автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Микрофильтрационные мембраны на основе полиамида 6 с высокими и стабильными характеристиками

На правах рукописи

ОКУЛОВ КИРИЛЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 6 С ВЫСОКИМИ И СТАБИЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

05.17.06 —Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 "оягои

Иваново 2013

005538987

005538987

Работа выполнена на кафедре «Химические технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых».

Научный руководитель Панов Юрий Терентьевич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Бурмистров Владимир Александрович,

доктор технических наук, профессор,

Ивановский государственный химико-технологический университет, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

Поворов Александр Александрович,

кандидат технических наук, Закрытое акционерное общество "Баромембранная технология", генеральный директор

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет имени Д. И. Менделеева

Защита состоится ч/б » декабря 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932)32-54-33, факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан «15» ноября 2013 г.

Ученый секретарь jOs /

совета Д 212.063.03 О/гШММ&з---Шарнина Любовь Викторовна

e-mail: Slmrnina@isuct.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Широкое применение в медицинской, пищевой, электронной и других отраслях промышленности для стерилизующей, осветляющей и тонкой фильтрации жидких сред нашли патронные фильтры, основным элементом которых является полимерная мембрана. Для изготовления полимерных мембран используют полиэтилентерефталат, полиамиды, эфиры целлюлозы, политетрафторэтилен и другие полимеры. Одну из лидирующих позиций при производстве полимерных микрофильтрационных мембран занимают алифатические полиамиды, что обусловлено комплексом их полезных свойств: прочность, эластичность, гидрофильность, стойкость к действию большинства растворителей, смачиваемость и устойчивость к щелочному гидролизу.

Полимерные мембраны получают из формовочных растворов путем нанесения его на подложку и последующим высаждением. Формовочный раствор, в общем случае, представляет собой смесь компонентов: полимер, растворитель, осадитель, порообразователь и другие технологические добавки. Природа и концентрация компонентов в формовочном растворе, а также способ его приготовления, определяют порометрические и механические свойства мембран. Важнейшими параметрами, обуславливающими выбор полимера для производства мембран, являются: молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, наличие структурообразующих добавок и пространственная структура макромолекул.

Установление влияния свойств полимера и состава формовочного раствора на показатели мембран позволит получать мембраны с высокими механическими и порометрическими показателями, а также интенсифицировать процесс ее производства.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является определение факторов, влияющих на порометрические и механические показатели микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6, и разработка на основе полученных данных технологии получения мембран с высокими и стабильными характеристиками.

Для реализации поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- установить влияние параметров приготовления формовочного раствора на порометрические свойства мембран;

-разработать технологию получения микрофильтрационных мембран со стабильными порометрическими характеристиками;

- изучить влияние свойств различных марок полиамидов на порометрические и механические свойства мембран;

- выпустить опытные партии микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 с заданными эксплуатационными свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработаны методы направленного регулирования структуры и свойств микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6.

Установлено, что наибольшее влияние на процесс формования мембран с заданными характеристиками оказывают: свойства исходного полимера, температура приготовления и время хранения формовочного раствора, а также скорость вращения мешалки.

Установлена зависимость молекулярной массы и пространственной структуры полиамида 6 на скорость формования готовой мембраны.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны технологические приемы приготовления формовочных растворов, позволяющие получать микрофильтрационные мембраны со стабильными порометрическими характеристиками.

Разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологического процесса получения микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 в условиях производства предприятия ООО НПП "Технофильтр".

Выпущены опытные партии микрофильтрационных мембран с заданными эксплуатационными свойствами:

• на основе полиамида Ultramid В40 - мембрана с повышенными прочностными показателями;

• на основе полиамида ПА6 ИГХТУ - бездефектная мембрана со скоростью формования на 35 % выше стандартной.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); V Кирпичниковских чтениях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2010); XI Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2010» (Москва, 2010); III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизма кристаллизации, кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012); V Всероссийской научной конференции с между народ-

ным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); XII Всероссийской научной конференции с международным участием "Мембраны-2013" (Владимир, 2013).

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 печатных работах, в том числе 3 статьях, рекомендованных перечнем ВАК, а также материалах международных и всероссийских конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 3-х глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы из 126 наименований. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, содержит 27 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность проводимых исследований.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся структурных особенностей полимерных мембран, и мембранные процессы разделения смесей. Представлена общая характеристика полимеров. Приведены особенности строения алифатических полиамидов. Описаны способы применения полимерных материалов для получения синтетических мембран. На примере поливинилиденфторида и полиэфирсульфона показано влияние свойств исходных полимеров на порометрические и механические свойства получаемых из них мембран.

На основе литературных данных выбран исследуемый ряд свойств полимеров, а также параметров процесса приготовления формовочных растворов, оказывающих влияние на характеристики микрофильтрационных мембран.

Во второй главе приведена краткая характеристика физико-химических свойств материалов, применяемых в исследовании. Подробно рассмотрена схема экспериментальной установки получения формовочных растворов, а также опытно-промышленной установки получения пористых пленок фазоинверсным способом (УППП). Подробно описаны методики эксперимента: приготовление формовочного раствора, изучение реологических свойств формовочных растворов, формование полиамидных мембран на УППП, определение порометрических и механических характеристик готовых мембран, а также изучение данных рентгеноструктурного анализа. Приведена оценка погрешностей измерения физических величин.

При изучении влияния различных параметров приготовления формовочного раствора на порометрические характеристики мембран проводились параллельные опыты, в которых все параметры, за исключением исследуемого, оставались постоянными.

Методика получения мембран включает следующие стадии:

1. Приготовление формовочного раствора. Формовочный раствор получают по общей методике в лабораторном реакторе объемом 0,5 дм , оснащенном турбинной мешалкой и рубашкой для термостатирования, в котором можно варьировать температуру приготовления от 5 до 90 °С и скорость вращения мешалки в интервале 100 - 1000 об/мин. В качестве растворителя для полиамида 6 используют смесь муравьиной кислоты и воды в соотношении 80:20 (масс.). Перемешивание раствора осуществляют в течение 5 часов. Затем проводят деаэрацию раствора в сосуде с пониженным давлением в течение 10 часов. Приготовленные формовочные растворы хранят в изолированном сосуде при температуре 20 °С.

2. Формование мембраны. Готовый формовочный раствор используют для получения мембраны фазоинверсным способом на УППП. В процессе получения мембраны формовочный раствор с помощью фильеры намазывается на формовочный барабан, затем погружается в осадитель-ную ванну, в которой происходит высаждение полимера, вследствие чего формируется мембрана. Автоматизированная установка позволяет фиксировать все технологические параметры производства для получения мембран с воспроизводимыми показателями.

Третья глава посвящена изучению условий приготовления формовочных растворов. В качестве варьируемых параметров были выбраны следующие: концентрация полиамида 6 (С(па6))> температура приготовления и время хранения формовочного раствора, скорость вращения мешалки. В качестве исследуемых параметров были выбраны основные поромет-рические свойства мембраны: точка пузырька (Т.п.) и производительность (<3). в экспериментах использовали полиамид марки ПА6-310 (Гродно-химволокно, Беларусь), т.к. этот полимер традиционно применяется при производстве полиамидной мембраны в ООО НПП «Технофильтр».

В таблице 1 представлены экспериментальные данные по влиянию концентрации полиамида 6 в формовочном растворе на порометрические характеристики мембран. При переработке формовочного раствора с концентрацией исследуемого полиамида 16 % (температура приготовления - 26 °С, вязкость г) = 1089 мПа-с) не удалось получить мембраны в виде непрерывного полотна. Из формовочного раствора с концентрацией полиамида 21% (Л = 3454 мПа с) получается неоднородная мембрана с дефектами, связанными со снижением эффективности деаэрации и качеством намазывания формовочного раствора на барабан. Неоднородность и многочисленные дефекты

Таблица 1

Влияние концентрации полиамида 6 в формовочном растворе на характеристики мембран

Характеристики форм, р-ра Характеристики мембраны

С (ПА6), % П. мПа-с 2 мл/мин см Т.п., атм

16 1089 - -

17 1523 124 0,7

18 1932 91 0,9

19 2497 30 1,9

20 2891 17 2,5

21 3454 - -

не позволяют определить истинные механические и порометрические свойства мембраны.

Увеличение концентрации полиамида в растворе с 17 до 20 % приводит к значительному увеличению вязкости раствора (~ в 2 раза), при этом для соответствующих мембран наблюдается увеличение точки пузырька и уменьшение производительности, такое явление свидетельствует об уменьшении среднего размера пор мембраны.

Затем было изучено влияния температуры приготовления формовочного раствора на порометрические характеристики мембран.

Температура приготовления растворов варьировалась в интервале 1025 °С (С(па6) = 18,5 %, г) -2200 мПа с). Температура формовочных растворов при формовании мембран в параллельных опытах была постоянной (20 °С).

На рисунке 1 представлена зависимость значения точки пузырька и производительности мембраны от температуры приготовления формовочного раствора. При анализе экспериментальных данных установлено, увеличение температуры приготовления формовочного раствора приводит к увеличению удельной производительности мембраны, и, соответственно, к уменьшению точки пузырька. Таким образом, контролирование температуры приготовления формовочного раствора позволяет получать мембраны с воспроизводимыми характеристиками.

Для определения рабочего диапазона температуры приготовления формовочного раствора было изучено влияние высокой температуры (до 55 °С) на порометрические характеристики мембраны. В ходе работы формовочный раствор готовили при 12 °С до полного растворения компонентов (С(па6) = 18,5%, г) -2200 мПа с), а затем нагревали его до определенной температуры (от 12 до 55 °С) и выдерживали при перемешивании в течение 1 часа. Порометрические характеристики мембран, полученных из данных формовочных, рас-

15 20 25

& Т.п. • О Температура, «С

Рис. 1. Зависимость порометрических характеристик мембраны от температуры приготовления формовочного раствора

Таблица 2

Влияние температуры выдержки раствора на порометрические свойства мембран

Температура выдержки формовочного раствора, °С Характеристики готовой мембраны

0, мл/мин см2 Т.п., атм

12 7,0 3,3

20 7,1 3,3

25 18,0 3,0

35 28,0 2,0

50 62,0 1,5

55 - -

г

5 з

к 3

с. 3

творов, представлены в таблице 2. Анализ результатов показал, что изменение температуры выдержки формовочного раствора в интервале от 12 до 20 °С не влияет на порометрические характеристики мембраны, тогда как повышение температуры от 25 до 50 °С приводит к значительному увеличению производительности мембраны и, соответственно, к снижению точки пузырька. При температуре выдержки 55 °С, как и предполагалось, наблюдается изменение цвета формовочного раствора с бесцветного до темно-коричневого, а также значительное уменьшение его вязкости, что делает его не пригодным для формования. Такое явление может объясняться ги политической деструкцией полимера.

Для определения времени, в течение которого формовочные растворы сохраняют свои свойства, приготовленный по общей методике раствор порционно формовали каждые 24 часа в течение 5 суток. На рисунке 2 представлена зависимость порометриче-ских характеристик мембран от времени хранения формовочного раствора. Анализ данных показал, что готовый формовочный раствор пригоден для формования в течение 48 часов.

При исследовании зависимости порометри-ческих свойств мембран от скорости вращения перемешивающего устройства готовили формовочный раствор по общей методике при температуре 20 °С (ОпАб) = 18,5 %, г) ~ 2200 мПа-с). При этом скорость вращения

16 Я

1 14 2

о - 12

•10 £ - 8 §

Л щ „ а о - 6 е- X

- 4 ^ 4 ей В - 2 °

С <- 0

120

Время хранения, ч

0 24 48 72 -А-Т.п. "»"О

Рис.2. Зависимость порометрических характеристик мембран от времени хранения формовочного раствора

к 2.3

29

27

и

25 1

С

23 о

8

21 |

с

19 с

с

17 с

400

800

«О

Сшрость вращения мешалки, об<мин

Рис. 3. Влияние скорости вращения мешалки при приготовления формовочного раствора на порометрические характеристики мембран перемешивающего устройства была в интервале 300-700 об/мин. Зависимость свойств мембран от скорости вращения мешалки представлена на рисунке 3. Экспериментальные данные показали, что увеличение скорости вращения мешалки приводит к увеличению точки пузырька уменьшению

Температура,

С(ПА6). %

Рис.4. Зависимость точки пузырька (Т.п.) от концентрации полиамида 6 (Опдб)) и температуры приготовления формовочного раствора

производительности мембраны. Это может быть связанно с образованием плотной структуры мембраны за счет более полного растворения глобул полимера в формовочном растворе.

В связи с многочисленностью параметров приготовления формовочного раствора, оказывающих влияние на поромет-рические свойства мембран, была проведена оценка взаимного влияния параметров. Для этого было изучено влияние состава и условий приготовления формовочного раствора на поромегрические свойства мембран с использованием метода математического моделирования.

Для построения математической модели был выбран наиболее подходящий в наших условиях метод активного эксперимента. В Ма^ЬаЬ программе были рассчитаны коэффициенты регрессии, остаточные дисперсии относительно среднего и критерии адекватности Фишера, расчетные данные выходных параметров и их разность с экспериментальными значениями. На основе расчетных данных построены поверхности отклика и контурные линии каждого выходного параметра: точка пузырька (уТр) и производительность (у<3) от изменения концентрации полиамида (х,), температуры приготовления формовочного раствора (х2) и скорости вращения мешалки (х3).

В качестве примера, на рисунках 4 и 5 представлены зависимости значения точки пузырька и производительности от концентрации полиамида и температуры приготовления формовочного раствора, соответственно, при скорости вращения мешалки 500 об/мин.

Температура, °С

С(ПА6), %

Рис.5. Зависимость производительности (<3) от концентрации полиамида 6 (С(ПА6)) и температуры приготовления формовочного раствора

Графики позволяют определить характеристики получаемой мембраны в зависимости от двух входных переменных и одного выходного параметра.

Рассчитанное по программе математическое описание имеет вид: уТр=2,1396 + 0,4096'хг0,7436'х2+0,1611 -х3-0,075-х,-х2+0,125 -XI-х3--0,1038-х,2-0,3079-х22-0.2058'х32;

у<3=41,52-30,62-х1+28,6538«х2-2,1525«х3-19,8125*х,*х2-2,4375«х,«х3--4,8125-х2-хз+22,6008'х12+7,6358*х22-0,1883'хз2; 2

где: уТр - точка пузырька, атм; у(} - производительность, мл/мин-см ; Х!_ х2, х3 - безразмерные значения входных переменных (концентрация полиамида 6, температура приготовления и скорость вращения мешалки), которые связаны с размерными входными переменными соотношениями: _ X,-18,49 __ X,-19,34 _ X,-499,98

1.23 ' 7,11 ' *3 164,61 '

Xх - концентрация полиамида 6, %; Х2 - температура приготовления, °С; Х3 — скорость вращения мешалки, об/мин.

На основе анализа математического описания можно сделать вывод, что наибольший вклад в изменение порометрических показателей мембраны вносит концентрация полиамида и температура приготовления формовочного раствора.

С использованием полученной модели, а также анализа результатов экспериментов были определены оптимальные условия приготовления формовочного раствора для следующего этапа исследований:

- температура приготовления формовочного раствора - +20 °С;

- скорость вращения мешалки - 500 об/мин;

- время хранения формовочного раствора - не более 48 часов.

В четвертой главе было изучено влияние свойств различных марок полиамидов на порометрические и механические свойства мембран. В ходе эксперимента готовили формовочные растворы, концентрация полимера в которых подбиралась таким образом, чтобы получались мембраны имеющие точку пузырька 3,8 атм. Для проведения эксперимента были использованы 8 марок экструзионных полиамидов различной относительной вязкости (г|от„), а также специально разработанный полиамид 4 (ПА6 ИГХТУ, Россия) с низкой вязкостью и имеющий преимущественно линейное строение. Свойства исходных полиамидов, а также характеристики полученных на их основе формовочных растворов, представлены в таблице 3.

На рисунке 6 представлена зависимость концентрации полимера в формовочном растворе от его относительной вязкости. Для исследуемых полимеров, за исключением 4, прослеживается обратная зависимость концентрации полимера в формовочном растворе от его относительной вязкости. Концентрация полимера 4 в формовочном растворе оказалась значи-

тельно меньше, чем предполагалось. Это явление можно объяснить более линейным строением полимера по сравнению с другими полиамидами.

Таблица 3

№ п/п Марка Чет, Mn Добавки Параметры формовочного раствора

С(ПА61, % г), мПа с

1 ПА6-310 Гродно Азот (Беларусь) 3,33 19000 отсутствуют 20,3 2931

2 Ultramid В36 BASF (Германия) 3,58 24000 отсутствуют 19,9 2751

3 Ultramid В40 BASF (Германия) 4,12 33000 отсутствуют 16,5 2762

4 ПА6 ИГХТУ (Россия) 3,21 25000 отсутствуют 17,2 1923

5 Волгамид 34 КуйбышевАзот (Россия) 3,34 - отсутствуют 20,0 2903

6 Ultramid В36 LN BASF (Германия) 3,58 24000 лубриканты, нуклеаторы 19,5 2713

7 Schulamid 6 HV11 A. Schulman (Германия) 3,50 - лубриканты 20,2 2730

8 Ultramid B40L BASF (Германия) 4,17 33000 лубриканты 16,3 2712

9 PA6H Übe Industries (Япония) 3,72 - лубриканты 18,5 2701

При изучении влияния молекулярной массы полиамида (Мп) на поро-метрические характеристики мембран установлено, что чем выше молекулярная масса, тем ниже его концентрация в формовочном растворе. При получении мембран с точкой пузырька 3,8 атм. на

основе полимеров 2, 3, 6 и Рис.6. Зависимость концентрации полимера в формо- $ различН0Й молекуляр-вочном растворе (СтАвО от его относительной вязко- „ г „ г

ста (т^отн) нои массой> были получе-

(номер полимера соответствует таблице 3) НЫ формовочные раство-

ры с одинаковой вязкостью (г1~2700 мПа с), при этом концентрация полимера в формовочном растворе была различна. В случае полимера 4, как более линейного, образуется наименее вязкий формовочный раствор по сравнению с остальными.

Среди исследуемых полиамидов полимеры 6-9 содержат в своем составе различные технологические добавки: лубриканты и нуклеаторы. Как видно из таблицы 4, наличие лубрикантов и нуклеаторов в исходных полиамидах 6 и 8 приводит к снижению производительности мембраны по сравнению с аналогичными полимерами 2 и 3, соответственно. Таким образом, использование полимеров, содержащих технологические добавки, не позволяет получать мембраны с высокими порометрическими свойствами.

Таблица 4

№ п/п Порометрические свойства мембран Кристалличность, % Механические свойства мембраны

0, мл/мин см' Т.п., атм исх. полимер мембрана <;, МПа /,%

1 12,0 3,81 67 59 4,40 38,0

2 12,0 3,78 62 59 4,21 62,0

3 11,5 3,82 76 60 4,33 101,0

4 12,5 3,84 - - 3,77 49,9

12,3 3,92 - - 4,03 45,9

6 7,2 3,80 60 53 - -

7 8,5 3,78 - - - -

8 8,1 3,79 - - - -

9 8,0 3,80 - - - -

делена степень кристалличности исходных полимеров 1, 2, 3, 6 и мембран на их основе (таблица 4). Экспериментальные данные показали, что степень кристалличности мембраны практически не зависит от степени кристалличности исходного полимера. Это объясняется тем, что при приготовлении формовочного раствора основная надмолекулярная структура полиамида разрушается, а кристаллическая структура мембраны определяется условиями формования полотна.

Для образцов мембран, обладающих сравнительно высокой удельной производительностью (полиамиды 1-5), было определено разрушающее напряжение при растяжении (<;) и относительное удлинение при разрыве (Г) (таблица 4). В ходе измерений было установлено, что мембраны из полимеров 1, 2, 3 и 5 имеют одинаковое значение разрушающего напряжения при растяжении. Мембрана на основе полимера 4 имеет наименьшее значение разрушающего напряжения при растяжении, что может быть связано с линейным строением полимера и продольной ориентацией молекул полиамида при формовании мембраны. Также в ходе эксперимента было установлено, что мембрана на основе полимера 3, обладающего высокой молекулярной массой, при одинаковом значении разрушающего напряжения при растяжении имеет вдвое большее относительным удлинением при разрыве, чем мембраны, полученные из полиамидов других марок.

Анализ микрофотографий среза мембран, представленных на рисунке 7, показал, что мембраны имеют ассиметричную губчатую структуру, причем марка полиамида оказывает на нее значительное влияние. Мембрана на основе полимера 6 (рис. 7А), содержащего нерастворимые в муравьиной кислоте лубриканты и нуклеаторы, имеет более неоднородную структуру с низкой пористостью, по сравнению с мембраной из полимера 2, не содержащего добавок (рис. 7В). При получении мембраны из полиамида 1 (рис. 7С), в отличие от полимеров 6 и 2, формируется рыхлая структура мембраны с крупными ячейками и вытянутыми стенками, что может быть объяснено высокой вязкостью формовочного раствора. Мембрана на основе полимера 4 (рис. 7В) отличается наличием плотного верхнего слоя.

Рис. 7. Микрофотографии срезов мембран, увеличение х4000 А - 6, Ultramid В36 LN (BASF, Германия); В - 2, Ultramid В36 (BASF, Германия), С - 1, ПА6-310 (Гродно, Беларусь); D - 4, ПА6 ИГХТУ (Россия)

В пятой главе представлены данные о результатах внедрения разработанной технологии получения микрофильтрационных мембран в производство ООО НПП "Технофильтр".

На промышленной установке получения мембран был произведен выпуск двух опытных партий мембраны из коммерчески доступных полимеров 3 и 4. Применение полиамида 3 с более высокой молекулярной массой позволяет получать мембрану с высокими механическими свойствами при сохранении порометрических характеристик. При использовании полиамида 4 с более линейным строением удается повысить скорость формования мембраны на 35 %, а также снизить количество дефектов мембраны за счет уменьшения вязкости формовочного раствора, по сравнению с остальными полимерами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены факторы, влияющих на порометрические и механические показатели микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6. Разработана технология получения мембран с высокими и стабильными характеристиками.

2. Показано влияние параметров приготовления формовочного раствора: концентрация полиамида 6, температуры приготовления, скорость вращения мешалки и время хранения - на удельную производительность и максимальный размер пор мембраны, получаемой методом мокрого формования.

3. С помощью метода математического моделирования определены оптимальные параметры приготовления формовочного раствора: температура приготовления 20 °С, скорость вращения мешалки - 500 об/мин, время хранения раствора - не более 48 часов.

4. Для получения микрофильтрационных полиамидных мембран с высокими механическими характеристиками, при условии сохранения порометрических свойств, следует использовать полимер с молекулярной массой 33000.

5. Использование полимера ПА6 ИГХТУ, обладающего преимущественно линейным строением, позволило увеличить скорость формования мембраны на 35 % (по сравнению с максимально возможной скоростью формования в ряду изученных полимеров) за счет снижения вязкости формовочного раствора на 30 %.

6. Разработанная технология была апробирована на промышленной установке в компании ООО НПП "Технофильтр". На основе рекомендованных марок полиамидов были выпущены 2 опытно-промышленные партии мембраны с заданными эксплуатационными свойствами:

• на основе полиамида Шгагтс! В40 - мембрана с повышенными прочностными показателями;

• на основе полиамида ПА6 ИГХТУ - бездефектная мембрана со скоростью формования на 35 % выше стандартной.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Тарасов, A.B. Микрофильтрационные полиамидные мембраны для процессов санитарно-вирусологического контроля воды / A.B. Тарасов, Ю.А. Федотов, С.А. Лепешин, Ю.Т. Панов, К.В. Окулов, А.И. Вдовина // Бутле-ровские сообщения. - 2010. - Т. 23. - № 15. - С. 44.

2. Тарасов, A.B. Применение мембран с положительным поверхностным зарядом для санитарно-вирусологического контроля воды / A.B. Тарасов, Ю.А. Федотов, С.А. Лепешин, Ю.Т. Панов, К.В. Окулов, А.И. Вдовина // Известия Самарского научного центра РАН. - 2012. - Т. 14. - № 1 (7). - С. 2372.

3. Окулов, К.В. Влияние различных марок полиамида 6 на порометриче-ские характеристики микрофильтрационных мембран / К.В. Окулов, Ю.Т. Панов, А.И. Вдовина, A.B. Тарасов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2013. -Т. 56. -№ 2. - С. 91.

4. Козлов, H.A. Исследование работы сушилки в производстве мембранных фильтрующих элементов / H.A. Козлов, М.С. Новиков, К.В. Окулов // Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения». — Казань, 2008.-С. 157.

5. Козлов, H.A. Вязкость концентрированных растворов полиамида 6 и полиамида 66 в бинарном растворителе / H.A. Козлов, Ю.А. Федотов, К.В. Окулов, A.B. Тарасов. // Тез. докл. IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров». — Иваново, 2009. - С. 63.

6. Козлов, H.A. Влияние условий приготовления концентрированных растворов на свойства, получаемых из них мембран / H.A. Козлов, Ю.А. Федотов, К.В. Окулов, A.B. Тарасов // Тез. докл. XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов V Кирпичниковские чтения "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". — Казань, 2009. — С. 121.

7. Алексеева, М.Н. Влияние молекулярной массы на размер пор при инверсионном способе формования мембран / М.Н. Алексеева, К.В. Окулов, Ю.А. Федотов, Ю.Т. Панов // Сб. трудов VIII Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки — специалисту нового века". -Иваново, 2010.-С.193

8. Окулов, К.В. Влияние температуры приготовления раствора на поро-метрические характеристики микрофильтрационных полиамидных мембран / К.В. Окулов, A.B. Тарасов, Ю.А. Федотов // Сб. трудов XI Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2010». - М., 2010. - С. 54.

9. Тарасов, A.B. Модификация микрофильтрационных полиамидных мембран с использованием наноматериалов с целью повышения их сорбци-онных способностей и для придания бактериостатических свойств / A.B. Тарасов, Ю.А. Федотов, С.А. Лепешин, К.В. Окулов, Е.С. Яворская // Сб. трудов III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». — Суздаль, 2010. - С. 48.

10. Алексеева, М.Н. Модификация полиамидных микрофильтрационных мембран полимерными добавками [Электронный ресурс] / М.Н. Алексеева, К.В. Окулов, A.B. Тарасов // Сб. трудов III Общероссийской студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум 2011». -2011.

11. Окулов, К.В. Влияние свойств исходного полиамида на порометриче-ские характеристики мембран / К.В. Окулов, Ю.Т. Панов, A.B. Тарасов, Ю.А. Федотов // Сб. трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии». - Волгоград, 2011. - С. 484.

12. Окулов, К.В. Влияние технологических добавок полиамида 6 на кристаллические и порометрические характеристики микрофильтрационных мембран / К.В. Окулов, Ю.Т. Панов, A.B. Тарасов // Тез. докл. VII Международной научной конференции "Кинетика и механизма кристаллизации, кристаллизация и материалы нового поколения". — Иваново, 2012. - С. 127.

13. Окулов, К.В. Влияние свойств различных марок полиамида 6 на порометрические и механические характеристики микрофильтрационных мембран / К.В. Окулов, Ю.Т. Панов, А.И. Федотова, A.B. Тарасов // Тез.докл. V Всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров». — Иваново, 2013. — С. 323.

14. Окулов, К.В. Влияние свойств различных марок полиамида 6 на структуру микрофильтрационпых мембран / К.В. Окулов, A.B. Тарасов, Ю.Т. Панов // Сб. трудов XII Всероссийской научной конференции с международным участием "Мембраны-2013". - Владимир, 2013. - С. 323.

Подписано в печать 12.11.13. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 80 экз. Заказ Издательство Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых"

Л/„Л,/Г-П/Л На правах рукописи

04201452840 ^

ОКУЛОВ КИРИЛЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 6 С ВЫСОКИМИ И СТАБИЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ю.Т. Панов

Владимир 2013

■У

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................................8

1.1 Мембраны и мембранные процессы..................................................................................8

1.1.1 Мембрана. Классификация мембран........................................................................8

1.1.2 Важнейшие характеристики мембран......................................................................11

1.1.3 Мембранные процессы..........................................................................................................17

1.2. Получение полимерных мембран....................................................................................20

1.2.1 Способы получения полимерных мембран........................................................20

1.2.2 Полимеры для производства мембран....................................................................34

1.2.3 Влияние различных характеристик полимера на свойства мембраны......................................................................................................................................................................40

1.3 Методы интенсификации процесса получения микрофильтрационных мембран......................................................................................................................................................46

1.3.1 Улучшение порометрических характеристик мембран..........................46

1.3.2 Повышение механических характеристик мембран..................................48

1.3.3 Интенсификация процесса формования мембраны....................................49

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................52

2.1 Характеристика объектов исследования........................................................................52

2.2 Характеристика химических материалов......................................................................53

2.3 Технология метода мокрого формования......................................................................53

2.4 Лабораторная установка для приготовления формовочного раствора 53

2.5 Методика приготовления формовочного раствора................................................54

2.6 Методика измерения вязкости формовочных растворов....................................55

2.7 Методики определения порометрических характеристик мембран.... 58 2.7.1 Размера пор........................................................................................................................................58

2.7.2 Производительность мембраны......................................................................................60

2.8 Методика определения прочностных свойств плоской мембраны

при растяжении................................................................................................................................................63

2.9 Измерение толщины мембраны..............................................................................................66

2.10 Рентгеноструктурный анализ полимеров и готовых мембран..................67

2.11 Электронно-микроскопическое исследование мембран................................67

2.12 Математическая обработка результатов......................................................................67

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................................................70

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН

СО СТАБИЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ................................................................71

3.1 Исследование влияния условий приготовления формовочного раствора на порометрические свойства мембраны..................................................................71

3.1.1 Влияние концентрации полиамида в формовочном растворе............72

3.1.2 Влияние температуры приготовления формовочного раствора.... 74

3.1.3 Влияние температуры выдержки формовочного раствора....................76

3.1.4 Влияние времени хранения формовочного раствора....................................77

3.1.5 Влияние скорости вращения мешалки....................................................................79

3.2 Построение математической модели....................................................................................80

3.3 Определение оптимальных условий приготовления формовочных растворов................................................................................................................................................................88

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИАМИДА 6 НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАНЫ......................................................90

4.1 Влияние относительной вязкости исходного полимера....................................90

4.2 Влияние молекулярной массы полиамида 6..................................................................93

4.3 Влияние добавок в составе полиамида 6..........................................................................94

4.4 Влияние степени кристалличности полиамида 6......................................................96

4.5 Влияние марки полиамида 6 на структуру мембраны......................................97

4.6 Влияние марки полимера на физико-механические характеристики

мембраны................................................................................................................................................................100

5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВО........................................................................................................................................................................102

5.1 Получение мембраны с увеличенной скоростью формования....................102

5.2 Получение мембраны с повышенными механическими характеристиками....................................................................................................................................................................103

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ..................................................105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................106

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение в медицинской, пищевой, электронной и других отраслях промышленности для стерилизующей, осветляющей и тонкой фильтрации жидких сред нашли патронные фильтры, основным элементом которых является полимерная мембрана. Для изготовления полимерных мембран используют поли-этилентерефталат, полиамиды, эфиры целлюлозы, политетрафторэтилен и другие полимеры. Одну из лидирующих позиций при производстве полимерных микрофильтрационных мембран занимают алифатические полиамиды, что обусловлено комплексом их полезных свойств: прочность, эластичность, гидрофильность, стойкость к действию большинства растворителей, смачиваемость и устойчивость к щелочному гидролизу.

Полимерные мембраны получают из формовочных растворов путем нанесения его на подложку и последующим высаждением. Формовочный раствор, в общем случае, представляет собой смесь компонентов: полимер, растворитель, оса-дитель, порообразователь и другие технологические добавки. Природа и концентрация компонентов в формовочном растворе, а также способ его приготовления, определяют порометрические и механические свойства мембран. Важнейшими параметрами, обуславливающими выбор полимера для производства мембран, являются: молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, наличие структурообразующих добавок и пространственная структура макромолекул.

Установление влияния свойств полимера и состава формовочного раствора на показатели мембран позволит получать мембраны с высокими механическими и порометрическими показателями, а также интенсифицировать процесс ее производства.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является определение факторов, влияющих на порометрические и механические показатели микро фильтрационных мембран на основе поли-

амида 6, и разработка на основе полученных данных технологии получения мембран с высокими и стабильными характеристиками.

Для реализации поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- установить влияние параметров приготовления формовочного раствора на порометрические свойства мембран;

-разработать технологию получения микрофильтрационных мембран со стабильными порометрическими характеристиками;

- изучить влияние свойств различных марок полиамидов на порометрические и механические свойства мембран;

- выпустить опытные партии микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 с заданными эксплуатационными свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработаны методы направленного регулирования структуры и свойств микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6.

Установлено, что наибольшее влияние на процесс формования мембран с заданными характеристиками оказывают: свойства исходного полимера, температура приготовления и время хранения формовочного раствора, а также скорость вращения мешалки.

Установлена зависимость молекулярной массы и пространственной структуры полиамида 6 на скорость формования готовой мембраны.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны технологические приемы приготовления формовочных растворов, позволяющие получать микрофильтрационные мембраны со стабильными порометрическими характеристиками.

Разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологического процесса получения микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 в условиях производства предприятия ООО НПП "Технофильтр".

Выпущены опытные партии микрофильтрационных мембран с заданными эксплуатационными свойствами:

• на основе полиамида Ultramid В40 - мембрана с повышенными прочностными показателями;

• на основе полиамида ПА6 ИГХТУ - бездефектная мембрана со скоростью формования на 35 % выше стандартной.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); V Кирпичниковских чтениях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции с международным

участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2010);

t

XI Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2010» (Москва, 2010); III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизма кристаллизации, кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012); V Всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); XII Всероссийской научной конференции с международным участием "Мембраны-2013" (Владимир, 2013).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Мембраны и мембранные процессы

В настоящее время одним из способов разделения компонентов является мембранный метод. Использование мембран позволяет разделять многокомпонентные системы, очищать и концентрировать различные продукты [1]. Основными областями промышленного применения мембраной фильтрации являются стерилизация и осветление напТттков и лекарственных препаратов в пищевой, фармацевтической и молочной отраслях промышленности. Мембранная фильтрация, также, находит применение в текстильной, кожевенной и химической отрасли промышленности, металлургии, при производстве бумаги. С использованием мембраной фильтрации производят очистку воды, обессоливание солоноватых и морских вод с целью получения питьевой воды. Мембраны применяют для получения обогащенного кислородом воздуха, стерильного воздуха для аэробных процессов ферментации, для отделения органических паров от неконденсирующихся газов [2].

В зависимости от сферы 'применения, используют различные мембраны, различающиеся по структуре, транспортным свойствам, методам получения, использовании различных материалов и т.п.

Благодаря внедрению мембранных процессов разделения в новые сферы, мировой мембранный рынок ежегодно увеличивается на 8-12 % в течение последних 50 лет [3].

1.1.1 Мембрана. Классификация мембран

Мембрана - активный или пассивный барьер, разделяющий две фазы, через который под действием приложенного силового поля осуществляется перенос вещества между этими фазами (рис. 1.1). Мембрана позволяет избирательно пропускать определенные компоненты, задерживая другие компоненты смеси. Пере-

нос через мембрану имеет место при наложении движущей силы, действующей на компоненты. В большинстве мембранных процессов движущей силой является разность давлений или концентраций по обе стороны мембраны, либо градиент температуры или электрического потенциала [1,4].

Рис. 1.1 Принцип разделения эритроцитов крови с использованием полупроницаемой мембраны

Фаза, прошедшая через мембрану, называется пермеатом (фильтратом), задержанная - ретентатом (концентратом) [1].

Для классификации мембран используют несколько категорий [5, 6]: 1) по природе разделяемых фаз:

■ жидкофазные (баромембранные процессы, диализ, электродиализ);

■ газофазные (диффузионное разделение газов);

■ фазоинверсионные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция, мембранное сатурирование);

По процессу разделения, осуществляемому под действием приложенного давления (баромембранный процесс), различают следующие типы мембран [4]:

■ микрофильтрационные (МФ) - 0,1-2 бар;

■ ультрафильтрационные (УФ) - 2-10 бар;

■ нанофильтрационные (НФ) - 10-30 бар;

■ обратноосмотические (00) - 35-100 бар;

■ газоразделение (ГР).

Первые четыре процесса используются для разделения Жидкость - Твердое. Также мембраны применяются для разделения сред: жидкость-газ, твердое тело-газ.

2) по геометрии мембраны:

В данном случае имеется в виду именно форма мембраны как самостоятельного изделия, из которого затем можно изготовить различные мембранные элементы. В ряде случаев мембрану формируют на готовую основу (in situ formation), но обычно - отдельно от конструктивных компонентов мембранного элемента. По геометрии выделяют:

■ плоскую мембрану (полотно, листы, ленты, диски);

■ трубчатую мембрану (цилиндр диаметром от 5 до 15 мм, длиной до 2 м);

■ половолоконную мембрану (капиллярная мембрана - тонкие трубки диаметром от 0,5 до 5 мм бесконечной длины; полые волокна - тонкие трубки диаметром до 0,5 мм);

3) по размеру пор:

■ обратноосмотические (менее 3 нм);

■ нанофильтрационные (до 10 нм);

■ ультрафильтрационные (до 0,1 мкм);

■ микрофильтрационные (от 0,1 до 5 мкм);

4) по внутренней структуре мембраны:

С точки зрения внутренней структуры мембраны разделяют изотропные и анизотропные. У первых все свойства сохраняются по толщине пленки, тогда как у вторых они существенно различаются по плотности и размеру пор в тонком поверхностном слое.

По структуре мембраны делятся на следующие группы:

■ Симметричные - одинаковый размер поры с обеих сторон мембраны;

■ Ассиметричные - различный размер пор с каждой из сторон.

5) по материалу мембраны:

Выделяются следующие группы материалов мембраны:

■ полимеры растительного происхождения (целлюлоза, продукты ее модификации и переработки);

■ синтетические полимеры;

■ керамические;

■ металлические.

6) по способу изготовления мембраны:

Существует несколько способов получения полимерных мембран:

■ полив раствора или расплава полимера на гладкую поверхность и разравнивание в виде пленки;

■ экструзия раствора или расплава полимера (формование выдавливанием через фильеру);

■ формование пленки распылением раствора на подложку или окунанием подложки в раствор;

■ выщелачивание из пленки материала для формирования пор;

■ химическая, механическая или физико-химическая модификация предварительных заготовок;

■ спекание порошков.

Композиционные мембраны можно получить следующими способами:

■ полимеризацией мономера на поверхности из другого материала;

■ склеивание двух слоев;

■ формование любым из перечисленных способов одного слоя на поверхности другого;

■ осаждение из раствора частиц одного материала на поверхность другого (динамические мембраны).

7) по режиму фильтрации:

Мембранные процессы обычно осуществляют в следующих режимах:

■ Тупиковый - направление подаваемого потока перпендикулярно плоскости мембраны;

■ Перекрестный (тангенциальный) - направление подаваемого потока и плоскость мембраны параллельны.

исходный поток

* О'

а- .0 о ■ V .. ,

° 1 - о

исходным. поток *

; КОНЦЕНТРАТ >

ФИЛЬТРАТ

тупиковый режим

МЕМБРАНА

-у-

ПЕРМЕАТ

перекрестный «тангенциальный» режим

Рис. 1.2 Принципиальная схема режимов фильтрации

1.1.2 Важнейшие характеристики мембран

В связи с тем, что определенная область мембранного разделения подразумевает использование мембран, обладающего комплексом необходимых технологических и эксплуатационных свойств [7], существует несколько критериев выбора мембран [8]:

1. Задерживающая способность (селективность) мембраны оценивается по отношению к частицам компонента, размер которых больше размера пор. Т.е. за-

держивающая способность - рейтинг фильтрации, размер частиц который может б