автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Анализ флуктуационных явлении в области запредельных токов в электромембранной системе

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ НС I I1ТУТ

мм. Л.Я. Карпова

I [¡1 нрамах рукописи

Егор Юрьевич Будни ко в

ггй оа

2 3 Ш -

Анализ флуктуационных явлений в области запредельных токов в электромембранной системе

(05.17.18 -мембраны и мембранная технология)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученом степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2000

I'afuna выполнена н Лаборатории мембранных процессов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

1!аучпые руководители:

доктор физико-математических паук, профессор С.Ф. Тпмашев,

кандидат физико-математических наук A.B. Максимычев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Ю.К. Товбнп,

кандидат физико-математических паук, доцент В .Д. Мапохип

Ведущая организация:

Институт Электрохимии км. А.Н. Фрумкина РАН

Чашита состоится июня 2000 г. в ^ час. на заседании

Специализированного ученого совета Д. 138.02.06 при НИФХИ им. Л.Я Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово Поле, 10

(.' диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ППФХИ им Л.Я Карпова

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета, кандидат химических наук Q

A.B. Воробьев

ГКЧП К Г)

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время широкое применение находят технологии, основанные на мембранных методах разделения смесей с применением ионообменных мембран (обессоливание воды, хлорным элсктро-лиз, 'электродиализ, извлечение ионов металлов из растворов, разделение подно-ортапических смесей и т.д.). Создание высокоэффективных мембранных технологий требует глубокой научной проработки вопросов связанных как с природой селективности мембран к ионам и молекулам различных типов, так и вопросов, связанных с природой переноса ионов из раствора к мембране. К последним относится проблема так называемого «запредельного» тока.

Феномен запредельного тока в электромембранной системе (ЭМС) проявляется в том, что после начального омического участка плотное п, тока достигает некоторого предельного значения, после чего увеличение прикладываемой электрической мощности приводит лишь к увеличению разное! и потенциалов на мембране, что означает предельны)! рост сопротивления. Н этом состоянии плотность тока ограничивается процессом молекулярной диффузии ионов из объема электролита к поверхности мембраны через обедненный б^-слой Периста. Достигаемая при этом плотность тока /ы получила название предельной диффузионной. При увеличении прикладываемого к ЭМС напряжения, выделяемая на мембране электрическая мощност ь возрастает, что сопровождается переходом ЭМС в режим «запредельной плотности тока» с практически линейной зависимостью тока от напряжения при общем сопротивлении в 2-3 раза превышающем сопротивление в начальной омической области. При этом наблюдаются значительные флуктуации электрического напряжения при заданном значении плотности тока. Общепринятых представлений о механизме переноса, обуславливающем возрастание тока при плотности выше предельной диффузионной, в настоящее время не существует.

Проблема переноса ионов в ЭМС в области запредельного тока актуальна, поскольку в ряде технологических процессов, например, при деминерализации воды, электродпализиые аппараты работают именно в этой области. Очевидно, эффективность работы электродиализпых аппаратов зависит не только от качества самих мембран, их селективности и проницаемости, но и от оптимальной организации диффузионных и гидродинамических потоков в системе. Более полное понимание механизмов электромассопереноса н ЭМС в запредельной области позволило бы усовершенствовать электродиализные технологии.

По-видимому, более глубокое понимание природы запредельного тока и ЭМС может быть достигнуто в результате привлечения новых методов исследования, нетрадиционных для мембранной науки. Одним из таких методов является анализ электрических флуктуации в ЭМС. Поскольку заметные

электрические флуктуации в ЭМС возникают именно в режимах запредельного тока, возможно, их исследование позволит глубже понять природу протекающих процессов электромассопереноса в этих режимах.

Цель работы заключается в выявлении механизмов электромассопереноса в ЭМС с катнонообменной мембраной в области запредельных плотностей тока. В качестве метода исследования данной проблемы выбран анализ электрических шумов, сопровождающих перенос ионов в ЭМС в области запредельных плотностей тока. Ставится также задача разработать методы анализа шумов, пригодные для исследования физико-химических процессов в электромембранных и электрохимических системах.

Конкретные задачи диссертационной работы состояли в следующем:

1. Разработать методику многоточечных измерений и обработки хаотических флуктуации разности потенциалов в ЭМС, пригодную для непосредственного изучения распределения гидродинамических потоков в ЭМС с катнонообменной мембраной.

2. Выяснить характер процессов, дающих основной вклад в регистрируемые флуктуации в электромембранной системе, а также связать эти процессы с механизмом электромассопереноса в области запредельных токов и системе с катнонообменной мембраной.

Отработать методы анализа флуктуацнонных данных (флшекер-шумоваи спектроскопия, венвлет-анализ, вычисление фрактальной размерности), позволяющих получать информацию о протекающих процессах.

4. Выявить влияние характеристик электромембранной системы (плотность тока, вязкость и концентрация электролита, форма и ориентация мембраны) на характеристики флуктуаций разности потенциалов в системе в гальвапостатическом режиме.

5. Отработать методику анализа хаотических сигналов на других электрохимических процессах и продемонстрировать ее информативность при анализе флуктуаций электрического тока в процессе разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и флуктуации электродного потенциала при формировании пористого кремния в условиях анодной поляризации в растворах НР.

Научна« ионнзна данной работы заключается в получении новой информации о характере флуктуаций разности потенциалов в ЭМС с катиоио-обмеппон мембраной в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока, вязкости и концентрации электролита, формы и ориентации мембраны, на основании которой предложен механизм конвективного переноса ионов из объема раствора электролита к поверхности мембраны в области запредельных токов в ЭМС. Применены новые методы обработки экспериментальных данных, такие как фликкер-шумовая спектроскопия и вейвлет-анализ, что позволило использовать информацию, извлекаемую из измерений шумов для исследования процессов в электромембранных и электрохимических системах. Разработана методика многоточечных изме-

рений шумов, которая позволила непосредственно исследовать пространственные и временные корреляции, а также измерить скорости переноса возмущений в гидродинамических потоках, возникающих у поверхности мембраны в области запредельных токов.

Практическая ценность работы заключается в развитии новых экспериментальных методов исследования шумовых данных, которые могут быть применены для получения информации о протекающих процессах в мембранных и электрохимических системах и в других объектах, н которых могут Сыть обнаружены флуктуации, а также в развитии представлении о конвективном механизме электромассопереноса в электромембраипои системе в области запредельных токов, что может быть использовано для оптимизации промышленных процессов электродкалнза. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные методы многоточечных измерении шумов и обработки результатов измерений.

2. Свойства спектров мощности и разностных моментов флуктуации напряжения в ЭМС в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока.

3. Влияние вязкости на характеристики электрических шумов в ЭМС.

4. Влияние формы и ориентации мембраны на характеристики электрических шумов в ЭМС.

5. Конвективный механизм переноса ионов из объема электролита к поверхности мембраны в электромембранной системе с катионообменпой мембраной в области запредельных токов.

6. Экспериментальные л расчетные оценки пространственных и временных параметров корреляции и скоростей распространения возмущений в конвективной диссинативион структуре, формирующейся вблизи поверхности мембраны в ЭМС.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па 25й весенней конференции по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны: от синтеза к применению» (Анапа 1998); международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полу-, проводниковых приборах» (Москва 1997, 1998, 1999); всероссийской конференции «Мембраны-98» (Москва 1998); ежегодной научной конференции МИФХИ им. Л.Я. Карпова в 1998 и 2000; на Зй международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, перекоса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь 1998); па семинаре «Фракталы и прикладная синергетика (Москва 1999). Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, два приложения п выводы. Синеок цитируемой литературы включает 72 ссылки. Работа изложена на 115 страницах, включает 44 рисунка.

Содержание работы

Глава I. Шумы и динамическим хаос в электромембраниых и электрохимических системах (обзор литературы)

Проведен обзор литературы по исследованиям природы электрических флуктуации в электромембранных и электрохимических системах, а также но методам анализа шумов (временных рядов).

Работы по исследованию шумов в электромембранных системах весьма важны с точки зрения понимания механизма электромассопереноса при плотностях тока выше предельной диффузионной. В рассмотренных работах предполагается, что в транспортные процессы и в генерацию шумов в электродиализных системах дают вклад диффузионные процессы в самой мембране и вблизи поверхности мембрана/раствор, формирование области пространственного заряда у поверхности мембраны, химические реакции в мембране и на ее поверхности, а также конвективные явления перемешивания раствора вблизи поверхности мембраны, возникающие вследствие гравитационных или электрических сил. Общепринятых представлений о механизме электромассопереноса в области запредельных токов в настоящее время не существует.

В электрохимических системах причиной флуктуации могут быть элементарные акты разряда на электродах и в адсорбционном слое на поверхности электрода, процессы коррозии: образование и растворение поверхностной пленки на поверхности электрода, гидродинамические явления. Из анализа шумов можно получить сведения о физических и химических процессах в исследуемой системе: константы скоростей реакции, коэффициенты диффузии и т.д.

Рассмотрены традиционные подходы к анализу временных рядов, основанные на теории вероятностей и статистике, а также новые подходы, которые основываются на представлениях о детерминированном хаосе и нели-нейно-динамическон теории - набор методов «нелинейного анализа временных рядов», основанных на представлении о расширенном фазовом пространстве, а также концепция фликкер-шумовой спектроскопии.

В основе фликкер-шумовой спектроскопии лежат принципы иерархического порядка для пространственно-временных уровней внутренней организации системы н информационной значимости нерегулярностей измеряемых динамических переменных. Предложена методика получения из экспериментальных данных набора феноменологических параметров, характеризующих корреляционные взаимосвязи в сложной системе.

Рассмотрен современный спектральный метод анализа временных рядов - вепвлет-анализ, который состоит в разложении временной зависимости сигнала в ряд по базису солитоноподобных функций вейвлетов (wave let).

(лапа 2. Методика измерений и обработки результатом

Для регистрации электрических шумов в электромембранной системе применяли четырехкамерную стеклянную ячейку без принудительного перемешивания раствора. Схема измерительной установки приведена на рис. 1. Каждая из камер представляет собой стеклянный цилиндр длиной 25 мм с внутренним диаметром 15 мм. Камеры с измерительными электродами отделялись от анодной и катодной камер ультрафпльтрационпыми мембранами. Поляризующие электроды из графита располагались по внешних камерах.

7

Рис. 1. Схема установки для многоточечных измерений флуктуации потенциал;! и хчек-тромембрашюй системе: 1 - компьютер; 2 - многоканальный аналото-цпфршюн преобразователь; 3 - мембрана; 4 - измерительные электроды; 5 - Лд/Л§С1 электрод сравнения; б - поляризующие электроды; 7 - ультрафильтры; 8 - источник постоянною тука.

Исследуемая плоская гомогенная мембрана, изготовленная из ароматического полиамида с ионогенными сульфогрупиами, характеризуется числом переноса катионов 0.97, статической ионообменной емкостью 1.3 мг-экв/г. Мембрана толщиной 55 мкм располагалась вертикально и разделяла две внутренние камеры электродиализной ячейки и имела либо круглую форму диаметром 1 мм, либо прямоугольную форму 10 х 1 мм2. Длинная сторона прямоугольной мембраны была ориентирована либо горизонтально, вдоль оси у, (см. рис. 1), либо вертикально, вдоль оси г.

Использовались две схемы для измерений флуктуации потенциала п ЭМС. В первой схеме, которую мы назовем двухточечной, измерительный

Ag/AgCl-электрод и Ag/AgCl-электрод сравнения диаметром 0.5 мм и длиной 5 мы располагались по разные стороны мембраны на расстоянии 15 мм от нее. Такая схема измерений использовалась с круглой и с прямоугольной мембраной. Другая, многоточечная, схема измерений использовалась только с прямоугольной мембраной. Для проведения измерений шумов электрического потенциала одновременно в различных точках вблизи поверхности мембраны была изготовлена снабженная микроэлектродами оправка, ограничивающая исследуемую поверхность мембраны прямоугольником 1()х| мм" (рис. 1). Измерительные электроды из медной проволоки диаметром 100 мкм жестко закреплены на обеих длинных сторонах прямоугольной оправки на расстоянии ~200 мкм от поверхности мембраны. Рабочими поверхностями электродов служили посеребренные торцы проволоки, на которых формировался слой Ag/AgCl. Расстояния между электродами составляют от 0.5 до 8.5 мм. Использовались два набора измерительных электродов - по 8 на каждой из длинных сторон прямоугольной оправки (рис. 1). Электродом сравнения служил проволочный Ag/AgCl-электрод диаметром 0.5 мм и длиной 5 мм, расположенный в измерительной камере на расстоянии 15 мм от мембраны. Электрод сравнения и 16 измерительных электродов находились по одну сторону исследуемой мембраны.

В качестве электролита использовался раствор NaCl, концентрацию которого изменяли от 10 до 100 мМ. Вязкость 50 мМ раствора NaCl варьировали путем добавления от 2 до 45% (объемных) глицерина. Все измерения выполнены при температуре 295 К.

Вольтамперные характеристики (ВАХ) электромембранпой системы изучались в гальванодннамическом режиме при возрастании величины электрического тока через ЭМС. Скорость развертки составляла 1 мкА/с. Величина предельного диффузионного тока определялась как абсцисса точки пересечения продолжения начального линейного участка ВАХ и касательной к наиболее крутому «запредельному» участку ВАХ (см. рис. 2).

Исследования шумов разности потенциалов в ЭМС проводили в гальваностатическом режиме. Ток задавался специально изготовленным стабилизированным источником постоянного тока. Разности потенциалов между электродом сравнения и измерительными электродами регистрировались синхронно с помощью 12-битного многоканального аналого-цифрового преобразователя с входным сопротивлением 1 МОм. Результаты измерений флуктуации потенциала в электромембранной системе записывали в. виде временных рядов V\() длиной 4096 отсчетов на жесткий диск компьютера. Частоту дискретизации варьировали от 1 Гц до 10 кГц. Постоянную составляющую разности потенциалов на измерительных электродах, составляющую 0-К20 В, «аппаратно» компенсировали с помощью гальванических элементов. Для обработки результатов использовали временные ряды F(í), которые получали из непосредственно измеряемых рядов Ff!) путем «про-

граммиого» вычитания постоянной составляющей и, при необходимости, удаления линейных трендов, так что среднее значение <У(1)> = 0.

При анализе данных использовали спектр мощности - спектральную плотность ¿'(Т) автокоррелятора. Анализировали также разностные моменты второго порядка Ф<2)(т)

Ф(2'(т) -< [(•'(/) - К(н-т)]2> (I)

где т - временная сдвижка. На основании измерения рядов У(1) в различных точках, отличающихся координатой,)» (см. рис. 1), вычисляли пространственные структурные функции второго порядка Ф(2>(5):

Ч\2>(5) = < [V(t)\y - К(0|у<5]г >, (2)

где 5 - пространственный сдвиг в направлении оси.)', а черта сверху означает усреднение по имеющимся межэлектродным расстояниям б.

Величину регулярного временного сдвига между рядами V\(I) и У2(1) находили по смещению максимума кросскорреляцнонной функции.

В дайной работе фрактальная хаусдорфова размерность </ временного ряда анализируемого сигнала V(t) вычислялась из зависимости измеряемой длины V(l) от длины измеряющего отрезка. Линейный характер этой зависимости в двойных логарифмических координатах с тангенсом угла наклона у указывает на постоянство фрактальной размерности кривой V(l) для всех масштабов. В этом случае определяемая размерность d = 1 - у (у < 0).

Для расчета спектров мощности и кросскорреляционных функций использовался универсальный статистический пакет для анализа временных рядов. Для расчета временных разностных моментов, пространственных структурных функций, а также фрактальной размерности временного ряда использовали самостоятельно разработанные программы.

Для вейвлет-аналнза использовали программное обеспечение собственной разработки «WLBox 1.0» для Windo\vs-95. Программа осуществляет пей влет-преобразование временного ряда V(l) согласно соотношению

Wy(a,h) Н«| "2 jh'JP^jrf'. W

где il'i ((/, b) — вейвлегный коэффициент, а — масштабный коэффициент, b -параметр сдвига. В результате получается трехмерный массив коэффициентов разложения IVу, зависящих от параметров а и Ь. Разработан оригинальный алгоритм вычисления вейвлетных коэффициентов с применением быстрого преобразования Фурье, что позволяет значительно повысить скорость вычислений. В качестве базисных функций используются вейвлс-ты семейства DOG (производные функции Гаусса), либо комплексные венв-леты Morlet - модулированные гауссианы. Результат преобразования временного ряда представляется в виде двухмерной веивлетной карты -проекции поверхности вейвлетных коэффициентов на плоскость. По оси

абсцисс откладывается коэффициент сдвига, который соответствует времени, а но оси ординат - масштабный коэффициент вейвлета, соответствующий периоду в спектрах Фурье. Величины вейвлетных коэффициентов отображаются с помощью цветовых оттенков, аналогично тому, как на географических картах изображается рельеф.

Глава 3. Анализ электрических флуктуации в системе с катнонообменной мембраной с использованием двухточечной методики измерений

Типичная вольтамперная характеристика (ВАХ) электромембранпой системы приведена на рис. 2. Область 1 представляет собой омический допредельный участок, область 2 - предельное состояние, 3 - ближняя запредельная область, для которой характерна зависимость мембранной разности потенциала от тока У~] 4 - дальняя запредельная область, в которой активное сопротивление ЭМС можно в первом приближении считать постоянной величиной. В дальней запредельной области сопротивление ЭМС обычно оказывается в 2-4 раза выше, чем в докритической области, кроме того, в л он области наблюдаются заметные флуктуации потенциала.

V, В

1 2 О 4

к, 1

/и 1 1 *

8 у, мА/см2

Рис. 2. Занпсимосп. мембранной разности нотешшалон (V) от плотности тока (/') дли катнонообменной мембраны, помещенной о 50 мМ растиор №С1. Прямоугольная мембрана ориентирована длинной стороной вдоль горизонтальной оси координат. Указаны области допредельного состояния (1), предельного состояния (2), «близкого запредельного» состояния (3), «далекого запредельного» состояния (4) мембранной системы. Отмечены величины, характеризующие предельное состояние системы: плотность тока (/и = 3.35 мА/см2) и мембранная разность потенциалов (Км = 0.7 П).

Зависимость иределыюи диффузионной плотности тока ju от концентрации электролита описывается приближенным выражением

• cdf ia\

где с - концентрация раствора электролита, D - коэффициент диффузии ионов п растворе, F - число Фарадся, Л - толщина ¿¡v-слоя Нернста, и £ -числа переноса катионов в фазе мембраны и в растворе соответственно. Для толщины обедненного 5^-слоя из (4) и экспериментальных 13ЛХ получена оценка h~ 8-КГ3 см, которая не зависит от концентрации электролита.

Величина предельного тока в ЭМС надает с ростом вязкости, ч ю можно оПьяеипть уменьшением коэффициента диффузии в более вязких растворах. С ростом вязкости увеличивается интенсивность флуктуации в дальней запредельной области, п. для раствора с концентрацией глицерина 45% (вязкость 4.61 относительно воды) их амплитуда составляет около 20-25 В.

В опытах, когда измерительные электроды находились вблизи поверхности мембраны, а электрод сравнения - в той же самой камере на расстоянии 15 мм от мембраны, флуктуации потенциала наблюдались только в том случае, если измерительные электроды находились со стороны мембраны, обращенной к положительному поляризующему электроду. Существенно, что характерный размер микроэлектрода и расстояние его от мембраны тон» же порядка, что и толщина обедненного 5^-слоя Нернста. Таким образом, показано, что электрические флуктуации в ЭМС генерируются в обедненном 5,у-слое Нернста.

Вид спектра флуктуации мембранного потенциала Si(f) существенно зависит от плотности протекающего через мембрану тока. Для ЭМС с круглой мембраной диаметром 1 мм при плотности тока jsju наблюдаются линейчатые спектры, в которых присутствуют резонансные линии различной ширины на фоне сплошного спектра типа \lf. Возрастание плотности тока приводит к постепенному исчезновению резонапсов и сглаживанию зависимости Si(f). При использовании прямоугольной мембраны вместо круглой спектры мощности упрощаются. Частотные зависимости мощности шума Si{f) при различной плотности тока для прямоугольной мембраны приведены на рис. 3. Длинная сторона мембраны располагалась вдоль оси у. Обнаружено, что вид спектра не зависит от того, какой именно измерительный электрод использован для регистрации шума. Иными словами, спектр шума Si{ß не зависит от координаты у (см. рис. 1) регистрирующего электрода. При малой плотности тока спектр Sy{f) представляет собой ник при частоте J* ~ 0.15+0.25 Гц, ширина которого составляет 0.1 Гц. Обнаружено, что положение пика/* не зависит от плотности тока и концентрации электролита. По мере увеличения плотности тока спектры приобретают вид, характерный для фликкер-шума, частотная зависимость которого может быть аппроксимирована выражением

Показатель степени и, определяемый согласно (5), зависит от величины протекающего через мембрану тока. Соответствующие зависимости, полученные при различной вязкости электролита, приведены на рис. 4. Показатель п достигает предельного значения н = 3 при плотности тока, превышающей _/]а в 5-7 раз. Максимальное достигаемое значение и = 3 не зависит от вязкости электролита в пределах 1-й.22 относительно вязкости воды. Следуя методологии фликкер-шумовой спектроскопии, значение п = 3 для показателя степени в спектре мощности шума (рис. 3) может быть интерпретировано как указание на наличие процесса диффузии, ускоренной по сравнению с молекулярной диффузией. Согласно литературным данным, зависимость отвечает закономерности, обнаруженной для плотности пульсаций предельного диффузионного тока электрохимической реакции при хаотическом турбулентном перемешивании раствора электролита.

В2/Гц

пг)-■-'—' ' ' ■ ■ Ч-'-■—........■-'—

Ш2 10' 1СР I, Гц

1'нс. 3. Спектры мощности флуктуаций потенциала для прямоугольно» мембраны, длинная сторона которой ориентирована вдоль оси у , измеренные в 50 мМ растворе ЫаС1 с добавлением 6% глицерина (вязкость 1.17 относительно воды) при различной плотности юка: 1 - 1.3; 2 - 2.5; 3 - 5.0; 4 - 7.5; 5 - 10.0; 6 - 12.5; 7-1.5 мА/см2 (предельная плотное п, тока --3.2 мА/см2). Частота дискретизации 10 Гц.

Величина Уо= 1/(2л7'о), характеризующая положение области «запреде-ливания» зависимости при низких частотах, возрастает с увеличением плотности тока и достигает своего предельного значения 0.2 Гц (рис. 5) при плотности тока, превышающей _/ы в 5-7 раз. Результаты, полученные для растворов различной вязкости, могут быть удовлетворительно представлены единой зависимостью/и(/)- В рамках концепции фликкер-шумовой спек I роскоши! величина 1//0 имеет смысл времени корреляции во временной последовательности анализируемой динамической переменной, в данном случае У(1). Возрастание /0 при увеличении плотности тока указывает на хаотнза-циго динамики системы.

В случае, когда длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована вертикально, и измерительные электроды выстроены вдоль вертикальной оси, амплитуда флуктуации увеличивается с ростом вертикальной координаты электрода.

Динамика изменения функции 8у{/} при увеличении протекающего через мембрану тока характерна для сложных нелинейных систем в процессе перехода от регулярного квазипериодического движения к стохастическому при увеличении плотности тока как управляющего параметра.

При соответствующем масштабировании фрагменты временного ряда разной длины становятся неразличимыми, поэтому можно говорить о само-иодобин флуктуации в статистическом смысле. Самоподобие флуктуации наглядно выявляется при использовании вейвлет-анализа. (рис. 6). Наиболее

п

3,02,52,01,51,00,5-1---1-.-,---,-,-,-,-,---,-.

О 5 10 15 20 25 30

мА/см'

Рис. 4. Зависимость параметра и (согласно (5)) от плотности тока при различной нязкоетн раствора: а - 1; б - 1.17; в - 1.22 (вязкость указана относительно воды)- Длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована вдоль оси у.

0,00

0,05-

0.15-

0,10-

0,20-

♦

о

5

10 15 20 25 30

I, мА/см

1*110. 5. Запнснмость параметра /а = 1/(2 л То) (согласно (5)) от плотности тока для растио-рон с различной вязкостью (указана относительно воды рядом с соответствующим снм-иопом). Длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирошша вдоль оспу.

длинная реализация включает 4000 измерений, наиболее короткая - примерно 100. Обращает на себя внимание концентрация энергии в диапазоне наибольших масштабов, представленных для каждой реализации (темные области в нижней части вейвлетных картин), что согласуется с \//"-эависнмостыо спектра мощности флуктуации. Рисунок 6 выявляет сложную иерархию масштабов в процессе перераспределения энергии: энергия, представленная крупномасштабным «плато», в некотором диапазоне масштабов распределяется между двумя или тремя «хребтами», в промежутках, между которыми также обнаруживаются энергетические максимумы, аналогичный процесс наблюдается на меньших масштабах. На всех масштабах воспроизводится характерная фигура «развилки» дерева. При максимальном временном разрешении (рис. 6г) проявляется «зернистость» изображения, обусловленная дискретностью измерений. На вейвлетной картине невозможно указать строгую иерархию масштабов, на которых происходит ветвление -в различные моменты времени в каскад перераспределения энергии оказываются вовлеченными все возможные для данной системы масштабы. Отсутствие характерного масштаба позволяет характеризовать наблюдаемые флуктуации как временной фрактал.

Фрактальная размерность, полученная в случае сигнала со спектром тина 1//", оказалась равной 1.32. Для сигнала, имеющего линейчатый спектр, охарактеризовать временной ряд какой-то одной величиной с1 невозможно. 11остояиство фрактальной размерности в случае 1//"-шума во всем диапазоне масштабов подтверждает самоподобие временного ряда, иллюстрируемое

вейвлстпымп образами на рис. 6. Своеобразное сочетание упорядоченности и хаоса в случае ^"-флуктуации, наглядно выявляемое при вейвлстпой обработке сигнала, убедительно подтверждает точку зрения, согласно которой флнккер-шум отражает наличие корреляций во временно)! последовательности флуктуирующей динамической переменной.

дч,-'л ... .'■'•'*

I _т т т |)( т ( ни ш и»

I ■ ■"■'■ ...........———— I -чичипяд————

I * • т м я! м 1ч

Рис. б. Венвлет-нзображенне распределения плотности энергии флуктуации мембранного потенциала для временного ряда, зарегистрированного при плотности тока у - 7/,,, для круглой мембраны диаметром I мм в 10 мМ растворе ЫаС1 с частотой дискретизации 100 Гц. По оси абсцисс отложено время, выраженное в секундах, по оси ординат - "ременной масштаб вейвлета в секундах. Оттенками серого представлены значения 'эИ'^ИП (3). ври этом белые полосы соответствуют пулям вейвлетных коэффпциспшн. Приведены картины для полного временного ряда, включающего 4000 отсчетов (а), м для фрагментов этого ряда (б), (п), (г), имеющих различную длину. Соответствующие фрагменты временного ряда ¡'(О приведены в верхней части каждого рисунка.

Глава 4. Конвекционный механизм электромаесопереноеа в системе с ионообменной мембраной в области запредельно» плотности тока Рассмотрение процессов, обусловливающих электромассоперенос в запредельной области тока целесообразно начать с анализа предельного состояния ЭМС, поскольку в этом состоянии возникает качественно новый механизм переноса, в полной мере реализующийся в условиях запредельной плотности тока. Для понимания природы наблюдаемых пульсаций необходимо учитывать образование вблизи поверхности избирательно проницаемой мембраны 5,у-слоя Нернста, обедненного носителями заряда. В этом слое, обладающем относительно высоким омическим сопротивлением, происходит преимущественное выделение джоулева тепла. Локальный нагрев раствора приводит к конвективной неустойчивости жидкости и возникновению вихревых гидродинамических потоков. Периодическое вихревое движение проявляется в виде индивидуальных пиков в фурье-спектрах флуктуации мембранного потенциала.

Кудем считать, что возникновение конвекции в 5д/-слое Периста обусловлено свободной конвекцией электролита. Рассматриваемая задача аналогична задаче о конвекции жидкости вблизи нагретой вертикальной стенки. В задачах о конвекции возникает безразмерное число Рэлея (Ла), равное отношению потока тепла в жидкости за счет подъемной архимедовой силы к потоку, обусловленному молекулярной теплопроводностью:

11а = /Д'рАУ/пл (6)

где /, - характерный вертикальный размер, ¿' - ускорение свободного падения, р = (1/У)(с1У/<1Т)р - температурный коэффициент объемного расширения жидкости, АТ — разность температур между нагретой поверхностью и объемом жидкости, ту- коэффициент кинематической вязкости, а - коэффициент температуропроводности среды. Условием развития конвекции является превышение числом Рэлея некоторой критической величины Кас, так что Ка > Нас > 1. В качестве характерного размера Ь следует взять диаме тр исследуемой круглой мембраны, который в наших экспериментах равнялся 1 мм, либо вертикальный размер прямоугольной мембраны (1 и 10 мм). Условие теплового баланса при образовании 5^-слоя, имеет вид

-/р/^АГ = (7)

где х _ удельная теплоемкость раствора, р - плотность раствора, 5 - площадь поверхности мембраны, II - падение потенциала на З^-слое'! которое будем считать равным измеряемой мембранной разности потенциалов V, т -характерное время. В качестве характерного времени х естественно принять время формирования обедненного поверхностного 8д/ -слоя при протекании тока плотностью/ц, это время определяется скоростью «откачки» ионов из объема слоя Нернста в мембрану: т ~ се£/1/5/ы (е - элементарный заряд). Ис-

пользуя связь между предельной плотностью тока и концентрацией электролита (4), получим

т (8)

Ранее найдено Л ~ 10~2см, можно положить (£,*-£,) ~ 0.5, табличное значение коэффициента диффузии £>ыаС1 = 1.5 х 10~5 см2/с, что дает т ~ 3 с. Подстановка этой величины в соотношение (7), использование оценочных значений для плотности тока ~ 3.25 мА/см2 и мембранного потенциала Р~0.7В (рис. 1), а также табличных значений % = 4.2 Дж/(гК), р= 1 г/см3 позволяют получить АТ~ I К. Подстановка этой величины в соотношение (6) наряду с табличными значениями Р=10^г', ^ = 103 см/с2, П = 10"2 см 2/с, я= 1.4x10"3 см2/с ~10'3см2/с дает величину Яа -10 для мембраны с вертикальным размером 1 мм. Это означает, что предположение о возникновении конвекции при плотности тока порядка предельной диффузионной не встречает принципиальных возражений и может рассматриваться как механизм переноса зарядов в электролите, дополняющий молекулярную диффузию. Оценки получены для мембран с минимальным вертикальным размером, используемых в наших экспериментах. Сильная зависимость числа Рэлея от характерного размера ~ I3 позволяет считать, что в случае мембран с большей апертурой условия для развития конвекции будут тем более благоприятными (для мембран с вертикальным размером 10 мм число На ~ Ю"1).

Полученные оценки показывают, что при плотности тока у ~ _/и возможно существование конвективного вихря, который должен проявляться в виде пика в фурье-спектрах. Характерная частота этого «основного тона», согласно (8), не должна существенно зависеть от концентрации электролита, поскольку толщина слоя Периста // мало меняется при изменении концентрации. Переход к запредельному режиму переноса должен начинаться с образования конвективного вихря с характерной частотой 1/т ~ 0.1-0.4 Гц, которая характеризует скорость формирования обедненного слоя вследствие дрейфового опока носителей с анодно-полярнзованной поверхности катио-нообменной мембраны. Сравнение с экспериментом показывает, что фурье-'спектры флуктуации, зарегистрированных вблизи предельной плотности тока, обнаруживают один или небольшое число резонансов в указанной частотной области независимо от концентрации электролита и апертуры мембраны. Эту низкочастотную компоненту «в чистом виде» можно наблюдать па прямоугольной мембране (рис. 3). В спектрах, полученных на круглой мембране, обычно присутствуют высокочастотные компоненты диапазона 20-300 Гц, для которых сложно выполнить отнесение.

Скорость вертикального перемещения жидкости в конвективном вихре можно оценить \>г~Ыт~0.1 см/с для нашей системы. Более аккуратные оценки на основании уравнений теплопроводности и Навье-Стокса приводят к соотношению

Vl~n(Ra)y2/L, (9)

что дает уг s 0.3 см/с. По-видимому, величину 0.1 см/с можно считать разумной оценкой для vz. Характерную скорость горизонтальною перемещения раствора v, вблизи нагретого бдгслоя можно оценить из условия несжимаемости жидкости. Считая, что все тепловыделение происходит в слое Нернста, получим vz/L ~ vx/lt, откуда vx = v,(h/L) ~ 10~2 см/с. Таким образом, движение жидкости в конвективном вихре представляет собой относительно быстрое (0.1 см/с) «всплытие» с одновременным слабым отклонением в горизонтальном направлении (~10~2 см/с).

Для понимания структуры линейчатых спектров флуктуации, наблюдаемых в области j~ju значительный интерес представляет вопрос о числе конвективных мод, которые могут проявиться как дискретные пики. Для мембраны с горизонтальным размером L число вихрей можно оцепить кап;. L/1, где I - характерная ширина конвективного вихря (рис. 7). 11о соображениям размерности из параметров, которые могут определять режим конвективного переноса (плотность, вязкость, скорость), составим комбинацию размерности длины. В результате имеем v/v, подставляя v = 10"2 см2/с и, взяв в качестве v скорость v2~ 0.1-0.3 см/с, получим 0.1-0.3 см. Таким образом, для минимальной используемой нами мембраны диаметром 1 мм при плотности тока порядка предельной в спектрах будет наблюдаться одии-два низкочастотных пика, что вполне согласуется с экспериментальными наблюдениями. Отсюда следует, что малые размеры мембраны предпочтительны, если ставится задача детального исследования эволюции конвективных вихрей по мере увеличения плотности тока.

Введенная в рассмотрение величина I должна характеризовать также пространственную корреляцию в диссинапшной структуре конвективных вихрей, формирующихся в растворе вблизи поверхности мембраны (см. рис. 7). На расстояниях, меньших /, следует предполагать значительную согласованность в движениях жидкости, тогда как на больших расстояниях потоки должны быть независимы.

Для величины горизонтальной компоненты vy скорости переноса возмущений вдоль поверхности мембраны составим комбинацию из длины пространственной корреляции I и вязкости раствора:

vy~ v//~l мм/с. (10)

Рассматриваемый механизм переноса заряда при высокой плотности тока состоит в доставке концентрированного электролита из объема к поверхности мембраны через обедненный 6,у-слой конвективными потоками жидкости. Эффективность такого механизма можно характеризовать величиной коэффициента «конвективной диффузии» Dc, который оценим из соображений размерности. В качестве характерного линейного размера молено взять толщину 5/у-слоя Нернста Ii, характерное время представляет собой время

1'нс. 7. Схема конвективных потоков электролита «близи круглой мембраны в условиях зарождения конвекции при (слепа) и и условиях развитой конвекции при у>уи

(справа). Коивектпвный поток имеет- характерную ширину /.

миграции заряда, движущегося горизонтально со скоростью V, через слой Периста, отсюда £>с. ~ 1п\ ~ 10 см2/с. Эта величина превышает коэффициент молекулярной диффузии №С! (1.5 х 10~5см2/с) примерно на порядок, что, видимо, следует рассматривать как свидетельство высокой эффективности конвективного механизма переноса.

В рамках конвекционного механизма находят свое объяснение влияние плотности тока в ЭМС, вязкости электролита, а также формы и ориентации мембраны па характеристики ВАХ и шумов.

Для растворов с большей вязкостью характерен более быстрый рост значения параметра п (рис. 4) спектров мощности при увеличении плотности тока. Согласно концепции фликкер-шумовой спектроскопии, увеличение параметра п означает ускорение потери корреляционных взаимосвязей в системе. Более крутой рост зависимости «(/') при возрастании вязкости среды обусловлен, по-видимому, резким возрастанием числа Прандтля, характеризующего относительный вклад вязкостных свойств и теплопроводности в теплопередачу в жидкости, в присутствии даже небольших концентраций глицерина. С увеличением числа Прандтля и вязкости раствора затрудняется развитие гидродинамических потоков, вследствие чего увеличивается время контакта примембранного слоя электролита с мембраной, происходит более глубокое обеднение и более сильное нагревание 8^слоя Нернста, что приводит к возрастанию его сопротивления и соответственно падения потенциала иа б.у-слое Нернста. При этом увеличивается характерный масштаб флуктуации сопротивления 8//-слоя Нернста и соответственно флуктуации разности потенциалов а ЭМС. Таким образом, в более вязких растворах при увеличении плотности тока происходит более интенсивная хаотнзация режима переноса, что отражается в зависимости пЦ) от вязкости (рис. 4). Воз-

растаиие показателя степени до своего предельного значения п = 3 может отражать постепенный переход конвективного течения от ламинарного к предельно турбулизовапному но мере увеличения плотности тока.

В случае, когда длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована горизонтально, предельная плотность тока всегда на 20-30% выше, чем в случае, когда длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована вертикально. Вероятно, в случае большого вертикального размера мембраны конвективные потоки вблизи поверхности мембраны начинают развиваться уже в допредельной области, что препятствует обеднению 5/гслоя Периста и задерживает развитие «критического состояния».

Влияние ориентации прямоугольной мембраны на характер флуктуации потенциала в ЭМС наглядно иллюстрируется рис. 8. В данном опыте первоначальная ориентация мембраны такова, что ее длинная сторона расположена вертикально. При такой ориентации системы измерительные электроды смещены друг относительно друга вдоль оси г (ось г па рис. 1). Па двухсо-. той секунде ячейку повернули на 90° вокруг осп .г, так, что длинная сторона

Рис 8. Влияние ориентации прямоугольной апертуры на характер флуктуации потенциала вблизи мембраны, Измерения проведены в 10 мМ растворе ЫаС1 при плотности тока 2.5 мЛ/см2 (предельная плотность тока составляет 0.83 мЛ/смг для пер шкал I,нон и 0.95 мА/см2 для горизонтальной ориентации). Частота дискретизации 10 Гц. В области 1 длинная (10 мм) сторона прямоугольной апертуры ориентирована вертикально, и области 2 - горизонтально. Стрелкой отмечен момент смены ориентации. Восемь временных рядов У'(1) измерены на электродах с вертикальными координатами 0.5, 1.5, 5.5, 6.5, 7.5, 8.0, 8.5 и 9.0 мм. В области 1 на рисунке соответствующие временные ряды р;юположепы снизу вверх. 5

\ ' '

мембраны стала располагаться горизонтально, при этом остальные условия эксперимента остались прежними. Обращает на себя внимание резкое увеличение амплитуды флуктуации при смене ориентации длинной стороны мембраны с вертикальной на горизонтальную, а также увеличение абсолютного значения средней величины разности потенциалов. Как отмечалось выше, вертикальный размер является существенным параметром, влияющим па разшггие свободной конвекции. При неизменной величине плотности тока в случае вертикальной ориентации (область 1 на рис 8) из-за более интенсивной конвекции степень обеднения 8лг-слоя Нернста меньше, из-за чего среднее значение разности потенциала и амплитуда флуктуации в этом случае меньше, нежели в случае горизонтальной ориентации (область 2 на рис 8). 11а рис. 8 хорошо заметна зависимость абсолютного среднего падения потенциала от вертикальной координаты (область 1). Падение потенциала увеличивается с ростом вертикальной координаты измерительного электрода. Так как конвективные потоки двигаются вверх вдоль поверхности мембраны, то по мере всплытия йд.-слоя Нернста, степень его обеднения должна увеличиваться вследствие большего времени контакта с мембраной, что влечет за собой рост среднего значения падения потенциала ¡1 амплитуды флуктуации с ростом вертикальной координаты.

Глава 5. Пространственно-временные корреляции

11 злектромембраинон системе, исследованные

методом многоэлектродных измерении

Получить численные параметры, характеризующие корреляционные связи в системе, можно анализируя временные Ф^СО и пространственные Ф<р,(8) разностные моменты, определяемые из временных рядов согласно (1) и (2). В качестве примера на рис. 9 приведены зависимости Ф<2)(т) и Ф(2)(3), полученные при различной плотности тока. С ростом плотности тока наблюдается переход от зависимостей, содержащих квазипериодические составляющие к гладким кривым.

Анализ разностных моментов Ф^СО позволяет определить параметр Я, (на. тсДонзавнспмостн Ф(ц(т) в области малых т в двойных логарифмических координатах), характеризующий показатель степени в законе затухания корреляции в ряду У((), и Т\ - время потерн корреляции в динамической системе (отвечающее достижению функцией Ф<2)(т) постоянного значения), либо соответствующую частоту/] = МТ\.

Параметр //„ зависит от величины протекающего через мембрану тока. Показатель Я, достигает предельного значения Я, = 0.75 при достаточно высокой плотности тока, превышающей примерно в 5-7 раз. Максимальное достигаемое значение Я, = 0.75 не зависит от вязкости электролита в пределах 1+4,61 относительно вязкости воды. Зависимости Я,(/) в целом аналогичны зависимостям /»(/) (рис. 4), Однако следует отметить, что взаимосвязь

Рис. 9. Пространственные Фщ(б) (показаны точками) и нременные Ф(2)(т) (линии) разностные моменты торого порядка, построенные на основании восьми временных рядов, зарегистрированных в 50мМ растворе ЫаС1 с добавлением 6% глицерина (нтзкосп, 1.17 относительно поды) при различной плотности тока: 1 - 1.3; 2 - 2.5; 3 - 5.0; 4 - 7.5; 5 -10.0; 6 - 12.5; 7-15 мА/см2 (предельная плотность тока - 3.2 мЛ/см2). Частота дискретизации 10 Гц. Совмещение зависимостей <1'(2)(Й} и Ф(г)(т) достигалось путем введения подгоночного параметра и согласно (II).

полученных значений /7, и п не согласуется с традиционным подходом, согласно которому спектры мощности и разностные моменты второго порядка несут одну и ту же информацию. Такое отличие находит объяснении в рамках концепции фликкер-шумовой спектроскопии.

Величина/|= 1/7), характеризующая достижение постоянного значения функции Ф(2)(т) на больших временах, зависит от плотности тока. Результаты, полученные для растворов различной вязкости, могут быть удовлетворительно представлены единой зависимостью /¡(/), аналогичной зависимости /оЦ) (рис. 5), полученной из спектров мощности. Характерная частота /| возрастает с увеличением плотности тока до своего предельного значения 1.25 Гц. Предельное значение /[ = 1.25 Гц достигается при плотности тока, превышающей у'ы в 5-7 раз. Величины /| и /о связаны соотношением = 2 л/о и согласно фликкер-шумовой концепции спектроскопии в рассматриваемом случае несут одну и ту ж информацию о системе. Время корреляции в системе 7'[ составляет 1-5 секунд.

Спектры мощности и разностные моменты являются весьма чувствительными индикаторами состояния ЭМС. Режимам переноса, определяемым по областям ВАХ (рис. 2) можно поставить в соответствие параметры спектров мощности и разностных моментов. Области около предельного тока соответствуют спектры и моменты, содержащие периодические составляющие. «Ближней» запредельной области соответствуют рост значений параметров: п ~ 1-3, Я, -0.5-0,15, fQ< 0.2 Гц,/] <1.25 Гц. «Дальней» запредельной области соответствуют предельные значения параметров и = 3, //, =0.75, /о = 0.2 Гц,/] = 1.25 Гц.

Из пространственных структурных функции второго порядка Ф(2>(8) могут быть определены параметры и Дь характеризующие закон затухания пространственной корреляции и длину корреляции в динамической системе соответственно. Обнаружено, что величины //, и /4 совпадают в диапазоне плотности тока 15+30 мА/см2 и равны 1.2-1.5. Совпадение величии Нх и Щ означает, что временные и пространственные корреляции в исследуемой динамической системе затухают по одному и тому же степенному закону. Длина корреляции в системе Д| составляет 1-3 мм.

Значения времени и длины корреляции в дисснпагивнон структуре, образующейся у поверхности мембраны в ЭМС, полученные экспериментально, совпадают с оценками, сделанными при рассмотрении конвективного механизма электромассоперепоса (глава 4).

При анализе турбулентности используется гипотеза Тейлора об эквивалентности усреднения по пространственным координатам и по времени, справедливая в том случае, когда флуктуации (Ли) скорости потока и достаточно малы: Аи/и ~ 0.02, В этом случае связь между функциями Ф(2>(т) (1) и Ф(2)(^) (2) достигается путем ведения параметра и, имеющего размерность скорости:

Ф(2,(т) = < [ V(i) - У(1+Щ]2 > (11)

Обнаруженное нами совпадение величин Нх и Н& указывает на применимость гипотезы Тейлора и правомерность введения эффективной скорости и, выражающей пропорциональность Т\ и Ai. Совмещение пространственных Ф(2)(8) и временных Ф{2)(т) разностных моментов достигалось путем варьирования », введенной согласно (11), как подгоночного параметра. В нашем случае формально вводимая согласно (11) величина и имеет смысл компоненты l'y скорости распространения возмущений v вдоль поверхности мембраны в исследуемой диссниативпой системе. Зависимость определяемой таким образом скорости vy от плотности протекающего через мембрану тока иллюстрирует рис. 10. Результаты экспериментов с использованием растворов различной вязкости удовлетворительно описываются единой зависимостью vy(j). Скорость V), достигает своего предельного значения 1.8 мм/с при

V , мм/с

0,5-

1,0-

1,5-

0,0

0

5 10 15 20 25 30 у, мЛ,см

Гис. 10. Зависимость скорости ту, определяемой согласно (11) из зависимостей Ф<2;(б) и Ф(2)(т) (рис. 9) от плотности тока для растворов с различной вязкостью (укатана относительно водь! рядом с соответствующим символом).

j >23 мА/см2, что превышает предельную диффузионную плотность тока в 7-10 раз. Полученное значение \>у согласуется с оценкой (10).

Использование методики многоточечных измерении позволяет' в ряде случаев непосредственно определять скорость распространения возмущении путем сопоставления временных рядов, синхронно регистрируемых в различных пространственных точках. На рис. 11 приведен пример временных рядов флуктуаций V{t), полученных при ориентации длинной стороны прямоугольной мембраны вдоль направления силы тяжести (ось z на рис. 1). Резкие всплески, смещения и другие особенности, проявляющиеся во временных рядах V{1), могут рассматриваться как своеобразные временные метки. Некоторые наиболее четкие «мегкн» указаны на рис. 11. Зная межэлектродные расстояния и оценивая временное запаздывание меток, последовательно проявляющихся на соседних электродах, можно оценить скорость распространения возмущений в направлении оси z. Получаемые таким образом оценки дают для компоненты \>2 величину 0.3-0.5 мм/с при j/jw = 3.3.

Методом, позволяющим усреднить все реализующиеся временные сдвиги между рядами V(t), регистрируемыми при различных значениях координаты z, является вычисление кросскорреляционной функции. Полученные таким образом зависимости скорости v2 от плотности тока и вязкости электролита приведены на рис. 12. Типичные значения гг находятся в пределах 0.1-1 мм/с, что согласуется с оценкой (9).

1'нс. 11. Фрагментц »ременных рядов, измеренных п 50 мМ растворе N80 с добавлением 6% глицерина (нязкость 1.17 относительно вода) при плотности тока _/'= 12,5 мА/см2 (///и = 3.3) электродами, расположенными на различной высоте от нижней границы мембраны: 1 - 5.5 мм; 2 - 6.5 мм; 3 -7.5 мм; 4 - 8.0 мм; 5 - 8.5 мм. Частота дискретизации 10Гц. Длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована вертикально. Некоторые характерные повторяющиеся особенности временных рядов отмечены стрелками.

Рис. 12. Зависимость скорости уг от плотности тока для растворов с различной вязкостью (указана относительно воды рядом с соответствующим символом).

Приложение I. Анализ флукгунцноппых »пленки к процессе

электрохимического иыделспнн водорода

Развитые в данной работе методы анализа шумов использовались для исследования природы низкочастотных (0,01-1 Гц) флуктуации тока в электрохимической системе, в которой происходит выделение газообразного водорода на платиновом катоде с площадью 1 мм2 » раст воре №С1 и ИС1 в но-тепцностатнчсском режиме.

Наиболее естественным объяснением обнаруженной флуктуационнон кинетики является предположение о связи токового шума с динамикой газовыделения, когда поверхность электрода экранируется выделяющимися пузырьками водорода. При росте пузырьков на поверхности катода, эффективная площадь катода уменьшается, в результате чего происходит надеине тока. При отрыве пузырьков ток возрастает. Сложная флуктуационпая динамика обусловлена кооперативными явлениями па поверхности катода, когда может происходить отрыв групп пузырьков, экранирующих различную площадь.

Предложена модель, описывающая спад тока при образовании и росте пузырьков. Согласно этой модели зависимость тока от времени 1{() осуществляется согласно соотношению

где /0 - начальный ток в системе, Sg - площадь катода, у = 4/3 Г,,, - объем одного моля газа, F - число Фарадея, п - число пузырьков, ё- толщина диффузионного слоя на поверхности катода. Предложенная зависимость (12) описывает форму элементарной флуктуации в зарегистрированных временных рядах. Из сопоставления (12) с экспериментом при реализующейся величине /о=8.2-10~бЛ получена оценка для площади экранирования Smilx = 0.22S», которая согласуется с величиной наблюдаемых флуктуаций тока - 20% от величины начального тока. Получены также оценки для максимального радиуса пузырька Rq = 2-10 "2 см и для толщины диффузионного слоя 5 = 4-10 "3 см.

Приложение II. Анализ шумов в электрохимическом процессе образования пористого кремния

В приложении II приводится краткое описание результатов использования фликкер-шумовой спектроскопии в сравнительном изучении периодических и хаотических режимов электрохимического растворения кремния.

Исследовались образцы p-Si (2-10 Ом-см) с ориентацией (100) и (111), представляющие собой квадратные пластинки размером 8x8 мм. Процесс анодизации проводился в гальваиостатическом режиме. Анодный потенциал регистрировался, как функция времени. В работе использовались следующие электролиты: водный раствор 48% IIF или 0.1М Н3РО4 + 0.001 М ÍIF в

(12)

50% этаноле. Первый электролит использовался, чтобы получить так называемый пористый кремний, известный благодаря своим нелинейным оптическим и электрическим свойствам. Временные ряды значений анодного потенциала, отражающие электрохимическую кинетику растворения кремния в этом электролите содержат значительную стохастическую (шумовую) составляющую. С использованием второго электролита наблюдаются регулярные долговременные колебания анодного потенциала.

Исследовались кинетические зависимости в процессе поляризации (111) и (100) ориентированного кремния при различных значениях плотности тока от 30 до 90 мкА/см2. В обоих случаях наблюдаются осцилляции анодного потенциала, но между ними существуют резко выраженные различия в форме осцилляций и в кинетике изменении их амплитуды и периода.

Спектры мощности, полученные из экспериментальных данных, качественно один и те же для всех значений плотности тока. Параметр п в зависимости (3) практически не зависит от плотности тока. Колебаниям в сигнале соответствуют максимумы на частоте около 10'2 Гц. Сравнивая случаи (111) и (100) следует отметить, что значение п меньше в случае (111) (1.9 против 2.2). Это указывает на более высокую степень коррелированности в последовательности индивидуальных событий в случае (111) Si, что обусловлено влиянием ориентации кристаллической решетки на процесс растворения кремния.

Разностные моменты второго порядка в отличие от спектров мощности демонстрируют высокую чувствительность к наличию или отсутствию колебаний кинетической кривой. Сравнение разностных моментов второго порядка показывает, что случаи малых значений тока и больших, соответствующих процессу апериодических колебаний представлены постепенно возрастающими кривыми. В то же время случаю 50 мкА/см2, в котором проявляется хороню развитая колебательная кинетика соответствует разностный момент с насыщением и остаточными колебаниями. Такие же тенденция проявляются во . втором случае, когда промежуточные токи, благоприятные для больших осцилляций анодного потенциала (50 мкА/см2), •;j представлены кривыми, сильно отличающимися от кривых, соответствующих низшим и высшим значениям тока.

Таким образом, методы фликкер-шумовой спектроскопии позволяют выявить топкие различия в колебательной кинетике растворения кремния. Случай (111) Si соответствует более длинным корреляциям в последовательности индивидуальных событий, дающих вклад в кинетику, чем случай (100) Si. По-видимому, это различие обусловлено спецификой реакции анодного растворения.

11аблюдаемые эффекты позволяют заключить, что применение методов фликкер-шумовои спектроскопии плодотворно не только в случае явно хаотических сигналов, но и в случаях, когда в системе наблюдается высокая упорядоченность.

Основные выводы

1. Разработана оригинальная методика многоэлектродных измерений п обработки хаотических флуктуации электрического напряжения в электро-мембраинон системе (ЭМС), что позволило впервые сделать заключения о свойствах гидродинамических потоков в примембраиной области электролита в ЭМС. В частности было показано, что длина корреляций локальных возбуждений п области запредельной плотности тока составляет

1-3 мм, характерное время потери корреляционных связей т~ 1-5 с, скорость передачи возмущения в горизонтальном направлении вдоль поверхности мембраны V,. <1.8 мм/с, скорость передачи возмущения в вертикальном направлении вдоль поверхности мембраны >',.<1 мм/с.

2. Показано, что флуктуации разности потенциалов в ЭМС с катиопооб-менпой мембраной в области запредельной плотности тока генерируются1 в обедненном носителями заряда 5^-слое Исрпста. Генерация флуктуации обусловлена возникновением конвективной неустойчивости в 5дг-слое Периста.

3. Впервые установлено, что спектральные характеристики и разностные моменты флуктуирующих значений напряжения в ЭМС зависят от плотности тока, вязкости раствора электролита, а также формы и ориентации мембраны.

4. Анализ соответствующих флуктуацноиных зависимостей позволил заключить, что диффузионные ограничения на перенос ионов через обедненный бд-слой в области запредельной плотности тока в ЭМС с катно-нообменной мембраной преодолеваются путем доставки электролита из объема камеры к поверхности мембраны конвективными потоками, индуцированными локальными разогревами 8/гслоя.

5. Показано, что изменение спектров мощности флуктуации напряжения в ЭМС ог линейчатых к фликкер-шумовым тина I//" при увеличении плотности тока соответствует переходу от высокоупорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков к турбулентному режиму переноса, в котором показатель степени в частотной зависимости спектра достигает своего предельного значения п = 3.

6. Впервые методы вейвлет-анализа, примененные для обработки временных рядов флуктуации разности потенциалов в ЭМС позволили выявить динамику перехода от упорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков в нримембранной области электролита к хаотическим и показать масштабную инвариантность турбулентных потоков при высокой плотности тока.

7. Разработанная методика анализа флуктуации позволила исследовать особенности динамики протекания электрохимических процессов разложения воды с выделением газообразного водорода па платиновом катоде и анодного формирования пористого кремния в растворах Ш7.

Основное содержанке диссертации отражено в следующих работах:

1. Тимашев С.Ф., Крученицкий Г.М., Будников Е.Ю. и др. Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса II Аглае временных вариаций природных, антропогенных и социальных процессов, т. 2. Циклическая динамика в природе и обществе. M.: 11аучпый мир, 1998. Глава 38. с. 386-397.

2. Будников ЕЛО., Максимычев A.B., Колюбин A.B., Тимашев С.Ф. Вей влет-анализ флуктуации мембранного потенциала в электрохимической системе с катнонообменной мембраной Н Шумовые и деградацион-ные процессы в полупроводниковых приборах: Тез. докл. Научно-технического семинара. М.: МНТОРЭС им. A.C. Попова, МЭИ, 1998, с. 225-231.

3. Кукоев И.Ю., Будников Е.Ю., Максимычев A.B., Мирошникова И.Н., Тимашев С.Ф., Гуляев A.M. Применение вейвлет-анализа к исследованию шумовых процессов в полупроводниковых приборах // Шумовые и деградацнонные процессы в полупроводниковых приборах: Тез. докл. Научно-технического семинара. М.:МНТОРЭС им. A.C. Попова, МЭИ, 1998, с. 273-280.

4. Maximycliev A.V., Biulnikov Ye.Yn., Kolyiibin A.V. Wavelet analysis in the sliiily of cation transport mechanism within electromembrane system // Тез. докл. Зй международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах». Тверь, 1998, с. 167.

5. Будников Е.Ю., Максимычев A.B., Колюбин, Меркни В.Г., Тимашев С.Ф. Вейвлет-аналнз в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катнонообменной мембраной // Журнал физической химии. 1999, Т.73. №2. с. 198-213.

6. Максимычев A.B., Будников Е.Ю., Колюбин A.B., Тимашев С.Ф. Конвективная неустойчивость раствора электролита как источник низкочастотного шума в электромембранной системе // Шумовые и деградацион-ii!)ie процессы в полупроводниковых приборах: Тез. докл. Научно-технического семинара. М.:МНТОРЭС им. A.C. Попова, МЭИ, 1999, с. 36-40.

7. Будников П.Ю., Козлов C.B., Колюбин A.B., Тимашев С.Ф. Анализ флуктуационных явлений в процессе электрохимического выделения водорода на платине // Журнал физической химии. 1999, Т. 73, № 3, с. SSO-SS?.

8. Будников Е.Ю., Кукоен И.Ю., Максимычев A.B., Мирошникова И.Н., Тимашев С.Ф., Гуляев А.М Вейвлет и Фурье-анализ электрических флуктуации в полупроводниковых и электрохимических системах II Измерительная Техника, 1999, № 11, с. 40-44.

9. S.F. Timasliev, Ye.Yu. Budnikov, I.G. Kostuclienko, S.G. Lakeev, A.V. Maximychev. Evolution of dynamical dissipative systems as a temporal "colour" fractal // Mathematical Models of Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condensed Systems and Other Media. Eds. Uvarova et al. New York: Plenum Publishing Corporation, 1999, p. 17-50.

Ю.Максимычен A.B., Будпиков ЕЛО., Колюбии A.B., Тимашеп С.Ф. Конвективная неустойчивость как механизм формирования дисспшпшшых структур в электромембранной системе // Тез. докл. Первого междисциплинарного семинара «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТРАН, 1999.

11.Будников ЕЛО., Макснмычев A.B., Колюбии A.B., Тимашев С.Ф. Пространственно-временные корреляции в диссинативпой структуре, формирующейся в электрохимической системе с катнонообмепнон мембраной. // Электрохимия, Т. 35 (2000) (принято в печать).

12.Parkhulik V., Budnikov Ye.Yu., Timasliev S.F. Application of flicker-noise spectroscopy in studies of porous silicon growth and properties // Materials Science & Engeneering BG9-70 (2000), p.53-58.

13.Будпиков Е.Ю., Макснмычев A.B., Колюбии A.B., Тимашев С.Ф. Ilpo-етрш1стпенн0-времениыс корреляции в элсктромембраннон системе, исследованные методом многоэлектродного анализа шума // Шумовые н деградацнонные процессы в полупроводниковых приборах: Тез. докл. Научно-технического семинара. М.:МНТОРЭС нм. A.C. Попова, МЭИ, 2000, с. 70-76.

14.Пархутик В.П., Тимашев С.Ф., Будннков ЕЛО. Порядок и хаос в кинетике электрохимического растворения кремния // Шумовые и деградацнонные процессы в полупроводниковых приборах: Тез. докл. Научно-технического семинара. М.:МНТОРЭС им. A.C. Попова, МЭИ, 2000, с. 64-69.