автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Конкурирующий массоперенос одно- и двухзарядных ионов в перфторированных ионообменных мембранах

£ £ #

На правах рукописи

Зезкна Елена Анатольевна

КОНКУРИРУЮЩИЕ ЫАССОПЕРЕНОС ОДНО- И ДВУХЗАРШЗШ ИОНОВ Б ПЕРФОРИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ.

05.17.18. - мембраны и мембранная технология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно--исследователъском физико-химическом институте имени Л.Я.Карповг

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Тимашвв С.Ф.

Официальные доктор химических наук

оппоненты: Волъфкович Ю.М.

Защита состоится мгя&М Г997г. в часов на

заседании специализированного совета Д-138.02.06. при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карповг по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха, 10.

С диссертацией мояко ознакомится в библиотеке НйФХИ

кандидат физико-математических наук Лакеев С.Г.

Ведущая организация: Воронежский Государственный

Университет

им. Л.Я.Карпова. Автореферат разослан 1997г.

Ученый секретрь специализированного совета кандидат химических наук

Воробьев А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Современные этапы злектродиализной мембранной технологии определяются реальными возможностями использования созданных к настоящему времени ионообменных мембран для решения ряда практических задач, в том числе очистки дренажах вод, выделения редкоземельных элементов из смесей электролитов, избирательного концентрирования целевых ионов, умягчения и очистки воды. Тате процессы связаны с эксплуатацией ионообменных мембран в жестких условиях. Сложные составы реальных электролитов ставят перед исследователями задачи по изучению эффектов взаимного влияния нескольких ионов при одновременном их переносе через мембрану.

Однако практически отсутствует работы, посвященные взаимному влиянию ионов при их совместном переносе через ионообменные мембраны. Для реиения этой задачи наряду с традиционными методами исследования: анализом вольтамперных. характеристик мембран, определением ионообменной емкости, гравиметрическими измерениями влажности и влзгоемкости объекта, использовался метод непрерывной регистрации скорости переноса радиоактивных маток, ранее разработанный в Лаборатории мембранных процессов ГНЦ РФ НИФХИ им..Л.Я.Карпова. Б качестве объектов исследования выбирались перфорированные сулъфокатионитовие мембраны МФ-4СК (производство ОКНО "Пластполимер", Сашт-петврбург),представляющие собой достаточно модельный объект с известной структурой и высокой химической и термической стойкостью. Изучался перенос ионов различной природы - отличающихся величиной заряда (На+ и Ва2+), а также имеющих заметное различие в степени гидратации при одинаковых зарядах (Ыа+ и Се+). Такие исследования дают информацию о физикохимии мембраны и переносимых ионов, включая эффекты взаимного влияния ионов щелочных и щелочш-земельных металлов.

Цела работы состояли в следующем.

1. Получить экспериментальные данные по массо- и электро-массопереносу тонов щелочных металлов (Ва+ и Сз+) из индивидуальных хдоридных растворов и из их смесей.

2. Изучить эффекты взаимного влияния ионов щелочных, ж щелочно-земельных металловпри их совместном переносе через мембрану, физико-химические взаимодействия МФ-4СК и переносимых ионов, найти Су) коэффициенты распределения.

3. Выявить роль состояния поверхности мембраны в процессах электромассопереноса ионов щелочных и щелочно-земельных металлов на примере и Ваг+ и эффект взаимного влияния при совместном переносе.

4. Разработать экспериментадьно-мвтодаческие подхода для выделения целевого компонента, в том случае, когда переносятся ионы с одинаковым и с разным по величине зарядом.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что эффект взаимного влияния ионов при одновременном их переносе через мембрану определяется величиной влагосодержания мембраны, задаваемого составом внешнего электролита и степенью гидратации переносимых ионов.

2. Установлено, что коэффициенты самодиффузии ионов г»,,, где + +

и Сз , ш шудавидуалъшх злорадных растворов отличаются от - кз смеси зтих растворов.

3. Показано, что поверхностное мода&щироваше МФ-4СК эталендиамином (создание тонкого - 0,2 мкм слоя с группами другой природы) может выступать как важнй фактор при разделении одно- и двухзарядных ионов.

4. Впервые выявлена вакаая роль рН среда в условиях электромассопереноса одно- й двухзарядных ионов из индивидуальных, хлоридных растворов и из смеси электролитов через немодифициро-ванную и поверхностно аминированную МФ-4СК.

Б. Показано, что ионы бария в мембране существуют и переносятся в виде Ва2+ и [Ва(он)]+, найдены их количественные соотношения.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе закономерности массо- и электромассопе-реноса необходимо учитывать при решении практических вопросов разделения смесей ионов, в частности, при выделении ионов 0б+ из цезий-содержащих растворов и при разделении одно- и двухзарядннх ионов. По зависимостям стационарных, потоков ионов от плотности внешнего тока и от концентраций электролитов можно находить наиболее эффективные режимы разделения смесей с выделением целевых ионов из солевых растворов разного состава.

Основные защпдаеше положения.

1. Впервые обнаружен эффект взаимного влияния ионов при одновременном их переносе через мембрану, который определяется величиной общего влагосодержания мембраны, задаваемого составом внешнего электролита и степенью гидратации более гидратируемого из переносимых ионов.

2. Обнаружение различий в зависимостях стационарных потоков (штока самодиффузий и электродкф&'зиовшх потоков) иона Ка+ и сэ+ от концентраций их солевых растворов.

3. Зависимости коэффициентов самодиффузии где к=Ыа+ и С5+, от состава исходного электролита (индивидуальные растворы и их эквимолярные смеси).

4. Представления о существовавших в фазе мембраны одновалентного комплекса [Ва(ОН)]4".

5. Возможность повышения однозарядовой селективности (Б) мембраны на порядок в нейтральной среде при поверхностном модифицировании мембраны этилендиамином.

6. Представления о взаимном влиянии ионов Иа+ к Ва2+ при их совместном переносе, когда общее влагосодержание мембраны задается в значительной степени более гмдратированннм ионом Иа+.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической

химии" (Воронеж, 1991); Всесоюзной конференции "Мембранные методы разделения смесей" (Владимир,1991); Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-35" (Москва, 1995).

Публикации.

По материалам диссертации подготовлено 5 публикаций.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 103 названия. Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 13 рисунков.

Содержание работы.

Во введении проанализировано общее состояние электродиализных исследований в области разделения смесей электролитов, и рассмотрены основные причины, определяющие интерес к эффектам взаимного влияния переносимых ионов.

В первой главе рассматриваются литературные данные, касащиеся структурной организации ионообменных мембран; рассматриваются модели переноса ионов в перфорированных сульфокатионитовых мембранах типа "Нафион". Анализируются литературные данные по состоянию и движению вода в мембранах и по влиянию влагосодержания и обменной емкости мембраны, а также состояния ее поверхности на перенос противоионов.

Из анализа литературных данных следует, что несмотря на большой объем публикаций, до сих пор остаются дискуссионными вопросы о токовых режимах электродиализного разделения смесей электролитов, о взаимном влиянии ионов при их совместном переносе через перфторщюванную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК, о роли поверхностного модифицирования и зависимости коэффициента селективности от него и от рН среда.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. Были использованы образца мембран МФ-4СК (изготовленные в ОНЗГО "Полимерсинтез" г.Санкт-Петербург) аналоги перфорированных

сульфокатионитовых мембран "Нафион". Пленки перфорированного сополимера Ф 4СФ (толаданой 120мкм) обрабатывались с одной стороны 98% водным раствором этилендиамина (ЭДА) в течение 15с при теше ратурэ 20°С.Сульфофторйднне группы полимера при этом претерпевает превращения:

Е-802Р+Ш2 (СН2 )Ш2—>И-302Ш (СН2 )Ш2+ ш, где и - перфторированнаяматрица мембраны. Известно, что при такой обработке пленки формируется поверхностный модифицированный слой с толщиной 0,2мкм. После обработки ЭДА пленки отмывались раствором 1% уксусной кислоты и дистиллированной водой, а затем как и при приготовлении немодифицированшх мембран пленки подвергались гидролизу в 6М НаОН на водяной бане в течение 6ч. Полученные таким образом ионообменные мембраны после отмывки от МаиН дистиллированной водой переводились в соответствующие ионные Формы по стандартной методике.

Количество молекул вода п, приходящееся на одну сульфогруппу, определялось гравиметрически.

Для изучения равновесных (ионообменной емкости Е, общего количества сорбируемых ионов 5, включая необмешо поглощенный электролит) и кинетических (коэффициентов проницаемости Р и самодиффузии б) характеристик мембран использовался метод

9'?

радиоактивных индикаторов с применением 7-изотодав "иа =0,511 МэВ); 133Ва (в7=0,303 МэВ); 137с* (8 =0,662 ШВ). Различия в энергиях у-квантов позволяло с точностью Ъ% определять концентрацию содержащих радиоактивные метки растворов хлоридов натрия и цезия; натрия и бария одновременно в одном опыте. Измерив ионообменную емкость по формуле Е^Ш^/т^/Ш^р/тр), где с, мг-экв/мл,-концентрация равновесного раствора; АС^/т^, имп/с г,- приведенный счет мембраны; А( Юр/Юр, имп/с г,-приведенный счет раствора, строили изотерму ионного обмена, методов переменных объемов; для ^модифицированной мембрана МФ-4СК, коны иа+ и Св+.

Кинетика переноса ионов lía+, 0s+ и Ва2+ была изучена на четырехкамерной термостатируемой ячейке (рисЛ) с платиновыми электродами. Исследуемая мембрана зажималась между камерами П и Ш Модифицированная мембрана ориентировалась аминироважшм слоем к аноду. В рабочих камерах осуществлялось перемешивание раствора с помощью механических, мешалок. В камеру ш заливали исходный радиоактивный раствор с варьируемым максимальным исходным числом импульсов в секунду ACO) в начальный момент времени. Камера II заполнялась раствором той же концентрации, не содержащем радиоактивных меток. Перестальтический насос подавал раствор в кюветы на детектор с постоянной объемной скоростью 125 мл/мин при общем объеме 46 мл. Использовался 7-спектрометр, состоящий из амплитудного анализатора АМ-А-02Ф1, германиевого детектора и ПЭВМ. Анализатор позволял определять активность растворов в камерах непрерывно через определенные промежутки времени. Для определения коэффициентов самодиффузии и проницаемости использовалась функция P(t)=A(t)/Aoo=2A(t)/A(0);

in(1-F) dv с (О)

Р=---; 1=р- ,

t s d

где A(t)»имп/с,- текущее значение скорости счета; А(О), имп/с, - значение скорости счета в начальный момент времени; А^,, имп/с, - значение скорости счета в равновесии; d, ш, — толщина McM'jpaiiHí s, ¿vi , — ее пли^дадъ; у, с, — ьрьмя; v, мл, - объем камеры из равный объему камеры II; 7 - коэффициент распределения. С другой стороны Р=1>7, зная 7 в условиях равновесия, легко находится D - коэффициент самодиффузии. Обработка кинетических кривых с вычислением стационарных потоков Ij, и коэффициентов проницаемости Р велась по специально созданному пакету программ*. При этом обрабатывались участки кривых, т.е. кинетических зависимостей, где Р не превышает 0,2. В этом случае зависимость F(t) при стационарном резюме носит

линейный характер. При задании внешнего электрического тока *

Программа составлена Д.С.Захарьиным.

*с.1 Четыреххамерная термостатируемая ячейка для изучения шегики переноса ионов Ма+ , Сз+,Ва2+ через исследуемую »мбрану МФ-4СК: 1,4-электродные камеры; 2,3 - камеры с рабочими биоактивными растворами; 5,6 - электроды; 7,8 - МА-41 и МК-40; 9 -¡следуемая мембрана; 10 - механические мешалки; 11 - перестальти-■ский насос; 12,13 - измерительные кюветы; 14-детектор; 15,16 -!зъемы для слива радиоактивных растворов; 17- термостат; 18 -льтметр; 19 - потенциостат; 20 - программатор.

потенциостатом ПИ-50-1 с программатором ПР-8 стационарные потоки определялись по формуле:

1=Рв д. о/4,

где л c=[A(t)/o(0)]/A(0), мг-экв/мл, -изменение концентраций определяемого иона в рабочей камере II за время t; о(0),мг-экв/мл, - концентрация в начальный момент времени. Коэффициент селективности S определяется отношением приведенных: к концентрациям потоков ионов: s=(l1/l2)/(o1/c2).

Вольтамперную характеристику мембраны (ВАХ) снимали в водном растворе 0,IM Nací в той же четнрехкамерной ячейке.

Сопротивление аминированных р и немодифицировашшх рн мембран Сра рн - отличие в пределах ошибки измерения) определялось амплитудно-разностным методом на переменном токе.

В третьей главе изложены результаты изучения процесса переноса конов íía+ и 0s+; равновесные характеристики немодафи-цированной МФ-4СК и ее кинетические характеристики. Строили изотерму ионного обмена (рис.2) методом переменных объемов. При этом общий объем смеси растворов NaCI и CsCl оставался одинаковым, а процентное соотношение объемов растворов менялось CsCl от меньшего к большему, a Had - от большего к меньшему. На рис.2 представлена изотерма ионного обмена - равновесные данные по относительным долям сорбции ионов ш+ и Cs+ в мембране МФ-4СК, выраженные зависимостью ионной доля it-ro компонента Q¡, в мембране от ионной доли этого компонента о^ - в растворе. Ярко выражена преимущественная сорбция ионов Сб+ мембраной из смеси растворов O.IM NaCl и 0,IM CsOl. При количественном соотношении 1:1 ионов в растворе количество сорбируемых ионов 0s+ на порядок превосходит соответствующее количество ионов я&+ СЕ^,„=0,82 мг-экв/г сухой мембраны; (Ej. =0,08 мг-экв/г.сухой мембраны).

Данная зависимость описывается уравнением изотермы ионного обмена CL /QTlI =К с- , где К - эффективная константа сорбционного равновесия. В рассматриваемом случае к>1. Это повышенное сродство МФ-40К к иону Св+ может быть объяснено тем,

з.

'ис.2.3ависимость ионной доли к-го компонента Ок в мембране от онной доли этого компонента в растворе Ок. Изотермы ионного обмена

а мембране МФ-4СК при комнатной темперагуре:1- для иона Се* 2-ля иона Ыа+

что молекулы воды связываются при гидратации с ионом Се+ слабее, чем друг с другом ("отрицательная гидратация"). При этом ионные группы -30о гидратируются также слабо, около них координируются 1-2 молекулы воды. Гвдратная оболочка, в состав которой входят вереднем 1,5-2 молекулы воды, формируется вокруг иона Сз+и есть его первая координационная сфера. В таком виде ион Св+ входит в "ионные каналы" мембраны МФ-40К. Гвдратированннй ион На+ представляет собой ассоциат- с шестью молекулами воды (п=6), формирующими его первую координационную сферу при движении этого иона в мембране. Таким образом, гидратируемые ионы 1«а+

"раздвигают" фрагменты полимерных цепей мембраны в большей мере, чем слабогидратируемые ионы В условиях равновесия,

отвечающих минимуму свободной энергии системы, полимерные цепи оказываются в более напряженном состоянии (фактор повышающий свободную энергию), когда сорбция происходит из раствора ЫаС1. Поэтому дажо малые добавки ионов Св+ во внешний раствор приводят к заметной равновесной сорбции ионов Об+ мембраной, поскольку для механических напряжений полимерных цепей в окрестности ионов Сё>+ характерны меньшие значения, чем в окрестности ионов Ка+.

Полученные методом непрерывной регистрации скорости переноса радиоактивных меток зависимости стационарных штоков I от концентрации внешнего раствора (рис.3) заметно разняться для ионов На+ и Сз+ . Общее содержание воды в мембране зависит от ионной формы мембраны и определяется концентрацией внешнего электродата. Это обстоятельство влияет на кинетику трансмембранного переноса ионов Ыа+ и С8+. При исследовании переноса ионов Ка+ из растворов йаС1 различной концентрации наблюдается экстремальная зависимость стационарных ионных потоков 1Н для мембраны в йа-форме. В области малых концентраций внешнего электролита измеряемые потоки ионов Ка+ (как поток самодиффузии, так и электродаффузионные потоки) возрастают с ростом концентрации. Однако при с>0,5М плотность ионного потока падает, что связано с уменьшением числа молекул воды в гидратной оболочке переносимых ионов На+ и понижением в связи с этим их подвижностей. Максимум на рис.3 (а) свидетельствует о наличии по крайней мере двух факторов противоположно влияющих на величину потока ионов Ка+. С одной сторона, рост концентрации внешнего раствора увеличивает движущую силу диффузионного штока, с другой - приводит к уменьшению содержания воды в мембране. При исследовании переноса ионов Сб+ из растворов 0э01 от 0.01М до 1М концентрации наблюдается монотонное возрастание потока ионов 1С с ростом концентрации. Это связано как с достаточно высоким влагосодержанием мембраны для поддержания большой подвижности ионов Св+ в мембране, так и с малой гидратируемостью иона Об+ и высокой активностью "свободной" не входящей в гидрагные

оболочки ионов вода.

с.З. Зависимость стационарных потоков I через мембрану МФ-4СК от нцентрации внешнего раствора Ск при различных значениях тока в гйке, А/м2 :1-0; 2-100; 3-200; 4-300. Для растворов ЫаС! (а) и СвС!

Ь

При одновременном переносе ионов Ка+ и 0з+ (рис.46) в ионных каналах МФ-40К для ионов Сз+ характерна большая подвижность, нежели" для ионов Ма+. Это связано с меньшими энтропийными перестройками, при переносе малогидратируемого иона Сй по сравнению с ионом На+ при достаточно высоком общем влагосодержании мембраны, которое определяется, главным образом,, в случае смеси растворов ионами На+. В случае переноса ионов сз из индивидуальных растворов СбС! общее влагосодержание мембраны в Сб+-форме меньше, в 2-3 раза, (Таб.1), чем влагосодоуяание мембраны в на+-форме. Малогидратируеше ионы Оэ

o too

1000

2000 f гс о 100

1000 2000 í,c

Рис 4.Кинетические кривые переноса ионов Ма+ (1) и Сз+ [2].через мембрану МФ-4СК: а - для 0.1 М индивидуальных растворов ИаС! и СэС!; б - для эквимолярной смеси №С1 + СэС!.

требуют локальной энтропийной "раздвижки" фрагментов полимерных цепей, формирующих ионный канал, что понижает эффектная коэффициент дайузш ионов Cs+. Именно это обстоятельство может обуславливать наблюдаемые различия в комитентах самодиффузш ионов На+ и cs+ В мембранах в чистых На+- и Os -формах.

Эти представления о движении ионов помогают понять изменение селективности ионного переноса в зависимости от внешнего тока (рис.5). Коэффициент селективности S, определяемый отношением приведенных к коншшращям штоков ионов s=UU/I» >/(о„ /<ч ), найденный из индивидуальных растворов

Б

100 1пр. 200

Рис.5.Зависимость коэффициента избирательности Э от плотности тока I при различных концентрациях внешнего раствора, М: 1,5 - 0.50; 2,5 -0.10; 3,4 - 0,01 для индивидуальных растворов ЫаС! и СвС! (1 - 3) и их эквимолярных смесей (4 -6).

меньше I и стремится к I при увеличении силы токэ. Тогда как для эквтаолярннх смесей величина Б - больше I и падает от 3=3, характеризующего избирательный перенос конов 0з+, до 5=1. Величина коэффициента селективности наиболее значительна при малых электрических токах, меньших 1шед, № исследуемой ячейке

вежчинна предельного тока С ^-цред ' Равна 130 А/м2 Д®* раствора NaCi). Можно полагать, что при малых значениях внешнего тока изотерма сорбции в мембране еже не отличается заметно от равновесной, что к определяет предпочтительный перенос ионов Св+. При 1>1Пр0д происходит изменение содержания сорбированных ионов в мембране: более подвижные ионы Os^ быстрее "вымываются" из мембраны. Высокая (в условиях равновесия) доля сорбированных ионов Си4", по сравнению с ионами Na+, начинает падать. Подвижность ионов Ка+ под действием внешнего тока возрастает. Эффект избирательного переноса нивелируется. Селективность мембраны МФ-40К относительно переноса ионов cs+ уменьшается.

Таблица I.Зависимость числа молекул воды п на одну сульфогруппу и коэффициента самодиффузни Б ионов Яа+ и Об"1" в перфорированной мембране М&-4СК от концентрации внешнего раствора._

Раствор Концентрация П, н20/1фун.гр. 11 ? ВЫа10 ,м /с 11 ? , Б-.-„I 0 ,M / ц

о, Ы

0,1 6,1-0,5 0,65-0,05

CsCl 0,5 5,4±0,5 I,20-0,07

1,0 3,8-0,5 1,76-0,10

0,1 11,3-0,6 I,55±0,0S

KaCl 0,5 9,4-0,5 7,20-0,11

1,0 8,6-0,5 4,88-0,10

смесь

ifaOl+OsOl 0,1 10,4-0,5 1,25-0,08 -г ™ i,do-U,U?

[1:1 ПО

объему]

Таким образом, в третьей главе диссертации показано, что фактором, определяющим селективность электродиализного выделения ионов Сб+ из указанной смеси электролитов, является влагосодер-кание мембраны, которое задается более гидратируемым ионом па+.

В четвертой главе представлены результаты исследования массо-

+

и оликтромасспероноса конов lía и За через исходную и модифицированную МФ-4СК. Путем химического модифицирования поверхности,катионообмонных мембран можно повысить избирательную проницаемость их к одновалентным ионам. При этом либо создаются дополнительные стерические препятствия для переноса двухзарядннх ионов, либо повышается соответствующий кулоновский барьер. В данной работе мембрана модифицировалась 98% водным раствором этилен^иамина, предполагалось, что пленка с грушами -Ш^ и R-so2iffi(CH2)2— (противоположно заряженными относительно ионогенных —soT) с малой гидратируемостью на глубину 0,2 мкм

?4

создаст барьер для двухзарядннх. ионов Ва . Для изучения равновесных и кинетических характеристик использовался метод радиоактивных индикаторов.

Найдены значения обменных емкостей (Q) и влагоемкостей (п), измеренные при выдержке мембран в солевых растворах NaCl (О,IM и O.OIM) и ВаС1(0,05М И 0,1М)И в растворе смеси Q,IMNaGl+0,05M BaCl, (Таб.2).

Величины обменных емкостей в солевых растворах не зависят от наличия тонкого модифицирующего актированного слоя. Из величин Q вычислены коэффициенты распределения нешдифишрованннх мембран (j) (Таб.3). Доля необменпо поглощенного электролита составляла 2,8х10~5мг-экв/мл для О,IM Nací и 4х10~4мг-экв/т для 0.05М Ва01о.

С.

Определены коэффициенты само диффузии ионов (D) в немодйфишрованных мембранах, находящихся в контакте с солевыми растворами и со смесью растворов (Таб.3).

Получены зависимости стационарных потоков ионов l^íi) сорта к (к=1»та+;Ваг+) от плотности внешнего тока i для ^модифицированной мембраны в нейтральной среде (рис.6а), в кислой среде (рис.бб),

Таблица 2. Зависимость равновесных концентраций ионов, включая необменно поглощенный электролит, и влагоемкости мембран от концентраций растворов.__

Тип раствора Концентрация а, Q,

раствора, н20/1фун.гр. мг-экв/г наб.мб.

о.мг-экв/мл

ВаС12 0,10 5,0 0,98

0,05 5,8 0,94

смесь 0 91 [ 1?аС1} 0,29 [На01]

NaCl+BaCl2 0,05 [Ва012] 6,5 0,59 [Ва01г]

[1 :1 ПО

объему]

NaCl 0,10 8,1 0,89

0,01 11,3 0,78

Таблица 3. Коэффициент проницаемости немодафицированной (Р) и аминированной (Р ) мембран, коэффициент распределения (7), само диффузии (Б) для немодафицированной мембраны; коэффициент проницаемости аминированного слоя (Рт). "

Раствор и его концентрация ?-10Ю,АА-'С Pg101V/C 7 2)-1010, мг/с 1 ? 7 Pj10 , M'VC

O.IM NaCl 0,2? II.7 0,62 3,66

0.05МВаС12 1,08 0,02 13,0 0,08 0,30

0,1М На01+ +0,05М BaGl [1 :1 ПО объему] 2,36 > 1,40 1,08 0,21 5,5 15,6 0,43 0,09 23,01 3,10

находящейся в контакте с индивидуальными растворами (кривые 1и2) и со смесью растворов - (кривые 3 и 4). Соответствующие зависимости для стационарных потоков 1^(1) в случае аминированной мембраны приведены на рис.7 (а,б).

1д[ 104, г.-экв

М2С

а

1д1104, г.-экв.

Рис.б.Зависимость потоков ионов Ыа4- (1,3) и Ва2+(2,4) через мембрану МФ-4СК от плотности внешнего тока при рН=5 - (а); при рН=2.5 - (6); кривые 1,2 - для растворов 0.1 М N30! и 0,05 М ВаС12, соотвест-венно; кривые 3,4 - для раствора их смеси (1:1) по объему.

Получена величина коэффициента селективности s, определяемого как отношение потоков ионов Na+ и Ва2+, нормированных на величины соответствующих концентраций. Зависимости s от i для ^модифицированной иамвдированной мембран приведены на рис.8а в нейтральной среде и на рис.80 в кислой среде.

Повышенное значение Е по иону Ва2+ (Таб.2) может быть связано с образованием комплексов [Ва(он)]+ в мембране. Известно, что в растворе константа устойчивости таких комплексов мала ае=1,56. ае=1/К, где К - константа нестойкости комплекса, характеризующая равновесие [Ва(он) ]+?==^Ба2++он_, достаточно большая величина К=1СГ0,64=0,23, а соединение считается устойчивым если К=1СГ—1СГ^. При изменении полярности среды меняется К, она прямо пропорционально зависит от диэлектрической проницаемости среды. По сравнению с раствором ВаС1р, диэлектрическая проницаемость в матрице перфорированной мембраны, в условиях гидрофобного окружения цепей, меньше; К уменьшается, равновесие реакции смещается влево. Таким образом, в мембране возможно существование комплекса [Ва(он)]4".Пересчет данных таблицы! на фиксированное значение обменной емкости для исследуемых мембран (Е=0,78 мг-экв/г) дает величины концентраций комплексов:с|-Ва^ш^=0,16 мг-экв/г наб. мб. - в случае индивидуального раствора 0,05М ВаС12 и OfBaCOH)]1^ =0,10 мг-экв/г наб. мб. - в случае смеси растворов.

В последней колонке таблицы 3 приведены коэффициенты

проницаемости Pj модифицирующего ашнированкого слоя, найденные

на основе данных таблицы 2 по известной формуле П=1/(1/1)7111/Р,),

для коэффициента проницаемости мембраны П с толщиной

аминированного слоя :ц. Величины Pj, найденные для смеси

превосходят значения для индивидуальных растворов. Это говорит о

+ 2+

взаимном влиянии ионов на и Ва при переносе через меморану. Можно полагать, что сорбция более гидратированных ионов 1Та+ приводит к возрастанию (по сравнению со случаем индивидуального раствора ва01о) влагосодержания мембраны и соответствующему повышению коэффициента проницаемости для ионов Ва+ на порядок. Ситуация подобна взаимному влиянию ионов iía+ и cs+, описанному в главе третьей. Возрастание в 7 раз коэффициента проницаемости р^

Рис.7, .Зависимость потоков ионов Ыа+ (1,3) и Ва2+(2,4) через мембрану МФ-4СК с эмулированным слоем от плотности внешнего тока I при рН=6 - (а); при рН=2.5 - (б); кривые 1,2 - для растворов 0.1 М ЫаС! и 0,05 М ВаС!2, соотвест-венно; кривые 3,4 - для раствора их смеси (1:1) по объему.

Рис.8. Зависимость коэффициента избирательности 8 от плотности тока I при рН=6 - (а); при рН=2.5 - (б); при рН=6 - (а); при рН=2.5 - (б); кривые 1,2 - для немодифицированной мембраны; кривые 3,4 - для поверхностно аминированной мембраны; кривые 1,3 - отношение потоков из индивидуальных растворов 0.1 М №С1 и 0,05 М ВаС12, соотвественно; кривые 2,4 - для раствора их смеси (1:1 по объему).

для ионов Нат может указывать на изменение надмолекулярной структуры полимерной матрицы при заметном повышенном содержании ионов Ba¿+ в ней.

Анализ зависимостей введенного коэффициента селективности s от плотности внешнего тока показал, что наибольшее разделение реализуется в условиях самодиффузии. При этом эффективное разделение смеси в нейтральных средах достигалось лишь при модифицировании мембраны.

В нейтральной среде в аминированном слое, где помимо ионогенных груш содержатся слабоосновные аминогруппы (-нн2), влагесодержание достаточно мало (п=4-5). Ионы бария присутствуют в аминированном слое в виде Ва2+ и [Ва(он)]+, причем подвижность ионов [Ба(он)]+ превосходит подвижность ионов Ва2+. Наибольшей подвижностью в условиях такого влагосодержания, по-видимому, обладают ионы ría+. Коэффициент селективности (рис.8а) достигает величины 9,5. При наложении внешнего электрического шля эта

Т • . ' т п 2 ч

величина падает до х при i'-о, 5 i-rrr.,-, (í-n-r-,,-, -л —130 a/mj). Падение

пруд. ирсгд.

селективности с повышением плотности тока является достаточно общим явлением и связано с возрастанием вклада "неспецифической" дрейфовой составляющей в общую величину потока.

В случае кислой среды модифицирующий аминированный слой приобретает частичные анионообменше свойства. В нем возникают заряженные группы Наибольшее разделение смеси в этом случае

также достигается в условиях самодиффузии. При этом для немодифи-цнрованных мембран величина 5=5, а для модифицированных - s=3. Основной причиной описанных закономерностей является возрастание потока ионов Ба*", как в индивидуальных растворах, так и б смеси.

В кислой среде (рН=2,5) поток конов íía+ через исходную мембрану в условиях самодиффузии не меняется. Поток ионов бария падает по сравнению с соответствующей величиной в нейтральной среде. Происходит сдвиг равновесия выше приведенной реакции вправо, комплекс распадается, ионы бария переносятся только в виде Ба . Зто приводит к некоторому наблюдаемому падению подвижности ионов бария. В случае смеси растворов (через

нэмодифщированнув мембрану) влагосодержание мембраны уменьшается по сравнению со значением, характерным для растворов Nací. Это обусловливает понижение потока самодиффузии ионов 2fe+ в 2 раза, а потока ионов Ва2+ - в 10 раз по сравнению с соответствующей величиной для смеси в нейтральной среде.

В кислой среде (рН=2,5) потоки само диффузии ионов Na и Ва2+" через аминированнуи мембрану возрастают по сравнению со случаем нейтральных сред, причем увеличение происходит в 3,5 раза ив 10 раз. При этом для смеси растворов MaCi и BaCig поток самодиффузии ионов На+ фактически не изменился, а поток самодиффузии ионов Ва2+ возрос в 2,5 раза, по сравнению со значенияш потоков самодиффузии ионов из смеси для нейтральных сред. Следствием таких изменений величин потоков самодиффузии является изменения коэффициента селективности в кислой среде (рис.86).

Для качественного понимания необходимо предположить, что аминирование с образованием слабокислотных -ffitrpynn происходит неравномерно по всему объему эмалированного слоя, что приводит к неоднородному увеличению гидратации слоя, флуктуанионному возрастанию осмотического давления. Возникающие при этом неравномерные механические напряжения могут являться причиной образования микротрецин с повышенным влагосодержанием, которого достаточно для возрастания подвижности ионов Ва2+, но еще не достаточно для ионов Ка+. При анализе переноса ионов из раствора смеси через аминировэнную мембрану (при рН=2,5) необходимо учитывать эффективное увеличение влагосодержания, обусловленное присутствием ионов На+ и с эффектами взаимного влияния.

Таким образом, создание тонкого модифицирующего слоя с функциональными группами другой природы может существенно увеличить избирательность мембраны к одновалентным ионам.

Выводы.

I. Впервые обнаружен эффект взаимного влияния ионов при одновременном их переносе через мембрану, который определяется величиной общего влагосодержания мембраны, задаваемого составом внешнего электролита и степенью гидратации более гидратируемого из конкурирующих переносимых ионов.

2. Обнаружена преимущественная сорбция ионов Cs+. Установлено, что в системе: перфорированная ионообменная мембрана - растворы Haci и csci эффективная константа сорбциетшого равновесия равна десяти.

3. Обнаружено различие в зависимостях коэффициентов самодиффузии ионов ifa+ и Cs+ от состава исходного электролита: индивидуальные растворы и эквимолярная смесь.

4. Развиты представления о существовании в фазе мембраны одновалентных комплексов [ва(он)]+, позволяющие описать всю совокупность наблюдаемых равновесных и кинетических характеристик перфторированных катионообменных мембран МФ-4СК.

5. Впервые показано, что формирование на поверхности мембраны (0,2мкм) слоя с функциональными грушами другой природы путем химического модифицирования может на порядок повысить селективность МФ-4СК к однозарядным ионам в нейтральной среде при малых токах (меньше предельного).

6. Обнаружено различное влияние pH среды на электромассопере-нос одно- и двухзарядных ионов из индивидуальных хлоридных растворов и из эквимолярных смесей электролитов как для немодифицированной, так и для поверхностно амишгрованной МФ-4СК.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Эозина Е.А., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф. Эффекты взаимного влияния ионов Na и 05 при алектромассопереносе их ч^рез перфторированную сульфокатшнитовую мембрану. //Электрохимия, 1997, Т.33, N.II, C.I340-I344.

2. Самохша Е.А., Попова Т.Н., Захарьин Д.С., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф. /Лез. докл. "II Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Воронек: ВГУ, октябрь 1991, с.209.

3. Самохина Е.А., Захарьин Д.С., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф. // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Мембранные метода разделения смесей". Владимир, М.: НИИТЭХИМ, декабрь 1991, с.80.

4. Зезина Е.А., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф. /Лез. Российской конференции "Мембраны - 95", Москва, РАН, октябрь 1995, с.126.

5. Зезина Е.А., Бопков Ю.М., Тимаиев С.Ф. Конкурирующий эдектро-массоперенос ионов Ма+ и Ва2+ через перфорированную мембрану./'/ Электрохимия, 1997, в печати.