автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Магнитогидродинамические эффекты при ионном переносе в электромембранных системах

#

^ Государственный Научный Центр Российской Федерации ^ Научно-исследовательский физико-химический институт

им. Л.Я.Карпова

На правах рукописи

ГОЛИЦЫН Владимир Юрьевич

Магнитогидродинамические эффекты при ионном переносе в электромембранных системах

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессорГимашеь С. Ф. доктор химических наук, профессор Бобрешова О.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Старов В.М. кандидат физико-математических наук Лакеев С.Г.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится, 2.1.-О на заседании специализированного совета Д 138.02.06 при Государственном Научном Центре Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" по адресу:

103064, Москва, улица Воронцово Поле (Обуха), 10

С диссертацей можно ознакомиться в библиотеке Г1Щ РФ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова"

Автореферат разослан " 1 5Г " 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

А.В.Воробьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Элекгромембралные методы разделения и очистки растворов интенсивно развиваются благодаря свое]'! экологичносш и сравнительно малому потреблению реакшвов. Однако энергозатраты в электромембранных процессах значительны, что вынуждает улучшать конструкции электродиализных аппаратов и совершенствовать режимы проведения процесса. Одним из прей снижения энергозатрат является совершенствование гидродинамики элекгромембранных процессов. Существующие методы интенсификации электродиализа полностью не могут решить проблему.снятая диффузионных ограничений, вызванных концентрационной поляризацией мембран. Поэтому возникает необходимость поиска новых способов разрушения диффузионных слоев раствора у поверхности мембраны со стороны обессоливаемого раствора.

Действующая в скрещенном электрическом и магнитом полях мапшгогидродинамическая (МГД) сила вызывает перемешивание раствора и может быть использована для снижения эффектов концентрационной поляризации. Имеется большое число работ, в которых МГД-конвекция была использована для снятия диффузионных ограничений в системах электрод/раствор. Однако процессы, протекающие в электромембранных системах при поляризации их в магнитом поле, к началу настоящей работы не изучались. Кроме того, механизмы воздействия неоднородных магнитных и электрических полей на различные электрохимические системы к настоящему времени также были недостаточно изучены.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей магнигогидро-динамичеких явлений в электромембранных системах. В свяли с этим были поставлены следуюие задачи :

1. Изучение особенностей стационарного и нестационарного ионного транспорта в электромембранных системах при воздействии постоянных магнитных полей.

2. Исследование взаимодействия МГД- конвекции и естественной конвекции, возникающей из-за появления в результате процессов обессиливания градиентов плотности раствора.

3. Исследование влияния пространственно неоднородного магнитного поля па лонный перенос в электромембранной системе с естественной конвекцией раствора.

4. Изучение влияния пространственной неоднородности плотности тока в электромембранной системе на характер магнигошдродинамических явлений при постоянстве магнитного поля.

Научная новизна. На основе изучения влияния магнитных полей на стационарный и нестационарный ионный перенос в электромембранных системах (ЭМС) показана принципиальная возможность снятия диффузионных ограничений в примембраниых слоях раствора путем генерации в них МГД-течений. Интенсивность таких течений определяется гидродинамикой системы, природой ионообменных мембран и возрастает при создании пространственной неоднородности магнитного и электрического нолей.

Получены функциональные зависимости предельной плотности тока от магнитной индукции и ее градиента при поляризации мембраны в условиях естественной конвекции раствора.

Показано, что в неоднородном магнитном поле в примембраниых слоях раствора индуцируются макротсчення, интенсивность которых возрастает с увеличением пространственной неоднородности магнитит о ноля, исходной концентрации раствора и снижается с увеличением его вязкости.

Выявлено, что возникающая в скрещенных электрическом и магнитном нолях МГД-сила генерирует в ЭМС с мембраной, поверхность которой частично экранирована изолятором, течения раствора, интенсивность разрушения диффузионного слоя которыми снижается с. уменьшением размеров экранированных участков. Обнаружено, что эффект разрушения концентрационных профилей в обессоливаемом растворе за счет МГД-течений является наибольшим при таком расположении линий тока и вектора магнитной индукции, когда* МГД-сила вызывает циклическое движение раствора, а размеры вихря соизмеримы с площадью мембраны. Практическая значимость. Результаты исследования магнитогидродина-мических эффектов в ЭМС позволили обосновать возможность интенсификации ионного транспорта в системах с ионообменными мембранами путем воздействия на них магнитных полей за счет снятия диффузионных ограничений в примембраниых слоях раствора путем генерации в них МГД-гечений.

Физико-химические представления о механизме воздействия постоянного магнитного поля на электромембранную систему в условиях естественной конвекции раствора.

Уравнения, связывающие предельную плотность тока в электромембранной системе с магнитной индукцией и ее градиентом.

Концепция определяющего влияния градиента магнитной индукции на интенсивность МГД-конвекции в злектромембранных системах. Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, списка цитируемой литературы. Объем работы

129 страницы машинописного гексга, 23 рисунков, 1 таблицы. Список цитируемой литературы включает 244 наименований. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-й Всесоюзной конференции "Мембранно-сорбцнонные процессы разделения веществ и..их применение в народном хозяйстве", (Батуми, 1988 г.), на Всесоюзном семинаре по электрохимии ионитов (Краснодар, 1986 г.), на 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.).

Публдкащпг, По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во сведении рассмотрена актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В § 1.1 главы изложены существующие представления о механизме ионного транспорта через ио-носелективные мембраны, эффектах, сопровождающих поляризацию ЭМС постоянным током и теоретическая интерпретация возникающих явлений. В § 1.2 приведены существующие в настоящее время методы интенсификации межфазного массообмена применительно к электрохимическим системам. Показано, что в электромембранных системах в большинстве случаев лимитирующей стадией массопереноса являются диффузионные ограничения в фазе раствора у задача интенсификации электромембранного транспорта сводится к разрушению диффузионного слоя раствора у поверхности мембраны. Приведены и проанализированы возможности существующих методов интенсификации массообмена при электродиализном обесс'оливании.

В §1.3 описаны явления, происходящие при поляризации мембраны постоянным током в условиях естественной конвекции. Рассмотрены случаи вертикального и горизонтального расположения мембраны.

В § 1.4 дан анализ явлениям переноса в электрическом и магнитном полях. Основное внимание уделено рассмотрению и обобщению содержащихся в литературе результатам по процессам, происходящим в растворах электролитов. Проанализированы процессы "омагничивания", обессоливания водных растворов электролитов, а также интенсификация массообмена и исследование электрохимических процессов с помощью МГД-эффектов. Дано описание существующим в настоящее время оптическому и электрохимическому методам изучения МГД-конвекции.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы основные задачи настоящего исследования.

Во второй гладе описана установка для изучения МГД-эффектов в электромембранных системах. Конструкция электрохимической ячейки несколько отличалась от обычно используемых для исследования электрохимических свойспз мембран. Ячейка была сделана из оргстекла, поверхность которого полировалась до полной прозрачности. Мембранные камеры выполнены в виде узких цилиндров длиной по 8 см, рабочая площадь зажимаемой между ними мембраны равна 1 см2. Такая конструкция позволяла создавать по всему обьему мембранной камеры однородную плотность тока. Размеры камеры обессоливания могли изменяться посредством передвижения внутри нее инертной пористой перегородки, изготовленной из ядерного фильтра с диаметром пор ~ 0,65 мкм и удельным сопротивлением, практически не отличающимся от сопротивления раствора.

Магнитное поле создавалось при помощи электромагнита. Полюса электромагнита были параллельны плоскости ху, рис.1. Используя профилированные наконечники для полюсов электромагнита и меняя силу тока в его катушках, можно было изменять пространственное распределение магнитной индукции. Магни,тная индукция измерялась мнлли-гесламегром Ф4355. Градиент магнитной индукции дВ1ду определялся графически.

Для исследования использовались промышленные мембраны МК-40, МА-41, МФ-4СК, которые готовились к работе по стандартной методике [1]. Особое внимание при приготовлении рабочих растворов Ка€1 уделялось отсутствию в них следов железа или других парамагнитных ионов.

В §2.2 описана методика снятия вольтамперных и хронопотенциомег-рических зависимостей. Приведена блок-схема измерительной системы и ошоситсльная ошибка в определении переходного времени ^ „ и предельной плотности тока /ар .

В третьей главе изложены и обсуждены результаты исследований электромассопереноса в мембранных системах в магнитном ноле.

В § 3.1 показано влияние неоднородного магнитного поля на предельную плотность тока в ЭМС. Положение мембраны в системе координат показано на рис.1. Магнитное поле направлено по оси г , направление тока совпадает с положительным направлением оси у . Ионообменная мембрана расположена вертикально в плоскости хг . Находясь посередине между полюсами электромагнита, ячейка передвигалась вдоль координаты у .

При поляризации ЭМС в магнитном поле на элемент объема (IV раствора действует локальная магтштогидродинамическая сила ¿Ги=[1-В](/К. Если направление вектора магнитной индукции В про-

тнвоположно направлению оси г ( Рис.1) , то вектор МГД-силы fM ориентирован в положительном направлении оси х . Если в этом

случае расположению мембраны соответствует положительная величина градиента магнитной индукции {<3 Bid у) значения fM будут возрастать из глубины раствора к поверхности мембраны. В замкнутом объеме это обусловит возникновение циклического движения раствора, направленного противоположно вектору свободного падения g у поверхности мембраны со стороны камеры обессоливания и сонаправленного с вектором g со стороны концентрируемого раствора (Рис.2 б). Если мембрана расположена в области отрицательного градиента магнитной индукции {0Вду<й\ направление циклического движения раствора меняется. При протекании электрического тока в ЭМС концентрация раствора, а следовательно, его плотность у поверхности кашонообменной мембраны, со стороны вхождения вектора тока в мембрану падают, с противоположной — возрастают. В результате возникает свобод]iokoiгоектавное течение (CK), когда менее плотная жидкость вблизи вертикально расположенной мембраны будет двигаться вверх, более плотная — вниз, по направлению вектора g (рис.2 б). В результате при расположении мембраны в области, где О Ыд у>0 , течение раствора, индуцированное неоднородным магнитным полем усиливает свободнокоивективное течение, а если мембрана помещена в область, ^где 3 Bid у<0 - ослабляет его. Если положению мембраны на оси у будет соответствовать однородное магнитов поле по всей длине камеры обессоливания, МГД-гечения не индуцируются. При изменении направления магнитного поля на противоположное МГД-течения в области, где дВ!ду >0, будут ослаблять сво-бодноконвективные, а в области где дВ!д у <0 - усиливать их.

На рис.2в представлены результаты измерения предельной плотности тока в ЭМС с 0,1 М раствором NaCl при различных положениях мембраны в неоднородном по оси у магнитном поле. Здесь Л/=/пр® -1Пр , где 1щ* - предельная плотность тока в присутствии магнитного поля, 1Пр - предельная плотность тока при В=0. На рис.2а помимо значений магнитной индукции В изображены также определенные графически функции / (у) = дВ!ду (кривая 2) и у (у) = В д В!д у (кривая 3). Из анализа этих зависимостей и экспериментальных кривых (рис.2в) следует, что максимальному изменению предельной плотности тока, а следовательно, и максимальной интенсивности МГД-гечения соответствует максимум функции В д Bid у .

Другое пространственное распределение магнитной индукции качественную картину изменения предельной плотности тока в зависимости от положения мембраны не меняет.

Для аниониговых мембран изменение предельной илошосгп тока оказывается меньшим, чем для капюннтовых. Это, очевидно, связано с меньшим градиентом плотности раствора, образующегося в процессе прохождения тока, у поверхности анионитовых мембран, чем у кагионито-вых.

Зависимости относительного изменения предельной плотности тока от положения мембраны на оси у для раствора №С1 концентрации 0,27 М приведены на рис.36,в .На рис.За показаны соответствующие распределения магнитной индукции. В концентрированных растворах при В ¿0,3 Тл и ¡¿20 мА/см2 МГД-сила Гм может превышать характерную величину силы §( р-рс), (где р - плотность электролита в глубине раствора, А - плотность электролита у поверхности мембраны), которая вызывает конвективное течение электролита. Поэтому/если сила Гк препятствует развитию конвекции, то минимум на кривой относительного изменения предельной плотности тока достигается до того, как мембрана займет положение, соответствующее максимальной напряженности поля при его наибольшем градиенте, т.е. максимум функции В ¿В! ду (сдвиг минимума на кривой 1 на рис. 36,в).

С увеличением вязкости раствора интенсивность МГД-течешш снижается. На рис.4 представлено снижение величины ДI при добавлении в раствор ЫаС1 глицерина.

Причиной этого является слабое конвективное течение электролита с добавкой глицерина, которое обусловлено как его повышенной вязкостью, так и малым изменением традиента плотности в примембранной области. Последнее вызвано тем, что через мембрану переносится только электролит , а не имеющий высокую плотность раствор глицерина.

Влияние магнитного поля на хронопотенциомегрические зависимости А$з(г) показано на рис.5 и рис.6. Положение мембраны в системе координат показано на рис. 1. Распределение малинной индукции приведено на рис.7. Горизонтально расположенная мембрана находилась в области максимума величины В, которому соответствует значение ]/=3,5 см. При горизонтальном расположении мембраны, когда сторона обессолива-ния находится у ее нижней поверхности, не возникает конвективных течений, вызванных градиентом плотности. Характерной особенностью хронопотенциометрических зависимостей для такого положения мембраны является отсутствие плато стационарного состояния (когда зависимость Ао?(т) становится параллельной оси абнисс). котооое всегда воз-

пикает при наличии установившегося течения электролита вдоль поверхности мембраны. Действие магнитного поля проявляется в увеличении переходного времени т* т.е. времени , при котором наступает скачек потенциала. При применявшихся значениях магнитной индукции, не превышавших 0,8 Тл и токах поляризации 3-12 мА/см2 МГД сила оказывалась слаба, чтобы создавать устойчивые конвективные течения. Лишь для кривой Г4 , рис.5 , /=12 мА/см2 и В-0,8 Тл наблюдается в запредельном состоянии заметное изменение угла наклона зависимости Аг/>(т) к оси абцисс.

Случай, когда сторона обессоливания находится над горизонтальной мембраной, наиболее сложен для теоретического анализа с точки зрения гидродинамики. Здесь из-за наличия градиента плотности, когда более плотные слои раствора находятся над менее плотными, возникает течение ячеистого типа или турбулентное. Хронопогенциограмма на начальном участке имеет в этом случае характерный пик; подъем вызывается процессами обессоливания у поверхности мембраны, которые ведут к возникновению градиента плотности, а спад потенциала вызывается начавшимся интенсивным перемешиванием раствора (рис.б). При малой плотности тока вызываемое магнитным полем движение раствора может полностью снять диффузионные ограничения. При большей плотности тока пик потенциала появляется в магнитом поле позже и максимальное значение его ниже, чем без поля. Как видно из рис.б, хронопотенциометри-ческие зависимости, получешше в магнитном поле и без него, практически сливаются при больших временах поляризации. Это вызвано тем, что начавшаяся турбулентная конвекция вызывает столь интенсивное перемешивание электролита, что на его фоне вклад медленного, инерционного движения раствора под действием МГД-силы становится незаметным.

Для изучения воздействия неоднородного магнитного поля на неподвижный элекфолит мембрана располагалась горизонтально, так, чтобы сторона обессоливания находилась снизу, рис.8. Мембрана передвигалась вдоль оси х с шагом 0,5 см и в каждой точке снималась вольт-амперная характер]!стока (ВАХ) со скоростью развертки тока 0,2 мА/с. На рис.8а показано также распределение МГД- силы в

ячейке до и после прохождения мембраной положения, соответствующего максимальному значению магнитной индукции.

Зависимости (/прв - /пр)//"пр от у имеют характерный минимум, который связан с тем, что градиент МГД - силы в процессе перемещения мембраны в неоднородном магнитном поле меняет знак и, соответственно должно измениться направление движения электролита вдоль поверхности мембраны.

Одной из особенностей вольт-амперных характеристик систем с ионообменными мембранами является наличие запредельного состояния. В запредельном состоянии в магнитном поле наблюдается различный ход вольт-амперных зависимостей для мембран со слабодиссоциирукяцимн и сильнодиссоциирующими фиксированными группами. Для мембран с сильнодиссоциирующими группами, запредельное состояние которых характеризуется гидродинамической неустойчивостью, турбулентным движением раствора в примембранном слое; в запредельном режиме поляризации наблюдается сближение вольт-амперных характеристик в магнитном поле и без него (рис.9). Это наблюдается и для хронопотенциомет-рических зависимостей, когда сторона обессоливания горизонтально расположенной мембраны находится сверху, (рис.б). Для мембран со слабоосновными группами, которые в запредельном состоянии интенсивно генерируют ноны водорода и гидроксила, вольт-амперные характеристики в запредельном состоянии не сближаются (рис.10). В первом случае причиной является эффект подавления магнитным полем гидродинамической неустойчивости в проводящей жидкости, а в некоторых случаях интенсивность турбулентной конвекции столь значительна, что медленные, инерциошше МГД-течения не могут на ее фоне внести вклад в увеличение массообмена. В случае анионитовых мембран, на которых происходит диссоциация воды, появление дополнительных переносчиков заряда в виде ионов водорода и гидроксила и увеличение в результате локальной плотности тока будет способствовать перемешиванию электролита. Вольт-амперные характеристики в запредельном состоянии в этом случае не сближаются.

Для случая, когда МГД - сила увеличивается по направлению к поверхности мембраны (рис.2, у<,\ см), получено аналигичесское уравнение для предельной плотности тока /Г1рв при поляризации мембраны в магнитном поле в условиях естественной конвекции. Для описания взаимодействия естественной конвекции и МГД-течения использовалась система уравнений ;

уравнение Навье - Стокса

V -+ V --- У -— + — р

дх ' ду д х1 р

(О

уравнение непрерывности

¿К дУУ л ■

Г,—+К-"' • <4>

уравнение конвективной диффузии

дС дС дхС

-+ У-=£>^-7

дх у ду ду1

Ось х направлена вдоль поверхности мембраны, ось у — вглубь раствора; рс- плотность раствора в произвольной точке, р - плотность исходного раствора, Vх , Уу — тангенциальная и нормальная компоненты скорости раствора. Система (1—4) решалась методом, изложенном в [2] при следующих граничных условиях:

О о у=О

ух -г,-о

с - с,

со

Для предельной плотности тока получено выражение

2,4(Ь - Ь± )(х -2ГС0О^Ч28С0/В± 31п?*В )*/*=() (5)

которое при В-0 переходит в обычное уравнение для предельнй плотности тока в мембранной системе с естественной конвекцией [3]. Здесь Ь-

число переноса противоиона в мембране, - число переноса катиона (+) или аниона (-) в растворе, х - координата вдоль поверхности мембраны, 7? - динамическая вязкость, г - заряд противоиона, Сд - концентрация раствора, О - коэффициент взаимодиффузии, g - ускорение свободного падения, = д р!д С. Знак "+" соответствует случаю, когда направление МГД - силы совпадает с направлением течения электролита при естественной конвекции, знак "-" - когда МГД -сила тормозит течение.

Для проверки полученного уравнения снимались вольтамперные характеристики (ВАХ) при различных напряженностях магнитного поля и положении мембраны, которому соответствовала координата у =4 см, рис.2. Концентрации раствора ЫаС1 были равны С0 = 0,03 М; 0,1 М; 0,27 М. Уравнение (5) рассчитывалось при следующих параметрах:

I = 1; = 0,39; х = 0,01 и; = 1,08. Ю'5 Пахе; О = 1,5х Ю"9 м2Д; ¡1= 0,042 кг/моль.

Из рлс. 11 видно, что только для растворов с концентрацией 0,03 М и 0,1 М имеется хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) результатов. Для 0,1 М раствора в более сильных магнитных полях уже наблюдается заметное отличие теоретических и экспериментальных данных. В концентрированном 0,27 М растворе влияние магнитного поля на предельные токи в ЭМС'значительно превышает расчетное. В эшх случаях уже сказывается заметное действие магнитного поля на объем электролига вне диффузионного слоя, т.е. возникает необходимость учета его пространственного распределения. Тем не менее уравнение (5) дает качественно верную зависимость 1пр" от В в степени 4/5, что очень близко к полученной экспериментально линейной зависимости, а при небольших концентрациях раствора наблюдается и хорошее количественное совпадение.

Теоретический анализ системы уравнений магнитной гидродинамики с учетом неоднородного распределения магнитного поля представляет собой сложную задачу и подобных работ для электродных или мембранных систем не имеется. Поэтому нами была предпринята попытка вывести эмпирическую формулу, связывающую относительное изменение предельной плотности тока в ЭМС с концентрацией электролита С0, его вязкостью 7, величиной магнитной индукции В и ее градиента дВ!д у, определенного у поверхности мембраны. Был проведен анализ всех экспериментальных результатов для мембраны МФ-4СК, для положения мембраны в неоднородном магнитном •толе выполнялись те же требования, что и при выводе уравнения (5). Была получена следующая эмпирическая зависимость;

(V - 77-0,26 вдВ!ду+ 1,7-10"5- С0°>73 ??-».36 (6)

из которой видно, что предельная плотность тока имеет линейную зависимость от градиента магнитной индукции. На рис.12 представлена зависимость относительного изменения предельной плотности тока от произведения магнитной индукции В па ее градиент ЗВ!д у . То, что экстраполяция зависимостей на ось ординат при Вд В(д у 0 не дает нулевого значения относительного изменения предельной плотности тока, является следствием проявления "эффекта дальнодействия". Он заключается в том, что магнитное поле действует на весь объем электролита в ЭМС, а мы в своих расчетах использовали значение магнитной индукции В и ее градиента д В!д у) определенные только в примембранной облает.

Проанализировано влияние пространственной неоднородности плотности тока в ЭМС на характер МГД-течений, возникающих при помещении исследуемой системы в постоянное однооодное магнитное поле. Не-

однородность распределений линий тока в ЭМС создавалась путем экранировки част поверхности исследуемой мембраны, обращенной к обес-соливаемему распзору, В реальных ЭМС неравномерность распределения плотности тока по поверхности мембраны может реализоваться вследствие неоднородности структуры гетерогенных мембран, содержащих инертное связующее вещество и различного рода армировки, за счет экранирующего эффекта ирокладок-турбулизаторов в электродиализных аппаратах, а также при образовании на поверхностях мембран осадков малорастворимых соединений. В'результате проведенных исследований показано, что интенсивность МГД-течений в ЭМС с неоднородным распределением плотности тока по поверхности исследуемой мембраны зависит от формы и размеров экранированных частей поверхности, а также взаимной ориентации линий тока и вектора магнитной индукции В.' Направление МГД-силы, возникающей в исследуемой ЭМС, таково, что при вариантах экранировки, соответствующим схемам, изображенным на рнсЛЗа-в, в ЭМС возникает тангенциальное, скользящее вдоль поверхности мембраны течение раствора, тогда как в случае, соответствующем рис. 13т, МГД-сила вызывает циклическое движение раствора в плоскости параллельной поверхности мембраны, что приводит к закручиванию электролита во всем объеме камеры обессоливания. Интенсивность движения раствора в последнем случае значительно выше, чем во всех остальных, поэтому эффект разрушения концентрационных профилей в примембраиных слоях электролита проявится больше, чем в предыдущих (а-в). Наблюдаемое на опыте относительное увеличение предельной плотности тока для варианта (г), в 2-2,5 раза превышающее ма-лоразнящиеся между собой значения, соответствующие схемам (а-в), подтверждает приведенные выше рассуждения. Следует отметить, что ориентация МГД-силы fM относительно экранированной поверхности, показанная на рис. 13, случай (г), вызывает конвекцию и в очень узких, вплоть до 0,5 мм, мембранных камерах, поскольку в этом случае возникают потоки электролита, направленные вдоль поверхности мембраны, в то время как при неоднородных магнитных полях преобладает нормальная составляющая к поверхности мембраны скорости движения жидкости, и для создания заметной конвекции требуется пространство порядка 1 см. Этот эффект может иметь большое значение для создания конвекции в узких межмембранных каналах электродиализаторов.

На рис. 14а показана зависимость опюсительного изменения предельной плотности тока от доли свободной поверхности мембраны а -(SoóufSaVS,,^ (Sg, So6k - заэкранированная и общая площадь соответственно) при покрытии ее поверхности лаком через трафарет. Отдельное пятно экранировки имело площадь ~ 5 мм2 . Распределение

линий гика околи отдельного заэкранириваиниги учасша поверхности мембраны, также изображено. на. рис. 14.. _ Здесь, же с трелюй ш _ из о 6. р л же г ны направления возникающей в ЭМС МГД-силы, обусловливающей генерацию микровихря раствора с размерами, соизмеримыми с величиной экранированного участка. _ Образующиеся в растворе микровихри влекут за собой частичное разрушение формирующихся в процессе прохождения тока концентрационных профилей, что находит свое отражение в увеличении предельной плотности тока в ЭМС. '

Величина относительного увеличения /пр максимальна при значениях СС -0,51:0,1, (рис,14). С уменьшением размеров заэкранированных уча-сжов поверхности мембраны при сохранении общей площади экранированной поверхности 5Э=0,5 см2 (СС =0,5) наблюдается снижение МГД-эффекга, проявляющегося в уменьшении значений 1щ, (рис.15).

Следует отметить, что эффект повышения интенсивности ионного транспорта в ЭМС за счет возникающих в растворе МГД-течений, достигаемый при разбивке экранированной поверхности на отдельные части (рис.14), меньше соответствующего эффекта для всех рассмотренных вариантов сплошной экранировки (рис. 13) при одинаковой величине СС =0,5. Это объясняется, вероятно, взаимным ослаблением микровихрей при их взаимодействии, в результате чего интенсивность разрушения концентрационных профилен в прнмембранном слое раствора снижается с уменьшением размеров заэкранированных участков.

Таким образом, ионный транслорг в ЭМС с неоднородным распределением плотности тока по поверхности ионообменной мембраны можно интенсифицировать путем воздействия магштюго поля. Возникающая в скрещенных электрическом л магнитном полях МГД-сила генерирует в ЭМС с мембраной поверхность которой частично экранирована изолятором, конвективные течения, разрушающие концентрационные профили, которые образуются в процессе прохождения тока.

выводы

1.' В результате проведенных исследований впервые показана возможность снятия диффузионных ограничений в элеитромембранных системах путем наложения постоянного магнитного поля. При этом обнаружено, что при поляризации электромембранной системы в постоянном магнитном поле интенсивность возникающей МГД-конвекции зависит не только от значений магнитной индукции и плотности тока, но и от градиента магнитной индукции. Изменение знака градиента магнитной индукции приводит к изменению направления МГД-конвекции. Возникающее в результате взаимодействия с естественной конвекцией течение электролита может как усиливать, так и уменьшать интенсивность массообмена в ЭМС. Причем максимальная интенсивность МГД-течений реализуется в области, где функция В д Bid у имеет наибольшее значение.

2. Выявлено, что интенсивность МГД-конвекции растет с увеличением концентрации раствора, что связано с большей плотностью тока, проходящей через ячейку. Увеличение вязкости исходного раствора приводит к снижению интенсивности МГД-конвекции. В более вязких растворах неоднородное магнитное поле в меньшей степени способно ослаблять интенсивность массообмена, в то же время не наблюдается смещения области наибольшего увеличения предельной плотности тока в неоднородном магнитном поле по сравнению с раствором с исходной вязкостью.

3. Показано, что интенсивность МГД-конвекции зависит от ориентации мембраны в поле силы тяжести. При воздействии неоднородного магнитного поля на стратифицированную систему наблюдается только эффект усиления конвекции, причем зависимость относительного изменения предельной плотности тока от положения мембраны в неоднородном магнитном поле имеет характерный минимум, который связан с изменением направления скорости движения электролита вдоль поверхности мембраны.

4. Обнаружен эффект различного воздействия магнитного поля на ход вольт-амперных зависимостей в запредельном режиме поляризации для мембран с сильнодиссоциирующимл и слабодиссоциирующнми фиксированными группами. В первом случае причиной сближения вольт-амперных характеристик является эффект подавления магнитным полем гидродинамической неустойчивости в проводящей жидкости. В случае анионитовых мембран, появление дополнительных переносчиков заряда в виде ионов водорода и гидроксила увеличивает локальную плотность тока, что способствуе перемешиванию электролита, и вольт-амперные зависимости в запредельном состоянии не сближаются.

5. Получено уравнение, связывающее предельную плотность тока с магнитной индукцией в ЭМС с естественной конвекцией раствора при наложении внешнего магнитного поля. Наилучшее соответствие расчет-

пых и экспериментальных данных обнаружено в ЭМС с. растворами, концентрация которых не превышает 0,1 М при значениях магнитной индукции менее 0,3 'Гл. Превышение экспериментальных значений /прв над расчетным]) для ЭМС с растворами больших концентраций и при более высоких значениях магнитной индукции объясняется расширением области МГД-конвекции.

6. Из экспериментальных данных для ЭМС с мембраной МФ-4СК получена эмпирическая формула, связывающая относительное изменение предельной плотности тока со значением магнитной индукции, се градиента, определенного у поверхности мембраны, концентрацией раствора, его вязкостью. При этом предельная плотность тока линейно зависит от градиента магнитной индукции.

7. Проанализировано влияние пространственной неоднородности плотности тока в ЭМС на характер МГД-течений, возникающих при помещении исследуемой системы в постоянное однородное магнитное поле. Показано, что интенсивность МГД-течений в ЭМС с неоднородным распределением плотности тока по поверхности мембраны зависит как от формы и размеров экранированных частей поверхности так и от взаимной ориентации линий тока и вектора магнитной индукции, Причем максимальная эффективность снятия диффузионных ограничений достигается в случае, если МГД-течения образуют в плоскости мембраны "макровихрь", размеры которого соизмеримы с ее площадью. Уменьшение размеров неоднородности плотности тока снижает интенсивность' МГД-конвекции.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 17553-72. Мембраны ионообменные. Методы подготовки к испытанию. - М.: Госкомсгапдартод Сов. Мин. СССР. - 3 с.

2. Левнч В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмагшз, 1959. - 699 с.

3. Cooke В.A. Concentration polarization in elektrodialysis. 2. System with natural convektion//Electrochimica Acta. - 1961. - V.4.-p.l79-193.

Основное содержа!те диссертации изложено в следующих работах:

1. Голицын В.Ю. Влияние неоднородного магнитного поля на электромембранный транспорт// Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии. - Черновцы, 1988. - Т.З.- С.332.

2. Голицын В.Ю.,Бобрешова О.В.,Тимашев С.Ф. Электромассоперенос через ионоселектавные мембраны в условиях естественной конвекции в постоянном магнитном поле // Теорет. основы' химической технологии. - 1989. - Т.23, №3. - С.399.

. Бобрешова О.В., Голицын В.Ю., Тнмашев С.Ф. Влияние неоднородного магнитного поля на интенсивность электромембранного транспорта // Электрохимия. - 1990. - Т.26, М?1. - С.58.

4. Голицын В.Ю., Тнмашев С.Ф. О возможности применения магнитного поля для интенсификации и исследования электромембранных процессов // Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции "Мембранно - сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве",- Батуми, 1988. - С.142.

5. Бобрешова О.В., Голицын В.Ю., Тнмашев С.Ф. Магннтогядродина-мические явления в электромембранных системах при неоднородности электрического поля // Жур. физ. химии. - 1990. - Т.64, №5 - С.278.

si

<4

О '

Рис.1. Положение мембраны в системе координат. Направление магнитного поля совпадает с направлением оси г, направление тока - с положительным направлением оси у.

Рис.2. Распределение магнитной индукции (1), ее градиента (2) и функции ВдШду (3) вдоль оси у (а). Схематичное распределение МГД-силы вдоль координаты у, стрелками показано направление сво-бодноконвекгивного (СК) и МГД-течений около поверхностей мембраны при ее различных положениях на оси у (б).. Относительное изменение предельной плотности тока в зависимости от положения мембраны на оси у (в): 1 : направление магнитного поля совпадает с отрицательным направлением оси г, 2-е положительным. Исходная концентрация раствора ЫаС1 - 0,1 М.

0,2 0,2

б & и ¡2 Й иГ

Ь I в

а « -16 и

а А 6

-аг

а5

од •0,2

/

/ ' \

/

12 V 16

Рис.З. Распределения магнитной индукции вдоль оси у (а) и соответствующее им относительное изменение предельной плотности тока в зависимости от положения мембраны на оси у (б), (в). Направление магнитного поля совпадает с отрицательным направлением оси г, (б), (в) - с положительным. Исходная концентрация раствора ЫаС1 - 0,27 М.

|—-—I_1_1_

с Ш 20 М

Рис.4. Изменение предельной плотности тока в мапштном поле от вязкости раствора , изменяемой добавкой глицерина. Положение мембраны на оси у соответствует координате у=А см, (рис.2). Направление магнитного поля соответствует отрицательному направлению оси г, вектора тока - положительному направлению осп у. Исходная коп центрация раствора ЫаС1 • 0,27 М.

Рас.5. Хронопотеявдометрнческие зависимости для мембраны МФ-4СК при расположении, указанном на рис.7. Сплошные кривые - без магнитного поля, пунктирные - в магнитом поле, £-0,4 Тл (кроме Кри-'

Гг V" Л? ГТ? В=0'6 н 0>8 Тл сатаетсгиси1Ю), для кривых 1,1,1 -/=12мА/см2; 2-8,- 3 - 3 нА/см2

Рис.6, хронопотенциомегрические зависимости для мембраны МФ-4СК при расположении, указанном на рис.7, сторона обессоливаиия сверху; сплошные кривые - без магнитного поля, пунктирные - в магнитном поле, 5=0,4 Тл: 1 - /=16 мА/'см2; 2-14; 3-12 мА/см2.

Рис.7. Распределение магнитной индукции вдоль осл у и положение мембраны, соответствующее #=3,5 см.

Рис.8. Распределение магнитной индукции (1,2) вдоль оси х и положение мембраны в системе координат <а). Относительное изменение предельной плотности тока в зависимости от положения мембраны на оси х (б). Кривой 1 (а) соответствует кривая 1Чб), кривой 2 (а) -2Чб). Исходная концентрация раствора №С] - 0,1 М

Рис.9. ВАХ для мембраны МФ-4СК; Положение мембраны в системе координат показало на рис.1; Распределение магнитной индукции изображено на рис.7. 1,2 - направление магнитного поля совпадает с положительным направлением оси г; 3 - без магнитного поля; 4,5 - направление магнитного поля совпадает с отрицательным направлением оси г. Направление тока во всех случаях совпадает с положительным направлением оси у. 1,5 - 5=0,6 Тл; 2,4 - 0,4 Тл. Пунктирная кривая -магнитное поле направлено по оси х, В-0,4 Тл.

16 20 11 кЛ^см1

Рис.10. ВАХ для мембраны МА-40; Положение мембраны в системе координат показано па рис.1; Распределение магнитной индукции изображено на рис.7. 1 - направление магнитного поля совпадает с положительным направлением оси г\ 2 - без магнитного поля; 3 - направление магнитного поля совпадает с отрицательным направлением оси г. На-' правление тока во всех случаях совпадает с положительным направлением оси у, £=0,6 Тл.

Цч

0,5 0,2 ОД

0

-ОД

N

Лт*

N

\

Ч \

<3 N .

о.н

0,5 "I1

2.'

о

& ^

• Рис.11. Рассчетное (пунктир) и экспериментальное относительные изменения предельной плотности тока в зависимости от магнитной индукции; (,Г - С0=0,03 М; 2,2' - С0=0,1 М; 3,3' - С0=О,27М ° - положение мембраны при у =5 см, рис.2.

/

г

ч

Рис.12. Зависимость относительного изменения предельной плотности тока от произведения магнитной индукции на ее градиент.

Рис.13. Положение мембраны в системе координат в однородном магнитном поле (а). Зависимость относительного изменения предельной плотности тока от величины магнитной индукции (б) при различных направлениях силы Гм и геометрии экранированной поверхности мембраны. Площадь экранированной поверхности мембраны (заштрихована) равна 0,5 см2 . Стрелками указаны направления МГД-силы и возникающих у поверхности мембраны течений.

II ® в

Рис.14. Зависимость относительного изменения предельной плотности тока от доли свободной от экранировки поверхности мембраны при 5=0,48 Тл ( СС = З^/Зобщ ) и схематичное распределение линий тока около экранированного участка поверхности мембраны. Стрелками показано направление МГД-силы

Рис.15. Зависимость относительного изменения предельной плотности тока от площади отдельного участка экранировки; общая площадь экранированной поверхности равна 0,5 см3