автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Переработка компонентов природного газа в водород с использованием плазмохимических методов

На правах рукописи

7

1' ' 'У

ИВАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПЕРЕРАБОТКА КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОРОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003458603

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени

И.М.Губкина"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Горлов Евгений Григорьевич

доктор химических наук, профессор Кондратьев Лев Тимофеевич

Ведущая организация

ООО «ГИПРОНИИГАЗ-МП»

Защита состоится 25 декабря 2008 года в 15 часов 00 мин. в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан 24 ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор - Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие мировой экономики и все возрастающие темпы энергопотребления происходят на фоне непрерывного уменьшения мировых запасов ископаемых топлив. Следствием этого являются серьезные экологические проблемы, главной из которых является глобальное потепление.

В энергетике будущего важнейшая роль отводится водороду, представляющему собой чистый, СОг-нейтральный источник энергии, который может быть использован непосредственно для генерации электроэнергии с помощью топливных элементов, как на транспорте, так и для децентрализованной генерации электроэнергии в стационарных системах энергоснабжения. Водород служит аккумулятором энергии, значительно превосходящим по удельной энергоёмкости все остальные. Сегодня уже существуют различные варианты использования водорода как топлива: водородные поршневые двигатели внутреннего сгорания (ДВС), газовые турбины (ГТ), а также электрохимические генераторы (ЭХГ) на основе топливных элементов (ТЭ).

Водород широко используется в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности для производства аммиака, метанола, моторных топлив, для процессов гидроочистки, гидрокрекинга и т. д.

Объем мирового производства водорода составляет 50 млн. тонн и растет на 5-10% в год. Более 90% водорода и синтез-газа (Н2 и СО), производимого и используемого в промышленности, получают методом паровой, паровоздушной, пароуглекислотной или парокислородной каталитической конверсией углеводородного сырья.

Стоимость водорода оказывает существенное влияние на экономические показатели процессов, связанных с его применением, поэтому проблема снижения себестоимости водорода приобретает первостепенное значение. Так как стадия получения синтез-газа при производстве водорода является наиболее

капиталоемкой и энергозатратной, основное внимание исследователей и разработчиков направлено на совершенствование этого процесса.

Интенсификация химических процессов конверсии углеводородного сырья в водородсодержащий топливный синтез-газ за счет применения новых процессов, альтернативных термокаталитическим, рассматривается в качестве одной из наиболее актуальных задач, стоящих перед исследователями.

Цель и задачи исследования. Основной целью настоящего исследования явилось получение водорода из компонентов природного газа с использованием плазмохимических методов для развития инфраструктуры снабжения водородом автономных и мобильных энергоустановок.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• Проведение экспериментальных и теоретических исследований плазмохимических процессов получения синтез-газа из компонентов природного газа.

• Установление химизма и механизма плазмохимических процессов окислительной, углекислотной, паровой конверсий метана в синтез-газ, а также конверсии метана в отсутствие окислителей в условиях применения СВЧ-разряда различной конфигурации.

• Выбор оптимального, с точки зрения энергозатрат, производительности, скорости охлаждения интермедиатов и химического состава продуктов метода плазмохимической переработки метана и его гомологов.

• Разработка принципиальной технологической схемы получения водорода высокой чистоты из природного газа с использованием плазмохимических процессов в СВЧ-разряде, каталитического процесса паровой конверсии монооксида углерода и выделения чистого водорода на последней стадии.

• Проведение испытаний отдельных блоков технологической схемы получения водорода высокой чистоты.

• Оценка экономической эффективности получения водорода с использованием плазмохимических методов.

Научная новизна. Новизна представленной работы заключается в том, что экспериментально доказаны преимущества переработки природного газа в синтез-газ в СВЧ-разряде перед традиционными каталитическими процессами.

Впервые предложена методика определения оптимальных параметров работы плазмохимических реакторов для переработки компонентов природного газа в водород в зависимости от исходного состава природного газа.

Впервые проведены экспериментальные исследования по углекислотной конверсии метана с получением водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда. Полученные результаты позволяют упростить аппаратурное оформление плазмохимических реакторов и минимизировать вредные выбросы в атмосферу при получении водорода.

Практическая значимость. Разработана методика оценки степени конверсии компонентов природного газа в плазме СВЧ-разряда, температуры газа на выходе из реакторной зоны и количества выделяемого тепла в зависимости от состава подаваемой на переработку газовой смеси, удельного энерговклада и геометрических характеристик плазмохимических реакторов.

Разработаны технологические основы получения водорода плазмохимической конверсией компонентов природного газа на первой стадии, которые могут быть использованы при разработке новых и реконструкции действующих производств водорода непосредственно в местах его потребления.

Полученные результаты позволили получить исходные данные для технологического регламента на опытно-промышленный образец установки производства водорода из компонентов природного газа и воды производительностью 10 м3/час. Работа выполнялась в рамках ФЦП по заказу Федерального агентства по науке и инновациям по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение» по критической технологии «Технологии водородной энергетики».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы опубликованы в Отчетах по Государственным контрактам 02.516.11.6037 (Отчеты за 1, 2 и 3 этапы работ, № госрегистрации 0120.0 712547), 02.516.11.6076 (Отчет 1 этап работ, № госрегистрации 13243.7736093127.07.1.007.1) и 02.516.11.6137 (Отчеты за 1, 2 и 3 этапы работ, № госрегистрации 0120.0 711833), выполненных в соответствии с ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Результаты работ докладывались на II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов» (Москва, Россия, 12-13 октября 2006 г.), 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 29-30 января 2007 г.), 7-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, Россия, 25-28 сентября 2007 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей, 3 тезиса докладов и 2 доклада в сборниках трудов научно-технических конференций, 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 120 наименований, включает 30 таблиц, 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, перспективность и экологическая направленность проведенных исследований, связанных с производством водорода из компонентов природного газа с использованием плазмохимических методов.

Первая глава посвящена обзору литературы по современному состоянию изучаемых проблем и анализу результатов исследований в области процессов

6

плазмохимической переработки компонентов природного газа, получения водородсодержащих газов из углеводородного сырья и воды, процессу паровой конверсии монооксида углерода в водород и выделению чистого водорода из газовых смесей различными методами.

Анализ литературных данных показал, что в последнее время моделирование различных плазмохимических процессов переработки и создание теоретических моделей реакторов для переработки сырья получило широкое развитие. Однако авторами работ не учитываются различия в протекании процессов при инициации и «горении» плазмы барьерного разряда, электронно-пучковой плазмы, ВЧ разряда, дуговой плазмы и плазмы микроволнового излучения (СВЧ-разряд). Большинство параметров работы таких систем можно определить лишь после проведения экспериментальных исследований конверсии сырья с последующей оптимизацией параметров работы методами моделирования. Для проведения исследований выбран СВЧ-разряд, который хорошо изучен при горении таких газов как N2, 02, Аг и может быть использован для эффективной переработки углеводородсодержащих газов.

Экспериментальные данные, теоретические расчеты и моделирование процессов должны помочь решить проблему создания физических моделей плазмохимических систем получения водородсодержащих газов из компонентов природного газа и согласования параметров работы таких систем для головной установки энергоэффективного получения водорода высокой чистоты.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментальных исследований, применяемые методы анализа и расчетно-математический аппарат для обработки результатов, в том числе, используемый при расчетах математических моделей плазмохимических процессов и технико-экономических показателей разработки.

Проведение плазмохимической переработки компонентов природного газа требует предварительного отделения углеводородов Сз и выше, а также сернистых компонентов. Для плазмохимической переработки компонентов природного газа в водород целесообразно использовались в качестве сырья

7

углеводороды С1-С2 с возможным наличием Н2О, СОг, N2, Ог при содержании сернистых соединений до 0,1 ррш.

Основным элементом экспериментальной установки плазмохимической конверсии газов (рисунок 1) является микроволновый плазмотрон -микроволновый факел (5, 8, 7), позволяющий создавать в потоке рабочего газа струю неравновесной плазмы, эффективно способствующую процессам конверсии углеводородных газов в водородсодержащие газы.

Рисунок 1 - Схема эксперимента по плазмохимической конверсии газов 1 - Баллоны с газами (углеводородные газы, газы-окислители); 2 - соединительные линии; 3 - регуляторы расхода газов; 4 - буферная емкость смешения; 5 - резонатор; 6 - источник питания магнетрона; 7 - магнетрон; 8 - сопло; 9 - реактор; 10 - петля дозатор газового хроматографа; 11 - следующая стадия переработки

Газовая смесь для переработки образуется в камере смешения (4), в

которую через соединительные линии (2) и расходомеры (3) подается

углеводородный газ и газ-окислитель (С02, Н20, 02) (баллоны (1)) в нужном

соотношении. Затем эта смесь при атмосферном давлении проходит через

центральный электрод конструкции микроволнового плазмотрона. Используется

сопло (8) с диаметром канала ~ 1,6 мм (длина 10 мм), что при расходе газа в 10

л/мин на выходе даёт скорость потока 80 м/с.

8

После включения магнетрона (длина волны 12,5 см, средняя мощность Р < 1 кВт) на торце сопла инициируется разряд, распространяющийся вдоль оси коаксиала и образующий факел, обработанный разрядом газ поступает в камеру реактора (9), где устанавливается стационарный состав газовой смеси, исследование которого позволяет судить об эффективности плазмохимического получения водородсодержащего газа и степени конверсии углеводородного сырья. В ходе экспериментов варьируется скорость расхода и состав перерабатываемых газов, мощность микроволнового излучения, тип источника питания магнетрона (импульсный или непрерывный) и геометрические размеры реактора (9). Что позволяет определить оптимальные рабочие параметры для плазмохимических процессов конверсии компонентов природного газа. Диагностика качественных и количественных характеристик компонентов проводится с помощью газовой хроматографии.

В качестве сырья для получения водорода используются компоненты природного газа (метан, этан, углекислый газ, кислород, вода).

Для описания процесса плазмохимической конверсии сырья и при теоретических расчетах материальных и тепловых балансов взят за основу математический аппарат программы Chemical WorkBench.

Программа позволяет определять требуемые для оптимизации параметры работы системы (вкладываемую энергию, температуру выходящего из плазменного факела газа, качественный и количественный состав газовой смеси, определение возможности образований жидких и твердых веществ, давление в газовой системе, изменение объемной скорости газового потока, а также термодинамические параметры системы).

Основные частицы, учитываемые в расчетах конверсии углеводородных компонентов метана: Н2, СО, СН4, С02, С2Н2, Н20, С2Н4, С4Н2, Н, СН3, С2Н6, С2Н3, С2Н, С2Н5, Н2СО, СН2, С3Н4, С3Н8, НСО, С3Н6, СН3СНО, СН3ОН, СН, ОН, СН3СО, СН2ОН, С2Н20, О, СН30, 02, НССО, Н202, но2, СН2СО, С, С2.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований плазмохимической конверсии компонентов природного газа и сопоставление этих результатов с рассчитанными при моделировании.

В условиях плазменной конверсии метана удаётся достичь конверсии сырья до 90 % при затратах электроэнергии 2,0-2,5 кВтч/м3 метана. При этом, в зависимости от условий (применение кислорода, водяного пара, С02 и соответствующих гомологов метана), можно варьировать соотношение Н2:СО в продуктах от 3:1 до 1:1. Полученные результаты показывают, что энергозатраты на получение синтез-газа с мольным отношением Н2/СО=2:1 равны 1,1-1,3 кВтч/м3 (см. таблицу 2), при отношении Н2/СО=1:1 они составляют 0,7-0,8 кВтч/м3 (см. таблицу 1).

Для получения водородсодержащего газа (смесь Н2/СО) в соотношении близких 1/1 в буферную емкость смешения подается смесь углекислого газа и метана, в соотношениях 40/60 - 50/50 (в % об.). Общий расход газа составлял от 100 л/ч до 400 л/ч. Ввод СВЧ энергии осуществляется источником питания с регулируемой мощностью от 200 до 1000 Ватт. Энергозатраты на получение синтез-газа при отношении Н2/СО=1:1, составляют 0,7-0,8 кВтч/м3.

Таблица 1 -Результаты плазмохимической углекислотной переработки метана с различными источниками питания_____

Потоки, л/мин 3,5СН4 4,8СН4 6СН4 2,5СН4 4СН4

3,5С02 4,8С02 5,7С02 2С02 ЗС02

Время воздействия высокоэнергетической области плазмы, 1СГ*> с. 58 42 35 90 58

Продукты на 1 л Н2,л 1,652 1,448 1,375 1,42 1,103

исходного СН4 СО, л 1,811 1,487 1,16 0,752 0,85

С02,л 0,102 0,304 0,477 0,071 0,235

С2Н2, л 0,067 0,094 0,108 0,177 0,18

СН4,л 0,039 0,165 0,251 0,192 0,354

Конверсия метана, % 96,07 83,48 74,9 80,8 64,58

Переработку СН4 3,05 2,22 1,78 5,33 3,33

Энергия кВт*ч/м Получение Н2 1,84 1,53 1,29 3,76 3,02

на: Получение синтез-газа (1:1 Н,/СО) 0,88 0,76 0,70 2,46 1,71

Источник питания магнетрона Непрерывный источник питания Р(мощность)=640 Вт Импульсный Частота 50 Гц Мощность 800 Вт

Большой интерес представляет углекислотная плазменная конверсия метана, экспериментальные данные по которой представлены в таблице 1. Она позволяет вовлечь в процесс техногенный СОо, образующийся при сжигании углеводородных энергоносителей. Этот же процесс может лечь в основу переработки биогаза, получаемого из природного сырья, в состав которого входят метан (55-70%), С02 (27-44%), Н2 (до 1%), Н28 (до 3%).

Для получения водородсодержащего газа синтез-газа (смесь Н2/СО) в соотношении 2/1, в буферную емкость смешения подается смесь воздуха и метана, в соотношениях 5/1. Расход газа составлял от 200 л/ч до 500 л/ч. Ввод СВЧ энергии осуществляется источником питания с регулируемой мощностью от 200 до 1000 Ватт. Энергозатраты на получение синтез газа при отношении Н2/СО=2:1, составляют 0,7- 0,9 кВтч/м3.

Таблица 2 - Результаты плазмохимической Эксперименты _ по

окислительной конверсии метана с

г окислительнои конверсии

использованием источника питания

постоянного тока, Р(мощность)=700 Вт метана проводились с

использованием атмосферного воздуха, что приводит к менее выгодным энергетическим результатам, так как энергия плазменного факела

расходуется на возбуждение инертных молекул азота. С использованием чистого

кислорода или обогащенного воздуха энергозатраты на получение синтез-газа

уменьшаются.

Потоки, л/мин 4,1СН4 202 7,4 N2 3,6СН4 1,8 02 6,7 N2

Время воздействия высокоэнергетической области плазмы, 10~6 с. 30 27

Продукты на 1 л исходного СН4 Н2,л 1,49 1,424

СО, л 0,789 0,771

С02,л 0,106 0,140

С2Н2, л 0,017 0

СН4,л 0,108 0,106

Конверсия метана, % 89,22 89,4

Энергия кВт*ч/м3 на: Переработку СН4 2,85 3,25

Получение Н 1,91 2,28

Получение синтез-газа (2:1 Н2/ СО) 1,25 1,48

Для питания микроволнового генератора (магнетрона) использовались два различных источника питания: 1) источник постоянного тока мощностью регулируемой мощности 0,2 - 1 кВт; 2) источник питания с однополупериодным выпрямлением. Частота следования импульсов 50 Гц, длительность импульсов 8-9 мс с паузой 11-12 мс.

Проведен сравнительный анализ эффективности использования импульсного и непрерывного источника СВЧ-энергии. При использовании постоянного источника энергозатраты снижаются вдвое и возрастает конверсия исходного сырья.

Проведены экспериментальные исследования плазмохимического разложения метана в струе аргоновой плазмы. Представленные в таблице 3 результаты показывают, что присутствие большого количества аргона как плазмообразующего газа при переработке метана в водород энергетически неэффективно (ранее в литературных источниках рассматривались лишь эксперименты с содержанием аргона не превышающими содержание метана в газовых смесях при плазменной переработке). Затраты на получение водорода при избытке аргона составляют 4-5 кВт*час/м3 водорода, а при избытке метана в аналогичных условиях 2-3 кВт*час/м3 водорода. В качестве побочного продукта образуется углерод, анализ которого на электронном сканирующем микроскопе даёт основание считать его структуру близкой к структуре графита.

Другой продукт переработки метана - ацетилен - может использоваться в процессах органического синтеза. Главной проблемой осуществления этого процесса недопущение протекания реакций соединения СгНг+Нг^СгЩ, что возможно лишь при обеспечении скорости охлаждения газового потока на уровне 10б-Ю7 К/с и трудноосуществимо в разработанных на данный момент реакторах. Другим нежелательным процессом является разложение С2Н2<-*2С+Н2 в высокоэнергетических областях плазменного факела. Эти факторы существенно снижают селективность изучаемого процесса по ацетилену, однако данный процесс используется при получении дополнительного количества водорода.

Таблица 3 - Результаты плазмохимической переработки метана в струе аргоновой плазмы с использованием источника питания постоянного тока,

Р=580-610 Вт

Потоки, л/мин 1 СН4-3 Аг 2СН4-3 Аг ЗСН4-3 Аг 2СН4-0,7 Аг ЗСН4-0,7 Аг 4 СН4-0,7 Аг 5СН4-0,7 Аг

Время воздействия высокоэнергетической области плазмы, 10"6 с. 60 48 40 96 68,6 53,3 43,6

Продукты на 1 л исходного СН4 Н2, л 1,314 0,951 0,791 1,402 1,281 1,007 0,922

С2Н2+ С2Н4, л 0,121 0,187 0,118 0,187 0,254 0,185 0,161

С, мг 15,93 6,53 7,3 12,19 8,95 7,57 7,33

СН4,л 0,283 0,431 0,546 0,187 0,2104 0,404 0,458

Конверсия, % 71,71 56,88 45,43 81,3 78,96 59,61 54,16

Затраты энергии кВт*ч/ м3 на: Переработку СН4 9,666 4,834 3,222 5,084 3,388 2,416 1,934

Получение н2 7,356 5,082 4,068 3,626 2,646 2,4 2,096

Получение С2Н2 + С2Н4 79,9 25,84 27,3 27,18 13,34 13,06 12,008

Теоретический расчет (при моделировании) подразумевает полный вклад добавляемой энергии (Additional Enthalpy, Adcnt) поступающему в плазмохимический реактор газу (для реальной модели это означает, что вся энергия, которую потребляет система, сосредоточена в плазменном факеле). Образующиеся интермедиа™ (частицы участвующие в расчете приведены выше), имеют различные концентрации и температуры, в зависимости от вложенной энергии на единицу объема перерабатываемой газовой смеси. Данная модель реактора интегрально описывает процессы, происходящие в плазменном факеле.

Для определения механизмов процессов, проходящих при плазмохимической углекислотной конверсии метана, было проведено моделирование и экспериментальные исследования плазмохимических процессов для смеси СН4-СО2 при постоянной мощности реактора W„cx= 800 Вт. Результаты, приведенные на рисунке 2, показали, что максимальный выход целевых продуктов Н2+СО наблюдается при соотношениях СН4/ССЬ от 60/40 до 55/45 (на рисунке 2 это соответствует V(CO2)o=0,17-0,20 м3/час при

У(СН4)о=0,25 м3/час), а не при эквимолекулярных соотношениях. При этих условиях минимально содержание основных побочных продуктов - воды и ацетилена. Все вышеприведенные сведения позволяют утверждать, что соотношения подачи компонентов У(С02)0=0,17-0,20 м3/час при У(СН4)о=0,25 м3/час являются оптимальными для углекислотной плазмохимической конверсии метана. На интервал У(СО2)о=0,17-0,20 м3/час приходится максимальное падение температуры выходящих газов, что соответствует наиболее интенсивному протеканию плазмохимических процессов - газовая система наиболее эффективно поглощает вкладываемую энергию.

Рисунок 2 - Зависимость концентраций компонентов от скорости подачи ССЬ, при постоянной вкладываемой мощности \УИСХ = 800 Вт и постоянной скорости

подачи СН4= 0,25 м3/час

Зависимость выхода целевых продуктов при оптимальных соотношениях

исходных компонентов от \УИСХ., а также анализ энергоэффективности процесса

получения водородсодержащего газа приведен на рисунках 3 и 4. Из рисунка 3

видно, что оптимальным параметром для получения из смеси данного состава

водородсодержащего газа с максимальным содержанием Н2+СО является разрез

Ас1сп,=5150 кДж/кг. Этот разрез соответствует мощности подачи энергии

Wиcx.=1040 Вт и скорости подачи смеси 0,6 м3/час (10 л/мин), соотношение

исходных компонентов СН4/С02=60/40 % или мощности подачи энергии

^Уисх=800 Вт и скорости подачи смеси 0,46 м3/час (7,68 л/мин). Параметры

14

газовой фазы на выходе будут иметь следующие значения: объемный состав газовой смеси (основные компоненты, объемные %) - СН4= 12,02; СО=43,95; Н2=43,28; С02=0,41; Н200,34; (С2Н2+ С2Н4+ С2Нб) =0,003; давление Р=101325 Па, температура Т= 700 К. Дальнейшее добавление энтальпии системе является энергетически неэффективным. Эффективность вклада энергии обоснована на рисунке 4.

Ас1сп,= \Умсх.*80,64/(М(С02)* У(С02)„+ (М(СН4)* У(СН4)„) Авш= \У1К1.*80,64Д:,(М(А)«' У(А)„+ М(В)* У(В)0 + М(С)* У(С)0+„.) где ^Уисх. - мощность питания магнетрона, Вт; М(С02) - молекулярная масса С02, г/моль; У(СО2)0 - объемная скорость подачи исходных компонентов, м3/час; Лс1„и-, добавление энтальпии системе, находящейся в реакторе, кДж/кг.

"СН4-С02|СШ-С02ЯЕГ| РН"

Concentrations (%), Parameters

0 900 ЮТ :/'!■] эеоо 4500 5400 6300 7200

00 9000

"Additional Entalpy (Reactor)

Рисунок 3 - Зависимость состава получаемой смеси (Concentration (%), Parameters) от добавления энтальпии системе (Additional Entalpy (Reactor), кДж/кг), соотношение исходных компонентов СН4/С02=60/40,%, Р=101325 Па, Т=300К

Из приведенных на рисунке 3 данных можно определить максимально эффективную мощность реактора, а также основные параметры газовой фазы на входе и выходе реактора.

1) 300 600 900 1200 1500 181Ю 2100 2400 2700 3000 Мощность реактора на мЗ сиссн исходного соства, Вт*час/мЭ

Рисунок 4 - Зависимость эффективности вкладываемой в исходную смесь энергии (удельной производительности модели реактора), от мощности реактора, при постоянном соотношении исходных компонентов СН4/С02=60/40,% об.

При расчетах не учтена степень поглощения плазменным факелом подаваемой энергии Влияние данного фактора уменьшает эффективность процесса конверсии органического сырья и воды в водородсодержащий газ. Суммарно влияние неучтенных при расчете факторов может быть описано введением константы, на которую нужно умножать \УИСХ., то есть для \УИСХ. реальное= * к. Определение коэффициента к - явилось основной задачей экспериментальных исследований для подтверждения правильности описания математической модели данного процесса. Экспериментальные исследования показывают, что коэффициент к=0,92-0,95. Этот факт позволяет описывать процесс плазмохимической конверсии с помощью предложенной математической модели. Приведенные расчеты хорошо коррелируют с экспериментальными данными.

Предложенная математическая модель и проведенные выше расчеты также применялись в данной работе для описания механизмов конверсии других компонентов природного газа и газов - окислителей (Н20, СОг, Ог).

Экспериментальными данными и расчетами показано, что геометрические параметры реактора, а также эффективность «отвода тепла», рассеивающегося при плазмохимической конверсии газов, сильно влияют на эффективность процессов требующих быстрой «закалки» («закалка» - быстрое охлаждение газа при выходе из плазменного факела с температур выше 1500 К до температур порядка 300-500 К). Такой эффект особо отмечен при процессах окислительной

конверсии метана (СН4 + Уг 02 *-*■ СО + 2 Н2) и прямого разложения углеводородного сырья (СН4 '/г С2Н2 + 3/2 Н2).

Интегральные скорости охлаждения порядка 104- 105К/с достигаются при проведении экспериментальных исследований и зависят от геометрических параметров плазменных реакторов, условиях инициирования плазменного разряда, качественного состава перерабатываемых смесей, объемной скорости газовых потоков, эффективности «отвода тепла». При расчетах скоростей охлаждения на уровнях 10б- 107К/с определялась лишь оценка теоретической возможность достижения результатов конверсии сырья.

Для углекислотной конверсии метана показано, что эффективность данного процесса не зависит от скорости охлаждения, вследствие чего техническое оформление плазмохимических реакторов является более эффективным при меньших капитальных затратах. По результатам проведенных исследований показано, что для получения водородсодержащего газа из компонентов природного газа эффективно использовать углекислотную конверсию СГС2 углеводородов в плазмохимических системах с использованием микроволнового излучения и постоянным источником питания магнетрона при инициации СВЧ-разряда. Состав перерабатываемого газа должен иметь небольшой избыток СГС2 углеводородов по сравнению с С02 (рекомендуемо 54/46 % по объему), что поможет избежать нежелательного присутствия при получении водорода ацетилена, углерода и воды и позволит максимально увеличить «выход» целевой смеси СО+Н2 для дальнейших стадий переработки.

Четвертая глава посвящена разработке технологической схемы и испытанию отдельных ее блоков для получения водорода высокой чистоты из природного газа с использованием плазмохимических процессов в СВЧ-разряде, каталитического процесса паровой конверсии монооксида углерода и выделения чистого водорода на последней стадии, а также оценке экономической эффективности получения водорода.

В результате обработки углеводородсодержащих газов в плазме образуется газовая смесь, состоящая в основном из синтез-газа. Полученный синтез-газ компримируется до давления 10-15 кг/см2 и подается в блок

17

каталитической реакции паровой конверсии СО, где происходит наработка дополнительного количества водорода.

Экспериментальные исследования по паровой конверсии оксида углерода проводились совместно с ООО «Фаст Инжиниринг». Использование каталитических реакторов и теплообменных аппаратов конструкции «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»® в технологии производства водорода позволяет исключить применение кислорода, проводить каталитические процессы при оптимальных температурных условиях на высокоактивных мелкозернистых катализаторах, обеспечить глубокую утилизацию тепла, в том числе низкопотенциального и практически исключить вредные выбросы в окружающую среду.

После плазмохимической углекислотной конверсии метана содержание СО в газе не превышает 42 %, поэтому соотношение пар/газ поддерживалось при проведении конверсии в соотношениях не менее 1/1, а процесс конверсии проводился при температуре 200-220°С и давлении 10 кг/см2 изб. на мелкозернистом низкотемпературном медьсодержащем катализаторе (приготовленным сплавлением активного компонента - меди - с алюминием и цинком) конверсии оксида углерода с насыпной плотностью 1,3-2,6 кг/дм3 и диаметром сферических гранул 1,5-2,5 мм. По результатам экспериментов установлено, что остаточное содержание СО в конвертированном газе не более 0,1-0,2 % об.

Получение пара для проведения процесса конверсии осуществляется в электрическом парогенераторе и за счет тепла процесса конверсии и утилизируемого тепла от реактора плазмохимической конверсии.

Затем обогащенная водородом смесь подается на блок мембранного разделения, где происходит выделение водорода чистоты 99,98 %.

Основными характеристиками палладиевых мембран, используемых для выделения водорода из газовых смесей, являются: удельная проницаемость водорода; твердость; прочность; пластичность; стойкость к термоконцентрационному расширению (дилатации) в атмосфере водорода и к агрессивным компонентам водородсодержащих промышленных газовых смесей.

Результаты экспериментальных исследований свойств палладиевых мембран, проведенные совместно с ЗАО «Синплаз» (в рамках ГК

18

02.516.11.6137), показали, что оптимальным режимом проведения процесса является температура 25()-800°С. При понижении температуры мембраны ниже рабочей, происходит водородное охрупчивание, связанное с фазовым переходом в системе Рё-Нг.

Зависимость удельной проницаемости водорода Рц2 (м3.мм/м2 ч-МПа0,5) от температуры для образцов мембран из легированных палладиевых сплавов разного состава представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Зависимость удельной проницаемости водорода Рц2 (м3.мм/м2 ч-МПа05) от Т, °С для образцов мембран из легированных Расплавов

Температура, °С 300 350 400 450 500 550 600

Рс1 0.70 0.80 1.01 1.18 1.35 1.50 1.68

Рс1-23Ая - 1.60 1.90 2.34 2.85 - 3.40

В1 1.27 1.45 1.62 1.86 2.11 2.37 2.63

Рс1-61п-0.5Яи 0.8 1.03 1.23 1.50 1.71 1.88 2.21

Р(1-6У 4.2 4.80 4.90 5.00 5.16 5.50 5.80

Рс1-7У 3.06 3.60 4.13 4.59 5.18 5.57 6.20

Рс1-8У 3.93 4.75 5.35 5.6 5.80 5.90 6.06

Рс1-8РЬ 1.6 1.89 2.10 - 2.60 - 3.40

Рс1 - 39Си 0.48 0.66 0.77 0.86 0.94 1.06 0.75

Рс1 - 40Си - 0.51 - 0.64 - 0.99

Рс1 - 42Си - 0.15 - 0.17 - 0.41

Рс1-6Яи 0.33 1.1

Для изучения физико-механических характеристик использовались образцы толщиной 50 - 300 мкм, отожженные в вакууме в течение часа при температуре 900°С. Механические свойства отожженных мембранных сплавов палладия представлены в таблице 5.

В результате исследований предложено использовать палладиевые мембраны с добавлением иттрия до 8-10 % массовых при температурах 500 °С, при этом выделяется водород чистотой выше 99,98% объемных и сдувочный газ, используемый топлива для подогрева водородсодержащего газа до температуры 500°С перед выделением водорода. Степень извлечения водорода в такой системе составляет 85 %.

Таблица 5 - Механические свойства мембранных сплавов палладия, отожженных при Т=900°С

Состав сплава (% масс.) Твердость, Ну кг/мм" Предел прочности, а„, кг/мм2 Относительно е удлинение 5, %

1 2 3 4

Рё 40 20 25

В1 103 44 24

1 2 3 4

Рё-61п-0.5Ки 114 48 26

Рс1-6У 161 56 18

Рс1-8У 172 60 16

РсЫОУ 185 68 12

Рё-6У-0.5Ки 167 58 16

Рс1-8У-0.5Ки 175 62 16

Рс1- 40Си 60 40 20

Рс1-8РЬ 42 38 30

Состав, компоновка и связь основных блоков технологической схемы представлены на рисунке в виде принципиальной схемы на рисунке 5. Более подробное изложение на рисунке 6.

Материальный баланс процесса получения водорода из метана и углекислого газа приведен в таблице 6.

За основу взята углекислотная конверсия углеводородсодержащих газов (органического сырья), на примере конверсии метана (с небольшими содержаниями углеводородных газов С2 до 4,5 % по объему).

Единственным побочным продуктом такой технологической схемы является углекислый газ, часть которого может быть возвращена обратно в технологический процесс, а неиспользованные остатки С02, ввиду недопущения вредных выбросов в атмосферу при производстве водорода как экологически чистого источника энергии, должны быть аккумулированы для последующей утилизации.

Елок uv}ir]):t5oiKU ,

СО, н2, побочные продукты (1атм.)

С=>

СО, н,,

побочные продукты (10 атм.)

;-S

н2о

(пар)

• Рекктор кшомраш С.'О

Сырье (природный rai, попутный нефтяной гач, finoraj, воздух, вода, COJ

сог, н2, Г

побочные ! продукты j (10 атм.) V

Н2 (99,98 об. %) —1

С02, побочные продукты

Рисунок 5 - Принципиальная схема технологии производства водорода Таблица 7 - Нормы расхода основных видов сырья и энергоресурсов на 1 нм3 Н2

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов Норма расхода (кг/т, нм3/т и др.)

Теоретичесм расчетные Практически достигнутые

1 2 3

Метан (природный газ), нм3/ нм3 0,42 0,45

Вода, кг/нм3 1,1 1,2

Углекислый газ, нм3/ нм3 0,42 0,45

Электроэнергия 2,3 кВт 2,5 кВт

Проведена технико - экономическая оценка эффективности системы получения водорода. Проведенный оценочный расчет показывает, что уровень риска проекта является высоким, однако по мере разработки и внедрения соответствующих технологий он будет снижаться. Производство водорода по оценивается как экономически эффективное при цене водорода от 6,5 руб/м3 (срок окупаемости 4 года), при том что себестоимость водорода, производимого по разработанной технологической схеме будет составляет 4-4,5 руб/м3.

В заключении излагаются выводы на основании проведенных исследований, оценка полноты решения поставленных задач и предложения по дальнейшему использованию результатов диссертации.

И—т—ь-г

<6.2ни7И) О Of-1—

к

JL «Май©

Водород

02.5нм/ч)

Г-1

ф-1

13,1 ниГч)

Е-3

Услобные обозначения /1сК Давление Œffl Температура Расход

—^— Номер потока

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема технологии получения водорода из углеводородсодержащих газов и воды включающая установки плазменной и паровой каталитической конверсии оксида углерода с последующим

выделением из полученного водородсодержащего газа водорода концентрацией 99,98% об. РГ1 — Блок управления подачей исходных компонентов; РК1 - реакционная камера; ИП1 — источник питания, М1- магнетрон; К-1. Компрессор газа. Р-1. Реактор паровой конверсии СО. ПГ-1. Парогенератор. Е-1. Сепаратор пара. Т-1. Охладитель конвертированного газа. Е-2. Сепаратор газа. Е-3. Сборник хим.очищенной воды. Т-2. Обратный теплообменник. Т-3. Подогреватель газа. Г-1. Горелка. Ф-1. Блок выделения водорода

Таблица 6 - Баланс процесса плазмохимической конверсии углеводородных газов и последующего компримирования газовой смеси (1-4), процесса паровой конверсии оксида углерода (4-9), процесса фильтрации водорода на палладиевой мембране (8, 10, 11) __________

Компоненты Характеристики Газовый поток 1 на входе в плазменный реактор, % об. Газовый поток 2 на входе в плазменный реактор, % об. Газовая смесь на выходе 113 плазменного реактора, % об. Газ на выходе из блока компримирования — на кат. реактор, % об. Пар н2о на входе в кат. реактор, % об. Парогазовая смесь на входе в кат. реактор, % об. Газ на выходе из кат. реактора, % об. Газ после удаления воды на блок мембранного выделения, % об. Вода из конденсатора, кг/ч Водород после мембранного выделителя водорода, % об. Сдувочный газ после мембранного выделителя водорода, % об.

Номер потока на рисунке 6 (П (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (И)

Н2 - - 42,5 42,5 21,25 47,1937 61,3369 99.9899,999 25,8040

СО - - 41,4 41,4 20,70 0,2259 0,29318 0,5360

сн4 95 4,7 4,7 2,35 2,2882 2,9691 5,6662

со, 0,5 99,9 8.7 8,7 4,35 26,7945 34,7676 66,5390

С2Н2 + С2Н4 4,5 - 2,7 2,7 1,35 - - 1,3782

н2о - 0,1 - - 100 50,0 23,4976 0,73327 6.13 500 500

Температура,°С 25 25 30 50 200 135 200 40 40 0,5 9,5-10

Давление, кг/см2 1 ] 1 10 10 10 10 10 1 11,94 13,6

Расход, нм3/час 5 5 16,2 16,2 16,2 32,4 33,275 25,644

Выделение тепла, ккал/час -11427 +2117 -5550

выводы

• Проведены экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов получения синтез-газа из компонентов природного газа.

• Предложен химизм и механизм плазмохимических процессов окислительной, углекислотной, паровой конверсий метана в синтез-газ, а также конверсии метана в отсутствии окислителей в условиях применения СВЧ-разряда различной конфигурации.

• Выбран оптимальный, с точки зрения энергозатрат, производительности, скорости охлаждения интермедиатов и химического состава продуктов метод плазмохимической переработки метана и его гомологов для получения водорода.

• Разработана принципиальная технологическая схема получения водорода высокой чистоты из природного газа с использованием плазмохимических процессов в СВЧ-разряде, каталитического процесса паровой конверсии монооксида углерода и выделения чистого водорода на последней стадии.

• Проведены испытания отдельных блоков технологической схемы получения водорода.

• Проведена оценка экономической эффективности получения водорода с использованием плазмохимических методов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Астановский Д. Л., Астановский Л.З., Иванов Е.В. / Высокоэффективная технология переработки природного или попутного нефтяного газа в жидкие моторные топлива II Наука и техника в газовой промышленности. 2008. - №1(33). - С.28-36.

2. Арапов К.А, Иванов Е.В., Чопоров Д.Я., Винокуров В.А. / Переработка попутного нефтяного газа с использованием плазменных технологий // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. - №1(33). -С.52-60.

3. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Получение водорода из природного и попутного нефтяного газа в плазме СВЧ-разряда // ООО «ИРЦ Газпром» «Инновационный потенциал молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром», Материалы научно-практических конференций молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром» - призеров 2007 г., Москва, - 2007, - Том 2, С. 69-77.

4. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Плазмохимические системы переработки метана с использованием СВЧ-разряда // Нефть и газ. Евразия, - 2007, - №2, - С.44-46.

5. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Моделирование процесса разложения углекислого газа в плазме СВЧ-разряда // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 11, С. 30-35.

6. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Плазменно -каталитическая углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Технологии нефти и газа, - 2008, - № 6, - С. 28-34.

7. Патент РФ. Устройство для получения водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. //№ 2008139247, Заявлено 03.10.2008.

8. Патент РФ. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин ПЛ., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139246, Заявлено 03.10.2008.

9. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Превращения метана в присутствии углекислого газа и воздуха в неравновесной плазме СВЧ-разряда // Сборник докладов II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов», - Москва. - 2006. - С.238-240. - (на CD, 467 с).

10. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Перспективы использования углекислого газа в качестве сырья для производства

углеводородных топлив // Сборник докладов II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов», - Москва. - 2006. -С.179-182.-(на CD, 467 с).

11. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Направления переработки метана в неравновесной плазме СВЧ-разряда // Тезисы докладов, секция 4 «Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотология топлив и смазочных материалов» 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (29-30 января 2007 г.). -С. 81-82, - Москва. - 2007. - 111 с.

12. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Получение водорода из природного и попутного нефтяного газа в плазме СВЧ-разряда // Тезисы Седьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» - Москва, - РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, - 2007, С.8.

Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ, НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К МЕТОДАМ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ПРОЦЕССАМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

1.1 Традиционные способы получения водорода каталитической конверсией природного газа.

1.2 Плазменные методы получения водорода из компонентов природного газа. 15 1.2.1 Выбор направления плазмохимической переработки природного газа.

1.3 Получение водорода с помощью электролиза.

1.4 Получение водорода с помощью фотобиологических методов.

1.5 Высокотемпературные методы получения водорода из воды.

1.5.1 Термохимическое разложение воды (цикл иод/сера, General Atomic Company).

1.5.2 Термохимическое разложение воды (Westinghouse Electric Corporation).

1.5.3 Термохимическое разложение воды (Mark 13 Process).

1.5.4 Получение водорода путем пиролиза биомассы.

1.6 Биологические методы получения водорода из биомассы.

1.7 Получение водорода из СО и воды с помощью каталитических процессов.

1.8 Выделение водорода высокой чистоты из газовых смесей.

1.8.1 Криогенная технология.

1.8.2 Короткоцикловая адсорбция (PSA, Pressure Swing Adsorption).

1.8.3 Методы мембранной очистки водорода.

1.8.4 Выбор технологии выделения водорода из газовых смесей.

Выводы по обзору литературных данных.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методика проведения экспериментальных исследований плазмохимической конверсии компонентов природного газа.

2.2 Методика проведения хроматографического анализа.

2.3. Методика обработки результатов.

2.3.1 Разложение метана в отсутствии окислителей.

2.3.2 Окислительная конверсия метана в присутствии воздуха.

2.3.3 Углекислотная конверсия метана.

2.4 Математический аппартат для расчетов математических моделей плазмохимических процессов.:.

2.5 Финансовый анализ проекта получения водорода.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

3.1 Результаты экспериментальных данных плазмохимической конверсии метана в отсутствии окислителей.

3.2 Результаты экспериментальных данных плазмохимической окислительной конверсии метана в присутствии воздуха.

3.3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА.

3.3.1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ, ИСПЫТАНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ЕЕ БЛОКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА.

4.1 Разработка технологической схемы получения водорода высокой чистоты.

4.2 Технико-экономическая оценка эффективности системы получения водорода.

Выводы по разделу 4.

Развитие мировой экономики и все возрастающие темпы энергопотребления происходят на фоне непрерывного уменьшения мировых запасов ископаемых топлив. Следствием использования ископаемых топлив являются серьезные экологические проблемы, главной из которых является глобальное потепление.

В энергетике будущего важнейшая роль отводится водороду, представляющему собой чистый, ССЬ-нейтральный источник энергии, который может быть использован непосредственно для генерации электроэнергии с помощью топливных элементов, как на транспорте, так и для децентрализованной генерации электроэнергии в стационарных системах энергоснабжения. Водород служит аккумулятором энергии, значительно превосходящим по удельной энергоёмкости все остальные. Сегодня уже существуют различные варианты использования водорода как топлива: водородные поршневые двигатели внутреннего сгорания (ДВС), газовые турбины (ГТ), а также электрохимические генераторы (ЭХГ) на основе топливных элементов (ТЭ).

Водород широко используется в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности для производства аммиака, метанола, моторных топлив, для процессов гидроочистки, гидрокрекинга и т. д.

Объем мирового производства водорода составляет 50 млн. тонн и растет на 5-10% в год. Более 90% водорода и синтез-газа (Н2 и СО), производимого и используемого в промышленности, получают методом паровой, паровоздушной, пароуглекислотной или парокислородной каталитической конверсией углеводородного сырья.

Стоимость водорода оказывает существенное влияние на экономические показатели процессов, связанных с его применением, поэтому проблема снижения себестоимости водорода приобретает первостепенное значение. Так как стадия получения синтез-газа при производстве водорода является наиболее капиталоемкой и энергозатратной, основное внимание исследователей и разработчиков направлено на совершенствование этого процесса.

Традиционный способ получения водорода в химической промышленности основан на применении катализаторов. Однако для автономных энергоустановок этот способ пока не нашёл применения. Из-за проблем, которыми обладает каталитический способ конверсии (и которые пока не решены, особенно для установок малой мощности на 1-10 кг/час водорода) целесообразно разрабатывать альтернативные методы преобразования углеводородов в синтез-газ. В данной работе нас интересуют плазменные методы ускорения химических процессов, в частности, при помощи плазмы микроволнового разряда.

Интенсификация химических процессов конверсии углеводородного сырья в водородсодержащий топливный синтез-газ за счет применения новых процессов, альтернативных термокаталитическим, рассматривается в качестве одной из наиболее актуальных задач, ставящихся в данном исследовании.

Объект исследования диссертации - компоненты природного газа.

Предметом диссертационного исследования выступают плазмохимические методы переработки природного газа, каталитические системы паровой конверсии монооксида углерода, системы выделения водорода и методы математического моделирования плазменных процессов.

Основной целью настоящего исследования явилось получение водорода из компонентов природного газа с использованием плазмохимических методов для развития инфраструктуры снабжения водородом автономных и мобильных энергоустановок.

Для достижения поставленной цели в диссертации решены следующие основные задачи:

• Проведены экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов получения синтез-газа из компонентов природного газа.

• Предложены химические схемы плазмохимических процессов окислительной, углекислотной, паровой конверсий метана в синтез-газ, а также 5 конверсии метана в отсутствии окислителей в условиях применения СВЧ-разряда различной конфигурации.

• Выбран оптимальный, с точки зрения энергозатрат, производительности, скорости охлаждения интермедиатов и химического состава продуктов метод плазмохимической переработки метана и его газообразных гомологов для получения водорода.

• Разработана принципиальная технологическая схема получения водорода высокой чистоты из природного газа с использованием плазмохимических процессов в СВЧ-разряде, каталитического процесса паровой конверсии монооксида углерода и выделения чистого водорода на последней стадии.

• Проведены испытания отдельных блоков технологической схемы получения водорода.

• Проведена оценка экономической эффективности получения водорода с использованием плазмохимических методов.

Научная новизна представленной работы заключается в том, что экспериментально доказаны преимущества переработки природного газа в синтез-газ в СВЧ-разряде перед традиционными каталитическими процессами при получении водорода на установках малой мощности.

Впервые предложена методика определения оптимальных параметров работы плазмохимических реакторов для переработки компонентов природного газа в водород в зависимости от исходного состава природного газа.

Впервые проведены экспериментальные исследования по углекислотной конверсии метана с получением водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда. Полученные результаты позволяют упростить аппаратурное оформление плазмохимических реакторов и минимизировать вредные выбросы в атмосферу при получении водорода.

Разработана методика оценки степени конверсии компонентов природного газа в плазме СВЧ-разряда, температуры газа на выходе из реакторной зоны и количества выделяемого тепла в зависимости от состава подаваемой на 6 переработку газовой смеси, удельного энерговклада и геометрических характеристик плазмохимических реакторов.

Разработаны технологические основы получения водорода плазмохимической конверсией компонентов природного газа, которые могут быть использованы при разработке новых и реконструкции действующих производств водорода непосредственно в местах его потребления.

Полученные результаты могут служить исходными данными для технологического регламента на опытно-промышленный образец установки производства водорода из компонентов природного газа и воды производительностью 10 м3/час.

Основные положения и результаты работы опубликованы в Отчетах по Государственным контрактам 02.516.11.6037 и 02.516.11.6137, выполненных в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение» по критической технологии «Технологии водородной энергетики»).

Результаты работ докладывались на 3 конференциях (1 международная и 2 всероссийских). По материалам работы опубликовано 7 статей, 3 тезиса докладов и 2 доклада в сборниках трудов научно-технических конференций, 2 патента РФ.

Выводы по разделу 4

1. Проведенный оценочный расчет показывает, что уровень риска проекта является высоким, однако по мере разработки и внедрения соответствующих технологий он будет снижаться.

2. Производство водорода по предлагаемой технологии оценивается как экономически эффективное при цене водорода от 6,11 руб/м .

3. В силу инновационного характера его технологии реализация подобных проектов первоначально будет связана с повышенными технологическими рисками.

4. По мере распространения технологии и перехода к промышленному масштабу производства прогнозируется снижение удельных капитальных затрат за счет применения серийного оборудования.

5. Замена природного газа на биогаз в рассматриваемом процессе предположительно позволит сократить текущие затраты, что повышает эффективность проекта. Инвестиционные расходы, изменение которых существенно меньше влияет на экономическую, при этом несколько увеличатся. Таким образом, интегральный экономический эффект проекта повышается.

6. Проекты, предполагающие использование природного и био- газа сложно считать альтернативными, так как наличие того или иного сырья зависит от региона, в котором будет размещаться производство водорода. Есть все основания считать, что обе технологии найдут свою область применения.

Заключение

Проведены экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов получения синтез-газа из компонентов природного газа, показавшие свою эффективность для получения водорода. В условиях плазмохимической переработки метана удаётся достичь конверсии сырья до 90 % при затратах электроэнергии 2,0-2,5 кВтч/м метана. При этом, в зависимости от условий (применение кислорода, водяного пара, С02 и соответствующих гомологов метана), можно варьировать соотношение Н2:СО в продуктах от 3:1 до 1:1. Полученные результаты показывают, что энергозатраты на получение синтез

-з газа с мольным отношением Н2/СО=2:1 равны 1,1-1,3 кВтч/м , при отношении Л

Н2/СО=1:1 они составляют 0,7-0,8 кВтч/м .

Предложены химические схемы плазмохимических процессов: окислительной конверсии метана в синтез-газ:

СН4(Г)+ а02(Г)—> (0,5*а2)С2Н2(Г)+ (2*сц+1,5*а2+а3+2*а5)Н2(г) + (0,5а3)С2Н4(г) + + (ai+ot4)CO(r) + a5C02(r) + (2*а4)Н20(ж) + (1- ai - а2 - а3 - сц - а5) СНд (г) + + (a-0,5*ai-l,5a4-a5)02(r) углекислотной конверсии метана в синтез-газ:

СН4(Г)+аС02(г)—>(0,25 *a2)C2H2(r)+(2*ai+1,25 *а2)Н2(Г)+(0,25*аз)С2Н4(Г)+

2*а1+4*аз)С0(г)+(а-а1-3*аз)С02(г)+(2*аз)Н20(ж)+(1- ai - а2- а3)СН4(г) также конверсии метана в отсутствии окислителей:

СН4 (г) -> (0,5 ai) С2Н2 (г) + (1,5*ai + a2 + 2*a3) Н2 (г) + (0,5 a2) С2Н4 (г) + + (a3/n) Сп (т) + (1- ai - a2 - a3) СН4 (г) в условиях применения СВЧ-разряда различной конфигурации, а - степень протекания реакций по соответствующим механизмам, все а являются величинами зависящими от состава перерабатываемой смеси и удельного энерговклада.

Выбраны оптимальные, с точки зрения энергозатрат, производительности, скорости охлаждения интермедиатов и химического состава продуктов методы плазмохимической переработки метана и его гомологов для получения водорода в зависимости от условий переработки:

Для конверсии метана в водород и ацетилен: удельный энерговклад: 2,2-2,8

• 3 3 кВт*час/м метана. Стоимость получаемого водорода: 2,5-2,9 кВт*час/м водорода. Количество добавляемого аргона для плазмохимической переработки -0,04 м /час. Источник питания магнетрона постоянного тока. Конверсия метана составляет 56-61 %. Суммарный баланс процесса может быть описан уравнением:

СН4 (Г) 0,09 С2Н2 (г) + 0,92 Н2 (г) + 0,075 С2Н4 (г) + (0,25/п) Сп (х) + 0,42 СН4 (г)

Для конверсии смеси метан-воздух в синтез-газ: удельный энерговклад: 1,2

•7 о

1,4 кВт*час/м метана. Стоимость получаемого водорода: 1,7-1,9 кВт*час/м водорода и 1,1 - 1,3 KBT*4ac/MJ синтез-газа. Соотношение исходных реагентов СЙ4/02 = 2. Источник питания магнетрона постоянного тока. Конверсия метана составляет 86 %. Суммарный баланс процесса может быть описан уравнением:

СН4(Г)+ /2 02(г)-* 0,007 С2Н2(Г)+ 1,575 Н2(г)+ 0,002 С2Н4(г) + 0,818 СО(г) + +0,025 С02(г) + 0,136 Н20(ж) + 0,139 СН4(г)

Для конверсии смеси метан-углекислый газ в синтез-газ: удельный энерговклад: 1,7 -1,8 кВт*час/м метана. Стоимость получаемого водорода: 1,3-1,4 л л кВт*час/м водорода и 0,7 - 0,8 кВт*час/м синтез-газа. Соотношение исходных реагентов СН4/СО2 = 1,15. Источник питания магнетрона постоянного тока. Конверсия метана составляет 75 %. Суммарный баланс процесса может быть описан уравнением:

СН4(Г)+ 0,85 С02(г)-* 0,035 С2Н2(г)+1,387 Н2(г)+0,035 С2Н4(Г)+ 1,224 СО(г)+ +0,235 С02(г)+ 0,006 Н2О(ж)+0,851СН4(Г)

Разработана принципиальная технологическая схема получения водорода высокой чистоты из природного газа с использованием плазмохимических процессов в СВЧ-разряде, каталитического процесса паровой конверсии монооксида углерода и выделения чистого водорода на последней стадии. Показано, что с помощью данного процесса эффективно перерабатывать низконапорные метансодержащие газы в водород на установках малой мощности, предназначенных для децентрализованного получения водорода. Эффективность как по топливу, так и по энергетическим затратам превышает применяемые в настоящий момент показатели для получения высокочистого водорода с помощью электролизных систем.

Проведены испытания отдельных блоков технологической схемы получения водорода. Изготовлен на базе ИОФ РАН совместно с РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина демонстрационный образец системы получения водорода, производительностью 10 м /час по водороду, проведены его комплексные испытания в рамках государственного контракта 02.516.11.6037 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Проведена оценка экономической эффективности получения водорода с использованием плазмохимических методов. Проведенный оценочный расчет показывает, что уровень риска при реализации проекта является высоким, однако по мере разработки и внедрения соответствующих технологий он будет снижаться. Производство водорода оценивается как экономически эффективное при цене реализации водорода от 6,5 руб/м3 (срок окупаемости 4-5 лет), при том что себестоимость водорода, производимого по разработанной технологической схеме, будет составлять 4-4,5 руб/м"5.

Разработанные теоретические и технологические основы получения водорода плазмохимической конверсией компонентов природного газа, могут быть использованы при создании новых и реконструкции действующих производств водорода непосредственно в местах его потребления.

1. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., М.: Химия, 1986. - 512 е., ил.

2. Rostrup-Nielsen J.R. (1984) Catalytic Steam Reforming. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New-York Tokyo.

3. Green Car Congress. Satellite Imagery Study Provides Check on Global Gas Flaring. Материалы сайта www.greencarcongress.com.

4. Bromberg L., Cohn D.R., Heywood J. et al. // Diesel Engine Emissions Reduction (DEER) Meeting. August 2002.

5. Supat K., Chavadej S., Lobban L.L. et al. // Energy & Fuels. 2003. V. 17. P. 474481.

6. Fincke J.R., Anderson R.P., Hyde T. et al. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2002. V. 22. N 1. P. 105-136.

7. Zou J.-J., Zhang Y.-P., Liu C.-J. et al. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2003. V. 23. N 1. P. 69-82.

8. Yun Yang // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2003. V. 23. N 2. P. 283296.

9. Yao S.L., Suzuki E., Meng N. et al. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2002. V. 22. N2. P. 225-237.

10. Deminsky M., Jivotov V., Potapkin B. et al. // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. N 3.P. 413-418.

11. Ruzinska E., Kurdel M., Morvova M. // Proc. HAKONE-5. Milovy (Czech Republic). 1996. P. 290-294.

12. Kozlov K.V., Michel P., Wagner H.-E. // Proc. HAKONE-6. Core (Ireland). 1998. P. 78-82.

13. Thanyachotpaiboon K., Chavadej S., Caldwell T.A. et al. // AlChE Journal. 1998. V. 44. N 10. P. 2252-2257.

14. ISBN 5-7262-0633-9. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2006. Том 11, с.81-82.

15. M.Deminsky, V.Jivotov, B.Potapkin, and V.Rusanov Plasma-assisted production of hydrogen from hydrocarbons. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 3, pp.413-418, 2002.

16. Hydrogen Production and Storage, International Energy Agency (IEA).

17. Robert B. Dopp, Hydrogen Generation Via Water Electrolysis Using Highly Efficient Nanometal Electrodes, DoppStein Enterprises, Inc.

18. F. T. Wagner, G. A. Somorjai, Photocatalytic Hydrogen Production From Water On Pt-Free SrTi03 In Alkali Hydroxide Solutions, Nature, 285, 559 560 (19 June 1980).

19. W. Pyle, J. Healy, R. Cortez, Solar Hydrogen Production by Electrolysis, Home Power 39 February / March 1994.

20. Maheshkumar Chettiar, Co-Production of Hydrogen and Sulfuric Acid by Electrolysis, Department of Electrical Engineering, College of Engineering, University of South Florida.

21. Clovis A. Linkous, Darlene K. Slattery, Solar Photocatalytic Hydrogen Production From Water Using A Dual Bed Photosystem, Florida Solar Energy Center, University of Central Florida.

22. AH T-Raissi, Analysis of Solar Thermo chemical Water-Splitting Cycles for Hydrogen Production, Florida Solar Energy Center, University of Central Florida.

23. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд., под ред. А. Я. Корольченко и А. Н. Багратова, М.: Химия, 1990.

24. R. Evans, L. Boyd, С. Elam, S. Czernik, R. French, C. Feik, S. Philips, E. Chaornet, Y. Parent. Hydrogen from biomass-catalytic reforming of pyrolysisvapors. FY 2003 Progress Report, National Renewable Energy Laboratory, 2003.140

25. A. Demirbas. Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification: effects of catalyst on hydrogen yield. Energy Conversion and Management 43 (2002) 897.

26. L. Garcia, R. French, S. Czernik, S. Chornet. Catalytic steam reforming of bio-oils for the production of hydrogen: effects of catalyst composition. Applied Catalysis A: General 201 (2000) 225.

27. S. Czernik, R. French, R. Evans, E. Chornet. Hydrogen from postconsumer residues. U.S.DOE Hydrogen and Fuel Cells Merit Review Meeting, Berkeley, С A, 2003 (May 19-23).

28. О. Onay, O.M. Kockar. Fixed-bed pyrolysis of rapeseed (Brassica napus L.). Biomass and Bioenergy 26 (2004) 289.

29. C.E.G. Padro, V. Putsche. Survey of the economics of hydrogen technologies. National Renewable Energy Laboratory Technical Report, NREL/TP-570-27079. September, 1999.

30. D.B. Levin, L. Pitt, M. Love. Biohydrogen production: prospects and limitations to practical application. International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 173.

31. J.R. Benemann. Process analysis and economics of biophotolysis of water. IEA/H2/10/TR2-98, 1998.

32. S.A. Markov, A.D. Thomas, M.J. Bazin, D.O. Hall. Photoproduction of hydrogen by Cyanobacteria under partial vacuum in batch culture or in a photobioreactor. International Journal of Hydrogen Energy 22 1997) 521.

33. A.S. Fedorov, A.A. Tsygankov, K.K. Rao, D.O. Hall. Hydrogen photoproduction by Rhodobacter sphaeroides immobilised on polyurethane foam. Biotechnology Letters 20 (1998) 1007.

34. H.G. Zhu, T. Suzuki, A.A. Tsygankov, Y. Asada, J. Miyake. Hydrogen production from tofu wastewater by Rhodobacter sphaeroides immobilized in agar gels. International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 305.

35. M. Yetis, U. Gunduz, I. Eroglu, M. Yucel, L. Turker. Photoproduction of hydrogen from sugar refinery wastewater by Rhodobacter sphaeroides O.U.OOl. International Journal of Hydrogen Energy 25 (2000) 1035.

36. C.Y. Lin, C.H. Jo. Hydrogen production from sucrose using an anaerobic sequencing batch reactor process. Journal of Chemical Technology and-Biotechnology 78 (2003) 678.

37. H.H.P. Fang, H. Liu. Effect of pH on hydrogen production from glucose by a mixed culture. Bioresource Technology 82 (2002) 87.

38. E.W.J.V. Niel, P.A.M. Claassen, A.J.M. Stams. Substrate and production inhibition of hydrogen production by the extreme thermophile Caldicellulosiruptor saccharolyticus. Biotechnology and Bioengineering 81 (2003) 255.

39. Y. Ueno, S. Otsuka, M. Morimoto. Hydrogen production from industrial wastewater by anaerobic microflora in chemostat culture. Journal of Fermentation and Bioengineering 82 (1996) 194.

40. Energy Information Administration. U.S. natural gas repressuring, U.S. naturalgas vented and flared. Материалы сайта tonto.eia.doe.gov.142

41. CompactGTL, Associated gas. Материалы сайта www.compactgtl.com.

42. ЗАО «Метапроцесс». Материалы сайта www.metaprocess.ru.

43. Группа компаний «Энергосинтоп». Материалы сайта www.energosyntop.com

44. Oil and Gas Conservation Commission of the State of Colorado, Cause No. 54 Order No. 54-2, March 18, 1955.

45. Khalid Azzam, K. Seshan, I.V Babich, Water-gas-shift reaction in a catalytic membrane reactor for fuel-cell application, (www.cpm.tnw.utwente.nl).

46. Maria Flytzani-Stephanopoulos, Jerry Meldon, Qi Fu, Xiaomei Qi, Karel Kapoun, Water-gas Shift with Integrated Hydrogen Separation Process.

47. Jerry Y.S. Lin, HenkVerweij, Peter Smirniotis, Junhang Dong, Zeolite Membrane Reactor for Water-Gas-Shift Reaction for Hydrogen Production, University of Cincinnati Arizona State University May 15, 2007.

48. Paul К. T. Liu, C02 Selective ceramic membrane for water-gas shift reaction with concomitant recovery of C02, Quarterly Report For the period October 1, 2003 to December 31, 2003.

49. Greg Brinkman, Economics and Environmental Effects of Hydrogen Production Methods, Fall 2003.56 http://www.grasys.ru/57 http://www.gsp-bmt.ru/

50. Iwamoto et al., Membrane, 30, 5., 247-253 (2005).

51. Варежкин А. В., Лысов А. А., Тезисы докладов отчетной интернет-конференции за 2002 год, Москва, 30.12.2002 20.01.2003. М.:Изд-во РХТУ. 2003, с. 165-166.

52. Словецкий Д.И., Чистов Е.М., Рошан Н.Р., Производство Чистого Водорода, ISJAEE, 1 (9), 43 46 (2004).

53. Howard В., Killmeyer R., Rothenberger K., The Hydrogen Permeability of Palladium-Copper Alloy Composite Membranes Over a Wide Range of Temperatures and Pressures, Dept. of Chem. and Pet. Eng., Univ. of Pittsburgh, US DOE NETL.

54. Ilias S., Development of Pd-Ag Composite Membrane for Separation of Hydrogen at Elevated Temperature, Department of Mechanical and Chemical Engineering, North Carolina A&T State University, mailto:ilias@ncat.edu

55. Green Car Congress. Satellite Imagery Study Provides Check on Global Gas Flaring. Материалы сайта www.greencarcongress.com.

56. Billaund F. et al., Thermal decomposition of methane // Revue de l'Institut francais du petrole, vol. 44, No 6, 1989.

57. M. Tukhto, M. R. Predtechensky, D. A. Shestakov. The catalytic effect of dielectric barrier discharge on methane conversion by steam. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2957.

58. Кобзев.Ю.Н. Пути повышения эффективности использования газообразного топлива в энергетике и промышленности. Диссертация на соискание ученой степени доктора наук. М. 1989.

59. JI.C. Полак, А. А. Овсянников, Д.И. Словенецкий, Ф.Б. Вурзель. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

60. В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984.

61. Gr.Brit.Patent, N 1316668,3.06,1969.

62. A.Fridman, S. Nester, L.A. Kemedy, A. Saveliev, O. Mutaf-Yardimci. Glidingarc discharge. Progress in energy and combustion science, 25 (1999), pp.211-231.144

63. Е. Баранов. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2003.

64. Н. Gladish Hydroc. Proc. Pet. Ref.,vol. 41, N 6 159 (1952).

65. Chem. Week, vol. 94,N 3, p. 65 (1964).

66. D.A.Maniero, P.F.Kienast, Westinghouse Eng., vol. 26, N3,66 (1966).

67. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М: Химия, 1989.

68. Демкин С.А., Нестер С.А. Эффект повышения энергетической эффективности процесса конверсии метана в ацетилен в СВЧ разряде умеренного давления. М: Препринт ИАЭ-5253/13, 1990.

69. L. Bromberg, D.R. Colin, A. Rabinovich, J.E. Surma, J. Verden. Compact plasmatron-boosted hydrogen generation technology for vehicular apphcation. International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 341-350.

70. K. Iskenderova, P. Porshev, A. Gutsol, A. Saveliev, A. Fridman, L. Kennedy, T. Rufael, "Methane conversion into syn-gas in gliding arc discharge". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, 2001, Orleans, p.2849.

71. Plasma Reformer Fuel Cell System for Decentralized Power Applications by L. Bromberg et. al., Int. J. Hydrogen Energy vol 22, No. 1, pp. 83-94,1997.

72. A. Czernichowski, T.Czech, J.Miczeraczyk, Proc. of the First Int. Conf. on Adv. Oxidation Tech., London, Ontario, 1995, 246.

73. Czernichowski A., "Glidarc I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons". Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague.

74. В.Д. Русанов, К. Этьеван, А.И. Бабарицкий и др. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод. ДАН, 1997,т.354,№2,с.213-215.

75. С.В. Потехин, Б.В. Потанкин, М.А. Деминский и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана. ХВЭ, 1997,т.ЗЗ, №1, с.59-66.

76. В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, Е.Н.Герасимов, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Р.В.Смирнов. Энергия электронов в импульсном псевдокоронном микроволновом разряде в процессе плазменного катализа. ДАН, 1999, т.366, №3, с.323.

77. А.И. Бабарицкий, Е.Н. Герасимов, С.А. Демкин, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, Р.В. Смирнов, Г.В. Шолин. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции. ЖТФ, 2000, т.70, в.11, с.36-41.

78. А.И.Бабарицкий, И.Е. Баранов, С.А. Дёмкин, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, К. Этьеван. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. ХВЭ, 1999, т.33,№6,с.458-463.

79. В.Д. Русанов, А.И. Бабарицкий, М.Б. Бибиков, Е.Н. Герасимов, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, Р.В. Смирнов. Свойства каталитически активного импульсного микроволнового разряда атмосферного давления», ДАН, 2001, т. 377, №6.

80. В. Potapkin, A. Babaritski, М. Deminski, V. Jivotov, R. Smirnov, V. Rusanov. Plasma catalysis of hydrocarbon reactions in pulse microwave discharge. AIAA 993570 (American Institute of Aeronautics and Astronauts).

81. M. Deminski, V. Jivotov, B. Potapkin, V. Rusanov, Plasma Assisted production of hydrogen from hydrocarbons". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, Orleans, 2001, Prague.

82. H. Tanaka, K. Sata, Combastion and Flame, vol. 118 (1999) N3,p 317-508.146

83. D.K.Zhang, C.A. Heidereich ,Fuel, vol 78 (1999) N5, p. 511-628.

84. L.Lobban, R.Mallison, Applied Catalysis vol. 178 (1999) N1.

85. P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, Georg Thieme (Verlag) Leipzig, 1936. Перевод: П. Kappep, «Курс органической химии», ОНТИ, 1938, стр. 92.

86. Словецкий Д.И., Манкелевич Ю.А., Словецкий С.Д., Рахимова Т.В. Химия высоких энергий. 2002. Т.36. №1. С.50.

87. Krestinin A.V. И Chem-Phys. Rep-1998-VA7 №8. Р-1441. Comb. Flame2000. V.12/P.513.

88. Muller R., Kaske G., Erdoiilund Kohle-Erd., GasPetrochemie, 1984. B.37. S.149.

89. Жуков М.Ф., Калиненко P. А., Левицкий А. А., Полок JI.//C. «Плазмохимическая переработка угля». М. Наука. 1990. 200с.

90. Потапкин Б. В., Русанов В. Д. Самарин А. Е. Фридман А.А. Химия высоких энергий, 1983, т. 17, с. 1251 - 125.

91. Вакар А. К., Животов В. К., Крашенинников Е. Г. и др. О механизме плазмохимического процесса диссоциации С02 в неравновесном СВЧ-разряде: Препр. ИАЭ им. ТТ. В. Курчатова, № 3466/7, М., 1981. 8 с.

92. Животов В. К., Русаков В. Д., Фридман А. А.— В кн.: Химия плазмы. М.: Энергоиздат, 1982, вып. 9, с. 206—236.

93. Patrushev В. I., Bykunov G. Г., Spector А. М. In: III Symp. Intern, de Chimiedes Plasmae. Univ. Limoges, 1977: Communications. ШРАС, 1977,1. 2.18.

94. Колесниченко Ю. Ф., Мотюхин В. Д., Муравьев В. Ф., Смазное С. П. ДАН СССР, 1979. т. 246, с. 1091 - 1095.

95. Словецкий Д. П. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980.310 с.

96. Willis G., Saryend W. /., Marlow D. M.— J. Appl. Phys., 1989, vol. 50, p. 68 -70.

97. Русанов В. Д. Фридман А. А. Шолин Г. В. В кн.: Тепло- массообмен в плазмохимических процессах. Минск-. 1982, ч. I.e. 137 - 146.

98. Dybkjaer J., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger

99. National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier. 1997, p. 99 116.147

100. Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.C. Ibid., p. 117.

101. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, с. 350.

102. Bradford M.C.J., Vannice М.А. Catal. Revs., 1999, v. 41, № 1, p. 1 42.

103. Galuszka J., Pandey R.N. Catal. Today, 1998, v. 46, № 2 3, p. 83 - 89.

104. Shao Z., Dong H., Lin S. e.a. Abstr. 2-d China-Russia Symp. on Catalysis. Dalian, China, 1999.

105. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. Appl. Catal., 1996, v. A138, № 2, p. 265 274, 275 -283.

106. Dybkjaer I., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger Natural Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier, 1997, p. 99 116.

107. Репа M.A., Gomer J.P., Fierro J.L.G. Appl. Catal., 1996, v. A144, № 1 2, p. 7 -57.

108. Ioannides Т., Verykios X.E. Proc. V Eur. Workshop on Methane Activation. Limerik. Irelana, 1997.

109. Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. Catal. Today, 1998 r.

110. Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

111. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Иванов Е.В. Высокоэффективная технология переработки природного или попутного нефтяного газа в жидкие моторные топлива // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. №1(33). - С.28-36.

112. Арапов К.А, Иванов Е.В., Чопоров Д.Я., Винокуров В.А. Переработка попутного нефтяного газа с использованием плазменных технологий // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. №1(33). - С.52-60.

113. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин. Плазмохимические системы переработки метана с использованием СВЧ-разряда // Нефть и газ. Евразия, -2007, №2, - С.44-46.

114. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. Моделирование процесса разложения углекислого газа в плазме СВЧ-разряда // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 11, С. 37-40.

115. Гущин П. А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. Плазменно -каталитическая углекислотная конверсия метана в синтез — газ // Технологии нефти и газа, 2008,-№ 6, - С. 16-20.

116. Патент РФ. Устройство для получения водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда / Новиков А.А., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139247, Заявлено 03.10.2008, Решение о выдаче патента 25.11.2008 г.

117. Патент РФ. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков А.А., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139246, Заявлено 03.10.2008, Решение о выдаче патента 25.11.2008 г.