автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Высокотемпературный плазмохимический гидролиз тетрафторида кремния, содержащегося в сбросных газах производства фтороводорода

Для служебного пользования Экз. №

На правах рукописи

КУЗЬМИНЫХ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ ГИДРОЛИЗ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В СБРОСНЫХ ГАЗАХ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРОВОДОРОДА

Специальность 05.17.02 - "Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Северен:-2000

Работа выполнена на Сибирском химическом комбинате Министерства Российской Федерации по атомной энергии

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Хохлов В.А.

Кандидат технических наук Кобзарь Ю.Ф.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Андреев Г.Г.

Кандидат технических наук, Пишулин В.П.

Ведущая организация:

Сибирский филиал Государственного научного центра РФ «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А. Бочвара»

Защита диссертации состоится «¿Юу> июня 2000 года в 15 часов на заседании диссертационного совета ССДР 063.24.04 в Томском политехническом университете по адресу: 634004, г. Томск, проспект Ленина 2.

С д иссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ТПУ

Автореферат разослан ц^Оъ мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р техн. наук, проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В технологии фтороводорода (ФВ) обычно используют флюорит так называемого "кислотного" сорта с содержанием СаР2 не менее 92 %, который в качестве примесей содержит до 3 % кремнезема (8102), поэтому на стадии сернокислотного разложения флюорита идет образование тетрафторида кремния (31р4) по реакциям: 2СаР2 + 2Н2804 = 2Са804 -+ 4НР, 4НР+ 8Ю2 =51Р4 + 2Н20.

Концентрация тетрафторида кремния в сбросных газах напрямую зависит от количества кремнезема в исходном сырье.

В технологии фтороводорода Б1Р4 вносит основной вклад в безвозвратные потери фтора (до 30 кг на тонну товарного ОТ), поэтому возврат сбросного фтора в технологию имеет большое практическое значение, как с точки зрения экологии, так и экономики. И что особенно важно, тетрафторид кремния как один из основных компонентов сбросных газов при традиционных схемах получения фтороводорода имеет практически нулевую стоимость, поэтому возникает вопрос, нельзя ли Б1р4 использовать в качестве исходного сырья для получения фторсодержащих растворов, в частности, фтороводородной кислоты, пригодных к дальнейшей переработке по действующей технологии фтороводорода.

Одним из таких процессов, где исходным сырьем может служить содержащийся в сбросных газах 51Р4, является высокотемпературный плазмо-химический гидролиз, основанный на проведении следующей реакции:

Б1р4 + 2Н20 = 8Ю2 + 4НР, причем такая сложная и дорогостоящая процедура, как концентрирование Б1Р4 и его выделение из сбросных газов оказывается излишней.

Цель работы. Изучение процесса высокотемпературного плазмо-химического гидролиза тетрафторида кремния, содержащегося в сбросных газах производства фтороводорода. Разработка и создание промышленной плазмохимической технологии переработки сбросных газов производства

фтороводорода.

Научная новизна работы. Впервые проведен термодинамически анализ процесса высокотемпературного гидролиза тетрафторида кремни; содержащегося в сбросных газах производства фтороводорода, с учетом и реального состава.

Установлено, что методом высокотемпературного гидролиза, пр переработке кремнефторсодержащих сбросных газов производства фторе водорода, термодинамически невозможно одновременно получить безводны фтороводород и твердую фазу диоксида кремния.

Впервые процесс высокотемпературного гидролиза тетрафторид кремния осуществлен с использованием в качестве высокотемпературноп теплоносителя и реагента потока низкотемпературной плазмы водяного пара.

Установлено, что методом высокотемпературного плазмохимическоп гидролиза, наряду с тетрафторидом кремния, из сбросных газо] производства фтороводорода возможна утилизация Б02 в виде серно] кислоты.

Определены оптимальные параметры процесса плазмохимическо1 переработки сбросных газов производства фтороводорода, при соблюденш которых, несмотря на значительное содержание в перерабатываемом газ* воздуха, на стадии конденсации парогазовой фазы продуктов высоко температурного гидролиза практически исключено образование азотнор кислоты.

Проведен патентный поиск по теме: "Исследование плазмохимической технологии переработки тетрафторида кремния не высокодисперсные оксиды кремния и плавиковую кислоту". Аналогов разработанной плазмохимической технологии утилизации тетрафторида кремния не выявлено.

Практическое значение работы. Разработана и внедрена в действующее производство фтороводорода плазмохимическая технология переработки сбросных кремнефторсодержащих газов данного производства,

на фторсодержащие растворы, пригодные к переработке на фтороводород по технологии фтороводорода, либо к использованию в нефтегазодобыче.

Определены области применения и потенциально возможные потребители, получаемого в качестве побочного продукта ультрадисперсного диоксида кремния.

На защиту выносятся: 1) результаты термодинамического анализа процесса высокотемпературного гидролиза тетрафторида кремния, содержащегося в сбросных газах производства фтороводорода;

2) результаты опытной проверки данного процесса с использованием в качестве высокотемпературного теплоносителя и реагента потока низкотемпературной плазмы водяного пара;

3) результаты опытно-промышленных испытаний плазмохимической технологии переработки сбросных кремнефторсодержащих газов производства фтороводорода на ультрадисперсный диоксид крмния и фторсодержащие растворы, пригодные к переработке на фтороводород по действующей технологии фтороводорода, либо к использованию в нефтегазодобыче.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы обсуждались на объединенном семинаре СТИ ТПУ и СХК, а также были представлены на: 10-ой Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы, г. Новосибирск, 1989 г.; 10-ом Международном симпозиуме по плазмохимии, Германия, г. Бохум, 1991 г.; 12-ом Международном симпозиуме по плазмохимии, США, г. Миннеаполис, 1995 г.; 1 и 5-ой Научно-технических конференциях СХК, г. Северск, 1991 и 1998 г.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях, 2 докладах, 1 тезисе доклада и 5 научных отчетах. По результатам работы оформлена заявка на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы.

Работа изложена на 167 страницах, содержит 30 рисунков и 17

таблиц. Список используемой литературы насчитывает 94 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации \ выбор объектов исследований, поставлена цель работы, сформулировань положения, выносимые на защиту.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Содержит сведения по основным физико-химическим свойствам тетрафторида кремния, фтороводорода и диоксида кремния, современногс состояния методов утилизации тетрафторида кремния, содержащегося б сбросных газах производства фтороводорода и фосфорных удобрений.

Проведен критический анализ теоретических и экспериментальных работ по вопросу высокотемпературного гидролиза 81Р4 в пламени углеводородов.

Здесь же описаны схемы наиболее часто используемых в технологических процессах источников низкотемпературной плазмы - ВЧ, СВЧ и электродуговых плазмотронов. Обоснован выбор конструкционной схемы плазмохимического реактора (ПХР) с электродуговым плазмотроном в качестве источника высокотемпературного теплоносителя.

2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В СБРОСНЫХ ГАЗАХ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРОВОДОРОДА

Термодинамический анализ исследуемого процесса проводился по результатам расчетов равновесного состава изолированной системы химических элементов ЗЬР-Н-О-Ы-Б-С в температурном интервале 6003000 К и давлении 0.1 МПа, выполненных на ПЭВМ с использованием

«Универсальной программы расчета параметров равновесных состояний многокомпонентных термодинамических систем», разработанной Г.Б. Синяревым и Б.Г. Трусовым. В основе данной программы лежит принцип максимума энтропии изолированной термодинамической системы.

В качестве исходных данных для расчетов был взят усредненный по компонентам состав сбросных газов действующего производства фтороводорода - об. %, 51р4-15; Ы2-60; 02-12; НР-5; 802Р2-3; СОг5. В результате шесть индивидуальных химических соединений 81Р4, N2, <Э2, НР, Б02Рг и СО2 образовали термодинамическую систему го семи химических элементов - БьР-Н-О-М-З-С.

На рисунках 1 и 2 приведены температурные- зависимости мольных равновесных концентраций химических соединений при значениях мольного отношения исходных реагентов п = Н20/81Р4=2;6, образование которых в системе БьР-Н-О-Н-З-С термодинамически наиболее вероятно.

Рисунок 1 - Равновесное содержание компонентов системы Эьр-Н-О-М-З-С в зависимости от температуры приР = 0.1МПаи п = 2

Расчеты показывают, что в исследуемой системе образование целевых продул НР и к-БЮг возможно для всех значений "п". Даже при существенном недоел воды (п < 2) идет реакция гидролиза тетрафторида кремния. При увеличении количества воды в реакционной смеси, наряду со снижением ниж температурной границы начала процесса высокотемпературного гидрол: происходит как расширение температурной области существова конденсированной фазы 8Ю2> так и увеличение выхода целевых продуктов Н к-8Ю2.

Рисунок 2 - Равновесное содержание компонентов системы 5ьР-Н-СЖ-8-С в зависимости от температуры при Р = 0.1 МПа и п = 6

В системе БЬЕ-Н-О-М-Б-С мольное отношение Н20/81Р4 оказывает ме заметное влияние на степень превращения (рисунок 3), чем в систе состоящей только из водяного пара и тетрафторида кремния. Это в конеч! итоге приводит к значительному снижению концентрации получае» фтороводородной кислоты.

Так максимально возможная ее концентрация при степени превраще] 31р4 равной 99 % и выходе к-5Ю2-97 % (п = 6) составит всего 66 мае. %.

Хотя возможно получение фтороводородной кислоты концентрацией 90 мае. % и выше (п = 2, Т = 2600 К), но в этом случае выход НР и к -8Ю2 не превышают соответственно 55 и 37 %.

Мольное отношение Н 20/Б1Гч

Рисунок 3 - Зависимость степени превращения БПи от мольного отношения

НгОЛЗй^ при различных значениях температуры системы ЗьР-Н-О-М-Б-С

Методом высокотемпературного гидролиза кремнефторсодержащих ■азов многокомпонентного состава, в частности, сбросных газов произ-юдства фтороводорода, термодинамически невозможно одновременно юлучить безводный Ш7 и конденсированный БЮ2. Это связано как с гредельной температурной границей существования фазы к-БЮг (2800 К), так с с образованием в этих условиях оксифторида кремния (БЮРг).

Как показывают расчеты, заметное образование и резкий рост :онцентрации 5ЮР2 начинается с температуры 2000 К, особенно при [едостатке воды ( п < 2). С увеличением же содержания воды нижняя граница уществования 5ЮР2 сдвигается вверх до температуры 2200-2300 К, и хфи емпературе 2700-2800 К его концентрация максимальна, причем при п = 2 канительно выше, чем при п = 6.

Дополнительным источником фтора при высокотемпературном гидролизе кремнефторсодержащих газов является фтористый сульфурил (502Р2), который практически полностью гвдролизуется уже при температуре 600 К. Образующиеся при этом фгорсульфоновая и серная кислота (рисунки 1,2) в газовой фазе существуют только до температуры 800 К.

Разложение серной кислоты приводит к образованию триоксида серы, максимальная концентрация которого наблюдается при температуре 800 К. С дальнейшим повышением температуры концентрация Б03 уменьшается и при температуре 1600 К он практически весь восстановлен до 502.

Если же рассматривать данный процесс с точки зрения снижения температуры, то можно сделать вывод о том, что при равновесном захолаживании продуктов исследуемой системы до температуры 800 К термодинамически возможно образование серной кислоты.

Из оксидов азота в системе Б^Р-Н-О-И-Б-С начиная с температуры 1400-1600 К вдет образование монооксида азота, концентрация которого зависит главным образом от температуры и при 3000 К достигает максимального значения -1.8 процентов.

В отличие от элементного азота, диоксид углерода ведет себя как инертная компонента. Он не вступает в реакцию ни с одним из присутствующих в исследуемой системе соединений. И только при температуре выше 2100 К наблюдается его частичное разложение на атомарный кислород и монооксид углерода, концентрация которого достигает максимального значения при температуре 3000 К.

Расчеты равновесного состава системы химических элементов БьР-Н-О-Ы-Б-С показывают, что наибольшая степень превращения Б1р4 (до 99,5 %) и выход целевых продуктов Ш7 и к-БЮг (до 99,0 %) возможен при мольном отношении Н20/Б1Р4 равном 6-10 и температуре процесса 18002400 К.

В этих условиях оптимальные удельные энергозатраты высокотемпературного процесса составляют 3,2-4,2 кВт-ч/(кг Б1Р4) (рисунок 4), а

образование монооксида азота минимально и не превышает 0,6 %.

(Зуд., кВтч/(кгБ^.,)

Рисунок 4 - Зависимость выхода к-ЗЮ2 от энергозатрат, отнесенных к единице массы исходного , при различных значениях п = Н20/81Р4

Принципиально важным моментом в исследуемом процессе является необходимость быстрого захолаживания (закалки) продуктов высокотемпературного гидролиза, основное назначение которого является резкое замедление скорости обратных реакций в области относительно низких температур. В нашем случае это реакция взаимодействия целевых продуктов:

к-БЮз + 4НР = 81Р4 + 2Н20.

Но при этом наряду с НР и к-БЮг возможна закалка и нежелательных соединений, например, оксидов азота, наличие которых в области низких температур приводит к загрязнению фтороводородной кислоты следами азотной кислоты.

Используя результаты исследований кинетики реакции взаимодействия ультрадисперсного БЮ2 с Нр проведенных Родиным В.И., и методику расчета скорости закалки оксидов азота, образующихся в азотно-кислородной плазме, предложенную Полаком Л.С., было получено уравнение, позволяющее

провести оценку максимальной скорости закалки конденсированной фазы 8Ю2 в интервале температур 700-400 К:

где Л0 = 8,31 Дж/(моль К) - универсальная газовая постоянная;

[БЮ2] — исходная мольная концентрация к-БЮг, моль/кг;

(8Ю2) — мольная концентрация к-8Ю2 в момент времени 1, моль/кг.

Численное решение этого уравнения, при условии сохранения 99 % образовавшегося на стадии высокотемпературного гидролиза к-БЮг, дало значение скорости закалки ~ 2200 К/с.

Для монооксида азота, с точки зрения его разложения на элементные азот и кислород при температуре выше 1800 К, скорость закалки менее 104 Юс является практически равновесной, поэтому был сделан вывод о том, что при соблюдении данного условия на стадии закалки продуктов исследуемого процесса практически исключено образование диоксида азота, являющегося экологически опасным соединением и легко образующим азотную кислоту.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ

Исследования процесса высокотемпературного плазмохимического гидролиза тетрафторида кремния проведены на опытной плазмохимической установке. Исходным сырьем служили сбросные газы производства фтороводорода, содержащие: об.%, SiF4 - до 20.0, S02F2 - до 3.5, S02 - до 0.5. В качестве плазмообразующего газа использовалась смесь водяного пара с воздухом. Это было вызвано техническими параметрами работы плазмотрона.

В электродуговом плазмотроне мощностью 150 кВт генерировался поток плазмы (воздух + водяной пар) со среднемассовой температурой 35004000 К, и в плазмохимическом реакторе происходили смешение потоков

3 ОПЫТНАЯ ПРОВЕРКА ПРОЦЕССА

плазмы и перерабатываемого газа, реакция гидролиза 81Р4, объемная конденсация выделившегося диоксида кремния с образованием ультрадисперсных порошков.

В каждом опыте устанавливался заданный режим работы электродугового плазмотрона (напряжение и ток дуги, расход плазмообразующего газа). В ходе опытов изменялись такие параметры работы плазмохимической установки как мощность плазмотрона и расход плазмообразующего и перерабатываемого газов, отбирались газовые и жидкие пробы. Состав газовых проб перерабатываемого газа и газа отходящего с плазмохимической установки (хвостовой газ) анализировался масс-спектрометрическим методом на установке "Норма-1".

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что процесс высокотемпературного плазмохимического гидролиза идет с высокой степенью превращения тетрафторида кремния. Эффективно также гидроли-зуется и фтористый сульфурил . Его присутствие было зафиксировано всего в одной пробе отходящих после установки газов. В хвостовом газе отсутствует также сернистый ангидрид, хотя его концентрация в исходной газовой смеси достигала 0.5 об. %. При этом одним из примесных компонентов полученной плазмохимическим методом фгороводородной кислоты является серная кислота, которая образуется при взаимодействии с водой БОз. Таким образом, экспериментально подтвержден ранее сделанный вывод о том, что при проведении высокотемпературного процесса наряду с гидролизом Б{р4 происходит окисление БОг до 803.

Зависимости степени гидролиза тетрафторида кремния от его мольного отношения с водой и температуры в зоне реакции приведены на рисунках 5, 6.

Зависимости, представленные на рисунке 5 близки к термодинамически равновесным (рисунок 3), но несколько ниже их. Особенно это заметно при малых "п" (п < 6). Данный факт объясняется разбавлением водяного пара (исходного реагента и теплоносителя) воздухом. Большой избыток воздуха в зоне реакции (особенно при малых "п") резко уменьшает вероятность встречи

и взаимодействия молекул 31Р4 и Н20. С ростом же значения "п" степей превращения 31р4 увеличивается и приближается к термодинамическ равновесной, но при этом снижается другой показатель процесса концентрация фтороводородной кислоты.

3000 К ^........и

2600 К

Рисунок 5 - Зависимость степени превращения тетрафторида кремния от мольного отношения Н20/81Р4

Из рисунка 6 видно, что степень превращения 81Р4 линейно возрастает увеличением температуры процесса, причем этот рост идет значительна сильнее при малых "п". Это указывает на то, что при мольном отношени] исходных реагентов близких к стехиометрическому значению (п = 2) основно влияние на протекание процесса гидролиза 31Р4 оказывает его температура.

Опытные данные показывают, что в нашем случае оптимальные уело вия гидролиза лежат в диапазоне температур 2600-2800 К и мольном отноше нии Н20/81Р4 = 6-8, при этом степень превращения достигает 99 %. Эт; условия позволяют получать 40-45 %-ную фтороводородную кислоту, со держащую до 3.5 мас.% Н281р6 и 3.0 мас.% Н2Б04, и ультрадисперсный диок сид кремния, получивший название плазмохимического кремнезема (ПК] который по своим свойствам близок к белой саже БС-120, но в отличие о последней содержит связанный фтор.

X О)

3

га о. а а) о. с

о 1-О

90

80

У

У

1800

2300

2800

Т, К

Рисунок 6 - Зависимость степени превращения 81Р4 от температуры при различных

значениях п = Н20/31Р4

Так как в качестве теплоносителя использовалась плазменная струя смеси водяного пара с воздухом, содержание которого в теплоносителе было тем больше, чем меньше мольное отношение Н20/51Р4, реальные энергозатраты высокотемпературного процесса оказались значительно выше расчетных и установить какую-либо зависимость между ними и степенью превращения тетрафторида кремния не удалось. По этой же причине не удалось экспериментально подтвердить или опровергнуть результаты термодинамического анализа исследуемого процесса в отношении образования N02-

4 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПРОЦЕССА

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ

Проведение опытной проверки процесса высокотемпературного плазмохимического гидролиза показало реальную возможность промышленного использования данного процесса для переработки кремнефтор-содержащих сбросных газов производства фтороводорода и позволило получить необходимые данные для разработки технологической схемы опытно-промышленной плазмохимической установки.

На рисунке 7 приведена принципиальная технологическая схема

опытно-промышленной плазмохимической установки, смонтированной в производстве фтороводорода СЗ СХК. Из рисунка видно, что плазмохимическая

Производство фтороводорода

Плазмохимическая установка М1758

Азот Электроэнергия 1 Реакционный газ

Н,0 (пар) Плазмотрон Конденсация

Т=3000-3500 К 1 НР

Рис.7. Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной плазмохимической установки

технология органично вписалась в действующую технологическую схему производства фтороводорода, и что особенно важно - здесь отсутствуют собственные газовые сбросы, что является существенным достоинством предложенной схемы.

При проведении испытаний основное внимание было обращено на поиск наиболее оптимальных технологических параметров работы установки, которые обеспечивали бы максимальную эффективность плазмохимической переработки кремнефторсодержащих газов и получение непосредственно на установке жидких продуктов, пригодных к дальнейшей переработке на фтороводород по действующей технологии фтороводорода. Для этого

дополнительно в схему опытно-промышленной установки была введена стадия осушки технологического газа олеумом, основанная на реакции образования серной кислоты при взаимодействии содержащегося в олеуме свободного БОз с избыточной пароводяной фазой.

Проведенный предварительно масс-спектрометрический анализ состава газовых проб перерабатываемого газа показал, что содержание в нем гетрафторида кремния меняется в широких пределах (6-20 об.%) в зависимости от качества исходного флюоритового концентрата, подсоса атмосферного воздуха в технологическую схему и.т.д., поэтому при проведении высокотемпературного процесса практически исключен непосредственный контроль за расходным соотношением реагентов Н20 и 81Р4.

В качестве базы для сравнения использовали усредненное значение исходной концентрации Б1Р4 в перерабатываемом газе - 13 об. %, и этносительно данного значения, для обеспечения высокой степени превращения Б1Р4, в электродуговой плазмотрон подавали водяной пар с трех-пяти кратным избытком против стехиометрического значения.

При проведении испытаний были исследованы два режима работы установки - со стадией осушки технологического газа и без нее. В таблице 1 триведены технологические параметры работы установки и результаты троведения процесса плазмохимического гидролиза тетрафторида кремния без троведения стадии осушки.

Как видно из таблицы, кроме температуры в зоне реакции и мольного )тношения Н20/81Р4, одним из основных факторов, влияющих на степень тревращения тетрафторида кремния, являются удельные энергозатраты, соторые при прочих равных условиях определяются главным образом сонцентрацией тетрафторида кремния в исходной газовой смеси.

Так резкое уменьшение концентрации тетрафторида кремния в 1ерерабатываемом газе приводит к значительному росту удельных 1нергозатрат и снижению степени превращения 81Е4.

Следует отметить, что для случая концентрации тетрафторида кремния I перерабатываемом газе 18.8 об. % условия проведения высокотемпера-

15

турного плазмохимического гидролиза хорошо согласуются с оптимальныл-теоретическими параметрами исследуемого процесса для исходной конце! трации 81Р4 равной 15 об. %.

Таблица 1 - Технологические параметры и результаты проведения процес( плазмохимического гидролиза 81Р4

Условия проведения опытов Результаты

опытов

Мощность Расход Расход н2о Уд. Темпе- Сод-е Сод-е Степень

плазмо- плазм. перераб. — энерго ратура 81Р4 превращ.

трона, газа, газа, 81Р4 затраты, в зоне (исх.), (отх.), %

кВт кг/ч м3/ч кВтч/кг реакции, об. % об. %

81Р4 К

120 30 28 8.0 3.3 2500 18.8 0.1 99.5

120 30 л 36 13.0 5.8 2100 8.2 0.5 94.0

Примечание. Степень превращения 81Р4 рассчитана исходя из его содержания в перерабатываемом (исх.) и хвостовом (отх.) газах.

Всего в ходе опытно-промышленных испытаний плазмохимическо технологии было наработано более 10 тонн жидких продуктов, состав которы приведен в таблице 2.

Из таблицы видно, что полученные на установке жидкие продукт) имеют многокомпонентный состав. В зависимости от того, какой компонен является основным их можно разделить на три вида: фтороводородная кислоте раствор фтороводородной и серной кислот; фторсодержащая серная кислота.

Фтороводородная кислота представляет собой конденсированну! паровую фазу продуктов процесса высокотемпературного плазмохимическог гидролиза. Одним из ее компонентов является серная кислота с незначитель ным содержанием диоксида серы. Данный факт подтверждает ранее сделан ный вывод о том, что при проведении высокотемпературного процесса, наряд с гидролизом тетрафторида кремния, происходит окисление 802 до 80-который при взаимодействии с водой образует серную кислоту.

В связи с большим содержанием воды во фтороводородной кислоте при ее переработке на фтороводород возможно обводнение технологическо] схемы производства фтороводорода, что приводит к значительным экономи

16

ческим издержкам. В тоже время данная кислота может служить исходным сырьем для приготовления разбавленной плавиковой кислоты, широко используемой в нефтегазодобыче как компонент глинокислоты.

Таблица 2 - Состав жидких продуктов, полученных плазмохимической переработкой сбросных газов производства фтороводорода

Продукт Содержание, мае. % Кол-во, л/ч

№ нж Н2Б04 БО2 НЫ03

1 Фтороводород-ная кислота 35-49.5 1.4-3.0 1.5-4.5 ДО 0.015 1.0-1.5 20-25

2 Раствор фтороводород-ной и серной кислот 36.556.0 1.2-4.2 14.241.0 ДО 0.015 0.5-1.0 10-15

3 Фторсодержа-щая серная кислота 3.1-8.5 - 84.095.0 - 0.1-0.4 100-120

4 Абсорбционная кислота 4.0-8.0 - 85.096.0 - - 250

5 Оборотная кислота ке более 35 до 0.1 ие менее 50 ДО 0.1 - 120

6 Кубовая кислота не менее 50 до 0.4 не более 30 До 0.1 - 30-50

Примечание. Кубовая кислота - кубовый остаток первой стадии ректификации "сырца" №. 1 - без стадии осушки; 2,3 - со стадией осушки; 4,5,6 - растворы кислот производства ФВ.

Проведенными в этом направлении в лабораторных условиях исследованиями совместно с сотрудниками ИХН СО РАН установлено, что воздействие глинокислоты на основе фторводородной кислоты, полученной плазмохимическим методом, на загрязнители призабойной зоны нефтяного пласта аналогично воздействию глинокислоты на основе товарной плавиковой кислоты.

Два других вида растворов образуются при обработке олеумом технологического газа с последующей его конденсацией. Анализ состава данных продуктов и сравнение с растворами производства фтороводорода показывает, что фторсодержащая серная кислота соответствует абсорбционной кислоте, а состав раствора фтороводородной и серной кислот близок к составу оборотной и кубовой кислот, образующихся в технологии фтороводорода и перерабатываемых далее на фтороводород.

Их дальнейшая переработка заключалась в том, что фторсодержащую серную кислоту и раствор фтороводородной и серной кислот просто добавляли в кислотные сборники производства фтороводорода, содержащие соответственно абсорбционную и оборотные кислоты. Это особых проблем, с учетом баланса материальных потоков, не вызывало, кроме одной - во всех полученных плазмохимическим методом жидких продуктах присутствует в небольших количествах HNO3. Как известно, азотная кислота оказывает негативное действие на коррозионную стойкость углеродистых сталей.

Основной причиной присутствия азотной кислоты в полученных плазмохимическим методом фторсодержащих растворах является наличие на стадии конденсации технологического газа диоксида азота, который при взаимодействии с водой образует HN03.

Для поиска эффективного метода нейтрализации N02 необходимо было установить причину его образования, так как в соответствии с выводами термодинамического анализа исследуемого процесса - на стадии конденсации фтороводорода диоксид азота должен отсутствовать, что на первый взгляд в корне противоречит экспериментальным данным.

Для объяснения этого противоречия был проведен детальный анализ газовых потоков, участвующих в высокотемпературном процессе, и анализ механизма образования моно оксида азота, в результате которого установлено, что N0 образуется непосредственно в элекгродуговом плазмотроне при взаимодействии азота, используемого в качестве защитного газа вольфрамового катода, с атомарным кислородом - продуктом диссоциации

водяного пара (плазмообразующий газ). При смешивании же плазменного потока (горячий газ) с потоком перерабатываемого газа (холодный газ) происходит закалка N0.

Во время работы плазмохимической установки была проведена замена азота на аргон. Анализ отобранных в это время проб фтороводородной кислоты показал, что азотная кислота в ней отсутствует.

В итоге был сделан вывод о целесообразности использования в исследуемом процессе в качестве генератора низкотемпературной пароводяной плазмы двухкамерного электродугового плазмотрона с цилиндрическим катодом, в котором обязательной подачи защитного газа не требуется.

В процессе плазмохимической переработки кремнефторсодержащих сбросных газов был получен ультрадисперсный . диоксид кремния, рентгенофазовыми исследованиями которого установлено, что данный порошковый материал представляет собой скрытнокристаллическую форму тридимита. Свойства этого продукта приведены в таблице 3. Для сравнения здесь же приведены показатели белой сажи и аэросила.

Таблица 3 - Свойства плазмохимического диоксида кремния

Место отбора пробы Насыпная плотность упл./неупл., г/см3 Массовая доля Si02, мае. % Массовая доля влаги, мае. % Удельная поверхность, м2/г Содерж. фтора, мае. %

Фильтр 0.07/0.096 93.5 0.19 до 212 3.1

Бункер 0.05/0.07 89.7 2.17 до 127 3.5

Белая сажа БС-120 0.12/0.22 87.0 6.50 120±20 -

Аэросил А-175 0.06/0.14 99.9 1.5 175±25 -

Была проведена гранулометрия порошка, и частицы плазмо-

химического кремнезема исследованы на электронном микроскопе. Найдено, что частицы БЮ2 размером от 170 до 1000 А собирается в гранулы размером от 0.9 до 200 мкм, как это свойственно активным наполнителям.

Сравнительный анализ свойств аэросила, белой сажи и плазмохимического кремнезема показал, что последний отличается по ряду своих свойств - содержит связанный фтор, обладает самой высокой среди кварцев активностью, высокой текучестью и растворимостью в воде с переходом в коллоидную форму.

Исследования тепло физических свойств образцов, спрессованных из порошка ПК (в качестве материала сравнения использовали один из лучших теплоизоляторов — искусственное волокнистое кварцевое стекло), показали, что в температурном диапазоне 250-450 °С плазмохимический кремнезем имеет теплопроводность почти в два раза меньшую, чем кварцевое стекло.

Кроме того изделия из ПК в процессе быстрого нагрева выдерживают температурные градиенты 450-500 °С/мм. Процессы быстрого нагрева и охлаждения не приводят к его растрескиванию и отслоению. В месте локального воздействия на образец (1650-1700 °С) образуется стекломасса на глубину 0.3-0.5 мм, которая при затвердевании сохраняется на поверхности.

Расплав этого материала - также хороший теплоизолятор, обладающий высокими теплоогражающими и рассеивающими свойствами. В ходе образования расплава материал не испытывает объемных изменений, имеет высокую вязкость и хорошо удерживается на поверхности.

Описанные эффекты объясняются особенностями полиморфных превращений плазмохимического кремнезема.

5 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНЕФТОСОДЕРЖАЩИХ СБРОСНЫХ ГАЗОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

В настоящее время в мире одними из актуальнейших являются вопросы охраны окружающей среды и очистки сбросных газов от экологически

опасных соединений. Поэтому утилизация тетрафторида кремния и возврат в технологию сбросного фтора - одно из главных условий эффективной работы и дальнейшего развития производств, . связанных с переработкой фторсодержащих материалов.

С нашей точки зрения, наиболее простым промышленно значимым и в тоже время эффективным методом очистки сбросных кремнефторсодержащих газов от тетрафторида кремния и попутно сернистого ангидрида является их обработка потоком низкотемпературной пароводяной плазмы с последующей закалкой полученных продуктов со скоростью не превышающей 104 К/с.

Данная технология экономически выгодна и более эффективна по сравнению с существующими промышленными способами при переработке сбросных газов с содержанием в них 81Р4 не менее 3 об.%, и, что особенно важно, она не имеет собственных экологически опасных газовых и жидких сбросов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса высокотемпературного плазмохимического гидролиза тетрафторида кремния, по результатам которых разработана и испытана в промышленном масштабе плазмохимическая технология переработки сбросных кремнефторсодержащих газов производства фтороводорода.

2. В процессе создания плазмохимической технологии решен ряд сложных технических проблем, связанных с генерацией низкотемпературной плазмы водяного пара, смешения потоков плазмы и перерабатываемого газа, выделения ультрадисперсного кремнезема из пылегазовой смеси продуктов высокотемпературного процесса. Определены оптимальные условия проведения, как самого высокотемпературного процесса, так и процесса закалки твердой и газовой фаз его продуктов.

3. Установлено, что плазмохимический метод позволяет извлечь из сбросных газов производства фтороводорода до 99.5 % фтора, содержащегося

в них в виде тетрафторида кремния, и перевести его в жидкие фторсодержа-щие продукты, которые можно легко переработать во фтороводород по действующей технологии фтороводорода или использовать в нефтегазодобыче.

4. Установлено, что при проведении высокотемпературного плазмо-химического гидролиза тетрафторида кремния сопутствующие ему примеси диоксида серы и фтористого сульфурила количественно превращаются в триоксид серы с последующим образованием серной кислоты, что позволяет, наряду с SiF4, утилизировать из сбросных газов и эти экологически опасные соединения.

5. Установлено, что твердым продуктом процесса высокотемпературного плазмохимического гидролиза тетрафторида кремния является содержащий связанный фтор ультрадисперсный диоксид кремния (плазмо-химический кремнезем) с удельной поверхностью до 210 м2/г, представляющий собой скрытнокристаллическую полиморфную модификацию тридимита.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Исследование процесса плазмохимического пирогидролиза тетрафторида кремния, содержащегося в сбросных газах фтористоводородного производства: Отчет о НИР // СХК, ВНИИХТ; Руководители Коробцев В.П., Шаталов В.В.; № ГР Х13836; инв.№> 22/ДСП-774и, 1987. - 30 с;

2. Коробцев В.П., Кузьминых С.А., Туманов Ю.Н., Хохлов В.А. Плаз-мохимический гидролиз тетрафторида кремния // Тез. докл. XI Всесоюзн. конференции по генераторам низкотемпературной плазмы. - Новосибирск, 1989.-С.85.

3. Основные результаты исследований плазмохимического гидролиза тетрафторида кремния на опытно-промышленной установке М-1758: Отчет о НИР // СХК, ВНИИХТ; Руководители Шаталов В.В, Коробцев В.П.; № ГР XI3836; инв.№22/ ДСП-857и, 1990.-29 с.

4. Tumanov Y.N., Hohlov V.A., Sigailo V.D., Korobzev V.P., Kuzminykh

S.A., Guchin A.A. Plasma konversion of silicium tetrafluoride. 10th Intern. Symposium ofPlasma Chemisyry., 1991. Symposium Proc. V.2., P. 1-4.

5. Tumanov Y.N., Hohlov V.A., Sigailo V.D., Kuzminykh S.A., Shamrin V.D. Plasma arc process for producing disperse oxide materials from volatile fluorides. 12th Intern. Symposium of Plasma Chemisyry., 1995. Symposium Proc. V.3., P. 1267-1272.

6. Туманов Ю.Н., Кобзарь Ю.Ф., Кузьминых C.A.., Хохлов В.А. Плазменная технология переработки тетрафторида кремния на дисперсный оксид кремния и фтористоводородную кислоту. Физика и химия обработки материалов. - 1996. - №5. С. 27-32.

7. Кобзарь Ю.Ф., Хохлов В.А., Кузьминых С.А. и др. Опыт, освоения плазмохимической технологии утилизации тетрафторида кремния в производстве безводного фтористого водорода // Сб. докладов 5 — Научно-технической конференции СХК, секция 3.- Северск, 1998. - С 159-164;

8. Бушковский A.JI., Крупин А.Г., Кузьминых С.А. и др. Утилизация абсорбционных растворов производства фтористого водорода в нефтегазодобыче // Сб. докладов 5 22 Научно-технической конференции СХК, секция 3.-Северск, 1998. - С 199-204;

9. Хохлов В.А., Кобзарь Ю.Ф., Кузьминых С.А, Ходалев В.Б. Выскотемпературные плазмохимические процессы. Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла. Сборник научных трудов. Томск: Изд. ТПУ, 1999. - С.63-67.

10. Исследования свойств ультрадисперсного порошка диоксида кремния, полученного пирогидролизом тетрафторида кремния в плазме водяного пара: Отчет о НИР // СХК; Руководители Кобзарь Ю.Ф., Дедов Н.В.; № ГР У81049; инв.№ 22/ДСП-1789т, 2000. - 23 с;

11. Кобзарь Ю.Ф., Крупин А.Г., Кузьминых С.А., Макасеев А.Ю., Ходалев В.Б., Хохлов В.А. Низкотемпературная плазма - возможности технологического применения. Приложение к журналу Известия ВУЗов. - 2000. -

№4. С. 41-45.