автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Анализ флуктуационных явлений в области запредельных токов в электромембранной системе

Введение

1. Шумы и динамический хаос в электромембранных и электрохимических системах (обзор литературы)

1.1. Флуктуации в электромембранных системах

1.2. Исследование шумов в электрохимических системах

1.3. Анализ временных рядов

1.4. Принципы фликкер-шумовой спектроскопии

1.5. Вейвлет-анализ

1.6. Заключительные замечания

2. Методика измерений и обработки результатов

2.1. Измерение флуктуаций разности потенциалов в электромембранной системе

2.2. Анализ флуктуационных данных

3. Анализ электрических флуктуаций в системе с катионообменной мембраной с использованием двухточечной методики измерений

3.1. Вольтамперные характеристики электромембранной системы

3.2. Спектры мощности флуктуаций разности потенциалов в электромембранной системе

3.3. Масштабная инвариантность флуктуаций разности потенциалов в электромембранной системе

4. Конвективный механизм электромассопереноса в системе с ионообменной мембраной в области запредельной плотности тока

4.1. Физические предпосылки развития конвективной неустойчивости в предельном состоянии

4.2. Влияние вязкости электролита на характер флуктуаций разности потенциалов

4.3. Влияние формы мембраны на характер флуктуаций

5. Пространственно-временные корреляции в электромембранной системе, исследованные методом многоэлектродных измерений

5.1. Анализ временных и пространственных разностных моментов '

5.2. Скорости распространения гидродинамических возмущений вблизи'поверхности мембраны

В настоящее время широкое применение находят технологии, основанные на мембранных методах разделения смесей с применением ионообменных мембран

1-2] (обессоливание воды, хлорный электролиз, электродиализ, извлечение t ионов металлов из растворов, разделение водно-органических смесей и т.д.).

Создание высокоэффективных мембранных технологий требует глубокой научной проработки вопросов, связанных как с природой селективности мембран к ионам и молекулам различных типов, так и вопросов, связанных с природой переноса ионов из раствора к мембране. К последним относится проблема так называемого «запредельного» тока, по поводу которой не существует общепринятого мнения.

Феномен «критического состояния» в электромембранной системе (ЭМС) [2] проявляется в том, что после начального омического участка плотность тока достигает некоторого предельного значения, после чего увеличение прикладываемой электрической мощности приводит лишь к увеличению разности потенциалов на мембране, что означает предельный рост сопротивления. В этом состоянии плотность тока ограничивается процессом молекулярной диффузии ионов из объема электролита к поверхности мембраны через обедненный 3;у-слой Нернста. Достигаемая при этом плотность тока /к1 получила название предельной диффузионной.

При увеличении прикладываемого к ЭМС напряжения, выделяемая на мембране электрическая мощность возрастает и происходит переход в закритическое состояние, для которого характерно увеличение потенциала по степенному закону V~jn, [п ~1/2 - 1/3). При более высоких плотностях тока наблюдается примерная пропорциональность плотности тока и мембранного потенциала. В этой же области наблюдаются значительные флуктуации электрического напряжения при заданном значении плотности тока. Общепринятых представлений о механизме переноса, обуславливающем возрастание тока при плотности выше предельной диффузионной, в настоящее время не существует.

Проблема запредельного тока весьма актуальна, поскольку в ряде технологических процессов, например, при деминерализации воды, электродиализные аппараты работают именно в этой области. Очевидно, эффективность работы подобных аппаратов зависит не только от качества самих мембран, их селективности и проницаемости, но и от правильной организации диффузионных и гидродинамических потоков в системе. Более полное понимание механизмов электромассопереноса в ЭМС в запредельной области позволило бы усовершенствовать электродиализные технологии.

По-видимому, более глубокое понимание природы запредельного тока в ЭМС может быть достигнуто в результате привлечения новых методов исследования, нетрадиционных для мембранной науки. Одним из таких методов является анализ флуктуаций в системе. Поскольку заметные электрические флуктуации в ЭМС возникают именно в режимах запредельного тока, возможно, их исследование позволит глубже понять природу протекающих процессов электромассопереноса в этих режимах.

Исследование флуктуаций является одним из современных интенсивно развивающихся методов. И если раньше шумы воспринимались как вредное явление, от которого нужно избавляться, то в настоящее время формируется новый взгляд на шумы, как на ценный источник информации о системе. Отношение к исследованию флуктуаций изменилось во многом благодаря открытию детерминированного хаоса, когда обнаружилось, что сложное хаотическое поведение проявляют сравнительно простые нелинейные детерминированные системы с небольшим числом (>2) степеней свободы. С другой стороны, поведение сложных систем с очень большим числом степеней свободы описывается сравнительно небольшим числом параметров порядка, благодаря явлению самоорганизации сложной системы. Оказалось, что в поведении разнообразных систем: физических, химических, биологических, социально-культурных проявляются универсальные черты, например неравновесный динамический l/f'-шум или фликкер-шум. Наличие общих закономерностей поведения сложных систем предопределило появление новой науки о сложном» (синергетика, нелинейная наука), которая является основой для интерпретации экспериментальных результатов при исследовании шумов.

В ряде случаев исследование флуктуаций помогает понять природу процессов в системе, построить физическую модель и дать прогноз поведения системы. Но даже если модель построить трудно или невозможно, и система является «черным ящиком», шумы в ней часто являются весьма чувствительным индикатором ее поведения, позволяют следить за разными режимами и строить эмпирический прогноз.

Исходя из всего вышесказанного, можно сформулировать цель работы, которая заключается в выявлении механизмов электромассопереноса в ЭМС с катионообменной мембраной в области запредельных плотностей тока. В качестве метода исследования данной проблемы выбран анализ электрических шумов, сопровождающих перенос ионов в ЭМС в области запредельных плотностей тока. Ставится также задача разработать методы анализа шумов, пригодные для исследования физико-химических процессов в электромембранных и электрохимических системах.

Конкретные задачи диссертационной работы состояли в следующем:

1. Разработать методику многоточечных измерений и обработки хаотических флуктуаций разности потенциалов в ЭМС, пригодную для непосредственного изучения распределения гидродинамических потоков в ЭМС с катионообменной мембраной.

2. Выяснить характер процессов, дающих основной вклад в регистрируемые флуктуации в электромембранной системе, а также связать эти процессы с механизмом электромассопереноса в области запредельных токов в системе с катионообменной мембраной.

3. Отработать методы анализа флуктуационных данных (фликкер-шумовая спектроскопия, вейвлет-анализ, вычисление фрактальной размерности), позволяющих получать информацию о протекающих процессах.

4. Выявить влияние характеристик электромембранной системы (плотность тока, вязкость и концентрация электролита, форма и ориентация мембраны) на характеристики флуктуаций разности потенциалов в системе в гальваностатическом режиме. 5. Отработать методику анализа хаотических сигналов на других электрохимических процессах и продемонстрировать ее информативность при анализе флуктуаций электрического тока в процессе разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и флуктуаций электродного потенциала при формировании пористого кремния в условиях анодной поляризации в растворах HF.

Проблема переноса ионов в области запредельных токов в ЭМС является актуальной, поскольку ее решение позволит целенаправленно оптимизировать процессы электродиализа, которые проводятся в запредельной области токов.

Принципиальная научная новизна данной работы заключается в получении новой детальной информации о характере флуктуаций разности потенциалов в ЭМС с катионообменной мембраной в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока, вязкости и концентрации электролита, формы и ориентации мембраны, на основании которой предложен механизм конвективного переноса ионов из объема раствора электролита к поверхности мембраны в области запредельных токов в ЭМС. Применены новые методы обработки экспериментальных данных, такие как фликкер-шумовая спектроскопия и вейвлет-анализ, что позволило использовать информацию, извлекаемую из измерений шумов для исследования процессов в электромембранных и электрохимических системах. Разработана методика многоточечных измерений шумов, которая позволила непосредственно исследовать пространственные и временные корреляции, а также измерить скорости переноса возмущений в гидродинамических потоках, возникающих у поверхности мембраны в области запредельных токов.

Практическая ценность работы заключается в развитии новых экспериментальных методов исследования шумовых данных, которые могут быть применены для получения информации о протекающих процессах в мембранных и электрохимических системах и в других объектах, в которых могут быть обнаружены флуктуации, а также в развитии представлений о конвективном механизме электромассопереноса в электромембранной системе в области запредельных токов, что может быть использовано для оптимизации промышленных процессов электродиализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные методы многоточечных измерений шумов и обработки результатов измерений.

2. Свойства спектров мощности и разностных моментов флуктуаций напряжения в ЭМС в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока.

3. Влияние вязкости на характеристики электрических шумов в ЭМС.

4. Влияние формы и ориентации мембраны на характеристики электрических шумов в ЭМС.

5. Конвективный механизм переноса ионов из объема электролита к поверхности мембраны в электромембранной системе с катионообменной мембраной в области запредельных токов.

6. Экспериментальные и расчетные оценки пространственных и временных параметров корреляции и скоростей распространения возмущений в конвективной диссипативной структуре, формирующейся вблизи поверхности мембраны в ЭМС.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 25й весенней конференции по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны: от синтеза к применению» (Анапа 1998); международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва 1997, 1998, 1999); всероссийской конференции «Мембраны-98» (Москва 1998); ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова в 1998 и 2000 гг.; на Зй международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь 1998); на семинаре «Фракталы и прикладная синергетика (Москва 1999).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, два приложения и основные выводы. Работа изложена на 115 страницах, включает 44 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки.

Основные выводы

1. Разработана оригинальная методика многоэлектродных измерений и обработки хаотических флуктуаций электрического напряжения в электромембранной системе (ЭМС), что позволило впервые сделать заключения о свойствах гидродинамических потоков в примембранной области электролита в ЭМС. В частности было показано, что длина корреляций локальных возбуждений в области запредельной плотности тока составляет / — 1-3 мм, характерное время потери корреляционных связей -с~1-5с, скорость передачи возмущения в горизонтальном направлении вдоль поверхности мембраны vy <1.8 мм/с, скорость передачи возмущения в вертикальном направлении вдоль поверхности мембраны vy<l мм/с.

2. Показано, что флуктуации разности потенциалов в ЭМС с катионообменной мембраной в области запредельной плотности тока генерируются в обедненном носителями заряда 8Л/-слое Нернста. Генерация флуктуаций обусловлена возникновением конвективной неустойчивости в 5 д—слое Нернста.

3. Впервые установлено, что спектральные характеристики и разностные моменты флуктуирующих значений напряжения в ЭМС зависят от плотности тока, вязкости раствора электролита, а также формы и ориентации мембраны.

4. Анализ соответствующих флуктуационных зависимостей позволил заключить, что диффузионные ограничения на перенос ионов через обедненный Зрелой в области запредельной плотности тока в ЭМС с катионообменной мембраной преодолеваются путем доставки электролита из объема камеры к поверхности мембраны конвективными потоками, индуцированными локальными разогревами бдгслоя.

5. Показано, что изменение спектров мощности флуктуаций напряжения в ЭМС от линейчатых к фликкер-шумовым типа 1 If при увеличении плотности тока соответствует переходу от высокоупорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков к турбулентному режиму переноса, в котором показатель степени в частотной зависимости спектра достигает своего предельного значения п = 3.

6. Впервые методы вейвлет-анализа, примененные для обработки временных рядов флуктуаций разности потенциалов в ЭМС позволили выявить динамику перехода от упорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков в примембранной области электролита к хаотическим и показать масштабную инвариантность турбулентных потоков при высокой плотности тока.

7. Разработанная методика анализа флуктуаций позволила исследовать особенности динамики протекания электрохимических процессов разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и анодного формирования пористого кремния в растворах HF.

1. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981.646 с.

2. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988, 237 с.

3. Green М.Е., Yafuso М. A Study of the noise generated during ion transport across membranes // J. Chem. Phys. 1968. Y. 72. № 12, P. 4072-4078.

4. Fang Y., Li Q., Green M.E. Noise spectra of transport at an anion membrane-solution interface // J. Colloid Interface Sci. 1982. V. 86. № 1. P. 185-190.

5. Li Q., Fang Y., Green M.E. Turbulent light scattering fluctuation spectra near cation electrodialysis membrane // J. Colloid Interface Sci. 1983. Y. 91. № 2. P. 412-417.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика. Т. VI. Гидродинамика. М.: Наука, 1988. С.184-193.

7. Rubinstein I., Stilman L. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979, Y.75, № 2, P.231.

8. Rubinstein L И Reactive Polymers. 1984. V.2, P. 117.

9. Rubinstein /., Maletski F. Electroconvection at an electrically inhomogeneous permselective membrane surface // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1991. V. 87. № 13. P.2079.

10. Rosier H.-W., Maletski F., Staude E. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting current range:chronopotentiometric studies // J. Membr. Sci. 1992, V. 72. P.171-179.

11. Колюбин А.В.,Максимычев A.B., Тимашев С. Ф. Использование фликкер-шумовой спектроскопии для изучения механизма запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной // Электрохимия. 1996. Т. 32. №2, С. 227-234.

12. Тягай В.А., Лукъянчикова Н.Б. II Электрохимия. 1967. Т.З. № 3, С. 316-322.

13. Тягай В.А. // Электрохимия. 1967. Т. 3. №11, С. 1331-1339.

14. Tygai V.A. /I Electrochim. Acta. 1971. V. 16. Р.1647.

15. Barker G.C. II J. Electroanalyt. Chem. 1969. V. 21. P.127.

16. Blanc G., Epelboin I., Gabrielli C., KeddamM. И J. Electroanalyt. Chem. 1977. V. 75. P.97.

17. Gabrielli C„ HuetF., KeddamM. II Electrochim. Acta, 1986, V. 31, P.1025.

18. Тягай В.А., КолбасовГ.Я. II Электрохимия, 1971. T.7. № 3. С. 299-305.

19. Albahadily F.N., Schell M. An experimental investigation of periodic and chaotic electrochemical oscillations in the anodic dissolution of copper in phosphoric acid // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. №7. P. 4312-4319.

20. Bassett M.R., Hudson J.L Experimental evidence of period doubling of tori during an electrochemical reaction //PhysicaD. 1989. V. 35, P. 289-298.

21. Nachstedt K., Heusler K.E. Electrochemical noise at passive iron // Electrochim. Acta. 1988. V. 33, №3, P. 311-321.li.Loto C.A., Gottis R.A. II Corrosion. 1989, V.45.№2. P. 136-141.

22. Gottis R.A., Loto C.A. II Corrosion. 1990, V. 46. № 1. P. 12-18.

23. Gabrielli C., Huet F., Keddam M. ac Impedance and electrochemical noise of strongly adsorbed electroactive species. Application to a redox polymer modified electrode// Electrochim. Acta, 1988. Y. 33. № 10. P. 1371-1381.

24. Графов Б.М., Мартемъянов C.A., Некрасов JT.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М: Наука, 1990, 294 с.

25. Графов Б.М., ХомченкоТ.Н., Некрасов Л.Н., Алексеев В.Н., Мартемъянов С.А. II Электрохимия. 1999. Т. 35. № 6. С. 762-767.

26. НекрасовЛ.Н., ХомченкоТ.Н., Алексеев В.Н., Графов Б.М., Мартемъянов С.А. П //Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1097-1104.

27. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере // М.: ИНФРА-М, 1998. 528 с.

28. Берже П., Помо И., ВидальК. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

29. Abarbanel Н., Brown R., Sidorowich J., Tsimring L. // Rev. of Modern Phys. 1993. Y. 85. №4. P. 1331-1391.34. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean/

30. Тимашев С.Ф. Фликкер-шум как индикатор «стрелы времени». Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1997. Т. 41. № 3. с. 17-29.

31. Timashev S.F. Complexity and Evolutionary Law for Natural Systems: A "New Dialogue" with Nature In Looking for a Language as a Means of Intercourse with Nature // Annals of the New York Academy of Sciences. 1999. V. 879. June 30.1. P. 129-142.

32. Timashev S.F., Bessarabov D.G., Sanderson R.D., Marais S., Lakeev S.G. Description of non-regular membrane structures: a novel phenomenological approach// J. Membr. Sci. (Принято к печати).

33. Parkhutik V, Timashev S. Application of flicker-noise spectroscopy in studies of porous silicon growth and properties // J. Appl. Phys. Принято к печати.41 .Будников Е.Ю., Максимычев А.В., Колюбин, Меркин В.Г., Тгшашев С.Ф.

34. В ейвлет-анализ в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной II Ж. физ. хим. 1999. Т.73. №2. С. 198-213.

35. Тгшашев С. Ф. «Новый диалог» с Природой: О законе эволюции природных систем, «стреле времени» и копенгагеновской интерпретации квантовой механики // Ж. физ. хим. 2000. Т.74. № 1. С. 16-30.

36. FederJ. Fractals. N.Y.: Plenum Press. 1988. 283 p.44. http://www.sdu.dk/tvfystatdem/Events/Chaos/chaos.html

37. АстафьеваН.М. //Успехи физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145.

38. Тоггепсе С., Compo G.P. A Practical Guide to Wavelet Analysis // Bulletin of the American Meteorological Society. 1998. V. 79, № 1. P. 61

39. Meyer Y., Wavelets: Algorithms and Applications. Society for Industrial and Applied Mathematics. Philadelphia. PA. 1993.

40. Будников Е.Ю., Максимычев А. В., Колюбин A.B., Тгшашев С.Ф. II Электрохимия. 2000, Т. 36. (в печати).

41. КиршЮ.Э., МалкинаИ.М., ФедотовЮ.А. и др. //Высокомолекулярные соединения, 1993, Т. 35, № 3., С. 320.

42. Кирш Ю.Э., Семина Н.В.,Януль Н.А.,Малкина И.М.,Федотов Ю.А., Тимашев С.Ф. II Электрохимия. 1995. Т. 31, № 1, С. 11-18.

43. Будников Е.Ю., Козлов С.В., Колюбин А.В., Тимашев С.Ф. Анализ флуктуационных явлений в процессе электрохимического выделения водорода на платине // Ж. физ. хим. 1999. Т. 73, № 3, С. 530-537.

44. Монин А. С., Яглом A.M. Статистическая гидромеханика. Механика турбулентности. 4.2. М.: Наука, 1967. 720 с.

45. Физические величины: справочник. / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

46. Малинецкий Г.Г., Митин Н.А. // Новое в синергетике. Загадки мира неравновесных структур. М.: Наука, 1996. С. 191.

47. Олемский А.И., ФлатА.Я. //Успехи физ. наук. 1993. Т. 163,№ 12, С. 1.

48. Крайнов В. П. Качественные методы в физической кинетике и гидрогазодинамике. М.: Высшая школа, 1989. 224 с.

49. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983, С. 417.

50. Новиков И.И., Бориьианский В.М. Теория подобия в термодинамике и теплопередаче. М.: Атомиздат, 1979. 184 с.

51. Максимычев А.В., КолюбинА.В., Тгмашев С.Ф. //Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Тез. докл. научно-технического семинара. М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, 1997. С. 46-49.

52. Barker G.C. //J. Electroanalyt. Chem. 1972. V. 39. № 2. P.484.

53. Колотыркин Я.М., Чемоданов А.Н. //Докл. АН СССР. 1960. Т. 134. С. 128.

54. Мюллер Л., Гейдрш Г.-Й. II Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1145.

55. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гейдрих Г.-Й. идр. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 864.

56. ШенфусД., Шпитцер Х.-Й, Мюллер Л. И Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 1008.

57. Нигматуллин P.P. II Теорет. и математ. физика. 1992. Т. 90. С. 354.

58. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., ИофаЗ.А., КабановБ.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-воМГУ, 1952. 278 с.

59. НефедовВ.Г., СеребритскшВ.М., Ксенжек О.С. и др. II Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 534.

60. Parkhutik V., Budnikov Ye. Yu., Timashev S.F. Application of flicker-noise spectroscopy in studies of porous silicon growth and properties // Materials Science & Engeneering B. 2000, V. 69-70. P.53-58.

61. Allonque P. И Canham L. (Ed.) Properties of Porous Silicon. INSPEC. 1997, P. 405.

62. Parkhutik V. II Solid State Electron. 1999. У. 43. P. 112

63. Parkhutik V., Matveeva E. II Electrochem. And Solid State Letters (in press).

64. Bloom I., BalbergI. II Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74, 1999, P. 1427.