автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Электромембранный метод очистки водных систем

На правах рукописи

ГУЛЯЕВА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

Электромембранный метод очистки водных систем

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

005002945

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет инженерной экологии» (ФГБОУ ВПО МГУИЭ) на кафедре ЮНЕСКО «Техника экологически чистых производств».

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Беренгартен Михаил Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каграманов Георгий Гайкович

доктор технических наук, профессор Шевченко Александр Алексеевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «15» декабря 2011г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.01 в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ) по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, аудитория имени Л. А. Костандова (Л-207).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии

Автореферат разослан «15» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

С.А. Трифонов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные требования очистки сточных вод выдвигают на первый план две задачи: создание бессточных схем очистки и минимизацию ввода реагентов в схему.

Одним из решений, обеспечивающих уменьшение сброса солевых растворов, может быть регенерация отработанных технологических растворов и возврат их в цикл производства. Из существующих способов разделения растворов электролитов одним из перспективных является электромембранный метод. Он отличается от традиционных методов разделения тем, что позволяет проводить процесс без дополнительного ввода реагентов, без энергоемкого фазового перехода, а также не дает вторичного загрязнения стоков. Особенно актуальным этот метод является для предприятий металлообработки и машиностроения, а также для химических предприятий, сточные воды которых содержат хорошо растворимые соли.

Поскольку электродиализ исторически развился как метод опреснения воды и ранее для очистки сточных вод и регенерации технологических растворов он практически не применялся, за исключением очистки гальваностоков. До сих пор не ясен целый ряд принципиально важных моментов использования этого метода для обработки растворов с концентрациями солей более 300 мг/л; это объясняет и отсутствие надежных, устойчиво работающих технологических процессов и соответствующих аппаратов.

Таким образом, представляется актуальным провести исследования по разделению разбавленных растворов хорошо растворимых солей.

Большую роль в развитии метода электродиализа в нашей стране сыграти труды и монографии Ю.И. Дытнерского, И.Э. Апельцина, В.К. Варенцова, Н.И. Николаева, Н.П. Гнусина, В.Д. Гребенюка, A.A. Мазо, В.И. Заболоцкого, H.H. Никоненко, Б.Н. Ласкорина, М.В. Певницкой, K.M. Салдадзе, О.В. Бобрешовой, О.В. Григорчук, Н.Д. Письменской, Е.А. Лукашева, В.Н. Смагина, В.А. Шапошника, Г.Г. Каграманова, A.A. Свитцова, Н.С. Орлова и др.

Несмотря на очевидные теоретические преимущества, метод электродиализа нуждается в интенсификации: необходим поиск эффективных мер по предотвращению отравления и осадкообразования в мембранах, исследование механизма специфичного ионного транспорта, разработка конкретных технологий, позволяющих утилизировать концентраты и получать техническую воду, а также разработка замкнутых локальных циклов водопользования.

Цель работы: изучение закономерностей процесса электродиализного концентрирования и разделения с последующей

разработкой безреагентной бессточной схемы регенерации технологических растворов и очистки сточных вод.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование влияния гидродинамических режимов на интенсивность процесса электродиализа;

2. Анализ влияния технологических и режимных параметров на кинетику электромассопереноса;

3. Подбор токовых режимов реверсного электродиализа, позволяющих существенно снизить риск осадкообразования на поверхности мембран;

4. Разработка аппаратурно-технологической схемы применения элекгродиализа для переработки сточных вод и регенерации отработанных технологических растворов и оценка ее технико-экономической эффективности;

5. Разработка методики расчета оборудования для осуществления процесса электродиализа.

Объект исследования. Объектом исследования является процесс элекгродиализного концентрирования и разделения модельных и реальных растворов.

Методика исследования. Поставленные задачи решены путем проведения экспериментальных и теоретических исследований. В работе использованы теоретические положения гидродинамики, массообмена, математической статистики, а также методы физического моделирования и математической обработки экспериментальных данных. Научная новизна работы:

1. Разработана и подтверждена экспериментальными исследованиями математическая модель реверсного электродиализа;

2. Установлены кинетические зависимости процесса в широком диапазоне технологических параметров;

3. Разработан вариант проведения электродиализа сточных вод, исключающий необходимость утилизации концентрата, предложен способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением научно-обоснованного метода экспериментального исследования и использованием гостированных поверенных приборов. Оригинальные измерительные приборы для экспериментальных исследований были сертифицированы и аттестованы согласно требованиям ГОСТ и технических условий. При изучении химизма реакций использованы турбодиметрический и тетраметрический методы. Обработка экспериментальных данных проведена на ЭВМ с помощью программ Mathcad 14, MATLAB 7.0, HSC Chemistry 5.1, Electrochemical Cells Pro.

Оценка достоверности результатов исследований проводилась с определением толерантного интервала погрешности. Практическая ценность:

1. Показана практическая целесообразность и эффективность применения реверсного электродиализа, даны рекомендации по расчету длительности прямого и обратного импульса;

2. Предложен способ очистки сточных вод на основе электродиализного разделения и концентрирования, позволяющий вернуть продукты в цикл производства;

3. Разработана методика расчета основных гидродинамических и массообменных параметров процесса, которая применима для решения как проектных, так и эксплуатационных задач.

Автор защищает:

1. Результаты экспериментальных исследований электродиализного разделения и концентрирования;

2. Математическую модель реверсного электродиализа;

3. Методику инженерного расчета процесса;

4. Способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ (г.Москва, 2010, 2011); Конкурсе проектов молодых ученых в рамках выставки «Международная химическая ассамблея - ISA 2010» (г. Москва, 2010); Международном ИНТЕРНЕТ Форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» (г. Москва, 2010), 2-ой Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химический, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2011)» (г. Москва, 2011); XI Всероссийской выставке Научно-технического творчества молодежи (г. Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международном инновационном форуме молодых ученых «YOUNG ELPIT» в рамках третьего международного экологического конгресса (г. Тольятти 2011).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертационной работе, нашли отражение в 15 опубликованных печатных работах, в том числе 4 в журналах из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 145 страниц основного текста, включая 46 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований, в том числе 25 -на иностранных языках.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором на кафедре ЮНЕСКО «Техника экологически чистых производств» МГУИЭ. Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения диссертации, выносимые на защиту, приведены сведения о структуре работы.

1. Литературный обзор. Описаны физико-химические основы процесса электродиализа. Описаны основные уравнения, характеризующие массоперенос. Рассмотрены механизмы переноса ионов в мембранах. Рассмотрены основные пути интенсификации процесса. На основе проведенного анализа литературных источников выбрано направление проведенных исследований, сформулированы задачи исследования.

2. Объекты исследований и методики проведения экспериментов. Приведено описание экспериментальной установки для проведения исследований процесса электродиализного разделения и концентрирования. Описаны физико-химические характеристики используемых ионообменных мембран. Представлены методики анализа и выполнения экспериментальных исследований.

Экспериментальные исследования проводили с ионообменными мембранами российского производства ОАО «ЩекиноАзот» в электродиализаторе фильтр-прессного типа. В качестве модельных растворов использовали растворы N82804 и №С1. Для исследования осадкообразования и реверсного электродиализа в качестве модельных растворов использовали бинарные растворы электролитов

На2804+Са(НС0з)2 и На28 04+]У^(НС0з)2. Модельные растворы готовились из реагентов квалификации чда, реальные растворы -отработанные технологические и сточные воды ОАО «Терн» НПО СТЕКЛОПЛАСТИК.

Растворы подавали в направлении, перпендикулярном направлению подачи постоянного тока от стабилизированного источника питания. Для измерения удельной электропроводности использовали кондуктометр Анион-7020 с четырехэлектродной ячейкой Кольрауша погружного типа. Измерения рН среды проводили рН-метром Марк 901. Состав раствора контролировали путем прямого химического анализа. Концентрацию сульфат-иона определяли турбодиметрическим методом (ГОСТ 4389-72), концентрацию хлор-иона титрованием азотнокислым серебром (ГОСТ

4245—72), общую жесткость титрованием в присутствии трибона Б (ГОСТ 4151-72), концентрацию карбонат-иона и гидрокарбонат-иона определяли титрованием 0,005М раствором соляной кислоты в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилового оранжевого соответственно.

Для исследования реверсного электродиализа использовали блок питания с импульсной переполюсовкой. Блок питания включает генератор, который вырабатывает импульсы положительной полярности длительностью 0,2 с. Период следования импульсов можно регулировать с помощью резистора в пределах 0,2-1,8 с. Длительность прямого импульса изменялась в диапазоне 10-90 с.

Исследования гидродинамики мембранного модуля проводили для секций с незаполненным межмембранным расстоянием и с заполненным инертным турбулизатором межмембранным расстоянием на модельных растворах Ыа2504 и ИаС1 (С0=О,ОО5-Ю,1М), при предельно-диффузионной плотности тока, в гальваностатическом режиме в диапазоне изменения числа Рейнольдса И с от 17 до 500. Расчетная длина канала (Ь/Ь) составила в безразмерном виде 47, 70, 140. Высота турбулизатора равнялась 0,5 и 0,7 мм.

Исследования электромассопереноса проводили в гальваностатическом режиме, на модельных и реальных растворах начальной концентрации С0 = 0,005 -н 0,1 М, в диапазоне изменения плотности тока ¡/¡[¡т=0,5 1,75, при скорости потока \у = 0,01 + 0,28 м/с.

3. Исследование гидродинамики мембранного модуля. Результаты экспериментов и их обсуждение. Результаты гидродинамических исследований электромембранного модуля представлены в виде зависимостей:

Соответствующие коэффициенты приведены в табл. 1, для различного вида турбулизатора и расположения его в ячейках.

Результаты экспериментов показали, что при введении турбулизатора в электромембранную ячейку плотность тока можно увеличить в 2 и более раз, эффективность массообмена в 1,8 раз, при этом степень экранирования поверхности мембраны не превышает 20%.

Диапазон изменения критериев: 17<Ле<500; 1000<8с<1400; 3<5Ь<94; 1,4-10"2<2Ь/Ь<4,3 • 10"2

(1)

(2)

Таблица 1

№ Тип турбулизатора Г?, ,ии Ш, К п А т

«П эосечка вытяжка», ромбическая ячейка

1 Поперек потока 0,7 4,3 0,82 0,46 12 0,28

2 Вдоль потока 0,7 11,4 0,76 (0,5 32 0,46

Сетка, полученная методом экструзии, ромбическая ячейка

3 Поперек потока 0,5 6 0,662 0,58 16 0,312

4 Вдоль потока 0,5 12 0,646 0,52 24 0,4

«Пустой канал»

- - - 0,508 0,33 92 1

4 - толщина турбулизатора, мм; I - расстояние между поперечными связями турбулизатора, мм; К, А, п, т- параметры уравнений (1) и (2)

4. Исследование массопереноса электромембранного модуля. Результаты экспериментов и их обсуяедение. Проведена оценка факторов, оказывающих существенное влияние на селективность ионообменных мембран. С точки зрения эффективности массообмена, на электромембранную систему комплексно влияют скорость потока, плотность тока и начальная концентрация.

Полученные результаты представлены в виде зависимостей потока ионов через единицу площади в единицу времени от плотности тока, нормированной на предельно-диффузионную плотность тока (рис. 1). Видно, что при увеличении плотности тока поток ионов увеличивается. На всем интервале плотностей тока, поток ионов Иа+ существенно больше потока ионов 8042' при прочих равных условиях, это означает, что скорость перехода ионов Иа+ через катионообменные мембраны выше.

По результатам этих измерений были рассчитаны числа переноса ионов (рис. 2). С увеличением плотности тока числа переноса экспоненциально убывают. Это объясняется возрастающим потоком ионов среды, которые генерируются на межфазной границы раствора с ионообменной мембраной. Поскольку наибольшие числа переноса по ионам и 8042" имеют сильнокислотная катионообменная мембрана МК-40 и анионообменная мембрана МА-40, соответственно, то для разделения раствора сульфата натрия в исследуемом диапазоне концентраций использование этих мембран наиболее предпочтительно.

Анализ влияния скорости потока на перенос ионов (рис. 3, рис. 4) показал, что в интервале времени пребывания 4-5 с. наблюдается точка перегиба, которая свидетельствует о смене механизма доставки ионов к поверхности мембраны. При этом ярко выраженная линейная зависимость начального участка (1-4 с.) и участка после точки перегиба (5-14 с.)

свидетельствует о постоянстве скорости переноса ионов при заданной плотности тока.

Рис. 1 Зависимость потока ионов соли Рис. 2 Зависимость чисел переноса от плотности тока (С0ТТ0,02М, ионов соли от плотности тока м>=0,128м/с): (Со=0,02М, м>=0,128м/с):

Для: 1- ионов Ма^ через мембрану МК-40; 2-ионов ЫсГ через мембрану МК-41; 3 - ионов 80/ через мембрану МА-40; 4 - ионов 8С>/~ через мембрану МА-41

Рис. 3 Зависимость концентрации Рис. 4 Зависимость концентрации ионов А'а в КК от времени ионов 80/~ в КК от времени пребывания пребывания

плотность тока: 1 - ¡=0,751цт; 2 - /=//,>„; 3 /= /, 5/й„

Из представленных зависимостей видно, что чем больше плотность тока, тем меньше времени требуется для достижения одинаковой концентрации ионов в камере концентрирования (КК).

Анализ селективности этих мембран показал, что с ростом концентрации растворенных веществ и увеличением плотности тока селективность ионообменных мембран снижается (рис.5, рис.6). В первую очередь это связано с сопряженными эффектами концентрационной поляризации.

На рис.7 представлены зависимости кинетики разделения реального сульфатного раствора и модельного раствора с одинаковой начальной

концентрацией. Видно, что скорость разделения реальных и модельных растворов одинаковой концентрации практически совпадает.

Рис. 5 Зависимость селективности Рис. 6 Зависимость селективности мембран от плотности тока при мембран от начальной концентрации начальной концентрации раствора раствора при предельно-диффузионной Со ::0,02М плотности тока

Для: 1 ионов МГ через мембрану МК-40; 2 - ионов БО/" через мембрану

МА-40

Рис. 7 Зависимость потока ионов соли от плотности

тока (Со=0,03М): Для: 1,2 — ионов Иа через мембрану МК-40; 3, 4 ионов БО/' через мембрану МА-40

5. Электродиализ с импульсной переполюсовкой. Рассмотрены термодинамические и кинетические особенности процесса электродиализа вод, содержащих ионы жесткости. Предложено математическое описание образования осадка солей жесткости на ионообменных мембранах, позволяющее определить критические режимы электродиализных установок. Показано, что понижение рН раствора снижает вероятность выпадения осадка. Для того чтобы сместить рН в камере концентрирования в сторону более кислых растворов достаточного пропустить импульс положительной полярности.

Проведенный анализ литературы показывает, что теоретические и экспериментальные оценки времени протекания прямого и обратного

импульса, а также значения плотностей тока в этих импульсах отсутствуют.

Но можно полагать, что рациональным будет режим, при котором прямой ток будет такой длительности, пока на поверхности мембраны в камере обессоливания концентрация не достигнет значений, при которых начинается диссоциация воды. При этом обратный импульс должен быть как можно короче, чтобы меньшей толщины слой приповерхностного раствора был подвержен концентрационным изменениям. Для определения технологических параметров импульса было составлено математическое описание процесса в предельно-диффузионном слое (уравнения 8-10).

Модель основывается на уравнениях Нернста-Планка дня трехслойной системы: диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой (рис. 10).

раствор

мембрана

' <ЙГ ят

J = F1LJ^ = о

(8)

(9)

(10)

0 5 8+й <1+25 Рис. 10 Проточная ячейка где ./, - плотность потока ионов, С, ■ концентрация ионов г; Е = -с1<р/с1Х -напряженность электрического поля; ] - плотность тока; -Р - постоянная Фарадея; Я - газовая постоянная; Т - температура (К); X - координата, перпендикулярная поверхности мембраны, Х=0 соответствует внешней границе диффузионного слоя, Х=д - границе с мембраной; индекс I -противоионы соли; 2 - коионы соли; 3 - противоионы среды; 4 - каноны среды

Принимаем допущения: мембрана непроницаема для коионов (./2=0); в стационарном состоянии плотности потока ионов среды не изменяются по координате X (с11/с1Х=-0), при определении потока ионов среды могут быть использованы экспериментальные данные. Аналитическое решение системы уравнений (8) - (10) принимает вид:

2(С?+С30)О,

1-

А+А лЛд

А

,— л ¿/А

(П)

Основное условие, которое накладываем для расчета длительности импульса сводится к следующему: короткий импульс тока должен приводить к резкому изменению концентраций на поверхностях мембран;

при этом концентрация в объеме раствора должна оставаться неизменной, что позволяет избежать существенных потерь электрической энергии в ходе процесса.

Для решения поставленной задачи применяли численный метод дискретизации. Поскольку в начальный момент времени 1=0 концентрации ионов известны, по уравнению (11) рассчитываем плотности потоков. Затем находим концентрации в системе для момента времени 1=Дй

и

С =С„-

ту кп

(12)

где Ь - длина пути раствора (продольна координата электродиализатора), ус -скорость потока в ячейки; /г - межмембранное расстояние; п - число ячеек

Характеристики импульса, рассчитанные для раствора №2804+Са(НС0з)2 с начальной концентрацией №2804 0,05 моль/л и Са(НС03)2 1,8 ммоль/л представлена на рис. 11.

Верификация модели проведена с помощью аналитического решения Сэнда и с помощью экспериментальных данных (рис. 12).

20 30 40 50 60 70 длительность прямого така

Рис. 11 Зависимость граничной концентрации электролита от времени (аналитическое решение для С0=0,05М)

Рис. 12 Зависимость выхода по току от длительности прямого тока: I длительность импульса 0,2 с; 2 -длительность импульса 0,4 с; 3 -длительность импульса 0,8с; 4 длительность импульса 2с; точки -экспериментальные значения;

сплошные линии -расчетные данные

Достоверность предложенного математического описания подтверждается хорошим согласованием расчетных и экспериментальных данных. Относительная погрешность вычисления составила менее 7%.

6. Технология промышленного электродиализа. Обсуждаются полученные результаты, их практическое применение и рекомендации по использованию. На основании проведенных исследований предложен алгоритм расчета основных характеристик процесса.

Для регенерации технологических растворов сильных электролитов и очистки сточных вод НПО «Стеклопластик», можно применять следующие методы: метод термического обессоливания, электрохимический метод, баромембранный метод, ионный обмен. Для каждой схемы рассчитано энергопотребление, а в качестве критерия экологичности принято отношение количества сбрасываемых установкой растворенных веществ Аст к общем к количеству веществ Аисх в поступающей на установку воду (табл.2). Вариант схемы в основе которой электрохимическая очистка признан наиболее целесообразным.

Таблица 2

Метод, который лежит в основе схемы кВт*ч/м3 Км Аа/АИп

Обратный осмос (схема включает узел получения твердой соли) 31,08 1,12

Ионный обмен 0,94 2,96

Дистилляция 825,72 1,08

Электродиализ 6,62 1

Представлено описание аппаратурно-технологического оформления предлагаемого способа выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов с получением раствора серной кислоты и щелочи, направляемых повторно в цикл производства (рис.13).

На рисунке 14 приведена схема основного аппарата предлагаемого способа - многокамерный электродиализатор, состоящий из чередующихся катионообменных и биполярных мембран, где через нечетные секции прокачивается рабочий раствор, а в четных секциях циркулирует раствор щелочи.

Анализ динамики концентрирования щелочи показал, что скорость переноса ионов Ыа+ практически не зависит от начальной концентрации (рис.15). Обеспечив циркуляцию раствора возможно повысить концентрацию щелочи, при этом скорость перехода ионов Ка+ остается практически постоянной.

Способ обладает рядом преимуществ:

1. Обеспечение очистки до необходимой степени чистоты (с возможностью повторного использования растворов в цикле производства);

2. Снижение потребление исходного сырья за счет возврата в процесс растворов реагентов;

3. Система экологически чистая и не наносит вред окружающей среде;

ер,

ЗЗв

Рис. 13 Принципиальная аппаратурно-технологическая схема выделения ионов натрия из сточной воды методом электродиализа: 1 -резервуар для сбора сточной воды; 2 - фильтр грубой очистки; 3 -емкость для сбора жидкости; 4 - фильтр тонкой очистки; 5 - насос; 6 -электродиализатор (МК-40/МБ-2Э); 7 емкость для слабого щелочного раствора; 8 - емкость для сбора концентрированного щелочного раствора: 9 - емкость для сбора кислого раствора, обедненного ионами натрия; 10 электродиализатор (МА-40/МЭ-2Э); 11 - емкость для слабого раствора кислоты; 12 - емкость для сбора концентрированной кислоты; 13 - емкость для сбора слабого раствора сульфата натрия (возвращается на очистку в электродиализатор 6); 1.0 - сточная вода; 6.1 - серная кислота; 7.1 -гидроксид натрия

Рис. 14 Схема электродиализатора: К - катионообменная мембрана; Б биполярная мембрана; 1, 3, 5, 7 - секции, через которые прокачивается рабочий раствор (Ма2БО4); 2, 4, б-секции циркуляции раствора щелочи (ШОН)

4. За счет оборотного цикла кардинально снижены объемы сточных вод;

5. Исключена стадия нейтрализации кислых стоков, что снижает расходы на закупку реагента;

Схема позволяет провести реконструкцию существующих производств на малых площадях, обеспечить экологичность и производственную безопасность.

Полученные экономические показатели переработки сточных вод методом электроди&чиза свидетельствуют об экономической целесообразности предлагаемого способа.

На основании полученных в работе данных можно предложить

основных характеристик

следующую методику расчета электродиализного разделения:

С, г/л

30

25

20

15

10

Рис. 15 Зависимость концентрации щелочи от длительности электродиализа при предельно-диффузионной плотности тока: Начальная концентрация N а ; 1 — 1,38 г!л; 2 -4,6 г/л; 3-23 г/л

1. Задавшись значением

скорости потока в диапазоне 0,01 - 0,28 м/с (при этом время пребывания раствора в модуле может быть принято исходя из экспериментальных данных, представленных в работе), рассчитывают критерии Re, Sc, Sh;

2. Рассчитывают толщину

предельно-диффузионного слоя S = lh/Sh [1];

3. Предельно-диффузионную плотность тока рассчитывают по конвективно-диффузионной модели [1]; выбирают рабочую плотность тока;

4. Для определения потока ионов и чисел переноса moot быть использованы экспериментальные данные представлены в работе;

5. Определение суммарной площади поверхности мембран, а также расчет количества аппаратов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана практическая целесообразность применения реверсного электродиализа. Разработана и подтверждена экспериментальными исследованиями математическая модель реверсного электродиализа;

2. Установлены кинетические зависимости процесса в широком диапазоне технологических параметров;

3. Разработан вариант проведения электродиализа сточных вод, исключающий необходимость утилизации концентрата, предложен способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.

4. Предложен алгоритм и методика расчета основных гидродинамических и массообменных параметров процесса, которая применима для решения как проектных, так и эксплуатационных задач.

5. Результаты диссертационной работы приняты ОАО Терн НПО «Стеклопластик» к использованию в расчётах систем очистки сточных вод и регенерации технологических растворов.

Условные обозначения

КК - камера концентрирования; С - концентрация, моль/л; - линейная скорость потока раствора, см/с; X - коэффициент гидравлического сопротивления; И - межмембранное расстояние, см; Ь - длина ячейки электромембранного модуля, см; 15 - толщина турбулизатора, см; / -расстояние между поперечными связями турбулизатора, см; Р; -селективность ионообменной мембраны; - число переноса ионов в мембране; - число переноса ионов в растворе; I - безразмерная плотность тока; Р0 - селективность мембраны (паспортное значение); .1,-поток ионов /, моль/(см"с); V - кинематическая вязкость среды, см2/с; <1экв -эквивалентный диаметр, см; - мембранная площадь, см2; г - заряд иона; Р - число Фарадея, Кл/моль; £) - коэффициент диффузии, см2/с; ] -плотность тока, А/м2; ^¡щ - предельная плотность тока, А/м2; -энергопотребление, кВт-ч/м3; Км - коэффициент экологичности; Аст -количество сбрасываемых установкой растворенных веществ; Аим -общем к количеству веществ поступающей на установку воду; БЬ - число

Шервуда; = " число Рейнольдса; 5с = — . число Шмидта;

Индексы верхние вход в канал обессоливания или концентрирования; нижние \ - ион; м - мембрана.

Список цитируемой литературы:

1. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-390с.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Береигартен М.Г., Гуляева Е.С. Электродиализ - перспективный метод разделения и концентрирования растворов. Всероссийский научно-практический журнал «Вода: химия и экология», №7,2009г. - с. 12-17

2. Гуляева Е.С., Береигартен М.Г. Гидродинамические приемы интенсификации процесса обессоливания для электродиализаторов с тонкими каналами. Международный научно-технический и производственный журнал «Химическое и нефтегазовое машиностроение», №10,2010г.- с.3-6

3. Гуляева Е.С., Береигартен М.Г. Применение метода импульсной переполюсовки для снижения концентрационной поляризации мембран в процессе электродиализа. Всероссийский научно-практический журнал «Вода: химия и экология», №3,2011г. - с.25-32

4. Беренгертен М.Г., Гуляева ЕС. Перенос ионов через ионообменные мембраны в процессе электродиализного концентрирования. Всероссийский научно-практический журнал «Вода: химия и экология», №10, 2011г.-с.77-81

5. Гуляева Е.С., Береигартен М.Г., Клюшенкова М.И., Михиранов П.П. Разработка технологии очистки технологических и сбросных растворов в производстве кремнеземных материалов. Научно-технический и научно-практический журнал «Водоочистка, Водоподготовка, Водоснабжение» №8,2010г.-с. 34-38

6. Гуляева ЕС., Михирамов ПЛ., Береигартен М.Г. Исследование процесса обессоливания и концентрирования растворов солей при электродиализе. Сборник трудов VI международной научно-практической конференции «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов» / Под ред. Д.А. Баранова, A.A. Минаева, В.М. Клевлеева, В.В. Бирюкова, Д.В. Зубова, М.: МГУИЭ, 2009г. - с. 234-235

7. Гуляева Е.С., Береигартен М.Г. Электромембранные методы в экологии. Проблемы и пути их решения. Материалы XLVIII Международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 10-14 апреля, 2010г. - с.220

8. Гуляева Е.С., Михашина Е.И., Береигартен М.Г. Разработка рациональной технологии очистки технологических и сбросных растворов, содержащих сульфат натрия. Материалы научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ / Под ред. Д.А. Баранова, М.Г. Беренгартена, В.М. Клевлеева, В.В. Бирюкова, Д.В. Зубова, Гтом, М.: МГУИЭ, 2010г. - с.86-87

9. Гуляева ЕС., Беренгартен М.Г. Электромассоперенос ионов и предотвращение образования осадка при электродиализе. Материалы II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» Иваново, 21-25 июня, 2010г.-с. 127

10. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Предотвращение образования осадка при электродиализе. Сборник трудов Симпозиума «Теория и практика электроаналитической химии», Томск, 13-17 сентября, 2010г. - с. 161.

11. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Электродиализное разделение и концентрирование как способ реализации безотходной электромембранной технологии очистки сточных вод. Сборник тезисов Конкурса проектов молодых ученых в рамках Международной химической ассамблеи ICA-2010,28 сентября, 2010г. - с. 32-33

12. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса электродиализного разложения и концентрирования сульфатных растворов. Материалы Международного ИНТЕРНЕТ Форума молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», Москва, 30 ноября - 01 декабря, 2010г. - с.32-54

13. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Электродиализное разделение и концентрирование как способ реализации безотходной технологии очистки сточных вод. Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», том II, Санкт-Петербург, 10-12 ноября, 2010г.-с.35-37

14. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Применение реверсного электродиализа для предотвращения осадкообразования. Сборник тезисов 2-ой Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химический, нано- и биотехнологии» Москва, 12-14 апреля, 2011г.-с. 100-103

15. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Электродиализное разделение и концентрирование Сборник трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011г., т2, с. 263

Подписано в печать 09.11.2011. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе МГУИЭ. 105066 Москва, ул. Старая Басманная, 21/4.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1 Физико-химические основы процесса электродиализа.

§2 Интенсификация процесса электродиализа.

2.1 Гидродинамическая интенсификация.

2.2 Негидродинамическая интенсификация.

§3 Массоперенос электролитов в электромембранных системах.

3.1 Диффузионный слой. Концепция Нернста и концепция Левича.

3.2 Основные уравнения, характеризующие конвективный массоперенос

3.3 Описание переноса ионов с электродиффузионным контролем.

3.4 Механизм переноса ионов в мембранах.

§4 Принципы и классификация методов удаления отложений.

4.1 Образование осадка солей жесткости при электродиализе.

4.2 Нестационарные токовые режимы. Реверсный электродиализ.

§5 Области применения электродиализа.

5.1 Электродиализ для очистки воды и водных растворов электролитов.

Выводы. Постановка задачи исследования.

Глава II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ, МАТЕРИАЛЫ.

§1 Описание лабораторной электродиализной установки.

1.1 Блок питания с импульсной переполюсовкой.

§2 Гетерогенные ионообменные мембраны.

2.1 Подготовка гетерогенных мембран.

2.2 Перевод мембран в солевую форму.

§3 Выбор и приготовление рабочих растворов.

§4 Методика определения электропроводности растворов.

§5 Методика определения рН-среды растворов.

§6 Методика определения концентрации рабочих растворов.

6.1 Определение концентрации хлорид-иона

6.2 Определение концентрации сульфат-иона

6.3 Определение общей жесткости.

6.4 Определение карбонатной жесткости и щелочности.

6.5 Оценка погрешности экспериментального определения концентраций.

§7. Проведение экспериментов по гидродинамике.

7.1 Оценка погрешности экспериментального определения гидродинамических характеристик мембранного модуля.

§8. Проведение экспериментов по массопереносу.

8.1 Методы измерения чисел переноса ионов через мембраны.

анионообменная мембрана; катионообменная мембрана; вход в канал обессоливания или концентрирования; нижние ион; мембрана;

ВВЕДЕНИЕ

Основным направлением охраны окружающей среды от промышленных отходов должна быть разработка безотходных и малоотходных технологических процессов. Эта задача стратегическая и рассчитана на длительный период. В настоящее время наиболее распространенным методом решения этой проблемы является разработка эффективных очистных установок для улавливания и переработки различных отходов, в частности обработки загрязненных сточных вод.

Среди всего разнообразия производственных сточных вод выделены сточные воды, образующиеся на предприятиях металлообработки и машиностроения. Эти производства являются значительными потребителями водных ресурсов, забирающими из водных источников около 12% свежей воды от общего расхода промышленностью страны. Около половины этого количества расходуется на нужды гальванического производства. Оценки количества солей тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными водами гальванических производств, противоречивы [1, 2]. Однако в целом они свидетельствуют о серьезном загрязнении природной среды и расточительном отношении к ресурсам. Помимо прочего, эти производства выбрасывают много токсичных шламов, образующихся при частичном обезвреживании сточных вод, переработка которых требует значительных затрат. Предприятия металлообработки и машиностроения имеют специфические особенности в использовании воды, свои источники ее загрязнения и, следовательно, требуют разработки и внедрения своих конкретных технологических решений проблемы очистки воды с целью ее комплексного использования.

В настоящее время методы электрообработки получили развитие как эффективные и прогрессивные в технологии очистки воды. Установки по реализации этих методов достаточно компактны, высокопроизводительны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются. Кроме того, электрообработка, при правильном сочетании ее с другими способами, позволяет успешно очищать сточные воды от ряда примесей различного состава и дисперсности. Позитивным является также и то, что при этом, как правило, не увеличивается солевой состав очищаемой воды и нередко исключается образование осадков или значительно уменьшается их количество. Все это обеспечивает в ряде случаев существенные преимущества электрохимических методов перед традиционными методами обработки воды. Увеличение количества и мощности источников электроэнергии, значительные успехи в области конструктивных разработок электролизеров, появление новых электротехнических материалов, в том числе малоизвнашивающихся, стойких к анодной поляризации электродов, позволяют предполагать, что установки, действующие на основе принципов воздействия электрофизических и электрохимических факторов, найдут широкое применение в технологии водоподготовки и локальной очистки промышленных сточных вод.

Практическая реализация метода связана с разработкой конструкции электродиализной установки, выбора материала электродов, ионообменных мембран, отработки технологического режима процесса применительно для каждого конкретного случая.

Большую роль в развитии метода электродиализа в нашей стране сыграли труды и монографии Ю.И. Дытнерского, И.Э. Апельцина, В.К. Варенцова, Н.И. Николаева, Н.П. Гнусина, В.Д. Гребенюка, A.A. Мазо, В.И. Заболоцкого, H.H. Никоненко, Б.Н. Ласкорина, М.В. Певницкой, K.M. Салдадзе, О.В. Бобрешовой, О.В. Григорчук, Н.Д. Письменской, Е.А. Лукашева, В.Н. Смагина, В. А. Шапошника, Г.Г. Каграманова, A.A. Свитцова, Н.С. Орлова и др.

Несмотря на очевидные теоретические преимущества [3, 4, 5, 6, 7,], метод электродиализа нуждается в интенсификации: необходим поиск эффективных мер по предотвращению отравления и осадкообразования в мембранах, исследование механизма специфического ионного транспорта, 8 разработка конкретных технологий, позволяющих утилизировать концентраты и получать техническую воду, а также разработка замкнутых локальных циклов водопользования.

В настоящей работе рассматривается возможность применения электродиализа для переработки как высококонцентрированных, так и слабых растворов. Электродиализ представляется перспективным и современным высокоэффективным методом переработки как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Из технологических и сбросных растворов можно получить щелочь и кислоту, которые могут быть повторно использованы в цикле производства, либо выступать как товарный продукт. Кроме того, в производстве образуется большое количество растворов низкой концентрации, которые требуют утилизации. Получение из таких растворов концентрированной щелочи позволило бы получить дополнительную прибыль. В данном случае электродиализ попутно решает и еще одну очень важную проблему -утилизацию сточных вод, что очень важно для улучшения экологической обстановки на действующих предприятиях.

Цель работы: изучение закономерностей процесса электродиализного концентрирования и разделения с последующей разработкой безреагентной бессточной схемы очистки сточных вод и регенерации технологических растворов.

Объектом исследования является процесс электродиализного концентрирования и разделения модельных и реальных растворов.

Методика исследования: поставленные задачи решены путем проведения экспериментальных и теоретических исследований. В работе использованы теоретические положения гидродинамики, массообмена, математической статистики, а также методы физического моделирования и математической обработки экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением научно-обоснованного метода экспериментального исследования и использованием гостироваиных поверенных приборов. Оригинальные измерительные приборы для экспериментальных исследований были сертифицированы и аттестованы согласно требованиям ГОСТ и технических условий. При изучении химизма реакций использованы турбодиметрический и тетраметрический методы. Обработка экспериментальных данных проведена на ЭВМ с помощью программ Mathcad 14, MATLAB 7.0, HSC Chemistry 5.1, CHEMCAD 6., Electrochemical Cells Pro. Оценка достоверности результатов исследований проводилась с определением толерантного интервала погрешности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показана практическая целесообразность применения реверсного электродиализа. Разработана и подтверждена экспериментальными исследованиями математическая модель реверсного электродиализа;

2. Установлены кинетические зависимости процесса в широком диапазоне технологических параметров;

3. Предложено математическое описание образования осадка солей жесткости на ионообменных мембранах, позволяющее определить критические режимы электродиализных установок;

4. Разработан вариант проведения электродиализа сточных вод, исключающий необходимость утилизации концентрата, предложен способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.

5. Предложен алгоритм и методика расчета основных гидродинамических и массообменных параметров процесса, которая применима для решения как проектных, так и эксплуатационных задач.

6. Результаты диссертационной работы приняты ОАО Терм НПО «Стеклопластик» к использованию в расчётах систем очистки сточных вод и регенерации технологических растворов.

1. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды, 1990. - т. 12, №3. - с.237-245

2. Гринберг Д.М., Будрейко E.H. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. М., 1988 с. 17

3. Николаев Н.И., Курганова Е.В., Чувилева Г.Г. Основные пути развития электрохимических процессов с использованием ионообменных мембран // Химическая промышленность. 1980. №4. - с.245-248.

4. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976 - 160с.

5. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986.-172с.

6. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-390с.

7. Шапошник В.А., Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1989 -175с.

8. Гельферих Ф. Иониты . М.: Иностр. лит., 1962.-490с.

9. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явления переноса в ионообменных мембранах. М.: Изд-во МФТИ, 2001. - 200с.

10. Заринский В.А., Коц Я.М. Электрохимическая характеристика ионообменных мембран // Химическая промышленность. 1958. Т.2, №2.-с. 115-116.

11. Бабрешова О.В., Лапшина Т.Е., Шаталов А.Я. Образование осадков на поверхности мембраны МА-40 в процессе электродиализа растворов,содержащих ионы Са2+, СО. и SO42 // Журн. прикл. химии. 1980. -Т.53, №3 - с. 665-667.

12. Смирнов В.Н., Сазонов Ю.Б., Журавлев Б.Б., Бугров В.В. Подготовка воды для электродиализных аппаратов // Сб. научн. тр. Московского энергетического института. М.: Изд-во Моск. Энерг. Института. 1988. №166-с. 73-77.

13. Allison R.P. Electrodialysis reversalin water reuse applications // Desalination. 1995 - Vol. 103. - p. 78

14. Пономарев М.И., Шендрик O.P., Гребенюк В.Д., Антонов Ю.А., Шпак А.В., Опреснение воды электродиализом в импульсном режиме // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №1 - с. 58-60.

15. Тилашев С.Ф., Кирганова Е.В. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах // Электрохимия. -1981. Т.17, №3. - с. 440-443.

16. Пат. 5736023 США, МКИ6 B01D61/44. Polarity reversal and double reversal electrodeionization apparatus and method / Callagher C.J. (Burlington, USA); заявитель и патентообладатель

17. Вурдова Н.Г., Фомичев В.Т. Электродиализ природных и сточных вод. -АСВ. Москва, 2001г. - 144с.

18. Ленчевский О.С. Электрохимическое обессоливание воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1955. - № 7. - С. 1-9.

19. Бесман B.JL, Виттих М.В., Шостак Ф.Т. и др. Опреснение солоноватых вод электродиализом в аппаратах лабиринтного типа // Опреснение соленых вод. М., 1966. - 180с.

20. Gluekauf Е. Electrodeionisation through a packed bed // Brit. Chem. Eng. -1959.-V. 4.-P. 646-651.

21. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by coupling effects // ICOM'93: The Intern, congr. On membrane processes. Heidelberg, 1993. - V.l, sect. 10.

22. Григорчук O.B. Конвективная диффузия в электромембранных системах // Автореферат: Дисс. докт. хим. наук. Воронеж, 2007. 36с.

23. Прослов Д.Б., Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран // Электрохимия. 1991. - 27, №3. - с.415-417.

24. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах // Электрохимия. 1990. - 26, №3. - с.278-287.

25. Белобаба А.Г., Певницкая М.В., Влияние мембранного расстояния на эффектривность электродиализа разбавленных растворов // Изв. Сиб. Отделения АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. Вып. 1., №2. - с.78

26. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. Т.28, №11. - с. 17081715.

27. Высоцкий С.П., Копылова С.Н. Влияние напряжения и скорости потока на перенос ионов в электродиализаторе // Химия и технология воды. -1987. т.З, №4. - сЗ 17-321.

28. Козырь С.Н. и др. Экспериментальная проверка гидродинамической теории электро диализа / С.Н.Козырь, В. J1. Сигал, В.В.Ягодкин, В.И.Писарук, В.Д.Гребенюк // Укр. хим. журн. 1978. - Т. 44, № 1. - С. 50-54.

29. Певницкая М.В., Стариковский J1.P., Усов В.Ю., Бородихина Л.И. Исследование работы электродиализного аппарата при глубокой деминерализации воды и пути оптимизации процесса // Журн. прикл. химии. 1981. - Т.54, №9 - с. 2077-2081.

30. Кастючик A.C. Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом // Автореферат: Дисс. канд. хим. наук. -Воронеж, 2009, 21с.

31. Пат 52-43183 Япония, МКИ С 02 С 5/08 Извлечение никеля с помощью катионита/ Хасимото Ясухико, Накамура Хироси (Япония), Нихон фирута к. к. (Япония).- №47-61600; Заявлено 20.06.72г., Опубл. 28.10.77г.

32. Takahashi В., Arikawa Y., Teracko Y. Air bubble cleaning type electrodialuzer and its high temperature procese / Hitachi Rev., 1979. V.28, №6.-p.317-322.

33. Писарук В.И., Гребенюк В.Д., Вржосек Н.И. Исследование работы насадочного электродиализатора с близкорасположенными мембранами / Электрохимия ионитов. Куб. гос. ун-т, Краснодар, 1979. с. 114-121.

34. Strock A., Hutin D. Mass transfer and pressure drop performance of turbulence promoters in electrochemical cells // Electrochem. acta. 1981. -V.26, №1. - p. 127-137.

35. Шапошник B.A., Старыгина И.П., Зубец H.H., Милль Б.Е. Деминерализация воды электродиализом с ионообменными мембранами, гранулами и сетками // ЖПХ. 1991, т.64, №9, с. 1942-1946.

36. Sonin A., Isaacson M. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis // Industr. And Eng. Chem. 1974. - V.3. - p.241-248.

37. Белобаба А.Г., Певницкая M.B., Кизина A.A., Нефедова Г.В., Фрейдман Ю.Г. Электродиализ разбавленных растворов в аппарате с профилированными ионообменными мембранами // Изв. Сиб. Отделения АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. - Т4., Вып. 12, №9. - с. 161-165.

38. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах // Электрохимия. 1991. - 26, №6. - с.707-713.

39. Гребенюк В.Д. Тез. докл. всесоюзн. совещ. 14-16 апр. г.Батуми. М.: НИИТЭХИМ, 1976. с.22.

40. Ушаков Jl.Д. Исследование условий движения воды в камерах электродиализных опреснительных установок // В сб.: Труды ВНИИ ВОДГЕО, 1967, вып. 16, с.24-30.

41. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Дытнерского Ю.И. М.: Химия, 1981. 464с.

42. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Чизмаджиева Ю.А. М.: Мир, 1977. 463с.

43. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952. 538с.

44. Лебедь Н.Г., Шаповалов С.В. Результаты исследования влияния микровихрей на процесс опреснения // Труды Николаевск, кораблестр. ин-та. 1977. - №146. - с.20-23.

45. Solan A., Winograd J., Katz U. // Desalination. 1971. V.9. p.89.

46. Головашин В.Л., Ковалев C.B., Лазарев С.И., Буланов А.Ю. Математическая модель расчета диффузионных ячеек с турбулизаторами // Химия и химическая технология. 2009, т.52, №9, с.127-130

47. Белобаба А.Г., Певницкая М.В. Конструкция камеры обессоливания и предельный ток при электродиализе // Химия и технология воды. 1991, т. 13, №7, с.656-659.

48. Pnoue Y., Saeki S., Pto R. Kagaky kogaku ronbunshu. 1984. V.10. №6. p.692.

49. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240с.

50. Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока // Электрохимия. - 1985. Т.21, №3. - с. 296-302.

51. Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика // Электрохимия. - 1985. Т.21, №3.-с. 377-380.

52. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диафрагменный слой // Электрохимия. - 1986. Т.22, №3. - с. 298-302.

53. Белобров H.A., Гнусин И.П., Харченко С.Н., Витульская И.В., Брайковская С.Р. Работа электродиализного аппарата при токах, превышающих предельный // Журн. физ. химия 1976. - Т.50, №7. с. 1890-1892.

54. Белобаба А.Г., Певницкая М.В., Электродиализных растворов в запредельной области тока // Химия и технология воды. 1992. Т. 14, №8. с. 569-572.

55. Мищук H.A. Диссоциация воды и электрохимические явления второго ряда // Химия и технология воды. 1989. - т. 11, №12. - с 1067.

56. Савельев В.А. и др. Исследование предельной плотности тока при электродиализной очистке сточных вод / Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. 8 всесоюзн. н-т конф., Тамбов, 1986. Тамбов, 1986. - с. 164-165

57. Гнусин Н.П. Роль диссоциации воды в условиях запредельного режима процесса электродиализа // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 11. -с.1310-1315.

58. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролитов // Электрохимия. 1991. - 27, №10. - с. 12361244.

59. Певницкая М.В., Иванова С.Н. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, №9 - с. 653-658.

60. Nernst W., Riesenfeld E.H. // Ann. Phys. 1902. Bd.8, №4. S.600.

61. Даманскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.-624с.

62. Лыков A.B., Тепломассообмен. М.: Энергия, 1978.-480с.

63. Гричин А.П., Давыдов А.Д. Естественная конвекция в электрохимических системах // Электрохимия. 1998. Т.34, №11. -с.1237-1263.

64. Повх И.Л., Техническая гидродинамика. Ленинград: Машиностроение, 1976.-502с.

65. Утренов М.Х., Сендов P.P. Математическое моделирование электромембранных систем очистки воды. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000.- 140с.

66. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита // Электрохимия. 1991. Т.27, №9. - с. 1103-1113.

67. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232с.

68. Стефанова О.Г., Шульц М.М. Электродные свойства ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них. 2. Закономерности, отвечающие смешанному (сольватационно вакансионному) механизму переноса заряда // Вестн. ЛГУ. Физика. Химия. 1972. №4, с.80-87.

69. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396с.

70. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974.251с.

71. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Куклин Р.Н. Эстафетный перенос ионов через мембраны. 1. Постоянный ток // Биофизика. 1971. т. 16, №2. с.230-238.

72. Boyd G.E., Soldano B.A. Self-diffusion of cations in and through sulfonated polyslyrene cation-exchange polymers // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol.75. №24. p.6091-6099.

73. Weng Т.Н. Tracer diffusion in liquids. III. The self-diffusion of chloride ion in aqueous sodium chloride solutions // Ibid. 1952. Vol. 74. №6. p.1612-1615.

74. Деминерализация методом электродиализа / под ред. Дж.Уилсона. М.:Госатомиздат, 1963.-351с.

75. Кульский JI.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев.: Наукова думка, 1971. 564с.

76. Пилат Б.В. Основы электродиализа. М.: Авваллон, 2004. - 456с.

77. Липовецкий Я.М., Рапопорт Я.Д. Электрохимические способы очистки питьевых и сточных вод // ЦБНТИ Минжилкомхоза РСФСР (Водоснабжение и канализация), 1985, с.27.

78. Тимонин A.C. Инженерно-экологический справочник. Т.2. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. - 884с.

79. Кожинов В.Ф. Очистка питьевой и технической воды. Москва: Издательство литературы по стоительству, 1971. 303с.

80. Мазо A.A., Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания воды // Химия и технология воды. 1982. - Т.4, №4 - с. 364-367.83. http://www.eikos.ru

81. Духин С.С., Сидоров М.П., Ярощук Э.Я. Электрохимия мембран и обратный осмос. Л.: Химия , 1991. - 186с.

82. Певницкая М.В., Белобаба А.Г., Матасова К.А. Электромембранные процессы в замкнутых системах переработки воды // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, №5 - с. 604-610.

83. Бобрешова О.В. Пассивация ионитовых мембран в процессе электродиализа. Дисс. . канд. хим. наук //Воронеж: ВГУ, 1977. 112с.

84. Лукашев Е.А. Теоретические и экспериментальные исследования процессов электромембранной и адсорбционной технологий вприменении к опреснению и очистки природных вод. Дисс. . докт. техн. наук. М.: РХТУ им. Менделеева, 1996 - 421с.

85. Лукашев Е.А., Смагин В.Н., Сила Ш.Т. Электрохимические процессы при поляризации биполярных ионитовых мембран // Химия и технология воды. 1991.-т.13,№-с.592-598.

86. Лукашев Е.А., Смагин В.Н. К теории эффекта экзальтации миграционного тока при массопереносе через ионитовую мембрану в условиях концентрационной поляризации // Электрохимия, 1992. т.28, №2.-с. 173-180.

87. Лукашев Е.А. Поляризационные характеристики монополярных ионитовых мембран // Электрохимия, 2000. т.36, №4. - с.414-420.

88. Салдадзе K.M., Гвоздева С.Н., Бобкова Г.А. О процессе опреснения жестких природных соленых вод // Сб. Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. М.: НИИТЭХИМ, 1976. с.59-61.

89. Kenneth Н.М. Wong. Wastewater Desalination by Electrodialysis Reversal // Ionics Incorporated, Presented at the Water Tehnology Seminar. Singapore, October 4, 1993, Bulletin TP 366

90. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. -М.: Химия, 1981.-280с.

91. Нашиваки Т. Электромембранная технология концентрирования электролитов до выпаривания // технологические процессы с применением мембран / Под ред. Мазитова Ю.А. М.: Мир, 1976. - с.91 - 112.

92. Цхай A.A., Ергожин Е.Е., Шерстобитов B.C. Патент №423 респ. Казахстан Электродиализатор.

93. Turek M. Dual-purpose distillation Salt production electrodialysis // Conference Proceedings. - May 4-6, 2002, Egupt.-V.l. - P. 283 - 287.

94. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. - Т.24, №6. с.744-450.

95. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Мишукова Ю.С. Выделение щелочи из алюмо-ванадиевых растворов методом электродиализа с катионитовыми мембранами НИИПМ // Сб. статей под ред. К.М. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. Л.: Химия, 1970. с.225-228.

96. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П. Электрохимическая очистка Байеровских растворов от примесей и получение ванадиевого концентрата // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ.конф. М.:МИСиС, 2006. с.120-135.

97. Манаков А.А., Ни Л.П. Исследование переноса воды через мембрану при электрохимической конверсии карбонат-сульфатных смесей // Цветные металлы. 1991. №7. - с.28-30.

98. Prato Т.А. & Parent R.G. Nitrate and Nitrite Removal from Municipal Drinking Water supplies with Electrodialysis Reversal // Proceedings American Water Works assoc. Membrane Conference, 1993. http://gewater.com

99. Elyanow D., Persechino J. Advances in Neutral Removal. Tel-Aviv, Israel. -December 12, 2000.

100. Слипченко B.A., Малицкая Т.Н. Удаление минеральных азотсодержащих веществ из питьевой воды // Химия и технология воды. 1992. Т.1. №1. - с.35-48.

101. United States Environmental Protection Agency // Office of Water, 305 (b) -Report to Congress. 1996/1998.

102. Пилат Б.В. Способ очистки питьевых и сточных вод от фтора // Предпатент РК №11823. кл. С 02 F 5 / 06, С02 F 1 / 469 2002. - бюлл. №8.

103. Мельник JI.A., Гребенюк В.Д. Способ опреснения борсодержащих вод // авт.свид. СССР №1836297, кл. С02 F 1 / 469 1993. - бюлл. №31.

104. Гребенюк В.Д. Электродиализное опреснение природных вод // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. - Т.32, №6. - с.648-652.

105. Гайдадимов В.Б. Сенявин М.М., Заборский А.А. и др. Опыт опреснения океанских вод электродиализом в судовых условиях // сборник статей под. ред. К.М. Малдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. -Л.: Химия, 1970. с. 171-177.

106. Seto. Seawater desalination by electrodialysis // 5lh International Symposium on Fresh Water from Sea, 3 1976. - c.131-138.

107. Thrampy S.K., Rangarajan R., Indesekhar V.K. 25 years of electrodialysis experience of Central Salt and Marine Chemical Research Institute. Bhavnagar, India, Des. & Water Reuse, 9 (2). 1999. - P.45-50.

108. Wagnick Consulting GmbH, 2000. IDA Worldwide Desalting Plants Inventory. Report № 16 - December 31,1999.

109. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай А.А. Развитие электродиализа в России // Информационно-аналитический журнал "Мембраны" 1999. №4. - с.6-25.114. http://tambovmash.ru/pages/products

110. Prospectus of Membrane Techologies Company. M., 1997.

111. Шуйский Д.Б., Мусакин Д.А.и др. Способ очистки сточных вод // авт.свид. СССР №906945. 1993. - бюлл. №7.

112. Смагин В.Н., Щекотов П.Д. Подготовка воды для парогенераторов методом электродиализа и ионного обмена // Теплоэнергетика 1972. №5.-с. 17-20.

113. Ялова А.Я. Павловский Э.П., Верстат Э.Ш., Евсеев А.В., Рогожин Ю.Д. Использование электродиализных аппратов для обработки перегенерационноых стоков водоподготовительных установок // Теплоэнергетика 1986. №2. - с.46-50.

114. Проспект компании "Аквамине" М. 2001. - 16с.

115. Лобман Н.Я., Усков А.И. и др. Очистка Медьсодержащих растворов методом электродиализа // В сб.: Труды института Казмеханобр. Алма-Ата: Казмеханоб. - 1071. №6. - с. 127-130.

116. Бушков В.Н. Электрохимическое извлечение никеля их промышленных растворов гальванических производств // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосиирск, 1990. - с.69-74.

117. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П., Шарова Е.Ю. Электродиализная регенерация хромсодержащих растворов // Журнал прикладной химии. 1987.60.№4. - с.949-952.

118. Любман Н.Я., Ускова А.И. и др. Электродиализная очистка цинксодержащих сточных вод // Журнал прикладной химии. 1973.№10. -с.2169-2173.

119. Шеретова Г.М., Березина Н.П., Витульская Н.В. Влияние величины рН на обессоливание электродиализом растворов, содержащих ионы цинка и алюминия // Химия и технология воды. 1983. Т. 5. - с.165-168.

120. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1989. Т. 11.- С.407-421.

121. Веселевич Л.М., Кругликов С.С. и др. Электрохимический метод регенерации отработанных травильных расторов / Тез.докл.научн-техн.конф.: прогрессивные технологии Эл. хим. Обработки металла и экология гальванических производств. Волгоград, 1990. с.98-99.

122. Авторское свидетельство №653306 СССР, МКИ 2 В 01 Б 13 / 02. Способ регенерации обработанных травильных растворов / Игнатов И.И., Дубровская Г.Е. и др. // Бюллетень изобретений. 1979. -№11.

123. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Федосеев В.Н., Кононенко H.A., Гребенникова И.Д. Электромембранные разделение фруктозы и глюконата аммония // Известия вузов. Серия: пищевая технология. -1984. №2. с.83-85.

124. Wangnick С, 1990 International Desalting Association Worldwide Desalting Plants Inventory Reports №11, 1990.

125. Шапошник B.A., Дробышева И.В., Котов B.B. Кинетические характеристики анионообменных мембран // Электрохимия. 1983. Т. 19. №6. с.826.

126. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман Н.М. Ионообменные мембраны и их применение. -М.: Госатомиздат, 1961. 163с.

127. Богатырев В.Л., Юрьев Г.С., Яхин B.C. Рентгенография ионитов. -Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1982. 72с.

128. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения // Химия и технология воды. 1989. - т.11, №6, -с.491-497.

129. Березина Н.П., Кононенко H.A., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов: Практикум Кубанского гос. ун-та. 1996. 49с.

130. Межгосударственный стандарт ГОСТ 17553-72 Мембраны ионообменные. Методы подготовки к испытанию.

131. Демина O.A., Березина Н.П., Сата Т., Демин A.B. Сравнение траспортно-структурных параметров анионообменных мембраны отечественного и зарубежного производства. // Электрохимия.-2002, -т.38, №8, с. 1002-1008.

132. Межгосударственный стандарт ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов.

133. Межгосударственный стандарт ГОСТ 4389-72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов.

134. Межгосударственный стандарт ГОСТ 4151-72 Вода питьевая. Методы определения общей жесткости.

135. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-268с.

136. Илларионов, А.Г. Методы обработки экспериментальных данных в исследованиях теплотехнологических процессов./ А.Г. Илларионов, В.Я. Сасин. Под ред. В.Н. Федорова В.Н. // М.: Моск. энерг. ин-т, 1987. 62 с.

137. Преображенский, В.П. Теплотехнические измерения и приборы / В.П. Преображенский // М.: Энергия, 1978. 703 с.

138. Siddharth A. Fluid flow in an idealized spiral wound membrane module / A. Siddharth, A. Chotterjee, G. Belfort // J. Memb. Sei. 1986. Vol. 28. - p. 191-208.

139. Технологические процессы с приминением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Леба. М.: Мир, 1976. 370с.

140. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1981. 464с.

141. Гребенюк В.Д. Применение ионитовых мембран, селективных к однозарядным ионам / В.Д. Гребенюк, Р.Д. Чеботарев, А.Х. Жиганас // Химия и технология воды. 1987. - т. 9, №5. - с. 395-405.

142. Гребенюк В. Д. Электромембнанное разделение смесей / В. Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев: Наук.думка, 1992г. - 183с.

143. Лебедев К.А. Селективность ионообменных мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. - т.23, №4. с.501-507.

144. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембрана / двухкомпонентный раствор: Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 160с.

145. Григоров О.Н. Электрокинетические свойства капиллярных систем / О.Н. Григоров, З.П. Казьмина, A.B. Маркович, Д.А. Фридрихсберг. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1956. - 352с.

146. Ласкорин Б.Н. Ионообменные мембраны и их применение / Б.Н. Ласкорин, Н.М. Смирнова, М.Л. Гантман. М.: Госатомиздат. 1961. -с.284.

147. Заболоцкий В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, A.B. Алексеев // Электрохимия. 1987. - т.23, №12. -С.1625.

148. Заболоцкий В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамический изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В, Шельдешов, И.В. Орел, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1998. - т.ЗЗ, №10. - С.1150.

149. Nernst W. Die electromotorische Wirksamkeit der Ionen / W. Nernst // Z. physik. Chemie. 1889. - Bd.4 - S.129.

150. Раковский A.B. Введение в физическую химию / A.B. Раковский M.: ГОНТИ. 1931.-с. 243.

151. Салдадзе K.M. Ионообменные высокололекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. -М.: Госхомиздат. 1960. с.212.

152. Scstchard G. Ion exchange electrodes / G. Scatcherd // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V.75.№ 12. p. 2883.

153. Кастючик A.C. Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом: Дисс. . канд. хим. наук. Воронеж, 2009. 129с.

154. Гнусин Н.П. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе / Н.П. Гнусин, В.И.Заболоцкий, В.Ф. Письменский, С.Л. Литвинов // Журн. Прикл. Химии. 1978. - т.52, №5. -с. 1053-1058.

155. Дытнерский Ю.И., Баромембранные процессы. Теория и расчет. М.: Химия, 1986.- 272с.

156. Справочник химика, т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. Издательство: Химия, Ленинградское отделение, 1965, 505с.

157. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П., том.5. М.: ВИНИТИ, 1971.-526с.

158. Шапошник ВА., Решетникова А.К., Ключников В.Р. Внутренние источники теплоты при электродиализе // Электрохимия. 1985, т. 21, № 12, с.1683-1685.

159. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988, т.57, № 8, с.1403-1414.

160. Forgacs С., Leibovitz I., 0,Brien R.N., Spiegier K.S. Interferrometric study of consenrtation profiles in solutions near membrane surfaces // Electrochim. Acta.-1995.-Vol.20.-p.555.

161. Фиттер, К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем.: под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856с.

162. Слесаренко ВН. Дистилляционные опреснительные установки. М.: Энергия, 1980.-248с.

163. Гаубман Е.И. Выпаривание. М.: Химия, 1982. - 183с.

164. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1991. 496с.

165. Гребенюк В.Д., Мазо A.A. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.-256с.

166. Кострикина Ю.М., Кременская Е.А., Федосеев Б.С. Об экологичности технологий водоприготовления // Электрические станции, 1990. - №6. с.33-36.

167. Колодин М.В. Энергозатраты на опреснение воды в технологических процессах // Водоснабжение и сан. Техника. 1984. - №8. - с.6-9.

168. Колодин M.B. Опреснительная технология: энергетика и экономика // Химия и технология воды. 1986. - №6 - с. 35-43.

169. Лейси P.E. Основы электромембранных процессов // сборник Технологические процессы с применением мембран / под ред. Ю.А. Мазитова. -М.: Мир, 1976. с. 11-28.

170. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология: Учеб. для вузов 3-е изд. перераб. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003.-528с.

171. Никоненко В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1992. т.28, №11- с. 1682-1692.