inorg. Chem., 1978, V. 17, P. 498.

55. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Полевой А.С. Изотопные эффекты водорода в системе газ твердое тело. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984, вып. 130, с. 45-69.

56. Bron J., Chang C.F., Wolfsberg М. Isotopic Partion Function Ratios Involving H2, H20, H2S, H2Se and NH3. Z. Naturforschung, 1973, Bd. 28a, S. 129.

57. Sicking G.H. Absorption and distribution equilibrium of tritium on palladium. Z.Phys. Chem., N.F., 1974, Bd. 93, S. 53.

58. Sicking G.H. Equilibrium and kinetic isotope effects. Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1972, Bd. 76, S. 790.

59. Андреев Б.М., Доманов M.M. Температурная зависимость коэффициентов разделения в системах протий тритий, дейтерий - протай при растворении водорода в палладии. Журн. Физич. Хим., 1975, т. 491, с. 1258.

60. Варшавский Я.М. Общие закономерности, определяющие термодинамические изотопные эффекты при тритиево-протиевом обмене. Tritium in the Physical and Biological Sciences, 1962, IAEA, Vienna, P. 169177.

61. Андреев Б.М., Добрянин O.B., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Шитиков В.В. Изучение взаимодействия водорода с интерметаллическим соединением TiMm.5. Журн. Физич. Хим., 1982, т. 56, № 2, с. 463-465

62. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Полевой А.С. Изотопные эффекты водорода в системе газ твердое тело. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984, вып. 130, с. 45 - 69.

63. Jacob L, Stern A., Moran A., Shaltiel D., Davidov D. Hydrogen absorption in (ZrxTii.x)B2(B=Cr,Mn) and the phenomenological model for the absorption capacity in pseudo-binary laves-phase compounds. J. Less-Comm. Met., 1985, V. 73, P. 369.

64. Aldridge F. T. Gas chromatographic separation of hydrogen isotopes using metal hydrides. J. Less-Comm. Met., 1985, V. 108, P. 131-145.

65. Андреев Б.М., Доманов M.M., Лобачев Ю.С., Мослов Д.H. Спектральный изотопный анализ некоторых гидридов. Isotopenpraxis, 1970, Bd. 6, S. 412.

66. Федоров Е.Г. Спектральный изотопный анализ водорода и определение концентраций водорода в металлах. М., Атомиздат, 1960, 120 с.

67. Тутщын Н.Ф. Тяжелые изотопы водорода дейтерий и тритий. М., Госатомиздат, 1961, 38 с.

68. Андриеев Б.М., Полевой А. С., Уборский В.В. Анализ трития в водороде счетчиком внутреннего наполнения. Журн. Физич. Хим., 1976, т. 50, с. 2548.

69. Andreev B.M., Sicking G.H. Hydrogen equilibrium separation factors in metal/hydrogen systems, a synopsis on the basis of the localized harmonic oscillator model. Ber. Bunsenges., Phys. Chem., 1987, Bd. 91, S. 177.

70. Botter F. Isotopic equilibrium separation factors in the hydrogen solubility process in platinum palladium alloys. J. Phys. Chem., 1965, V. 69, P. 2485.

71. Иродова A.B., Лаврова О.А., Ласкова Г.В., Падурец Л.Н. Фазовый переход в кубическом дейтериде ZrCr2D4. ФТТ, 1982, т. 24, с. 41-49.

72. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. Изучение кинетики изотопного обмена в системах водород гидриды ИМС. Журн. физ. химии, 1984, 58, №3, с. 757-760.

73. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Шведова Г.Н. Влияние связующего на кинетику гтдрирования и изотопного обмена в системе водород гранулированный сорбент. Изв. ВУЗов, Химия и химическая техгология, 1986, 29, № 4, с. 54 - 57.

74. Рогинский С.В. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1957, 611 с.

75. Радиохимия и химия ядерных процессов. Под редакцией А.Н.Мурина, В.Д.Нефедова, В.П.Шведова JL: Изд-во химической литературы, 1960, 784 с.

76. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР, 1957, 594 с

77. A.M.Rouhi. Science Technology, 1997, December 22, p. 38.

78. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. Термодинамические и кинетические особенности реакций изотопного обмена водорода. Успехи химии, 1957, № 12, с.1434-1468.

79. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. О границах применимости кинетического уравнения первого порядка для реакций изотопного обмена. Журн. физич. химии, 1958, № 2, с. 454-459.

80. Меландер Л., Сандерс Ч. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983, 334 с.

81. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П. Кинетика реакций изотопного обмена. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1997, 64 с.

82. Бланк К.И., Магомедбеков Э.П., Крупенченко A.B. Кинетика изотопного обмена водорода на гидридах интерметаллических соединений типа LaNij. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984, вып. 130, с. 70.

83. Лисичкин Г.В., Семененко К.Н. Гидриды переходных металлов в катализе. Неорганические материалы, 1978, 14, № 9 с. 1585 1594.

84. Jungblut В., Sicking G. The H-D Isotope Exchange Reaction on ZrMn2Hx. Z. Phys. Chem., N.F., 1989, Bd. 164, S. 1177.

85. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Фирер A.A. Каталитические свойства гидридообразующих интерметаллических соединений в реакциях с участием водорода. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1987, вып. 147, с. 59-70.

86. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Полевой A.C. Эффективность межфазного противоточного изотопного обмена водорода в системах молекулярный водород твердая фаза. Тр. МХТИ им Д.И.Менделеева, 1989, вып. 156, с. 24-45.

87. Richter D., Hempelmann R., Bowman R.C. Hydrogen in Intermetallic Compounds, Toppics in Appl. Phys., Schlapbach L. (Ed), Springer, Berlin, 1988, v. 63 Experimental Results on Hydrogen Diffusion.

88. Адрова И.А., Бессонов Н.И., Лайус Л.А. и др. Полиимиды новый класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1968,210 с.

89. Андреев Б.М., Перевезенцев А.Н., Писарев Ю.Н., Иванов С.М. Гранулированные слрбенты водорода на основе гидридообразующих металлов. Изв. АН СССР. Сер. неорган. Материалы, 1987, 23, № 2, с. 233237.

90. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Левин И.Н., Шведова Г.И. Кинетика межфазного изотопного обмена в системе водород гранулированный сорбент. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1986, 29, № 4, с. 5457.139

91. Андреев Б.М., Полевой A.C. Продольное перемешивание газа в колоннах с неподвижным слоем твердой фазы. Изв. Вузов, серия химия и хим. технология, 1982, т. 25, № 7, с. 889.