автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Исследование электродиализа растворов, содержащих ионы тяжелых металлов

Вятский государственный технический университет

. На правах рукописи

<*> #

\

Масленикова Инна Юрьевна

Исследование электродиализа растворов, содержащих ионы тяжелых металлов

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии 05.17.03 - Технология электрохимических процессов-

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Киров 1998

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств химического факультета Вятского государственного технического университета

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор Шишкина Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна

- кандидат химических наук, доцент Загоскин Николай Николаевич

Ведущая организация: Кирово-Чепецкий химический комбинат

Защита диссертации состоится исдл 1998 года в часов на за-

седании Диссертационного совета К.064.69.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 -Процессы и аппараты химической технологии при Вятском государственном техническом университете по адресу: 610000, г. Киров, ул. Московская, 36, ВятГТУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВятГТУ.

Автореферат разослан "<29" 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат технических наук

Б.И.Дегтерев

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Гальваническая обработка деталей с целью защиты их от коррозии, придания различных специальных свойств, декоративной отделки поверхности, потребляет большое количество цветных металлов и их соединений, возрастающая цена и дефицитность которых удорожают продукцию. Отходы гальванических производств, содержащие соединения цветных металлов, представляют собой источник загрязнения окружающей среды и проблема их утилизации стоит весьма остро. Возрастающее внимание к экологическим проблемам, расширение прав природоохранных служб приводит к ужесточению нормативов на сброс загрязнений и к росту экологических платежей, что также ведет к повышению себестоимости и снижению конкурентоспособности продукции.

Использование соединений тяжелых металлов в гальваническом производстве может быть снижено прежде всего путем уменьшения непроизводительных расходов, которые по некоторым данным могут достигать 60% от потребляемого количества. Основные потери ионов тяжелых металлов происходят при отводе на очистные сооружения промывных вод после ванн покрытий. Эти стоки, имеющие большой объем и низкую концентрацию компонентов, на очистных сооружениях накапливаются и смешиваются. Широко используемый в настоящее время реагентный способ очистки этих стоков не только не исключает выход соединений тяжелых металлов в окружающую среду и высокие экологические платежи, но и обостряет экологическую ситуацию, так как производит большие объемы сложных по составу гидроксидных шламов, проблема утилизации которых далека от исчерпывающего решения. Сбрасываемая в канализацию "очищенная" вода имеет высокий уровень солесодержания и чаще всего еще больший объем. Применение реагенто- и водоемкого ионного обмена для очистки смешанных стоков позволяет вернуть очищенную воду на повторное использование, но элюаты с высоким солесодержанием приходится направлять на реагентную очистку. В обоих случаях очистка смешанных стоков, требующая больших капиталовложений, потребляющая материалы и энергию, не исключает безвозвратных потерь тяжелых металлов.

В последние годы все более преобладает мнение, что наиболее эффективный путь снижения потерь тяжелых металлов в гальваническом производстве -это применение локальных методов переработки стоков в месте их образования, т.е. в гальванических линиях. При этом упрощается состав и уменьшается объем перерабатываемых растворов, что позволяет применить достаточно тонкие и безреагентные технологии, такие как мембранное разделение. Преимущество мембранных процессов состоит в том, что возникает возможность не только вернуть на повторное использование обессоленную воду, но и направить сконцентрированные компоненты в техпроцесс.

Из методов мембранного разделения выбор электродиализа обусловлен возможностью создания на его основе легкоавтоматизируемой, малогабаритной, простой в эксплуатации локальной установки.

Однако широкое применение злектродиализа в практике гальванопроизводства сдерживается малоизучешюстыо свойств ионообменных мембран в растворах, содержащих многовалентные катионы тяжелых металлов и ионы аммония, а также поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Работа выполнялась в рамках проблемы: "Исследование возможности создания технологии очистки сточных вод гальванических цехов с регенерацией цветных металлов и замкнутым водоиспользованием", включенной в тематический план государственного бюджетного финансирования фундаментальных научных исследований ВятГТУ.

Цель работы: установление закономерностей электрохимического поведения промышленных гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 в растворах, содержащих ионы тяжелых металлов и аммония, а также поверхностно-активные вещества, с целью выяснения возможности применения электродиализа для снижения потерь тяжелых металлов в гальваническом производстве.

В соответствии с поставленной целью задачами работы являлись:

• изучение принципиальной возможности применения электродиализной переработки растворов, содержащих ионы тяжелых металлов и поверхностно-активные вещества, в режиме, исключающем нарушение процесса из-за гидра-тообразования или отравления;

« изучение влияния ионов тяжелых металлов и аммония на транспортные характеристики мембран;

• изучение влияния поверхностно-активных веществ, входящих в состав растворов гальванохимической обработки, на свойства мембран.

Научная новизна. Разработан новый подход к использованию электродиализа при решении задачи снижения потерь тяжелых металлов в гальваническом производстве.

Впервые систематически изучено электрохимическое поведение промышленных гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 в растворах, содержащих катионы тяжелых металлов и аммония, а также поверхностно-активные вещества, применяемые в практике нанесения гальванопокрытий.

Предложен механизм взаимодействия катионов никеля и цинка с мембранами, в котором определяющую роль играет комплексообразование как с неорганическими лигандами, так и с функциональными группами ионитов.

Показано, что взаимодействие анионообменной мембраны МА-40 с некоторыми органическими противоионами приводит к возникновению в фазе мембраны границ с биполярными свойствами.

Практическая значимость. Разработана схема использования электродиализа, позволяющая снизить потери солей тяжелых металлов при эксплуатации гальванических линий на 95-98 %. Установлена высокая эффективность электродиализной переработки сточных вод гальванических линий в аппарате с промышленными гетерогенными мембранами МК-40 и МА-40. Разработана методика расчета габаритов аппарата и выбора оптимальных параметров его эксплуатации.

Основные положения, выносимые на защиту:

• узел "ванна улавливания - электродиализатор" в схеме промывки после ванны нанесения покрытия и алгоритм его опытно-конструкторской проработки для конкретной гальванической линии;

• физико-химические представления о механизме взаимодействия промышленных гетерогенных ионообменных мембран с ионами тяжелых металлов;

• механизм взаимодействия ионов аммония с анионообменной мембраной МА-40;

• эффект изменения поверхностной активности органических веществ по отношению к ионообменным мембранам в зависимости от природы катионов в равновесном растворе;

• механизм модификации анионообменной мембраны МА-40 анионами ди-сульфонафталиновой и бензойной кислот и 1,4-бутиндиолом.

Достоверность полученных результатов подтверждается статистическим анализом данных, совпадением численных значений экспериментальных данных с результатами других авторов; обеспечивается использованием физически обоснованных математических моделей и аппарата математической статистики для обработки экспериментальных данных и определения погрешности опыта.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX и X Всероссийских совещаниях "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, 1994, 1997 гг.), международных конференциях по мембранной электрохимии "Ионообменные мембраны от синтеза к применению" (г.Анапа, 1994, г.Туапсе, 1995), Международном Конгрессе по мембранам и мембранным технологиям "1СОМ'96" (г.Иокогама, Япония, 1996), на научных семинарах кафедры технологии электрохимических производств химического факультета ВятГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 144 страницах, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 137 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении дан краткий обзор современного состояния проблемы, обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, определены объекты изучения.

В главе 1 приведен обзор литературных данных, который показал, что с помощью электродиализа в принципе может быть решена проблема рекуперации ценных компонентов и создания замкнутого водооборота в гальваническом производстве. Однако традиционное использование электродиализа как метода обессоливания при переработке больших объемов разбавленных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, связано с опасностью гидратообразования, высоким энергопотреблением и исключает возможность создания малогабаритных локальных установок. Необходим поиск новых подходов к применению электродиализа для снижения потерь тяжелых металлов в гальваническом производстве.

Закономерности, особенности и возможности электродиализа сточных вод гальванических линий изучены недостаточно в связи с тем, что эти растворы имеют сложный состав, содержат поливалентные ионы и различные поверхностно-активные вещества. Показано, что эти компоненты влияют на свойства ионообменных мембран, но на основании имеющихся данных не представляется возможным прогнозировать, будет ли это влияние в конкретном случае отравлением или изменением свойств, которое необходимо учитывать при практическом использовании.

Сведения о влиянии поверхностно-активных веществ, применяющихся в практике нанесения гальванопокрытий крайне ограничены. Поведение мембран в присутствии ионов аммония, а также в условиях совместного присутствия ионов тяжелых металлов и поверхностно-активных веществ не изучено..

Таким образом, для расширения применения электродиализа как метода переработки гальваностоков необходимы исследования электрохимического поведения ионообменных мембран в растворах, моделирующих эти стоки в широком интервале составов.

В главе 2 изложен предлагаемый в работе подход к использованию электродиализа для снижения безвозвратного уноса солей тяжелых металлов с гальванических линий.

Анализ литературных данных по использованию электродиализа для снижения потерь тяжелых металлов с гальванических линий показал, что когда ставится цель достичь такого уровня обессоливания промывных вод, чтобы их со-лесодержание отвечало требованиям к воде для качественной промывки, не исключается возможность гидратообразования, нарушающего нормальный ход процесса. Это приводит к выводу, что оптимальным для электродиализной переработки растворов солей тяжелых металлов является режим, не связанный с су-

щественным обессоливанием. Это возможно при использовании электродиализа для извлечения из перерабатываемого раствора только части солей, что позволяет поддерживать его концентрацию постоянной при непрерывном поступлении в него новых порций солей. Такая стабилизация состава целесообразна для ванн улавливания - непроточных ванн, в которые поступают детали из ванн покрытия, т.к. от уровня солесодержания в ванне улавливания зависит величина безвозвратного уноса У(%) солей в сточные воды:

У(%) = • 100,

'-т

где Сцу, Свп - концентрации солей в ваннах улавливания и покрытия.

Для решения этой задачи в настоящей работе предлагается применение узла "ванна улавливания - электродиализатор". Раствор из ванны улавливания непрерывно поступает в тракт обессоливания электродиализатора и после обработки возвращается в ванну улавливания. Раствор из тракта концентрирования непрерывно подается в ванну покрытия. Таким образом, соли тяжелых металлов, унесенные с покрываемыми деталями, непрерывно возвращаются в основную ванну, а частично обессоленный раствор - в ванну улавливания. Установлены соотношения, связывающие состав электролита основной ванны, природу металла покрытия, производительность гальванической линии с параметрами процесса электродиализа. Разработана методика расчета параметров процесса и определения габаритов электродиализатора для оптимальной работы узла "ванна улавливания - электродиализатор" в гальванической линии.

В главе 3 проведено обоснование выбора методики эксперимента. Показано, что вольтамперная характеристика отдельной мембраны или пакета мембран, сравнительно просто определяемая экспериментально, достаточно информативна при исследовании электромембранной кинетики. Определяемый из вольтамперной характеристики предельный ток является параметром, характеризующим токовую нагрузку электродиализного аппарата, а знание возможного интервала рабочих плотностей тока позволяет избежать нарушения его нормальной работы. Значения поверхностной проводимости мембран, рассчитанные из наклона омических участков вольтамперной характеристики, согласно имеющимся в литературе данным и результатам наших исследований, коррелируют со значениями удельного сопротивления, измеренными ртутно-контактным методом. Таким образом, изучение влияния различных факторов на ход вольтамперной характеристики и величину предельного тока позволяет установить как причины снижения эффективности электродиализа, так и пути ее повышения.

В главе описаны методики измерения вольтамперной характеристики, определения электропроводности и обменной емкости ионообменных мембран; методики анализов. Приведены схемы исследуемых ячеек и описание конструкции опытного электродиализатора.

В главе 4 обсуждаются экспериментальные результаты по влиянию природы катионов и поверхностно-активных веществ на свойства гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40.

Результаты поляризационных исследований в растворах хлоридов натрия, аммония, никеля и цинка в интервале концентраций 0,02-0,2 показали наличие выраженного влияния природы катиона на ход вольтамперной характеристики обеих мембран (рис.1(а,б)).

1, мА/см3

а -1

-2 ¡,м А/см2 А -3 О -4

катион ынГ N8* ъг №2+

¡ЛР, мА /см2 15,5 11,0 11,0 12,0

0,2

0,4

0,8

1,0 АК.В

КШ10Н №С Ъ? №2*

мА/см1 12,5 18,5 16,0 18,0

J-' '

0,8

1,0 ДЕ, В

Рис.1. Вольтампериые кривые мембран МК-40 (а) и МА-40 (б) в 0,2 н растворах: 1-Ш4С1; 2-ШС1; 3-№С12; 4-2пС12.

Значения поверхностной проводимости мембраны МК-40 в натриевой и аммонийной формах близки (рис.2(а), кривые 3,4) и превышают значения, наблюдаемые в растворах хлоридов никеля и цинка, что объясняется меньшей подвижностью двухзарядных ионов в фазе мембраны по сравнению с однозарядными. Существенно более высокий предельный ток в растворе хлорида аммония может быть связан с достаточно низким числом переноса этого иона в мембране МК-40 (0,6-0,7), т.е. со снижением селективности.

0.6

Резкое снижение проводимости мембраны МА-40 в растворе хлорида цинка по сравнению с раствором хлорида натрия (рис.2(б), кривые 1,4) может быть обусловлено образованием комплексных анионов типа ZnClnz", имеющих низкую подвижность и связывающих основные противоионы. Рост проводимости мембраны с увеличением концентрации хлорида никеля (рис.2(б), кривая 2) связан с отсутствием у последнего склонности к образованию хлоридных комплексов. Снижение проводимости анионитовой мембраны в присутствии ионов аммония, (рис.2(б), кривая 3) возможно, связано с тем, что в результате их гидролиза:

NiV + H2Oz NH3 -ILO + H+ (1) образуется гидрат аммиака (Кр = 1,75-10'5), который может депротонировать аминогруппы смолы ЭДЭ-10П, являющейся активным компонентом мембраны МА-40:

^NH++:NH3 ^N: + NH, (2).

(Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы).- М.: "Химия", 1980.- 336 с.)

Образующиеся катионы аммония либо вновь подвергаются гидролизу и вступают в реакцию депротонирования, либо исключаются из фазы мембраны. В итоге количество активных аминогрупп в смоле уменьшается, что ведет к увеличению сопротивления.

Предельный ток анионитовой мембраны в силу тех же причин снижается в зависимости от природы коиона в ряду:

Na' > Zn2+~ Ni2+>NH4+.

Значения поверхностной проводимости мембраны МК-40 в цинкаммиакат-ных растворах (рис.2(а), кривая 5) занимают промежуточное положение между значениями в растворах хлоридов цинка и аммония. Это объясняется тем, что комплексообразование по реакции:

Zn2+ + гнид" г [Zn(NH3)2]2+ + 2ЬГ (3) наряду с малоподвижными ионами [Zn(NH3)2]2+ дает подвижные ионы водорода.

Проводимость мембраны МА-40 в цинкаммиакатных растворах остается ниже, чем в растворах хлорида натрия (рис.2(б), кривая 5), но по сравнению со значениями в растворах хлоридов цинка и аммония она несколько выше и с ростом концентрации возрастает. Это объясняется тем, что комплексообразование по реакции (3) связывает аммиак и несколько снижает его депротонирующее действие на функциональные группы мембраны. Присутствие цинка в растворе несколько повышает и предельный ток по сравнению со значениями, полученными в растворах индивидуальных солей.

Сопоставление значений предельных токов катионитовой и анионитовой мембран показывает, что во всех изученных растворах диапазон рабочих плотностей тока ограничивается значением предельного тока катионитовой мембраны. И только в растворах хлорида аммония - значением предельного тока анио-

-О 4 3

2-

Х'Ю »Ом -см

О -1

Д -2

я -з

в -4 X -5

0,25 С, н

Х'Ю2,Ом '-см": нитовой мембраны. Однако последний

превышает предельный ток мембраны МК-40 во всех остальных исследуемых растворах (рис.1 (а,б)).

Таким образом, диапазон рабочих плотностей тока в изученных растворах мало отличается от такового в растворах хлорида натрия при тех же концентрациях.

Для изучения влияние группы ПАВ на свойства мембран были выбраны широко используемые в настоящее время в технологии нанесения цинковых покрытий блескообразую-щие добавки Ликонда 2п8ЯА, Ликон-да гпЗЯВ и "Карат". Кроме названных исследовались используемые в практике цинкования и никелирования органические ПАВ: бензойная кислота, двунатриевая соль дисульфонафтали-новой кислоты (Ыа2ДСН), 1,4-бутиндиол и тиокарбамид. Тиокарба-мид является слабым неионогенным ПАВ молекулярного типа, 1,4-бутиндиол, имея тройную связь, сильно поляризующую ОНГ-группы, может диссоциировать как по кислотному, так и по основному типу. Методом электрокапиллярных кривых показано, что добавки типа Ликонда проявляют свойства нейтральных неионогенных ПАВ, добавка "Карат" - ПАВ катион-ного типа, а 1,4-бутиндиол проявляет свойства поверхностно-активного аниона.

Поляризационные исследования на мембранах, приведенных в равновесие с растворами, содержащими композиционные ПАВ, показали, что значения предельных токов обеих мембран близки к наблюдаемым в чистом растворе хлорида натрия (табл.1). Некоторое повышение поверхностного сопротивления мембраны МК-40 в присутствии добавки "Карат" может быть следствием ее обменной сорбции, а в присутствии Ликонды ЕпЗИВ - следствием наличия в ней ароматических компонентов, сорбирующихся за счет гидрофобного взаимодействия с матрицей.

Рис.2. Зависимость поверхностной проводимости мембран МК-40 (а) и МА-40 (б) от концентрации растворов: 1 -2пС12; 2-№СЬ; 3-Ш4С1; 4-КаС1; 5- '¿пС12+ МН4С1.

Результаты поляризационных измерений в 0,1н растворе хлорида натрия в присутствии добавок, химический состав и поверхностно-активные свойства которых известны, показали (табл.1), что тиокарбамид практически не изменяет свойства обеих мембран независимо от собственной концентрации и концентрации неорганической соли в равновесном растворе, что вполне соответствует его свойствам весьма слабого неионогенного ПАВ. 1,4-бутиндиол, бензойная кислота и ИагДСН взаимодействуют, главным образом, с анионитовой мембраной, что соответствует типу их поверхностной активности. Причем, взаимодействие добавок с мембраной наиболее существенно в самом разбавленном по неорганической соли растворе, что согласуется с известным представлением о том, что концентрация органических ионов в пр ^мембранном слое в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Обнаружено, что влияние добавок на свойства мембран усиливается при наложении внешнего электрического поля. Последнее указывает на возможность электродиффузии органических добавок через мембрану.

Таблица 1

Влияние ПАВ на безразмерные значения предельных токов вольтамперных характеристик мембран МК-40 и МА-40_

Равновесный р-р, н Название и концентрация

композиционных добавок, г/л индивидуальных органических ПАВ, М

Ликовда гпБКА-1,7 Лихонда г^В -0,3 "Карат" -4,5 1,4-бутиндиола-0,005 Бетойной к-ты - 0,005 Ыа2ДСН-0,005 Тнокарбамид-0,002

мк- 40 МА-40 МК-40 МА-40 МК-40 МА -40 МК-40 МА-40 МК- 40 МА-40 МК-40 МА-40 МК-40 МА-40

№С1 0,02 0,95 1,07 1,18 1,50 1,00 1,58 1,00 1,09

0,1 J 0,90 0,92 0,98 1,04 0,98 0,98 0,94 1,03 0,97 1,11 1,03 1,11 1.11 1,10

2пСЬ 0,02 0,85 0,95 0,60 1,07 0,36 0,88 0,60 0,90 0,70 1,00 0,80 1,03 0,70 1,00

0,2 1,00 1,00 1,00 0,99 1,00 0,76

Ш4С1 0,1 1,03 0,82 1,00 0,70 0,93 0,83

Характер взаимодействия ионообменных мембран с ПАВ существенно изменяется в растворах хлорида цинка. В отличие от растворов хлорида натрия, наблюдается влияние всех добавок на свойства катионитовой мембраны.

Возможной причиной этих различий является изменение свойств мембран в присутствии ионов цинка, что связано с меньшим набуханием ионита в форме двухвалентных ионов цинка. Это приводит к росту доли раствора, вошедшего при набухании в дефекты структуры гетерогенной мембраны, находящиеся между частицами смолы и инертного наполнителя, что облегчает проникновение органических молекул в мембрану и их взаимодействие с ионитом, приводящее

к его дегидратации. Это снижает объемную долю электроактивной составляющей в фазе мембраны, и вследствие этого снижаются ее транспортные свойства.

Эти предположения косвенно подтверждаются результатами, полученными на мембранах, приведенных в равновесие с растворами хлорида аммония (табл.1). Однозарядный ион аммония мало изменяет свойства мембраны МК-40 по сравнению с таковой, находящейся в Ыа'-форме, вследствие чего и влияние композиционных добавок на ее свойства аналогично наблюдаемому в растворах хлорида натрия. Тот факт, что добавки влияют на предельный ток и сопротивление анионитовой мембраны, приведенной в равновесие с раствором хлорида аммония, связан, по-видимому, с тем, что в этом растворе, как было показано выше, активность функциональных групп ионита снижается, что может приводить к росту необменного поглощения органических молекул и ионов.

Для исследования транспорта органических ПАВ через мембраны проводился электродиализ 0,1н растворов хлорида натрия, содержащих ПАВ, в гальваностатических условиях в 4-камерной ячейке. Причем раствор, содержащий ПАВ, подавался только в камеру обессоливания. Для анализа на содержание ПАВ отбирался раствор из камеры концентрирования, граничившей с исследуемой мембраной. После пропускания 500 А-с снималась вольтамперная характеристика исследуемой мембраны сначала при направлении тока, совпадающем с таковым при электродиализе, а затем - при противоположном.

На рис. 3 представлена зависимость безразмерного значения предельного тока мембран МК-40 (а) и МА-40 (б) от количества пропущенного электричества. Асимметрия величин предельного тока мембраны МК-40 (рис.З(а)) при изменении направления поляризующего тока в присутствии всех добавок наблюдалась весьма незначительная. Значения безразмерного предельного тока близки к таковым для чистого раствора хлорида натрия. Бензойная кислота и №2ДСН несколько увеличивают предельный ток, когда направление поляризующего тока совпадает с направлением тока при электродиализе, что, по-видимому, связано с транспортом ионов водорода и натрия. Однако это не изменяет существенным образом концентрацию этих ионов в принимающем растворе, поэтому при обратном направлении поляризующего тока предельный ток практически не отличается от такового в растворе хлорида натрия.

Как видно из рис.3 (б), все добавки вызывают рост предельного тока мембраны МА-40 при направлении поляризующего тока, совпадающем с направлением тока при электродиализе. Причем, в случае бензойной кислоты рост предельного тока начинается сразу и эффект возрастает с ростом количества пропущенного электричества. В растворах, содержащих 1,4-бутиндиол и №2ДСН, предельный ток сначала снижается по сравнению с предельными токами вольт-амперных характеристик, снятых до электродиализа. После пропускания примерно 2-103 А-с электричества предельный ток начинает расти, причем, в случае №2ДСН - очень резко. Это позволяет предположить, что до этого момента на мембране происходило формирование модифицированного слоя, обогащенного

Рис.3. Зависимость предельного тока мембраны МК-40(а) и МЛ-40(б) в растворе ИаС1 (0,1М) с ПАВ (0.005М): 1,4-ВД (1,1'); бензойной к-гой (2,2'); КазДСН (3,3') от количества пропущенного электричества при направлении поляризующего тока, совпадающем с таковым при электродиализе (1,2,3) при противоположном (1 \2',3').

ячейки, чего не наблюдалось при элега бутиндиол и бензойную кислоту.

органическими противоионами. Анализ концентрата на содержание 1,4-бутиндиола показал, что при количестве пропущенного электричества меньше 2,5-103 А-с его концентрация в принимающем растворе невелика и практически не изменяется. При количестве пропущенного электричества больше З-Ю3 А-с происходит существенный рост содержания добавки. Анионы \'а2ДСН имеют значительно большие размеры и, по-видимому, мало проникают через мембрану, вследствие стерических затруднений: содержание №2ДСН в принимающем растворе составляло 1% от исходного и с течением времени не увеличивалось. Однако взаимодействие анионов Ыа2ДСН с мембраной приводит к формированию модифицированного слоя, происходящему под действием электрического тока достаточно быстро.

При перемене направления поляризующего тока предельный ток вольтамперных характеристик, снятых в растворах, содержащих бензойную кислоту и 1,4-бутиндиол, практически не отличается от такового в чистом растворе хлорида натрия, а в растворе с №2ДСН он существенно ниже. Это позволяет предположить, что в первых двух случаях модифицированный слой при перемене направления достаточно быстро разрушается, а в случае Ка2ДСН - органические анионы связываются в мембране гораздо прочнее. Это подтверждается изменением цвета анионитовой мембраны, отмечавшимся при разборке эдиализе растворов, содержавших 1,4-

Описанные различия в свойствах модифицированных слоев связаны с различием в свойствах исследуемых добавок. Однозарядные, сравнительно небольших размеров анионы бензойной кислоты, а также небольшие, хотя и двух-зарядные, анионы 1,4-бутиндиола слабо взаимодействуют с функциональными группами мембраны и слабо тормозятся матрицей, в которой отсутствуют ароматические элементы. Поэтому их транспорт через мембрану увеличивает предельный ток, не снижает транспорт основных противоионов, и возникающий градиент их концентрации в фазе мембраны сравнительно невелик. Однако его существование может приводить к образованию в мембране соседствующих слоев с различными свойствами. Слой, граничащий с отдающим раствором обогащен органическими противоионами. Граница этого слоя с остальной фазой мембраны, согласно имеющимся в литературе сведениям, может приобрести биполярные свойства, что приводит к возникновению транспорта ионов водорода и гидроксила в направлении поля и росту предельного тока.

Биполярные свойства границы модифицированного слоя с остальной фазой мембраны в наибольшей степени проявляются в присутствии анионов ДСН-кислоты, которые содержат две сульфогруппы, являющиеся функциональными в катионообменных смолах. В связи с небольшой подвижностью в мембране аниона ДСН-кислоты на стороне, граничащей с отдающим раствором быстро формируется слой, обогащенный сульфогруппами, т.е. имеющий катионообмен-ные свойства. На границе этого слоя с анионообменной смолой происходит диссоциация воды и транспорт ионов водорода и гидроксила в направлении поля. Причем в этом случае он должен быть гораздо интенсивнее, чем в первых двух.

При перемене направления поляризующего тока транспорт ионов водорода и гидроксила в направлении поля становится невозможным и биполярный эффект не развивается. Но анионы ДСН-кислоты в модифицированном слое прочно связаны и эффект модификации не исчезает. Более того, сопротивление этого слоя транспорту основных противоионов велико и предельный ток снижается по сравнению с таковым в чистом растворе хлорида натрия, т.е. в отсутствии модификации. Предложенный механизм подтверждается измерениями рН растворов в камерах электродиализатора. Отсутствие подщелачивания в камере обессоливания и даже некоторое ее подкисление (2-3 единицы рН) после пропускания 2,5-103 А-с электричества указывают на возможный транспорт ионов водорода в камеру обессоливания, и гидроксила - в камеру концентрирования. Причем, количество электричества, после пропускания которого наблюдается симбатное изменение рН в камерах электродиализатора, соответствует таковому, отвечающему возникновению биполярного эффекта.

В присутствии ионов цинка увеличение объемной доли дефектов структуры, заполненных равновесным раствором, увеличивает возможность электродиффузионного транспорта органических противоионов через мембрану без образования слоев с их повышенным содержанием, т.е. без явлений модификации.

Необходимо отметить, что в растворах всех изученных составов не наблюдалось вырождения поляризационных кривых до омических прямых, роста сопротивления мембран на 2-3 порядка, ухудшения механических свойств исследуемых образцов, т.е. признаков, которые, согласно литературным данным, свидетельствуют о необратимом отравлении мембран.

В главе 5 обсуждаются результаты исследования электродиализа растворов, моделирующих промывные воды после ванн аммиакатного цинкования. Электролит аммиакатного цинкования имеет очень высокие технологические характеристики, для него разработаны эффективные блескообразукяцие добавки типа Ликонда и другие, что позволяет получать высококачественные цинковые покрытия, в том числе и на изделиях из чугуна, цинкование которых в щелочных электролитах невозможно. Однако проблема использования аммиакатного электролита состоит не столько в образования цинксодержащих отходов, сколько в том, что в сточные воды уходит большое количество ионов аммония, которые, находясь в составе смешанных стоков, резко снижают эффективность реагент-ной очистки последних вследствие комплексообразования. По этой причине среди специалистов все более распространяется мнение о необходимости исключения аммиакатного электролита из практики цинкования. Наличие эффективной локальной очистки сточных вод не только от ионов цинка, но и от ионов аммония позволило бы успешно эксплуатировать этот электролит.

Исследование возможности применения предлагаемого в данной работе способа снижения безвозвратных потерь ионов тяжелых металлов и аммония (глава 2) при работе гальванических линий проводилось в растворах, моделирующих промывные воды после ванны аммиакатного цинкования.

Для оценки эффективности процесса были проведены эксперименты по электродиализу исследуемых растворов в гальваностатическом режиме при плотностях тока ниже предельных, зафиксированных в каждом из растворов. Показано, что процессы обессоливания и концентрирования по ионам цинка и аммония происходят достаточно симметрично. Причем при плотностях тока ¡Р„б > 0,5 ¡пр достигаемые уровни обессоливания и концентрирования мало зависят от исходного солесодержания. Это связано, по-видимому, с тем, что в разбавленных растворах велика доля воды в общей массе переноса через мембрану.

Существенное увеличение напряжения с 3 до 18 В на электродиализаторе имело место только в самом разбавленном растворе (общее солесодержание 0,008 н), где в результате быстрого обессоливания возможно достижение предельного состояния и возникновение подщелачивания примембранных слоев, приводящее к гидратообразованию. Промывка электродиализатора тем же раствором при 6-кратном увеличении скорости протока снижала напряжение до начального значения. При электродиализе растворов с большей концентрацией напряжение на электродиализаторе оставалось стабильным. Стабильным оставалось и значение рН растворов в трактах обессоливания и концентрирования.

Значения выходов по току ионов цинка и аммония в процессе электродиализа исследуемых растворов при изменении состава растворов, введении бле-скообразующих добавок, изменении плотности тока (в допредельной области) и скорости протока в трактах электродиализатора практически не изменяются и составляют в среднем 18-20% по ионам цинка и 50-55% по ионам аммония. Суммарная эффективность использования электричества при электродиализе исследуемых растворов составила 68-75%.

Проблема возврата солей в технологический процесс после электродиализной переработки промывных вод связана с возможностью достижения концентраций рассола, соизмеримых с концентрациями в основной ванне, тогда рассол может непрерывно подаваться на долив последней. В этом случае не возникает необходимость дополнительных стадий переработки рассола, связанных с извлечением из него металлов или их кристаллических соединений.

Для установления предельно достижимой концентрации рассола проводился электродиализ в условиях отсутствия протока в рассольном тракте. Полученные данные свидетельствуют о независимости объемной производительности тракта концентрирования от скорости протока в тракте обессоливания в изученной области скоростей.

Результаты исследоваЕшя концентрационных изменений в рассольном тракте и его объемной производительности при различных плотностях тока и скоростях протока в тракте обессоливания обрабатывались по уравнениям математической модели процесса электродиализного концентрирования, разработанной А.А.Шудренко. Результаты обработки позволили оценить транспортные характеристики мембранной пары МК-40 и МА-40 в исследуемых растворах (табл.2).

Таблица 2

Транспортные характеристики мембраной пары МК-40 и МА-40 в процессе электродиализного концентрирования

Состав исследуемого раствора Транспортные характеристики

г) + Аг| (Р5+АР5>10"3, дм/ч Р„± АРИ, дм/ч

0,015н ХпС12; 0,045н КН4С1; гпЗЯА -0,6 г/л; гпйКВ - 0,05 г/л 0,33+0,02 0,64±0,13 12,8+0,8 0,04±0,012

0,32 №С1* 0,64+0,03 0,31±0,10 9,3±0,6 0,08±0,02

* данные А.А.Шудренко

Как видно из табл.2, селективность мембран в исследуемых растворах ниже, чем в растворах хлорида натрия. Это согласуется с результатами, полученными в главе 4 и с литературными данными о сравнительно низком числе переноса иона аммония в мембране МК-40. Этому соответствует и более высокая диффузионная проницаемость (Р5), характеризующая исследуемую мембранную

пару в растворах, содержащих хлориды цинка и аммония. Полученные значения электромиграциониого выхода по току (ц) коррелируют с экспериментальными для иона аммония и свидетельствуют об определяющем влиянии этого иона на транспортные характеристики обеих мембран. Пониженная осмотическая проницаемость (Р„), обусловленная, вероятно, снижением набухания ионитов в присутствии ионов цинка позволяет предположить преобладание электроосмотического механизма переноса воды. На это указывают также значения электроосмотической проницаемости (р,д), полученные в исследуемых растворах и превышающие таковые в растворах хлорида натрия.

Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что влияние диффузионного и осмотического механизмов переноса соли и воды на процесс концентрирования исследуемых растворов незначительно. Основным механизмом переноса ионов является электромиграционный, а воды - электроосмотический.

Исследование зависимости концентрации солей в рассольном тракте электродиализатора от количества пропущенного электричества (рис.4) показало, что процесс быстро достигает стационарности, которой соответствует 10-кратное концентрирование по хлориду цинка и 7-кратное - по хлориду аммония. Получаемый состав рассола приближается к содержанию хлоридов цинка и аммония в ваннах аммиакатного цинкования, которое в различных составах варьируется в пределах от 12 до 50 г/л хлорида цинкаи от 90 до 250 г/л хлорида аммония. Присутствие в растворе бле-скообразующих добавок типа Ликонда не снижает эффективность и не нарушает стабильность процесса.

Таким образом, в результате исследования электродиализа растворов, содержащих хлориды цинка и аммония, получены данные свидетельствуют о возможности применения электродиализатора для стабилизации о о,2 0,4 о,б 0,8 1,0 ,1,2 р. Л-Ч солесодержания в ванне Рис.4. Зависимость концентрации гпС12 (1, Г) и КН4С1 (2,2') улавливания после ванны от количества пропущенного электричества при концентри- аммиакатного цинкования ровании растворов 0,2н ]\114С14-0,06н глСЬ без добавок (1,2) и возврата солей в основ-и в присутствии добавок (г/л): и гпБКВ-О.З НуЮ ваш1у_

(1 ',2'); (]' = 5,5 мА/см2; оли„ = 0,1см/'с).

С, г/л

На основании полученных значений рабочих плотностей тока, выхода по току ионов цинка и аммония с использованием описанной в главе 2 методики произведен расчет габаритов и параметров работы электродиализных аппаратов, обеспечивающих стабильность состава ванны улавливания в линиях аммиакат-ного цинкования различной производительности (25-100 тыс. м2 в год) на уровне 2-2,5% от концентрации основных компонентов в ванне покрытия. Это соответствует снижению безвозвратных потерь на 97-98%. Расчеты показали, что габариты аппарата не превышают 550x550x100, а затраты энергии на работу узла -2423 кВт-ч/год. Это позволяет предположить быструю окупаемость и высокий эколого-экономический эффект его эксплуатации.

Выводы:

1. Анализ литературных данных показал, что применение электродиализа для переработки сточных вод гальванических производств сдерживается с одной стороны малоизученностью поведения ионообменных мембран в растворах, содержащих ионы тяжелых металлов, а с другой - трудностями, возникающими при глубоком обессоливании таких растворов: гидратообразованием, конкурирующим переносом других ионов.

2. Предложен новый подход к использованию электродиализа в решении задачи снижения потерь тяжелых металлов при эксплуатации гальванических линий -стабилизация состава ванны улавливания за счет непрерывного удаления из нее части солей, адекватной массе, поступающей с деталями из ванны покрытия, что исключает обессоливание воды и связанные с ним нежелательные явления.

3. На основе предложенного подхода поставлена и решена задача комплексного исследования электрохимического поведения промышленных гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 в растворах, моделирующих сточные воды гальванических линий.

4. Установлено, что транспортные характеристики исследуемых мембран в растворах хлоридов цинка, никеля и аммония определяются комплексообразова-нием как с анионами раствора, так и с функциональными группами ионита, а в случае иона аммония - его депротонирующим действием на функциональные группы мембраны МА-40. Однако в исследованной области концентраций снижение транспортных свойств мембран за счет этих взаимодействий невелико, что делает возможным их использование для электродиализа таких растворов.

5. Механизм взаимодействия исследуемых мембран с поверхностно-активными веществами, входящими в состав электролитов цинкования и никелирования, определяется природой основного противоиона и общей концентрацией раствора и не имеет характера отравления.

6. Транспорт исследованных органических противотоков через анионитовую мембрану может приводить к образованию в фазе мембраны границ с биполярными свойствами. Вероятность возникновения и интенсивность развития этого эффекта зависит от свойств противоиона: строения, размеров, природы заместителей.

7. Обработка экспериментальных результатов по электродиализу растворов, содержащих хлориды цинка и аммония с помощью уравнений термодинамики неравновесных процессов позволила оценить транспортные характеристики мембранной пары МК-40 и МА-40. Показано, что преобладающий механизм транспортного переноса воды в этой системе электроосмотический.

8. Показано, что электродиализ растворов, моделирующих сточные воды с линии аммиакатното цинкования, на аппарате фильтрпрессного типа с мембранами МК-40 и МА-40 отличается стабильностью, не требует предварительного удаления блескообразователей, имеет суммарный выход по току ионов цинка и аммония около 70 % и состав рассола, близкий к составу ванны покрытия.

9. Разработана структура базы данных, включающая характеристики процессов электродиализа и гальванической обработки и являющаяся основой для расчета габаритов электродиализатора и определения оптимальных параметров работы узла "ванна улавливания - электродиализатор".

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Шишкина С.В., Масленикова И.Ю., Замятина Т.Р. Влияние поверхностно-активных веществ на электрохимические свойства ионообменных мембран. -Тез. докл. IX Всеросс. совещания.: "Совершенствование технологии гальванических покрытий" 1994 г. - Киров: изд. ВятГТУ, 1994, с. 12.

2. Shishkina S.V., Maslenikova I.Yu. Electrodialysis of solutions with surface-active sabstances. - Intern, conf. membrane electrochem.: "Ion-exchange membranes from synthesis to applications". Abstract.- Anapa, Russia, 1994, p. 97-99.

3. Шишкина C.B., Масленикова И.Ю., Замятина Т.Р. Влияние поверхностно-активных веществ на электрохимическиие свойства ионообменных мембран. -Межвуз. сборник науч. тр. "Прикладная электрохимия" - Казань: изд. КГТУ, 1995, с.121-125.

4. Шишкина С.В., Масленикова И.Ю., Алалыкина И.Д., Рыкова О.Г. Исследование взаимодействия органических веществ с ионообменными мембранами.-Деп. в ВИНИТИ 22.08.95, N 2482-В95.

5. Шишкина С.В., Масленикова И.Ю., Алалыкина И.Д. Электродиализ растворов, содержащих поверхностно-активные вещества. - Электрохимия, 1996, т. 32, N 2, с 290-292.

6. Shishkina S.V., Maslenikova I.Yu. Influence of organic compaunds on the phisico-chemical properties of zinc-containing ion-exchange membranes.- The International congress on membranes and membrane processes "ICOM '96". Yokohama, Japan, 1996, p.530-531.

7. Шишкина C.B., Мамаев В.И., Масленикова И.Ю. Электродиализная технология регенерации солей цинка и аммония из сточных вод линии цинкования. -Деп. в ВИНИТИ 15.08.97, N 2677-В97.

8. Масленикова И.Ю., Городилова Т.А., Шишкина С.В. Электродиализ никель-содержащих растворов. Влияние рН. - Тез. докл. X Всеросс. совещания.: "Совершенствование технологии гальванических покрытий" 1997 г. - Киров: изд. ВятГТУ, 1997, с. 43-44.

9. Шишкина С.В., Мамаев В.И., Масленикова И.Ю. Бессолицина С.В., Воробьева Н.Ю. Использование узла "ванна улавливания - электродиализатор" для снижения выхода тяжелых металлов в стоки гальванических линий. - Там же, с. 23.