автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез высокоактивного стабильного катализатора Mo2C/Mo и создание на его основе микроструктурированного реактора-теплообменника

На правах рукописи

00461410^.

ДУБРОВСКИЙ Антон Решатович

СИНТЕЗ ВЫСОКОАКТИВНОГО СТАБИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА Мо2С/Мо И СОЗДАНИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО РЕАКТОРА-ТЕПЛООБМЕННИКА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

2 5 НОЯ 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

; ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ | БЕСПЛАТНЫЙ ЭКЗЕМПЛЯР

Апатиты 2010

004614103

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, Кольского научного центра РАН, Россия и Технологическом Университете г.Эйндховена, Нидерланды.

Научные руководители: доктор химических наук,

С.А. Кузнецов

профессор, доктор технических наук, Я.С. Схоутен

Официальные оппоненты: доктор технических наук

В.А. Маслобоев

кандидат химических наук П.В. Снытников

Ведущая организация: ГОУ ВПО Санкт-Петербургский Государственный

Политехнический Университет

Защита диссертации состоится «_» декабря 2010 г. в_час. на

заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, Кольского научного центра РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, Кольского научного центра РАН

Автореферат разослан «_» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений водородной энергетики является непосредственное размещение на борту транспортного средства интегрированного устройства, включающего в себя топливный процессор в комбинации с топливным элементом. В результате преобразования, например, природного газа получается водород, который содержит 10-12% объемных СО. Реакция паровой конверсии монооксида углерода (РПК) СО + Н20 о С02 + Н2 используется для того, чтобы удалить монооксид углерода из богатого по водороду газа, поскольку СО является ядом для катализатора протонно-обменной мембраны топливного элемента. Высокотемпературная реакция паровой конверсии обычно проводится на оксидах железа и хрома (Ре304/Сг203) в качестве катализатора при температурах 573 - 723 К, что позволяет снизить содержание СО до 2% объемных и получить дополнительное количество водорода. Затем этот продукт подвергается низкотемпературной реакции паровой конверсии с использованием катализатора Си/гп0/А1203 при температуре 433 - 523 К, что позволяет снизить концентрацию СО до 0.1% объемного. Однако низкотемпературный катализатор занимает примерно 70% объема всей каталитической системы топливного процессора, к тому же он является пирофорным из-за окисления Си до Си20 или СиО, что делает его потенциально- опасным. Строгий контроль температуры необходим для проведения низкотемпературной РПК, что делает Си/2пО/А1203 катализатор непрактичным.

Таким образом, остается актуальным поиск катализатора с высокой активностью при температурах 473 - 723 К для использования в автомобилях и других транспортных средствах.

Цель работы. Синтез высокоактивного стабильного катализатора нового поколения Мо2С и создание на его основе микроструктурированного реактора-теплообменника для реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Задачи работы:

1. Выбор состава электролитов и режимов электрохимического синтеза Мо2С, включающие в себя изучение электродных процессов в расплавах №С1-КС1-1л2С03, №С1-КС1-и2СОз-Ма2Мо04, 1лС1-КС1-1Л2С2 и синтез полукарбида молибдена из вышеуказанных расплавов.

2. Исследование свойств Мо2С покрытий (фазовый состав, морфология, удельная поверхность), синтезированных из расплавов различного состава.

3. Изучение каталитической активности и исследование возможной деградации покрытий Мо2С для реакции паровой конверсии монооксида

углерода в процессе длительной эксплуатации. Выбор на основании проведенных исследований оптимального метода синтеза катализатора Мо2С.

4. Исследование кинетики реакции паровой конверсии СО на каталитической системе Мо2С/Мо и создание на базе кинетических данных модели микроструктурированного реактора-теплообменника.

5. Получение опытной партии пластин молибдена различной конфигурации и проволоки с каталитическим покрытием Мо2С для пилотного микроструктурированного реактора -теплообменника.

6. Расчет и проектирование микроструктурированного реактора для реакции конверсии монооксида углерода с водяным паром, работающего на борту транспортного средства.

7. Создание пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

Научная новизна.

1. Исследованы электродные процессы в хлоридно-карбонатном и хлоридном расплаве, содержащем Ы2С2 на электроде из молибдена, и определены условия электрохимического синтеза, приводящие к формированию лишь Мо2С с плотноупакованной гексагональной решеткой.

2. Впервые изучена каталитическая активность и стабильность катализаторов Мо2С/Мо в реакции паровой конверсии монооксида углерода. Показано, что наибольшей активностью обладает каталитическое покрытие Мо2С, полученное при совместном восстановлении карбонат- и молибдат-ионов, и активность такого катализатора на три порядка выше объемного Мо2С и промышленного Си/2п0/А1203 катализатора.

3. Исследована кинетика прямой и обратной реакции паровой конверсии монооксида углерода на катализаторе Мо2С/Мо и установлено отсутствие образования метана. Предложена кинетическая модель, описывающая реакцию паровой конверсии в интервале температур 533-673К.

4. Рассчитан оптимальный температурный профиль микроструктурированного реактора, который позволил минимизировать объем реактора в 2.2 раза по сравнению с изотермическим режимом работы.

5. Предложены оригинальные подходы для создания оптимального температурного профиля микроструктурированного реактора, заключающиеся в применении противоточной схемы теплообмена, состоящей из реакционного канала и канала охлаждения (поток анодного газа из топливного элемента) с двумя дополнительными системами ввода газа-охладителя.

Практическая значимость.

Разработаны методы синтеза высокоактивных стабильных катализаторов Мо2С/Мо, которые могут быть использованы не только для реакции конверсии СО с водяным паром, но и для ряда других реакций, например, конверсии метана.

На базе синтезированного катализатора Мо2С/Мо и полученной в работе кинетической модели смоделирован и сконструирован микроструктурированный реактор-теплообменник, состоящий из 8 секций, с размером секции 10x10 мм в поперечном сечении и длиной 100 мм. Каждая секция включает в себя плоские и гофрированные пластины из молибдена, молибденовую проволоку диаметром 250 мкм и длиной 100 мм, покрытые пористым Мо2С слоем.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты исследований электродных процессов в солевых расплавах NaCl-KCl-Li2C03, NaCl-KCl-Li2C03-Na2Mo04, LiCl-KCl-Li2C2, с использованием в качестве индикаторного электрода-молибдена.

Методы синтеза композиции Мо2С/Мо и исследование фазового состава и каталитической активности данной системы для реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Изучение кинетики реакции паровой конверсии монооксида углерода на каталитическом покрытии Мо2С.

Результаты расчета и проектирования микроструктурированного реактора-теплообменника.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении экспериментов; обобщении результатов исследования и формулировке выводов. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2006 (Hammamet, Tunisia, 2006), EUCHEM 2008 (Copenhagen, Denmark, 2008), EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); Российской конференции с международным участием "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов" (Екатеринбург 2007); Ш International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application (Novosibirsk, 2007); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Nertherlands Catalysis and Chemisüy Conference (Nordwijkerhout, Nertherlands, 2008); International Workshop on Advanced Nanostructured Materials and Thin Films for Industrial Applications (Nottingham, UK,

2008) Научной конференции "Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе фундаментальных материалов" (Апатиты, 2008); Конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия нанос истем и материалы" Воронеж, 2009); 3rd International Conference on Structured Catalysts and Reactors, ICOSCAR-3 (Ischia, Italy, 2009). '

Результаты по разработке методов электрохимического синтеза в солевых расплавах каталитических систем нового класса для реакции паровой конверсии монооксида углерода на базе композиции Мо2С/Мо вошли в отчет о деятельности Российской Академии Наук в 2006 году.

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 17 публикациях, из них 1 глава в книгу, 5 статей, в т.ч. 3 статьи опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и

списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на_

страницах, включая 26 рисунков, 6 таблиц, списка литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи, требующие решения для достижения поставленной цели, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.

В первой главе проведен анализ литературных данных по современному состоянию топливных элементов и используемым в них каталитическим системам; рассмотрены способы получения карбида молибдена различными методами, включая электрохимические.

Во второй главе изложены применявшиеся в работе методы электрохимического исследования, подготовки реактивов и экспериментальные методики. Исследованы электродные процессы при синтезе полукарбида молибдена на подложке из молибдена в трех различных по составу расплавах.

Исходя из анализа особенностей электроосаждения молибдена и углерода, для электрохимического синтеза нами были выбраны хлоридно-карбонатный, хлоридно-карбонат-молибдатный и хлоридно-карбидный расплавы. Для осуществления поставленных задач в работе использован комплекс электрохимических и физических методов: линейная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, гальваностатический и

потенциостатический электролиз; рентгенофазовый и микроструюурный анализы, сканирующая электронная микроскопия, метод БЭТ.

Вольт-амперные исследования выбранных систем проводились с различными скоростями развертки потенциала от 5-Ю"3 В с"1 до 2.0 В с'1 в диапазоне температур 973-1123 К. Циклические вольтамперограммы регистрировались на молибденовом и стеклоуглеродном (СУ) рабочих электродах диаметром 0.5 - 2.0 мм относительно платиновой проволоки, служившей квази-электродом сравнения Р1-РЮх-02", и электрода сравнения А£»/№С1-КС1-А§С1 (2 масс. %). Стеклоуглеродный тигель выполнял функцию вспомогательного электрода.

Циклические вольтамперограммы при различных потенциалах реверса в хлоридно-карбонатном расплаве №С1-КС1-1л2С03 (система I) на молибденовом электроде представлены на рис. 1. На этих вольтамперограммах фиксируются три катодные волны (¿1, Я2, и Л3) и четыре пика электроокисления (0x1, Ох2, Ох2, и Ох3). Высота волны Я, монотонно уменьшалась с увеличением скорости поляризации и практически исчезала при скорости поляризации 1.0 В с'1. При потенциале, соответствующем волне 11], на молибденовом электроде проводился потенциостатический электролиз, результатом которого являлось образование Мо2С.

Плотность тока процесса электровосстановления очень мала, по-видимому, вследствие низкой концентрации углерод-содержащих частиц. Волна Я, может быть отнесена к восстановлению диоксида углерода, поскольку растворимость С02 в расплаве ЫаС1-КС1 при данной температуре составляет 6-8-10"8 моль см'3, а электродный процесс может быть описан следующей реакцией:

С02 + 4е" + 2 Мо —* Мо2С + 2 О2" (1)

В присутствии карбонат иона, реакции (1) предшествует химическая реакция:

С032" — С02 + О2' (2)

Использование реверса при потенциалах, соответствующих волне К! (-0.77 В относительно платинового квази-электрода сравнения), сопровождается появлением волны окисления 0x1, отвечающей растворению Мо2С. Реверс с основания волны 112 (-0.850 В) не приводит к появлению новой волны окисления, но высота пика Ох! возрастала - это означает, что на молибденовом электроде в катодном полуцикле формировалась только фазаМо2С. Волны Ох2 и 0x1 имеют одинаковый потенциал, который соответствует растворению Мо2С. Фаза МоС образовывалась при смещении потенциала от значения -0.887 В в отрицательную область, а пик Ох2' в анодном полуцикле отвечал растворению МоС. Следовательно, электродные процессы, отвечающие волне 112, могут быть описаны следующими реакциями:

С032~ + 4е" + 2 Мо —> Мо2С + 3 О2" (3)

С032" + 4е" + Мо —* МоС + 3 О2' (4)

400-40-80-120-

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 Е, В

Рисунок 1 - Циклические вольтамперограммы на молибденовом электроде в расплаве 1ЧаС1-КС1-1л2СОз при различных потенциалах реверса. Площадь электрода: 0.238 см2. Скорость поляризации: 0.1 В с"1. Температура: 1023 К. Концентрация 1л2С03: 2.37-10"4 моль см'3. Квази-электрод сравнения: платина.

Волны Я3 и Ох3 соответствуют разряду катионов щелочных металлов на молибденовом катоде и карбидах молибдена, сформировавшихся на электроде, и растворению щелочных металлов, соответственно. Плечо (ОХ4) на вольтамперограммах (рис. 1) отвечает окислению оксид-ионов на поверхности молибдена.

Вольтамперограмма расплава №С1-КС1-1л2СОз-На2Мо04 (система II), полученная на молибденовом катоде представлена на рис. 2. В катодном полуцикле она имеет три волны Яь Я2 и Я3, а в анодном полуцикле наблюдается только одна волна Ох. Потенциостатический электролиз при потенциалах волн Яь Я2 и Я3 приводил по данным рентгенофазового анализа (РФА) к формированию Мо2С. Единственная волна (Ох) при анодной поляризации подтверждает образование лишь одного продукта в процессе электролиза. Катодная плотность тока для процесса в области потенциалов волны 11] невысока, что обусловлено низкой концентрацией электроактивных частиц, содержащих углерод. Волна Я! как и в случае хлоридно-карбонатного расплава связана с разрядом С02 и описывается электродной реакцией (1),

которая осложнена предшествующей химической реакцией (2). Волна Я2 отвечает разряду карбонат-ионов по реакции (3).

Электродный процесс (волна Яз) при совместном электровосстановлении С032" и Мо042' с образованием Мо2С в общем виде может быть представлен реакцией:

2 Мо042" + СОз2" + 16е" —> Мо2С + 1102'. (5)

Е, В

Рисунок 2 - Циклическая вольтамперная кривая на молибденовом электроде в расплаве NaCl-KCl-Li2C03-Na2Mo04. Площадь электрода: 0.238 см2. Скорость поляризации: 0.1 В с'1. Температура: 1023 К. Концентрации Li2C03 и№2Мо04: 4.61-10"5 моль см"3 и 9.6310'5 моль см"3, соответственно. Квази-электрод сравнения: платина.

В случае хлоридно-карбидного расплава LiCl-KCl-Li2C2 (система III) Li2C2 был in situ синтезирован из расплава эвтектики LiCl-KCl путем разряда катионов Li+ на графитовом катоде с катодной плотностью тока 2.0 А см'2. Синтез Мо2С возможен при анодной поляризации молибденовой подложки (волна Ох на вольтамперной кривой, рис. 3.). В результате диссоциации карбида лития в расплаве LiCl-KCl-Li2C2 образуются электрохимически активные частицы С22", которые окисляются на молибдене:

С22" - 2е" + 4Мо —► 2Мо2С. (6)

Е, В

Рисунок 3 - Циклическая вольтамперограмма на молибденовом электроде в расплаве LiCl-KCl-Li2C2. Площадь электрода: 0.238 см2. Скорость поляризации: 0.1 В с"1. Температура: 1123 К. Концентрация Li2C2: 3.12-10'5 моль см". Квазиэлектрод сравнения: платина.

В третьей главе приведена методика измерения каталитической активности в условия реакции паровой конверсии монооксида углерода. Выявлена наиболее активная каталитическая система Мо2С/Мо. Во всех случаях электрохимическим синтезом из расплавов (1)-(Ш) был получен полукарбид молибдена с гексагональной кристаллической решеткой, в то время как объемный Мо2С обычно содержит примесь полукарбида с кубической решеткой.

Дифрактограммы покрытий Мо2С, полученных на молибденовой подложке для систем (I) и (III), имеют линии металлического молибдена, а для системы (II) они отсутствуют. Это указывает на то, что толщина покрытий, полученных из расплавов (I) и (III), значительно отличается от толщины покрытия Мо2С синтезированного в системе (И).

Толщина покрытий Мо2С, полученных из систем (I) и (III), составляла порядка 0.5-2.0 мкм и 0.3-0.5 мкм, соответственно, поскольку карбиды тугоплавких металлов образуют прекрасные барьерные слои и коэффициенты взаимной диффузии молибдена и углерода уменьшаются на несколько порядков. Совместное электровосстановление ионов Мо042" и С032" (система II) приводило к образованию покрытий Мо2С толщиной порядка 25-50 мкм.

Т-■-1-■-1-■-1-1-1---1-■-1

475 500 525 550 575 600 625 650 Температура, К

Рисунок 4 - Скорость РПК как функция от температуры на различных катализаторах. Условия реакции: рс0 = 300 Па, рто = 760 Па, рс02 = 1 .2 кПа, Рт = 40 кПа, баланс - Не. Скорость потока газа: 50 cm3 мин"1 (н.у.).

Стационарные скорости реакции для композиции М02С/М0, синтезированной в расплавах (I) и (П), были выше на один и три порядка, соответственно, чем для объемной фазы М02С и промышленного катализатора Cu/Zn0/Al203 (рис. 4). Стационарная скорость РПК для композиции М02С/М0, полученной из расплавленной системы (Ш), была несколько ниже, чем для промышленного катализатора Cu/Zn0/Al203 (рис. 4), вследствие незначительной толщины покрытия и его невысокой удельной поверхности. Образование метана не наблюдалась во всем температурном диапазоне, в котором испытывались покрытия М02С/М0. Каталитическая активность оставалась постоянной в течение 5000 часов испытаний. Покрытия также оставались стабильны в течение циклических температурных испытаний, в то время как активность промышленных катализаторов уменьшалась.

В данной главе приводятся также результаты электрохимического синтеза каталитических покрытий Мо2С на молибденовых пластинах различной конфигурации (всего ~300 пластин) и проволоки (общая длина 200 м) для пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

Четвертая глава относится к изучению кинетики РПК, на основании которой был рассчитан оптимальный температурный профиль, позволяющий уменьшить объем реактора для РПК при том же значении конверсии СО.

Порядок реакции (ПР) по СО в диапазоне температур от 612 до 631 К был найден близким к единице (0.97), и не зависел от температуры и соотношения Н20/С0 при парциальных давлениях СО от 250 до 450 Па. При понижении температуры порядок реакции по СО немного снижался до значения 0.79. Для определения порядка реакции по воде, ее парциальное давление изменяли в пределах от 430 до 700 Па при температурах 513 и 523 К. ПР был найден равным 0.5 при соотношении Н20/С0 выше 1.5 и не зависел от парциального давления СО. Отсюда следует, что уравнение прямой РПК (ПРПК) может быть описано степенным законом:

= к р ехр

ЯТ,

й9 0.5

■ Рсо ' Рн,0 '

(7)

я У

где гР- скорость ПРКП, к°г - предэкспоненциальный множитель для ПРПК, Ер - энергия активации ПРПК, Тц - температура реактора, Я - универсальная газовая постоянная, р, - парциальные давления компонентов.

ПР по водороду возрастал от 0.3 до 2 при изменении парциального давления водорода в пределах от 22 до 44 кПа. Было установлено, что при значениях парциального давления водорода свыше 35 кПа порядок реакции остается неизменным и равным двум. ПР по С02 монотонно возрастал от 0.35 при 533 К до 0.64 при 631 К. Температурная зависимость константы адсорбции Ксо

была описана полиномом второго порядка:

Ксо = -0.0164 + б^-Ю^Г- 6.154-10"87г,

(8)

гв - ехр

(9)

Таким образом, уравнение для обратной РПК (ОРПК) может быть записано в следующем виде:

-Ев Рп^со1Рсо21

где гв - скорость ОРКП, к°в - предэкспоненциальный множитель для ОРПК, Ев - энергия активации ОРПК.

Комбинируя уравнения (7) и (9) получим выражение для суммарной скорости (г0у) РПК:

Рн^со.Рсо, (10

гоу ~ кР ехр

\КТч /

Рс1- Рил-К^Р

£в

ЛГЖ

« /

1+ КГ

2Рсо2

)

При реальных условиях РПК (3.0% СО, 27.0% Н20, 13.5 % С02, 56.5% Н2) парциальное давление СО превышает 560 Па, из чего следует, что ПР по СО равен 1.0, ПР по С02 становится равным 0.1, а изменением концентраций Н20 и Н2 можно пренебречь. В этом случае уравнение (10) принимает вид:

T"ov &Хр

f-E л

ДF \RTR J

рсо-квехр

\rtr;

■Рс^-

(И)

где кР= 3.40-10'2 Па"1 и &д=5.64-105 Па"1 - совокупные константы ПРПК и ОРПК, соответственно.

Из рис. 5 видно, что при увеличении конверсии, максимум суммарной скорости РПК смещается в сторону более низких температур.

540 560 580 600 620 640 660

Температура, К

Рисунок 5 - Суммарная скорость РПК, рассчитанная по уравнению (10), как функция от температуры и концентрации. Условия реакции: рсо = 3.0 кПа, рто = 27.0 кПа, рсог = 13.5 кПа, рт = 56.5 кПа. Пунктирная линия - оптимальный температурный профиль реактора.

Выражая суммарную скорость реакции через значения концентрации СО, оптимальный температурный профиль описывается уравнением:

(Хср: Рсо )

дТ

= 0' (12)

0

где хСо - конверсия СО, рсо - парциальное давление СО на входе реактора.

На рис. 6 представлены оптимальный температурный профиль (кривая а) и, соответствующее ему значение концентрации СО в диапазоне температур 533673 К (кривая б).

Длина реактора, м

Рисунок 6 - Оптимальный температурный профиль, обеспечивающий наиболее высокую скорость протекания РПК в диапазоне температур 533 - 673 К (сплошная линия), и соответствующий ему профиль концентрации СО (пунктирная линия). Условия реакции: рсо = 3.0 кПа, рт0 = 27.0 кПа, рСог ~ 13.5 кПа, рт = 56.5 кПа. Общий поток: 750 см3 мин"1 (н.у.). Масса Мо2С: 79.4 г.

В пятой главе приводятся расчеты по моделированию микроструктурированного реактора-теплообменника (МРТО).

Оптимизировались параметры конструкции реактора для создания в нем температурного профиля, максимально приближенного к оптимальному.

В модели рассчитывались температурные профили для потока в реакционном канале (Ti), трех каналов охлаждения (Tch Тс2, Тс3), и корпуса реактора (Тт), который находится в непосредственном контакте с каталитическими пластинами. При увеличении потока в дополнительных каналах общая температура охлаждающей смеси уменьшается и наоборот. Смешение охлаждающих потоков было смоделировано на основе двухмерной модели с использованием уравнений Навье - Стокса для движения газа и уравнений конвекции теплового потока, которые численно решались с использованием модуля COMSOL, в Т-образном смесителе. Двухмерная модель позволяет рассчитать расстояние от точки ввода дополнительного потока газа-охладителя до точки его полного термического смешивания с основным охлаждающим потоком. Затем, эмпирические коэффициенты смешивания включались в одномерную модель теплопереноса для того, чтобы

согласовать температурные профили в одномерной и двухмерной моделях. Таким образом, температурные профили газов определялись конвективным теплопереносом, теплообменом с корпусом реактора, теплопереносом через корпус реактора, и расположением дополнительных вводов газа-охладителя.

Вычислительный домен в одномерной модели был разделен на три поддомена, поскольку скорость потока газа-охладителя различалась в каждом из поддоменов, вследствие того, что варьировалось расположение дополнительных вводов и скорость потока в них. Разность между идеальным температурным профилем и моделируемым минимизировалась путем изменения скорости потока в 3-х линиях и положений вводов охладителя.

Уравнение для потока реакционной смеси неизменно для всех трех поддоменов. При пересчете координат реактора в безразмерные, уравнение потока можно представить следующим образом:

(тСр\^г = -агАг{Т,-Та)+ \А,Н\г (13)

где \тСр) — теплоемкость переноса реакционного потока (скорость массопереноса х удельную теплоемкость), аг- коэффициент теплопередачи газ-металл, Аг - соответствующая поверхность теплообмена, АгН- энтальпия РПК, г - скорость РПК.

Профиль концентрации СО определялся совместным решением уравнений для баланса массы и для идеального температурного профиля:

^ = -22 - 661 ■ е"5" >Ти(х = 0) =668 К (14)

сК

Количество теплоты, производимое в ходе реакции рассчитывалось по уравнению:

= \А,Н\г = |ДГЯ|С> ■ ^ = |Д,Я|/& ^ = ^ (15)

где С°со - входная концентрация СО, V - общий реакционный поток, -

Г° —С

молярный поток СО, и хсо = 00 со конверсия СО. Уравнение (15) может

быть заменено эмпирической функцией, которая зависит только от одной координаты:

й(х) = й„Хсо ■ (Л\ -(1-А2- е-ш)) (16)

где концентрация СО на выходе реактора. Параметры А1 - АЗ

нормированы, таким образом, чтобы выполнялось равенство

__:_^(х )с& = 1 • Решая представленный выше интеграл, получаем

Q^olX со о

значения параметров: А1 = 0.301, А2 = 22.0, и АЗ = 9.5.

Учитывая, противоточный режим охлаждения реактора и два дополнительных ввода газа-охладителя, температуры первого, второго и третьего потоков охлаждения могут быть записаны следующими тремя дифференциальными уравнениями:

(*Ср)с2^ = "Л(Тт-Тс2)+^Мг (17)

(™сР)с^=<*Л(тт-гс3)+]Г^(ге]-тс)

их

где ^ - эмпирические коэффициенты смешивания, которые описьгеают

скорость выравнивания температуры после дополнительного ввода газа-охладителя.

Температура материала реактора (Тт) описывается уравнением:

_ЛА =а,Аг{Т-Тт)-асА&Тт-Тс1-Тс1-Тсг\ (18) Ь ах

где Ят - теплопроводность материала реактора, Ат - площадь поперечного сечения материала реактора, иЬ- длина МРТО.

Влияние двух расчетных параметров было изучено для оптимизации температурного профиля: позиция первого (Р1) и второго (Р2) дополнительных вводов газа-охладителя. Среднеквадратичное отклонение от идеального ТП было выбрано в качестве целевой функции:

1 I 1 100 / ч

(19)

где Тор,ф и 7} - температуры реакционной смеси в ) точке оптимального температурного профиля и смоделированного, соответственно; Тт - средняя температура реакционной смеси.

На рис. 7 изображен температурный профиль реакционной смеси в сравнении с оптимальным, так же на нем представлены температурные профили всех охладительных потоков и материала реактора.

520-1---,-,-,-.-,---,

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Длина реактора, м

Рисунок 7- Температура как функция от дайны реактора. Сплошные линии: жирная - оптимальный температурный профиль (ТП), тонкая - смоделированный ТП; прерывистая линия - ТП металла; пунктирные линии - ТП каналов-охладителей.

СсД

Рисунок 8 - Схематическое изображение микроструиурированного реактора-теплообменника (МРТО) - справа и его поперечного сечения - слева. С^ - входные потоки газа-охладителя; С™, - общий выходной поток газа-охладигеля; и РоШ -

потоки реагентов и продуктов, соответственно; Р1 и Р2 - расчетные параметры, оптимизированные с помощью уравнения 18. Размеры даны в мм.

На основании математической модели и расчета термодинамических параметров реакционной смеси и газа-охладителя был сконструирован противоточный МРТО (рис. 8). Основные параметры МРТО приведены в табл. Тело реактора состоит из восьми секций каждая длиной 0.100 м (рис. 8). Каждая секция содержит восемнадцать перфорированных, семнадцать плоских Мо2С/Мо пластин и 288 Мо2С/Мо проволок. Каждая проволока разделяет «больший» треугольный канал на два меньших с образованием 576 треугольных микроканалов в каждой из секций МРТО.

Основные параметры МРТО

Параметр Значение

Входной конвективный тепловой поток, (Вт) 19.9

Выходной конвективный тепловой поток, (Вт) 15.9

Количество теплоты, выделяемое при РПК, (Вт) 0.50

Количество теплоты, переданное от реакционного канала охладительному, (Вт) 4.50

Теплопроводность материала реактора, (Вт м"1 К'1) 16.0

Продолжение таблицы

Площадь поперечного сечения материала реактора, (м2) 9.6 х Ю"3

Размеры реактора, дхщхв, (м) 0.8 х 0.01 х 0.01

Объем реактора, (м3) 8.0 х Ю'3

Масса Мо2С покрытия в реакторе, (г) 74.9

Объем Мо2С покрытия в реакторе, (м3) 2.0 х Ю"3

Доля твердой фракции в реакторе (Мо2С и Мо), (%) 74.6

Линейна скорость потока реакционной смеси, (м с"1) 0.492

ВЫВОДЫ

1. Методом циклической вольтамперометрии исследованы электродные процессы в хлоридно-карбонатном, хлоридно-карбонат-молибдатном и хлоридно-карбидном расплавах. Для вышеперечисленных систем на основании электрохимических исследований определены условия синтеза Мо2С.

2. Методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, БЭТ исследованы фазовый состав, морфология и удельная поверхность покрытий полукарбида молибдена, синтезированных тремя различными методами. Показано, что покрытия Мо2С имеют гексагональную

плотноупакованную решетку без каких-либо примесей, которая и является наиболее активной в условиях РПК.

3. Изучена каталитическая активность полученных покрытий в условиях РПК. По результатам каталитической активности определен оптимальный метод синтеза каталитической системы М02С/М0. Установлено, что наибольшей активностью обладает система Мо2С/Мо, синтезированная при совместном электровосстановлении карбонат- и молибдат-ионов. Показано, что данная система остается активной, по крайней мере, на протяжении 5000 часов испытаний, а реакция метанирования не наблюдается в широком диапазоне температур.

4. Исследована кинетика РПК на самой активной из синтезированных каталитических систем Мо2С/Мо. Определены порядки реакции по всем компонентам. Получено уравнение для скорости реакции, на основании которого рассчитан оптимальный температурный профиль, позволяющий уменьшить объем реактора для РПК.

5. На основании кинетических данных создана модель микроструктурированного реактора-теплообменника. Моделирование показало необходимость противоточного режима теплосъема в реакторе и создания микроканалов путем чередования плоских и гофрированных пластин с размещением внутри каждого из них проволоки с таким же каталитическим покрытием.

6. Получена опытная партия пластин молибдена различной конфигурации и проволоки с каталитическим покрытием Мо2С для создания пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

7. Разработана экспериментальная установка для определения режимов работы пилотного микрореактора-теплообменника. Создан пилотный микроструктурированный реактор-теплообменник.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Dubrovskiy Anton R., Rebrov Evgeny V., Kuznetsov Sergey A., Jaap Schouten C. A microstructured reactor/heat-exchanger for the water-gas shift reaction operated in the 533-673 К range // Catalysis Today. - 2009. - V.147. - Suppl. 1. - P.198-203.

2. Дубровский A.P., Кузнецов C.A., Ребров E.B., Схоутен Я.С., Калинников

B.Т. Синтез покрытий Мо2С при совместном электровосстановлении ионов Мо042' и СО32" в солевых расплавах и их каталитическая активность для реакции конверсии оксида углерода с водяным паром // Доклады Академии Наук. - 2008. - Т.421. - №6. -

C.769-772.

3. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий

Мо2С для реакции конверсии СО с водяным паром // Кинетика и катализ. -2008. - Т.49. - №4. - С.620-624.

4. Kuznetsov Sergey A., Dubrovskiy Anton R., Rebrov Evgeny V. and Schouten Jaap C. Electrochemical synthesis of Mo2C catalytical coatings for the water-gas shift reaction // Z. Naturforsch. - 2007. - V.62 a. - No. 10-11. - P.647-654.

5. Дубровский A".P. Электрохимический синтез в хлоридно-карбонатных расплавах каталитических покрытий полукарбида молибдена для реакции вода-газ. В кн. // Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного исследования минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты. КНЦ РАН. - 2007. - С.41-48.

6. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Kuznetsova S.V., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M. and Schouten J.C. Protection of a microstructured molybdenum reactor from high temperature oxidation by electrochemical deposition coatings in molten salts. // Chapter to the book: "Molten Salts and Ionic: Never the Twain?" (Editors Gaune-Escard M., Seddon K.R.). ISBN 978-0-471-77392-4. John Wiley & Sons Inc. - 2010. - P.193-217.

7. Kuznetsov S., Dubrovskiy A., Rebrov E., Schouten J.. Electrochemical synthesis of МогС catalytical coatings for the water gas shift reaction. // Abstracts of EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. Hammamet. - Tunisia -16-22 September. - 2006. - P.172.

8. Rebrov E.V., Dubrovskiy A.R., Kuznetsov S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Molybdenum carbide coatings prepared by electrochemical synthesis in molten salts for application in microstructured fuel processors. // Abstracts of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (My 4-8,2007, Novosibirsk, Russia), Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences. - 2007. - V.I. - P.142-143.

9. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of Mo2C catalytical coatings in molten salts // Abstracts of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia), Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences. - 2007. - V.II. - P.494-495.

Ю.Кузнецов C.A., Дубровский A.P., Ребров E.B., Схоуген Я. Синтез каталитических покрытий Мо2С из расплавленных солей для реакции вода-газ. //Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. - 2007. - Т.З. - С.193.

П.Кузнецов С.А., Дубровский А.Р., Ребров Е.В., Схоутен Я. Различные варианты электрохимического синтеза МогС и его каталитическая активность // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (10-14 сентября 2007 г.), Екатеринбург, Институт высокотемпературной электрохимии. - 2007. - Т. 1. - С. 112.

12.Dubrovskiy A.R., Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of a new generation of highly active and stable Mo2C catalytic coatings for the water-gas shift reaction in a microstructured reactor/heat-exchanger // Abstracts of conference "Netherlands Catalysis and Chemistry Conference". Nordwijkerhout the Netherlands. March 3-5. - 2008. - P. 100.

13.Dubrovskiy A.R., Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Synthesis and catalytical activity of Mo2C/Mo compositions for the water gas-shift reaction. // EUCHEM 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. Copenhagen. Denmark. 24-29 August. - 2008. - P.168.

14. Dubrovskiy A.R., Dolmatov V.S., Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Synthesis of catalytical coatings of Mo2C and Co-Mo, Ni-Mo double carbides for the water-gas shift reaction. // Abstracts of Joint Symposium on Molten Salts. Kobe. Japan. 19-23 October. - 2008. - P.81.

15. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis in molten salts as a cost-effective method for production of protective and catalytic thin films. // International Workshop on Advanced Nanostructured Materials and Thin Films for Industrial Applications. The University ofNottingham (Nottingham. UK. 10-13 November) - 2008. - P.56.

16. Дубровский A.P., Долматов B.C., Кузнецов C.A., Ребров E.B., Схоутен Я.С. Синтез каталитических покрытий Мо2С и СО-Mo, Ni-Mo двойных карбидов для реакции конверсии СО с водяным паром. // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Материалы научной конференции КНЦ РАН. Апатиты 08-11 апреля. - 2008. - 4.1. С.225-226.

17. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Наноразмерная каталитическая система нового поколения Мо2С/Мо, совмещенная с микрореактором. // Материалы конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы)". Воронеж 28 сентября-2 октября 2009. Воронеж: Научная книга. - 2009. - С.131-132.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Королевского университета г. Белфаста (Северная Ирландия) Е.В. Реброву за постоянную помощь, ценные рекомендации и интерес к данной работе.

Автореферат

Дубровский Антон Решатович

СИНТЕЗ ВЫСОКОАКТИВНОГО СТАБИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА М02С/М0 И СОЗДАНИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО РЕАКТОРА-ТЕПЛООБМЕННИКА

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 06.05.2010 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.изд.л. 1.37. Заказ № 40. Тираж 80 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

Введение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Топливный элемент.

1.1.1 Топливный элемент с протонообменной мембраной.

1.1.2 Преимущества и недостатки топливных элементов.

1.1.3 Переработка топлива.

1.1.4 Удаление серы из углеводородного топлива перед/после риформинга.

1.1.5 Риформинг топлива для топливного элемента.

1.2 Реакция паровой конверсии монооксида углерода (РПК).

1.2.1 Катализатор для использования в высокотемпературной РПК.

1.2.2 Катализатор для использования в низкотемпературной РПК.

1.2.3 Глубокая очистка от монооксида углерода.

1.3 Микроструктурированные реакторы.

1.4 Электродные реакции в хлоридно-карбонатных расплавах.

1.4.1 Катодные процессы.

1.4.2 Анодные процессы.

1.5 Неэлектрохимические методы синтеза полукарбида молибдена.

1.6 Высокотемпературные электрохимические методы синтеза полукарбида молибдена.

2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ КАРБИДА МОЛИБДЕНА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ МОЛИБДЕНА.

2.1 Методика.

2.1.1 Аппаратура и методы исследований.

2.1.2 Подготовка исходных материалов.

2.2 Электродные процессы в расплаве КаС1-КС1-1л2С03.

2.2.1 Катодные процессы.

2.2.2 Анодные процессы.

2.3 Электродные процессы в расплаве КаС1-КС1-1л2С03-Мга2Мо04.

2.4 Электродные процессы в расплаве ЬКЛ-КО-ЫгСг.

3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ ПОЛУКАРБИДА МОЛИБДЕНА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ МОЛИБДЕНА.

3.1 Аппаратура и методы исследования.1.

3.2 Каталитическая активность покрытий Мо2С/Мо.

3.3 Характеристика покрытий Мо2С/Мо.

4 КИНЕТИКА РПК ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Мо2С/Мо.

5 МОДЕЛЬ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО РЕАКТОРА-ТЕПЛООБМЕННИКА

5.1 Одномерная модель теплопереноса со смешиванием.

5.2 Оптимизация положений дополнительных вводов газа-охладителя.

Одним из перспективных направлений водородной энергетики является непосредственное размещение на борту транспортного средства интегрированного устройства, включающего в себя топливный процессор в комбинации с топливным элементом. В результате преобразования в процессоре, например, природного газа образуется водород, который содержит 3-12 об. % СО. Реакция паровой конверсии СО (РПК) в топливном процессоре используется для снижения концентрации СО до 0.1 об. %, поскольку СО является ядом для катализатора протонно-обменной мембраны (ПОМ) топливного элемента (ТЭ).

Катализатор для РПК, применяемый в автомобильном топливном процессоре, должен демонстрировать достаточную активность в необходимом диапазоне температур, иметь стабильность не менее 5000 часов, не быть пирофорным (в отличие от Си/^пО/АЬОз катализатора, используемого в промышленности), и не требовать длительной процедуры предварительного восстановления. Мо2С катализатор показывает более высокую активность по сравнению с Си/2пО/А12Оз катализатором [1-6] и высокую стабильность в условиях реакции [7-9]. В настоящее время существует несколько работ о влиянии внедрения никеля и кобальта в карбидный слой [10,11], однако активность таких катализаторов уменьшается в процессе реакции вследствие спекания внедренных частиц.

Существует значительное количество методов синтеза карбида молибдена. Основным методом синтеза карбида молибдена на подложке из молибдена является окисление молибденовых пластин в потоке сухого воздуха с объемным расходом 50 мл мин"1 при температуре 673 К в течение 16 часов. В присутствии кислорода при температуре выше 623 К, молибден окисляется до орторомбического оксида МоОз, который является наиболее термодинамически стабильным в данных условиях [12], и который может быть восстановлен до гексагонального Мо2С (с содержанием кубического Мо2С < 4

10 мае. % ) в потоке водорода, содержащем 20 об. % метана при непрерывном нагреве с 300 К до 973 К и выдержкой 30 мин в верхней точке [3].

Электрохимический синтез карбидов молибдена из расплавленных солей имеет ряд преимуществ перед другими методами. Так, например, электрохимические методы с применением импульсного и реверсивного токов обеспечивают возможность легко регулировать структуру осадков, толщину, пористость, степень шероховатости и текстуру гальванических покрытий, размер зерен (вплоть до наноразмеров). Другими преимуществами являются: а) относительно низкая температура синтеза (973-1123 К); б) параметры электроосаждения, определенные в лабораторных условиях, могут быть перенесены на крупномасштабные установки, а также быть приспособлены к процессам с использованием подложек сложной формы с соблюдением равномерности толщины, размера зерен и состава покрытия; в) высокая чистота получаемых покрытий, даже при использовании начальных реагентов низкого качества; г) небольшие эксплуатационные расходы и низкая цена электрохимического оборудования.

Актуальность работы.

Низкотемпературный промышленный Си^пО/А^Оз катализатор занимает примерно 70% объема всей каталитической системы топливного процессора, к тому же он является пирофорным из-за окисления Си до Си20 или СиО, что делает его потенциально опасным. Строгий контроль температуры необходим для проведения низкотемпературной РПК, что делает Си^пО/АЬОз катализатор непрактичным.

Таким образом, остается актуальным поиск катализатора с высокой активностью при температурах 473 - 723 К для использования в автомобилях и других транспортных средствах.

Актуальность и важность работы подтверждена включением ее отдельных этапов в качестве тем проектов, поддержанных Российским фондом 5 фундаментальных исследований и Национальным научным обществом Нидерландов (проект РФФИ-1чГТО № 047.011.2005.016, закончен 26.11.2009); ведущей научной школы академика Калинникова В.Т. «Принципы и методы создания микро- и наноразмерных структур в монокристаллах и композитах на основе редких и цветных металлов для применения в электронной технике, катализе и в качестве сорбентов» НШ-2762.2008.3; Научной программы Отделения химии и наук о материалах РАН 2006-2008 годов; программы Президиума РАН на 2009-2010 годы; «Основы фундаментальных исследований наноматериалов». Тематика исследований включена в планы Института химии КНЦ РАН и находятся в соответствии с «Основными направлениями фундаментальных исследований РАН» 2007-2011 г.г., «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы». Работа выполнялась также в рамках соглашения между Институтом химии КНЦ РАН и Технологическим Университетом г. Эйндховена (Нидерланды) о совместной подготовке научных кадров и защите диссертационных работ в области химии и технической химии.

Цель работы.

Синтез высокоактивного стабильного, катализатора нового поколения Мо2С и создание на его основе микроструктурированного реактора для реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Задачи работы:

1. Выбор состава электролитов и режимов электрохимического синтеза М02С, включающие в себя изучение электродных процессов в расплавах ЫаС1-КСШ2С03, КаС1-КСШ2С03-Ка2Мо04,1ЛС1-КС1-1л2С2 и синтез полукарбида молибдена из вышеуказанных расплавов.

2. Исследование свойств Мо2С покрытий (фазовый состав, морфология, удельная поверхность), синтезированных из расплавов различного состава.

3. Изучение каталитической активности и исследование возможной деградации покрытий Мо2С для реакции паровой конверсии монооксида углерода в процессе длительной эксплуатации. Выбор на основании проведенных исследований оптимального метода синтеза катализатора Мо2С.

4. Исследование кинетики реакции паровой конверсии СО на каталитической системе Мо2С/Мо и создание на базе кинетических данных модели микроструктурированного реактора-теплообменника.

5. Получение опытной партии пластин молибдена различной конфигурации и проволоки с .каталитическим покрытием Мо2С для пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

6. Расчет и проектирование микроструктурированного реактора для реакции конверсии'монооксида углерода с водяным паром, работающего на борту транспортного средства.

7. Создание пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

Научная новизна.

1. Исследованы электродные процессы в хлоридно-карбонатном и хлоридном расплаве, содержащем 1л2С2, на электроде из молибдена, и определены условия электрохимического синтеза, приводящие лишь- к формированию Мо2С с плотноупакованной гексагональной решеткой.

2. Впервые изучена каталитическая активность и стабильность катализаторов Мо2С/Мо в реакции паровой конверсии монооксида углерода. Показано, что наибольшей активностью обладает каталитическое покрытие Мо2С, полученное при совместном восстановлении карбонат- и молибдат-ионов, и активность такого катализатора на три порядка выше объемного Мо2С и промышленного Си/2п0/А1203 катализатора.

3. Исследована кинетика прямой и обратной реакции паровой конверсии монооксида углерода на катализаторе Мо2С/Мо и установлено отсутствие образования метана. Предложена кинетическая модель, описывающая реакцию паровой конверсии в интервале температур 533-673 К.

4. Рассчитан оптимальный температурный профиль микроструктурированного реактора, который позволил минимизировать объем реактора в 2.2 раза по сравнению с изотермическим режимом работы.

5. Предложены оригинальные подходы для создания оптимального температурного профиля микроструктурированного реактора, заключающиеся в применении противоточной схемы теплообмена, состоящей из реакционного канала и канала охлаждения (поток анодного газа из топливного элемента) с двумя дополнительными системами ввода газа-охладителя.

Практическая ценность.

Разработаны методы синтеза высокоактивных стабильных катализаторов Мо2С/Мо, которые могут быть использованы не только для реакции конверсии СО с водяным паром, но и для ряда других реакций, например, конверсии метана.

На базе синтезированного катализатора М02С/М0 и полученной в работе кинетической модели смоделирован и сконструирован микроструктурированный реактор-теплообменник, состоящий из 8 секций, с размером секции 10x10 мм в поперечном сечении и длиной 100 мм. Каждая секция включает в себя плоские и гофрированные пластины молибдена, молибденовую проволоку диаметром 250 мкм и длиной 100 мм, покрытые пористым М02С слоем.

Основные положения выносимые на защиту:

Результаты исследований электродных процессов в солевых расплавах ШС1-КС1-1л2С03, КаС1-КС1-1л2С03-Ка2Мо04, 1ЛС1-КС1-1л2С2, с использованием в качестве индикаторного электрода — молибдена.

Методы синтеза композиции Мо2С/Мо и исследование фазового состава и каталитической активности данной системы для реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Изучение кинетики реакции паровой конверсии монооксида углерода на каталитическом покрытии Мо2С.

Результаты расчета и проектирования микроструктурированного реактора-теплообменника.

Личный вклад автора:;

Личный вклад автора заключается в формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента; обобщении результатов исследования и формулировке выводов. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUGHEM'2006 (Hammamet, Tunisia, 2006), EUCHEM 2008 (Copenhagen, Denmark, 2008), EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); Российской конференции с международным участием "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов" (Екатеринбург 2007); Ш International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application (Novosibirsk, 2007); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Nertherlands Catalysis and Chemistry Conference (Nordwijkerhout, Nertherlands, 2008); International Workshop on Advanced Nanostructured Materials and Thin Films for Industrial Applications (Nottingham, UK, 2008) Научной конференции "Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе фундаментальных материалов" (Апатиты, 2008); Конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении. Индустрия наносистем и материалы" (Воронеж, 2009); 3rd International Conference on Structured Catalysts and Reactors, ICOSCAR-3 (Ischia, Italy, 2009).

Результаты по разработке методов электрохимического синтеза в солевых расплавах каталитических систем нового класса для реакции паровой конверсии монооксида углерода на базе композиции Мо2С/Мо вошли в отчет о деятельности Российской Академии Наук в 2006 году.

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 17 публикациях, из них 1 глава в книгу, 5 статей, в т.ч. 3 статьи опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 113 страницах, включая 26 рисунков, 6 таблиц, списка литературы из 140 наименований.

Заключение:

1. Методом циклической вольтамперометрии исследованы электродные процессы в хлоридно-карбонатном, хлоридно-карбонат-молибдатном и хлоридно-карбидном расплавах. Для вышеперечисленных систем на основании электрохимических исследований определены условия синтеза Мо2С.

2. Методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, БЭТ исследованы фазовый состав, морфология и удельная поверхность покрытий полукарбида молибдена, синтезированных тремя различными методами. Показано, что покрытия Мо2С имеют гексагональную плотноупакованную решетку без каких-либо примесей, которая и является наиболее активной в условиях РПЕС.

3. Изучена каталитическая активность полученных покрытий в условиях РПК. По результатам каталитической активности определен оптимальный метод синтеза каталитической системы Мо2С/Мо. Установлено, что наибольшей активностью обладает система Мо2С/Мо, синтезированная при совместном электровосстановлении карбонат- и молибдат-ионов. Показано, что данная система остается активной, по крайней мере, на протяжении 5000 часов испытаний, а реакция метанирования не наблюдается в широком диапазоне температур.

4. Исследована кинетика РПК на самой активной из синтезированных каталитических систем Мо2С/Мо. Определены порядки реакции по всем компонентам. Получено уравнение для скорости реакции, на основании которого рассчитан оптимальный температурный профиль, позволяющий уменьшить объем реактора для РПК.

5. На основании кинетических данных создана модель микроструктурированного реактора-теплообменника. Моделирование показало необходимость противоточного режима теплосъема в реакторе и

93 создания микроканалов путем чередования плоских и гофрированных пластин с размещением внутри каждого из них проволоки с таким же каталитическим покрытием.

6. Получена опытная партия пластин молибдена различной конфигурации и проволоки с каталитическим покрытием Мо2С для создания пилотного микроструктурированного реактора-теплообменника.

7. Разработана экспериментальная установка для определения режимов работы пилотного микрореактора-теплообменника. Создан пилотный микроструктурированный реактор-теплообменник.

1. Patt J., Moon D.J., Phillips С., Thomson L. Molybdenum carbide catalysts for water-gas shift // Catal. Lett. 2000. - V.65. - P. 193-195.

2. Moon D.J. and Ryu J.W. Molybdenum carbide water-gas shift catalyst for fuel cell-powered vehicles applications // Catal. Lett. 2004. - V.92. - P.l-2.

3. Lee J. S., Oyama S. Т., and Boudart M. Molybdenum Carbide Catalysts. I. Synthesis of Unsupported Powders // J. Catal. 1987. - V.106. - P.125-133.

4. Пат. 6852303 США, МПК7 C01B 3/16, 31/20. Method of using molybdenum carbide catalyst / Purnesh Seegopaul, Lin Gao; N.V.Union Miniere S.A. et al. №10/675078; заявл. 20.09.03; опубл. 08.02.05.

5. Kim H.G., Lee K.H., Lee J.S. Carbon monoxide hydrogenation over molybdenum carbide catalysts // Res. Chem. Intermed. 2000. - V.26. - P.427.

6. LaMont D.C, Gilligan A.J., Darujati A.R.S., Chellappa A.S., Thomson W.J. The effect of Mo2C synthesis and pretreatment on catalytic stability in oxidative reforming environments // Appl. Catal., A. 2003. - V.255. - P.239-253

7. Darujati A.R.S., LaMont D.C., Thomson W.J. Oxidation stability of Mo2C catalysts under fuel reforming conditions // Appl. Catal., A.- 2003.- V.253. P.397-407.

8. Zhu Q., Zhang В., Zhao J., Ji S., Yang J., Wang J., Wang H. The effect of secondary metal on Мо2С/А12Оз catalyst for the partial oxidation of methane to syngas // J. Mol. Catal. A. Chem. 2004. - V.213. - P.199-205.

9. Nagai M., Matsuda K. Low-temperature water-gas shift reaction over cobalt-molybdenum carbide catalyst // J. Catal. 2006. - V.238, №2. - P.489-496.

10. Nagai M., Zahidul A.Md., Matsuda K. Nano-structured nickel-molybdenum carbide catalyst for low-temperature water-gas shift reaction// Appl. Catal., A. 2006. - V.313. - P. 137-145.

11. Floquet N., Bertrand O., Heizmann J.J. Structural and morphological studies of the growth of M0O3 scales during high-temperature oxidation of molybdenum // Oxid. Met. 1992. - V.37. - P.253.

12. Hirschenhofer, J.H., Stauffer, D.B., Engleman, R.R., Klett, M.G., Fuel Cell Handbook, 4th edition, // DOE/FETC-99/1076, US Department of Energy, Federal Energy Technology Center, Morgantown, 1998.

13. Thomas S., Zalbowitz M. Fuel cells, green power. Publication No. LA-UR-99-3231, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, 2000.

14. Song C. Catalytic fuel processing for fuel cell applications. Challenges and opportunities // Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep. 2001. - V.46 (1). - P.8-13.

15. Song C., Murata S., Srinivas S.T., Sun L., Scaroni A.W. C02 reforming of CH4 over zeolite-supported Ni catalysts for syngas production // Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prep. 1999. - V.44 (2). - P. 160-164.

16. Song C., Klein M.T., Johnson B., Reynolds (Eds) J. Catalysis in fuel processing and environmental protection // Catal. Today. 1999 - V.50 (1). - P. 172.

17. Song C. Tri-reforming: a new process concept for effective conversion and utilization of C02 in fuel gas from electric power plants // Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep. 2000 -V.45(4). - P. 772-776.

18. X. Ma, L. Sun, Z.Yin, and C. Song. New approaches to deep desulfurization of diesel fuel, jet fuel, and gasoline by adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications // Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep. 2001. - V.46 (2). - P. 648-649.

19. X. Ma, M. Sprague, L. Sun, and C. Song. Deep desulfurization of liquid hydrocarbons by selective adsorption for fuel cell applications // Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prep. 2002. - V.47 (1). - P. 48-49.

20. Larmanie J., Dicks A.L., Fuel cell systems explained, Wiley, New York, 2000, 308 p.

21. Privette R.M. Fuel processing technology. In: Proceedings of the fuel cell tutorial at 25th International Technical Conference on Coal Utilization and Fuel systems, Clearwater, FL, 6 March 2000.

22. Farrauto R.J., Heck R.M. Environmental catalysis into the 21st century // Cata.1. Today. -2000-V.55 (1-2)-P. 179-187.

23. Trimm D.L., Onsan Z.I. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. Sci. Eng. - 2001. - V.43. - P. 31-84.

24. Gunardson H. Industrial gases in petrochemical processing, Marcel Dekker, NewYork, 1998, 283 p.

25. Armor J.N. The multiple roles for catalysis in the production of H2// Appl. Catal., A. 1999. - V.176. - P. 159-176.

26. Andreev A., Idakiev V., Mihajlova D., Kunev B. Effect of copper oxide on the catalytic activity of iron-chromia catalyst for water gas shift reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - Y.33. - P. 119-124.

27. Edwards M.A., Whittle D.M., Rhodes C., Ward A.M., Rohan D., Shannon M.D., Hutchings G. J., Kiely C. J. Microstructural studies of the copper promoted iron oxide/chromia water-gas shift catalyst // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. -V.4. - P. 3902-3908.

28. Rhodes C., Williams B.P., King F., Hutchings G. J. Promotion of Fe304/Cr203 high temperature water gas shift catalyst // Catal. Commun. 2002 .-V.3.-P. 381-384.

29. Topsoe H. and Boudart M. Mossbauer spectroscopy of CO shift catalysts promoted with lead // J. Catal. 1973. - Y.31. - P. 346-359.

30. Lei Y., Cant N.W., Trimm D. L. Kinetics of the water-gas shift reaction over a rhodium-promoted iron-chromium oxide catalyst // Chem. Eng. J. 2005. -V.114.-P. 81-85.

31. Liu Q., Ma W., He R., Mu Z. Reaction and characterization studies of industrial Cr-free iron-based catalyst for high-temperature water gas shift reaction // Catal. Today. 2005. - V.106. - P. 52-56.

32. Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides // Catal. Surv. Jpn.- 1997.- V.I.-P. 61-73.

33. Burke L.D. and Nugent P.F. The electrochemistry of gold: II The electrocatalytic behaviour of the metal in aqueous media // Gold Bull. 1998 . -V.31. - P. 39-51.

34. Bond G.C. Gold: A relatively new catalyst // Gold Bull. 2001. - 34. - P. 117-120.

35. Andreeva D. Low temperature water gas shift over gold catalysts // Gold Bull. 2002. - V.35. - P. 82-88.

36. Ricote S., Jacobs G., Milling M., Ji Y., Patterson P.M., Davis B.H. Low temperature water-gas shift: Characterization and testing of binary mixed oxides of ceria and zirconia promoted with Pt // Appl. Catal., A. 2006. - V. 303. - P. 35-47.

37. Iida H. and Igarashi A. Difference in the reaction behaviour between Pt-Re/Ti02 (Rutile) and Pt-Re/Zr02 catalysts for low-temperature water gas shift reactions // Appl. Catal., A. 2006. - V.303. - P. 48-55.

38. Patt J., Moon D.J., Phillips C., Thompson L. Molybdenum carbide catalyst for water-gas shift // Catal. Lett. 2000. - V. 65. - P. 193-195.

39. Dudfield C.D., Chen R., Adcock P.L. A compact CO selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell powered vehicle application // J. Power Sources. -2000. V.86 (1-2). - P. 214-222.

40. Rohland B., Plzak V. The PEMFC-integrated CO oxidation a novel method of simplifying the fuel cell plant // J. Power Sources. - 1999. - V.84 (2). - P. 183-186.

41. Dudfield C.D., Chen R., Adcock P.L. Evaluation and modeling of a CO selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell automotive applications // J. Power Sources. 2000. - V.85 (2). - P. 237-244.

42. Ehrfeld W., Hessel V., Lowe H. Microreactors: new technology for modern chemistry // Wiley-VCH Weinheim, Germany. 2000.

43. Lowe H., Ehrfeld W. State-of-the-art in microreaction technology: concepts, manufacturing and applications // Electrochim. Acta. 1999. - V.44. -P.3679-3689.

44. Jensen K.F., Microreaction engineering is small better? // Chem. Eng. Sci. - 2001. - V.56. - P.293-303.

45. Schubert K., Bier W., Linder G., Seidel D. Herstellung und Test von kompakten Microwarmeiibertragern // Chem. Ing. Tech. 1989. - V.61. - P. 172-173.

46. Ondrey G. Microreactor engineering: birth of a new discipline? // Chem. Eng. (New York). 1995. - V.102. - P.52.

47. Ehrfeld W., Hessel V., Haverkamp V. Microreactors, Ulimann's encyclopedia of industrial chemistry // Wiley-VCH Weinheim, Germany. 1999.

48. Gavriilidis A., Angeli P., Cao E., Yeong K.K., Wan Y.S.S. Technology and applications of microengineered reactors // Chem. Eng. Res. Des. 2002. - V.80. -P.3-30.

49. Hessel V., Hardt S., Löwe H. Chemical micro process engineeringfundamentals, modelling and reactions // Wiley-VCH Weinheim, Germany. 2004.

50. Stankiewicz A.I., Moulijn J.A. Process intensification: transforming chemical engineering // Chem. Eng. Prog. 2000. - V.96. - P.22-34.

51. Kolb G., Hessel V. Micro-structured reactors for gas phase reactions // Chem. Eng. J. 2004. - V.98. - P. 1-38.

52. Knight J.B., Vishwanath A., Brody J.P., Austin R.H. Hydrodynamic focusing on a silicon chip: mixing nanoliters in microseconds // Phys. Rev. Lett. -1998.- V.80. P.3863-3866.

53. S.J.Haswell, RJ.Middleton, B.O'Sullivan, V.Skelton, P.Watts, P.Styring. The application of micro reactors to synthetic chemistry // Chem. Commun. 2001. -P.391-398.

54. Besser R.S., Ouyang X., Surangalikar H. Hydrocarbon hydrogenation and dehydrogenation reactions in microfabricated catalytic reactors // Chem. Eng. Sei. -2002. V.58. - P.19-26.

55. Manz A., Graber N., Widmer H.M. Miniaturized total chemical analysis systems: a novel concept for chemical sensing // Sens. Actuators, B. 1990. - V.l. -P.244-248.

56. Miiller A., Drese K., Gnaser H., Hampe M., Hessel V., Lowe H., Schmitt S., Zapf R. Fast preparation and testing methods using a microstructured modular reactor for parallel gas phase catalyst screening // Catal. Today. 2002. - V.81. -P.377.

57. Hendershot D.C. Process minimization: making plants safer // Chem. Eng. Prog. 2000. - V.96. - P.35-40.

58. Janicke M., Holzwarth A., Fichtner M., Schubert K., Schiith F. A microstructured catalytic reactor/heat exchanger for the controlled catalytic reaction between H2 and 02 // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V.130. - P.437-442.

59. Veser G. Experimental and theoretical investigation of H2 oxidation in a high-temperature catalytic microreactor // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. - P.1265-1273.

60. Benson R.S., Ponton J.W. Process miniaturization A route to total environmental acceptability? // Chem. Eng. Res. Des. - 1993. - V.71. - P.160-168.

61. Ajmera S.K., Losey M.W., Jensen K.F. Microfabricated packed-bed reactor for distributed chemical synthesis: The heterogeneous gas phase production of phosgene as a model chemistry // AIChE J. 2001. - P. 1639-1647.

62. Hasebe S. Design and operation of micro-chemical plants bridging the gap between nano, snicro and macro technologies // Comput. Chem. Eng. - 2004. -P.57-64.

63. Worz О., Jachel K.-P., Richter Т., Wolf A. Microreactors A new efficient tool for reactor development // Chem. Eng. Technol. - 2001. - V.24. - P. 13 8-142.

64. Dubois J., Buvet R. Electroactivity range and determination of the CO2" scale in molten alkali carbonates // Bull. Soc. Chim. Fr. 1963. - P.2521.

65. Janz G.J., Conte A. Potentiostatic polarization studies in fused carbonates -II. Stainless steel // Electrochim. Acta. 1964. - V.9. - P. 1279-1287.

66. Делимарский Ю.К., Городыский A.B., Грищенко В.Ф. Катодное выделение углерода из расплавленных карбонатов // Докл. АН СССР. 1964. -Т.156, №3. - С.650-651.

67. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Городыский А.В. Изучение реакций, происходящих при электролизе расплавленных карбонатов // Укр. хим. журнал. 1965. - Т.31, №1. - С.32-37.

68. Смирнов М.В., Циовкина Л.А., Олейникова В.А. Процессы на платиновом и никелевом катоде при электролизе карбонатных расплавов // Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1965. - Вып.6. - С.69-73.

69. Ingram M.D., Baron В., Janz G.J. The electrolytic deposition of carbon from fused carbonates // Electrochim. Acta. 1966. - V.l 1. - P. 1629.

70. Bartlett H.E., Johnson K.E. Electrochemical studies in molten Li2C03-Na2C03 // J. Electrochem. Soc. 1967. - V.l 14, №5. - P.457-461.

71. Bartlett H.E. and Johnson K.E. Electrolytic reduction and ellingham diagrams for oxy-anion systems // Can. J. Chem. 1966. - V.44, №18. - P.2119-2129.

72. Смирнов M.B., Циовкина Л.А., Олейникова В.А. Катодные процессы на платиновом электроде в карбонатных расплавах // Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. - Вып. 15. - С.135-140.

73. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко В.Ф., Василенко В.Л. Особенности катодного выделения углерода при электролизе расплавленных карбонатов // Докл. АН СССР. 1968. - Т.183, №6. - С.1332-1334.

74. Смирнов М.В., Любимцева И.Я., Циовкина Л.А. Катодные процессы на золотом электроде в расплавленной смеси Li20- Li2C03 // Электрохимия. -1971. Т.7, №4 - С.566-568.

75. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Туманова Н.Х., Шаповал В.И. Изучение продуктов электролитического разложения расплавленных карбонатов // Укр. хим. журнал. 1970. - Т.Зб, №2. - С. 136-141.

76. Делимарский Ю.К., Шаповал В .И., Василенко В.Л. Значение кинетического процесса при электровосстановлении СО32" в расплавленном KCl-NaCl // Электрохимия. 1971. - Т.7, №9. - С.1301-1304.

77. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.Л. Хронопотен-циометрическое изучение стадии разряда при электровосстановлении СО32" // Укр. хим. журнал. 1973. - Т.39, №6. - С.617-619.

78. Шаповал В.И. Кинетика электродных процессов с сопряженными кислотно-основными реакциями в расплавленных солях: дис. . д-ра хим. наук; ИОНХ АН УССР. Киев, 1975. - 272 с.

79. Topor D.C., Selman J.R. Molybdenum carbide coatings electrodeposited from molten fluoride bath. Preparation of coherent coatings // J. Electrochem. Soc. -1988. V.135, №2. - P.384-387.

80. Selman J.R., Lin Y.P., Topor D.C. Mechanism of molybdenum and molybdenum carbide electrodeposition from molten salt A review. Proc. of Internat. Symposium on molten salt chemistry and technology // Electrochem. Soc. Inc. - V.43-9.-P.166-181.

81. Stern K.H., Rolison D.R. Theme and variations on tantalum-carbonate reactions in molten fluorides // J. Electrochem. Soc. 1989. - V.136, №12. - P.3760-3767.

82. Ткаленко Д.А., Кудря С.А. Предшествующие и последующие химические реакции при электровосстановлении кислорода и оксианионов в расплавленных электролитах// Электрохимия. 1994. - Т.30, №3. - С.336-339.

83. Ткаленко Д.А., Кудря С.А., Сунегин Г.П. Об определяющей роли транспортных стадий при электровосстановлении сложных оксианионов в расплавах солей // Электрохимия. 1994. - Т.30, №3. - С.352-356.

84. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Катионный катализ электровосстановлёния карбонат-иона на фоне расплавленных хлоридов. // Укр.Хим. Журн. 1985. -Т.51. - №12. - С.1263-1266.

85. Yabe Н., Ema К., Ito Y. The effect of silver ion on electrodeposition of tungsten and tungsten carbide from molten chloride. // Electrochim. Acta. 1990. -V.35. — N.l. — P. 187-196.

86. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Высокотемпера-турный электрохимический синтез карбида вольфрама. // Журн. Прикл. Химии. 1985. - Т.58. - №5. - С.1027-1030.

87. Трунов A.M., Архипов Е.Г., Степанов Т.К. Анодная поляризация платинового электрода в расплавленных карбонатах // Тр. Ин-та Электрохимии УФ АН СССР. 1961. - Вып.2. - С.107-114.

88. Архипов Г.Е., Трунов A.M., Степанов Г.К. О разрядке карбонатного иона на платиновом аноде // Тр. Ин-та Электрохимии УФ АН СССР. 1963. -Вып.4. - С.41-45.

89. Циовкина JI.A., Смирнов М.В., Олейникова В.А. Анодные процессы на платине при электролизе карбонатных расплавов // Электрохимия. 1965. -Т.1. - С.1218-1224.

90. Олейникова В.А., Смирнов М.В., Циовкина JI.A. Анодные процессы на платине при электролизе расплавленных карбонатов щелочных металлов // Тр. Ин-та Электрохимии УФ АН СССР. 1969. - Вып.13. - С.23-29.

91. Смирнов М.В., Циовкина Л.А., Любимцева И.Я. Анодные процессы на золотом электроде в -расплавленной смеси карбонат лития окись лития // Тр. Ин-та Электрохимии УФ АН СССР. - 1972. - Вып.18. - С.122-128.

92. Lorenz Р.К., Janz G.J. Electrolysis of molten carbonates: anodic and cathodic gas-evolving reactions // Electrochim. Acta. 1970. - V.15. - P. 1025.

93. Буссе-Мачукас В.Б., Морачевский А.Г., Борисова Л.В. Анодный процесс при электролизе хлоридно-карбонатных расплавов // Журн. прикл. химии. 1988. - Т.61, №11. - С.2550-2553.

94. Lee J. S., Oyama S. Т., and Boudart M. Molybdenum Carbide Catalysts. I. Synthesis of Unsupported Powders // J. Catal. 1987. - V.106. - P.125-133.

95. Senzi Li, Jae Sung Lee, Taeghwan Hyeon, Kenneth S. Suslick. Catalytic hydrodenitrogenation of indole over molybdenum nitride and carbides with different structures // Appl. Catal., A. 1999. - V.l84. - P. 1-9.

96. Ryoichi Kojima, Kenichi Aika. Molybdenum nitride and carbide catalysts for ammonia synthesis // Appl. Catal., A. 2001. - V.219. - P.141-147.

97. Moon Dong Ju and Ryu Jong Woo. Molybdenum carbide water-gas shift catalyst for fuel cell-powered vehicles applications // Catal. Lett. 2004. - V.92. -P.1-2.

98. Moon D.J., Screekumar K., Lee S.D., Lee B.G. and Kim H.S. Studies on gasoline fuel processor system for fuel-cell powered vehicles application // Appl. Catal., A. 2001. - V.215. - P.l.

99. Patt J., Moon D.J., Phillips C., Thomson L. Molybdenum carbide catalysts for water-gas shift I I Catal. Lett. 2000. - V.65. - P. 193-195.

100. Oyama S. Ted, Yu C. Charles, and Ramanathan S. Transition Metal Bimetallic Oxycarbides: Synthesis, Characterization, and Activity Studies // J. Catal. 1999.-V.184.-P.535-549.

101. Leo Yolpe and M. Boudart. Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface Area // J. Solid State Chem. 1985. - Y.59. - P.348-356.

102. Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang, Wei Li, Ke-Yi Tao. Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source // J. Solid State Chem. 2006. - V.179 - P.538-543.

103. Taeghwan Hyeon, Mingming Fang, and Kenneth S. Suslick. Nanostructured Molybdenum Carbide: Sonochemical Synthesis and Catalytic Properties // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. - P.5492-5493.

104. Pascual Roman, Antonio Luque, Ana Aranzabe. Synthesis of oxides, oxocarbides and carbides of molybdenum by thermal decomposition of diethylenetriamine oxomolybdenum compounds // Thermochim. Acta. 1993. -V.223. - P.167-175.

105. Yunle Gu, Zhefeng Li, Luyang Chen, Yongchen Ying and Yitai Qian. Synthesis of nanocrystalline Mo2C via sodium co-reduction of M0CI5 and CBr4 in benzene // Mater. Res. Bull. 2003. - V.38. - P.l 119-1122.

106. J. Lu, H. Hugosson, O. Eriksson, L. Nordstrom, U. Jansson. Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of phase stability // Thin Solid Films. 2000. - V.370. - P.203-212.

107. S. Monteverdi, M. Mercy, S. Molina, M.M. Bettahar, S. Puricelli, D. Begin, F. Mareche, F. Furdin. Study of unsupported and active carbon supported P-Mo2C prepared from MoCl5 precursor // Appl. Catal., A. 2002. - V.230. - P.99-110.

108. Erich C. Weigert, Joseph South, Sergey A. Rykov, Jingguang G. Chen. Multifunctional composites containing molybdenum carbides as potential electrocatalysts // Catal. Today. 2005. - Y.99. - P.285-290.

109. Шаповал В.И., Малышев B.B., Новоселова И.Н., Кушхов Х.Б. Современные проблемы электрохимического синтеза соединений переходных металлов ГУ VI групп // Успехи химии. - 1995. - Т.64, №2. - С.133-141.

110. Турин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития // Успехи химии. 1972. - Т.41. - С.616.

111. K.Hoschowa. // J. Jpn. Heat. Treat. 20, 130 (1980).

112. T.Arai, Y.Sugimoto, N.Komatsu. Carbide coating and boriding of chromium- plated steel by immersion process in fused borax bath // J. Met. Finish. Soc. Jpn. 1981. - V.32. - P.240.

113. J.L.Andrieux, G.Weiss. Making compounds of molybdenum and of tungsten by electrolysis of melts // Bull. Soc. Chim. Fr. 1948. - V.15. - P.598-601.

114. Пат. 3589987 США, МПК В 01 К 1/00. Method for the electrolytic preparation of tungsten carbide / John M. Gomes, Don H. Baker, Kenji Uchida; US INTERIOR. №822323; заявл. 06.05.69; опубл. 29.06.71.

115. A.K.Suri, T.K.Musherjee, C.K.Cupta. Molybdenum carbide by electrolysis of sodium molybdate // J. Electrochem. Soc. 1973. - V.120, №5. -P.622-624.

116. C. Mamantov, Molten Salts: Characterizations and Analysis // New York 1969. •

117. Ивановский JI.E., Некрасов В.Н. / Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979. - 182 с.

118. R.S. Nicholson and I. Shain. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems // Anal. Chem. 1964. - Y.36. - P.706.

119. H. Matsuda and Y. Ayabe. The theory cathode-ray polarography of Randles-Sevcik // Z. Elecrochem. 1955. - V.59. - P.494-503.

120. P. Delahay. New Instrumental Methods in Electrochemistry: Theory, Instrumentation and Application to Analytical and Physical Chemistry // Intersciens, New York, 1954.

121. Janz G.J., Bansal N.P. Molten Salts Data: Diffusion Coefficients in Single and Multi-Component Salt Systems // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. - V.ll. -P.505.

122. Massot L., Chamelot P., Bouyer F., Taxil P. Electrodeposition of carbon films from molten alkaline fluoride media // Electrochim. Acta. 2000. - V.47. -P. 1949-1957.

123. Некрасов B.H., Барбин H.M., Ивановский JI.E. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl-KCl-Li20 методом вольтоамперометрии с линейной разверткой потенциала // Расплавы. 1989. - №6. - С.51-58.

124. Барбин Н.М. Анодные процессы на стеклоуглеродном электроде в оксидно-хлоридных расплавах: автореф. дис. . канд. хим. наук; Ин-т электрохимии УО АН СССР. Свердловск, 1987. - 19 с.

125. Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез новый метод синтеза дисперсных порошков карбидов молибдена и вольфрама // Журн. неорг. химии. - 1997. - Т.42, №4. - С.540-547

126. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R, Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of Mo2C catalytical coatings for the water-gas shift reaction // Z. Naturforsch, A. 2007. - У.62. - P.647-654.

127. Shah R.K. Laminar flow friction and forced convection heat transfer in ducts of arbitrary geometry // Int. J. Heat Mass Transfer. 1975. - V.l 8 - P.849-862.

128. Baliga B.R. and Azrak R.R. Laminar fully developed flow and heat transfer in triangular plate-fin ducts // ASME J. Heat Transfer. 1986. - V.108. -P.24-32.

129. Shah R. K., London A. L. Laminar Flow Forced Convection in Ducts. // Academic Press, New York, 1978.