автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование процесса формирования текстуры детонационных наноалмазов для разработки и создания высокоэффективных композиционных материалов

На правах рукописи

Барабошкин Константин Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕКСТУРЫ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ И СОЗДАНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Бийск - 2006

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии 'Федеральный научно - производственный центр "Алтай".

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Комаров Виталий Федорович

доктор технических наук, старший научный сотрудник Афанасьев Юрий Герасимович

Ведущая организация:

кандидат технических наук, Певченко Борис Васильевич

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Красноярский государственный технический университет

Защита состоится 8 декабря 2006 г в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212.004.03 в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. ГТолзунова" по адресу: 659305, Алтайский край. г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссер тацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. Ползунова" по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан 3 ноября 2006 г.

Ученый секретарь /р?

диссертационного совета ¿{^ Светлов С. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных наноматериалов.

В последнее время различным проблемам получения, ¡пучения свойств и применения наноматериалов посвящено достаточно много исследований.

Все исследования в области наноалмазов можно условно разделить на четыре направления, которые в настоящее время приобрели самостоятельное значение. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования алмазного углерода с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму - исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств алмазного углерода. Четвертым направлением в разработке проблемы алмазного углерода является изучение областей их возможного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов.

Успешное применение детонационных наноалмазов (ДНА) неразрывно связано с изучением свойств и потребительских качеств. Большой вклад в изучение свойств ДНА внесли: Верещагин A.JL, Бацанов С.С., Долматов В.Ю., Дремин А.Н., Комаров В.Ф., Лямкин А.И., Петров Е.А., Саавакин Г.И., Сакович Г.В., Ставер A.M., Титов В.М.

Диссертант в этом направлении начал работать с 1982 года. Здесь следует отметить работы (1982 - 1984 г), выполненные диссертантом совместно с Петровым Е.А., где впервые показано, что взрывные ДНА - это система агрегатов с большой сорбционной емкостью, с содержанием основного вещества 80...86 % и наличием поверхностных функциональных групп. Эти первые исследования показали, что ДНА, как по элементному, так и по структурному составу система, требующая глубокого и комплексного изучения для определения областей рационального ее использования в народном хозяйстве (отрасли применения). Агрегация частиц ДНА подтверждена более поздними исследованиями с применением электронной микроскопии высокого разрешения.

Эффективность практического использования алмазных порошков существенно зависит от пористой структуры, дисперсности, пространственного расположения активных компонентов и других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых может быть названа текстурой алмазных порошков. Текстура алмазных порошков может влиять на стабильность, механические и теплофизические свойства алмазных порошков. Важное значение приобретают морфология частиц и агрегатов, их распределение по размерам, пространственное размещение отдельных компонентов, фаз и другие текстурные характеристики исходных, промежуточных и конечных продуктов. Эти задачи решаются на основе современных адсорбционных, электронном икроскопических и рентгеновских методов и их использования для спе-

цифических задач исследования текстуры ДНА.

Решение многих задач этой группы тесно связано с развитием теории адсорбционно-капиллярпых процессов. Это обусловлено существенным влиянием таких процессов на формирование текстуры, а также широким их использованием для расчета важнейших текстурных характеристик.

Цель к задачи исследования. Диссертационная работа посвящена изучению физико-химических процессов формирования текстуры взрывных на-ноалмазов на стадии синтеза, обогащения и применение результатов исследования для создания высокоэффективных композиционных материалов. Задачами работы, в соответствии с поставленной целью, являются:

• исследование и системный анализ основных механизмов формирования текстуры, связанных с технологией синтеза и обогащения, включая нерегулярность реальной геометрии пористых и дисперсных систем;

• исследование строения, состава и основных закономерностей формирования текстуры ДНА;

• исследование закономерностей распределения сорбированной фазы в пористом теле;

• исследование влияния текстуры ДНА на свойства композиционных материалов;

• создание высокоэффективных композиционных материачов на основе взрывных ДНА.

Объект и методы исследования. Экспериментальные измерения изотерм адсорбции - десорбции азота проводили на автоматической вакуумной объёмной установке "ASAP-2000" при 77.5 К. Суммарную удельную поверхность определяли методом БЭТ. Распределение объемов пор по размерам рассчитывали по адсорбционной и дссорбционной ветвям изотерм по диалоговой системе программ "Интерпретатор адсорбции Е1". Истинную плотность измеряли на гелиевом автопикнометре модели 1320 фирмы "Micromer-itics". Рентгенофазовый анализ производили на дифрактометре ДРОН-ЗМ на молибденовом излучении. Электронно-микроскопические исследования проводили на растровом электронном микроскопе Jeol JSM - 840, ИК спектры снимали на спектрометре Perkin — Elmer 640, шероховатость поверхности определяли интерференционным (интерферометр МИИ-4) и рефлектометриче-ским (УФ спектрометр Спекорд М-40) методами. Научная новизна:

• комплексное исследование текстуры детонационных ДНА на всех технологических стадиях его получения: детонационный синтез, газодинамическое охлаждение, обогащение;

• установление основных закономерностей формирования текстуры детонационных ДНА;

• исследование влияния Р, Т параметров, состава, дисперсности ВВ на размеры и текстуру частиц детонационных ДНА;

• исследование влияния текстуры детонационных ДНА на свойства композиционных материалов на их основе;

• разработка рецептуры, технологии получения и результаты применения высокоэффективных композиционных полировальных составов для суперфинишной доводки различных материалов.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

• выработана методология по комплексному изучению текстуры ДНА;

• разработаны промышленные рецептуры и технология применения полировальных составов на основе ДНА, обеспечивающих чистоту поверхности с параметром шероховатости а не менее 0,25 нм;

• разработаны методы оценки качества поверхности после полирования;

• на основе изучения текстурных особенностей КУ и ДНА определены области их практического применения.

Методология по комплексному изучению текстуры КУ и ДНА внедрена в ФГУП "ФНПЦ "Алтай" и используется при сертификации промышленных партий и опытных образцов КУ и ДНА.

Композиционные материалы (резины, наполненные полимеры, полировальные составы) на основе ДНА успешно прошли промышленные испытания, подтвердив свою высокую эффективность, и используются в практике. Апробация работы

Основные положения и отдельные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: Межрегиональной конференции "Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел Барнаул, 1985; "V Всесоюзное совещание по детонации", Красноярск: КрГПИ 1991; "X симпозиум по горению и взрыву", Черноголовка 1992; "Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры" , г. Красноярск 1996; "VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока", (11-16 октября 2004 г.) г. Новосибирск 2004.

Положения, выносимые на защиту:

• показано, что ДНА - это сложная, устойчивая агрегированная пористая система, состоящая из основного вещества и сорбированных продуктов. ДНА и КУ содержат продукты, выделяемые экстракцией при комнатной температуре в количестве до 1% для ДНА и до 5% для КУ. Текстура ДНА состоит из смеси первичных частиц размером 3...10 нм, объединенных в первичные агрегаты размером 10 до 30 нм и вторичных агрегатов размером до 100 нм. Из-за устойчивости первичных агрегатов ДНА его плотность меньше рентгеновской и максимально полученная равнялась 3,31 г/см^. КУ отличается от ДНА рыхлой упаковкой, наличием крупных полостей, большей АБЭт, и Vp. Первичные агрегаты образуются, в детонационной волне или в непосредственно вблизи ее устойчивы и не разрушаются при последующих технологических операциях на стадиях обогащения и применения. Свойства композиционных материалов на основе ДНА, определяющие их последующее использование, являются первичные и вторичные агрегаты, а также состав поверхностных групп;

• экспериментально подтверждено, что текстура ДНА зависит от термодинамических параметров (Р, Т) синтеза, гомогенности и дисперсности ВВ. С

увеличением Р в точке Чепмена-Жуге увеличивается размер частиц, уменьшается удельная площадь поверхности АБЭт и суммарный объём пор Ур; • разработаны полировальные составы на основе ДНА позволили получить рекордную чистоту поверхности, без разрушения поверхностного слоя обрабатываемого материала.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе одно авторское свидетельство и патент на изобретение.

Структура объём и диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы из 165 наименований, приложения и изложена на 135 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая историческая справка и обоснована необходимость изучения закономерностей формирования текстуры наноматериалов.

На основании анализа и обобщения теоретических и экспериментальных результатов отечественных и зарубежных исследований сформулированы цели и задачи работы. Введение содержит сведения об актуальности работы, формулировку выносимых на защиту положений, новизне и практической ценности.

Глава 1 посвящена критическому анализу и обсуждению современных представлений о геометрии пористых тел и моделированию их текстуры.

Рост масштабов производства наноматериалов переводит методы определения текстуры из уникальных единичных исследований в повседневный контроль различного по своим характеристикам сырья.

Проведенный анализ современных представлений о геометрии пористых тел, их классификации и моделировании, основанный на обобщении новейших результатов и подходов, рассредоточенных в различных областях науки и техники, подтвержденный и расширенный дополнительными экспериментальными и аналитическими исследованиями, позволяет установить единую систему описания и моделирования текстуры ДНА.

Полученные результаты являются основой дальнейшего моделирования и анализа процессов формирования текстуры ДНА.

Рассмотрены соотношения между текстурными характеристиками и методы их экспериментального определения.

Обосновывается применение адсорбционных методов как основных методов изучения текстуры ДНА.

Основное содержание главы 2 посвящено изучению особенностей текстуры КУ и ДНА, выделенных на разных стадиях технологического процесса, а также формирование текстуры в жидкой и твердой среде. Последнее особенно важно для создания композиционных материалов на основе ДНА.

Физико-химические свойства КУ и ДНА изучались в основном на промышленном продукте, полученном из состава тротил/гексоген — 60/40 в среде собственных газообразных продуктов взрыва. Результаты представлены в таблице I.

Таблица 1 - Физико-химические свойства ДНА и КУ

Показатель ДНА КУ Метод

Цвет серый черный Визуальный

Размер частиц, нм 4...6 1...6 Электронная микро-

Плотность пикнометрическая, г/см3 скопия, МУРЛ

2,9...3,2 2,2...2,8

Удельная площадь поверхности, м2/г 270...330 280...460 Метод БЭТ

Объем пор, см3/г 0,5...1,2 0,5...0,8 Адсорбционный

Содержание алмаза, % 84,0...86,0 35,0...60,0 Микроанализ

Элементный состав, % Сжиганием в токе

С 84,0...90,0 84,0...89,0 кислорода

Н 0,6...1,5 0,3...1,1

N 1,0...2,5 3,1...4,3

О остальное остальное

Несгораемые примеси, % 0,5...2,0 3,0...6,0

Адсорбированные и хемосорбиро- 10,0... 12,0 8,0...10,0 Хроматография

ванпые вещества, см3/г

Температура окисления на воздухе,К 753... 783 583...623 Термогравиметрия

Исследования показали, что первичный продукт синтеза - конденсированный углерод (КУ) состоит из индивидуальных частиц размером 3...10 нм, агрегированных в пористые структуры с Ур до 0,13 см3/г, А!;тг до 400 м2/г. Текстура ДНА состоит из смеси первичных частиц размером 3... 10 нм, объединенных в первичные агрегаты размером 10 до 30 нм и вторичных агрегатов размером до 100 нм. По данным малоуглового рассеивания рентгеновского излучения преимущественный размер алмазных микроблоков лежит в области 4...6 нм, что подтверждается электронной микроскопией высокого разрешения (ТЕМ - микроскопия) но имеются и блоки размером ~ 1 нм.

Используя метод последовательного титрования определили, что на поверхности ДНА присутствуют карбоксильные, карбонильные и гидроксиль-ные группы в количестве 2,88%. Последующие исследования других авторов показали, что присутствуют и другие поверхностные группы в кол!Гчестве до 12%.

Обнаружены экстрагируемые органические компоненты в количестве до 1% для ДНА и до 5% для КУ, которые находятся в объеме пор между агрегатами КУ и блокируют часть поверхности агрегатов. Удельная площадь поверхности КУ после экстрагирования возрастает на -12%, а для ДНА на ~ 5 %. Спектры экстрактов имеют полосы поглощения в областях 3400см*1 -(ОН), 3060см"1 - (СН ароматический), 3000-2800см"' - (СП алифатический), 1725см'1 - (С=0), 1460, 1380см"1 - (СН), 1270см"' - (С-С). Спектры экстрактов из КУ представляют собой в каждом случае спектр похожий на продукты разложения тротила с дополнительными полосами поглощения с максимумами на 2230см"1 - (СМ), 1720см"1 - (СО), 3360см"1, 3470см"1 - (ИН, ОН).

В инфракрасной области, химически чистые природные алмазы без дефектов имеют только одну широкую полосу поглощения между 2700 и

1660 см"1. Инфракрасные спектры самых чистых ДНА имеют полосы поглощения: 3670...3070 см 3000...2800 см 1860... 1560 см Л 1400...790 см 660...480 см Соответствующие функциональные группы -ОН для поглощения от 3670...3070 см и 1620 см -СН2 и -СН3 для 3000-2800 см и С—О для 1700 см Л Много функциональных групп абсорбируют между 1400 и 790 см но наиболее вероятные это, С-И-С, С-О-С - группы.

Таким образом, помимо основных полос поглощения имеются и другие полосы поглощения вызванные поверхностными группами и это является особенностью ДНА.

Среды, в которых обогащались образцы, влияют на состав поверхностных групп.

Особенности текстуры компактов ДНА изучались на образцах, полученных горячим прессованием в статическом режиме (давление в инертной атмосфере 8,0 ГПа, температура от 1073 до 2573 К). Исследования показали, что в компакте присутствуют полости соответствующие первичным агрегатам и частицам ДНА.

Особенности текстуры ДНА при жидкофазном окислении изучали на серийных образцах. Исследуемый ДНА выделялся из продукта синтеза путем химического окисления нсалмазной фазы, затем фильтровался и сушился до постоянной массы. Последовательно увеличивая окислительное воздействие кислоты на исследуемый углеродный материал, получилась серия образцов КУ с различной степенью обогащения. Результаты представлены на рисунке 1.

Усиливая окислительное действие жидкой среды, достигается метастаб ильное состояние поверхности конденсированного углерода, характеризующегося минимальной величиной АБэт ~ 180...200 м2/г. При этом разложению подверглось примерно 50% окисляемого углерода (а=0,25... 0,3).

Далее характер взаимодействия конденсированного углерода с окислителем изменяется, а именно снижается м.д. протоногенных групп, одновременно возрастает величина удельной поверхности. Жидкофазный окислитель "растравливает" мета стабильные поверхностные слои частично окисленного конденсированного углерода, что в конечном итоге приводит к выходу 11а поверхность стабильной структуры ДНА (АБэт~300...3Ю м2/г).

А БЭТ, м2/г

Рисунок 1 - Изменение удельной поверхности безалмазного (-+•-) и алмазосодежащего (-.-) образца от степени окислительного разложения

Объем и размеры пор на данном этапе также возрастают, поэтому можно предположить, что в интервале а = 0,3...0,5 происходит "растравливание" углеродных частиц по напряженным и дефектным участкам. Таким образом, при переходе от исходного конденсированного углерода к алмазному углероду текстурные характеристики вещества меняются немонотонно, что отличает конденсированный углерод от других углеродных материалов (технический углерод, угли, углеродные волокна). Это связано, в первую очередь, с наличием в конденсированном углероде различных фаз, которые различаются химической активностью и механизмом окисления.

Сопоставляя значения Абэт, объема пор, полученные для исходного КУ и ДНА с одной стороны и для промежуточных фаз окисления - с другой, приходим к выводу, что порошки детонационного углерода представляют собой не чисто механическую смесь алмазного и неалмазного углерода, а организованную пространственную структуру, образовавшуюся путем многоступенчатой агрегации первичных частиц. В подтверждение этому на рисунке 1 приведена зависимость АБЭт от а для КУ, не содержащего в своем составе ДНА, полученная в идентичных условиях химического травления. Поверхность безалмазного КУ после удаления аморфных компонентов не претерпевает существенных изменений, в то время как выделение алмазной фазы сопровождается немонотонным изменением текстурных характеристик.

КУ является углеродным композиционным материалом с несколько различающимися по свойствам компонентами. Эти различия представляют особенности формирования текстуры при жидкофазном окислении.

Более детальная информация получена из распределения объемов горл по характерным размерам (рисунок 2). Распределение горл по размерам, подвергнутого окислению безалмазного КУ имеет более широкое распределение пор по размерам. Обращает на себя внимание наличие большего количества крупных полостей горл. При этом по мере увеличения окислительного воздействия доля этих полостей и горл уменьшается и их распределение становится похожим на КУ содержащий ДНА.

Под действием окислителя образовавшаяся структура подвергается химическому разложению в наиболее дефектных и доступных участках покрытия с "освобождением" и переупаковкой первичных агрегатов.

,сш /г

<1.нм

Рисунок 2 - Изменение распределения объемов горл по размерам, подвергнутого окислению безалмазного КУ в процессе обогащения

Для порошков алмазного углерода характерны устойчивые уровни первичных агрегатов. При жидко-фазном окислении наблюдается химическое разложение (растравливание) вторичных агрегатов, сопровождающееся закономерным изменением поверхности и текстур-1 10 100 с1, нм пых характеристик по-

Рисунок 3 - Распределение объемов горл по разме- Рошков- Первичные рам подвергнутого разделению ДНА агрегаты остаются

практически неизменными. Наличие и устойчивость первичных агрегатов подтверждается измерением плотности образца ДНА полученного путем длительного травления в смеси концентрированных азотной и серной кислот в течение 196 часов при температуре 563 К. Плотность оставшегося после травления ДНА (1% от общей массы) равнялась 3,31 г/см', что меньше рентгеновской.

Низкая плотность алмазного углерода (92,9% от плотности алмаза), является следствием фрактальной структуры первичных агрегатов, т.е. наличия в них определенной доли пустот, или вакансионных скоплений и закрытых субмикропор.

Выделен ряд алмазных фракций путем ультрацентрифугирования, отличающихся размером составляющих их агрегатов.

Результаты исследования текстуры фракций (рисунок 3) свидетельствуют о специфическом распределении текстурных характеристик в зависимости от размера алмазных агрегатов. С уменьшением размера агрегатов наблюдается увеличение площади удельной поверхности, что, по-видимому, предопределяет рост агрегативной устойчивости фракций. В то же время, пористая структура агрегатов меняется не линейно.

Для средних фракций характерны поры большего объема, что обусловливает их более рыхлую структуру. Вместе с тем, наиболее тонкие фракции -более плотные, с узкими порами.

Глава 3 посвящена исследованию основных механизмов формирования пористой структуры ДНА, обусловленных термодинамическими параметрами, типом и дисперсностью ВВ.

Сейчас нет достаточно полного понимания экстремального состояния вещества достигаемого при детонации гетерогенных ВВ, таких, как смеси типа тротил - гексоген, представляющая собой взвесь частиц гексогена в твердой матрице тротила. Свойства этих компонентов различны, что порождает за фронтом детонации явления, характерным масштабом которых явля-

Ур,сш3/г

ется размер зерна. При разных скоростях детонации мы имеем наложение ударных волн. Например, в смеси тротил - гексоген, тротил оказывается сжатым, а гексоген - разгружен. Изменение давления и плотности способно влиять на ход реакции и на состав продуктов детонации. Хотя взрывчатые компоненты способны перемешиваться, но этот процесс довольно медленный. На стадии реакции степень перемешивания незначительна, т.е. после окончания реакции структура смеси геометрически близка к исходной. В ПД тротила распределены "пузыри" ПД гексогена. Для тротила, основного поставщика свободного углерода, более мощный гексоген является "прессом", обеспечивающим более высокое давление. При содержании гексогена менее 50 % матрицей сплава ТГ является тротил (частицы гексогена "плавают" в тротиле); при содержании более 50 % матрицей является гексоген. Пространственная структура детонационного фронта в таких ВВ сильно неоднородна. Частицы гексогена, обладая запасом химической энергии, большим, чем тротил, создают при детонационном превращении повышенное давление в тротиле и являются причиной сложных течений за детонационной волной и интенсивного перемешивания конденсированных и газообразных ПД. Термодинамические расчеты показали, что температура ПД гексогена ниже температуры ПД тротила на одних и тех же стадиях расширения. По этой причине гексоген в сплавах ТГ является "охладителем" для ПД тротила.

Исследования показали, что рост давления за счет более мощного сенсибилизатора и перемешивание компонент изменяют текстурные характеристики КУ и ДНА, что позволяет оценить характер их взаимодействия. Чтобы разделить эти два основных эффекта, варьировались содержание смесей тротила с гексогеном (смеси ТГ), октогеном (ТО), ТЭНом (ТТ) и размер зерна октогена.

Для исследований применялись литые заряды цилиндрической формы диаметром 38 мм и массой 100 г. В качестве сенсибилизатора использовались гексоген (средний размер кристаллов - 160 мкм), октоген (октоген -средний размер кристаллов - 350 мкм и мелкодисперсный с удельной площадью поверхности 0,1, 0,34 и 0,54 м2/г), 2,4,6,8-тетранитро 2,4,6,8-тетразабицикло [3,3,0]октан (БЦО - средний размер кристаллов 140 мкм) и ТЭН (средний размер кристаллов - 330 мкм). Приняты следующие обозначения для смесевых ВВ: ТГ - ТНТ/гексоген, ТО - ТНТ/октоген, ТБО -ТНТ/БЦО, ТТ - ТНТ/ТЭН.

Заряды подрывались во взрывной камере объемом 0,175 м'5 в среде азота с Р = 0,8 МПа. Заряд инициировался промежуточным детонатором (бустер, таблетки прессованного гексогена диаметром 20 мм, массой 8 г) и электродетонатором ЭД-8. Полученные продукты анализировались химическими методами на влажность, содержание общего углерода, алмаза, несго-рающих примесей. Определялась удельная площадь поверхности, распределение объемов полостей по характерным размерам. Полученные величины корректировались с учетом выхода КУ и ДНА. Каждая экспериментальная точка - среднее из 4... 10 параллельных опытов. Значения Р и Т - параметров в точке Чепмена - Жуге рассчитывали термодинамическим методом с использованием уравнения состояния газовой фазы ВК\\^-М1. При проведении

расчетов предполагалось, что весь конденсированный углерод Находился в алмазной фазе. Методика расчета принципиально не отличалась от метода расчета по Мейдеру, за исключением более широкого набора газовых соединений (учитывалось наличие в продуктах взрыва 24-х атомарных и молекулярных веществ).

Таблица 2 - Расчетные значения параметров детонации смесей и текстурные характеристики ДНА__ '__ ___

Образец Плоти Р, ГПа т, К АБЭЬ М2/Г ±1,2 Ур,см7г ±0,01 Вку, % ВАУ, % аАУ

ТНТ 1.586 16.9 3656 283,3 0,59 18,7 2,4 0,134

ТНБ 1.605 18.3 3680 256,9 0,69 • 13,9 3,5 0,250

ДИНА 1.620 24.8 3785 246,3 0.69 3 0,8 0,263

ТГ-80 1.632 19.5 3703 339,9 0,81 15,2 5,9 0,388

ТГ-70 1.645 20.8 3730 314,2 0,88 13,5 7,0 0,518

ТГ-60 1.665 22.3 3747 279,8 0,95 11,8 7,8 0,661

ТГ-40 1.697 25.3 3781 280,2 1,05 8,7 5,8 0,667

Т0-70 1.670 21.5 3699 336,3 1,07 . 13,2 6,6 0,500

Т0-50 1.722 25.2 3710 293,6 1,06 9,8 6,6 0,673

Т0-40 1.744 26.9 3714 266.3 1,01 8,6 5,8 0,674

ТВ О-80 1.633 19.5 3721 344,9 0,93 14.8 5,8 0,392

ТВО-60 1.679 22.8 3734 322,5 1,15 10,7 7,1 0,663

ТВО-40 1.716 26.1 3849 274,6 1,01 7,7 5,7 0,740

ТТ-80 1.612 18.8 3729 313,9 0,78 13,9 4,6 0,331

ТТ-40 1.676 24.3 3831 286.9 1,06 5,6 3,7 0,656

В работе И.Ю. Малькова и В.Н. Коломийчука проведен анализ влияния детонационной температуры на дисперсность образующихся частиц и показано, что с ростом температуры размер ДНА увеличивается. При этом высказано предположение, что давление влияет на дисперсность обратным образом.

Более правильным представляется единый двухпараметри-ческий анализ зависимости выхода и свойств синтезированных ДНА, при этом в качестве параметров выступают Р и Т в точке Чепмена - Жуге.

Результаты детонационных экспериментов, текстурные характеристики полученных ДНА и расчетные Р, Т - параметры использованных ВВ приведены в таблице 2, где: аАУ- доля КУ, находящегося в алмазной фазе, Вку - выход КУ, ВАУ - вы-

Рисунок 4 - Зависимость доли ДНА в КУ от Р и Т

ход ДНА.

Индивидуальные ВВ для получения общих зависимостей в расчет не принимались.

Из данных таблицы 2 видно, что рост Р и Т в смеси с ТГ во всех случаях приводит к увеличению аАУ в КУ.

На рисунке 4 приведена трехмерная зависимость доли алмазного углерода в конденсированном углероде от Р, Т - параметров, полученная при помощи линейного регрессионного анализа.

Видно, что давление и температура влияют одинаковым образом на образование наноалмазов. Рост этих параметров приводит к повышению степени перехода конденсированного углерода в алмазную фазу. На рисунке 5 приведена фазовая диаграмма состояния углерода, построенная по данным Мейдера, на которую нанесены расчетные Р, Т - параметры изученных ВВ. Сопоставление данных таблицы 2 и рисунка 5 показывает, что выход ДНА и доля их в КУ определяется Р Т параметрами и их близостью к линии плавления алмаза на фазовой диаграмме углерода.

Чем выше и ближе Р, Т-параметры в точке Чепмена -Жуге к линии плавления углерода, тем больший выход ДНА наблюдается в экспериментах. Это подтверждает сделанные ранее Титовым В.М., Анисичкиным В. Ф., Данилсико В.В. предположения, что образование алмазных частиц происходит через промежуточную стадию на-нокапель жидкого углерода.

Последние в зависимости от состава, физико - химических свойств и плотности ВВ могут формироваться как во всем объёме детонирующего заряда, так и в отдельных "горячих" точках с последующей кристаллизацией в алмазную фазу.

Если образование нанокапель происходит во всём объёме, то доля наноалмазов в конденсированном углероде максимальна и дальнейшее повышение детонационных Р, Т — параметров не будет приводить к росту этой величины. И это подтверждается наличием стационарного участка на зависимости степени перехода КУ в ДНА при Р выше 22,0 ГПа.

На рисунке 6 приведена трехмерная зависимость удельной площади поверхности от давления и температуры в точке Чепмена - Жуге. Видно, что

Температур* . К

Рисунок 5 - Фазовая диаграмма состояния углерода. Цифра соответствует следующим ВВ: 1 - ТГ, ТО, ТБО; 2 - ТТ; 3 - ТНТ; 4 -гексоген; 5 - ТЭН

рост детонационной температуры при постоянном давлении приводит к некоторому уменьшению удельной площади поверхности синтезированных ДНА, т.е. к увеличению размера частиц.

При этом характер влияния Р проявляется существенно сильнее. Это подтверждает необходимость проведения, по крайней мере, двухпараметрического анализа влияния детонационных параметров на дисперсность образующихся ДНА.

Сопоставление данных таблицы 2 и рисунка 6 показывает, что такая тенденция наблюдается для всех изученных ВВ. Удельная площадь поверхности ДНА уменьшается по мере приолижения г, I - параметров к линии плавления углерода.

Следует отметить, что на размер алмазных частиц могут влиять, кроме Р, Т - параметров, как физико- химические свойства отдельных ВВ, так и суммарные характеристики гетерогенной смеси: плотность заряда, растворимость и дисперсность компонентов, молекулярная структура сенсибилизатора и др., но Р и Т являются определяющими.

На рисунке 7 приведена трехмерная зависимость объёма пор (полостей) исследованных образцов от давления и температуры в точке Чепмена - Ж уте. Видно, что с ростом давления и температуры суммарный объём пор возрастает. Это свидетельствует об образовании более крупных алмазных структур, которые состоят из агрегатов первичных частиц. Следует отметить, что первичные агрегаты вероятнее всего образуются в зоне химических реакций детонационной волны или непосредственно за зоной в волне Тейлора. Это устойчивые объёмные формирования на структуру и свойства которых не влияют процессы, протекающие при обогащении и выделении ДНА из продуктов синтеза.

В ходе газодинамических процессов, происходящих во взрывной

Рисунок 6 - Зависимости удельной площади поверхности образцов ДНА от давления и температуры в точке Чемпена-Жуге

Рисунок 7 - Зависимости объёмов полостей ДНА от давления и температуры в точке Чемпена-Жуге

камере после взрыва заряда, они объединяются в более крупные агрегаты, которые являются менее прочными и могут разрушаться и перестраиваться в процессе обогащения и выделения ДНА из продуктов синтеза.

Как меняется со-

Ур,сш7г

0.16

отношение первичных и вторичных агрегатов ДНА в зависимости от условий синтеза важно знать, т.к. это представляет интерес для последующего использования ДНА в композиционных материалах.

На рисунке 8 представлено распределение объемов полостей по размерам для смесей ТГ в зависимости от содержания сенсибилизатора. Видно, что с ростом

содержания гексогена в смеси доля первичных агрегатов уменьшается, а вторичных растет. Аналогичные распределения имеют и другие изученные сенсибилизаторы.

с1,нм

Рисунок 8 - Распределения объемов полостей ДНА по размерам для смесей ТГ

Ур,ст /г

1 1 -4- то1«о ! 1 1 1 ! 1 1 ! /А' > 1 1 * 1

-*- ТТт40 | -в- тбЬ~«о | н 1 | 1 I

-к- ТГ|40 j 1 1 1 { 11 1 ш i

1 (■ ! 1 И ! "ЖТг

1 1 ! 1 ¡1 '• ! М Ш | т\у |\\

; 1 1 1 1 1 '11 ! ! ! | 7? // 1 Н! ' и 1 1 1 : Н4\

........; ""1"" 1 ! 1 ! р 1 ! 1 ;1 ¡ш . 1 ! ! м 1 1 1

Г ! 1 1 -м ! : ! М 1 |М» -> 1 И \ 111 \ 1

а,нм

Рисунок 9 - Распределение объёмов полостей ДНА по размерам для образцов различных ВВ в смеси с 40% тротила

Влияние природы сенсибилизатора при его одинаковом содержании на характер распределения объёмов полостей ДНА показано на рисунке 9 (для составов с содержание ТНТ -40%) и на рисунке 10 (для 80% - го содержания ТНТ).

Кривые распределения объёмов полостей для смесей с содержанием тротила (60%) близки между собой и практически

не зависят от природы сенсибилизатора.

Для смесей с большим содержанием тротила (80%) характер распределения явно коррелирует с мощностью второго компонента. Повышение мощности (Р, Т - параметров и плотности) сенсибилизатора приводит к снижению доли первичных и увеличению количества вторичных агрегатов.

Для образцов индивидуальных ВВ наблюдается более широкие распределения объёмов полостей алмазного углерода по размерам. Больше доля мелких и крупных агрегатов.

При одинаковых расчетных давлениях индивидуальные ВВ заметно ус-

Результаты исследований по влиянию дисперсности Октогена на Лбэт и размер частиц алмазного углерода неоднозначны. Как показывают результаты экспериментов, при одной и той же брутто — формуле, смесъ тротила с крупнодисперсным октогеном имеет меньший выход, чем смесь тротила с мелкодисперсным октогеном. Результаты представлены в таблице 3. Таблица 3 - Текстурные характеристики ДНА

Образец Абэт> М2/Г Ур,см7г Вку, % ВАУ, % «АУ

Т0-40 266,3 1,01 8,6 5,8 0,674

Т0-40 (0,1) 282,1 1,10 - 6.5 0,756

Т0-50 293,6 1,01 9,8 6,6 0,673

ТО-50 (0,34) 330,7 1,20 - 7,9 0,806

Т0-70 336,3 1,07 13,2 6,6 0,500

Т0-70 (0,34) 344,2 1,10 - 9,2 0,697

Т0-70 (0,51) 342,6 1,14 - 9,4 0,712

Т0-80 (0,1) 339,3 1,04 14,8 8,1 0,547

Как видно из данных таблицы 3, с увеличением процентного содержания октогена аАу растет, Абэт снижается, а Ур практически не меняется. С

тупают смесевым по Р, Т параметрам и выходу ДНА. Ур,ст7г

с!,нм

Рисунок. 10 - Распределение объёмов полостей ДНА по размерам для образцов различных ВВ в смеси с 80% тротила

увеличением дисперсности октогена аАУ растет, АБэт меняется незначительно, а Ур, увеличивается. Исключение составляют смеси с малым содержанием октогена.

Более детальная информация может быть получена из анализа распределения полостей по размерам (рисунок 11). Как видно из рисунка, при больших содержаниях октогена в продуктах детонации мы имеем бимодальные распределения объёмов пор по характерным размерам. Это значит, что первичные частицы сформированы в агрегаты близкого размера (поры в агрегатах -и между агрегатами).

При снижении содержания октогена проявляется разнородно - пористая структура. Первичные частицы и агрегаты отличаются значительно, и наблюдается наложение распределения пор в агрегатах и между ними.

Бимодальное распределение объёмов пор по характерным размерам определяется близостью детонационных параметров ВВ к линии плавления алмаза на фазовой диаграмме углерода.

По мере удаления детонационных параметров ВВ от линии плавления алмаза распределение размазывается. На рисунке 11 представлено распределение полостей по характерным размерам для различных соотношений смесей ТО. При этом использовался октоген разной дисперсности. Как видно из рисунка 11 увеличение дисперсности ОК приводит изменению уровней агрегации (уменьшается доля первичных агрегатов) и увеличению объёма полостей и АБэт (таблица 3).

Суммируя выше изложенное, следует. Увеличение содержания октогена в смесях с тротилом приводит к уменьшению Лбэт, увеличению объема полостей и уменьшению среднего размера частиц алмазного углерода для крупного октогена. Увеличение дисперсности октогена приводит к возрастанию объёма пор и выходу алмазного углерода.

Возрастание и узкое распределение объемов пор по размерам можно объяснить тем, что мелкие капли ДНА успевают слиться в более крупные частицы, которые затем не успевают объединиться до момента разгрузки, образуя при этом пористые агрегаты, как со скрытой, так и открытой пористостью. При уменьшении содержания октогена и росте его дисперсности

<!,нм

Рисунок 11 - Распределение объемов полостей ДНА по размерам для ОК с разной дисперсностью

получается более узкое распределение полостей по характерным размерам.

Замена октогена на БЦО дает незначительное снижение ЛБЭТ, уменьшение объёма полостей и уменьшение выхода ДНА.

Глава 4 посвящена исследованию влияния текстуры ДНА на свойства композиционных материалов и применение результатов исследования для создания высокоэффективных композиционных материалов.

Многоуровневая агрегация частиц, их устойчивость размеров, большая сорбционная ёмкость, малый размер микроблоков, избыточная поверхностная энергия - это главные определяющие факторы успешного применения нано-алмазов как упрочняющей добавки к металлам и сплавам, полимерам, резинам,' как активатора спекания в керамиках, как антифрикционной добавки в смазочных материалах.

На основе представления о текстуре ДНА, способной удерживать и привносить масло в зазор трущейся пары получено объяснение снижения или избавления от эффекта сухого трения.

Из многообразия областей применения ДНА в работе исследовались алмазно - никелевая керамика и влияние ДНА на свойства полировальных материалов. Фаза N1 формировалась в процессе пропитки ДНА формиатом никеля и его разложением в контролируемой атмосфере при температуре 723К. При малых степенях заполнения N1 осаждается преимущественно в виде частиц размером около 3 нм на всей кинетически доступной поверхности. Осаждение N1 в полостях с узкими горлами, как и в объёме самих агрегатов, происходит менее интенсивно, на соответствующих участках поверхности агрегатов образуется сетка из частиц N1.

Подобное введение N1 позволило повысить содержание ДНА в керамических материалах до 80%.

Полирование является традиционной областью применения алмаза. Многоуровневая агрегация частиц ДНА позволяет предположить специфический механизм полирующего действия свободных абразивных частиц ДНА, в котором одним из важнейших факторов будет распределение энергии нагрузки в зоне локальных точечных контактов с обрабатываемой поверхностью за счет ступенчатого разрушения агрегатов ДНА вплоть до уровня первичных агрегатов и частиц. Воздействие полирующей системы (полировальник - абразив - жидкий носитель) на обрабатываемую поверхность с одной стороны смягчается, а с другой - интенсифицируется, так как в зоне контактов постоянно генерируются новые алмазные поверхности, и увеличивается площадь механо - химического взаимодействия ДНА с обрабатываемым материалам.

В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний известных композиций для суперфинишного полирования. Исследовались композиции на основе ДНА (2, 4, 6 и 7) в сравнении с композициями (1, 3, 5) на основе микрошлифпорошков. Как видно из таблицы чистота поверхности для составов с ДНА в несколько раз выше, чем для алмазных микропорошков.

Таблица 4 - Результаты сравнительных испытаний полировальных составов

Наименование компонента СОСТАВ, %

1 2 3 4 5 6 7

Алмазный углерод 6 6 10 10 10 10 7,5

Глицерин 50 50 - - - - -

Смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов 44 44

Вазелин - - 30 30 49,5 49,5 92,5

Моностеарат глицерина - - 30 30 - - -

Синтанол - - 30 30 - - -

Олеиновая кислота - - - 15 15 -

Стеарин - - - - 25 25 -

Воск - - - 0,5 ^ 0,5 -

Шероховатость, Кг, нм 40 10 53 9 32 10 9

Для выяснения механизма полирования исследовано изменение текстуры и свойств ДНЛ в процессе полирования. В качестве модельной системы использовалась водная суспензия из ДНА. Полируемый материал железо. В процессе полирования через 1, 5 и 10 минут отработанная суспензия отмывалась, фильтровалась и поступала на исследования. Полученные результаты позволяют заключить, что обработка детонационным ДНА уже в течение 1 мин. сопровождается заполнением полостей в агрегатах примесями Рс без их разрушения. С увеличением времени обработки происходит плотное заполнение полостей металлом.

Исследования показали, что в результате полирования композиционными материалами на основе ДНА формируются поверхности без дефектов обработки (царапины, трещины, участки травления) с параметром шероховатости а не хуже 0.25 нм.

Твердость алмаза, сверхмалый размер частиц, развитая поверхность, наличие пор, способных транспортировать в зону механического контакта химические вещества и выводить снятый абразивными частицами обрабатываемый материал, отсутствие кристаллической огранки, химическая стабильность в агрессивных средах по отношению к обрабатываемому материалу -это главное преимущества алмазного углерода по сравнению с микропорошками алмазов и других сверхтвердых материалов, а также по сравнению с аморфными оксидами типа аэросилов, применяемых в технологии химико-механического полирования.

Свойства углеродной поверхности, достаточно легко поддаются химическому модифицированию и в силу этого совместимы с любыми по полярности средами, позволяют равномерно распределить детонационный ДНА в носителе поэтому средства полирования с детонационным ДНА могут быть изготовлены практически любые. В таблице 5 представлены апробированные составы для разных вариантов полирования.

Таблица 5 - Средства полирования с детонационным ДНА

Консистенция Носитель Содержание алмаза, %

Суспензия Вода, этиленгликоль, водный раствор КОН, нефтяное масло 3...5

Паста Жиры, полимеры 3...5

Твердое тело заданной конфигурации Отвержденные каучуки (силиконовый, нитрильный и др.) Отвержденные смолы (формальде-гидные, эпоксидные) Металлы (алюминий, никель) 2...3 2...5 до 50

С помощью этих композиций были проведены испытания по полирования различных по твердости и пластичности материалов (таблице 6).

_ , • Полученные ре-

Таолица б - Результаты полирования различных 3 ты являются ре_

МЯТРПИЯППИ ТТРТПНЯПИГШТТЫМ ЛНА .

кордными в настоящее время. При этом приведенные цифры по достигнутой шероховатости /?тах не являются предельно возможными. При соответствующем подборе режимов обработки и полировальников на большинстве

Материал НМ

Твердый сплав 1...5

Сталь 5...6

Сапфир . 5...6.

Кварц 0,5...1,5

Плавленый оксид кремния 0,5...1,0

Кремний 0,5...1,5

Кристаллы хлористого натрия 2...3

Кристаллы бромистого калия 2...3

станков на всех материалах наблюдалось выравнивание рельефа с образованием ровной зеркальной поверхности без макродефектов (сколов и трещин).

Определение скорости съёма материала проводилась на пластинах кремния. Время испытания от 4 до 8 часов. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Скорость съёма кремния раз-

В заключение следует отметить, что приведенные результаты были получены практически без оптимизации процессов полирования и очистки ДНА. Полирование протекает одновременно . с процессом удаления (съема) материалов.

Таким образом, этот материал является очень перспективным для создания на его основе полирующих композиционных материалов, которые могут применяться для суперфинишной доводки элементов рентгеновской оптики, в полупроводниковой, оптической промышленности, при обработке металлов, ювелирном производстве, машиностроении и других

Состав Скорость съёма, мкм/мин

ЭГС 45 -ГО 0,030

ЭГ 40 - Ш 0,001

ЭГ М -1 0,028 •

УДА ЭД 0,014

ЭГ го 0,018

УДА ГО 0,017

ЭГС Ш-ГО 0,011

областях, где используются абразивные материалы. С учетом изложенного выше детонационный ДНА можно считать абразивным материалом нового поколения.

В приложении описаны использованные в работе методики эксперимента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• Впервые проведено системное исследование изменения текстуры взрывных ДНА в процессе синтеза, выделения, компактирования, фракционирования и полирования.

• Впервые показано, что порошки КУ и ДНА - это система агрегатов, состоящая из первичных частиц, первичных и вторичных агрегатов, где первичные агрегаты образующиеся в процессе синтеза сохраняются на последующих стадиях выделения и применения.

• Установлено, что текстура КУ и ДНА представляет собой частицы и агрегаты покрытые легко экстрагируемым органическим веществом, захваченным в процессе синтеза или выделения.

• Установлено, что текстура детонационных ДНА зависит от Р, 'Г — параметров, от типа и дисперсности ВВ. Рост детонационных параметров (Р и T) приводит к уменьшению удельной площади поверхности и росту размера исходных частиц ДНА, снижению количества первичных агрегатов.

• Установлено, что бимодальное распределение объёмов пор но характерным размерам достигается при Р выше 22,0 ГПа. По мере снижения детонационных параметров распределение размывается.

• Изучен механизм полирования различных материалов композиционными полировальными составами на основе ДНА.

• При использовании ДНА в композиционных материалах определяющими их последующие свойства являются первичные и вторичные агрегаты, а также состав поверхностных групп.

• Разработаны и внедрены в практику композиционные полировальные составы и методы оценки качества поверхности. В результате полирования формируются поверхности без дефектов обработки (царапины, трещины) с параметром шероховатости а не хуже 0.25 нм.

• Методология оценки текстурных характеристик КУ и ДНА внедрена в производство ФГУП "ФППЦ "Алтай" и используется для сертификации промышленных партий и опытных образцов ДНА.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Петров Е.А. Физико-химические свойства ультрадиснерсных алмазных порошков / Е.А. Петров, П.М. Брыляков, К.С. Барабошкин, Н.В. Бычин, Л.С.Кулагина, Н.П. Веселова // Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел: Межрегиональная конф. г. Барнаул 10-12.09.1985. -Барнаул, АПИ им. И. И. Ползу нова, 1985. - ч.2. - С.39.

2. A.c. №1170214 СССР, МКИ А F 17 С 13/00. Криостат / К.С. Барабошкин, В.Г. Никитин (СССР). -№ 3665050; Заявлено 01.04.1985; Опубликовано 18 ноября 1985, Бюл. №28.

3. Барабошкин К.С. Исследование текстуры системы Ni-УДА / К.С. Ба-рабошкин, A.JI. Верещагин, В.Ф. Комаров, И.А. Крамаренко, И.И. Золотухина, М.Г. Потапов, В.Н. Шалюта // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. докладов г. Красноярск 5-12.08.1991. -Красноярск, КрГПИ, 1991. - т.1. - С.76.

4. Верещагин АЛ. Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза в / A.JT. Верещагин, В.Ф. Комаров, В.М. Мастихин, В.В. Новосёлов, Л.А. Петрова, И.И. Золотухина, Н.В. Бычин, К.С. Барабошкин, Е.А. Петров // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. докладов г. Красноярск 5-12.08.1991.-Красноярск, КрГПИ, 1991. - т.1.-С. 98-104.

5. Барабошкин К.С. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода / К.С. Барабошкин, Т.М. Губаревич, В.Ф. Комаров И Колл. Журнал. -1992. -Т.54. -№ 6. -С.9-12.

6. Барабошкин К.С. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода / К.С. Барабошкин, Т.М Губаревич, В.Ф. Комаров //X симпозиум по горению и взрыву: Сб. докладов г. Черноголовка сентябрь 1992. -Черноголовка, ИХФЧ РАН, 1992. -С. 115.

7. Губаревич Т.М. Закономерности изменения адсорбционно-структурных характеристик углеродных алмазосодержащих материалов детонационной природы / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, И.С. Ларионова, Л.И. Полева, К.С. Барабошкин//ЖПХ. -1993. -Т.66. -В.1. -С. 113-117.

8. Chkhalo N.I. Ultradispersed diamond powders of detonation nature for polishing X-ray mirrors / N.I. Chkhalo, M.V. Fedorchenko, E.P. Kruglyakov, A.I. Vo-lokhov, K.S. Baraboshkin, V.F. Komarov, S.I. Kostyukov, E.A. Petrov // Nuclear instruments and methods in physics research. Sect. A. 1995. - v.359 -№1/2. -P.155-156.

9. Пат. №2034889 РФ, CI 6 С 09 G 1/02. Композиция для суперфинишной доводки поверхности материала / В.Ф. Комаров, Г.В. Сакович, Е.А. Петров, A.B. Климов, С.И. Костюков, К.С. Барабошкин (Россия). -№ 93012940; Заявлено 2 апреля 1993; Опубликовано 10.05.95, Бюл. №13.

10. Барабошкин К.С. Применение ультрадисперсных алмазных порошков детонационной природы для полирования рентгенооптических элементов / К.С. Барабошкин, А.И. Волохов, В.Ф. Комаров, С.И. Костюков, Э.П.Кругляков, Е.А. Петров, М.Ф. Федорченко, Н.И. Чхало // Оптический журнал. -1996.- Т.63.- № 9.- С.58-60.

11. Костюков С.И. Ультрадисперсные алмазы детонационной природы в процессах полирования / С.И. Костюков, В.Ф. Комаров, К.С. Барабошкин, Н.И. Чхало // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф. г. Красноярск 17-19.12.1996. -Красноярск, КГТУ, 1996.-С.224.

12. Верещагин А.Л. Механическое разрушение алмазоподобной фазы углерода / AJI. Верещагин, К.С. Барабошкин //Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов^межрегиональной конф. г. Красноярск 17-19.12.1996. -Красноярск, КГТУ,1996. -С. 43-44.

13. Барабошкин К.С. Закономерности изменения текстурных характеристик детонационного углерода в процессе жидкофазного окисления / К.С.

Барабошкин, В.Ф. Комаров, И.С. Ларионова // VII конференция Аналит»а Сибири и Дальнего Востока: Тезисы докладов г. Новосибирск 11-16.10.2004. -Новосибирск, ИК СО РАН, 2004. - т.1. -С. 185.

14. Барабошкин К.С. Анализ текстуры твердой фазы алмазного гидрогеля / К.С. Барабошкин, В.Ф. Комаров, A.B. Фролов, И.С. Ларионова // VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тезисы докладов г. Новосибирск 11-16.10.2004. -Новосибирск, ИК СО РАН, 2004. - т.1. -С. 186.

15. Барабошкин К.С. Исследование синтеза наноалмазов адсорбционным методом / К.С. Барабошкин, Н.В.Козырев, В.Ф. Комаров // Ползуновский вестник. -2006. -№ 2-2. -С.13-18.

Подписано в печать 27.10.2006 г. Печать - ризография. Заказ 2006-88 Объём 1,44 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИИО БТИ им. И.И.Ползунова 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

ВВЕДЕНИЕ.

I ОБЩИЕКТУРНЫЕ И ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДМ И МЕТОДЫ ИХ ИЗМЕРЕНИЯ.

1.1 Текстура УДМ, их классификация и моделирование.

1.2 Мезоструктура УДМ и методы ее моделирования.

1.3 Методы исследования микроструктуры УДМ.

1.4 Характеристики плотности и пористости.

1.5 Характеристики мезо- и макротекстуры.

II ОСОБЕННОСТИ ТЕКСТУРЫ ПОРОШКОВ КОНДЕНСИРОВАННОГО АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДА.

2.1 Распределение сорбированной фазы в области заполнений, соответствующих капиллярной конденсации.

2.2 Особенности текстуры при компактировании ДНА.

2.3 Инфракрасная спектроскопия ДНА.

2.4 Особенности текстуры при жидкофазном окислении.

2.5 Особенности текстуры при разделении ДНА из водных суспензий.

III ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДА.

3.1 Результаты экспериментов.

3.2 Влияние детонационных параметров на дисперсность ДНА.

3.3 Влияние детонационных параметров на текстуру ДНА.

3.4 Влияние дисперсности октогена на текстурные характеристики ДНА.

IV КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДНА.

4.1 Исследование текстуры системы №-ДНА.

4.2 Полирование.

4.3 Свойства дисперсий ДНА.

4.4 Полировальные составы на основе ДНА.

4.5 Изменение текстуры ДНА в процессе полирования.

4.6 Использование ДНА полирования поверхности рентгенооптических элементов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных ультрадисперсных материалов, которые в последнее время называются наноматериалами.

Под ультрадисперсными материалами принимают частицы размером 1.100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, количество которых при этих размерах частиц значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла. Вследствие высокой реакционной способности, обусловленной большой долей поверхностных атомов отдельные ультрадисперсные частицы объединяются статистически в образования, которые называются кластерами.

Таким образом, при рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология. Это в конечном итоге должно определять области применения данного материала.

В последнее время различным проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много исследований.

Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов "газ-жидкость - твердое", "жидкость - твердое" или "газ - твердое" в сильнонеравновесных условиях. Это в конечном итоге приводит к тому, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [1-10].

Исследования по получению ультрадисперсных неметаллов получили развитие позже. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются несколько новых направлений в области исследования новых аллотропных модификаций углерода и прежде всего в изучении алмазов в новых морфологических состояниях - в виде алмазных пленок, осаждаемых из газовой фазы [11], ультрадисперсных частиц [12] и углеродных кластеров - фуллеренов [13].

Все исследования в области ультрадисперсных алмазов можно условно разделить на четыре направления, которые в настоящее время приобрели самостоятельное значение. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования детонационных наноалмазов (ДНА) с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму - исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств ДНА. Четвертым направлением в разработке проблемы ДНА является изучение областей их воз можного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов.

После теоретической работы О.И. Лейпунского [14], обосновавшего возможность искусственного получения алмазов и успешного воплощения этой идеи компанией General Electric в 1955 г [15], технологией статического синтеза, следующим этапом в развития процесса получения синтетических алмазов стало использование экстремальных давлений взрывных процессов компанией Du Pont [16, 17]. Однако, низкая производительность этого метода, сложность выделения алмазов, требовали совершенствования способа получения алмазов.

Первый успешный синтез алмаза из углерода взрывчатых веществ был проведён К.В. Волковым и В.В. Даниленко во ВНИИТФ (Челябинск) в 19631965 гг., однако результаты были опубликованы лишь 25 лет спустя [18].

В 1978 г. появилась статья Г.И. Саввакина о ДНА [19], которые, как можно было полагать из публикации 1988 года, были получены при детонации цик-лотриметилентринитрамина в ледяной оболочке. Однако, о способе получения в этом сообщении не упоминалось.

В начале 1981 г. в рамках совместной исследовательской программы между НПО «Алтай» и Институтом Гидродинамики СО АН СССР был предпринят поиск новых методов получения алмазов с использованием энергии взрывчатых веществ - и в 1982 г. состоялось очередное открытие ДНА - при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином [20]. Наиболее цитируемая статья этих авторов была опубликована в 1984 г. [21], где также не сообщалось о способе получения ДНА.

В 1988 г. была получена информация о предстоящей публикации сотрудниками национальной лаборатории в Лос-Аламосе (США) в журнале Nature статьи о получении алмазов из углерода взрывчатых веществ [22]. (Этой работе предшествовало опубликование теоретических расчетов о возможности образования фазы алмаза в продуктах детонации ряда ВВ [23]). Поэтому ограничения на публикацию этих материалов в СССР были сняты и практически одновременно со статьей в Nature появилась статья в Докладах АН СССР, где излагалось существо метода получения [24].

К этому времени в СССР уже существовало промышленное производство ДНА на базе НПО "Алтай" в г. Бийске, где проводились обширные исследования по получению, изучению свойств и поиска областей применения ДНА в интересах народного хозяйства под руководством академика РАН Саковича Г.В. [10, 25]. В марте 1989 г. вышло Постановление Совмина СССР № 363-97, предусматривавшее увеличение производственных мощностей по выпуску ДНА с 10 до 30 и в последствии до 100 миллионов карат ультрадисперсных алмазов в год.

Фундаментальные исследования по изучению механизма образования ДНА в детонационной волне проводились в это время в институте Гидродинамики СО РАН руководителями направления были академик РАН Титов В.М. [26] и профессор Ставер A.M. Позже, будучи избранным на пост ректора Красноярского государственного технического университета, профессор Ставер A.M. организовал и возглавил там крупный центр по изучению УДМ [27].

После открытых публикаций и возросшего интереса к новому направлению были организованы производства ДНА в Искитиме и Челябинске. К осени 1992 года две компании в Японии также производили эти алмазы. В 1994 году к числу производителей ультрадисперсных алмазов присоединились китайские организации, а в 1995 г. - Беларусь. В настоящее время производство ДНА организуется в Индии.

Близки к этому способу синтеза были разработки и в ОИХФ АН СССР (Черноголовка), где был осуществлен синтез ДНА при подрыве смесей взрывчатого вещества с углеродом [28]. Однако, ими не были обнаружены ДНА из углерода взрывчатых веществ, так как они отделяли алмазы фильтрованием и ультрадисперсные алмазы уходили вместе с промывными водами.

Подобное решение - синтез кубического нитрида бора при взрывном процессе между бором и 5-аминотетразолом СНз^ было описано в [29].

Перечисленные выше работы заложили основы для начала производства ДНА из взрывчатых веществ.

В результате найдена и показана высокая эффективность следующих применений наноалмазов:

• электрохимические и химические композиционные износостойкие покрытия;

• антифрикционные добавки (модификаторы трения) в различные смазочные материалы;

• полировальные составы;

• алмазные поликристаллы и алмазная керамика, получаемые спеканием;

• износостойкие полимерные материалы;

• износостойкие системы магнитной записи.

Первоначально разрабатывались области применения ДНА как компонентов смазочных композиций и композиционных электрохимических покрытий [25].

Впоследствии после развития методов глубокой очистки [30] и исследования текстуры ДНА появились полировальные составы на их основе [31].

Введение УДМ в качестве наполнителя в полимерные композиции улучшает их эксплутационные характеристики [32, 33].

Наличие трудноудаляемых примесей и остаточной пористости длительное время являлось препятствием для компактирования ультрадисперсных алмазов. Поэтому сообщения о динамическом укрупнении ультрадисперсных алмазов появились позже [34].

Большое значение для расширения возможных областей будущего применения ДНА имели работы по увеличению размера частиц алмазов за счет образования жидкого углерода в детонационной волне [35].

За этот период времени менялось и название этих алмазов. Первоначально они назывались ультрадисперсными, затем кластерными, а в настоящее время - наноалмазами.

Успешное применение ДНА неразрывно связано с изучением свойств и потребительских качеств. Большой вклад в изучение свойств ДНА внесли: Верещагин A.JL, Бацанов С.С., Долматов В.Ю., Дремин А.Н., Комаров В.Ф., Лям-кин А.И., Петров Е.А., Саавакин Г.И., Сакович Г.В., Ставер A.M., Титов В.М.

Диссертант в этом направлении начал работать с 1982 года. Здесь следует отметить пионерские работы (1982 - 1984 г) полученные диссертантом совместно с Петровым Е.А. где впервые показано, что взрывные ДНА - это система агрегатов с большой сорбционной емкостью, с содержанием основного вещества 80.86 % и наличием поверхностных функциональных групп. Эти первые исследования показали, что ДНА, как по элементному, так и по структурному составу система, требующая глубокого и комплексного изучения для определения областей рационального ее использования в народном хозяйстве (отрасли применения). Агрегация частиц наноалмазов подтверждена более поздними исследованиями с применением электронной микроскопии высокого разрешения.

Эффективность практического использования ДНА, их физические свойства обычно существенно зависят от пористой структуры, дисперсности, пространственного расположения активных компонентов и других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых может быть названа текстурой алмазных порошков. Текстура ДНА может влиять на стабильность, механические и теплофизические свойства алмазных порошков. Поэтому, управление текстурой - важная по значимости задача.

При решении этой задачи к традиционно химическим добавляется ряд специфических проблем. Важное значение приобретает морфология частиц и агрегатов, их распределение по размерам, пространственное размещение отдельных компонентов, фаз и другие текстурные характеристики исходных, промежуточных и конечных продуктов. В результате возникают проблемы моделирования геометрии системы и механизмов, определяющих текстурные изменения [36-40]. Эти проблемы решаются на основе современных адсорбционных, электронномикроскопических и рентгеновских методов их освоения и использования для специфических задач исследования текстуры ДНА.

Решение многих задач этой группы тесно связано с развитием теории ад-сорбционно-капиллярных процессов. Это обусловлено существенным влиянием таких процессов на формирование текстуры, а также широким их использованием для расчета важнейших текстурных характеристик [41-46].

Цель данной работы - изучение физико-химических процессов формирования текстуры ДНА на стадии синтеза, обогащения и применение результатов исследования для создания высокоэффективных композиционных материалов.

Задачами работы, в соответствии с поставленной целью, являются:

• исследование и системный анализ основных механизмов формирования текстуры, связанных с технологией синтеза и обогащения, включая нерегулярность реальной геометрии пористых и дисперсных систем;

• исследование строения, состава и основных закономерностей формирования текстуры ДНА;

• исследование закономерностей распределения сорбированной фазы в пористом теле;

• исследование влияния текстуры наноалмазов на свойства композиционных материалов;

• иоздание высокоэффективных композиционных материалов на основе ДНА.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы и приложений. После каждой главы дается краткое заключение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• Впервые проведено системное исследование изменения текстуры взрывных ДНА в процессе синтеза, выделения, компактирования, фракционирования и полирования.

• Впервые показано, что порошки КУ и ДНА - это система агрегатов, состоящая из первичных частиц, первичных и вторичных агрегатов, где первичные агрегаты образующиеся в процессе синтеза сохраняются на последующих стадиях выделения и применения.

• Установлено, что текстура КУ и ДНА представляет собой частицы и агрегаты покрытые легко экстрагируемым органическим веществом, захваченным в процессе синтеза или выделения.

• Установлено, что текстура ДНА зависит от Р, Т - параметров, от типа и дисперсности ВВ. Рост детонационных параметров (Р и Т) приводит к уменьшению удельной площади поверхности и росту размера исходных частиц ДНА, снижению количества первичных агрегатов.

• Установлено, что бимодальное распределение объёмов пор по характерным размерам достигается при Р выше 22,0 ГПа. По мере снижения детонационных параметров распределение размывается.

• Изучен механизм полирования различных материалов композиционными полировальными составами на основе ДНА.

• При использовании ДНА в композиционных материалах определяющими их последующие свойства являются первичные и вторичные агрегаты, а также состав поверхностных групп.

• Разработаны и внедрены в практику композиционные полировальные составы и методы оценки качества поверхности. В результате полирования формируются поверхности без дефектов обработки (царапины, трещины) с параметром шероховатости а не хуже 0.25 нм.

• Методология оценки текстурных характеристик КУ и ДНА внедрена в производство ФГУП "ФНПЦ "Алтай" и используется для сертификации промышленных партий и опытных образцов ДНА.

1. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. -М.: Атомиздат, 1977.-264 с.

2. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. -М.: Энергоатомиздат, 1984 224 с.

3. Физико-химия ультрадисперсных систем /под ред. Морохова И.Д. // -М.: Наука, 1987.-342 с.

4. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. -М.: Наука, 1986 368 с.

5. Тананаев И.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров//ДАН СССР.- 1985.-Т.283, № 6,-С. 1364 1368.

6. Тананаев И.В. Успехи физико-химии энергонасыщенных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Е.Г. Калашников //Успехи химии. -1987.-Т.56, В.2.-СЛ 93-215.

7. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Тезисы докладов Российской конференции г.Томск 3-5.111993. -Томск, НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993. -114 с.

8. Сакович Г. В. Синтез, свойства, применение и производство нанораз-мерных синтетических алмазов. / Г. В. Сакович, В. Ф. Комаров, Е.А. Петров // Сверхтвердые материалы. -2001. -№3. -СЛ-17.

9. Сакович Г.В. Синтез, свойства и создание производства наноразмерных синтетических алмазов // Международный симпозиум "Детонационные Наноалмазы. Получение, Свойства и Применение" сб. тезисов, 7-9.07.2003. -Санкт-Петербург, Россия. -С.20.

10. DIAMOND 1992 Third International Conference on the New Diamond

11. Science and Technology jointly with 3rd European Conference on Diamond, Diamond like compounds and related coatings (Heidelberg August 31 September 4, 1992) Elsevier Sequoia S.A., 1993. -1133 p.

12. V Всесоюзное совещание по детонации: Сборник докладов в 2-х томах г. Красноярск 5-12.08.1991. -Красноярск, КрГПИ, 1991.-379 с.

13. Елецкий А.В. Фуллерены / А.В. Елецкий, Б.М.Смирнов // Успехи физических наук. -1993-Т.163.-№ 2.-С.ЗЗ-60.

14. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. -1939. -Т.8, -№10. -С. 1520-1534.

15. Bundy F.P. Jr. Artificial diamonds / F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong, R.H. Wenforf//Nature-1955.-V.176.-P.51.

16. De Carly P.S. Formation of diamond by explosive shock / P.S. De Carly, T.S. Jamieson // Science. 1961.-V.133. -№ 3466. - P. 1821-1823.

17. US Patent № 3401019 from 10.09.68. Process for synthething diamond / Covan J.R., Dunnington B.W., Holzman A.H.

18. Волков K.B. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ / К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин // Физика горения и взрыва. 1990. -Т.26. -№ 3. -С.123-125.

19. Трефилов В.И. Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва / В.И. Трефилов, Г.И. Саввакин, В.В. Скороход// Докл. АН СССР. 1978. - Т.239. - №4. -С.838-841.

20. А. с. СССР № 1165007 приоритет от 1.07.82. Способ получения алмаза / A.M. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров.

21. Ставер A.M. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / A.M. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. -1984. -Т.20.-№ 5.- С.100-103.

22. Gneiner N.Roy Diamonds in detonation soot / N.Roy Gneiner, D.S. Phillips Johnson, J.D. Fredvolk//Nature, -vol.333,2nd June 1988. -P.440-442.

23. Van Thiel M. Properties of carbon clusters in TNT detonation products:graphite diamond transition / M. Van Thiel, F.H. Ree // J. Appl. Phys .- 1987. -V.62. -№ 5. -P. 1761-1767.

24. Лямкин А.И. Получение алмазов из взрывчатых веществ / А.И. Лям-кин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, A.M. Ставер, В.М. Титов // ДАН СССР. -1988. -Т.302. -№ 3. -С.611-613.

25. Сакович Г.В. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение / Г.В. Сакович, П.М. Брыляков, А.Л. Верещагин, В.Ф. Комаров, В.Д. Губаревич // Журнал Всесоюзного химического общества. -1990-Т.35. -№ 5. -С.600-602.

26. Титов В.М. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах / В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, И.Ю. Мальков // Физика горения и взрыва-1989. -Т.25. -№ 3. -С. 117-126.

27. Ставер A.M. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / A.M. Ставер А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. -Красноярск, 1990. -С.3-22.

28. Ададуров Г.А. Алмазы, получаемые взрывом / Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев. А.И.,Рогачева, В.Ф. Таций // Физика импульсных давлений тр.44(74), М.: ВНИИ физ.-техн. и радиотехнических измерений, 1979. -№ 4. -С.157-161.

29. A.c. СССР № 658085 от 28.12.1978. Способ получения кубического нитрида бора / А.Л. Верещагин, A.M. Мазуренко.

30. Губаревич Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, P.P. Сатаев, В.Ю. Долматов // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. Докладов г. Красноярск 5-12.08.1991. -Черноголовка, Имтех, 1991. -Т.1. -С.135-139.

31. Губаревич Т.М. Полировальные системы на основе ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, В.Ю. Долматов // ЖПХ. -993. -Т.66. -№ 8. -С. 18781881.

32. Петров Е.А. Модификация свойств резин ультрадисперсным алмазосодержащим материалом / Е.А. Петров, В.М. Зеленков // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. Докладов г. Красноярск 5-12.08.1991. -Черноголовка, Имтех, 1991.-Т.2.-С.219-224.

33. Линн Э.Э. Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов / Э.Э. Линн, С.А. Новиков, В.Г. Куропаткин, В.А. Медведкин, В.И. Сухаренко // Физика горения и взрыва. 1995. -Т.31. -№ 5. -С. 136-138.

34. Мальков И.Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И.Ю. Мальков, Л.И. Филатов, В.М. Титов, Б.В. Литвинов, А.Л. Чувилин, Т.С. Тес-ленко // Физика горения и взрыва. -1993 Т.27. -№ 2. -С.131-134.

35. Карнаухов А.П. Исследования геометрической структуры и сорбци-онных свойств дисперсных и пористых тел. Дис. д-ра хим. наук. - Новосибирск, 1972.-325 С.

36. Моделирование пористых материалов / под ред. Карнаухова А.П.: Новосибирск: изд-во Института катализа, 1976. -190 с.

37. Dullen F. Porous Media, fluid transport and Porous Structure // N-Y-London: Acad. Press. 1979. -396 p.

38. Allen T. Particle Size Measurement. -London: chapt.hill. -1981. 590 p.

39. Characterization of porous solids / eds. Haynes J.M., Stoeckli H.F., London: Soc. Chem. Ind., -1979, -392 p.

40. Адсорбция и пористость. -M.: Наука, 1976. -358 с.

41. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1984. -306С.

42. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. -164 с.

43. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958, -296 с.

44. Основные проблемы теории физической адсорбции. -М.: Наука, 1970. -475 с.

45. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей. Дис.д-ра хим. наук. - Новосибирск, 1986.-437 С.

46. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. -М.: Мир, 1973.653 с.

47. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. -М.: Мир, 1982. -592с.

48. Карнаухов А.П. Текстура и классификация пористых материалов: в сб. Моделирование пористых материалов. -Новосибирск, 1976. -С.5-30.

49. IUPAC Manual of Symbols and Terminology. Pure appl. Chem. 1972. -v.31.-p.578

50. Киселев A.B. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. -М.: Изд. АН СССР, 1958. -С.47.

51. Everett D.H. Structure and properties of Porous materials. -London: Butterworth, 1958.-p.45.

52. Чизмаджиев Ю.А. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджиев, B.C. Маркин, В.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. -М.: Наука, 1971. -362 с.

53. Фенелонов В.Б. Применение модельных представлений в теории капиллярной конденсации и некоторых процессов генезиса пористой структуры: в сб. Моделирование пористых материалов. -Новосибирск, 1976. -С.78-98.

54. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле I, II / В.Ю. Гаврилов, В. Б. Фенелонов // Кинетика и катализ. -1981. -Т.22. -С. 273, 1983. - Т.24. - С. 211, 422.

55. Dullien F.A.L. Porous media fluid transport and Porous Structure. -N-Y.-London: Acad Press, 1979. -p.396.

56. Ефремов Д.К. Математическое моделирование процессов капиллярной конденсации и десорбции в системах взаимосвязанных пор/ Д.К. Ефремов,

57. В.Б. Фенелонов //Кинетика и катализ. -1993. т.34. -в.4. -С.625.

58. Хейфец Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И. Хей-фец, А.В. Неймарк. -М.: Химия, 1982. -С.320.

59. Радушкевич Л.В. Основные проблемы теории физической адсорбции. -М.: Наука, 1970.-270 с.

60. De Boer J.H. The Shappes of capillaries // The Structure and properties of porous materials. -London: Butterworths. -1958. -p.68-94.

61. Allen I. Particle size measurement. -London: Chart Hill, 1981.-p.590.

62. Fatt J. The Network models of porous media // Trans, of ASME, 1958. -v.207. -p. 144.

63. Ксенжек O.C. Капиллярное равновесие в пористых средах с пересекающимися порами//Ж. физ. химии.-1963.-т.37;-С.1297-1303.

64. Broadbent B.R., Hammersly J.M. Percolation process // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1957. - v.53. -p.629-641.

65. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. -M.: АН СССР, 1962. -252с.

66. Mandelbrot В.В. The fractal qeometry of nature. -San Francisco: Freemar, 1982.-p.461.

67. Everett D.H. Characterization of porous solids 1. -Amsterdam-N.-Y.: Els-veir, 1988. -p.l. -12.

68. Структурная химия углерода и углей, под ред. Касаткина В.И. -М.: Наука, 1969.-298 с.

69. Химические и физические свойства углерода, под ред. Уокера, -М.: Мир, 1969.-269с.

70. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно -упорядоченных систем. -М.: Мир, 1982. -С.592.

71. Кивлис С.С. Плотномеры. -М.: Энергоиздат, 1980. 380 с.

72. Ван дер Плас Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. -М.: Мир, 1973.-С.436.

73. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. -Л.: Химия, 1988.-196 с.

74. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. -М.: АН СССР, 1953.- 164 с.

75. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов: в сб. Основные проблемы теории физической адсорбции. -М.: Наука, 1970. -С.251.

76. IUPAC manual of Symbols and Terminology. Pure Appl.Chem. - 1972. -v.31.-p.578.

77. Дерягин Б.В. Корректная форма уравнения капиллярной конденсации в пористых телахв применении к определению их структуры // ДАН СССР. -1946. -т.53. -С.623.

78. Кагановский A.M. Адсорбция растворенных веществ/ A.M. Каганов-ский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. -Киев: Наукова думка, 1977. -267 с.

79. Kipling I.I. Porous carbon solids (cd. R.L.Bond). -London: Acad.Press, 1967.-p.65.

80. Цеттлемейер П.Б. в сб. Межфазовая граница газ-твердое тело/ П.Б. Цеттлемейер, К. Нарайян. -М.: Мир, 1970. -С. 129.

81. Spencer D.N.T. Porous Carbon Solids. -London-N.-Y.: Acad. Press, 1967. -p.311.

82. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. -М.: ИЛ, 1948. -С.783.

83. Dollimore D., Heal G.R. \Pore size distribution in a system considered as an ordered packing of spherical particales \\ J. Appl.Chem. -1964. -v.14. -p. 109; J.Colloid Interf. Sci. 1970. - v.33. -p.508; - 1973. - v.42. - p.233.

84. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва/А.М. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. 1984 -т.20. -№ 5. - С. 100-104.

85. Получение алмазов из взрывчатых веществ /А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, A.M. Ставер, В.М. Титов // Докл. АН СССР. 1988. -т.302.-№3.-С. 611-613.

86. Ершов А.П. Образование фрактальных структур при взрыве / А.П. Ершов А.Л. Куперштох //ФГВ. -№2. -С.111-117.

87. Сакович Г.В. Агрегация алмазов, полученных из взрывчатых веществ. / Г.В. Сакович, В.Д. Губаревич, Ф.З. Бадаев // Докл. АН СССР. -1990. -Т.310. -№2. -С.402-404.

88. Барабошкин К.С. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода / К.С. Барабошкин, Т.М. Губаревич, В.Ф. Комаров // Колл. Журнал. 1992. - Т.54. - № 6. - С.9-12.

89. N. Roy Greiner, D.S. Phil lips, J. D. Johnson & Fred Volk Nature. -1988. -v.333. -2nd June, -p.440-442.

90. В.Ф. Петрунин. Неоднородность структуры, концентрации примесей и распределения фаз специфика наночастиц // ISBN 5-7262-0470-0-НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ, 2003. -Т.8.

91. Ramdas A.K. Properties and growth of diamond, (G. Davies ed.). 1994. -212p.

92. R.A. Friedel R.A. Прикладная инфракрасная спектроскопия. -М.:Мир, 1970.-208с.

93. Чернобережский Ю.М. Потенциометрическое титрование микропорошков природного алмаза / Ю.М. Чернобережский, В.И. Кучук, Е. В. Голикова // Колл. Журнал. -1984. -Т.46. -№6. -С.1129-1135.

94. Гордеев С. К. Потенциометрическое титрование синтетических алмазов / С. К. Гордеев, Е.П. Смирнов, С. Я. Кольцов, Ю.И. Никитин // Сверхтвердые материалы. 1979. - № 3. - С.27-29.

95. Ефремов Д.К. Диалоговая система программ "Интерпретатор адсорбции 7 Д.К. Ефремов, В.Б. Фенелонов, A.A. Шубин // № 300789. -Новосибирск,1. ИК СО АН СССР, 1989.

96. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. -Л.:Химия, 1988.-С.49.

97. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М.: Химия, 1974. -378с.

98. Френкель Л. И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972. -124 с.

99. Верещагин А.Л. Структура детонационных наноалмазов / А.Л Верещагин, Г.С. Юрьев // Неорганические материалы. -2003. -т.39. -№3. -С.312-318.

100. Волков К.В. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ / К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.П. Елин // Физика горения и взрыва. -1990. -Т.26,-№ З.-С. 123-125.

101. Greiner N. R. Diamonds in detonation soot / N. R. Greiner, D. S. Phillips, F. J. Johnson // Nature. -1988. -V.333. P.440-442.

102. Лямкин А.И. Получение алмазов из ВВ / А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов // Докл. АНСССР. -1988. -Т.302. -№ 3. -С.611-613.

103. Ставер А. М. Исследование детонационного превращения конденсированных ВВ методом электропроводности / A.M. Ставер, А.И. Лямкин, А.П. Ершов // Физика горения и взрыва. -1984. -Т.20. -№ 3. -С.79-82.

104. Титов В. М. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах / В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, И.Ю. Мальков // Физика горения и взрыва. -1989. -Т.25. -№ 3. -С.117-125.

105. Мальков И. Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И. Ю. Мальков, JI. И. Филатов, В. М. Титов // Физика горения и взрыва-1993. -Т. 29. -№ 4. -С. 131-134.

106. Акимова JT. Н. Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза / JT.H. Акимова, С.А. Губин, В.В. Одинцов, В.И. Пепекин // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. докладов г. Красноярск 5-12.08.1991. -Красноярск, КрГПИ, 1991.-т.1.-С. 14-19.

107. Ставер A.M. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / A.M. Ставер, А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. -Красноярск, 1990. -С. 3-22.

108. Detonation Nanodiamonds and Related Materials: Bibliography Index. First issue.St. Petersburg, 2003.

109. Куперштох А.Л. Модель коагуляции углеродных кластеров при высоких плотностях и температурах / А.Л. Куперштох, А.П. Ершов, Д.А. Медведев// Физика горения и взрыва. -1998. -Т.34. -№ 4. -С. 102-109.

110. Анисичкин В.Ф. Влияние температуры на процесс роста ультрадисперсных алмазов во фронте ДВ / В.Ф. Анисичкин, Д.С. Долгушин, Е.А Петров.//Физика горения и взрыва. -1995. -Т. 31. -№ 1.-С.109-112.

111. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. -М.: Энерго-атомиздат, 2003. -272 с.

112. Выскубенко Б.А. Влияние масштабных факторов на размеры и выход алмазов при детонационном синтезе / Б.А. Выскубенко, В.В. Даниленко, Э.Э. Лин II Физика горения и взрыва. 1992. -Т.28, -№ 2. -С. 108-109.

113. Мазанов В. А. Макрокинетика сохранения конденсированного углерода и детонационного наноалмаза в герметичной взрывной камере // Физика твердого тела. -2004. -Т46. -В.4. -С.614-620.

114. Huang Fenglei. Synthesis mechanism and technology of ultra fine diamond from detonation / Huang Fenglei, Tong Yi, Yun Shourong // Физика твердого тела. 2004. - T.46. - B.4. - C.601-604.

115. Губин С.А. О роли фазового состояния углерода при оценке параметров конденсированных веществ / С.А. Губин, В.В. Одинцов, В.И. Пепекин // Химическая физика. -1984. -Т.З. -№5. -С.754-759.

116. Губин С. А. Диаграмма фазовых состояния углерода и ее учет в расчетах параметров детонации / С.А. Губин, В.В. Одинцов, В.И. Пепекин // Химическая физика. -1986. -Т. 5. -№1. -С.111-220.

117. Даниленко В.В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов //ФГВ. -2005. -Т.41. -№5. -С. 104-116.

118. Першин C.B. О возможности образования алмаза при детонации пикриновой кислоты / C.B. Першин, Д.Н. Цаплин, П.Н. Дремин // ФГВ. -1991. -Т.27.-№4.-С. 117-121.

119. Ершов А.П. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных ВВ методом электропроводности / А.П. Ершов, Н.П. Сатонкина, O.A. Дибирев // ФГВ. 2000. - Т.27. - №5. - С.97-108.

120. Анисичкин В. Ф. Исследование процесса детонации конденсированных ВВ изотопным методом / Анисичкин В. Ф., Дерендяев Б. Г., Мальков И. Ю. // ДАН СССР. -1990. -Т.З 14. -№ 4. -С.879-881.

121. Козырев Н. В. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов / Н. В. Козырев, П. М. Брыляков, Сен Чел Су // ДАН СССР. 1990. - Т.З 14. - № 4. -С.889-891.

122. Коломийчук Н.В. Исследование синтеза ультрадисперсной фазы в условиях детонации смесевых составов / Н.В. Коломийчук, И.Ю. Мальков //ФГВ. 1993. - Т29. - №1. - С. 120-128.

123. Козырев Н.В. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном / Н.В. Козырев, Е.С. Голубева // ФГВ. -1992. -Т.28. -№ 5. -С.119-123.

124. Губин С. А. Термодинамические расчеты детонации конденсированных веществ / С.А. Губин, В.В. Одинцов, В. И. Пепекин //Черноголовка. -1989. -Препр. / АН СССР. ИХФ.

125. Физика взрыва /Под ред. К.П. Станюковича// изд. Наука, 1975. 704с.

126. Мейдер Ч. Численное моделирование детонации. -М.: Мир. -1985.384 с.

127. Пепекин В. И. Теплоты взрывчатого разложения индивидуальных ВВ / В.И. Пепекин, М.Н. Махов, Ю.А. Лебедев // Докл. АН СССР. -1977. -4.-С. 852-855.

128. Барабошкин К.С. Исследование синтеза наноалмазов адсорбционным методом / К.С. Барабошкин, Н.В.Козырев, В.Ф. Комаров // Ползуновский вестник. -2006. -№2-2. -С. 13-18.

129. Сакович Г.В. Ультрадисперсные алмазы и их практическое использование / Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, Е.А. Петров // V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. докладов г. Красноярск 5-12.08.1991. -Красноярск КрГПИ, 1991. -Т.2. -С.272-277.

130. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. -2001. Т.70. -В.7. -С. 687-708.

131. Запорожский В. П. Обработка полупроводниковых материалов / В.П. Запорожский, Б.А. Лапшинов. М.; Высш. Шк. -1988. -285 с.

132. Артемов a.c. Полирование поверхности полупроводников коллоидными композициями / a.c. Артемов, Н.К. Воронка, Д.И. Пищиков // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1990. -Т.26. -№ 1. -С. 18-22.

133. Артемов a.c. Полирование поверхности полупроводников типа a"bv коллоидными композициями / a.c. Артемов, В.Г. Григорьян, h.a. Осипов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1987. -Т.23. -№ 1. -С.95-98.

134. Лямкин А.И. Получение алмазов из взрывчатых веществ / А.И. Лям-кин, Е.А. Петров, А.П. Ершов // ДАН СССР. -1988. -Т.302. -№3. -С 611-613.

135. Голикова Е.В. Изучение электрофоретического поведения и агрега-тивной устойчивости дисперсии природного алмаза / Е.В. Голикова, В.И. Кучук, Л.Л. Молчанова, Ю.М. Чернобережский. //Колл. журнал 1983.-Т.45.-№ 51. С. 864-869.

136. Кучук В.И. Электрофоретическое и потенциометрическое исследование электроповерхностных свойств дисперсий природного алмаза // Химия ифизика тверд, тела, Тр. 10 межвуз. конф. мол. ученых, 1-3 марта 1983. -J1. 4.2. -1983.-С.52-58.

137. Мартынова JT.M. Электроосмос водных дисперсий алмазных порошков // Ред. ж. Сверхтвёрд, мат.- Киев, 1989.-15 С.: ил.-Библ.: 17 назв.-Деп. ВИНИТИ 12.07.89 № 4665-В89 цит. по РЖ Химия 1989, 23Л350Деп.

138. Игнатченко A.B. Электроповерхностные свойства ультрадисперсных алмазов / A.B. Игнатченко, А.Б. Солохина, М.В. Ирдынеева // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. Докладов, Красноярск 5-12 августа 1991. -Черноголовка, Имтех, 1991. -т. 1. -С. 166-70.

139. Чиганова Г.А., Влияние гидратации частиц на агрегативную устойчивость гидрозолей ультрадисперсных алмазов // Колл. Журнал. 1997 - т. 59. -№ 1- С.93-95.

140. Юзова В.А. Исследование структурных образований ультрадисперсного алмаза в жидкостях //Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: КГТУ, 1999-С. 176-177.

141. Чиганова Г.А. Физико-химические свойства ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза: Дисс.канд.физ.мат.наук: КНЦ СО РАН, КГТУ. -Красноярск, 1995.-141с.

142. Патент РФ № 2049723 Дисперсная алмазосодержащая композиция и способ её получения / Коробов Д.Ю., Коробов Ю.А. приоритет от 19.05.92. опубликован 1995: бюл. №3.

143. Фракталы в физике / Под ред. Л.Пьетронеро и Э.Тозатти. М.: Мир, 1988.-770с.

144. Патент №2005758 РФ Шлифовально-полировальный состав Марто-ник М.В., Примачева Л.Г., Редькин В.Е., Ставер A.M. // Патент РФ №2005758 от 15.01.94.

145. Патент №2058359 РФ. Полировальная паста Мартоник М.В., Редькин В.Е., Ставер A.M. от 20.04.96.

146. Кухтецкий C.B. Исследование гидрозолей ультрадисперсного алмаза при помощи растрового туннельного микроскопа / C.B. Кухтецкий, Л.П. Ми-хайленко // Кол. Журнал. -1996. -т.58. -№ 1. С. 137-139.

147. М.Б. Богачев. Метод алмазного точения / М.Б. Богачев, В.М. Колты-гин, М.Е. Плоткин //Оптика и спектроскопия. 1981. -Т. 51. -Вып. 3. - С. 515.

148. Виноградов A.B. Исследование суперполированной поверхности методом рассеяния рентгеновских лучей / A.B. Виноградов, И.В. Кожевников, С.С. Борисова, И.Ф. Михайлов //Труды ФИАН. Рентгеновская оптика, т. 196. М.:1. Наука, 1989.-С. 20.