автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и исследование процесса глубокой очистки гидрозолей ультрадисперсных алмазов методом электродиализа

На правах рукописи

Фролов Александр Валериевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГИДРОЗОЛЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Специальность 05.17.08. - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Бийск-2004

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Овчаренко Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стрельцов Юрий Андреевич

кандидат технических наук Левушкин Дмитрий Александрович

Ведущая организация: ФГУП «Федеральный научно -

производственный центр «Алтай» (г. Бийск, Алтайский край)

Защита состоится «26» ноября 2004 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212.004.03 в Бийском технологическом институте (филиале) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Автореферат разослан « 25 » октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время в связи с созданием новых технологий и материалов значительно усилился интерес к различного рода наносистемам, в том числе и к ультрадисперсным алмазам (УДА). Порошки и гидрозоли УДА применяются, в частности, при создании высокоэффективных композиций для полирования прецизионных поверхностей в оптике, электронике, лазерной технике, для получения электролитических и химических покрытий в машиностроении, в качестве дисперсных антифрикционных и противоизносных добавок в смазках, резинах и твердых композициях, используются в биотехнологии. Их использование в перечисленных технологиях позволяет обеспечивать высокую надежность, снижать материальные и энергетические затраты, решает задачу экономии металлов, в особенности легированных сталей, позволяет получать совершенные поверхности и не нарушенные приповерхностные слои кристаллических и иных материалов высокоточной оптики.

Проблема эффективного использования УДА во всех вышеперечисленных областях состоит в необходимости получения порошка или гидрозоля алмаза с низким содержанием примесей. Содержащиеся в продукте примеси делятся на растворимые, нерастворимые и адсорбированные, а их количество и состав определяются режимами процесса синтеза, первичной химической обработки и последующей глубокой очистки.

В связи с этим, актуальна проблема усовершенствования процесса получения УДА глубокой очистки, а также разработки его аппа-ратурно-технологического оформления. Применение с этой целью электрического поля значительно интенсифицирует процесс очистки и уменьшает потери ценного продукта. Экспериментально доказанная эффективность данного метода потребовала разработки физико-математической модели, которая позволит контролировать степень очистки получаемого продукта в зависимости от условий протекания процесса электрообработки и конструктивных размеров аппарата.

Для проектирования аппаратов электрообработки гидрозолей УДА возникла необходимость разработки методики инженерного расчета.

РОС. НлцпиодлоаАЯ БИБЛИОТЕКА

Цели исследования:

- разработка эффективных процессов и аппаратов для получения УДА глубокой очистки;

- теоретические и экспериментальные исследования процесса электроразделения гидрозолей УДА;

- разработка инженерной методики расчета аппаратов.

Задачами, соответственными поставленным целям, являлись:

- изучение существующих методов очистки и концентрирования высокодисперсных систем применительно к гидрозолям УДА;

- экспериментальное исследование влияния частиц твердой фазы на электрофизические и реологические свойства гидрозолей УДА, прошедших кислотную и щелочную обработку;

- разработка математического описания процесса электродиализа в мембранных аппаратах при электрообработке гидрозолей УДА;

- экспериментальное исследование эффективности и оптимизация режимов электромембранных процессов, протекающих при электрообработке гидрозолей УДА;

- разработка эффективных аппаратов электрообработки гидрозолей УДА;

- усовершенствование технологической линии получения УДА глубокой очистки.

Объект и методы исследования. В настоящей работе объектом исследования являлись гидрозоли УДА и процессы, проходящие при их электрообработке. В качестве методов исследования использовались аналитический и экспериментальный методы. На базе экспериментов проводили установление адекватности и применимости математической модели электродиализа гидрозолей УДА.

Научная новизна:

- определен характер влияния концентрации частиц УДА на динамическую вязкость, удельную электропроводность дисперсной системы и на протекание процесса электроочистки в

целом;

- экспериментально обоснована эффективность процесса глубокой очистки методом электродиализа при концентрации твердой фазы в гидрозоле не более 1% масс.;

- разработана физико-математическая модель электрообработки гидрозолей УДА в потенциостатическом режиме в области «запредельных» токов, позволяющая прогнозировать изменение концентрации растворимых примесей в зависимости от напряженности электрического поля, конструктивных параметров аппарата и времени процесса;

- на основании экспериментальных исследований получены значения электрических параметров и эмпирических коэффициентов, обеспечивающих оптимальный режим электрообработки гидрозолей УДА.

Практическая ценность:

- на основании аналитических и экспериментальных исследований определены оптимальные параметры процесса и выведена зависимость, связывающая геометрические параметры установки со свойствами обрабатываемой дисперсной системы и управляющими электрическими воздействиями;

- разработана методика инженерного расчета аппаратов электромембранной очистки и сгущения гидрозолей УДА;

- усовершенствована технологическая линия получения УДА глубокой очистки, отличающаяся от действующей более ЕЫСОКОЙ производительностью и меньшими энергетическими затратами.

Реализация работы. Результаты работы использованы в лаборатории ультрадисперсных алмазов ФГУП «ФНГТЦ «Алтай» (г. Бийск) для получения УДА глубокой очистки.

Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Бийск, 2000); I Всероссийской научно-технической конференции «Измерения, автоматизация и моделирование

в промышленности и научных исследованиях» (Бийск, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (Томск, 2000); межрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры материалов (Ста-веровские чтения)» (Красноярск, 2001); I, II, III межрегиональных научно-практических конференциях «Ресурсосберегающие технологии в машиностроении» (Бийск, 2001, 2002, 2003); VI Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных материалов» (Москва, 2002); международном симпозиуме «Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение» С-Петербург, 2003); Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (Ставе-ровские чтения)» (Красноярск, 2003).

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования влияния частиц УДА на электрофизические и реологические свойства гидрозолей УДА;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований эффективности и оптимизации режимов процесса электроразделения гидрозолей УДА;

- разработанная модель процесса электрообработки, описывающая зависимость между конструктивными размерами аппарата, физическими свойствами дисперсной системы и электротески-ми параметрами;

- методика инженерного расчета аппаратов для электрообработки гидрозолей;

- усовершенствованная технологическая линия получения УДА глубокой очистки.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, основных выводов и результатов, списка литературы из 104 наименований и содержит 121 страницу машинописного текста

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы создания новых высокоэффективных способов получения УДА глубокой очистки. Выделены преимущества электромембранных методов по сравнению с используемыми традиционными методами очистки. Сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первом разделе проведен обзор научных работ и патентных источников, посвященных методам очистки ультрадисперсных алмазов, способам их синтеза, а также основным физико-химическим свойствам порошков и гидрозолей УДА. Показано, что необходимым условием расширения области их применения является получение гидрозолей УДА с низким содержанием примесей.

Проведенный анализ применяемых в промышленном производстве традиционных процессов разделения и концентрирования высокодисперсных систем показал их неэффективность, поскольку они не позволяют выделить дисперсную фазу из дисперсионной среды с минимальными потерями и не очищают поверхность твердых частиц от адсорбированных примесей.

На основании анализа литературных источников определены основные недостатки действующей технологии глубокой очистки ультрадисперсных алмазов, основными из которых являются низкая производительность и высокая энергоемкость. Сделан вывод, что наибольшей эффективности и производительности можно достичь при одновременном концентрировании и обессоливании гидрозолей УДА. Отмечено, что для решения поставленной задачи наиболее эффективно использование электромембранных методов, которые позволяют ускорить процессы обессоливания дисперсий и выделения высокодисперсных частиц из жидкостей с образованием осадка, способного при разбавлении образовывать устойчивые гидрозоли любой концентрации.

Второй раздел посвящен математическому описанию процесса электродиализа гидрозолей УДА. Допуская, что концентрация ионов в гидрозоле УДА мала и градиент активности незначителен, а мембрана настолько плотна, что конвективный поток несущественен, вывод расчетных выражений основан на использовании уравнения Нернста-Планка. Ионный поток складывается из самодиффузии, миграции под действием концентрационного потенциала и переноса под

действием электрического тока.

При воздействии на систему значительной разности потенциалов и применении анионо- и катионообменных мембран использовано выражение общего электрического потенциала через мембрану:

При рассмотрении переноса через мембрану использовалась пленочная теория Нернста. В этом случае фаза раствора в мембранном наборе разделена на две граничные пленки, разделяющие фазу мембрана-раствор и объемы фаз между ними (рисунок 1). Концентрация ионов в объеме раствора постоянна и одинакова, тогда как концентрация в пограничной пленке распределяется по толщине диффузионного пограничного слоя 8.

При выполнении работы отмечено, что при электрообработке гидрозолей УДА параллельно идут два процесса: электродиализ растворимых и адсорбированных примесей и электрофорез частиц УДА, но отсутствует влияние этих процессов друг на друга. Таким образом, при разработке математической модели процесс электрообработки гидрозолей УДА рассматривался как совокупность двух независимых процессов: электродиализа и электрофореза.

Процесс электродиализа рассмотрен при следующих допущениях:

1) мембраны высокоселективны;

2) концентрация ионов в ядре раствора постоянна и зависит только от времени процесса;

3) удельное сопротивление в рассольных камерах постоянно;

4) толщина пограничного диффузионного слоя на катионооб-менной мембране постоянна;

5) развития пограничного диффузионного слоя на анионооб-менной мембране не происходит в результате осаждения слоя

6) непрерывный процесс электрообработки протекает в режиме идеального вытеснения.

(2)

УДА;

Рисунок 1 - Концентрационная поляризация в пакете ионообменных мембран

Перенос коионов через ионообменную мембрану описывается уравнением:

и = {<Рг ~ <Р\)+ {<Рг - %)+ (<Р4 ~ <Рг)+ (<?5 ~ <Р<)+ {<Рб ~<РьУ--3"

КГ

с' л' с" л"

р к ^ р к'1

■+Л-

-У

г7

с!

.(3)

1п ^ * 4. 1п

/ti.-c.g c А"К -си С«с, )

с"

вт С С С хи

I Р" я с пса , о_ 1 -ок

С1 Г"1 г" г11 л"(г" У г" '

Г пс пса дк Л \ьд* пса) *-л са

Уравнение (3), с учетом принятых допущений, преобразовано в выражение, описывающее плотность тока в мембранном пакете на каждом участке поперечного сечения электродиализной ячейки:

пса. пек

Процесс электрообработки проводился в потенциостатическом режиме, обоснованном необходимостью поддержания постоянной скорости электрофореза частиц УДА. Выполнение этого условия позволяет контролировать время оседания частиц на мембрану и предотвращать потери продукта.

После предварительной химической обработки УДА представляет собой сильный ионообменник в щелочной форме, поэтому процесс очистки его поверхности от адсорбированных ионов №+ рассмотрен как электрохимическая регенерация с заменой катиона №+ катионом Н+. Проведение процесса электрообработки в области запредельных токов позволило уменьшить общее время процесса путем интенсификации концентрирования частиц УДА и увеличения скорости электрохимической регенерации в результате возрастающего потока ионов водорода.

При рассмотрении электрофореза частиц УДА приняты следующие допущения:

1) гидрозоль УДА является однородным потоком шарообразных ионообменных частиц без учета их взаимных воздействий друг на друга;

2) радиус кривизны во всех точках поверхности движущейся частицы превышает толщину двойного слоя.

С учетом принятых допущений скорость электрофореза определяется по формуле Смолуховского:

Предполагаем, что процессы, проходящие при электродиализе растворимых примесей в диализной камере и в пограничном слое, взаимосвязаны, поскольку перенос тока через эти слои осуществля-

потоков. Поэтому удельная электропроводность в диализной камере определяется как:

Известно, что при электродиализе в области больших токов потоки ионов водорода и гидроксила меньше потоков противоионов и коионов, а их доля в переносе тока остается неизменной даже при снижении концентрации основных ионов. Таким образом, предполагаем, что удельная электропроводность, создаваемая потоками водорода и гидроксила, возникающими в самом начале процесса концентрационной поляризации, сохраняет свое постоянное значение до полного окончания процесса очистки УДА.

Из литературных данных известно, что концентрация ионов, замещенных на поверхности ионита, изменяется по экспоненте в зависимости от времени и длины участка ионита. В результате получили выражение для удельной электропроводности в диализной камере в каждый момент времени:

Показатели степени при экспонентах, определяющие падение текущей электропроводности, создаваемой ионами натрия и гидро-ксила в диализной камере, находим по формулам:

Влияние температуры, отличной от 18° С, на изменение электропроводности учитывается равенством:

Сопротивление переносу ионов через слой УДА учитывается безразмерной величиной вязкости:

Объединив результаты уравнений (4, 7... 9), получили выражение, связывающее основные параметры периодического процесса электрообработки: плотность тока, разность потенциалов, геометрические размеры аппарата, физические свойства дисперсной системы и время обработки:

Рассматривая непрерывный процесс электрообработки в диализной камере ячейки на основании модели идеального вытеснения, считаем электрический ток величиной постоянной в пределах каждого сечения. Разбивая мембранный канал на конечное число элементарных ячеек, предполагаем, что электропроводность постоянна в пределах каждой ячейки и будет уменьшаться по определенной закономерности вдоль мембранного канала. Тогда процесс обессоливания элементарной ячейки под действием постоянного напряжения можно считать периодическим и плотность тока описывать уравнением (10), при этом параметр времени заменяется отношением длины канала к скорости потока.

В третьем разделе содержатся результаты экспериментального исследования эффективности получения УДА глубокой очистки электромембранным методом. Определены свойства гидрозолей, значения которых необходимы при расчете предложенной математической модели и установлении граничных условий.

Установление эффективности метода и адекватности математического описания процесса электрообработки проводилось на лабораторной трехкамерной ячейке с параллельными электродами, где в качестве барьера между рассольными и диализной камерами использовали анионо- и катионообменные мембраны МА-40, МК-40. Принципиальная схема разработанной экспериментальной установки показана на рисунке 2.

Экспериментально определены значения величин, являю-

щихся граничными условиями данного процесса. Исследование динамической вязкости гидрозоля УДА при концентрациях твердой фазы более 1% масс, показало, что гидрозоли приобретают свойства, подобные структурированным системам, ухудшая при этом возможность очистки рассматриваемым методом.

I - емкость с исходным гидрозолем УДА; 2 - емкость с раствором для рассольных камер; 3 - электродиализная ячейка; 4 - ячейка для измерения электропроводности; 5 - мембраны МА-40 и МК-40; 6 - электроды; 7 - рассольные камеры; 8 - выпрямитель тока; 9 - диодный мост; 10 - ЛАТР;

II - потенциометр Я; 12 - камера обессоливания; 13 - перистальтический насос

Рисунок 2 - Схема экспериментальной установки

Подтверждена необходимость соблюдения интервала рабочих температур 2О...6О°С, в пределах которого гидрозоль УДА сохраняет седиментационную и агрегативную устойчивость.

Исследование электрофоретической подвижности частиц УДА, являющейся важным фактором при определении времени осаждения

частиц на мембрану, показало, что величина подвижности частиц постоянно изменяется, достигая своего наибольшего значения при рН=9 и концентрации индифферентного электролита 5 • 10-4 кг-экв'м-3. Кроме того, определено, что величина подвижности не зависит от напряженности электрического поля, значение которого изменялось в процессе эксперимента, но снижается с увеличением массовой концентрации УДА от 0,1 до 1% масс, в результате увеличения сопротивления перемещению частиц в жидкой фазе. Параллельно определена величина электрокинетического потенциала, непосредственно влияющего на устойчивость гидрозолей и подвижность частиц. Методом потенциометрического титрования, определена величина обменной емкости частиц УДА, от которой зависит удельная электропроводность формирующегося слоя алмаза (рисунок 3).

Г-105, с„-Ю\ - С, мВ г-экв г"1

8060" 4020-

3 6 9 12 рН

Рисунок 3 - Зависимость величины адсорбции Г (1), удельного поверхностного заряда 00 (1) и электрокинетического С, - потенциала (2,3,4,5) от рН среды. Концентрация электролита (кгм-3): 1- 0; 2 - 0; 3 - 0,004; 4 - 0,04; 5 - 0,4

Показано, что величина удельной электропроводности дис-

персной системы, определяющая электрическое сопротивление диализной камеры, не совпадает с удельной электропроводностью растворимых примесей и зависит от концентрации твердой фазы (рисунок 4).

О 2,5 5 7,5 10 с-1о3>

кг-экв м'

Рисунок 4 - Зависимость удельной электропроводности & от концентрации С фонового электролита NaOH: 1 - раствор NaOH; 2 - гидрозоль УДА (0,5% масс.) + NaOH; 3 - гидрозоль УДА (1,0% масс.) + NaOH

Снижение электропроводности гидрозолей в области высоких концентраций фонового электролита объясняется:

1) характером частиц алмаза, которые обладают большой удельной поверхностью и, являясь ионообменником, частично адсорбируют ионы электролита. Уменьшение в суспензии числа не связанных ионов приводит к снижению удельной электропроводности;

2) удлинением линий тока между электродами в результате огибания поверхности непроводящих частиц, что эквивалентно снижению удельной электропроводности системы;

3) компенсацией дефицита проводимости системы за счет увеличения влияния поверхностной проводимости частиц УДА по мере снижения концентрации.

Рисунок 5 - Зависимость плотности тока I от времени процесса т при напряженности электрического поля (кВ-м-1): 1 - 20; 2 - 18; 3 -16; 4 -14; 5 -12; 6 - 10

С целью определения величины напряженности электрического поля, оптимальной для заданных условий процесса электрообработки, проведена серия экспериментов. Полученные зависимости плотности тока от времени процесса представлены на рисунке 5. При выполнении исследований величина разности потенциалов, подаваемой на электроды, изменялась с интервалом 10 В и сохранялись начальные условия: Значение напряженности поля считалось не удовлетворяющим условиям процесса, если температура дисперсной системы превышала 60°С или частицы УДА осаждались не на мембране, а на дне камеры (кривые 1 и 2). Таким образом, определено, что оптимальным значением напряженности электрического поля, позволяющим достичь наименьшего значения электропроводности дилюата в течение короткого времени, при условии образования слоя УДА на мембране, является величина 16 кВ-м-1.

Рассмотрена возможность снижения несгораемых примесей УДА методом электродиализа. Предложенный способ состоит из этапов химической очистки и дальнейшей электромембранной обработки. Величина несгораемых примесей после химической обработки составляет 0,7... 0,9 % масс. Последующая электрообработка позволяет снизить эту величину до 0,12...0,15 % масс.

Изучение влияния частиц УДА на условия протекания процесса электродиализа показало, что скорость проницания ионов через мембрану при осаждении алмаза в среднем в 10 раз ниже, чем в случае электродиализа чистого электролита через мембрану. Величину, учитывающую снижение проницаемости, обозначили в виде коэффициента q= 0,1.

],А-мг 300

250

200

150

100

50

0

0 1 2 3 4 5 6

Рисунок 6 - Зависимость плотности тока 3 от времени процесса очистки т гидрозоля УДА:

1 - экспериментальная кривая; 2 - расчетная кривая

Проведена серия экспериментов, целью которых являлось определение зависимости величины удельной электропроводности пограничного слоя от удельной электропроводности диализной камеры и нахождение поправочного коэффициента, связывающего эти величи-

ны. С учетом известных значений сопротивления для мембран, рассольных камер и дисперсной системы в диализной камере, пренебрегая незначительными потерями сопротивления в электрической схеме, рассчитали значение электрического сопротивления, приходящееся на пограничные слои. Экспериментально получен коэффициент К ~ 25, являющийся коэффициентом пропорциональности между электропроводностями двух граничащих участков диализной камеры в условиях концентрационной поляризации и «расщепления» воды на ионы.

Рисунок 7 - Зависимость среднего значения плотности тока на ячейке ^р от значения критерия Рейнольдса Яе: 1 - расчетная кривая; 2 - экспериментальная кривая

Проведенные исследования падения напряжения в поперечном сечении ячейки показали, что суммарная доля рассольных камер и мембран, при условии их постоянного электрического сопротивления, не превышает 3...4% от общего падения напряжения. Следовательно, можно утверждать, что основное падение напряжения проис-

ходит на межмембранном участке и его значение с незначительной погрешностью равно разности потенциалов на плоских электродах одинакового размера.

При подстановке эмпирических коэффициентов в уравнение (10) получили расчетные значения плотности тока, которые были сравнены с результатами, полученными опытным путем. Зависимости, представленные на рисунке 6, и рассчитанное значение критерия Фишера Рэ=1,21<2,35 Гг^Ю, а=0,1) подтверждают адекватность предложенной математической модели электродиализа гидрозолей УДА в области принятых начальных и граничных условий. Расхождение расчетных и экспериментальных результатов наблюдается в пределах не более 10... 15%, что допустимо при инженерных расчетах аппаратов.

При исследовании непрерывного процесса электрообработки определено влияние скорости течения гидрозоля УДА на основные характеристики процесса (рисунок 7). Результаты показали, что значение критерия Рейнольдса при непрерывном процессе электрообработки гидрозоля УДА не должно превышать 100, поскольку в этом случае поддерживается ламинарный режим, обеспечивается равномерное осаждение частиц УДА и наблюдается незначительное различие в расчетных и экспериментальных значениях электрического сопротивления камер. Соблюдение этих условий позволяет применить уравнение (10) для определения параметров процесса на входе и выходе из аппарата. Адекватность полученных зависимостей подтверждается критерием Фишера

Четвертый раздел посвящен практическому использованию результатов исследований. Обоснован выбор циркуляционной схемы порционного действия в качестве основной рабочей технологической схемы. Достоинством этой схемы является возможность создания компактных установок, которые могут быть использованы в любых конкретных условиях при простом осуществлении автоматизации и контроля.

Определено, что аппарат электродиализной очистки гидрозоля УДА может быть представлен двумя принципиально разными типами конструкции: трехкамерным аппаратом с плоскими параллельными электродами и аппаратом с коаксиальными электродами и вращающимся анодом, обеспечивающим непрерывный съем осадка с мембраны. Предложена методика инженерного расчета аппаратов элек-

трообработки гидрозолей УДА с учетом требуемой производительности и степени очистки конечного продукта.

Усовершенствована технологическая схема получения УДА глубокой очистки, позволяющая по сравнению с действующим производством УДА (ФГУП «ФНПЦ «Алтай») уменьшить производственные площади, энерго- и водозатраты и увеличить производительность по основному продукту УДА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

— Разработан и исследован процесс глубокой очистки УДА методом электродиализа, и экспериментально доказана его эффективность.

— Экспериментально доказано влияние концентрации частиц УДА на динамическую вязкость и удельную электропроводность гидрозолей УДА; определены электрофоретическая подвижность, электрокинетический потенциал и обменная емкость частиц УДА в гидрозолях после щелочной обработки.

— Предложена физико-математическая модель процесса электродиализа гидрозолей УДА при потенциостатическом режиме в области «запредельных» токов.

— Экспериментально определены константы математической модели и величина напряженности электрического поля, обеспечивающие оптимальный режим электрообработки гидрозолей УДА.

— Разработана инженерная методика расчета аппарата для электрообработки гидрозолей и предложена его конструкция.

— Усовершенствована технологическая линия глубокой очистки УДА с учетом процесса электрообработки, позволяющая существенно снизить энергозатраты и увеличить производительность по целевому продукту.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Сдк, Срк, Спса, Спск - концентрации ионов в диализной, рассольной камерах и пограничных слоях соответственно, кгм"3; Б - коэффициент диффузии ионов, м2-с"'; Е- напряженность электрического поля, В-м"1; Е - постоянная Фарадея; /- плотность тока, А-м"2; N -мольный поток ионов, - универсальная газовая постоян-

ная; Кт - поверхностное электрическое сопротивление мембран, Ом-м ; Яе - число Рейнольдса; Т - абсолютная температура, К; II -напряжение, В; 11^- электрофоретическая скорость, М-с'1; Ь^у ,Ьрк -ширина диализной и рассольной камер соответственно, м; I - число переноса ионов; г/д/а, ион - подвижность ионов натрия и гидроксила, м2-В'' с"'; 2 - электрохимическая валентность; а — величина постоянной электропроводности потоков водорода и гидроксила, Ом''-м"';

- толщина пограничных, гидродинамического слоев и слоя УДА, м; С - диэлектрическая проницаемость; Ео - электрическая постоянная - электрокинетический потенциал, В;

динамическая вязкость воды и гидрозоля УДА соответственно, Пас;

- эквивалентная электропроводность раствора, Ян - эквивалентная электропроводность слоя УДА и ионов водорода, м2 Ом"1-кг-экв"1;р„со1 Рпск . ррк, Руда - удельное электрическое сопротивление пограничных слоев, рассольной камеры и слоя УДА соответственно, Омм; (р - электрический потенциал, В; электродный потенциал, В; - удельная

электропроводность рассольной и диализной камер и ионов натрия и гидроксила соответственно, м2-0м"1-кг-экв*'. Индексы: - (черта сверху) - относится к мембранной фазе; I, II - относится к фазам раствора; Ду -относятся к иону; ( + ,-) - относятся к катиону и аниону.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Овчаренко, А.Г. Агрегация и электроповерхностные свойства УДА / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Материалы и технологии XXI века: тез. докл. I Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых.-Москва: ИЭИ Химмаш, 2000. - С. 245-247.

2. Овчаренко, А.Г. Исследование очистки и сгущения гидрозолей ультрадисперсного алмаза / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия: сб. матер.

науч. - практ. конф. - Томск: ТГТУ, 2000. - Т. 1. - С. 107-110.

З.Овчаренко, А. Г. Интенсификация процессов разделения и очистки гидрозолей ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Измерения, автоматизация и моделирование в промышленности и научных исследованиях (ИАМП-2000): матер. 1 Всерос. науч. - техн. конф. - Бийск: АлтГТУ, 2000. - С.245-247.

4. Получение УДА высокой степени очистки: отчет о НИР (промежуточ.) / Бийский технологический ин-т; рук. Овчаренко А.Г.; исполн.: Фролов А.В. - Бийск, 2001. -19 с. - № ГР 01.9.70 002258. -Инв.№ 02.200.108388.

5.Получение УДА высокой степени очистки: отчет о НИР (промежуточ.) / Бийский технологический ин-т; рук. Овчаренко А.Г.; исполн.: Фролов А.В. - Бийск, 2001. -22 с. - № ГР 01.9.70 002258. -Инв.№ 02.200.2 00718.

6. Овчаренко, А.Г. Моделирование электромембранного процесса очистки гидрозоля ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Высокоэнергетические процессы и наноструктуры материалов: матер, межрег. конф.- Красноярск: КГТУ,

2001.-С.19-20.

7. Овчаренко, А.Г. Применение УДА глубокой очистки в ресурсосберегающих технологиях / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Обработка металлов. - 2002. - №2. - С.36-37.

8. Фролов, А.В. Исследование состава и физико-химических свойств фракций УДА / А.В. Фролов, И.С. Ларионова, Л.И. Полева, Н.В. Бычин // Физико-химия ультрадисперсных материалов: сб. трудов шестой Всерос. конф. - Москва: МИФИ, 2002. - С.219.

9. Овчаренко, А.Г. Фракционирование детонационных наноалмазов / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов, И.С. Ларионова // Ресурсосберегающие технологии в машиностроении: матер, второй межрег. науч. - практ. конф. с международ, участием.- Бийск: АлтГТУ,

2002.-С.166-170.

10. Овчаренко, А.Г. Исследование электродиализа гидрозолей ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // ЖПХ. -2002. - Т.75, вып.Ю. - С. 1643-1647.

11. Овчаренко, А.Г. Электрообработка гидрозолей ультрадисперсных алмазов в «запредельном» режиме токов / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (Ставеровские чтения): матер. Всерос. науч. - техн. конф. -Красноярск: КГТУ, 2003. - С.23-25.

12. Овчаренко, А. Г. Получение никелевых композиционных химических покрытий на основе УДА / А.Г. Овчаренко, А.В. Фролов, B.C. Богданов, Н.В. Бычин // Ресурсосберегающие технологии в машиностроении: матер, третьей межрег. науч.-практ. конф. с международ, участием.- Бийск: АлтГТУ, 2003. - С.98-102.

13. Ларионова, И.С. Способ получения алмазных гидрогелей / И.С. Ларионова, Л.И. Полева, А.В. Фролов, Б.В. Ларионов // Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение: сб. тез. международ, симпоз. - СПб.: Изд-во ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 2003.-С.23-24.

14. Ларионова, И.С. Исследование состава и физико-химических свойств алмазных гидрогелей / И.С. Ларионова, А.В. Фролов, Л.И. Полева, Н.В. Бычин // Коллоидный журнал. - 2004. -Т.66,№3.-С. 1-3.

Фролов Александр Валериевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГИДРОЗОЛЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Подписано в печать 13.10.2004 г. Печать - ризография. Заказ 2004 -53.

Объем -1,41. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИВЦ БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

»20 7 9 0

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Основные свойства ультрадисперсных алмазов и обоснование выбора способа глубокой очистки.

1.1 Способы синтеза ультрадисперсных алмазов.

1.2 Физико-химические свойства ультрадисперсных алмазов.

1.2.1 Порошки ультрадисперсных алмазов.

1.2.2 Гидрозоли ультрадисперсных алмазов.

1.3 Способы очистки и сгущения гидрозолей УДА.

1.4 Выводы.

2 Электромембранная очистка и сгущение гидрозолей ультрадисперсных алмазов.

2.1 Электродиализ гетерогенных систем.

2.1.1 Кинетика электрохимических процессов в мембранах.

2.1.2 Массоперенос в растворе при деминерализации.

2.1.3 Общий перепад электрического потенциала.

2.1.4 Электромассоперенос через мембранный пакет.

2.2 Электрокинетические явления в гидрозолях УДА.

2.2.1 Электрофорез частиц УДА.

2.2.2 Агрегативная и седиментационная устойчивость гидрозолей УДА.42 4 2.3 Периодический процесс электродиализа гидрозолей УДА.

2.4 Непрерывный процесс электродиализа гидрозолей УДА.

2.5 Выводы.

3 Экспериментальное исследование процесса электрообработки гидрозолей ультрадисперсных алмазов.

3.1 Определение электрофизических свойств дисперсной системы.

3.1.1 Определение динамической вязкости гидрозоля УДА.

3.1.2 Определение удельной электропроводности гидрозолей УДА.

3.1.3 Определение электрофоретических параметров частиц УДА.

3.1.4 Определение обменной емкости УДА.

3.2 Исследование процесса электрообработки гидрозолей УДА в экспериментальной ячейке.

3.2.1 Определение оптимальных параметров периодического процесса электрообработки УДА.

3.2.2 Определение возможности снижения несгораемых примесей в гидрозолях УДА методом электродиализа.

3.2.3 Определение удельной электропроводности диффузионного пограничного слоя.

3.2.4 Определение влияния частиц УДА на удельную электропроводность дисперсной системы.

3.2.5 Определение разности потенциалов в поперечном сечении электромембранной ячейки.

3.3 Проверка адекватности математического описания для периодического электродиализа гидрозолей УДА.

3.4 Проверка адекватности математического описания для непрерывного электродиализа гидрозолей УДА.

3.5 Выводы.

4 Методика инженерного расчета аппарата электрообработки гидрозолей ультрадисперсных алмазов.

4.1 Выбор технологической схемы электродиализной очистки гидрозолей УДА.:.

4.2 Методика расчета.

4.2.1 Основные исходные данные для расчета.

4.2.2 Определение расчетных параметров.

4.3 Разработка технологической линии получения УДА глубокой очистки.

4.4 Выводы.

В последнее время в связи с созданием новых технологий и материалов значительно усилился интерес к различного рода наносистемам, в том числе и к ультрадисперсным алмазам (УДА). Порошки и гидрозоли УДА применяются, в частности, при создании высокоэффективных композиций для полирования прецизионных поверхностей в оптике, электронике, лазерной технике, для получения электролитических и химических покрытий в машиностроении, в качестве дисперсных антифрикционных и противоизносных добавок в смазках, резинах и твердых композициях, используются в медицине и биотехнологиях [1.5]. Их применение в перечисленных технологиях позволяет обеспечивать высокую надежность, снижать материальные и энергетические затраты, решает задачу экономии металлов, в особенности легированных сталей, позволяет получать совершенные поверхности и ненарушенные приповерхностные слои кристаллических и иных материалов высокоточной оптики.

Проблема качественного использования УДА во всех вышеперечисленных областях состоит в необходимости получения порошка или гидрозоля алмаза с заданными физико-химическими свойствами и минимальным содержанием примесей.

Выбор метода очистки, разделения и сгущения неоднородных дисперсных систем обуславливается, главным образом, размерами взвешенных частиц, * разностью плотностей дисперсной и сплошной фазы. Наряду с так называемыми «классическими» методами разделения, к которым относят центрифугирование, фильтрацию, отстаивание, огромное развитие получили мембранные методы.

Мембранные методы являются перспективными практически для всех отраслей промышленности, в которых возникает необходимость разделения, очистки и концентрирования растворов и суспензий органических или минеральных веществ. Особенно перспективно применение мембран для удаления из готовых продуктов солей, коллоидов и частиц, при выделении и очистке готового продукт та. Значительный технологический эффект получен от воздействия на мембранные системы электрических полей. Несомненные достоинства мембранных процессов обеспечивают им значительные преимущества по сравнению с традиционными процессами разделения двухфазных систем как в отношении энергоемкости, компактности и простоты аппаратурного оформления, так и в отношении экологических требований [6.8].

Широкая реализация мембранных процессов связана с необходимостью разработки аналитических и графоаналитических методов расчета аппаратуры для их осуществления, разработки справочных и руководящих материалов по выбору и проектированию мембранных аппаратов и систем для решения конкретных технологических задач. Не менее важны проблемы поиска оптимальных конструкций аппаратов мембранного разделения и определения условий проведения процессов в них, отвечающих решению тех или иных технологических проблем. Эта задача может считаться фактически решенной в том случае, если будут созданы надежные методы расчета процессов в мембранных аппаратах. В связи с тем, что мембранные методы обработки УДА практически не изучены, решение рассмотренных вопросов является одной из приоритетных задач.

В ряде случаев надежные сведения о протекании процесса разделения и очистки можно получить путем непосредственного измерения. Чаще всего, в силу достаточно малых поперечных размеров модулей мембранных аппаратов, такой метод определения концентраций растворенных веществ внутри канала и у поверхности мембраны трудоемок и не всегда обеспечивает необходимую точность. Поэтому очевидно, что более целесообразно и экономически оправдано математическое моделирование.

Целями и задачами исследований являются:

- создание эффективных процессов и аппаратов для получения УДА глубокой очистки;

- теоретические и экспериментальные исследования процесса электроразделения гидрозолей УДА;

- разработка инженерной методики расчета аппаратов;

- изучение существующих методов очистки и концентрирования высокодисперсных систем применительно к гидрозолям УДА;

- экспериментальное исследование влияния частиц твердой фазы на электрофизические и реологические свойства гидрозолей УДА, прошедших кислотную и щелочную обработку;

- разработка математического описания процесса электродиализа в мембранных аппаратах при электрообработке гидрозолей УДА;

- экспериментальное исследование эффективности и оптимизация режимов электромембранных процессов, протекающих при электрообработке гидрозолей УДА;

- разработка эффективных аппаратов электрообработки гидрозолей УДА;

- усовершенствование технологической линии получения УДА глубокой очистки.

Решение поставленных задач позволит получать продукт УДА высокого качества с минимальными энергетическими и материальными затратами.

Первый раздел посвящен рассмотрению способов синтеза ультрадисперсных алмазов, основных физико-химических свойств порошков и гидрозолей УДА и методов их очистки.

Во втором разделе отражены результаты моделирования процессов, протекающих при электромембранной очистке и концентрировании гидрозолей УДА.

Третий раздел посвящен результатам экспериментальных исследований, проводимых с целью выполнения трех основных задач:

- определение влияния частиц алмаза на динамическую вязкость, удельную электропроводность гидрозолей УДА и процесс электрообработки в целом;

- установление оптимальных величин управляющих параметров и граничных условий, позволяющих достичь максимальной эффективности очистки гидрозолей УДА;

- проверка адекватности математической модели процесса электродиализа гидрозолей УДА, обеспечивающей взаимосвязь входных и выходных характеристик для периодического и непрерывного процессов.

В четвертом разделе обоснован выбор технологической схемы глубокой очистки и предложен вариант методики инженерного расчета аппаратов электрообработки гидрозолей исходя из условий сохранения качества и конечной чистоты продукта, а также требуемой производительности.

В заключении перечислены основные результаты работы.

Данная работа выполнена с использованием лабораторной базы ФГУП «ФНПЦ «Алтай». Хочу выразить благодарность руководству предприятия и лично генеральному директору - генеральному конструктору, д.т.н. Жаркову A.C., заместителю генерального директора, д.т.н. Шандакову В.А., начальнику отдела 20, д.х.н. Лобановой A.A. за оказание всестороннего содействия при выполнении работы.

Отдельная признательность начальнику лаборатории ультрадисперсных алмазов Ларионовой И.С. за неоценимую помощь и полезные советы при анализе и формировании теоретического и экспериментального материала.

Выражаю огромную благодарность научному руководителю, д.т.н., профессору Овчаренко А.Г. за его чуткое руководство, передачу научного опыта и знаний в процессе написании диссертации.

В литературном обзоре рассмотрены физико-химические свойства и особенности структуры ультрадисперсных алмазов (УДА), находящихся в виде порошков, суспензий и гидрозолей, а также возможные способы их эффективной очистки от примесей. Проведен сравнительный анализ традиционных методов по способам очистки и сгущения наноразмерных систем и методов, использующих электромембранные технологии.

1 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА УДА И ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБА ИХ

ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

4.4 Выводы

1. Обоснован выбор технологической схемы электрообработки гидрозолей УДА.

2. Разработана методика технологического расчета аппарата для электрообработки гидрозолей УДА и предложена его конструкция.

3. Предложена усовершенствованная технологическая линия получения УДА глубокой очистки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В итоге проведения исследовательской работы получены следующие результаты:

1. Разработан и исследован процесс глубокой очистки УДА методом электродиализа, и экспериментально доказана его эффективность.

2. Экспериментально доказано влияние концентрации частиц УДА на динамическую вязкость и удельную электропроводность гидрозолей УДА; определены электрофоретическая подвижность, электрокинетический потенциал и обменная емкость частиц УДА в гидрозолях после щелочной обработки.

3. Предложена физико-математическая модель процесса электродиализа гидрозолей УДА при потенциостатическом режиме в области «запредельных» токов. „

4. Экспериментально определены константы математической модели и величина напряженности электрического поля, обеспечивающие оптимальный режим электрообработки гидрозолей УДА.

5. Разработана инженерная методика расчета аппарата для электрообработки гидрозолей и предложена его конструкция.

6. Усовершенствована технологическая линия глубокой очистки УДА с учетом процесса электрообработки, позволяющая существенно снизить энергозатраты и увеличить производительность по целевому продукту.

1. Сакович, Г.В. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение / П.М. Брыляков, А.Л. Верещагин, В.Ф. Комаров,

2. B.Д. Губаревич // ЖВХО им. Менделеева. 1990. - Т. 35, №5.1. C.600-602.

3. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы / А.Л. Верещагин. -Бийск: АлтГТУ, 2001.- 177 с.

4. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение / В.Ю. Долматов //Успехи химии. 2001. -Т. 70, №7.-С. 687-708.

5. Овчаренко, А.Г. Получение никелевых композиционных химических покрытий на основе УДА / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов,

6. B.C. Богданов, Н.В. Бычин // Ресурсосберегающие технологии в машиностроении: матер, третьей межрег. науч практ. конф. с международ. участием.- Бийск: АлтГТУ, 2003. - С.98-102.

7. Овчаренко, А.Г. Применение УДА глубокой очистки в ресурсосберегающих технологиях / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов // Обработка металлов. 2002. - №2. - С.36-37.

8. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1975. - 232 с.

9. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермейер; под. ред. проф. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981.-464 с.

10. Яковлев, C.B. Технология электрохимической очистки воды /

11. C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1987.-312 с.

12. Лямкин, А.И. Получение алмазов из взрывчатых веществ /

13. A.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, A.M. Ставер,

14. B.М. Титов // ДАН СССР. 1988. - Т.302, №3. - С.611-613.

15. Ададуров, Г.А. Алмазы, получаемые взрывом / Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, А.И. Рогачева, В.Ф. Таций // Физика импульсных давлений тр.44 (74), М.: ВНИИ физ.-техн. и радиотехнических измерений, 1979. № 4. - С. 157-161.

16. А. с. 565474 СССР, МКИ4 С 01 В 31/06. Способ получения алмаза / Г.А. Ададуров, Т.Б. Бавина, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, А.И. Рогачева, В.Ф. Таций; приоритет 23.07.76.

17. Волков, К.В. Синтез алмазов из углерода продуктов детонации ВВ / К.В Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин //Физика горения и взрыва. — 1990. Т.26, №3. - С.123-125.

18. Ставер, А. М. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / A.M. Ставер, А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: межвуз. сб. Красноярск: КрПИ, 1990. -С. 10-23.

19. А. с. 1165007 СССР МКИ4 С01В 31/06. Способ получения алмаза /' A.M. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров; приоритет 1.07.82.

20. Ставер, A.M. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / A.M. Ставер, А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: межвуз. сб. Красноярск: КрПИ, 1990. -С.3-22.

21. Ставер, A.M. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / A.M. Ставер, Н.В. Губарева,

22. A.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. -1984. Т.20, вып.4. - С.100-104.

23. Патент 2109683 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В.Ю. Долматов,

24. B.Г. Сущев, В. А. Марчуков, Т.М. Губаревич, А.П. Корженевский; приоритет 27.04.98.

25. Потапов, А.И. К вопросу об ультрадисперсных алмазных порошках /

26. A.И. Потапов, Г.С. Скок, Е.В. Никитин // Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике: сб. тез. докл. научн техн. семинара. - Челябинск: Челяб. гос. ун-т. - 1991. - С.68.

27. Губаревич, Т.М. Высокоомные порошки ультрадисперсного алмаза / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, И.С. Ларионова // Сверхтвердые материалы. 1991. - №5. - С.21-23.

28. Верещагин, А.Л. Свойства углерода продуктов детонации взрывчатых веществ / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, Е.А. Петров,

29. B.В. Новоселов, И.И. Золотухина, В.Ф. Комаров // X Симпозиум по горению и взрыву "Детонация": тез. докл. Черноголовка: ОИХФ, 1992. - С.119 - 120.

30. А. с. 1538430 СССР, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, P.P. Сатаев, И.С. Ларионова, П. М. Брыляков; приоритет 15.09.89.

31. А.с. 1658558 СССР, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки порошка алмаза от поверхностных примесей / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Н.М. Костюкова, Р.Р.Сатаев, П.М. Брыляков, В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, М.М. Александров; приоритет 22.02.91.

32. Петрова, Л.А. Исследование состава поверхностных групп алмазопо-добной фазы углерода / Л.А. Петрова, А.Л. Верещагин, В.В. Новосёлов, П.М. Брыляков, Н.В. Шеин // Сверхтвердые материалы. 1989. -№ 4. -С.3-5.

33. Ларионова, И.С. Очистка алмазов / И.С. Ларионова, А.Л. Верещагин // Ползуновский альманах. 1999. - №3. - С.74-82.

34. A.c. 1819851 СССР, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Р.Р.Сатаев, В.Ю. Долматов, В.Ф. Пятериков; приоритет 12.10.92.

35. Губаревич, Т.М. Окисление ультрадисперсных алмазов в жидких средах / Т.М. Губаревич, Ю.В. Кулагина, Л.И. Полева // Сверхтвёрдые материалы. 1993. - №3. - С.34-40.

36. Губаревич, Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, P.P. Сатаев, В.Ю. Долматов // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докл. Красноярск (5-12 августа 1991 г.), Черноголовка: Имтех, 1991. - Т. 1. - С. 135-139.

37. А. с. 1770272 СССР, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки алмаза / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Н.М. Костюкова, Г.А. Рыжко, О.Ф. Турицына, Л. И. Плескач, P.P. Сатаев; приоритет 22.06.92.

38. А. с. 1770271 СССР, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки алмаза от графита / А.И. Шебалин, В.А. Молокеев, Г.В. Сакович, Г.С. Тараненко, Н.И. Лушникова, Е.А. Петров; приоритет 3.06.84.

39. Патент 2004491 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки детонационного алмаза / A.C. Чиганов, Г.А.Чиганова, Ю.М. Тушко, A.M. Ставер; приоритет 15.12.93.

40. Патент 2077476 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Л.И. Филатов, С.И. Чухаева, П. Я. Детков; приоритет 20.04.97.

41. Ларионова, И.С. Исследование состава и физико-химических свойств алмазных гидрогелей / И.С. Ларионова, A.B. Фролов, Л.И. Полева, Н.В. Бычин // Коллоидный журнал. 2004. - Т.66, №3. - С. 1-3.

42. Фролов, A.B. Исследование состава и физико-химических свойств фракций УДА / A.B. Фролов, И.С. Ларионова, Л.И. Полева, Н.В. Бычин // Физико-химия ультрадисперсных материалов: сб. трудов шестой Всерос. конф. М.: МИФИ, 2002. - С.219.

43. Чиганова, Г.А. Свойства ультрадисперсных алмазов, полученных методом детонационного синтеза / Г.А. Чиганова, A.C. Чиганов, Ю.В. Тушков // Изв. АН РФ, Неорганические материалы. 1994. -Т.ЗО, №1. -С.56-58.

44. Губаревич, Т.М. Особенности элементного состава углеродных продуктов детонационного синтеза. / Т.М. Губаревич, Л.С. Кулагина, И.С. Ларионова, Л.И. Полева // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докл. Красноярск: КГТУ, 1991. - Т. 1. - С. 112-116.

45. Овчаренко, А.Г. Агрегация и электроповерхностные свойства УДА / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов // Материалы и технологии 21 века: тез. докл. 1 Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых.- М.: ИЭИ Хим-маш, 2000.-С. 245-247.

46. Никитин, Ю.Н. Агрегативная устойчивость водных дисперсий порошков из синтетических алмазов / Ю.Н. Никитин // Сверхтвердые материалы. 1983. - № 2. - С.37-41.

47. Чиганова, Г.А. Влияние гидратации частиц на агрегативную устойчивость гидрозолей ультрадисперсных алмазов / Г.А. Чиганова // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59, №1. - С.93-95.

48. Федорко, В.Ф. Определение размера и электрокинетического потенциала по данным кинетики оседания в постоянном электрическом поле / В.Ф. Федорко // Украинский химический журнал. 1987. — № 1. -С. 53.

49. Ревезенский, В.М. Кондуктометрический метод исследования процессов агрегации в суспензиях / В.М. Ревезенский, A.C. Гродский // Коллоидный журнал. 1983. - № 5. - С.943.

50. Овчаренко, А.Г. Модифицирование ультрадисперсных алмазов / А.Г.Овчаренко, A.B. Игнатченко // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: сб. науч. тр. Красноярск: КГТУ, 1996. -С.45.

51. Игнатченко, A.B. Электроповерхностные свойства ультрадисперсных алмазов / A.B. Игнатченко, А.Б. Солохина, М.В. Ирдынеева // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докл. Красноярск: КГТУ, 1991. -Т.1.-С.166-170.

52. Юзова, В.А. Исследование структурных образований ультрадисперсного алмаза в жидкостях / В.А. Юзова // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: сб. науч. тр Красноярск: КГТУ, 1999. -С.176-177.

53. Солохина, А.Б. Мембранное разделение ультрадисперсного углеродного материала / А.Б. Солохина, P.P. Сатаев, A.B. Игнатченко, А.Г. Овчаренко // Мембраны и мембранные технологии: тез. докл. 2 Респ. конф. Киев: Ин-т Химии воды, 1991. - С. 148-149.

54. Разработка мембранной технологии очистки сточных вод и повторное использование в производствах отрасли: отчет о НИР/ НПО "Алтай"; исполн.: Кудинова Н. А. Бийск, 1990. - 35 с. - № ГР № Х34624. -Инв. №1947-0.

55. Василишин, М.С. Способ получения порошка УДА из водной суспензии / М.С. Василишин, Б.И. Братилов, Е.А. Петров, С.А. Светлов // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: сб. науч. тр.щ Красноярск: КГТУ, 1996. - С.49-50.

56. Патент 2083490 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способвыделения ультрадисперсных алмазов из водной суспензии / М.С. Василишин, Б.И. Братилов, Е.А. Петров, С.А. Светлов; приоритет 10.07.97.

57. Солохина, А.Б. Оптимизация температурных режимов отмывания УДА / А.Б. Солохина, A.B. Игнатченко, А.Г. Овчаренко, P.P. Сатаев // ЖПХ. 1991. - Т.64, № 8. - С. 1751-1753.

58. Овчаренко, А.Г. Глубокая очистка ультрадисперсных алмазов / А.Г.Овчаренко // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: сб. науч. тр. Красноярск: КГТУ, 1996. - С.46.

59. Овчаренко, А.Г. Исследование очистки и сгущения гидрозолей ультрадисперсного алмаза / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия: сб. матер, науч. — практ. конф. -Томск: ТГТУ, 2000. Т. 1. - С. 107-110.

60. Овчаренко, А.Г. Электроразделение гидрозолей ультрадисперсных материалов / А.Г. Овчаренко // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: тр. второй межрег. конф. с междунар. участием — Красноярск: КГТУ, 1999. С.210.

61. Гребенюк, В.Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребе-нюк, М.И. Пономарев. Киев: Наукова думка, 1992. - 183 с.

62. Овчаренко, А.Г. Электрофильтрование гидрозолей ультрадисперсного алмаза / А.Г. Овчаренко, P.P. Сатаев // Гидромеханические процессы разделения гетерогенных систем: тез. докл. третьей Всесоюзн. науч. конф. Тамбов: ТИХМ, 1991. -С.55.

63. Получение УДА высокой степени очистки: отчет о НИР (промежуточ.) / Бийский технологический ин-т; рук. Овчаренко А.Г.; исполн.:

64. Фролов A.B. Бийск, 2001. -19 с. - № ГР 01.9.70 002258. - Инв. №02.200.1 08388.

65. Получение УДА высокой степени очистки: отчет о НИР (промежуточ.) / Бийский технологический ин-т; рук. Овчаренко А.Г.; исполн.: Фролов A.B. Бийск, 2001. -22 с. - № ГР 01.9.70 002258. - Инв. №02.200.2 00718.

66. Соболевская, Т.Т. Электромембранный способ очистки гальваностоков / Т.Т. Соболевская, В.Д. Гребенюк // Мембранные технологии в решении экономических проблем: тез. докл. Всесоюз. науч. — практ. конф. Улан-Удэ: ВСТИ, 1990. - С. 25.

67. Патент 1614354 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий / А.Г. Овчаренко, Т.М. Губаревич, P.P. Сатаев, П.М. Брыляков; приоритет 10.01.93.

68. Патент 1792915 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий / А.Г. Овчаренко, П.М. Брыляков, P.P. Сатаев, Т.М. Губаревич; приоритет 07.02.93.

69. Патент 1815933 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, A.B. Игнатчен-ко, P.P. Сатаев, П.М. Брыляков; приоритет 19.07.93.

70. Патент 2019501 Российская Федерация, МКИ5 С01В 31/06. Способ выделения ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, P.P. Сатаев, А.Б. Солохина, A.B. Игнатченко; приоритет 15.09.94.

71. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

72. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов / А. Ю. Закгейм. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982.-288 с.

73. Шапошник, В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. - 176 с.

74. Гребенюк, В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев: Техшка, 1976. -160 с.

75. Грановский, М.Г. Электрообработка жидкостей / М.Г. Грановский, И.С. Лавров, О.В.Смирнов; под. ред. И.С.Лаврова. Л.: Химия, 1976. -216 с.

76. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа / В.Н. Смагин. М.: Стройиздат, 1986. - 172 с.

77. Коржов, E.H. Концентрационная поляризация мембран при электродиализе в ламинарном режиме / E.H. Коржов // Химия и технология воды. 1987. - №1. - С.6-9.

78. Никоненко, В.В. Распределение концентраций в пограничном слое / В.В. Никоненко // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.215-218.

79. Шапошник, В.А. Предельные токи на анионообменной мембране МА-40 при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме / В.А. Шапошник // Электрохимия. 1979. - № 2. - С.252-255.

80. Якименко, Л.М. Электролиз воды / Л.М. Якименко, И.Д. Модылев-ская, З.А. Ткачек. М.: Химия, 1970. - 264 с.

81. Шлихтинг, Г. Теория пограничного слоя / Г. Шлихтинг; пер. с 5-го нем. изд.; под ред. Л.Г. Лойцянского. М.: Наука, 1974. - 711 с.

82. Гнусин, Н.П. Роль диссоциации воды в условиях запредельного режима процесса электродиализа / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1998. -Т. 34,№ 11.-С. 1310-1315.

83. Лнстовничий, A.B. Концентрационная поляризация системы ионито-вая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1991. - № 3. - С.316-323.

84. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения "запредельных токов" на границе ионообменная мембрана электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. -1985. - № 7. - С. 974-976.

85. Белобров, И.А. Работа электродиализатора при токах, превышающих предельный / И. А. Белобров, Н.П. Гнусин, З.Н. Харченко, Н.В. Витульская // ЖФХ. 1976. - Т.50, № 7. - С.1890-1892.

86. Жолковский, Э.Н. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана -раствор электролита. / Э.Н. Жолковский // Электрохимия. 1987. -Т. 23, №3.-С. 180-186.

87. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. М.: Наука, 1976.-332 с.

88. Гребенюк, В.Д. Электрофильтрование дисперсий и электрокинетические явления / В.Д. Гребенюк // Коллоидный журнал. 1975. — № 4. — С.737-741.

89. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. -Л.: Химия, 1974.-352 с.

90. Овчаренко, А.Г. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных алмазных частиц / А.Г. Овчаренко, А.Б. Солохина, A.B. Игнатченко, P.P. Сатаев // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, № 6. -С.1067-1071.

91. Овчаренко, А.Г. Моделирование электромембранного процесса очистки гидрозоля ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов // Высокоэнергетические процессы и наноструктуры материалов: матер, межрег. конф.- Красноярск: КГТУ, 2001. С. 19-20.

92. Овчаренко, А.Г. Исследование электродиализа гидрозолей ультрадисперсных алмазов / А.Г. Овчаренко, A.B. Фролов // ЖПХ. 2002. -Т.75, вып. 10. - С. 1643-1647.

93. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая. -Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

94. Мелешко, В.П. Определение степени электрохимической регенерации смеси ионитов / В.П. Мелешко, Н.И. Исаев // Заводская лаборатория. -1971. — Т.37, № 12.- С. 1435-1436.

95. Мелешко, В.П. О кинетике электрохимической регенерации ионитов / В.П. Мелешко, В.А. Шапошник, H.H. Пестушко // Электрохимия. — 1971. №10. - С. 1474-1479.

96. Исаев, Н.И. Выбор оптимальной схемы электрохимической регенерации смешанного слоя ионитов / Н.И. Исаев, Т.А. Краснова, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1971. - № 4. - С.487-490.

97. Игнатченко, A.B. Исследование фрактальной структуры агрегатов методами седиментации и реологии гидрозолей / A.B. Игнатченко, Г.Ф. Смагина, А.Б. Солохина, O.A. Беседина, И.Г. Идрисов // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54, № 4. - С.55.

98. Барковский, В.Ф. Физико-химические методы анализа / В.Ф. Барков-ский. М.: Высшая школа, 1972. - 344 с.

99. Гнусин, Н.П. Определение точки изоэлектропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин и др. // Заводская лаборатория. 1976. -Т.42, №6. - С. 109-110.

100. Ю1.Духин, С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин. Киев: Наукова думка, 1975. - 246 с.

101. Пономарев, В.Д. Аналитическая химия / В.Д. Пономарев. М: Медицина, 1977.-368 с.

102. Гнусин, Н.П. Тепловые процессы при электродиализе / Н.П. Гнусин,

103. B.А. Шапошник, Н.В. Шельдешов // ЖПХ. 1975. - Т.48, № 12.1. C.2641-2643.

104. Комаров, Р.Г. Определение температуры разогрева циркулирующего раствора при периодических процессах мембранного разделения / Р.Г. Кочаров // ТОХТ. 1997. - Т.31, № 2. - С215-217.