автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.13, диссертация на тему:Совершенствование мембранной технологии очистки и фракционирования пектиновых веществ

РГБ ОД С / ЯМ 2111

На правах рукописи УДК 547.458.88 + 664.292

Беглов Сергей Юрьевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.18.13 - «Технология консервирования пищевых продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нзук

Москва - 2000

Диссертация выполнена на кафедре пищевой биотехнологии и консервирования Московской государственной технологической академии

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, академик РАТН, доктор химических наук, профессор

Голубев В. Н.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, академик МАИ,

доктор технических наук, профессор Гореньков Э.С.

Кандидат технических наук, доцент Жиганов И. Н.

Ведущая организация: Московский государственный

университет прикладной биотехнологии

Защита состоится ^января 2000 года в // часов на заседании Диссертационного совета К.063.45.04 при Московской государственной технологической академии по адресу: 107908, Москва, ул. Талалихина, д.31, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТА.

Автореферат разослан «18» декабря 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета . . ^ доктор технических наук, профессор •■у-' )В.П. Малина

кЪЦ-8-4 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ®! * I Ш

Актуальность работы определяется необходимостью совершенствования традиционных технологий пектина в направлении максимальной экономии и более полного использования сельскохозяйственного сырья и других видов ресурсов. Важным условием решения этого вопроса является внедрение на производстве мембранных методов очистки, фракционирования и концентрирования пектиновых растворов, всемерно способствующее комплексной переработке сырья и приводящее к улучшению качества конечного продукта.

Цель работы заключается в обосновании целесообразности применения мембранных методов разделения в технологии пектина, а также в установлении закономерностей процессов баромембранной обработки пеюиносодержаишх растворов и получении данных для создания промышленных микрофильтрационных установок полунепрерывного типа. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи: изучить возможность применения серийно выпускаемых мембран «Владипор» для проведения высокоэффективного процесса очистки, концентрирования и фракционирования пектиновых экстрактов; исследовать влияние технологических параметров и качественного состава экстрактов на эффективность процесса; исследовать характеристики образующегося в ходе микрофнльтрашш экстракта осадка на мембране; определить место микрофильтрацин в «холодной» технологии пектиновых веществ; разработать технологические рекомендации и инженерную методику расчета микрофильтрационной установки полунепрерывного типа для обработки пектиносодержащих экстрактов; оценить влияние продолжительности процесса на фракционный молекулярный состав получаемого пектина.

Научная новизна. Установлена количественная взаимосвязь между параметрами микрофильтрационной очистки пектиновых экстрактов и проницаемостью и селективностью мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6. Проведена оценка влияния концентрации твердой фазы в. обрабатываемом экстракте на эффективность разделения последнего. Определены величины удельного сопротивления и массы осадка, образующегося на мембране в процессе микрофильтрации и отвечающего за изменение селективности и производительности фильтра в процессе работы. Установлена зависимость массы осадка и его гидравлического сопротивления от параметров баромембранной обработки. Получены новые .эмпирические функции, описывающие кинетику процесса микрофнльтрационного разделения при работе по периодической и полунепрерывной схемам ведения процесса. Разработана математическая модель нестационарного процесса микрофильтрации в установке полунепрерывного типа. Установлена зависимость скорости микрофильтрационного разделения и селективности мембраны от концентрации удерживаемых фильтром взвешенных веществ в контуре установки при работе по полунепрерывной схеме. Проведена оценка влияния времени микрофильтрационной обработки на фракционный молекулярный состав получаемых по «холодной» технологии пектинов.

Практическая ценность работы заключается в усовершенствовании аппзра-турно-технологическон схемы переработки лимонного сырья в жидкий пектиновый концентрат. Осуществлен выбор оптимального размера пор мембран для микрофильтрации пектиновых экстрактов из лимонных выжимок, а также даны рекомендации по выбору фильтров для ультра- и диафильтрации пектиносодержащих растворов. Определен рациональный способ предварительной обработки экстракта

' * 2

перед его микрофильтрацией. Проведен выбор оптимальных технологических параметров процесса микрофильтрации пектинового экстракта из лимонных выжимок. Разработана инженерная методика расчета микрофильтрационных установок полунепрерывного действия, позволяющая рассчитать площадь поверхности фильтрации, объем получаемого фильтрата и концентрацию в нем пектина при различных параметрах процесса. Рекомендована технологическая схема производства пектинового концентрата с применением последовательных микро-, ультра- и диафильтрационной стадий обработки продукта.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научной конференции молодых ученых «Современные проблемы пищевой промышленности» (Москва, 1996г.), научной конференции «Современные проблемы пищевой промышленности» (Москва, 1997г.), V Международном Симпозиуме «Экология человека: пищевые технологии и продукты на пороге XXI века» (Пятигорск, 1997г.), международной научно-технической конференции «Приоритетные технологии в пищевой промышленности» (Москва,1998г.), научной конференции «Экономические проблемы пищевой промышленности и пути их решения» (Москва,1998г), V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы в пищевой промышленности» (Москва, 1999г.), Международной научной конференции «Информатизация пищевых технологий и биосистем» (Москва,1999г.).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 8 опубликованных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 182 наименований и приложений. Основное содержание работы изложено на 206 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 10 таблиц.

На защиту выносятся:

• результаты исследования селективности мембран, предназначенных для микрофильтрации пектиносодержащих экстрактов из лимонных выжимок;

• характеристики осадка и кинетика процесса гелеобразования на микрофильтрационной мембране БТМ(Ф42л-Г)-0,6;

• влияние технологических факторов и концентрации твердой фазы в разделяемом экстракте на эффективность процесса микрофильтрации;

• математическая модель нестационарного процесса микрофилирации в установке полунепрерывного типа;

• процессно-аппаратурная схема усовершенствованной «холодной» технологии пектина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований и приведена общая характеристика работы. ,

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы приведены последние данные по структуре, физико-химическим свойствам и применению пектина в различных областях деятельности

человека; дана характеристика растительного сырья по количеству и качестлу содержащегося в нем пектина и обоснована рациональная схема его консервации для обеспечения круглогодичного производства; представлен аналитический обзор научно-технической и патентной отечественной и зарубежной литературы по вопросам производства пектина, на основании которого сделан вывод об актуальности и перспективности применения баромембранных методов в пектиновых технологиях.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА МИКРОФИЛЬТРАЦИИ

Во второй главе рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс мембранного разделения жидких смесей; установлено, что в случае микрофильтрации пектиносодержащих экстрактов на листовых и трубчатых мембранах на эффективность процесса в первую очередь будет влиять концентрационная поляризация; проведен анализ процесса гелеобразования на мембранной поверхности и разработана методика оценки величины осадка и его гидравлического сопротивления; представлен аналитический обзор различных методик расчета баромембранных аппаратов, на основании которого сделан вывод об отсутствии подобных методик для микрофильтрационных установок полунепрерывного действия; на основании проведенных анализов сформулированы цель и задачи экспериментальных исследований.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В третьей главе представлены характеристики исследованных мембран, определены объекты исследований, изложены методы анализы и методики проведения экспериментов; дано описание экспериментального оборудования и средств измерения параметров процесса; проведен анализ погрешностей измерений; определены этапы экспериментального исследования.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 4.1. Выбор микрофильтрационной мембраны

В экспериментах исследовались 5 листовых и 5 трубчатых полнмерных мембран отечественного производства с различным диаметром пор. В ходе исследований изучалась селективность испытываемых мембран по основным компонентам экстракта. Пектиносодержащий экстракт, прошедший предварительную обработку путем центрифугирования при 5000 с"1, представляет собой сложную коллоидную систему, образованную частицами растительной ткани размером ю-Мо-7 см, пектиновыми, белковыми, полифенольными и красящими веществами, крахмальными зернами диаметром 2-15 мкм. Качественный состав экстракта следующий:

• сухие вещества, определяемые рефрактометрически - 2,0 %;

• твердая фаза - 0,368 % (целлюлоза - 0,12 %, гемнцеллюлоза - 0,09%, крахмал -0,04%);

• лигнин - 0,08 %;

• растворенные пектиновые вещества - 0,362 %;

• белковые вещества - 0,041 %;

Величина рН экстракта равнялась 2,82, титруемая кислотность - 1,16. Результаты исследования представлены в таблице !. Как видно из таблицы, для микрофильтрации пектиносодержащих экстрактов из лимонных выжимок

Таблица 1

Селективность мембран (Р=0,05 МПа; {/=1,0 м/с; <=55°С; г-30 мин)_

Марка и материал мембраны Средний диаметр пор, мкм Селективность, %

Сухие в-ва Твердая фаза Целлюлоза Гемицел-люлозы Крахмал Лигнин Пектин Белковые в-ва

МФФК-2 0,25 32,5 100 100 100 100 100 77,9 100

МФФК-ЗГ 0,45 32,0 100 100 100 100 100 61,3 68,2

МФФК-4 0,65 27,5 100 100 100 100 100 55,8 98,0

УПМ-200" - 47,5 100 100 100 100 100 91,7 100

УЛМ-300" - 50,0 100 100 100 100 100 78,0 100

БТМ(Ф42л) 0,20 32,0 100 100 100 100 100 83,4 82,7

БТМ(Ф42л) 0,60 30,5 100 100 100 100 100 0 61,0

БТМ(Ф42л-Г)2) 0,60 37,5 100 100 100 100 100 11,5 35,7

БТМ(Ф42л-Г)" 0,60 45,0 100 100 100 100 100 -12,7 26,8

БТМ(Ф42л) 0,80 29,5 96,0 94,5 97,4 100 91,0 -29,1 52,5

"Приблизительная молекулярная масса задерживаемых веществ равна 200 и 300 Кдальтон. 'подложка - круглая тканая лента. "Подложка - трикотаж.

эффективно можно использовать только трубчатые фильтры с размером пор 0,6 мкм - БТМ(Ф42л) и БТМ(Ф42л-Г) (партия ¡95-2), которые, пропуская весь пектин, обладают 100-процентной селективностью яо взвешенным веществам и лигнину, а также задерживают от 26,8 до 61% белковых веществ экстракта. Листовая мембрана МФФК-4 задерживает белков значительно больше - до 98%. Однако, несмотря на то, что средний размер ее пор на 0,05 мкм превышает аналогичный параметр мембран БТМ(Ф42л)-0,6 и БТМ(Ф42л-Г)-0,6, она продемонстрировала повышенную селективность по пектиновым веществам (55,8%), что, очевидно, связано с неравномерностью распределения движущейся жидкости в плоскорамной установке, а также с образованием застойных зон в фильтрационном блоке, приводящими к быстрому росту слоя осадка на поверхности и в порах фильтра. Следует отметить, что мембрана БТМ(Ф42л-Г)-0,6 с подложкой из круглой тканой ленты (195-1), несмотря на идентичность полимерного материала мембраны трубке БТМ(Ф42л-Г)-0,б (195-2), частично задерживает пектиновые вещества (11,5%), и, кроме того, обладает худшей проницаемостью по сравнению с другими трубчатыми мембранами с размером пор 0,6 мкм. По-видимому, эти особенности работы данной мембраны связаны с меньшей пористостью ее полимерной подложки.

Результаты исследования производительности мембран БТМ(Ф42л-Г)-0,6 (195-2) и БТМ(Ф42л)-0,6 показали, что первая обладает значительно более высокой проницаемостью по сравнению со второй на протяжении первых полутора часов

работы установки. Данный факт связан, прежде всего, с лиофильностмо трубки БТМ(Ф42л-Г)-0,6 и гидрофобностью трубки БТМ(Ф42л)-0,6. Свое положительное влияние на проницаемость фильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 оказывает и высокая пористость трикотажной подложки данной мембраны. По этой причине в дальнейших исследованиях использовалась только одна мембрана - БТМ(Ф42л-Г)-0,6 (с подложкой из трикотажа), которая имела лучшие показатели по селективности и производительности.

Зная средний диаметр пор микрофильтрационной мембраны, оценивали размер частиц, задерживаемых ею в процессе очистки экстракта от взвесей и крупных коллоидных частиц. Минимальный размер г удерживаемых мембраной БТМ(Ф42л-Г)-0,6 частиц определяли, используя соотношение:

г = R„ • (0,32 ± 0,05)

Средний радиус пор Rn фильтра равен ЗОООА, следовательно:

/• = 810 + 1П0А

Таким образом, минимальный размер частиц задерживаемой фракции составляет около 1900А. Известно, что молекула цитрусового пектина массой 200000 имеет линейные размеры около 1600 А. Следовательно, даже если учитывать, что в растительном экстракте содержатся пектиновые фракции молекулярной массой выше 200 Кдальтон, можно с большой долей вероятности утверждать, что даже они будут проходить в фильтрат. При этом часть высокомолекулярных белков и все взвешенные вешества будут задерживаться мембраной, так как средний размер их молекул существенно превышает аналогичный параметр лимонного пектина.

4.2. Определение сопротивления микрофильтра

Влияние давления на проницаемость мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 при 55"С иллюстрирует рис.1. Как видно из рисунка, при увеличении давления проницаемость микрофильтра по дистиллированной воде возрастает, достигая при 2,5 атм. 6,87-10° м/с. Экспериментально полученная зависимость проницаемости мембраны от давления не является линейной. Данный факт свидетельствует о деформации полимерной структуры фильтра, что обязательно необходимо учесть при выборе давления процесса. Из данных производителя известно, что оптимальным рабочим давлением, при котором не происходит деформации пор мембраны, является 0,1 МПа. Зная проницаемость фильтра при Р=0,05 и Р=0,1 МПа, можно через эти две точки провести прямую, которая характеризовала бы проницаемость данной мембраны, если бы та имела жесткую недеформирующуюся структуру. На рис.1 видно, что проницаемость реальной мембраны вскоре после превышения давления 0,1 МПа начинает отставать от проницаемости «идеальной» модели фильтра. При 0,15 МПа эта разница в проницаемости составляет 7,2%, а при 0,25 МПа, что является максимально допустимым рабочим давлением мембраны, - 12,1%.

Зависимость сопротивления мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от давления при 55°С представлена на рис.2. Как видно из рисунка, при повышении давления с 0,05 до 0,25 МПа наблюдается увеличение сопротивления мембраны на 25,0% (с 5,4Ы010 до 7,2НО1" м"'), что объясняется уплотнением ее структуры под действием давления. Обработкой данных в программе Microsoft Ехсе197 получена зависимость сопротивления мембраны от давления, использованная в дальнейшем для определения сопротивления гелеобразного осадка:

Ям-Ю-м-1

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Р. МПа 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Р. МПа

Рис.1. Зависимость водопроницаемости мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 Рис.2. Зависимость сопротивления мембраны

от давления: —■--«идеальная» мембрана;—»--реальная мембрана БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от давления

л/м2 v

105 120 135 С мин

0 15 30 45 60 75 90 Т, мин Рис.4. Изменение концентрации пектина в пермеате Рис_3. Зависимость производительности фильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от во времени при [7=1,0 м/с, /=55°С и давлении: времени при (7=1,0 м/с,/=55°С и давлении:-«--/>=0,05 МПа;—в--7М),] МПа;—.--Р=0,15МПа

Яи = 2,17 -10"(- Р1 +0.715Я +0,215), (1)

где Р - гидростатическое давление жидкости на мембрану, МЛа.

4.3. Влияние структуры и свойств граничного слоя на эффективность процесса микрофильтрационного разделения

Зависимость производительности мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от времени при различном давлении приведена на рис.3. Как видно из рисунка, изменение проницаемости мембраны во времени с увеличением давления носит все более резкий характер. Так, падение производительности мембраны за 1,5 часа работы установки при Р-0,05 МПа составляет 91,4%, при этом более чем на половину (на 56,6%) проницаемость снижается за первые 15 мин. Аналогичные цифры для рабочего давления 0,1 МПа составляют 88,4 и 13,6%, а для 0,15 МПа - 91,7 и 76,4%. Особого внимания заслуживает тот факт, что к 12-й минуте работы установки кривые 2 и 3 пересекаются и в дальнейшем проницаемость мембраны при /М),15 МПа стабильно ниже проницаемости при /'-0,1 МПа. Наблюдаемое явление не может быть объяснено только более плотным слоем осадка на мембране в случае работы при полутора атмосферах. При этом давлении, как видно из рис.1, уже происходит деформация пор фильтра, что и вызывает такое неожиданное снижение производительности трубки. Данная гипотеза косвенно подтверждается тем фактом, что повышение давления в системе с 0,05 до 0,1 МПа вызывает улучшение проницаемости микрофильтра в начальный момент времени на 40,8%, в то время как увеличение давления с 0,1 до 0,15 МПа приводит лишь к 16,5-процентиому улучшению.

В таблице 2 представлены данные по селективности микрофилырационнон мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 при различном давлении. Определение селективности проводилось при следующих параметрах процесса: скорость потока -1,0 м/с, температура - 55°С, время - 30 минут. Данные таблицы свидетельствуют, что необходимую селективность по компонентам разделяемого экстракта мембрана демонстрирует при давлениях 0,05 и 0,1 МПа. Повышение давления до 0,15 МПа приводит к проскоку через мембрану части микрокристаллической целлюлозы, содержащейся в экстракте, что недопустимо, кроме того, при таком давлении резко возрастает селективность мембранного фильтра по пектиновым веществам.

Таблица 2

Селективность мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 при различных значениях давления

Величина Селективность, %

давления, Сухие Взвешенные Пектиновые Целлюлоза Белки и

МПа вещества вещества вещества пептоны

0,05 45,0 100 -12,7 100 26,8

0,1 35,0 100 -60,8 100 22,0

0,15 30,0 92,1 67,1 80,0 -11,2

Данные, представленные в графической форме на рис.4 и показывающие как меняется концентрация пектина в выходящем пермеате при различном давлении, говорят о том, что при величине рабочего давления 0,15 МПа пектин:! в фильтрат проходит значительно меньше, чем его содержится в обрабатываемом экс факте, т.е. мембрана БТМ(Ф42л-Г)-0,6 проявляет повышенную селективность по этому высокомолекулярному веществу. Причина этого в том, что большая часть пор фильтра,

отвечающая за конвективный перенос пектиновых веществ в фильтрат, при данном давлении деформируется настолько, что уже не способна пропускать пектин. Результатом этого становится резкое повышение селективности мембраны на всем временном интервале работы установки. В корне иная ситуация наблюдается при 0,05 и 0,1 МПа, когда пектин на достаточно большом временном интервале не только полностью проходит через полупроницаемую мембрану (<р„=0%), но и концентрируется в фильтрате (<рм<()%). Так, при /'=0,05 МПа фильтрат обогащается пектином с 12-й по 76-ю минуты, причем максимальной концентрации в пермеате (0,507%) пектин достигает на 42-й минуте. С увеличением давления с 0,05 до 0,1 МПа селективность мембраны снижается еще больше (см. табл.2).

Особого внимания заслуживает тот факт, что в первые минуты процесса пектина в фильтрат проходит меньше, чем его содержится в экстракте (ч>м>0), после чего микрофильтр в течение определенного времени выходит на нулевую селективность, чтобы затем обогащать пермеат пектином. Так, при давлении 0,1 МПа мембрана перестает задерживать пектин уже через 2 минуты от начала процесса (при />=0,05 МПа - через 12 минут), после чего наблюдается быстрый рост концентрация пектина в фильтрате, которая к 30-й минуте составляет 0,702%. Концентрирование пектина при Р=0,1 МПа происходит вплоть до 77-й минуты работы аппарата включительно. Начиная с 78-й минуты наблюдается быстрое повышение селективности и к 150-й минуте селективность мембраны достигает примерно 84% (при /'=0,05 МПа - 80%).

За изменение проницаемости и селективности микрофильтра во время работы ответственен процесс осадкообразования, протекающий в порах и на поверхности мембраны. Следовательно, для того, чтобы обменить наблюдаемые явления необходимо изучить кинетику модифицирования мембранной поверхности. Для определения механизма мембранного фильтрования использовался метод характеристических координат, модифицированный с учетом особенностей процессов мембранного разделения жидких сред. Согласно этому методу, о механизме задерживания макромолекул можно судить по виду зависимости текущей проницаемости от объема полученного фильтрата (времени процесса). В Приложении 3 диссертации приведены результаты расчета по уравнениям фильтрации коэффициентов формирования осадка для каждого случая забивки пор мембраны. Результаты математической обработки экспериментальных данных свидетельствуют, что реальный процесс микрофильтрации пекгиносодержащих экстрактов невозможно строго описать каким-либо одним из уравнений фильтрации. Данный факт говорит о том, что забивка пор микрофильтра происходит одновременно по нескольким механизмам, что объясняется широким разбросом веществ, присутствующих в экстракте, как по молекулярному весу, так и по их физико-химическим свойствам. Лишь расчетные данные коэффициента К свидетельствуют в пользу того, что после 75-й минуты образование осадка идет без проникновения частиц в поры фильтра.

На основании результатов экспериментальных исследований и в соответствии с капиллярно-фильтрационной моделью полупроницаемости Ю.И.Дытнерского были сделаны следующие предположения о механизме поверхностных явлений на мембране, определяющих изменение селективности и проницаемости микрофильтра в процессе работы.

Исходя из свойства наименьшей растворимости в воде, наибольшей

гидрофобности, а также поверхностной активности, в порах и на поверхности мембраны в основном будут адсорбироваться липоиды, пектиновые и белковые вещества. Учитывая тонкопористость мембраны как адсорбента, можно заключить, что в местах сужения адсорбционный потенциал вследствие аддитивности дисперсных сил будет наиболее высок, что приведет к преимущественной сорбции этих веществ в порах микрофильтра. Именно данным фактом объясняется резкое падение производительности мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 в первые минуты работы. С течением времени механизм адсорбции в порах микрофильтра преимущественно сменится механизмом образования осадка на поверхности мембраны. По-видимому, первоначальная толщина подобного осадка ограничивается радиусом действия адсорбционных центров мембраны. Дальнейшее утолщение слоя осадка происходит в основном за счет процессов агрегатирования, структурообразования и полимеризации белковых, липидных и пектиновых молекул. Так, известно, что полярные фракции липоидов обладают высокой реакционной способностью с комплексообразующими свойствами, в результате чего подобные соединения способны вступать в различного рода химические взаимодействия как с другими компонентами растительного экстракта, так и с активными центрами мембранной поверхности. Аналогичная информация имеется и по пектину, и по белкам.

Как белки, так и пектины, участвуя в процессе адсорбции и образования пленок на поверхности мембраны, подвержены конформационным изменениям. Так, молекулы белков, присутствующие в разделяемом экстракте в глобулярном виде, в процессе адсорбции на мембранной поверхности частично развертываются, образуя структуру подобную «гамбургеру» - гидрофобные углеводородные цепи оказываются заключенными внутри подобной молекулы, а гидрофильные группы (-СООН, -ОН, -СО, -БНг и др.) ориентируются по направлениям к гидрофильной мембранной поверхности и к потоку разделяемого водного раствора. Нечто подобное происходит и с эллипсовидными пектиновыми молекулами. Повышение массовой доли липоидов, пектиновых и белковых веществ у поверхности мембрашл в результате концентрационной поляризации, а также более высокая поверхностная вязкость в примембранном слое жидкости способствуют протеканию процесса гелеобразова-ния на поверхности фильтра, причем необходимо отметить, что структурирование протекает как в виде пектин - пектин, белок - белок, липоид - липоид, так и в виде пектин - белок, пектин - липоид, белок - липоид.

Таким образом, можно предположить, что модификация поверхности мембраны в процессе микрофильтрации происходит по следующей схеме:

1-й этап - процесс формирования необратимо закрепленного в порах мембраны пектино-белково-липоидного слоя (о необратимом характере адсорбции свидетельствует тот факт, что после регенерации проницаемость фильтра не восстанавливается до своего первоначального значения);

2-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного в порах фильтра адсорбционного пектино-белково-липоидного слоя;

3-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного пектино-белково-липоидного слоя с элементами гелевого структурообразования и включениями целлюлозы, лигнина и крахмала, покрывающего практически всю поверхность фильтрации;

4-й этап - процесс формирования плотной и прочной пленочной структуры на поверхности фильтра, состоящей из пектина (90%), веществ белковой природы(2-

3%), смеси клетчатки и лигнина (5-6%) и крахмала(1°/о).

Таким образом, положительные значения селективности мембраны в первые минуты работы установки объясняются интенсивным процессом адсорбции пектиновых молекул на активных центрах мембраны. По мере уменьшения числа свободных активных центров селективность мембраны приближается к нулю. Дальнейшее повышение концентрации пектина в примембранном слое приводит к отрицательному значению селективности фильтра. Промежуток времени, в течение которого наблюдается снижение селективности мембраны, зависит от давления и тангенциальной скорости потока, при которых происходит разделение экстракта, и от первоначальной разницы между диаметром пор микрофильтра и средним размером пектиновых молекул.

4.4. Влияние параметров технологического процесса на скорость микрофильтрации, селективность фильтра и массу осадка на мембране

Зависимости проницаемости и селективности мембраны по пектину, массы гелевого осадка от технологических параметров процесса и характеристик обрабатываемой среды приведены на рис.5-19.

Удельную массу осадка Шх определяли, используя зависимость:

К.-ГЛ (2)

При расчете тж значения удельного массового сопротивления гт определялись по полученной эмпирической формуле:

г. = 5,91 • 10'(-13 + 90<2 - 4 •'10'< + 6,71 ■ 10' + 7,53 • 10*! Р+9,11 • Ю"1 )х . х{-иг +7,47[/2-17, М/ + 14,1)(С. +0,111) где г - температура процесса, "С; \

Р - рабочее давление процесса, МПа;

и - тангенциальная скорость потока жидкости в мембранном канале, м/с;

С, - концентрация взвешенных веществ в разделяемом экстракте, %.

Значения сопротивления осадка рассчитывались по формуле:

(4)

где Р - рабочее давление процесса, Па;

V - текущая проницаемость микрофильтрационной мембраны, м/с;

V, - номинальная проницаемость мембраны по дистиллированной воде, м/с;

ц - текущая динамическая вязкость обрабатываемого экстракта, Па с;

Н, - динамическая вязкость дистил, воды при температуре процесса, Па с.

Влияние температуры раствора на процесс микрофильтрации иллюстрируют рис.5-7. Как видно из рис.5, повышение температуры экстракта с 25 до 55°С увеличивает скорость фильтрования на 46,2%. Изменение скорости микрофильтрации, носящее практически линейный характер, происходит в основном за счет снижения вязкости пектинового экстракта. Необходимо отметить, что рост температуры приводит к увеличению массы связанного осадка на поверхности фильтра (при повышении температуры с 25 до 55°С масса осадка увеличивается соответственно со 120 до 176 г/м2) (рис.7). Вместе С тем не наблюдается повышения селективности микрофильтра (рис.6). Напротив, при увеличении температуры до 55°С селекгив-

А Т

и V

Рис.5. Влияние температуры процесса на скорость микрофильтрации (Р=0,05 МПа; 17=1,0 м/с; С,=0,37%; 1=60 мин)

кг/м

0 10 20 30 40 50 60 I. "С

Рис.7. Влияние температуры процесса на удельную массу осадка (Я=0,05 МПа; 01,0 м/с; €'.=0,37%, 1=60 мин)

Рис.6. Влияние температуры на селективность мембраны по пектину (Р=0,05 МПа; 01,0 м/с; С.=0,37%; г=60 мин)

V/ О5,

м/с 2,5 2 1,5 1

0,5

О

О 0,05 0,1 0,15 Р, МПа

Рис.8. Влияние величины рабочего давления на скорость микрофильтрации (01,0 м/с; Г=55°С; С,=0,37%; р=60 мин)

ность мембраны уменьшается на 34,8%. Причина этого заключается в том, что именно примем бранный слой жидкости, а не толщина осадка на фильтрующей поверхности, выступает в качестве лимитирующего процесс фактора, что согласуется с известными положениями (С.-Т.Хванг, К.Каммермеиер. Мембранные процессы разделения - М.: Химия, 1981). Из вышеизложенного становится ясно, что рост температуры экстракта оказывает на процесс микрофильтрационного разделения неоднозначное воздействие. Решающую роль здесь будет играть размер молекул задерживаемой фракции. Время нахождения в граничном слое пектиновой или иной молекулы, чей размер больше текущего среднего диаметра пор микрофильтра, существенно выше времени нахождения там молекулы вещества, свободно проникающего в поры мембраны. С ростом температуры усиливается броуновское движение, что увеличивает вероятность столкновения высокомолекулярных веществ и образования на их основе крупных межмолекулярных комплексов, склонных к седиментации на мембранной поверхности. Именно этим объясняется увеличение массы осадка с ростом температуры процесса. С другой стороны, повышение температуры оказывает сильное разрушающее действие на структуру связанного граничного слоя, так как последний имеет дефектные участки, кроме того, снижается вязкость жидкости в примембранном слое. Как следствие, значительно улучшается проницаемость микрофильтра, т.е. ускоряется отвод относительно нйзкомолекулярных фракций пектина от мембранной поверхности с потоком фильтрата. Результатом этого является процесс снижения селективности , фильтра с ростом температуры процесса, который, однако, сопровождается усиленным осадкообразованием на мембранной поверхности.

Из рис.8, показывающего зависимость проницаемости мембраны от давления, видно, что увеличение давления вначале приводит к росту производительности микрофильтра. При Р=0,11 МПа проницаемость фильтра максимальна и равна 2,77-10"5 м/с, однако с дальнейшим повышением давления скорость микрофильтрации падает, и при 0,15 МПа она составляет 2.33-10"5 м/с. Наблюдаемое явление объясняется деформацией пор полимерной мембраны, происходящей при превышении величины рекомендуемого рабочего давления, равной 0,1 МПа (см. пояснения к рис.1). Подобная деформация фильтрующей поверхности приводит к увеличению массы осадка на мембране (рис.10), в результате чего существенно возрастает сопротивление фильтрации. Рост массы осадка будет происходить до тех пор, пока силы, прижимающие частицы осадка к мембране, не уравновесятся силами, обусловленными тангенциальным потоком жидкости над поверхностью фильтра.

Влияние давления на селективность микрофильтра по пектиновым веществам показано на рис.9. Снижение селективности мембраны, как видно из рисунка, происходит вплоть до 0,085 МПа; при изменении давления с 0,085 до 0,1 МПа наблюдается незначительный рост селективности (на 6%); дальнейшее увеличение давления вызывает резкое повышение селективности фильтра, значение которой при ¡'=0,15 МПа достигает 83,7%. Первоначальное снижение селективности мембраны, которое затем сменяется ее резким ростом, объясняется все теми же факторами, которые были описаны выше при анализе влияния давления на проницаемость фильтра и массу гелеобразного осадка.

Влияние тангенциальной скорости раствора в канале на массу осадка, проницаемость и селективность мембраны иллюстрируют рис.11-13. С ростом скорости

« %

80 60 40 20 0 -20 -40 -60

/ Р, МПа

«1 0,05 0,1 0,15

кг/м 0,16 -0,14 0,12 0,1 0,08

Рис.9. Влияние рабочего давления на селективность микрофильтра по пектину ([/=1,0 м/с; /=55°С; С,=0,37%; 1=60 мин)

у-705, м/с

0 0,05 0,1 0,15 Р, МПа

Рис.10. Влияние величины рабочего давления на удельную

массу осадка (№1,0 м/с; /=55°С; С„=0,37%; ¡=60 мин)

20 -0 -20 -40 -60 -80

0 0,5 1 1,5 2 2,5 V. м/с "100 Рис. 11. Влияние скорости потока на проницаемость Рис. 12. Влияние скорости потока на селективность фильтра по микрофильтра (/М,0 МПа; *=55°С; С,=0,37%; г=60 мин) пектиновым веществам (/М,0 МПа; г=55°С; С,=0,37%; г-60 мин)

О 0,5 1 1,5 2 2,5 и. м/с Рис.13. Влияние скорости потока на удельную массу осадка (Р=1,0 МПа; Г=55°С; С,=0,37%; 1=60 мин)

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Сф% Рис.14. Влияние концентрации взвесей экстракта на проницаемость фильтра (Р=1,0 МПа; (/=2,0 м/с; /=55°С; г=10 мин)

О 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 СЛ % Рис.15. Влияние концентрации взвесей на селективность филь- Рис.16. Влияние концентрации взвесей экстракта на удельную тра по пектину (Р=1,0 МПа; (7=2,0 м/с; г=55°С; т= 10 мин) массу осадка (Р=1,0 МПа; (7=2,0 м/с; /=55°С; г=10 мин)

потока проницаемость микрофильтра линейно возрастает, причем эта закономерность имеет место до определенного предела - при скорости выше 2,0 м/с наблюдается перегиб кривой зависимости проницаемости от тангенциальной скорости (рис.11). После превышения значения 11=2,5 м/с скорость микрофильтрации начинает быстро снижаться из-за связанного с деформацией пор ускоренного образования на поверхности и в порах фильтра осадка. Таким образом, наивысшая скорость потока, которая может быть использована при микрофильтрационной очистке пектиносодержашего экстракта на трубчатой мембране БТМ(Ф42л-Г)-0,6, ограничивается значением 2,0 м/с. При попытке увеличения скорости свыше этого значения давление в системе превышало 0,1 МПа, что отрицательным образом сказывалось на селективности трубки по пектиновым веществам (рис.12).

Из рис.12 видно, что снижение селективности происходит вплоть до скорости потока 1,9 м/с. Селективность при этом значении и равняется -98,0%, то есть фильтрат обогащается пектином по сравнению с разделяемым экстрактом практически в два раза. Интервал скоростей 1,9-2,0 м/с является переходной областью от тенденции падения селективности к тенденции ее роста. Дальнейшее увеличение скорости приводит к быстрому повышению селективности, которая при (7=2,5 м/с достигает 75,0%. Причина подобной зависимости заключается в следующем. Как только давление в системе в результате увеличения напора превысит критическое, равное в нашем случае примерно 0,1 МПа, на фильтре быстро начинает расти масса осадка, представляющая собой динамическую намывную мембрану. Данная мембрана и определяет селективность трубки БТМ(Ф42л-Г)-0,6 в каждый момент времени. Зависимость удельной массы осадка от тангенциальной скорости, представленная на рис.13, так же говорит о том, что максимально допустимой скоростью потока является 2,0 м/с. Превышение этого значения вызывает быстрый рост массы осадка на мембране по причине увеличения числа селективных пор микрофильтра.

Таким образом, при тангенциальной скорости свыше 2,0 м/с примембранный слой жидкости в результате вышеописанных явлений дополнительно обогащается пектиновыми молекулами, что увеличивает вероятность их столкновения и образования агрегатов, откладывающихся на фильтрующей поверхности мембраны и приводящих к ухудшению проницаемости и повышению селективности трубки.

На рис.14-16 представлены зависимости проницаемости и селективности микрофильтра, а также массы гелеобразного осадка от концентрации взвешенных веществ в разделяемом растворе. Из приведенного на рис.14 графика следует, что количество присутствующих в обрабатываемом экстракте взвесей сильио влияет на проницаемость мембраны, причем об удовлетворительной скорости микрофильтрации можно говорить только до значения С,=0,5%. С дальнейшим увеличением концентрации твердых включений проницаемость фильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 падает настолько, что процесс микрофильтрационной очистки экстракта становится неэффективным из-за того, что основная часть времени работы баромембранной установки придется на регенерацию мембран. Причина подобной неприемлемо низкой проницаемости объясняется возрастанием вязкости и повышением осмотического давления раствора с увеличением в нем концентрации твердой фазы. В результате подобных явлений ускоряется процесс осадкообразования на мембране, что и подтверждается экспериментальными данными, представленными на рис. 16. О невозможности проведения микрофильтрационного разделения пектинового экстракта с содержанием взвесей в нем более 0,5% свидетельствует

также зависимость, представленная на рис.15. Из рисунка видно, что с росто концентрации твердых включений селективность микрофильтра очень быстр увеличивается до недопустимо высоких значений. Так, при С,-0,37% селективное! мембраны равняется -28,5%, при С„=0,б 1 % - уже 26,5%, а при С, =1,06% она рав! 82,2%. Максимально допустимым содержанием твердых включений являете концентрация 0,5%, при которой селективность трубки составляет около 0%.

Изменение скорости процесса микрофильтрации, селективности мембраны г пектину и массы осадка во времени иллюстрируют рис.17-19. Как видно из рис.11 около половины образовавшегося за 2,5 часа осадка откладывается на фильтрующе поверхности за первые 30 минут работы мембраны, то есть скорость забивки пс микрофильтра высокомолекулярными веществами максимальна в первые 15 мин) процесса, после чего следует плавное снижение скорости образования осадк Резкое падение проницаемости микрофильтра также приходится на первые 10-1 минут работы установки (рис.17). Дальнейшее достаточно плавное снижет скорости процесса происходит как за счет продолжающегося, хотя и не ctoi быстрого, как в первые 15 минут, увеличения массы осадка на мембране, так и : счет уплотнения последнего в результате длительного воздействия давления, целом, можно ожидать, что увеличение толщины слоя осадка в процессе работ установки будет происходить до какого-то определенного значения, когда сил сцепления частиц продукта между собой уравновесятся силами, обусловленным тангенциальным потоком жидкости в мембранном канале.

Необходимо отметить, что время работы мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,б при ук, залных параметрах процесса ограничивается 150-ю минутами, после чего значен» селективности микрофкльтра становится настолько высоко, что невозможно roei ритъ ни о какой даже самой малой эффективности процесса (рис.18). Минимальш значение селективности мёмбраны приходится примерно на 60-ю минуту рабам после чего она плавно повышается и на момент времени 148 минут <р»= 0%.

Обработкой экспериментальных данных в программе Microsoft Excels получены частные зависимости селективности мембраны проницаемости v концентрации пектиновых веществ в емкости с пермеатом Сс„ от параметре процесса. Обобщенные многофакторные функции имеют вид:

< = 2,09 ■ 10""*(- In < + 2,8)(- Р* +0,593Р'-6,19\(>-1Рг +1,12-101р)х х(и4-5,59(/!+ll,7t/1-ll,2i/ + 3,8sXc,' -5,69С.г + 10,4С,-3,78)х , (: х (- + 5 • 10 V - 8,75 • 10 V +1,06 • 10 V - 6,24 •10'г +1,89 10*) v = 6,42• 10"'С,"1,173(/ + 9,47)(р4 - 0,404Р1 +3,75■ Ю 'У2 +1,18-10 V)x х(-С/]+3,7С/'-1,03{У+3,32-10-!Х-1пг + 6,24)

Сс„ =1,1210 -V'"^-/'"^/»' +6,7210 ->Р' + 1,3910г/>)х х (- U' + 6,2«;1 - И,«/' + 14Д/ - 4,0з)х . . ('

х(— г4 +3,5-10'г3 -5-10V +4,35-10'г+ 1,58-10') Как видно их рис.14 и 15, количество присутствующих в экстракте твердь включений сильно влияет иа проницаемость и селективность трубчатого фильт( БТМ(Ф42л-Г>0,6. Вместе с тем, процесс накопления во внутреннем объел установки удерживаемых мембраной взвешенных веществ при обработке экстрак по полунепрерывной схеме процесса существенно отличается от аналогичного про-

Рис.17. Влияние времени ведения процесса на проницаемость РисЛ 8. Влияние времени процесса на селективность фильтра микрофильтра 1,0 МПа; (7=2,0 м/с; г=55"С; С„=0,37%) по пектину (Р=1,0 МПа; ¡7=2,0 м/с; г=55°С; С,=0,37%)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 £ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Т. мин

Рис.19. Влияние времени ведения процесса на удельную Рис.20. Зависимость концентрации взвесей в контуре установки от массу осадка (P=J,0 МПа; (/=2,0 м/с: /=55"С; 0=0,37%) времени при /"=0,1 МПа, (7=2,0 м/с, /=55°С и работе по схемам:

-•--периодическая; -*--полунепрерывная

цесса накопления твердой фазы при периодическом режиме.

Зависимость концентрации твердой фазы в обрабатываемом экстракте от времени ведения процесса при периодической схеме работы установки носит линейный характер (рнс.20). За 3 часа функционирования аппарата содержание взвесей в растворе увеличилось с 0,373 до 0,772%, т.е. более чем в два раза, что вызвало существенное снижение проницаемости микрофильтра (см. рис.17). Однако при работе по полунепрерывной схеме постоянное добавление в установку экстракта в количестве, равном объему отводимого из аппарата за то же время фильтрата, приводит к более медленному концентрированию взвесей в контуре баромембран-ного блока за счет внесения дополнительного количества растворителя - примерно с 30-й минуты наблюдается расхождение кривых 1 и 2. Необходимо отметить, что непрерывное внесение свежих порций экстракта приводит также к не столь быстрому снижению концентрации пектина в разделяемом растворе с течением времени, как при работе по периодической схеме. Из рис.21, на котором показано влияние времени на концентрацию пектина в контуре аппарата, можно сделать вывод, что работа по полунепрерывной схеме должна привести к еще большему снижению селективности микрофильтра, так как постоянное обогащение разделяемого экстракта пектином увеличит его концентрацию в примембраином слое.

Повышение концентрации пектина в циркулирующем по аппарату продукте не ухудшает проницаемости и не повышает селективности мембраны практически на всем временном интервале работы. Данный факт объясняется снижением скорос-• ти концентрирования взвешенных веществ в объеме установки в результате добавления туда свежих порций экстракта, что вызывает определенное уменьшение вязкости раствора. Результатом этого является улучшение отвода пектиновых молекул из граничного слоя жидкости с потоком фильтрата. Лишь когда концентрация твердых включений в разделяемом экстракте достигнет критической величины, равной в нашем случае 0,5% (для периодической схемы ведения процесса это 60-я минута, для полунепрерывной - 80-я) начнется повышение селективности микрофильтра в результате существенного роста вязкости обрабатываемого раствора.

Сделанные выводы подтверждаются зависимостями, представленными на рис.22 и 23. Переход к полунепрерывной схеме работы аппарата позволяет несколько повысить производительность трубчатого мембранного модуля на временном интервале 25-140 минут, причем повышение проницаемости микрофильтра сопровождается существенным снижением селективности последнего по пектину на том же промежутке времени. Постоянное добавление в установку свежих порций экстракта дало возможность снизить минимальное значение селективности трубки БТМ(Ф42л-Г)-0,6 на 24,6%, что позволило получать фильтрат с большим содержанием пектина за то же время. Вместе с тем падение селективности при работе по полунепрерывной схеме ведения процесса после 75-й минуты носит более резкий характер, чем при работе по периодической схеме, в результате чего на 140 минуте мембрана демонстрирует одинаковую селективность в обоих случаях.

Влияние времени ведения процесса на количество пектиновых веществ в сборнике пермеата при работе по различным схемам ведения процесса представлено на рис.24. Работа по полунепрерывной схеме позволяет достичь существенно большей концентрации пектина в собираемом фильтрате, чем при периодической. Причем если время концентрирования во втором случае ограничивается примерно 105 минутами, то применение полунепрерывной схемы микрофильтрации позволяет

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 т. мин Рис.21. Зависимость концентрации пектина в контуре установки от времени при Р=0,1 МПа, (7=2,0 м/с, Г=55°С и работе по схемам :

• - периодическая;

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Т, мин Рис.22. Зависимость проницаемости мембраны от времени приР=0,1 МПа; [7=2,0 м/с; г=55°С и работе по схемам: - полунепрерывная

О 20 40 60 80 100 120 140 160 -Т. мин Рис.23. Зависимость селективности фильтра по пектину от Рис.24. Зависимость концентрации пектина в сборнике пермеата о времени при /Н),1 МПа, [/=2,0 м/с, /=55°С и работе по схемам: времени при Р= 0,1 МПа, [/=2,0 м/с, t= 55°С и работе по схемам:

-»--периодическая;-«--полунепрерывная

увеличить этот временной интервал до 120-130 минут.

Для разработки максимально точной математической модели полунепрерывного процесса микрофильтрационной обработки пектиносодержащих экстрактов требуется некоторая модификация эмпирических формул 5, 6 и 7, что и были проведено путем математической обработки экспериментальных данных, представленных в графической форме на рис.22-24. В программе Microsoft Ехсе197 были подобраны следующие аппроксимирующие функции:

= 3,63-10 '(-In г + 6,24), (8]

= 10"'°(r' -8-10V + 2-10V -2-10'г3 +1,29• 10'г! -5,77• 10"г +1,78• 10"), № = 10"'(- г* + 6-10г г! -10' г1 +8,9 10'г+ 3,16-10'). (10:

Модифицированные с учетом формул (8)410) многофакторные функции (5), (6) и (7), имеют вид:

v = 6,52 • 10 'C,ira(f + 9,47)х (/'' - 0,404/}> + 3,75 -10 1 /*2 + 1,18 -10 3/,)х х(-С/' + 3,7(/2-ЦШ + 3,32-10г)х(-1пг + 6,24) <р'й = 26,l(-lni + 2,8)x(-P4 +0,593/" -6,79-\0'Рг +1,1210 JP)x х (ii4 - 5,590'' + 11,7(/г - 11,гг/ + 3,85)х (с] - 5,69С* + 10,4С, - 3,78)X , (12; x(r4-8-10V + 2-10V -2-10V +1,29-10'т' -5,77 10'°г + 1,78.10") Сс„ = 5,58-10" V1'7*"7' /'™(-Р' +6,7210'гРг +1,39-10 !Р)х х(-?/4 + 6,2«/J -14,6i/! +14,8(7-4,03)х . (13;

х(-г4 + 6-10V -10V +8,9■ 10*г + 3,16 10')

4.5. Математическая модель нестационарного процесса микрофильтрации пекпиносодержащего экстракта в установке полунепрерывного типа

Для описания процесса была использована методика расчета на основе эмпирических корреляций, которая базируется на сочетании уравнений материального баланса с экспериментальными зависимостями селективности и проницаемости oi концентрации взвесей в экстракте и гидродинамических условий в аппарате. С достаточной для инженерных расчетов точностью можно предположить, чтс баромембранная установка представляет собой аппарат идеального вытеснения Тогда процесс может быть описан следующей системой уравнений:

v + /. = /.„, (и;

Гхг + !,х, ~ /,„.<•„, (15;

<16

hai

(;=/(*„/.), (18 хг =*(*„/.). (19;

где La - расход жидкости, подаваемой в аппарат, м'/с;

х0 - массовая доля растворенного вещества в этой жидкости;

I. - расход жидкости, проходящей через поперечное сечение аппарата, м3/с;

xt - массовая доля растворенного вещества в этой жидкости;

V - расход фильтрата на пути следования разделяемого потока от входа i

аппарат до рассматриваемого сечения, м'/с;

У, - массовая доля растворенного вещества в этой жидкости;

G- производительность мембраны, м3/м2-ч;

/•'-рабочая поверхность мембраны, м2;

х3 - массовая доля растворенного вещества в фильтрате.

Уравнения (14) и (15) отражают материальный баланс по всему веществу и по определенному компоненту, уравнения (16) и (17) определяют состав фильтрата и производительность мембраны в дифференциальной форме, а уравнения (18) и (19) - производительность и состав пермеата в виде функции от потока разделяемого раствора и концентрации вещества. Однако указанные уравнения (17), (18) и (19) не учитывают изменения проницаемости мембраны вследствие нарастания на ней слоя осадка, что имеет место в процессе микрофильтрации пекгиносодержащего экстракта. Кроме того, предложенная система уравнений не учитывает изменения селективности мембраны по пектиновым веществам экстракта с течением времени.

• Особенности работы установки полунепрерывного действия требуют некоторой модификации уравнений (16)-(19), лежащих в основе методики расчета на основе эмпирических корреляций. Оставшиеся неизменными уравнения (14) и (15), описывающие материальный баланс установки, запишем в несколько измененном виде:

La = L + V, (20)

■ L,C = LCK+VC„ (21)

где С - текущая концентрация вещества в контуре установки, %;

С» - концентрация вещества в ретанте после разделительного модуля, %;

Сф - концентрация вещества в пермеате, %.

Считаем, что проницаемость постоянна по длине установки, следовательно:

— = V=GF, (22)

dr

где W-объем фильтрата в емкости-сборнике, м3;

G - производительность мембраны, м'/м2-ч;

F- площадь мембраны, м2.

Производительность мембраны G определяется выражением:

G = 3600i/, (23)

где v- проницаемость мембраны и слоя осадка, м/с.

Тогда уравнение (22) с учетом выражения (23) запишется в виде:

d W

—=3600Fv. (24)

dr

Определим изменение концентрации взвешенных веществ в емкости с разделяемым экстрактом объемом Ув с течением времени. Общее количество взвесей в емкости - С.'Г,. Убыль взвесей в единицу времени - С;[. Поступление взвесей в единицу времени - 1С' + УС„. Тогда изменение количества твердой фазы в объеме Уо в единицу времени описывается следующим уравнением:

ife^i=/г; + ус - 1.x:. (25)

dr

Принимая во внимание выражение (21), а также учитывая, что взвешенные вещества полностью задерживаются мембраной, а г р "соллг, получаем:

№ = (26) аг

Подставим выражения (22) и (23) в уравнение (26):

¿С Р

5Ь. = 3600у—С.. • (27)

¿г

Уравнение (27) описывает изменение концентрации взвешенных веществ в емкости с разделяемым пектиновым экстрактом с течением времени. Из него следует, что к факторам С„ и V, влияющим на изменение концентрации вещества в объеме установки, добавляется еще один - Р/У0.

Задачу можно свести к решению следующей системы уравнений:

^ = 3600^, ^ йт

^-=3600 Лт V,

>

(28)

Решая систему (28) с учетом эмпирических выражений (11 )-(13), получаем: № = 0,235/ГС,2173 (/ + 9,47)(р4 -0,404/>3 + 3,75 • Ю"2/'2 +1,18 ■ 103р)х х(-(/' + ЗЛи1 -1,03(/ + 3,32• 10"!Х~ г!п г + 7,24г)

(29)

(31)

(33)

С" =0,235—С;ип (/+ 9,47)(Р4 -0,404Р3 +3,75 10 гР2 +1,18-10 'р)х . . К0 'А ) ^

х(-и1 +3,7и2 -1,03[/ + 3,32• 10"2)(-г1пг + 7,24г) V = 6,52 ■ 10"'С,",,т(г + 9,47)(/>4 - 0,404Р' + 3,75 • Ю"2/"2 +1,18 - Ю^Т^х х(-£/3 + 3,7Г/1 -1,03£/ + 3,32-10"2)(- 1п г + 6,24) =26,1(-1П1 + 2,Ъ%-Р< + 0,593/>3-6,79-10 2/>г +1,12■ 10"^)» х (У - 5,59и1 +11,7/72 -11,2// + З^С.3 - 5,69С2 +10,4С. -3,78)х , (32) х(г6 -8-10'г' +2-10'т4 -2-10'г3 + 1.29-10Ч2 -5,77• 10'°г +1,78- 10й) С£ =5,58-10 + 6,72-102 Р1 +1,39-Ю"2 /')х

х(-£/4 +6,261/3 -14,6/72 +14,8/7 -4,0з)(- г4 + 6102г3 -Ю'г2 + 8,9 ■ 106г + 3,16-101)' где - объем полученного пектиносодержащего фильтрата, м3; Ь~ - площадь поверхности фильтрования, м2; с; - текущая концентрация взвесей в емкости с экстрактом, %; Уо - объем циркулирующего в баромембранной установке раствора, м3; С„ - количество присутствующих в разделяемом экстракте взвесей, %; V - проницаемость микрофильтрационной мембраны, м/с; <р", - селективность мембраны по пектиновым веществам экстракта, %; С„ - текущая концентрация пектина в сборнике фильтрата, %. Полученная математическая модель связывает единой зависимостью:

1. количество получаемого пектиносодержащего фильтрата, площадь поверхности мембран и технологические параметры микрофильтрации;

2. проницаемость мембраны и параметры процесса;

3. селективность трубчатого фильтра и параметры процесса;

4. концентрацию пектиновых веществ в сборнике пермеата и параметры процесса технологической переработки растительного экстракта;

5. текущую концентрацию взвесей в емкости с экстрактом, начальную концентрацию твердой фазы в экстракте, площадь поверхности фильтрования, внутренний объем установки и параметры процесса.

Пределы значимости уравнений (29>(33) следующие: 20 £ / < 60 "С;

0,05 < /> < 0,15 МПа; 0,5 < и < 2,5 м/с; 0,3 < С, < 1,5 %; I < г < 180 мин.

4.6. Фракционный молекулярный состав пектина, содержащегося в микрофильтрате

6 ^ 1 55,2%26% 10,4% 6,5%

40 минут

120 минут 4

22,4%

в 7 1 , .„ .„, 3,5% 5,2% 2 10,1% 9,0%

80 минут

4

18,7%

5 160 минут 20,2%

Рис.25. Фракционный молекулярный состав пектиновых веществ микрофильтрата.

Молекулярная масса пектина, Дальтон: 1 - более 150000; 2 - 120000-150000; 3 -100000-120000; 4 - 70000-100000; 5 - 40000-70000; 6 - 10000-40000; 7 - менее 10000

4.7. Качественные показатели пектиносодержащего пермеата

Таблица 3

№ Показатель Экстракт Пермеат

1 Массовая доля сухих веществ, % 2,0 1,4

2 Масса обшей золы, % 0,061 0,072

3 Массовая доля пектина, % 0,362 0,620

4 Массовая доля функциональных групп пектина, %: свободных карбоксильных метокенлнрованных карбоксильных ацетильных - 1,4 8,2 0,1

5 Содержание полиуронида, % - 81,5

6 Степень этерификации, % - 84,9

7 Средняя молекулярная масса пектина, кДальтон - 80

8 Студиеобразующая способность, °SAG - 190

М

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что микрофильтрацию пектиновых экстрактов из лимонных выжимок следует вести на трубчатых фторопластовых гидрофилизованных мембранах с трикотажной подложкой, оптимальный размер пор фильтра - 0,6-1- 0,65 мкм.

2. Найдено, что минимальный размер молекул, задерживаемых мембраной БТМ(Ф42л-Г)-0,6 составляет около 1900Л, что позволяет освободить пектино-содержащий фильтрат не только от твердой фазы, но и от высокомолекулярных компонентов, в частности, белков, липидно-пигментных комплексов и др.

3. Экспериментально определенная зависимость проницаемости мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от величины рабочего давления показала , что полимерная структура фильтра довольно легко поддается деформации. Критической величиной, после превышения которой наблюдается отклонение проницаемости реальной мембраны от идеальной модели, является давление Р=0,1 МПа.

4. Показано, что в процессе микрофильтрационной обработки экстракта наблюдаются существенные изменения проницаемости и селективности мембраны из-за образования осадка на поверхности и в порах фильтра. Скорость образования осадка зависит от величины рабочего давления, тангенциальной скорости потока, температуры экстракта и концентрации в нем взвешенных веществ.

5. На основании результатов экспериментальных исследований и теоретического анализа явлений -и процессов, протекающих в граничном слое жидкости, установлен следующий механизм модификации поверхности мембраны в процессе микрофильтрационной очистки пектиносодержащего экстракта:

1-й этап - процесс формирования необратимо закрепленного в порах мембраны пекгино-белково-липоидного слоя;

2-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного в порах фильтра адсорбционного пектино-белково-липоидного слоя;

3-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного пектино-белково-липоидного слоя с элементами гелевого структурообразования и включениями целлюлозы и крахмала, покрывающего практически всю поверхность фильтрации;

4-й этап - процесс формирования плотной и прочной пленочной структуры па поверхности мембраны, состоящей из пектина (90%), веществ белковой природы (2-3%), смеси клетчатки и лигнина (5-6%) и крахмала (1%).

Длительность первого этапа составляет 1+5 мин, продолжительность второго -около 15 мин, третьего - 60+70 мин, а четвертого - 2,5+3,0 ч. Формирующаяся в ходе мембранного процесса на поверхности и в порах микрофильтра структура может быть охарактеризована как динамическая мембрана, определяющая селективность и проницаемость трубки в каждый момент времени. Полимерная мембрана при этом исполняет роль опорной подложки.

6. Найдено, что на достаточно большом временном интервале (80+135 мин) пектин не только полностью проходит с конвективным потоком фильтрата через мембрану ((»„ 0%), но и концентрируется в пермеате, т.е. наблюдаются отрицательные значения селективности фильтра .БТМ(Ф42л-Г)-0,6 (<р„< 0%). Работа при повышенных давлениях (до 0,1 МПа), с одной стороны, позволяет достичь более высокой концентрации пектина в фильтрате и за меньший промежуток времени, а с другой - стимулирует рост гелеобразного осадка на мембране, что вызывает ускоренное повышение селективности последней по пектиновым веществам.

. Установлено, что оптимальными технологическими параметрами микрофильтрационной обработки пектиносодержащего экстракта из лимонных выжимок являются: давление - 0,1 МПа, тангенциальная скорость потока - 2,0 м/с, температура - 55 ТГ. Время эффективной работы фильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 при периодической схеме процесса составляет 105 мин, при полунепрерывной - 125мин.

. Учитывая данные по фракционному молекулярному составу пектиновых веществ пермеата и результаты селективности исследованных мембран, для проведения высокоэффективных процессов ультра- и диафильтрационной обработки микрофильтрата можно рекомендовать трубчатые фторопластовые гидрофнлизо-ванные мембраны с диаметром пор 0,1-0,2 мкм, а также половолоконные модули с тем же размером пор. Размер пор ультрафильтрационных мембран определяется степенью фракционирования пектиновых веществ по молекулярной массе, которой необходимо достичь в ходе переработки пектиносодержащего продукта.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

. Беглов С.Ю. Комплексная переработка топинамбура / Тезисы докладов научной конференции молодых ученых «Современные проблемы пищевой промышленности». - М., 1996. - с.46-49.

!. Поджуев A.B., Беглов С.ГО., Голубев В.Н. Структурирование полисахаридных пищевых сред в гидроакустических полях / Тезисы докладов научной конференции «Современные проблемы пищевой промышленности», выпуск 5. - М., 1997. -С.23.

1. Беглов С.Ю. Возможные пути решения проблем, вставших перед пищевой промышленностью на рубеже XXI столетия / Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Приоритетные технологии в пищевой промышленности», выпуск 3. - М., 1998. - с,55-5б.

1. Беглов С.Ю. Проблемы производства пектина в современных рыночных условиях / Тезисы докладов научной конференции «Экономические проблемы пищевой промышленности и пути их решения». - М, 1998. - с.48-50.

5. Голубев В.Н., Беглов С.Ю., Жук И.В., Солодуха И.Л. Интенсификация процессов мембранного разделения жидких смесей / Тезисы докладов 5-й Международной научно-технической конференции «Современные проблемы в пищевой промышленности», выпуск 4. - М., 1999. - с.212-213.

6. Голубев В.Н., Беглов С.Ю. Автоматизация нестационарного процесса микрофильтрации пектиносодержащих экстрактов в установке полунепрерывного типа / Тезисы докладов научно-практической конференции «Моделирование и его роль в прогнозировании различных процессов, построение теории оптимального управления объектами, имитации объектов и явлений». - М., 1999. -с.17-19.

7. Голубев В.Н., Беглов С.Ю. Основы микрофнльтрационной очистки пектиносодержащих экстрактов. Направленный выбор микрофильтрационных мембран / Хранение и переработка сельхозсырья, 1999, № 12. - с.49-51.

8. Голубев В.Н., Беглов С.Ю. Основы микрофильтрационной очистки пектиносодержащих экстрактов. Влияние режимных параметров микрофильчрации на эффективность мембранной обработки / Хранение и переработка сельхозсырья, 2000, № I. - с.42-45.

Введение.

Глава! Обзор литературы.

1.1. Структура и физико-химические свойства пектиновых веществ

1.2. Пектиносодержащее сырье.

1.3. Технологии пектина.

1.4. Баромембранные методы разделения жидких смесей.

1.5. Установки для микро- и ультрафильтрации.

Глава II. Теоретический анализ процесса микрофильтрации.

2.1. Основные факторы, влияющие на процесс мембранного разделения жидких смесей.

2.2. Влияние концентрационной поляризации на эффективность процесса мембранного разделения.

2.3. Анализ процесса гелеобразования и оценка величины осадка на мембране.

2.4. Методы расчета баромембранных установок.

2.5. Постановка задач исследования.

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристика исследованных мембран.

3.2. Объекты исследований.

3.3. Методы анализа.

3.4. Методики проведения экспериментов.

3.5. Описание экспериментального оборудования.

3.6. Средства измерения параметров процесса и анализ погрешностей измерений.

3.7. Этапы экспериментального исследования.

3.7.1. Исследование процесса микрофильтрации пектиносодержащего экстракта с использованием мембран с различным размером пор.

3.7.2. Исследование свойств микрофильтрационной мембраны.

3.7.3. Исследования проточного режима микрофильтрации.

3.7.4. Исследование фракционного молекулярного состава пектиносодержащего пермеата.

3.7.5. Определение качественных показателей пектина.

Глава IV. Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

4.1. Выбор микрофильтрационной мембраны.

4.2. Определение сопротивления микрофильтра.

4.3. Влияние структуры и свойств граничного слоя на эффективность процесса микрофильтрационного разделения.

4.4. Эффективность микрофильтрационной обработки пектинового экстракта, не прошедшего сепарационного разделения.

4.5. Механизм процесса микрофильтрации пектиносодержащего экстракта.

4.6. Факторы, влияющие на величину гидравлического сопротивления осадка.

4.7. Влияние параметров технологического процесса на скорость микрофильтрации, селективность фильтра и массу гелеобразного осадка на мембране.

4.8. Математическая модель нестационарного процесса микрофильтрации пектиносодержащего экстракта в установке полунепрерывного типа.

4.9. Фракционный молекулярный состав пектина, содержащегося в микрофильтрате.

4.10. Качественные показатели пектина.

Выводы.

В условиях глобального экологического кризиса и тяжелого экономического положения в нашей стране особо остро на сегодняшний день встала задача совершенствования технологических процессов пищевых производств в направлении максимальной экономии и более полного использования сельскохозяйственного сырья и других ресурсов для выработки продуктов питания, содержащих различные биологически активные добавки. Необходимым условием решения этой задачи является разработка универсальных и гибких технологических линий комплексной переработки растительного сырья, а также удешевление всего цикла производства.

Разделение жидких смесей на компоненты является одной из важнейших технологических задач и играет существенную роль во многих отраслях промышленности. В последнее время внимание ученых все более привлекают мембранные методы разделения смесей: диализ, электродиализ, обратный осмос, микро- и ультрафильтрация, которые обладают рядом существенных преимуществ перед такими известными методами разделения как ионный обмен, вымораживание, дистилляция, сепарация и другие. Мембранные методы отличает конструктивная компактность аппаратурного оформления, экономичность (малая материале- и энергоемкость), высокая эффективность разделения, безотходность, то есть экологическая чистота, простота варьирования масштабов производства, так как мембранные установки выполняются в виде набора аналогичных по конструкции разделительных модулей. Относительная простота исполнения и широкие возможности автоматизации позволяют достигнуть большого экономического эффекта (значительно уменьшить расход тепла, электроэнергии и водных ресурсов). Таким образом, применение мембранных технологий создает предпосылки для организации замкнутых, экологически чистых производств.

Современные промышленные мембранные установки для обработки жидких сред, как правило, состоят из нескольких разделяющих элементов модулей, число которых позволяет варьировать объем производства и минимальное время нахождения продукта в установке, то есть регулировать степень очистки продукта от загрязняющих примесей. Объем перерабатываемой жидкости и степень очистки также зависят и от выбранного типа мембран, и от рабочих параметров технологического процесса.

Анализ литературных источников [1-4] показывает, что в настоящее время имеется широкий ассортимент мембран, работающих в разных диапазонах гидродинамических, физико-химических и технологических условий разделения смесей. Достаточно большое количество как зарубежных, так и отечественных производителей освоили выпуск мембран для использования во всех отраслях промышленности. Это создает предпосылки расширения области применения мембранных технологий. Так, по данным еще за 1983 год в странах Западной Европы использовали 1 млн. м мембран для ультрафильтрации и 46 тыс. м мембран для обратного осмоса. А в Японии в этот же период применялось 7 тыс. м мембран для ультрафильтрации и 10 тыс. м обратноосмотических мембран. При этом в Западной Европе мембраны находят широкое применение главным образом в молочной промышленности, а в Японии их широко применяют и в других отраслях промышленности. Например, в технологии циклодекстринов мембраны применяются для сепарации методом ультрафильтрации и для обратноосмотического концентрирования растворов [134].

В настоящее время отчетливо выявились следующие потенциальные области эффективного применения мембранных процессов в отраслях агропромышленного комплекса:

• концентрирование фруктовых и овощных соков, экстрактов чая, цельного и обезжиренного молока, мясных и рыбных бульонов, ферментов;

• стабилизация и осветление соков, пива, виноматериалов, сиропов;

• извлечение и концентрирование аминокислот, жиров, углеводов, органических кислот;

• деминерализация белковых гидролизатов, молочной сыворотки, рассолов;

• подготовка технологической воды в производстве водок, коньяков, безалкогольных напитков, косметических средств;

• выделение и концентрирование конечных продуктов биологических производств, фруктозо-глюкозных сиропов, инулина;

• очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности и микробиологических производств;

• регулирование состава атмосферы при хранении овощей, фруктов. Применение мембран в пищевых производствах позволяет не только создавать замкнутые, безотходные, экологически чистые производства, но и получать пищевые продукты с хорошими, ярко выраженными пищевыми и биологическими качествами [5]. Особенно это касается пищевых жидкостей, содержащих ценные термолабильные компоненты, которые способны легко утратить свои качества. К ним относят: овощные и фруктовые соки, пектиновые экстракты, экстракты лекарственных трав и т.д. Мембранная технология позволяет разделять, очищать, фракционировать и концентрировать подобные соединения при температурных условиях, близких к комнатным, без фазового перехода жидкости и при минимальных энергетических затратах. В некоторых случаях удовлетворительное разделение веществ без изменения их нативных свойств вообще невозможно без применения мембранных методов. К числу подобных соединений относят белок, витамины, аминокислоты и пектин [135]. Таким образом, применение в пищевой промышленности мембранных методов всемерно способствует комплексной переработке сырья, улучшению качества конечных продуктов и повышению их биологической ценности.

В последнее время особенно актуальным стал вопрос мембранной обработки пектиносодержащих экстрактов. Пектин известен как прекрасный студнеобразователь и как пищевая биологически активная добавка. Традиционно его применяют для производства мармелада, зефира, пастилы. Помимо этого, пектин в последние десятилетия используется при производстве джемов, конфитюров, концентрированных фруктовых напитков, молочно-фруктовых десертов, кисломолочных продуктов и для приготовления нечерствеющего хлеба [6]. За рубежом пектиновые вещества активно применяют в медицине. Так, известны гемостатические, дезинтоксикационные, антацидные и антисептические свойства пектинов [7]. А последние научные исследования американских ученых продемонстрировали способность пектиновых веществ предотвращать возникновение раковых опухолей у человека или останавливать их рост, если они уже возникли [136-139]. Интерес представляет также способность пектина образовывать нерастворимые комплексные соединения с поливалентными металлами, такими как Бе, Ъп, Сё, Со, РЬ, М§, Сг, радиоактивными ионами, пестицидами и выводить их из организма человека. Особо следует отметить, что чистый препарат пектина при употреблении с пищей не создает энергетического запаса в организме - этим он отличается от большинства других полисахаридов. Благодаря своим ценным биологическим свойствам пектин является важным компонентом продуктов питания профилактического и диетического назначения. Однако потребность страны в пектине в условиях глобального экологического кризиса удовлетворяется только на 10%, что в свою очередь обусловливает узкий ассортимент профилактических пектиносодержащих продуктов.

Дефицит пектина в СНГ огромен, и потребность в нем значительно превышает объемы его производства внутри этих стран. Так, ежегодная потребность стран СНГ в пектине оценивается на сегодняшний день в 12-15 тыс. тонн, а предприятия бывшего СССР способны удовлетворить ее в лучшем случае только на 25-30%. Учитывая же профилактическую норму потребления пектина человеком в неблагоприятных экологических условиях 2-4 г в сутки [6], при круглогодичном потреблении профилактических пищевых продуктов только 100 млн. человек количество пектина оставит соответственно 70-140 тыс. тонн в год. Кроме того, еще в 1995 году потребность страны в пектине как студнеобразователе для мармеладно-пастильного производства составила более 1,5 тыс. тонн. Налицо насущная необходимость в совершенствовании старых и разработке и внедрении новых технологий товарного пектина.

Мировое производство пектина составляет свыше 200 тыс. тонн в год.

Основным производителем пектина за рубежом является американская фирма "Hercules Inc", имеющая дочернее предприятие "The Copenhagen Pectin Fabric Ltd." в Дании. Из фирм, занимающихся выработкой пектина, также следует отметить: "Bulmer Pectin" (Великобритания), "Herbstreith&Fox" (Германия), "Yakhin" (Израиль), "Intercoop" (Италия), "Grill&Grossman" (Австрия). Все эти фирмы, так же как и наши отечественные предприятия, производят пектин по традиционным технологиям, включающим кислотный гидролиз сырья, высокотемпературную экстракцию, сепарацию, концентрирование в вакуум-выпарном аппарате, осаждение пектина спиртом или солями поливалентных металлов, промывку осадка и сушку. Получаемый таким способом порошок пектина является высококачественным для пищевых целей, но в медицинской практике он не всегда может быть использован из-за присутствия в нем посторонних примесей. Так, препарат пектина, применяемый для лечения отравлений металлами с помощью внутривенных инъекций, должен быть тщательно очищен от всех балластных веществ, хорошо растворяться и обладать замедленной способностью к студнеобразованию [8,9]. Для лечения раковых заболеваний пектин помимо опять же тщательной очистки от всех загрязняющих веществ должен иметь молекулярную массу 10000-35000, степень метоксилирования не более 10%, очень низкую ацетильную составляющую, а рН 1-процентного раствора пектина должно быть равно 6,3 [136]. Подобный образец пектина достаточно просто получить сочетанием мембранных методов обработки растительных экстрактов с щелочным деметоксилированием получаемого продукта.

Особо сложное положение с производством пектина сложилось в нашей стране. Используемые в настоящее время в консервной промышленности России технологические линии по производству пектина отличаются невысокой удельной производительностью, большой длительностью процессов обработки пектицосодержащего сырья, высоким расходом химических реагентов, а также низким качеством получаемых пектиновых препаратов.

Актуальность работы определяется необходимостью совершенствования традиционных технологий пектина в направлении максимальной экономии и более полного использования сельскохозяйственного сырья и других видов ресурсов. Важным условием решения этого вопроса является внедрение на производстве мембранных методов разделения, очистки, фракционирования и концентрирования пектиносодержащих растворов, которое всемерно способствует комплексной переработке сырья, а, кроме того, приводит к улучшению качества конечного продукта.

Цель работы заключается в обосновании целесообразности и эффективности применения мембранных методов разделения в технологии пектина, а также в установлении закономерностей процессов баромембранной обработки пектиносодержащих растворов и получении данных для создания промышленных микрофильтрационных установок полунепрерывного типа. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи: изучить возможность применения серийно выпускаемых микро- и ультрафильтрационных мембран «Владипор» для проведения высокоэффективных процессов очистки, концентрирования и фракционирования пектиносодержащих растворов; исследовать влияние технологических параметров и качественного состава пектино-содержащего экстракта на эффективность процесса микрофильтрационной очистки последнего; исследовать характеристики образующегося в процессе микрофильтрационной обработки экстракта осадка на мембране; определить место микрофильтрации в «холодной» технологии пектиновых веществ; разработать технологические рекомендации и инженерную методику расчета микрофильтрационной установки полунепрерывного типа для обработки пектиносодержащих экстрактов; оценить влияние продолжительности микрофильтрационной, обработки экстракта на фракционный молекулярный состав получаемого пектина.

Научная новизна. Установлена количественная взаимосвязь между параметрами микрофильтрационной очистки пектиновых экстрактов и проницаемостью и селективностью мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6, Проведена оценка влияния концентрации твердой фазы в обрабатываемом экстракте на эффективность микрофильтрационного разделения последнего. Определены величины удельного массового сопротивления осадка и массы осадка, образующегося на мембране в процессе микрофильтрации и отвечающего за изменение селективности и производительности фильтра в процессе работы. Установлена зависимость массы осадка и его гидравлического сопротивления от параметров баромембранной обработки. Получены новые эмпирические функции, описывающие кинетику процесса микрофильтрационного разделения при работе по периодической и полунепрерывной схемам ведения процесса. Разработана математическая модель нестационарного процесса микрофильтрации в установке полунепрерывного типа. Установлена зависимость скорости микрофильтрационного разделения и селективности мембраны от концентрации удерживаемых фильтром взвешенных веществ в контуре установки при работе по полунепрерывной схеме. Проведена оценка влияния времени микрофильтрационной обработки на фракционный молекулярный состав получаемых по «холодной» технологии пектинов.

Практическая ценность работы заключается в усовершенствовании аппаратурно-технологической схемы переработки лимонного сырья в жидкий пектиновый, концентрат. Осуществлен выбор оптимального размера пор мембран для микрофильтрации пектиновых экстрактов из лимонных выжимок, а также даны рекомендации по выбору фильтров для ультра- и диафильтрации пектиносоде.ржащих растворов. Определен рациональный способ предварительной обработки пектинового экстракта перед его микрофильтрацией. Проведен выбор оптимальных технологических параметров, процесса микрофильтрационной очистки пектинового экстракта из лимонных выжимок. Разработана инженерная методика расчета микрофильтрационных установок полунепрерывного действия, позволяющая рассчитать площадь поверхности фильтрации, объем получаемого фильтрата и концентрацию в нем пектина при различных технологических параметрах процесса. Рекомендована технологическая схема производства пектинового концентрата с применением последовательных микро-, ультра- и диафильтрационной стадий обработки продукта.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научной конференции молодых ученых «Современные проблемы пищевой промышленности» (Москва, 1996г.), международной конференции «Пищевые добавки - 96» (Москва, 1996г.), научной конференции «Современные проблемы пищевой промышленности» (Москва, 1997г.), V Международном Симпозиуме «Экология человека; пищевые технологии и продукты на пороге XXI века» (Пятигорск,!997г.), международной научно-технической конференции «Приоритетные технологии в пищевой промышленности» (Москва, 1998г.), научной конференции «Экономические проблемы пищевой промышленности и пути их решения» (Москва, 1998г.), V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы в пищевой промышленности» (Москва, 1999г.), Международной научной конференции «Информатизация пищевых технологий и биосистем» (Москва, 1999г.).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 8 опубликованных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 182 наименований и приложений. Основное содержание работы изложено на 206 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 10 таблиц.

ВЫВОДЫ

На основе комплексных исследований влияния физико-химических и конструкционных характеристик микрофильтрационных мембран на технологические параметры процесса мембранной обработки пектиновых экстрактов можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что микрофильтрационную очистку пектиносодержащих экстрактов из лимонных выжимок следует вести на трубчатых фторопластовых гидрофилизованных мембранах с трикотажной подложкой, при этом оптимальный размер пор фильтра составляет 0,6 0,65 мкм.

2. Найдено, что минимальный размер молекул, задерживаемых мембраной БТМ(Ф42л-Г)-0,6 в процессе очистки пектиносодержащего экстракта от взвесей и крупных коллоидных частиц, составляет около 1900А, что позволяет освободить пектиновый фильтрат не только от твердой фазы, но и от высокомолекулярных компонентов, в частности, белков, липидно-пигментных комплексов и др.

3. Экспериментально определенная зависимость проницаемости мембраны БТМ(Ф42л-Г)-0,6 от величины рабочего давления показала , что полимерная структура фильтра довольно легко поддается деформации. Установлено, что критической величиной, после превышения которой наблюдается отклонение проницаемости реальной мембраны от идеальной модели, является давление Р=0,1 МПа.

4. Показано, что в процессе микрофильтрационной обработки пектиносодержащего продукта наблюдаются существенные изменения проницаемости и селективности мембраны из-за образования осадка на поверхности и в порах микрофильтра. Скорость образования осадка зависит от величины рабочего давления, тангенциальной скорости потока, температуры экстракта и концентрации в нем взвешенных веществ.

5. На основании результатов экспериментальных исследований и теоретического анализа явлений и процессов, протекающих в граничном слое жидкости, установлен следующий механизм модификации поверхности мембраны в процессе микрофильтрационной очистки пектиносодержащего экстракта:

1-й этап - процесс формирования необратимо закрепленного в порах мембраны пектино-белково-липоидного слоя;

2-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного в порах фильтра адсорбционного пектино-белково-липоидного слоя;

3-й этап - процесс формирования обратимо закрепленного пектино-белково-липоидного слоя с элементами гелевого структурообразования и включениями целлюлозы, лигнина и крахмала, покрывающего практически всю поверхность фильтрации;

4-й этап - процесс формирования плотной и прочной пленочной структуры на поверхности мембраны, состоящей из пектина (90%), веществ белковой природы (2-3%), смеси клетчатки и лигнина (5-6%) и крахмала (1%). Установлено, что длительность первого этапа составляет 1-г5 минут в самом начале функционирования баромем бранного аппарата, продолжительность второго - около 15 минут, третьего - 60-^70 минут, а четвертого - 2,5ч-3,0 часа. Формирующаяся в ходе мембранного процесса на поверхности и в порах микрофильтра структура может быть охарактеризована как

-Л динамическая мембрана, определяющая селектив/ность и проницаемость фильтра в каждый момент времени работы установки. Полимерная мембрана при этом исполняет роль опорной подложки. 6. Найдено, что на достаточно большом временном интервале функционирования установки (80 - 135 минут в зависимости от параметров процесса) пектин не только полностью проходит с конвективным потоком фильтрата через полупроницаемую мембрану {(рм=0%), но и концентрируется в пермеате, т.е. наблюдаются отрицательные значения селективности фильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 {(рм<0%). Работа при повышенных давлениях (до 0,1 МПа), с одной стороны, позволяет достичь более высокой концентрации пектина в фильтрате и за меньший промежуток времени, а с другой - стимулирует рост гелеобразного осадка на мембране, что вызывает ускоренное повышение селективности последней по пектиновым веществам с течением времени.

7. Установлено, что оптимальными технологическими параметрами микрофильтрационной обработки пектиносодержащего экстракта из лимонных выжимок являются: рабочее давление - 0,1 МП а, тангенциальная скорость потока экстракта в мембранном канале -2,0 м/с, температура процесса - 55X7. Время эффективной работы трубчатого микрофильтра БТМ(Ф42л-Г)-0,6 при периодической схеме ведения процесса составляет 105 минут, при полунепрерывной - 125 минут.

8. Учитывая данные по фракционному молекулярному составу пектиновых веществ, содержащихся в пермеате, и результаты селективности исследованных мембран, для проведения высокоэффективных процессов ультра- и диафильтрационной обработки пектиносодержащего микрофильтрата можно рекомендовать трубчатые фторопластовые гидрофилизованные мембраны с диаметром пор 0,1 0,2 мкм, а также половолоконные модули с тем же размером пор. Размер пор ультрафильтрационных мембран определяется степенью фракционирования пектиновых веществ по молекулярной массе, которой необходимо достичь в ходе переработки пектиносодержащего продукта.

1. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232 с.

2. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1985. - 216 с.

3. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях // Вест. АН СССР. 1984. - №4. - с.35-48.

4. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Твердый A.A. Мембранная технология в промышленности. Киев: Техника, 1990. - 289 с.

5. Голубев В.Н., Шелухина Н.П. Пектин: химия, технология, применение. М.: Издательство АТН РФ, 1995. - 387 с.

6. Симхович Е.Г. Разработка технологии пектинового концентрата и его производных: Дис. . канд. техн. наук. Киев, 1992.

7. Аймухамедова Г.Б. и др. Свойства и применение пектиновых сорбентов. -Фрунзе: Илим, 1984. 131 с.

8. Рубановская A.A. Влияние пектина на всасывание радиостронция из желудочно-кишечного тракта в эксперименте // Гигиена труда и проф. Заболевания. 1961. - №4. - с.43-47.

9. Акимов А.Г. Применение пектина в медицине // Сборник материалов всесоюзного совещания по вопросам технологии и химии пектина. М.: 1962. - с.46-49.

10. Аймухамедова Г.Б. и др. Пектиновые вещества, их структурные особенности, способы получения и идентификации // Изв. АН Киргизской ССР. Химико-технологические и биологические науки. 1990. - №2. -с.116-119.

11. Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П. Пектиновые вещества и методы их определения. Фрунзе: Илим, 1964. - 118 с.

12. Шелухина Н.П., Ашубаева З.Д., Аймухамедова Г.Б. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производные. Фрунзе: Илим, 1970. - 71 с.

13. Умаралиев Э.А. Изучение химических свойств полигалактуроновой кислоты и ее производных: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Фрунзе, 1972.

14. Сапожникова E.B. Пектиновые вещества и пектолитические ферменты // Биологическая химия. 1971. -т.5. - 137 с.

15. Скрипник Н.И. Исследование физико-химических свойств пектиновых веществ: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Днепропетровск, 1974.

16. Карпович Н.С. и др. Пектин: производство и применение. Киев: Урожай, 1989.-88 с.

17. Архипова О.Г. Экспериментальные исследования действия комплексообразующих соединений при интоксикациях металлами: Автореф. дисс. . докт. мед. наук. М., 1967.

18. Домарецкий В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков. Киев: Урожай, 1990. - 244 с.

19. Беззубов А.Д. Использование пектиновых веществ в производстве диетических и лечебных продуктов питания // Тезисы докладов научно-технического совещания по вопросам технологии и химии пектина. М., 1961. - с.31-32.

20. Бессонов С.М. Пектиновые вещества и их значение в питании // Вопросы питания, 1954. №2. - с.30-41.

21. Келейников Г.Т., Могильный М.П., Лучкина H.H. Разработка продукции с использованием пищевых добавок для спецпитания // Химия пищевых добавок: Тез. докл. всесоюз. научи, конф. в Черновцах. Киев, 1989. - 199 с.

22. Бузина Г.В., Парфененко В.В. Применение пектина в кондитерской промышленности // Кондитерская промышленность. М.: ЦНИИТЭИП, 1975.-№1,- с.12-31.

23. Хужоков Ж.Д., Парфененко В.В. Производство и применение пектина. -Нальчик: Эльбрус, 1961.-111 с.

24. Бузина Г.В., Парфененко В.В. Применение яблочного пектина производства Бендерского консервного объединения в кондитерской промышленности // Хлебопекарная и кондитерская промышленность, 1973. №9. - с. 13-14.

25. Бонев М. Технология на консервиране на плодове и зеленчуци. Пловдив. Христо Г. Данов., 1966. - с.242-248.

26. Исследование влияния добавлений пектинов на механические свойства фруктово-ягодных мармеладов / Грюнер B.C., Бровко О.Г., Изюмов Д.Б. и др. // Сб. Товароведение пищевых продуктов. М., 1973. - Вып.2. - с.70-79.

27. Фан-юнг А.Ф., Каминская Ф.И., Бирюкова С.Н. Производство детских, диетических и профилактических консервов. Киев: Техника, 1984. - 86 с.

28. Мастаков H.H. Кисломолочные продукты с плодово-ягодными наполнителями «Яблонька», «Ягодка» и другие // Мясомолочная промышленность. Экспресс-информация. ЦНИИТЭИмясомолпром, 1979. -№6.-с. 14-17.

29. Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П. Пектиновые вещества и их значение в народном хозяйстве // Тр. Юбилейной науч. сессии АН Киргизской ССР. -Фрунзе, 1958,-с.173-197.

30. Балтага C.B., Райк С.Я. Пектиновые вещества и их значение в народном хозяйстве. Кишинев: Катя Молдовеняскэ, 1963. - 17 с.

31. Костик Ф.Д., Мехтиева Е.А. Бактерицидное действие на фитопатогенные бактерии // Изв. АН Молдавской ССР. Серия биол. и хим. наук, 1972. №1. - с.79-80.

32. Мехтиева Е.А. и др. Влияние яблочных пектиновых веществ на бактерии рода Pseudomonas и Xanthomonas в зависимости от условий среды // Изв. АН Молдавской ССР. Серия биол. и хим. наук, 1974. №5. - с.62-65.

33. Исследования антибактериальных свойств яблочного пектина / Ф.И. Калинская, С.И. Юрченко, O.A. Кириленко и др. // Консервная и овощесушильная промышленность. 1957. -№4. - с.35-37.

34. Караколев Г.К. Производство пектина в Болгарии // Сборник материалов всесоюзного совещания по вопросам технологии и химии пектина. М., 1962. - с.23-30.

35. Приготовление и изучение раствора пектина в эксперименте / Л.Г. Богомолова, В.И. Шарков, З.А. Чаплыгина, И.И. Корольков // Проблемы гематологии и переливания крови. 1958. - Т.З, №2. - с.49-53.

36. Перечень производств, профессий и должностей, работа в которых даетправо на бесплатное получение лечебно-профилактического питания в связи с особо вредными условиями труда. М., 1977.

37. Филиппов М.П., Школенко Г.А. Пектиновые вещества из плодов // Пищевая промышленность. 1988. -№8. - с.45-46.

38. Сосновский Л.Б. Пектиновые вещества растений. В кн. Технология кондитерского производства. М.: Пищепромиздат, 1959. - с.163-176.

39. Сапожникова Е.В. Пектиновые вещества плодов. М.: Наука, 1965. - 181 с.

40. Церевитинов Ф.В. Пектиновые вещества // Химия и товароведение свежих плодов и овощей. М.: Госторгиздат, 1949. - т. 1. - 82 с.

41. Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П. Свойства и применение пектиновых сорбентов. Фрунзе: Илим, 1984. - 131 с.

42. Балтага C.B. Пектиновые вещества и их значение в народном хозяйстве. -Кишинев, 1964. 120 с.

43. Балтага C.B., Гайковская Л.П. Виноградные выжимки источник желирующего пектина // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. - 1975. - №4. - с.52-55.

44. Андреев В.В., Науменко И.В., Паршакова Л.П. Способы получения и применения различных типов яблочного пектина // Консервная, овощесушильная и пищеконцентратная промышленность. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1981. - Вып.16. - 13 с.

45. Микеладзе О.Г. Разработка технологии получения пектиновых веществ извторичного сырья при производстве соков: Дисс. . канд. техн. наук. -Одесса, 1990.

46. Саломов Х.Т. Производство пектина. Хлопковый пектин // Пищ. Промышленность. 1989. - №11. - с.19-20.

47. Лебедев' Е.И. Комплексное использование сырья в пищевой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - с.25-28.

48. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе: Илим, 1988,- 168 с.

49. Пат. Р.Ф. №2066962 С1. МКИ6 А 23 L 1/0524, С 08 В 37/06. Способ получения пектина. / Голубев Владимир Николаевич. Заявл. 23.02.96. Опубл. 27.09.96. Бюл.№27.

50. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. -229 с.

51. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. -352 с.

52. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986. - 271 с.

53. Брык М.Т., Голубев В.Н., Чагаровский А.П. Мембранная технология в пищевой промышленности. Киев: Урожай, 1991. - 224 с.

54. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: Пер. с англ. Под ред. Проф. Дытнерского Ю.И. М.: Химия, 1981. - 464 с.

55. Брок Т. Мембранная фильтрация: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 464 с.

56. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

57. Мембраны Владипор: каталог ОАО «Полимерсинтез». Владимир, 1998. -17 с.

58. Ростунов В. Готовность химиков // НТР: проблемы и решения. 1986. - №2.

59. Навашин С. С ними связано будущее биотехнологии // НТР: проблемы и решения. 1986. - №2.

60. Лейси Р., Леб С. Технологические процессы с применением мембран: пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 369 с.

61. Лялин В.А. Особенности создания ультрафильтрационного имикрофильтрационного оборудования // Проблемы освоения мембранных технологий в отраслях агропромышленного комплекса: Тез. докл. республ. Научно-практической конференции. Кишинев, 1988. - с.85-87.

62. Володин П.А., Казаков В.Б. и др. К анализу и разработке установок для ультрафильтрации молочных продуктов // Тр. ин-та ВНИЭКИПродмаш. -1979. Вып.53. - с.3-7.

63. Лялин В.А., Седякина Т.В. Оборудование для ультрафильтрации фруктово-ягодных соков // Консервная, овощесушильная и пищеконцентратная промышленность. -М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1986. Вып.1. -с.2-4.

64. Проспект фирмы Имека (Франция), 1996.

65. Проспект фирмы Гаске (Франция), 1995.

66. Проспект фирмы Миллипор (США), 1998.

67. Проспект фирмы Теч-сеп (Франция), 1993.

68. Проспект фирмы Альфа-Лаваль (Швеция), 1997.

69. Проспект фирмы Сарториус (Германия), 1998.

70. Проспект фирмы Сторк (США), 1996.

71. Проспект фирмы Нитто Денко (Япония), 1997.

72. Проспект фирмы Ямато (Япония), 1998.

73. Проспект фирмы Рон-Пуленк (Франция), 1994.

74. Проспект фирмы ДДС (Дания), 1997.

75. Лялин В.А., Фиалковский Л.И., Суворов М.А. Установка для ультрафильтрации молочной сыворотки // Молочная промышленность. -1982.-№11.-с.5-9.

76. Лялин В.А., Элленгорн С.М. и др. Ультрафильтрационная установка для молока // Молочная промышленность. 1985. - №4. - с. 13-15.

77. Кондратов Г.А., Троян З.А. и др. Опыт применения ультрафильтрационной установки А1-ОУВ для осветления фруктовых соков // Тез. докл. Всесоюзн. научно-практического семинара. 5-8 апреля 1988. - М. - с.58-59.

78. Кудряшов В.Л. Исследование процесса и разработка установки непрерывного действия для концентрирования ферментных растворов методом ультрафильтрации: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1980. -22 с.

79. Цинцкиладзе А.Д. Разработка процесса ультрафильтрации для обработки цитрусовых соков: Дис. . канд. техн. наук. Одесса, 1988.

80. Гаврилюк B.C., Узун Д.Ф. Применение мембранной фильтрации при производстве соков // Перспективные направления использования мембранной технологии в отраслях пищевой промышленности: Тез. докл. Всесоюзн. научно-практического семинара. -М., 1988. с.39-43.

81. Шапошник С.С., Коган P.C. Осветление яблочного сока на трубчатых ультрафильтрах // Перспективные направления использования мембранной технологии в отраслях пищевой промышленности: Тез. докл. Всесоюзн. научно-практического семинара. М., 1988. - с.31-32.

82. Тарасов A.B., Васильев В.А. и др. Разработка патронных мембранных элементов для стабилизации и стерилизующей фильтрации вин, соков и напитков // Тез. докл. республ. научно-практической конф. Кишинев,1988. -с.10-12.

83. Черкасов А.Н., Жемков В.П. и др. Селективное разделение растворов и суспензий на пористых мембранах // Химия и технология воды. 1986. -№2. - с.44-51.

84. Черкасов А.Н., Жемков В.П. и др. О влиянии соотношения размеров частиц и поры на селективность мембран // Коллоидный журнал. 1978. - №6. -с.1155-1160.

85. Черкасов А.Н. Концентрационная поляризация и ее влияние на процессы ультра- и микрофильтрационного разделения // IV Всесоюзн. конференция по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. М., 1987, т.1. -с.11-20.

86. Черкасов А.Н. Механизм селективного разделения растворов ультрафильтрацией // Коллоидный журнал. 1985. - №2. - с.363-368.

87. Цапюк Е.А. Ультрафильтрационный метод фракционирования и концентрирования растворов // Химия и технология воды. 1986. - №2. -с.35-44.

88. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. О влиянии Ван-дер-Ваальсовых сил на капиллярную конденсацию // Адсорбция и пористость / Под ред. Дубинина М.М., Серпинского В.В. М.: Наука, 1976. - с.182-190.

89. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-398 с.

90. Беринг Б.П., Серпинский В.В. Особенности адсорбции в микропорах // Адсорбция и пористость / Под ред. Дубинина М.М., Серпинского В.В. М.: Наука, 1976. - с.231-235.

91. Волгин В.Д., Элленгорн С.М., Новиков В.И. Роль тангенциальной скорости при ультрафильтрации // IV Всесоюзн. конференция по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. М., 1987, т.4. - с.24-27.

92. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974.

93. Черкасов А.Н., Царева C.B. и др. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах // IV Всесоюзн. конференция по мембранным методам разделения смесей:

94. Тез. докл. M., 1987, т.5. - с.21-24.

95. Жужиков В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. -М.: Химия, 1980.-400 с.

96. Тарасова Т.А. Разработка метода расчета ультрафильтрации на основе коэффициентов массоотдачи: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1985. -20 с.

97. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г. Некоторые проблемы теории и практики использования баромембранных процессов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. - №6. - с.607-614.

98. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г. Метод расчета аппаратов для обратного осмоса на основе эмпирических корреляций по влиянию концентрации и гидродинамических условий потока // Хим. и нефт. машиностроение. -1973. №5. - с. 15-17.

99. Ткачук С.П. Ультрафильтрация молока и создание установки для получения белковых концентратов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л., 1981.-21 с.

100. Ларин В.А., Белов Н.И. и др. Методика расчета ультрафильтрационных установок периодического действия с турбулентным движением растворов // II Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. Владимир, 1977. - с.329-331.

101. Дытнерский Ю.И., Орлов Н.С., Шебанов С.М. Роль ультрафильтрационного фракционирования // II Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. Владимир, 1977. -с.332-334.

102. Липатов И.Н., Марьин В.А., Фетисов Е.А. Мембранные методы молока и молочных продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 168 с.

103. Элленгорн С.М. Совершенствование процесса ультрафильтрации молока и расчета ультрафильтрационных установок непрерывного действия: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1987. 16 с.

104. Волгин В.Д., Максимов Е.Д., Поляков C.B. К расчету мембранныхустановок полунепрерывного и периодического действия // Теоретические основы химической технологии. 1985, т.19. - №4. - с.459-466.

105. Марх А.Т., Зыкина Т.Ф., Голубев В.Н. Технохимический контроль консервного производства. М.: Агропромиздат, 1989. - 304 с.

106. Журавлева Н.К., Алехина А.Т., Отряшенкова J1.M. Исследование и контроль качества мяса и мясопродуктов. М.: Агропромиздат, 1985. - 294 с.

107. Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П., Ашубаева З.Л. Кондуктометрический метод определения массовой доли пектиновых веществ и их функциональных групп. Фрунзе: Илим, 1989. - 5 с.

108. Шелухина Н.П., Ногойбаева З.Р., Аймухамедова Г.Б. Исследование фракционного состава пектинов сахарной свеклы. Фрунзе: Илим, 1980. - 101 с.

109. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 200 с.

110. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах: Пер. с англ. М.: Мир, 1977.-518 с.

111. Фетисов Е.А., Чагаровский А.П. Мембранные и молекулярно-ситовые методы переработки молока. М.: Агропромиздат, 1991. - 271 с.

112. Колесник A.A., Елизарова Л.Г. Введение в товароведение продовольственных товаров. М.: Экономика, 1980. - 288 с.

113. Дерягин Б.В., Нерпин C.B., Чураев Н.В. Коллоидный журнал, 1964, т.26, №1. с.3-7.

114. Ершова Г.Ф. и др. Тезисы докл. VI Конф. по поверхностным силам. М., 1976.-c.28.

115. Дерягин Б.В. и др. ДАН СССР, 1969, №187. с.846.

116. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. J1.: Химия, 1967.-388 с.

117. Ребиндер П.А. Конспект общего курса коллоидной химии. М.: изд. МГУ, 1949.- 112 с.

118. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Коллоидный журнал, 1975, т.37, №6. с.1075-1081.

119. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: изд. МГУ, 1974. - 167 с.

120. Гореньков Э.С., Троян З.А., Корастилева Н.Н. Предварительная обработка сокоматериалов перед ультрафильтрацией / Пищевая промышленность, 1999, №5.

121. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 510 с.

122. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов / Сб. докл. V конф. по поверхностным силам. М., 1974. - 295 с.

123. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974. - 266 с.

124. Игнатов В.Э., Долниковский В.И., Кретов И.Т., Полянский К.К. Поверхностное натяжение продуктов разделения сыворотки мембранными методами / Молочная промышленность, 1987. №2.

125. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1984. - 704 с.

126. Пожидаев Е.Д. Адсорбция. М.: МИЭМ, 1975. - 40 с.

127. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1958. - 464 с.

128. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗОВ. М.: Наука, 1980. - 718 с.

129. Application of membranes in food processing process // Techno Jap. - 1989. - V.22,№5.-P.115.

130. Babak V., Mardanjan V., Golubev V., Arsenachvili S. Effect of some flocculents on micro- and ultrafiltration of pectin-containing dispersions // Abstr. 8-th Inter. Conf. On Surface and Colloid Sc., Adelaide, South Australia, 1994, P.105.

131. Briggs S. Modified citrus pectin may halt metastasis // Nutrition science news. -May 1997.

132. Walker M. Anticancer attributes of modified citrus pectin // Townsend letter for doctors and patients. August/September 1996.

133. Linehan W. Inhibition of prostate cancer metastasis: A critical challenge ahead // J. Nat. Cancer Inst., 87: 331-32. 1995.

134. Piatt D., Razz A. Modulation of the lung colonization of B16-F1 melanoma cells by citrus pectin // J. Nat. Cancer Inst., 84: 438-42. 1992.

135. Vries J.A., Vijl C.H., Voragen A.G.J., Rombouts F.M., Pilnik W. Structural features of the neutral sugar side chains of apple pectin substances // Carbohydrate Polymers. 1983. - №3. - P. 193-205.

136. Guillon F., Thibault I.F. Further characterization of acid- and alkali-soluble pectins from sugar beet pulp // Lebensm. Wiss. u. Technol. 1988. - Vol.21. -P.198-205.

137. Ignatov V., Markova N. Thermal effects of wetting of pectins by methanol // Starch. 1983,-Vol.35. -№5.-P. 176-178.

138. Walter H.H., Sherman R.M. The induced stabilization of aqueous pectin dispersion by ethanol // J. Food Sc. 1983. - Vol.48. - №4. - P. 1235-1237.

139. Levis L., Petrov S. Elektrokinetic properties of some compounds important in sugar juice refining // Industr. Secera. 1981. - Vol.35. - P.30-35.

140. Krzysik K. Use of Polish Pectin preparation for production of jams. Properties of pectin and condition for gelling of jams // Przem. Ferment. Owokowo-Warzivny. 1981. - Vol.25. - №8-9. - P.7-10.

141. Pierhoefer E. Use and function of pectin in the manufacture of jams and marmalades // Lebensmit. Wiss. Technol. Ed. - 1980. - P.275-288.

142. Use of pectin emulsifiers in the production of food emulsion with reducedenergy content / Ch. Kratchanov, S. Stamov, M. Popova et al. // Nahrung. 1982. - Bd.26. - №3. - P.217-227.

143. Pat. 81/118729 (Япония). Water-in-oil-type emulsifiers and emulsions using same / Taiyo perfumery Co Ltd. Jpn. Kokai Tokko Koho Jp. Заявл. 31.11.1980, №8/21.581.

144. Mallet A.K., Rowland J.R., Wise A. Interaction between pectin and rat hindgut microflora// Appl. Environ. Microbiol. 1983. - Vol.45. - №1. - P. 116-126.

145. Nyman M., Aspnils G. Fermentation of dietary fiber components in the rat intestinaltract // Brit. J. Nutr. 1982. - Vol.47. - №3. - P.357-366.

146. Effect of dietary carrageenan and pectin on the reduction of nitro compounds by the rat cecal microflora / I.R. Rowland, A.K. Mallet, A. Nise et al. // Henobiotica. 1983. - Vol.13. - №4. - P.251-256.

147. El-Nakub M.A., Yosef R.F., Fawzi M.A. Interaction between pectin and some antibiotics and its correlation with their antibacterial activity // Pham. Indust. -1973. Vol.35. - №12. - P.875-876.

148. Randy P.J. Comparison of kaolin-pectin and activated charcoal for inhibition of aspirin absorption // Amer. J. Hosp. Pharm. 1979. - Vol.36. - №8. - P. 10971098.

149. Osol A., Farrar G. The Dispensatory of the United States of America. 25 Edition. Pectin.

150. Sharma R.V., Sharma S.C., Prasad I. Effect of pectin on carbohydrate and fat metabolism // Ind. J. Med. Res. 1982. - Vol.76 (Nov.). - P.771-775.

151. Effect of acarbose and fiber on glucose and hormone response to sucrose load or mixed meal / V.R. Foelisch, D. Lembcke, K. Ebert et al. // Excerpta med. -1982. Vol.594.

152. Delorme C.B., Gordon C.I. The effect of Dietary pectin on the utilization of marginal levels of dietary protein by weanling rats // J. Nutr. 1983. - Vol.113. -№112. - P.2432-2441.

153. Chen Wen Lu Lin, Anderson Y.W., Goild M.R. Effect of oat bran, catgum and pectin on lipid metabolism of cholesterol fed rats // Nutr. Rep. Inter. 1981.

154. Vol.24. №6. - P. 1093-1098.

155. Bobek P., Charvathova V. Effect of pectin cholesterol distribution in the lipoproteins of streptozotocin diabetic rats fed cholesterol diet // Physiol. Bohemosl. - 1984. - Vol.33. - №3. - P.260-266.

156. Kohnova L., Kohn R. Functional and physiological properties of pectin in nutrition// Chem. Listy. 1981. - Vol.75. -№10. - P. 1051-1060.

157. Lemonnier D., Doucet Chantai, Flament Claugie. Effect of bran pectin on rat serum lipid // Cah. Nutr. Diet. 1983. - Vol. 18. - №2. - P.99-100.

158. Rotenberg S., Mason V.C. The influence of dietary pectin on the cholesterol content of egg-yolk and muscle on various hematological indexes in laying-hens // Nord. Veterinarmed. 1977. - Vol.29. - №1. - P.30-35.

159. Gregory D.J.H. The versatility of pectin // Food Processing Industry. 1982. -Vol.51.-№612.-P.32-36.

160. Leroux H., Schubert E. Les applications des pectines HM dans les industries agro-alimentaires // Idustries Alimentaires et Agricoles. 1983. - Vol.100. - №9.- P.615-618.

161. Vidal-Valverd R.C., Blanco I., Royas-Hidalgo E. Pectic substances in fresh-dried, desiccated and oleaginous Spanish fruits // J. Of Agricultural And Food Chemistry. 1982. - Vol.30. - №5. - P.832-835.

162. Pathak L., Chang K.C., Brown G. Isolation and characterization of pectin in sugar-beat pulp // J. Food Sc. 1988. - Vol.53. - P.830-833.

163. Tribault J.F., Colonna. Properties functionalles pectins et amidon // Cahiers ENS. Bana. 1988. - №6. - P.l57-171.

164. Kertesz Z.I. The pectic substances. New York: Interscience Publishers, 1961.- 484 P.

165. Sos M. Apektin Tulajdonsagen eloaliase, felhasznalasa es viszgelati modszerei // Budapest: Konzerves Paprikaipari Kutato Intezet. 1975. - 650 1.

166. Pat. 3761463 (USA). K1260-209.5, C 08 B 19/12. The process of pectin extraction / J.M.S. Haug. 1973.

167. Wetrier D.G.F., Frigiotti M.C.Z., Fernandes H. Estudion sobre cascare delimón deshidratadas en la provincia de Tucuman destindas a la obtencion de pectinas // Essenze deriv. Argum. 1983. - Vol.53. - №1. - P.35-46.

168. Padival R.A., Ranganna S., Manjrekar S.P. Cloud stabilization in citrus beverages by low methoxyl pectin // J. Food Technol. 1980. - Vol.15. - №1. -P.25-34.

169. Simpson B.K., Egyanker K.B., Martin A.M. Extraction, purification and determination of pectin in tropical fruits // J. Food Process. Preserv. 1984. -Vol.8. - №2. - P.63-72.

170. Elias A.N., Foda M.S., Attia Lottfia. Production of pectin and pigments from orange peels by using microbial enzymes // Egyp. Food Sc. 1984. - Vol.12. -№1-2. - P.159-162.

171. Pat. 268858 (GDR) MLK A 23 L 2/30. Verfahren zur Gevannung extrahierbarer inhaltsstoffe aus pektinhaltingen pflanzlichen / J. Kroll, P. Richter, W. Krause, H. Schawaller. Acadimie der Wissenschaften der DDR. -№3010173.- 1989.

172. Poulson D.J., Wilson R.J., Spatz D.D. Crossflow membrane technology and its application // Food Technology. 1984. - №2. - P.77-87.

173. Michaels A.S. «Ultrafiltration», in Progress is Separation and Purification, Perry E.S., Ed., Wiley, New York, 1968. P.297.

174. Bechhold H., Z. Physik Chem., 60, 257 (1907).

175. Sourirajan S. Reverse Osmosis. London: Logos, 1970. - 578 P.

176. Kimura S., Sourirajan S. Ind. Eng. Chem., Proc. Design Developm., 1967, Vol.6, p.504-510; 1968, Vol.7, p.41-43,197-201,539-547; 1969, Vol.8, p.79-91.

177. Kimura S., Sourirajan S. AIChE Journ., 1967, Vol.13. №1, p.497-502.