автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии получения серы и водорода методом разложения сероводорода в электродуговой плазме

И £ л йот гюероссийзкий научно-изследовательскйй ийзтигут природных газов и газовых техеюлогий ( в ни иг а 3 )

На правах рукописи ХРИКУЛОВ Владимир Викторович

УДК 66.002.19

разработка технологии получения серы и водорода методой разложении сероводорода в электродуговоя плазме

Специальность 05.17.07 - Химическая технология

топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1в93

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ЕНИИГАЗ) и в Институте водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра "Курчатовский институт".

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гриценко А. И.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Теснер П. А.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Афанасьев КХЫ.

Ведущее предприятие - ГП "Оренбурггаззавод".

Запита состоится " /7^" ф&Я/ХиА 1993 г. в 13 час. 30 мин.

на заседании специализированного совета К 070.01.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук во Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ШШГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЕНИИГАЗа.

Автореферат разослан " Т^" 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук ¿//¿¿ЛЕЕКисленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ужесточение требований к выбросам сернистых соединений в атмосфер/, возрастающая потребность в попутной элементарной сере и необходимость комплексного использования природных ресурсов выдвигает задачу создания новых безотходных технологий переработки сероводорода. Сероводород является потенциальным источником получения не только серы, но и водорода , который используется в процессах нефтепереработки, производства аммиака и «этанола, а в перспективе рассматривается как универсальный энергоноситель и топливо, способный решить энергетические и экологические проблемы будущего.

Наиболее распространена технология переработки сероводорода методом Клауса с получением серы. Содержащийся в сероводороде водород в процессе Клауса окисляется до воды, а выделяющаяся энергия расходуется на технологический нагрев и производство пара В ряде случаев экономически оправданным является получение водорода и использование его в других технологических процессах. Так, значительные количества водорода потребляются в процессах нефтепереработки, причем производство водорода как побочного продукта на многих НТО удовлетворяет потребности в водороде не более, чем на 50-70%. Излучение из сероводорода наряду с серой и водорода позволит снизить либо снять потребности НПЗ в производстве дополнительного водорода.

В связи с этим создание экологически чистой технологии получения серы и водорода из сероводорода является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Исследование процесса разложения сероводорода в электродуговой плазме и разработка плазмохимической технологии получения серы и водорода

Основные задачи исследовании:

1. Экспериментально показать возможность эффективного разложения сероводорода в электродуговой плазме;

2. Определить оптимальные условия проведения процесса и разработать методики расчета плазмохимических реакторов, обеспечивающие выполнение этих условий;

3. Разработать технологические схемы плазмохиыического процесса переработки сероводорода и показать его экономичеокую эффективность.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально изучен процесс диссоциации сероводорода в плазменной струе элекгродугового плазмотрона;

2. Уточнено значение предэкспоненты константы скорости гомогенной реакции термической диссоциации сероводорода, которая

iS 3

составляет 8,8-10 см /(моль•с). Показано, что для сохранения достигнутой в реакционной зоне степени конверсии сероводорода достаточно обеспечить закалку продуктов реакции до температуры 1000 К со скоростью 10S К/с;

3. В результате экспериментального исследования различных способов смешения сероводорода с плазменной струей установлено, что равновесные показатели процесса достигаются в режиме интенсивного соударения радиальных струй сероводорода на оси реактора. Минимальные энергозатраты при этом составляют 2,4 кйг-ч/нм Hg;

4. Показано, что при вихревой стабилизации плазменной струи на оси реактора, обеспечении тангенциальной скорости газа на границе плаамэнной струи около 300 м/с и ограничении перетока газа через торцевой пограничный слой в результате реализации центробежного эффекта энергозатраты снижаются до 1,5 кВт•ч/нм3 Нг, что значительно меньше минимального равновесного значения.

Практическая ценность. На основе полученных результатов разработаны методы расчета реактора с интенсивным соударением струй сероводорода и реактора, в котором реализуется центробежный эффект. Разработаны технологические схемы нового процесса переработки сероводорода в электродуговой плазме, в котором отсутствуют выбросы сернистых соединений в атмосферу и производится два продукта - водород и сера.

Апробация работы. Основные результаты работы были долозйэны и обсуждены на XI Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы - Новосибирск, июнь 1989 г.; на XV Межотраслевом семинаре "Атомно-водородная энергетика и технология" - Москва, май 1990 г.; на IX Международной конференции по водородной энергетике - Шриж, июнь 1992 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ и получено 1 положительное решение на предполагаемое изобретение.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 163 наименования, и приложения. Она изложена на 185 страницах и включает 4

46 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснованы актуальность и практическая значимость работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Дан анализ имеющихся в литературе данных по различным способам разложения сероводорода: термо-, пдазмо-, радиационно-, электро- и фотохимическим. Рассмотрены литературные данные по термодинамике и кинетике реакции диссоциации сероводорода. Освещены особенности плаэмохимического разложения сероводорода в поле больших центробежных сил Исходя из анализа литературных данных, обоснован выбор электродугового способа разложения сероводорода, сформулированы цель и задачи исследования.

ТЕРМОДИНАМИКА РАЗЛОЖЕНИЯ сероводорода. Цредставлены результаты термодинамических расчетов процесса термической диссоциации сероводорода

Так как термическая диссоциация сероводорода является эндотермическим процессом, на первый план выступает задача минимизации энергозатрат на получение полезного продукта Расчеты равновесного состава продуктов диссоциации при различных температурах, давлениях и исходном составе газа позволили определить зависимости удельных энергозатрат на образование продуктов и степень конверсии сероводорода от удельного энерговклада в исходный сероводород. Ив рис.1 видно, что равновесная зависимость удельных энергозатрат от энерговклада проходит через минимум. Оптимальные энергозатраты составляют величину 2,18 кВг-ч/нм Н2 для случая разложения чистого сероводорода при давлении 10* Па и воэрастаюг как с увеличением давления, так и с разбавлением исходного газа водородом или азотом. Оптимальным энергозатратам соответствует область температур 1700 - 2100 К и энерговкладов 1,5 - 2,0 кВг-ч/нм3 H^S, при этом достигается степень конверсии сероводорода 70-80%. Диссоциация сероводорода начинается при температуре 800К и достигает 70% при температуре около 1900К.

КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА. Для определения времени пребывания сероводорода в реакционной зоне и скорости закалки продуктов диссоциации были выполнены кинетические расчеты реакции термического разложения сероводорода:

J к&т-ч/н^Н^

5 10 АО

Ёремя, мс

Рис.1. Равновесная зависимость удельных энергозатрат (Е) от удельного знерговкда-да О) для различных исходных составов и давлений: 1 -Н^, 0,01 Ша; 2 - Н^Э, 0,1 МПа; 3 - 2Н2Б + Ы2, 0,1 МПа; 4 - 2Н25 + Нг, 0,1 Ша.

Рис. 2. Влияние времени реакции и температуры нагрева на степень конверсии сероводорода.

Исходный состав давление 0,05 Ша.

4H2S

+ N?

2H2S 2Н2 + Sz .

(1)

Теоретический анализ известных из литературы экспериментальных данных по кинетике реакции (1) позволил уточнить значение предэкспоненты константы скорости реакции, которая для кинетического уравнения

2 2

- 0,5 dCH2s/dt - Кпр (CH2s + CH2Cs2/Kp) (2)

15 i

имеет вид Клр-А-ехр[-Е/КП, где А-8,8-10 см /(моль-с), Е-277 кДж/моль. Для расчета времени выхода реакции (1) на равновесие уравнение (2) было приведено к виду

•2 3

dz/dt - 0,24 Кпр Р/(Т( 1,Б+ш)) C(l-z) - P-z /(Kp(2+2nH-z))], (3)

удобному для численных расчетов и учитывающему изменение объема газа в процессе реакции и разбавление сероводорода инертным газом. В уравнениях (2), (3) Ci - концентрация компонента 1, 6

юль/см3, t - время, с, Кпр - константа исорости прямой реакции, см3/(моль-с), Кр - константа равновесия, Па, z - текущая степень конверсии сероводорода, Р давление, Па, Т - температура, К, m -число молей азота или водорода, приходящееся на 1 моль сероводорода в исходной смеси.

Влияние скорости закалки на сохранение продуктов разложения сероводорода при охлаждении учитывалось введением в уравнение (3) скорости закалки v - -dT(t)/dt - const и константы равновесия в виде функции температуры.

Полученные уравнения репалксь численным интегрированием на ЭВМ методом Рунге-Кутта-Фельберга четвертого-пятого порядка. Результаты расчетов, представленные на рис. 2, позволяют определить необходЕмый для осуществления диссоциации объем реакционной

зоны. Из рис. 3 видно, что достигнутая в реакционной зоне степень

£

конверсии сероводорода сохраняется при скорости закалки 10 К/с. Закалку достаточно проводить до температуры 1СЮО К, скорость дальнейшего охлаждения не влияет на выход продуктов диссоциации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ. Для проведения исследований по разложению сероводорода в электродуговой плазме создана экспериментальная установка (рис.4). Сероводород через узел ввода (3) радиальными либо тангенциальными струями подается в реактор (4), по оси которого истекает плазменная струя, генерируемая электродуговым плазмотроном (2) линейной схемы. В качестве плазмообразувдего газа используется водород и азот. Пзсле реактора продукты разложения проходят водоохлаждаемый закалочный теплообменник (б), обеспечивагащй скорость закаяки не нижа 10 К/с, конденсатор серы (6), охлаждаемый либо нагреваемый циркулирующим маслом, фильтр тонкой очистки газа от мелкодисперсной серы, азотную ловушку (7), в которой конденсируется неразложив-иийся сероводород, и вакуум-насос (8).

Измерение электрической мощности, вложенной в дугу, и калори-метрирование тепловых потерь в охлалдеющую электроды воду позволяет определять мощность, вносимую в реактор плазменной струей и, соответственно, удельный энерговклад в исходный сероводород

J - Vfe / Qh2s (Б)

?де Vp - мощность, внесенная в реактор плазменной струей, кВт, 3h2s - расход сероводорода на входе в реактор, нма/ч.

Температура, К

Рис. 3. Влияние скорости закалки на Рис. 4. Схема эксперимен-выход продуктов разложения. Исход- тальной установки, ный состав С Н^БЗ - 100 Хоб., давление 0,02 МПа.

Степень конверсии сероводорода

с*- - 0н2/ Он2з (6)

определяется в результате измерений входных расходов газа ротаметрами (1) и сумшрн^го расхода плазмообрааующэго газа и образовавшегося в процессе диссоциации водорода измерительной системой (9). В выражении (6) (Зн2 - расход образовавшегося водорода, нм3/ч. Для калибровки системы измерений и контроля точности периодически проводится хроматографический анализ продуктов диссоциации, для этого используется система отбора проб (10).

Удельные энергозатраты Е на образование водорода определяются как отношение удельного энерговклада к степени конверсии сероводорода

Е - Ур / 0н2 - 1 / <А . (7)

Калориыетрирование воды, охлаждающей стенки реактора, позво-

в

ляет определить термический КПД реактора

Экспериментальная установка имеет производительность по сероводороду до 10 нм3/ч, электрическая мощность плазмотрона - до 15 кВт.

РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ. Первоначально в экспериментах ставилась задача квазиравновесной организации процесса, т. е. достижения выхода водорода, близкого к рассчитанному в условиях термодинамического равновесия. Ясно, что в этом случае в начальной зоне реактора должны быть созданы'условия для интенсивного смешения плазменной струи и сероводорода с целью быстрого выравнивания температурных, скоростных и концентрационных полей и обеспечения протекания реакции в однородных условиях по сечению канала реактора

Известно, что наилучшее смешение обеспечивается при вдуве струй одного компонента в поперечный шток другого, однако существуют различные точки зрения на организацию процесса смешения.

Ito ¡0. В Иванову, смешение наиболее рационально осуществлять таким образом, чтобы струи при взаимодействии с потоком и между собой равномерно заполняли поперечное сечение смесителя (принцип равномерного распределения струй).

Другие исследователи считает1, что смешение наиболее эффективно при интенсивном соударении струй между собой или с преградой. В этом случае столкновение струй приводит к их самодроблению и сильной турбулиэации потока

Было выполнено экспериментальное исследование обоих режимов смешения.

фи разработке реактора, обеспечиваицэго релим равномерного распределения струй, были использованы следующие расчетные соотношения:

Н - 0,25 Dcm , (8)

H/d -2,2 q5,5, (9)

ГЯв 2 2.

Dp - Dcm, (10)

2 2 q - Vy/( j>2V2).

Здесь Ьсм - диаметр смесителя, Ор - диаметр реактора, Н - глубина проникновения струи в сносящий поток, т. е. расстояние по нормали

9

от среза сопла до плоскости, в которой струя выходит на направление внешнего поперечного потока, (1 -диаметр сопла, я - гидродинамический параметр, плотность, V - скорость, индексы 1 и 2 относятся к струям сероводорода и плазменной струе, соответственно. Пэдстановка (8) в (9) дает условие, связывание расходные и геометрические параметры смесителя:

Ч - 1,3-1сГ2(Осн/<02. (11)

№ соотношениям (10), (11) был изготовлен реактор и выполнены эксперименты по разложению сероводорода в азотной и водородной плазменных струях. Оказалось, что при смешении по принципу равномерного распределения струй удельные энергозатраты на 20 - 252 выше равновесных, т. е. равновесие не достигается. Связано это, по-видимому, с тем, что принцип равномерного распределения струй обеспечивает хорошее смешение холодных или слабо подогретых газов в топках и газовых горелках, однако траектории струй холодного реагента в плазменном сносящем потоке отличаются от траекторий поперечных струй при умеренных температурах из-за наличия высоких градиентов плотности и скорости в плазменном потоке, в результате чего эффективного смешения не происходит.

При разработке реактора, обеспечивающего режим интенсивного соударения струй сероводорода, исходили из условия проникновения невозмущенного ядра струи до центра сносящего плазменного потока

2 > 0,5 1хзм, (12)

где 2 - длина невозмущенного ядра струи, определяемая как

(а-г) / й - 0,335. (13)

Здесь а - коэффициент структуры струи, который для холодной струи, вытекающей из цилиндрического сопла без искусственного усиления турбулентности, имеет значение около 0,07. Из (12) и (13) получено геометрическое соотношение для смешения в режиме интенсивно соударяющихся струй

Осм < 10 ё . (14)

Для исключения омывания струями сероводорода боковых стенок реактора соотношение (14) было дополнено условием для гидродинамического параметра

Ч > 1 . (15)

Объем реактора определялся по кинетическим данным, а длина составляла три калибра реактора. По соотношениям (14), (15) был изготовлен реактор и выполнены эксперименты по разложению сероводорода в азотной плазменной струе. В широком интервале удельных энерговкладов (0,8 - 2,2 кВт-ч/нм3 Н23) были достигнуты показатели процесса (степень конверсии и удельные энергозатраты), в пределах погрешности эксперимента совпадайте с равновесными значениями (рис.5, точки 1). Следовательно, при смешении сероводорода с плазменной струей интенсивно соударяющимися струями реакция

\ 1

\ г

$$ ф ^ 4$ Н • -1 0-2 о-Э Д-А

0 | 2 3 кВт »4 нмэН23

__.5

Л □ о У лО / а / У г

1 3 кВт'Ч ' ны3НоЗ

см

л:

х >2 са

ид

о-2

0 2 4-6 Р*Ю

Па

Рис. 6. Зависимость удельных энергозатрат (Е) от давления (Р). Точки 1, 2 - эксперимент (обозначения в тексте), кривая 3 - термодинамический расчет.

Рис. 5. Зависимость удельных энергозатрат (Е) и степени конверсии сероводорода (Ы) от удельного энерговклада П). Точки 1-4 - эксперимент, кривая 5 - термодинамический расчет.

И

ч

разложения протекает-до равновесия. В этом режиме было изучено влияние давления на показатели процесса. На. рис.6 (точки 1) нанесены оптимальные энергозатраты, полученные в экспериментах в интервале давлений 10*- 105 Па. Видно, что во всем исследованном интервале давлений при разложении сероводорода в режиме интенсивно соударяющихся струй достигается равновесие.

РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ГОЛЕ ЦЕНТРОБЕЖНЫХ СИЛ. В экспериментальных и теоретических работах аД Русанова и его сотрудников по разложению сероводорода в СВЧ-разряде было показано, что в поле больших центробежных сил могут быть получены значительно более низкие энергозатраты, чем минимально возможные в условиях термодинамического равновесия. В центробежном•• поле происходит смешение химического равновесия в направлении продуктов разложения, обусловленное быстрым выносом тяжелых молекул и кластеров серы из активной зоны разряда на периферию, и внутренняя рекуперация тепла, выделяющегося при кластеризации и охлаждении молекул серы. Описанный механизм реализуется при выполнении критерия преимущественного выноса массы продуктов в виде кластеров, образовавшихся при температуре Т:

/(к-Т)]-п2-у(Т) > 1 , (16)

где т - масса молекулы , У«р - тангенциальная скорость в зоне кластеризации, к - постоянная Больцмана, п - число атомов серы в кластере, у(Т) - мольная доля кластеров. Численные оценки показывают, что критерий (16) начинает выполняться при тангенциальной скорости, близкой к скорости звука. Критерий (16) необходимо дополнить условием стабилизации плазменной струи на оси вихревого реактора: 2

Зк^оЛ > 15 . (17)

Действительно, для эффективной внутренней рекуперации тепла, выделяющегося при кластеризации серы, кластеризация должна протекать вблизи границы высокотемпературной реакционной гоны. Следовательно, требуется обеспечить высокий градиент температуры на этой границе, что и достигается стабилизацией струи. В (17) р« и - плотность периферийного потока и осевой струя, соответственно, - тангенциальная скорость на границе струи, Уг0 - среднемассовая продольная скорость плазменной струи. 12

Для определения V<fo с помощью лазерного доплеровского анемометра было изучено распределение тангенциальной скорости по радиусу электродугового реактора и влияние на него различных факторов. Исследование показало: 1. Наибольшее влияние на структуру течения газа в вихревом реакторе оказывает величина пережима, т. е. отношение диаметра выходного отверстия (диафрагм*) к диаметру реактора do/Dp. Течение газа в реакторе характеризуется двумя зонами: зоной квазитвердого вращэния газа, где

V«p(r) / г - const, для 0 < г < г0, (18)

и зоной потенциального вращения, где

Vtp(r) • г - const, для Го < г < Rp, (19)

причем граница зон, на которой тангенциальная скорость проходит через максимум, в первом приближении совпадает с размером диафрагмы. Тепловой радиус стабилизированной на оси реактора плазменной струи также равен радиусу диафрагмы. При отсутствии диафрагмы стабилизации струи не происходит, а тангенциальная скорость монотонно убывает по закону вращения твердого тела от стенок реактора к оси. Максимальная тангенциальная скорость достигается при величине пережима do/Dp-0,2;

2. Тангенциальная скорость газа на периферии реактора Vсвязана со скоростью газа в тангенциальных отверстиях завихрителя Уотв сложным образом через коэффициент сохранения скорости

£ - Votb, (20)

который можно оценить по выражению

О fiA

е - 20 [Fbx/(3T-Dp• L)] ' , (21)

где Fbx - площадь проходного сечения отверстий завихрителя, JT'Dp-L - площадь боковой поверхности реактора

Выражения (18)-(21) позволяют рассчитать геометрические и расходные показатели реактора, при которых удовлетворяются критерии (1б)-(17). Разложение сероводорода в вихревом реакторе, удовлетворяющем критериям (16)-(17), показало (рис. б, точки 3), что в

13

таком реакторе действительно реализуется центробежный эффект -при минимальных равновесных энергозатратах 2,40 кВг-ч/нм3 Н2 удельные энергозатраты в эксперименте составили 1,80 кВг-ч/нм Н^ без использования каких-либо внешних систем рекуперации тепла.

Из исследований течения газа в вихревых камерах известно, что через торцевые пограничные слои может происходить значительный переток газа с периферии в пркосевую область благодаря возникающему в этих слоях дисбалансу между центробежной силой и силой, обусловленной градиентом давления между приосевой областью и периферией. С позиций реализации центробежного эффекта подсос сероводорода в плазменную струю через торцевой погранслой нежелателен, т. к. приводит к диссоциации сероводорода в неоптимальных условиях. Сказанное подтверждают результаты эксперимента (рис. 5, точки 4), выполненного в реакторе, в котором торцевой переток был ослаблен путем установки на торце реактора кольцевой перегородки, направляющей закрученный поток сероводорода вдоль боковой поверхности реактора. Видно, что в этом случае удельные энергозатраты снижаются до 1,50 кВт-ч/ни Щ.

Исследование влияния давления на показатели процесса в вихревом реакторе показало (рис. б, точки 2), что в интервале давлений 3-10^ - 105 Ш удельные энергозатраты не зависят от давления и составляют величину около 1,50 кВт-ч/нм3 Н2. При уменьшении давления ниже 2-10* Па имеет место резкое возрастание удельных энергозатрат, обусловленное нарушением стабилизации плазменной струи (критерия (17)).

Было изучено также разложение сероводорода в вихревом реакторе без диафрагмирования. Критерии (16), (17) в этом случае не выполнялись. Площадь проходного сечения завихрителя рассчитывалась из условия обеспечения на выходе из тангенциальных отверстий скорости газа около 300 м/с. Снижения энергозатрат по сравнению с равновесными в этом случае не происходит (рис.5, точки 2), однако благодаря формированию куполообразного профиля температуры с низкой температурой газа в пристеночной области значительно уменьшаются тепловые нагрузки на стенки реактора по сравнению с режимом интенсивно соударяющихся струй. Учитывая, что при этом оптишль-ные энергозатраты и соответствующе им степени конверсии в обо».х типах реакторов совпадают, очевидно преимущество реактора с закруткой для осуществления процесса разложения сероводорода с равновесными показателями. 14

ЭЛЕКТРОДУГОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ Я ВОДОРОДА ИЗ СЕРО-ЮДОРОДА. На сегодняшний день наиболее подходящими объектами для внедрения технологии переработки сероводорода в электродуговой плазме являются нефтеперерабатывающие заводы. Возможность быстрого включения плазмохимической технологии в нефтезаводские схемы сероочистки обусловлена следующими причинами: - производства серы и серной кислоты на большинстве НПЗ находятся в эксплуатации от 20 до 40 лет, являются технически и морально устаревшими и требуют замены на новые технологии; - потребности большинства НПЗ в переработке сероводорода могут быть обеспечены одним-трэмя электродуговыми плазмотронами мощностью до 3 МВт, причем выпуск таких плазмотронов и источников питания к ним освоен отечественной промышленностью; - состав, давление и температура газа регенерации нефтезаводских установок ЮА-очистки позволяют без дополнительной подготовки подавать его на вход плазмохимического реактора; - НТО являются мощными потребителями водорода, получение его из сероводорода позволит снизить либо снять потребность завода в специальных процессах ( типа паровой конверсии углеводородов ) производства водорода.

На рис. 7 представлена принципиальная схема переработки сероводорода на НПЗ в электродуговой плазме, включакш^я плазмотрон (2) с источником питания (3), плазмохимический реактор (4), теплообменник (5), в котором закаливаются продукты разложения и конденсируется сера, компрессор (б). Остатки неразложившегося сероводорода после блока ЮА-очистки водорода (7) рециркулируют на вход реактора (4). По данной схеме происходит полная переработка сероводорода и производится два продукта - водород и сера

В случаях, когда количество перерабатываемого сероводорода

^ электродуговой плазме,

'д/ у ' Штоки: I, V - кислый

iPиc. 7. принципиальная схема процесса разло-7 юэния сероводорода в

газ; II - вода; III -сера; IV - водородсо-держащий кислый газ; VI - водород.

L

J

мало или на НПЗ нет потребности в водороде, иг схемы исключается блок МЭА-очистки водорода, а продукты разложения после отделения серы и компремирования рециркулируш на вход установки МЭА-очист-ки (1), действующей на НПЗ. ПО данной схеме производится только сера, а образующийся водород обогащает топливный газ. Такой вариант схемы (вариант А) рассматривается как первый этап внедрения плазмохимической технологии на НПЗ.

Отличительной особенностью предлагаемых схем является их бе-зотходность и, как следствие, экологическая чистота.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения плазмохимической технологии по варианту А на НПЗ ПО "Киришинефгеоргсинтез" при переработке 8347 тонн сероводорода в год составляет 129,3 тыс. руб. в год в ценах 1990 года

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных по различным способам разложения сероводорода с получением водорода и серы показал целесообразность проведения исследований по разложению сероводорода в электродуговой плазме;

2. Проведен термодинамический анализ термической диссоциации сероводорода и его смесей с водородом и азотом. Показано влияние удельного энерговклада и давления на степень конверсии сероводорода и удельные энергозатраты на образование продуктов диссоциации. Определены оптимальные диапазоны определяющих параметров равновесного процесса: температура диссоциации 1700 - 2300 К, удельный энерговкяад 1,5 - 2,3 кВт•ч/нм3

3. Выполнен теоретический анализ кинетических данных по гомогенному термическому разложению сероводорода Уточнено значение предэкспоненты константы скорости реакции, которая составляет 8,8-10<5 см3/(моль'с). Выведены кинетические уравнения, учитывающие изменение объема газа в процессе реакции, разбавление сероводорода инертным газом и скорость закалки продуктов диссоциации. Шказано, что для сохранения достигнутой в реакционной зоне степени конверсии сероводорода достаточно обеспечить закалку продуктов реакции до температуры 1000 К со скоростью 10 К/с;

4. Создана экспериментальная установка мощностью до 15 кВт и разработана методика измерений для исследования процесса диссоциации сероводорода в электродуговой плазме в широком диапазоне из-16

менения энергетических, газодинамических и конструктивных параметров. Показано, что определяющее влияние на показатели процесса диссоциации сероводорода оказывает организация течения газа в электродуговом реакторе;

5. Исследованы различные способы смешения сероводорода с

плазменной струей и установлено, что в широком диапазоне удельных

энерговкладов (0,8 - 2,2 кВг-ч/нм Н23) равновесные показатели

процесса достигаются в режиме интенсивного соударения радиальных

струй сероводорода на оси реактора. Разработана методика расчета

реактора с интенсивно соударящимися струями. Минимальные энерго-

з

затраты в этом случае составляют 2,4 кВг-ч/нм Н2;

6. Показано, что при тангенциальном вводе сероводорода в реактор со скоростью около 30О и/о в диапазоне энерговкладов 0,8 -1,8 кВг-ч/нм НзИ удельные энергозатраты не зависят от энерговклада и составляпг 2,4 кВг-ч/нм Иг - минимальное значение в условиях термодинамического равновесия;

7. Определены условия, при которых в электродуговом реакторе реализуется центробежный эффект, в результате чего происходит значительное снижение удельных энергозатрат по сравнению с равновесными. Разработана методика расчета такого реактора Экспериментально установлено, что центробежный эффект реализуется при вихревой стабилизации плазменной струи на оси реактора и обеспечении тангенциальной скорости газа на границе плазменной струи около 300 м/с. Удельные энергозатраты в этом случае составляют 1,8 кВт •ч/нм3 Н2, а при ограничении перетока сероводорода через торцевой пограничный слой реактора снижаются до 1,5 кВт-ч/нм Н2;

8. Исследовано влияние давления на показатели процесса. Показано, что в изученном диапазоне давлений 10"4- 105 Па в режиме интенсивного соударения струй сероводорода оптимальные энергозатраты близки к равновесным и с увеличением давления монотонно возрастают от 2,3 до 2,6 кйг-ч/нм Нг, а при реализации центробед-юго эффекта энергозатраты не зависят от давления и составляют ,5 кВг-ч/нм3 Н2;

9. На основе полученных результатов разработаны ■ехнологические схемы электродуговых установок получения водорода [ серы из сероводорода, производимого на нефтеперерабатывающих заводах. Внедрение электродуговой технологии на НПЗ обеспечит кологическк частую переработку сероводорода, получение товарной еры и снабжение завода дополнительным количеством дешевого

17

водорода, требующегося - для ряда технологических процессов.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения электродуговой

технологии переработки сероводорода, рассчитанный для условий

Киришского НПЗ, составляет в ценах 1990 г. 129,3 тыс. руб. в год.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. В. Г. Грачев, А. И. Гриценко, М. Ф. Кротов, Е И. Мурин, В. Д. Русанов, В. а Хрикулов. Диссоциация сероводорода в плазменной струе электродугового плазмотрона // Генераторы низкотемпературной плазмы: Тез. докл. XI Всесоюз. конф. - Нэвосибирск, 1989. -4.2. - С. 286 - 287.

2. А. И. Гриценко, В. И. Мурин, Е В. Хрикулов, X, И. Исмайлова Расчет процесса диссоциации сероводорода //Научно-технический прогресс в технологии комплексного использования ресурсов природного газа. - М.: ВНИИГАЗ,1989. - С. 4-12.

3. А. И. Гриценко, В И. Мурин, Е Е Хрикулов, X И. Исмайлова Плазмо-химическое разложение сероводорода // Научно-технический прогресс в технологии комплексного использования ресурсов природного газа - Ы.: ВНИИГАЗ, 1989. - С. 12 - 21.

4. ЕЕ Хрикулов. Термодинамика диссоциации сероводорода // Передовой производственный и научно-технический опыт, рекомендуемый для внедрения в газовой промышленности. - М.: ВНИИЭгаз-пром. - 1989. - ВЫП. 2. - С. 29 - 32.

5. Е Г. Грачев, М. Ф. Кротов, ЕЕШтапкин, Е Д. Русанов, А. А. Фридман, Е Е Хрикулов. Диссоциация сероводорода в электродуговом разряде // Препринт ИАЭ им. И. Е Курчатова ИАЭ - Б149/6 -М. ,1990. - 13 с.

6. X. И. Исмайлова, Е Е Хрикулов. Плазмохимическая технология переработки сероводородсодержащих газов // Подготовка, переработка и использование газа / Экспресс - информация. - М.: БНИИЭгазп-ром. - 1990. - Вып. 1. - 0.6 - 9.

7. X И. Исмайлова, R Е Хрикулов, Е И. Мурин, Ы. Ф. Кротов. Плазмохи-мическое разложение сероводорода в дуговом плазмотроне // Подготовка и переработка газа и газового конденсата / Обзорная информация. - М.: ВНИИЭгазпром, 1990. - 35 с.

8. V. й Grachev, М. F. Krotov, В. V. Potapkin, V. D. Rusanov, А. А. Fridman, V. V. Khrikulov. Hydrogen sulphide dissociation in the arc discharge // Preprint I. V. Kurchatov Institute of atomic

energy IAE-5149/6 - Kbscow, 1990. - 20 p.

9. E И Бутылкин, А. И. Гриценко, M. Ф. Кротов, Ы.Е'Ыурашев, ЕИ. Му-рин, Е Д. Русанов, ЕЕХрикулов, X. И. Исмайлрва Способ получения водородсодержащего газа и серы // Заявка на изобретение. Положительное решение 4705206/23-26 от 14.05.1990г.

10. A. I. Gritsenko, К. I. Ismailova, V. V. Khrikulov, V. I. Murin. Hydrogen production by plasmachemical dissociation of hydrogen sulfide in electric arc // Hydrogen Energy Progress IX: Proceedings of the 9th World Hydrogen Energy Conference. -Paris-France, 1992. - Vol.1. - P. 299 - 308.

11. E E Хрикулов, E Г. Грачев,M. Ф. Кротов, Б. Е Потапкин, Е Д. Русанов, А. А. Фридман. Диссоциация сероводорода в электродуговом разряде // Химия высоких энергий . - 1992. - Т. 26. - N 4. - С. 371 - 376.

Соискатель