автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАН

На правах рукописи

УДК 620.194.2

ЛОПАТИНА Марина Бориоозна

ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ СЕРО ВОДОРОДСО ДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Специальность 03.17,14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель -доктор химических на,,к, профессор М.Н. Фокин

Официальные оппоненты -доктор технических наук В.Ю. Васильев, кандидат химических наук А.И. Маршаков Ведущая организация -Всесоюзный научно-исследовательский институт коррозии металлов Ыинхиыпрома

Защита состоится У иЮНА 193% г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д.002.95,01 при Институте физической хишш РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, дои 31.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке ИФХ

РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат хииических наук

ОеА« 2ильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность» Разработка и освоение месторождений нефти и газа с высоким содержанием сероводорода ставит задачу обеспечения высокой работоспособности оборудования, эксплуатирующегося в сероводородсодержащих средах.. Проблема осложняется тем, что сероводород обладает не только сильной коррозионной агрессивностью, но и является стимулятором на-водороживания сталей, что может привести к их охрупчиванию, возникновению в них коррозионных трещин и, как следствие, увеличению опасности преадевременного внезапного выхода из строя металлической конструкции. Без.это требует разработки высокоэффективных методов защиты металлов от разрушения Однако разработка таких методов невозможна без знания механизма процессов, происходящих при взаимодействии металла с агрессивной средой.

В настоящее время ведутся исследования как по разработке ускоренных методов изучения коррозионных процессов, так и по исследованию механизма этих процессов в сероводородсодержащих средах, унифицированных по химическому составу и по диапазону варьирования их окислительно-восстановительных свойств.

В большинстве этих работ объектом исследования является чистое железо. Однако в связи о широким применением в промышленности в качестве конструкционного материала углеродистой стали изучение коррозионного поведения этого материала представляет важную научную и практическую задачу.

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой исследований Института физической химии РАН под номером госрегистрации ÛI8500804A9.

ч

Цель работы. Изучить закономерности протекания парциальных процессов: выделения водорода в газовую фазу, проникновения водорода в металл, растворения стали - и взаимосвязь этих процессов в кислых средах, содержащих и на содержащих сероводород, при различных условиях поляризации с целью выяснения специфики воздействия сероводорода как стимулятора коррозии и наводоронивания углеродистой стали.

Научная новизна. На углеродистой стали в кислых серо-водородсодержацих средах при малых катодных поляризациях выявлены переходы от нестационарных к стационарным кинетическим режимам процесоов выделения газообразного водорода и водородопроницаемости, абсолютные значения скоростей которых проходят через максимум в этой области потенциалов, характеризуя максимальную эффективность катодного наводорожи-вания. Обнаружена аномально высокая, зависящая от концентрации сероводорода, подверженность углеродистой стали в кислых сероводородсодержаащх средах анодному наводороживанию при, малых анодных смещениях потенциала электрода по прошествии инкубационного периода. Полученные закономерности по выделению водорода и водородопроницаемости интерпретированы как результат селективного растворения углеродистой стали с образованием приповерхностного слоя с дефектной структурой, что приводит к облегчении протекания катодного процесса и объемному нарастающему во времени поглощению атомарного водорода. Обнаружено несоответствие между величиной катодного . токе к скоростью выделения газообразного водорода в кислых сероводородсодержащих средах, в экспериментах со стальным и платиновым катодом по электролизу кислых сероводородсодержащих растворов выявлен выход по току газообразного водорода на уровне 200%. Обнаружено увеличение скорости выделения во-

дорода в газовую фазу при смещении потенциала электрода в анодную область з сернокислых растворах на углеродистой и некоторых низколегированных сталях. Установлено,"что сероводород, значительно увеличивая водородопроницаемость, подавляет выделение водорода в газовую фазу при анодных потенциалах. Показано, что существенную роль в процессах наводорохивания и охрупчивания сталей в кислых сероводородсодериащих средах играет наличие углерода в сталях. Обоснована роль концентрации сероводорода в процессе наводороживвния углеродистой стали. Показано, что существует определенная граничная концентрация сероводорода, выше которой происходит резкая интенсификация проникновения водорода в металл.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют обосновать выбор методов защиты от наводороаивания сталей, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах.

Положения, выносиыыэ на защиту. I. Кинетика проникновения водороду через мембрану из углеродистой стали в серово- . дородсодержащих растворах серной кислоты в зависимости от концентрации сероводорода и условий поляризации. 2. Кинети-чвские закономерности протекания катодного процесса, на углеродистой стали при различных условиях поляризации электрода. 3. Особенности выделения водорода в газовую фазу на углеродистой стали в сернокислых растворах в анодной области пог тенциалов. Электрохимическое выделение водорода из кислых сероводородсодержащих.растворов с повыпенным внходои по току.

Апробация работы. Результаты работы долоаены и обсуждены на научно-техничоской конференции "Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве" в г. Уфе, 1990 г., на ХЛ Пермской конференции "Коррозия и защита металлов", 1990 г., на коллоквиумах ИФХ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, 2 глав, выводов и списка литературы, включающего 114' осидок. Диссертация изложена на 143 страницах и содержит 36 рисунков и I таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературной обзоре рассмотрены следующие вопросы:

- вакононерности катодного выделения водорода на стали в се-роводородсодержащих средах;

- закономерности наводороживания железа и сталей в присутствии • сероводорода}

- современные представления о механизма стимулирующего действия сероводорода на катодный процесс выделения водорода и наволорохиванио в кислых средах;

- аномальные явления в электрохимических процессах, протекающих на железе и стали.

• ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методика эксперимента

Основная часть исследований была лроведена на сдали У8А

(б> 160 кГ/цц2), используемой в виде ленты толщиной 0,3 мм. Некоторые опыты были выполнены на низколегированных сталях 65Г и 70С2ХА и на платине.

Коррозионной средой служила серная кислота концентрации I а; 0,1 М; 0,02 и, а также I М соляная кислота без сероводорода и при концентрации сероводорода от 5 до 70 иМ

Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду, реактивы марки "х.ч." и стандарт-титры.

Необходимую концентрацию сероводорода в раотворе.создавали барботированием через раствор сероводорода, получаемого' в аппарате Киппа. Концентрацию сероводорода в электрохимической ячейке определяли иодометрическиы методом. .

Электрохимические исследования проводили с применением потенцаостатов П-5827 и П-5827М в термостатированных ячейках с разделенными катодным и анодным пространствами.

В процессе опытов регистрировали изменение во временя тока поляризации, тока проникновения водорода через мембрану -и скорости выделешщ водорода з газовую фазу при заданном потенциале. Кроме того, снимали стационарные и нестационар- • ные поляризационные кривые в потенциостатическоа режиме.

Измерение водородопроницаемости проводили в двухкамерной ячейке методой'Деванатана. Временную зависимость тока или потзнциала регистрировали потенциометром КСП-4.

Потенциалы измеряли относительно, хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. -

Скорость растворения стали определяли гравиметрически. Количество выделяющегося в газовую фазу водорода - волюмо-метрическиы методом. Определение содержания сероводорода в газовой смеси проводили путей поглощения сероводорода 10 М раствором щелочи.

Измерение кислотности раствора проводили с помощью рН-метра рН - 340.

' Состав продуктов коррозии определяли методом рентгеновской дифрактометрии на приборе ДРОН-2 на излучении СиКо( и методом РБСХА на приборе ЗСКМАБ ШШ с использованием

М^ К<Л- 'излучения.

Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах

В растворе Ш серной кислоты водородопроницаемость углеродистой стали закономерно увеличивается с ростом катодного потенциала. Введение в раствор небольших количеств сероводорода (5 м.'Д) вызывает резкое увеличение тока проникновения водорода (в 3-50 раз)' (рис.1). В этих условиях при потенциалах отрицательнее -0,2 В через 20-30 мин достигается длительно сохраняющийся стационарный режим по скорости проникновения через мембрану. Причем поток водорода через мембрану не зависит от величины катодного смещения потенциала, а значит, и от тока разряда водородных ионов вплоть до -0,8 В, что отражает постоянство достигнутой активности адсорбированного водорода на рабочей поверхности мембраны. В растворе, содержащем 5 иМ сероводорода, предельная величина стационарного потока водорода достигается, начиная с потенциала свободной коррозии (-0,25 В), а при концентрации сероводорода 60 мМ даже с еще более положительных потенциалов.

В растворе I И + 60 мМ ¿£2при потенциалах -0,4В

и ниже (рис.2) кинетические кривые по току проникновения водорода через мембрану с быстрый выходом на стационарный режим практически совпадают. При потенциалах электрода выше -0,4 В в этом растворе отмечаются псевдостационарные режимы водородопроницаемости. В области потенциалов от -0,4 В до -0,2 В обнаружена ранее неизвестная аномалия проникновения водорода через мембрану. При фиксированных электродных потенциалах -0,35 В и -0,30 В (потенциал свободной коррозии колеблется от -0,30 до -0,2? В) по прошествии, соответственно,

Рис. I. Изменение во времени водородопрони-цаености мембраны в растворе Ш Нг^й/ при потенцией -0,2 Вив растворе Ш +5 цМ ^при потенциалах, указанных на кривых

120 206 t/лин

Рис.2. Изменение во- времени Рис. 3. Катодные поляризацион-

водородопронидаемости мем- ные кривые, снятые на стали У8А

браны в растворе I ШН^Ои + 1,2-20 мВ/мин;3,4-стационарны8

60 мМ^при потенциалах, в растворе: 1,3-1М НЛОи ,

указанных на кривых 2,4-1 М + 60 шН^

120 и 80 мин псевдостационарный режим диффузии водорода сменяется на режим ее быстрого нарастания во времени (рис.2). .При еще больших потенциалах инкубационный период, предшествующий быстрому нарастанию потока водорода через мембрану, сокращается и уже при потенциалах -0,25 В и -0,20 В практически исчезает, а сам поток снижается. Можно предполагать,

что поверхностные слон стали стравливаются здесь с той же скоростью, что и насыщаются водородом.

Для интерпретации закономерностей, полученных на диффузионной стороне мембраны, были изучены коррозионно-злектро-химические процессы, протекающие при этом на поляризационной стороне мембраны.

В растворе 1Ы потенциал корросии леаит в обла-

сти от -0,22 до -0,13 В. На катодной поляризационной кривой четко выракен тафелевский участок, наклон которого составляет 0,216 В (рис.3).

Хроноамперометрическое и хроноволшоматрическое исследование закономерностей катодного выделения водорода показало, что при потенциалах отрицательнее -0,4 В стационарный реаим как по катодному току, так и по скорости выделения во- 1 дорода в газовую фазу устанавливается соазу с момента погружения свекезачищенного образца в раствор. В этой области потенциалов скорость выделения водорода в газовую фазу при за- . данном потенциале, выраженная в токовых единицах, совпадает .с величиной внешнего катодного тока. При более положительных потенциалах до наступления стационарного рекима зарегистрирован инкубационный период. Выделение водорода в таком кинетическое режиме происходит до потенциала-+0,3 В.

В области' потенциалов от -0,4 до -0,35 В происходит на1-

рушение нормального хода' стационарной катодной поляриаацион-« •

ной кривой, построенной по установившимся значениям катодного' тока,- зависимость скорости катодного процесса от потенциала ' имеет вид плоского максимума (рис.3). Скорость выделения водорода в газовую фазу также имеет здесь максимальную величи-. ну, что обусловлено в основном увеличением скорости выделения водорода за счет внешнего тока, так как величина саморас-

творения здесь невелика.

Введение сероводорода в раствор приводит к разблагора-живанию потенциала коррозии, что свидетельствует о большем ускорении анодного процесса по сравнения с катодным. Потенциал Свободной коррозии изменяется во времьли от -0,30 до -0,27 В. В присутствии сероводорода происходит резкое снижение поляризуемости на начальном участке поляризационной кривой, что связано с влиянием саморастворения, поэтому тафзле-вский участок здесь практически не выявляется. Можно обнаружить только небольшой участок в области потенциалов от -0,4 до -0,5 В, соответствующий тафзлевской зависимости, наклон которой, как и в отсутствие сероводорода, составляет 0,218 В (рис. 3).

В растворе 1М Н^эОц + 60 мМ имеют место такие же кинетические закономерности по катодному току и по скорости выделения водорода в газовую фазу, как и в чистой серной кислоте, однако в присутствии св^водорода при потенциалах положительное -0,4 В наблюдается более значительный рост катодного тока и скорости выделения'водорода в газовую фазу во времени,чем в отсутствие сероводорода. В растворе без сероводорода стационарная величина тока превышает первоначальную в 3-5 раз, а в сероводородсодержащем растворе - в 10 - 50 раа. Максимум на стационарной катодной поляризационной кривой бо-'. лее четко выражен (рис.3).

При потенциалах отрицательнее -0,4 В величины внешнего катодного тока совпадают в обоих растворах.

Зыделение водорода,в нестационарном режгме наблюдается до потенциала -0,1 В. Продолжительность инкубационного периода, так же как и величина внешнего катодного тока и скорости выделения водорода уменьшаются с ростом потенциала.

Рснтгенофазовый анализ продуктов коррозии показал, что на поверхности стали в процессе растворения накапливается цементит. Такое изменение химического состава позерхностного слоя стали объясняет многие закономерном;, коррозионного по-' ведения углеродистой стали в исследованных условиях. Обога- ' ¡цение поверхностного слоя стали цементитом является результатом селективного растворения стали, сопровождающегося переходом в раствор ферритной составляющей и образованием приповерхностного слоя металла с дефектной структурой. Известно, что цементит является катодной структурной составляющей стали о более низким перенапряжением разряда ионов водорода и тоэто-ьу при потенциалах положительнеа -0,4 В, то ость там, где имеет место анодный процесс, по пере уменьшения скорости растворения феррита и накопления на поверхности цеаентлта плотность катодного тока и скорость выделения газообразного водорода увеличиваются во времени и достигают постоянной величины при образовании ьриповерхностного слоя с дефектной структурой определенной (пороговой) толщины. Установление постоянной величины скорости катодного процесса ыокно объяснить тем, что несмотря на продолжающееся селективное растворение "тели и увеличение толщины приповерхностного слоя с дефектной структурой, доступным для катодного разряда водорода является тэлько наружный (смачиваемый) слой металла, обогащенный цементитом.

При потенциалах отрицательнее'-0,4 В, где анодный процесс не осуществляется и химический состав поверхностного слоя не изгоняется во времени, катодный процесс протекает в стационарном резина. При смещении потенциала от -0,5 В в анодную область начинающееся растворение стали приводит к образованию приповерхностного слоя »гталла с дефектной

структурой, дефектность которого увеличивается при переходе от -0,4 к -0,35 В, что вызывает увеличение скорости катодного процесса и обусловливает аномальный ход стационарной катодной поляризационной кривой.

Образование приповерхностного слоя металла, обогащенного цементитом, наблюдается как в отсутствие сероводорода, так и в сероводородсодеряащем растворе. Однако, как видно из рис. 3, присутствие сероводорода в растворе приводит к увеличению скорости катодного процесса при фиксированном потенциале практически в 4 раза. Влияние сероводорода проявля-еися, во-первых , в увеличении скорости селективного растворения и увеличении, вследствие этого, дефектности поверхностного слоя. Меныаая продолжительность времени до установления постоянной величины внешнего катодного тока при иольшей концетрации сероводорода (рис.4) обусловлена увеличением скорости как поверхностного, так и микрообъемного изопотен-циального селективного растворения углеродистой ..тали. Во-вторых, в сероводородсодеряащеи растворе методом рентгено-. электронной спектроскопии на поверхности стали обнаружен сульфид железа, который,как известно, в кислых средах явда-с отся труднополяризуемый катодом по отношению к стали о более низким перенапряжением разряда и..шов водорода, что должно приводить к дополнительному увеличению скорости катодного процесса -в сероводородсодержащеи растворе пра потенциалах, где протекает анодный процесс. При более отрицательных потенциалах величина внешнего катодного тока не зависит от наличия сероводорода в растворе.

Таким образом, форма стационарных катоднкх поляризационных кривых и закономерности катодного процесса, наблюдаемые на стальном электроде, определяются влиянием продуктов

шг

Рио. Ц. Изменение во времени тока поляризации стали У8А. в растворе ШЫ^бОи*

- у - I а

5 к!,ил(1,г) и I а Нг5Сч о ш У л (3-5) при потенциалах (В):-0,3 (1,3);

220 ^мии

Рис.5. Изменение во времени водооодопроницаешсти мембраны из стали У8А в растворе 1М Н^Оц при потенциале коррозии при концентрации сероводорода 5-70 мМ

коррозии, состав которых и поляризационные характеристики зависят от состава раствора и величины электродного потенциала. ■ .

В свою очередь, кинетический режим "быстрого 'нарастания тока проникновения водорода через стальную мембрану в области потенциалов от -0,35 до -0,20 В при относительно высоких концентрациях сероводорода наступает только о ыо-. мента завершения образовыая наружного приповерхностного слоя металла с дефектной структурой, вызывая поЕыиение помимо поверхностной, также и трехмерной концентрации водорода в объеме тонкого дефектного слоя металла. При последовательных: относительно малых анодных смещениях потенциала электрода скорость селективного растворения стали возрастает, и завершение образования наруиного приповерхностного слоя металла с дефектной структурой происходит за более короткий'

промежуток времени.

Таким образом, не при катодной,' а при малом анодном смещении потенциала электрода из углеродистой стали в I Ы ^¿Оц + 60 Шй^ло значений в узком интервале от -0,2 до -0,25 В достигаются наиболее высокие скорости проникновения водорода через стальную мембрану с. четко выявляемой тенденцией к непрерывному относительно быстрому их нарастанию во времени. Формально это отвечает столь же высокой, и быстро нарастающей активности водорода на рабочей поверхности мембраны, что увеличивает вероятность его необратимого взаимодействия с металлической матрицей* Именно в этом узком интервале потенциалов в рассматриваемом растворе были экыириментально выявлены случаи возникновения коррозионных трещин на рабочей поверхности стальной мембраны,-не подвергшейся внешним механическим нагруяениям.

Достигаемые аномально высокие активности водорода на поверхности.стальной мембраны в этих условиях интерпретируются нами как результат замедленного развития фронтальг ной микрообъемкой селективной (стимулируемой присутствующим сероводородбм) коррозии ферритной составляющей перлитной стали с созданием тонкого приповерхностного слоя металла с дефектной структурой, обеспечивающего ыикрообъемное нарастающее во времени поглощение атомарного водорода. Подобные аномально высокие активности водорода на поверхности чистого железа (используемого во многих лабораторных исследованиях) г электролитах с различными промоторами наводоро-. кивания не отмечались кем-либо ранее, по-видимому, из-за .нслодверженноомг чистого яелеза иикрообьемной селективной коррозии. '

В сёрии опытов по изучению влияний широкого набора

концентраций сероводорода (5-70 Ш) в 1М на водородо-

проницаемость стали У8А при потенциале свободной коррозии (рис.5) удалось показать, что при концентрации 10 мЫ и выше сероводород начинает выступать все~в большей степени как стимулятор шкрообъемной селективной коррозии стали, радикально повышая эффективность своего действия как промотора наводорокивания.

В Ш Нг.£0у + 5 мМ //¡.2 в опытах на стальной мембране • как при потенциале свободной коррозии (рис.5), так и при малых анодных смещениях электродного потенциала (рис.1) в течение 4-часовых экспозиций не удается выявить нарастания во времени скорости проникновения водорода через мембрану. Этим, по-видимому, определяется та граничная концентрация сероводорода, .нюне которой на поверхности углеродистой стали не реализуется аномально высокое ыгкрообъешое насыщение вгдородом.

Таким образом, в кислых сероводородсодержащих средах важную роль в процессах наводорокивания и охрупчивания сталей играет наличие в их составе углерода и концентрация сероводорода- в растворе, увеличивающие склонность сталей к растрескиванию.

Выделение водорода при анодкой поляризации

, При переходе от -0,35 'В к более анодным потенциалам в •сероводородсодержащем растворе скорость выделения водорода в газовую фазу уменьшаетсяь В растворах чистой серной кислоты наблюдается несколько иная зависимость. При смещении потенциала от -0,35 В в анодную область до -0,20 В скорость зыделегля водорода в газовую фазу уменьшается. В растворах

чистой серной кислоты наблюдается несколько иная зависимость. При смещении потенциала от -0,35 В в акоднуи область до -0,20 В скорость выделения водорода в газовую фазу умень-

шается, а при переходе к анодным потенциалам вновь начинает возрастать. При потенциале -0,15 В скорость выделения водорода достигает максимальной величины и до потенциала +0,2 В п'чти не изменяется.

Более подробное изучение выделения водогода в газовую фазу в анодной области потенциалов (было, исследовано влияние кислотности, состава стали) показало (рис.б), что при всех

исследованных условиях выделение водорода наблюдается при потенциалах, положительнее потенциала обратимого водородного . электрода в данных условиях. Выделение водорода прекращается

при потенциалах Г; 0,5 и 0,8 В для сталей У8А, 70С2ХА и 65Г, соответственно. Во многих случаях скорость выделения водорода не зависит от потенциала электрода в широкой области потенциалов. Все это позволяет предположить, что выделение водорода в анодной области потенциалов протекает по хи- ' мическому механизму.

Гравиметрически определяемые скорости растворения сталей соответствуют аддитивному наложению скоростей "химического" и электрохимического растворения во всем диапазоне электродных потенциалов. Причем в 0,1 И НЛОу четко проявляется доминирующая роль "химического" над электрохимическим растворением при потенциале.свободной коррозии и малых анод-.ных смещениях потенциала, где скорость анодного растворения, достаточно мала, а в растворе 0,02 во всей области

потенциалов выделения водорода.

' Для ответа, на вопрос., способно ли дополнительное введение в объем сернокислого раствора стимулятора водородной деполяризации повлиять на изменение скорости "химической" со-: ставляшдэй растворения аноднополяризуемой стали У8А при контролируемом потенциале, была проведена серия опытов в условиях барбо;гирования через сернокислый раствор сероводорода. Было обнаружено заметное подавление, а не интенсификация скорости саморастворения в присутствии сероводорода (рио.7). ' При том ке контролируемом потенциале (Е=-0,10'В) были проведены измерения водородопроницаемости мембраны из стали У8А в Т& Нг.п>0</ , не. показавшие превышения фоновых значений рб-гистрируемого тока после 2-часовых экспозиций, но фиксиру-

Рис.7. Изменение во време-.ни скорости выделения водорода на стали У8А (I) и во-дородопроницаемости мембраны из стали У8А (2) в 1М Нг$0</ при Е=- 0,1В

40 ВО [Ю !&) 200

кзщие с первых же минут начала барботирования через раствор сероводорода непрерывное не осложненное поверхностными барьерными затруднениями нарастание скорости штока атомарного водорода через мембрану.(рис.7).

Результаты исследований позволяют предпочтительно принять , что интенсификация саморастворения анодношш ризуе--' мой стали в серной кислоте связана главным образом со спецификой работы возникающего в приэлектродном слое своеобразного короткозамкнутого элемента с твердым квазиэлектролитом,

а не традиционного короткозамунутого гальванического элемента.

При объяснении механизма предпассивационного растворения в.серной кислоте железа как оксидного электрода второго рода Феттером и его школой развиты модельные представления о возникновении противо ЭДС в твердофааной части двойного

электрического слоя. В соответствии с этой моделью образующиеся по анодной реакции

Ре + п Н20 = РеОп + 2пН+ + 2пе (I)

ь гальванической цепи оксиды стехиометрического соста-

ва термодинамически способны анодно доокисляться в другой автономной цепи до сверхстехиоыетрического оксида Рв20з+б с сопряяенным восстановлением ионов водорода до атомарного или молекулярного вчдорода. Проникновение внутрь'металла атомарного водорода с высокой скоростью в сероводородсодер-жащей серной кислоте шкко рассматривать как результат возросшей в присутствии сероводорода катионгой доли ионной проводимости в формируемом уке не оксидном, а оксидно-сульфидном твердофазном кроющем слое на поверхности стали.

Из результатов, изложенных выше, мокно сделать вывод, что сероводород увеличивает одновременно как скорость выделения водорода, так и проникновение его в металл только в катодной области потенциалов, причем доля водорода, проникающего в металл, от общего количества разряжающегося водорода увеличивается с ростом потенциала. В результате наибольшая эффективность действия сероводорода как стимулятора наводо-рокивания проявляется не при катодных, а при малых анодных, смещениях потенциала электрода. При анодных потенциалах сероводород практически полностью подавляет выделение водорода в газовую фазу, однако значительно увеличивает проникновение

его в металл. .

Обычно увеличение скорости выделения водорода при смещении потенциала в' анодную область связывав с проявлением отрицательного разностного эффекта, под которым понимают увеличение саморастворения под влиянием анодной поляризации.

При нормальном ходе поляризационных кривых скорость саморастворения имеет максимальную величину при потенциале свободной

коррозии. Скорость саиорастворения углеродистой стали У8А »о всех исследованных растворах имеет максимальную величину при ■ потенциале коррозии, однако это обусловлено аномальным ходом катодной поляризационной кривой - увеличением скорости выделения водорода при катодных потенциалах,'близких к потенциалу свободной коррозии. На низколегированных сталях, где скорость саморастворения при потенциале свободной коррозии очень мала, происходит ее увеличение при наложении внешней анодной поляризации. Однако во всех случаях своеобразие обнаруженного отрицательного разностного эффекта проявляется в том, что

скорость саморастворения сталей с увеличением плотности внешнего анодного тока растет не по типичному в большинстве случаев линейному закону, а достигнув"порогового значения, остается практически неизменной в достаточно широком диапазоне электродных потенциалов.

Электрохимическое выделение водорода с.повышенным выходом по току

При исследовании закономерностей выделения водорода в газовую фазу в сероводородсодериащих растворах Ш было установлено несоответствие выделяющегося в газовую фазу водорода величине внешнего катодного тока. При концентрации сероводорода в растворе 50 мМ при потенциалах отрицательнее -0,4В (при отсутствии саморастворения) экспериментально определяемая скорость выделения водорода превышала величину внешнего катодного тока в 3 раза во всей области катодных потенциалов до -0,8 В. Эксперименты, проведенные на платиновом и стальном электродах в растворе 1М с контролируемым содержанием

в нем сероводорода (в интервале концентраций от 10 до 70 мМ)

при плотности тока 100 мАДи/, показали линейный характер нарастания объема газовой фазы во времени , крутизна которого увеличивалась при переходе к растворам с более высоким содержанием сероводорода, характеризуя достижение аномально высоких значений формально рассчитываемого (кажущегося) выхода водорода по току(до 46С

С целью исключения гипотетически возможного образования и выделения в газовую фазу сернистого ангидрида как продукта восстановления серной кислоты аналогичная серия опытов была проведена в 1М НСГ с различным содержанием сероводорода, показавшая столь же высокие значения кажущегося выхода по току.

В образующейся над катодом газовой смеси было обнаружено значительное количество сероводорода, объемная доля которого, определяемая как результат поглощения его щелочью, линейно возрастала с увеличением содержания сероводорода в кислоте (рис.8). Откорректированный выход водорода по „току при концентрации сероводорода в растворе 70 мМ оценивался на уровне 240% (рис.8). При подщелачивании сернокислого раствора с фиксированной концентрацией сероводорода (бОмМ) выход ъодорода по току оставался постоянным в интервале рН от I до 6 (интервал, соответствующий недиссоциированному состоянию сероводорода), при последующем росте рН выход по току резко падал к при рН?8 уже не превышал 10£$ (рис.9).

Откорректированный выход водорода по току на уровне 200$ при электролизе растворов с концентрацией сероводорода равной или- превышающей 50 мМ может быть интерпретирован как результат наличия одноэлектрокных переходов на границе металл - электролит с образованием или разложением дкмерных водородсодер-кащих составляющих (в виде стабильнис или промежуточных про-

§

VI <0

Ч"1 4J т

100 ISO

%о 0

Со №

W l7ß

20 1С6

W HO €о w

Рис.8.Зависимость выхода водорода по току от концентрации сероводорода в растворе )

u Iii HCl (с/) на Рt (б/з) и стали У8А (/) при тёке поляризации 100 uA/cir(I); зависимость содержания сероводорода в газовой фазе от его концентрации в растворе (2)

pW

Рис.9. Зависииоать выхода водорода по току от кислотности раствора (I) и кривая титрования раствора /4 ЯОу* раствором КОНСгу

дуктов)в рассматриваемых растворах.

1) Возможность протекания катодной гипотетической реакции Н2 + в — Н2 с участием иона Н^ как промежуточного (стадийного) продукта была обоснована в теории электрохимической десорбции, предложенной Гориучи.

2) Возможно также протекание процесса электролиза кислых сульфидных растворов о участием трансформированной катодной реакции (2), состоящей из двух стадий (5) и (4):

А^+е— НЫ/цМг. (2)

-1-Иг. стадия одноэлектронного перехода (3) СнХЬус—СУф »'"ическая стадия (4)

¿//,5 «■£ — [нф^^*/^ суммарная реакция (5)

вывода

1. Изучена кинетика проникновения водорода через мембрану из стали У8А в сероводородсодержащих растворах серной кислоты.При высокой концентрации сероводорода в растворе 1М Н^Оу (60 мМ) при потенциалах, близких к потенциалу коррозии, обнаружен. кинетический режим быстрого нарастания потока водорода через мембрану. Установлена корреляция между наибольшей скоростью роста водородопроницаемости и подверженностью стали к охрупчиванию при малых анодных смещениях потенциала электрода.

2. Хроноамперометрическое и хроноволшометрическое исследование катодного выделения водорода на углеродистой стали У8А в Ш Н^Оу • насыщенной сероводородом, показало, что стационарный режим по катодному току и по скорости выделения газообразного водорода устанавливается с момента погружения свежезачищенного образца в раствор при потенциалах отрицательнее -0,4 В. В этой же области потенциалов наблюдается стационарный режим по скорости проникно1 ния водорода через мен/

брану. При потенциалах положительное -0,4 В, где имеет место анодный процесс, до наступления стационарного режима по скорости протекания катодного процесса имеет место инкубационный период, продолжительность которого уменьшается при смещении потенциала в анодную область.

3. Введение сероводорода в раствор приводит к увеличению скорости катодного процесса в области потенциалов, где имеет место образование продуктов.коррозии. На стационарной катодной поляризационной кривой выявлен потенциал, отвечающий максимуму скорости катодного процесса при малых поляризациях злектрода.

4. Показано, что важную роль в процессах наводороживания

и охрупчивания.углеродистой стали играет наличке углерода в стали и концентрации сероводорода в растворе. Кинетичеокие закономерности выделения водорода в газовую фазу и водородо-проницаемосги в сероводородсодержащих растворах серной кислоты интерпретированы как результат селективного растворения стали с образованием поверхностного слоя с дефектной структурой, обогащенной цементитом, что приводит к облегчению протекания катодного процесса и нарастающему во времени поглощению атомарного водорода.

5. Обнаружено несоответствие между величиной катодного тока и скоростью выделения газообразного водорода в кислых сероводородсодержащих растворах. Установлено, что выход водорода по току увеличивается при увеличении концентрации сероводорода в растворе и достигает 200% при концентрация сероводорода 60 мМ. Выход водорода по току сохраняет постоянную величину в области рН, соответствующей недиссоциированному состоянию сероводорода, а при более высоких рН не превышает 100$. Развиты представления о стадийном катодном разряде

при образовании гавообразиого водорода на электроде в кислых сероводородсодержащих растворах с 0,5-электронным переносом . заряда в элементарном химическом акте взаимодействия о промежуточными димерными компонентами раствора на границе раздела, юталл - электролит..

6. Обнаружено ранее неизвестное для углеродиотой стали У8А и некоторых низколегированных сталей (65Г.70С2ХА) явление увеличения скорости выделения водорода в газовую фазу 'за счет саморастворения) при смещении потенциала электрода в анодную область в сернокислых растворах. Выделение водорода наблюде-ется при потенциалах положительнее потенциала обратимого водородного электрода в данных условиях. Высказано предположение

чю ато явление обусловлено растворением стали по химическому механизму.

7. В кислых сероводородсодержащих средах отсутствует однозначное соответствие между скоростью выделания водорода в газовую фазу и скоростью проникновения водорода в сталь. Доля водорода, проникающего в сталь, от общего количества разряжающегося водорода уменьшается с ростом катодного потенциала. На стали У8А в анодной области потенциалов сероводород, подавляя выделение водорода в газовую фазу, значительно увеличивает проникновение водорода в сталь.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Фокин М.Н., Лопатина М.Б. Волюмометрический контроль выделения водорода на стали в кислых сероводородсодеркащих средах при малых катодных поляризациях // Зональная научно-техническая концеренция "Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве":Тез.докл.-Уфа, I990.C.29.

2. Лопатина М.Б.,Фокин М.Н. Наводороживанке углеродистой стали в кислых сероводородсодеркащих средах // ХП Пермская конференция "Коррозия и защита металлов":Тез.докл.-Пермь, 1990.С.57.

3. Фокин М.Н., Лопатина U.E., Пуряева Т.П. Водородопро-ницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах // Защита металлов.- 1992.-Т.28,-С.615-619.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Ленинский проспект» д. 4 Заказ У/}? Объем Тираж

Типогрг.фия МИСиС, Орджоникидзе 89