автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов переработки нефтяного газа в трубчатом реакторе в синтетическую нефть и ее транспорт в трубопроводах

Введение.

Глава 1. Конверсия нефтяного газа в синтез-газ

1.1.Введение.

1.2 .Метод минимизации энергии Гиббса.

1.3.Результаты расчетов и их обсуждение.

1.4.Выводы по данной главе

2.2.Кинетическая модель синтеза Фишера-Тропша.27

2.3.Математическая модель трубчатого реактора синтеза Фишера-Тропша с фиксированным слоем катализатора.32

2.4.Свойства газообразных веществ и их смесей.39

2.5.Свойства жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша. 40

2.6.0пределение констант кинетической модели синтеза.60

2.7.Результаты численного моделирования реактора и их обсуждение.61

2.8.Выводы по данной главе.72

2.9.Список литературы.73

Глава 3. Образование парафиновых отложений при транспортировке продуктов синтеза Фишера-Тропша в нефтепроводах.76

3.1.Введение.76

3.2.Термодинамическая модель образования твердых парафинов из синтетической нефти.77

3.2.1.Потенциал Гиббса системы жидкий раствор - твердая фаза.82

3.2.2.Расчет коэффициента фугитивностей компонентов.86

3.2.3.Расчет фугитивности твердых компонентов.88

3.2.4.Расчет коэффициентов активности.89

3.2.5.Результаты расчетов.90

3.3.Математическая модель образования твердых парафиновых отложений в турбулентном потоке в каналах круглого сечения.92

3.3.1 .Параметры k - s модели турбулентности.97

3.3.2.Реализация численного алгоритма расчета.98

3.3.3.Тестирование к - 8 моделей турбулентностей.100

3.3.4.Результаты численного моделирования и их обсуждение.106

3.4.Выводы по данной главе.116

3.5.Список литературы.117

Выводы

121

ВВЕДЕНИЕ.

Современные экономические и экологические требования, предъявляемые к утилизации нефтяного газа, содержащегося в добываемой нефти, обуславливают необходимость создания новых технологий, обеспечивающих квалифицированную переработку органического сырья.

Один из возможных инновационных способов заключается в получении из нефтяного газа жидких углеводородов (синтетической нефти) с использованием синтеза Фишера-Тропша (двухстадийная технология GTL (газ в жидкость)). Разработкой данной технологии занимаются такие известные зарубежные компании, как Sassol, Shell, Conoco, Exxon Mobil, BP Amoco и другие. В то же время в нашей стране все больше компаний начинают интересоваться данной технологий. Ряд компаний (Газпром, Лукойл) заявили о намерении строительства пилотных установок получения синтетической нефти и чистого моторного топлива по методу Фишера-Тропша. Немаловажной стороной данного вопроса является рассмотрение возможности транспортировки получаемой синтетической нефти отдельно или в составе добываемой нефти по уже существующей системе нефтяных трубопроводов.

Для проведения первой стадии технологии GTL в настоящее время рассматриваются варианты как чисто паровой конверсии нефтяного газа с целью получения синтез-газа, так и парокислородной конверсии. Выбор типа конверсии связан с жесткими требованиями к составу синтез-газа, используемого в процессе синтеза Фишера-Тропша на второй стадии рассматриваемой технологии.

Вторая стадия технологии основана на разработанном в начале прошлого века методе Фишера-Тропша. Эта стадия заключается в получении парафиновых углеводородов из синтез-газа, преимущественно нормального строения. Перспективным в настоящее время является разработка процесса синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах в реакторе с фиксированным слоем. Это связано с тем, что кобальтовые катализаторы, по сравнению с железными катализаторами, которые широко используются в промышленности, обладают большей производительностью при низких давлениях и температурах и отсутствием углеводородов и ароматических и кислородсодержащих соединений в продуктах синтеза. Выбор типа реактора с фиксированным слоем катализатора обусловлен как технологическими особенностями ведения синтеза на кобальтовых катализаторах, так и сложностями управления и масштабирования других типов реакторов, используемых в данном процессе (slurry реактор, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора).

Необходимость использования системы существующих нефтяных трубопроводов для транспортировки продуктов синтеза отдельно, либо в составе добываемой нефти накладывает жесткие требования, предъявляемые к составу продуктов. Эти требования связаны в первую очередь с наличием тяжелых углеводородов, которые могут выпадать на стенки трубопроводов и насосного оборудования при транспортировке, что может приводить к увеличению перепада давления в трубопроводе и износу насосного оборудования.

Таким образом, актуальным является разработка единого подхода при математическом моделировании процессов термодинамики и тепло -массопереноса во всей технологической цепочке.

Целью настоящей работы является: • Разработка методов математического моделирования процессов утилизации нефтяного газа с целью получения жидких углеводородов (искусственной нефти) о Разработка метода термодинамического расчета равновесного состава продуктов конверсии нефтяного газа для паровой, углекислотной и кислородной конверсий, а также комбинации нескольких видов конверсии в одном процессе о Создание методов математического моделирования двухмерной аэродинамики и тепломассопереноса в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора с учетом граничных эффектов • Разработка методов математического моделирования транспорта искусственной нефти с учетом образования отложений о Разработка методов расчета теплофизических свойств жидких продуктов синтеза с числом атомов углерода выше 20 о Создание термодинамической модели образования твердых парафиновых отложений из жидкого раствора синтетической нефти о Разработка математической модели процессов тепломассопереноса при турбулентном течении искусственной нефти в трубопроводах с учетом образования парафиновых отложений

1.4. Выводы по данной главе.

• Описана методика определения равновесного состава в замкнутой системе на основе поиска минимума энергии Гиббса.

• Методика используется для расчета конверсии нефтяного газа и метана в среде водяного пара, кислорода, углекислого газа.

• Представлены результаты расчетов конверсии нефтяного газа и метана в различных средах.

• Проведено сопоставление степени превращения метана, селективности оксида углерода и суммарных тепловых эффектов при конверсии метана и нефтяного газа.

• Показано, что требуемый состав синтез-газа и оптимальные энергозатраты получаются при комбинированном использовании нескольких способов конверсии нефтяного газа.

1. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода // Издательство иностранной литературы. 1954.

2. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа // Химия. 1985.

3. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака//Химия. 1986.

4. Фирсова А.Ф., Тюленин Ю.П., Хоменко Т.И. и др. Углекислотная конверсия метана на Со содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. Том. 44, № 6, с. 893,2003.

5. Hamakawa S., Hayakawa Т., Mizukami F. Research on a ceramics membrane reactor for natural gas conversion // Catalysis Surveys from Asia. Vol. 9, № 2, pp. 95-101 2005.

6. Claridge J.B. et al. New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas Molybdenum and Tungsten Carbide // Journal of Catalysis. V. 180, pp. 85 -100,1998

7. Aartun I. et al. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chemical engineering journal. V. 101, pp. 93-99,2004.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть I. Сер. «Теоретическая физика» // Наука. Том 5,1976.

9. Уэлес С. Фазовые равновесия в химической технологии // Мир, 1989.

10. O.Gordon S., McBride B.J. Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibrium Composition with Applications; I. Analysis // NASA. Reference Publication 1311. 1994.

11. П.Аттеков A.B., Галкин C.B., Зарубин B.C. Методы оптимизации // Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2003.

12. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие // Химия. 1982.

13. Erickson W.D. et al. A method for computing chemical-equilibrium compositions of reacting-gas mixtures by reduction to a single iteration equation // NASA. Technical report D-3488.1966.

14. Gill P.E., Murray W., Wright M.H. Practical optimization // Academic Press. New York 1981.

15. Smith, W.R.; Missen, R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms // Wiley. New York. 1982.

16. ГЛАВА 2. РЕАКТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА ТРОПША С ФИКСИРОВАННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.21. Введение.

17. Кинетическая модель синтеза Фишера-Тропша.

18. Состав продуктов в процессе Фишера-Тропша зависит как от состава катализатора, технологии его приготовления, так и от температуры, давления и концентрации компонентов синтез газа.

19. Упрощенную систему химических реакций синтеза Фишера-Тропша можно записать в следующем виде 3.:пСО + (2п +1 )Я2 СпН2п+2 + пН20, пСО + 2пН2 СпН2п + пН20,пСО + 2пН2 -> СпН2п+20 + (п- \)Н20, (1)1. СО + Н20 С02 + Н2.

20. В системе уравнений (1) первое уравнение соответствует образованию парафинов, второе уравнение образование олефинов, третье уравнение -образование кислородсодержащих соединений, последнее уравнение -реакция водяного сдвига 5.

21. CH4(g C2H6,g С2Н4(д C3H8ig С3Нб,д1. AL А1 М А1 AL1. W WWW»

22. CH^ph C2H6)Ph СгНЦр!, C3H8(Ph СзН^ A1. COfljig ^ C^ads \->02 ,ads jl ^1.N. I \l,1. СзНОайв1. СзНтОН,^ C3H7OHflV1. C1 HOad3 СН3ОНр„1. CH1. C2HOad81. С2Н5ОНр»,A

23. Рис. 1. Схема процесса синтеза Фишера-Тропша согласно 3.

24. В рамках описанной схемы процесса строятся различные полуэмпирические кинетические модели для расчета скорости превращений и состава продуктов. Существующие модели можно разделить на два класса.

25. Так как константа равновесия поверхностной адсорбции монооксида углерода много больше значения константы равновесия поверхностной адсорбции водорода выражение (3) упрощается:rCO+H2 = rCH2 = kCO+H2pH2 , (4)

26. Параметр а можно записать следующим образом:генерации метана, Ксо>ксн4 константа скорости расходования монооксидаkm i к.1. Мп=(\-а)апА6)