автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Модифицирование поверхности детонационных наноалмазов с целью их эффективного применения в композиционных гальванических покрытиях

На правах рукописи

Тырышкина Лариса Егоровна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ С ЦЕЛЬЮ ИХ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ

05.16.06 — порошковая металлургия и композиционные материалы

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005541ььо

Красноярск - 2013

005541565

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и в ФГБУН Красноярский научный центр СО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Чиганова Галина Александровна

Иванов Виктор Владимирович доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра «Физическая и неорганическая химия», профессор кафедры

Комогорцев Сергей Викторович кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБУН Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, лаборатория физики магнитных пленок, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск

Защита состоится «20» декабря 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Академика Киренского, 26, ауд. УЛК 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Редькин Виктор Ефимович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Гальванические покрытия активно используют для защиты от коррозии, для увеличения износостойкости инструментов и деталей машин, применяемых в различных отраслях промышленности. Одним из способов улучшения свойств покрытий является использование наноразмерных добавок, в том числе наноалмазов (НА), получаемых при детонации взрывчатых веществ. НА производят в промышленных масштабах на ряде предприятий нашей страны и за рубежом. По прогнозам маркетинговых исследований (ЯезеагсЬ.ТесЬаг!) в перспективе до 2025 года к основным рынкам потребления НА относится их применение в качестве добавок в гальваническом производстве. Прогнозируемое при этом удорожание продукции не превысит 2-5 %.

Наибольшее внимание исследователей уделено получению и изучению свойств хромовых покрытий с использованием НА. Алмазсодержащие композиционные гальванические покрытия (КГП) с хромовой матрицей получили промышленное применение. Высокая токсичность отходов производства хромовых покрытий обусловливает актуальность проблемы их замены другими покрытиями, в частности, никелевыми.

Электролитическое никелирование применяют для получения защитных покрытий инструментов, деталей машин, медицинского оборудования. Алмазсодержащие никелевые покрытия рассматривают как перспективный материал для изготовления компонентов микромеханических систем. Данные по влиянию НА различных производителей на характеристики никелевых покрытий отличаются. Согласно авторам ряда работ основным результатом введения НА в электролит никелирования является улучшение износостойкости никелевых покрытий. Другие авторы ссылаются и на повышение микротвердости, более значимое при использовании наиболее мелкодисперсных фракций НА. В то же время отмечается, что добавление НА в электролит никелирования приводит к снижению пластичности получаемых покрытий.

Актуально также получение медных покрытий с низкой пористостью для их применения в качестве токоведущего слоя печатных плат. Для уменьшения пористости активно используют наноразмерные добавки. Работ, посвященных получению и исследованию свойств алмазсодержащих гальванических покрытий на основе меди, немного, но даже в имеющихся недостаточно сведений о свойствах получаемых покрытий. Приведенные в литературе данные об электрическом сопротивлении таких покрытий свидетельствуют, что эта величина выше требуемых ГОСТ 9.303-84 на медные гальванические покрытия.

Известно, что для повышения эффективности различных применений НА проводят модифицирование их поверхности как в процессе извлечения из продуктов детонации, так и по специально разработанным технологиям. Так, применение борного ангидрида в качестве ингибитора окисления НА в процессе очистки от неалмазного углерода (Патент РФ №2004491) приводит к модифицированию поверхности НА соединениями бора. В литературе высказываются различные предположения о формах нахождения бора в НА. В отличие от НА, полученных обработкой продуктов детонации взрывчатых веществ концентрированными

кислотами, данные НА (ТУ 3974-001-10172699-94) характеризуются повышенной фазовой и химической устойчивостью, постоянством поверхностного состава при длительном хранении. Для их поверхностного состава характерно повышенное содержание карбоксильных групп, что определяет эффективность их модифицирования соединениями металлов. Дополнительное модифицирование поверхности НА соединениями хрома и применение для получения хромовых покрытий привело к повышению износостойкости алмазсодержащих хромовых покрытий по сравнению с использованием немодифицированных НА. В настоящее время активно ведутся разработки по улучшению функциональных свойств алмазсодержащих гальванических никелевых и медных покрытий.

Актуальность работы подтверждается включением тематики в Перечень критических технологий РФ, утвержденных Указом Президента РФ от 07 июля 2011 г.

Цель работы: получение наноалмазов с модифицированной соединениями металлов поверхностью и их применение для создания композиционных гальванических покрытий с улучшенными характеристиками.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Определение размерных и электрокинетических характеристик частиц НА (ТУ 3974-001-10172699-94) в гидрозолях.

2. Модифицирование поверхности НА соединениями трехвалентных металлов (алюминия, железа и хрома).

3. Модифицирование поверхности НА соединениями никеля, меди и их применение для получения КГП с никелевой и медной матрицами.

4. Определение влияния модифицирования поверхности НА на ряд физико-механических свойств КГП.

Научная новизна.

1. Определены типы соединений бора на поверхности НА, модифицированных борным ангидридом в процессе очистки от неалмазного углерода.

2. Предложен механизм модифицирования поверхности НА соединениями никеля и меди.

3. Установлено, что формирование бидентантных комплексов никеля на поверхности НА улучшает их адгезию к никелевой матрице гальванических покрытий.

Практическая значимость работы.

Отработан и запатентован способ модифицирования поверхности НА (ТУ 3974001-10172699-94) соединениями трехвалентных металлов.

Получены порошки НА с модифицированной соединением никеля поверхностью, применение которых приводит к повышению микротвердости и износостойкости никелевых покрытий без снижения пластичности.

В универсальном кислом сульфатном электролите получены алмазсодержащие медные покрытия с удельным электрическим сопротивлением и пластичностью, удовлетворяющим требованиям к медным покрытиям печатных плат.

Основные результаты работы используются в учебном процессе при изучении дисциплин «Перспективы использования наноматериалов» и «Физико-химия наноструктурированных материалов» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский

федеральный университет», обучающихся по направлению подготовки бакалавров «Нанотехнология», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области применения НА в гальванических покрытиях.

Методы исследования.

Экспериментальные исследования порошков НА и НА с модифицированной поверхностью проводили с использованием рентгеноструктурного анализа (порошковый рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE, Bruker), рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (ESKA-3), для их гидрозолей применяли методы динамического светорассеяния (CPS 24000), спектрофотометрии (спектрофотометр КФК-ЗКМ), макроэлектрофореза (прибор Кена), рН-метрии (Анион 4100). Для обработки рентгено-фотоэлектронного спектра использовали математическое обеспечение пакета MATLAB. Для исследования алмазсодержащих гальванических покрытий применяли методы электронной (РЭМ ТМ-1000) и атомно-силовой микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп Наноэдьюкатор, NT-MDT), динамического механического анализа (DMA 242 С, NETZSCH), ферромагнитного резонанса (спектрометр ЭПА-2М), рентгеноструктурного анализа. Магнитный структурный анализ проводили с помощью стандартного петлескопа. Измерения для расчета удельного электрического сопротивления покрытий проводили четырехконтактным методом. Износостойкость покрытий определяли по убыли массы при их истирании, микротвердость - по Виккерсу (ПМТ-3). Ряд характеристик покрытий определяли по стандартным методам контроля их качества ГОСТ 9.302-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля».

Положения, выносимые на защиту.

1.В результате осуществленного модифицирования НА соединениями двухвалентных ионов никеля и меди образуются их поверхностные бидентантные комплексы.

2. Наличие комплексов никеля на поверхности алмазных наночастиц улучшает их адгезию к никелевой матрице, что повышает однородность структуры алмазсодержащих покрытий.

3. Применение модифицированных ионами никеля НА в электролитах никелирования позволяет получать покрытия с повышенной износостойкостью, микротвердостью и пластичностью по сравнению с применением немодифицированных НА.

4. Введение НА в сернокислый электролит меднения позволяет уменьшить пористость медных покрытий, что приводит к некоторому понижению их удельного электросопротивления.

Достоверность результатов исследований обеспечивается

воспроизводимостью полученных экспериментальных данных,

непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием сертифицированного оборудования, позволяющего с достаточной точностью производить измерения требуемых параметров, а также апробацией в рецензируемых журналах с импакт-фактором (WoS).

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов по модифицированию НА, получению композиционных гальванических покрытий и исследованию их основных характеристик, а также анализе и последующем обобщении полученных данных. Результаты исследований, представленные в работе, получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на научно-технических конференциях различного уровня: Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука: начало XXI века» (г. Красноярск, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2007, 2013 гг.); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово-Томск, 2009 г.; г. Екатеринбург, 2011 г.); Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-ХХХУШ (г. Красноярск, 2009, 2010 гг.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.); Научно-технической конференции с международным участием Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы: Ставеровские чтения (г. Красноярск, 2009, 2012 гг.); Девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); X Юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (г. Ставрополь, 2010 г.); II Международной научно-практической конференции «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010 г.); Международной научной конференции «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г. Волгоград, 2011г.); Всероссийской молодежной научной школе «Актуальные проблемы физики» (Ростов-на-Дону-Таганрог, 2012 г.); Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» (г. Красноярск, 2012 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в действующий Перечень изданий, рекомендованных ВАК (3 статьи в журналах с импакт-фактором), 14 статей и тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах конференций, в том числе международных. Получен патент РФ на способ обработки наноалмазов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов и списка используемых источников, включающего 189 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержит 21 рисунок и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

1 Наноалмазы в композиционных гальванических покрытиях В первой главе приведены литературные данные, посвященные влиянию

дисперсных добавок на структуру и свойства КГП. Рассмотрен процесс образования композиционного покрытия.

Указано, что НА, полученные детонацией взрывчатых веществ, рассматривают как перспективный материал для использования их в качестве наноразмерной добавки при получении КГП. Приведен обзор литературы, посвященный характеристикам НА различных производителей, их применению и модифицированию.

2 Методы исследований. Основные свойства наноалмазов (ТУ 3974-00110172699-94)

Во второй главе приведены результаты исследований НА технологических партий (ТУ 3974-001-10172699-94).

В параграфе 2.1 представлены приборы и методы, используемые в работе.

В параграфе 2.2 приводятся основные характеристики объекта исследования и модифицирования: порошки НА ТУ 3974-001-10172699-94. Порошки получены при детонации смеси тротила и гексогена в соотношении 2/3 в среде углекислого газа на опытно-промышленном участке Красноярского научного центра СО РАН и СФУ. Выделение НА из конденсированных продуктов детонации (очистку НА) проводили по способу (Патент №2004491 РФ), основанному на ингибировании термоокисления алмазной фазы углерода на воздухе (720 К) в присутствии борного ангидрида. Также процесс очистки включал обработку разбавленной (1:5) хлористоводородной кислотой с последующей отмывкой водой и высушиванием осадка.

Удельная поверхность порошков составляет 280±10м2/г; пикнометрическая плотность 3,0 + 0,1 г/см3. По данным рентгеноструктурного анализа такие НА представляют собой алмаз с кубической решеткой и размером областей когерентного рассеяния (ОКР) 4,0 ± 0,5 нм.

Известно, что применение борсодержащих добавок на стадии термического окисления неалмазного углерода приводит к модифицированию поверхности НА соединениями бора (содержание бора 2,3 мае. %). Формы нахождения бора в НА точно не установлены.

В этом же параграфе приведены результаты определения типов соединений бора в НА. Для этого был изучен рентгено-фотоэлектронный спектр (РФЭ-спектр) НА. РФЭ-спектр (рисунок 1, линия 1) аппроксимировали суммой кривых, описываемых функциями Лоренца. Установленные величины энергии связи бора 189,8 эВ и 191,3 эВ (линии 2 и 3 соответственно), исходя из анализа литературы, можно

идентифицировать, как принадлежащие Bis в соединении BN и Bis в В20з соответственно.

Энергия связи, эВ

Рисунок 1 - Аппроксимированный РФЭ-спектр уровней Bis в НА

Согласно литературным данным, температуры начала окисления НА кислотной очистки (в которых отсутствует бор) и НА, поверхность которых модифицирована соединениями бора в процессе очистки, практически совпадают (733 К при динамическом нагреве) при отличии скоростей реакции в 1,5 раза. Это свидетельствует о том, что поверхностные соединения бора блокируют по меньшей мере часть активных центров поверхности, адсорбирующих молекулы кислорода в начальной стадии окисления, что и обеспечивает повышение термостойкости НА.

В параграфе 2.3 приводятся результаты исследований размерных и электрокинетических характеристик частиц НА технологических партий в водной среде, а также агрегативной устойчивости их гидрозолей.

Ранее были исследованы эти характеристики НА, дополнительно отмытых от остатков кислоты, применяемой в технологии очистки, дистиллированной водой до постоянного значения рН дисперсий (лабораторные образцы). НА технологических партий отличаются от лабораторных образцов отсутствием дополнительной отмывки дистиллированной водой.

Размерные характеристики частиц НА технологических партий (или их прочных агрегатов) изучали в гидрозолях, содержащих 0,1 мае. % НА, полученных ультразвуковым диспергированием порошков (УЗДН-А, частота 22 кГц), методами седиментации и динамического светорассеяния. Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что при диспергировании в течение 3-х минут получаются системы с оптимальным по ряду показателей размерными характеристиками НА (Бп - среднечисленный диаметр, Б„ - среднемассовый диаметр, Б„Л)П- индекс полидисперсности, СУ - коэффициент вариации размеров, М-массовая доля фракции с размерами частиц более 50 нм).

Таблица 1 - Размерные характеристики частиц НА технологических партий в

т, мин Б„, нм СУ, % нм о„/о„ М,%

0 13 37 36 2,8 32,9

3 13 24 19 1,4 4,0

6 16 40 34 2,1 20,6

9 14 32 26 1,9 12,9

Типичный график распределения частиц по размерам в дисперсии при оптимальном времени диспергирования приведен на рисунке 2. Вне зависимости от времени диспергирования размеры основного количества частиц (или их прочных агрегатов) находятся в диапазоне 10-100 нм. Полученные данные характеризуют размеры прочных структурных элементов, не разрушающихся в условиях центрифугирования (24000 об/мин).

Для расчета потенциального барьера, препятствующего агрегации, частиц НА в гидрозолях и обусловленного электростатическими силами, используют величину электрокинетического потенциала (¡¡-потенциала), определяемую в разбавленных растворах индифферентного электролита. Для расчета ¡¡-потенциала определяли линейную скорость перемещения частиц НА (содержание НА в растворах КС1 0,1 мае. %) под действием электрического поля (метод макроэлекрофореза) и применяли уравнение Духина - Дерягина для частиц ионитов. В данном уравнении

8

%

50

О

нм

учитывается поляризация двойного электрического слоя и полидисперсность не мешает определению

электрокинетического потенциала. Для НА технологических партий наблюдается понижение абсолютных величин ^-потенциала по сравнению с лабораторными образцами НА. Так, при концентрации хлорида калия, равной 10"3 М, величины электрокинетических потенциалов составили соответственно: - 22,5 ± 0,5 мВ и - 36,6 ± 0,6 мВ (Т = 293 К).

В соответствии с теорией агрегативной устойчивости Дерягина — - Ландау - Фервея - Овербека был проведен расчет энергии молекулярного притяжения частиц НА по уравнению Гамакера и энергии электростатического отталкивания по уравнению Маккартни — Левина. По результатам расчетов построены потенциальные кривые парного взаимодействия частиц в растворах КС1 различных концентраций (рисунок 3).

10 50 90

Рисунок 2 - Кривая распределения

частиц по размерам: Мм - нормированное содержание частиц, Б - диаметр частиц

н э

¿яг- ——

// '

г :И и 1 8 16 Ь,

Дополнительно энергию взаимодействия учетом сил структурного определяемых наличием

рассчитывали частиц НА с отталкивания, поверхностных

Рисунок 3 - Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц НА в растворах КС1: 10"3М (1), 5-Ю"4 М (2), 10"4М(3)

гидратных слоев. И в этом случае потенциальный барьер в гидрозолях НА технологических партий,

препятствующий агрегации частиц, не превысил 2 кТ (к - константа Больцмана). В таком случае экспериментально наблюдаемая в течение длительного времени (1 месяц и более) седиментационная устойчивость

разбавленных золей НА, определяемая размером образующихся агрегатов частиц, при низких концентрациях индифферентного электролита объясняется малым размером этих агрегатов.

Для получения гальванических покрытий применяют высокие концентрации электролитов, при которых потенциальный барьер, препятствующий агрегации частиц НА технологических партий, оказывается незначимым. Тем не менее, при условии сохранения малого размера агрегатов частиц НА эффективно используют в технологиях получения гальванических покрытий.

3 Модифицирование поверхности наноалмазов катионами металлов Третья глава посвящена модифицированию поверхности НА соединениями

трехвалентных (хром, железо и алюминий) и двухвалентных (медь, никель) металлов и исследованию свойств полученных порошков.

В параграфе 3.1 описывается метод модифицирования и представлены результаты исследований НА технологических партий с модифицированной соединениями трехвалентных металлов поверхностью.

Известен способ химического модифицирования поверхности НА, основанный на изменении их отрицательного заряда на положительный с целью повышения эффективности использования НА в технологии гальваники (работа А. В. Игнатченко с соавторами, Журнал прикладной химии, 1991, №4). Стадии этого процесса включают перевод НА из водных суспензий в толуол, обработку при кипячении избытком хлористого тионила в течение 10-25 часов, промывку сухим толуолом, кипячение в течение 10-15 часов в растворе гексаметилендиамина и последовательную отмывку от избытка модифицирующего соединения толуолом, спиртом и водой. Положительно заряженные частицы НА также применяют для получения электрофоретических алмазных покрытий. Более простым способом перезарядки поверхности частиц НА является химическое модифицирование поверхности НА соединениями многовалентных металлов. Для полного взаимодействия протоногенных групп с катионами металлов и образования прочных комплексов процесс ведут при температуре твердофазного термически активированного превращения координационных соединений (работы Г. А. Чигановой). Схема получения НА с модифицированной поверхностью (МНА) приведена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схема получения НА с модифицированной соединениями многовалентных металлов поверхностью

В этих работах для модифицирования использовали лабораторные образцы НА.

В настоящей работе с целью уменьшения трудозатрат подготовки порошков такой метод химического модифицирования поверхности НА соединениями многовалентных металлов был отработан на НА технологических партий. В качестве модификаторов использовали нитраты и сульфаты трехвалентных хрома, железа и алюминия. Стадию термообработки после выпаривания воды проводили при 380-520 К в зависимости от вида модифицирующего соединения. Остальные стадии процесса не изменяли. Как следствие отсутствия дополнительной отмывки перед модифицированием исходных НА, количество металлов в МНА несколько меньше, чем у лабораторных образцов. Это количество близко к содержанию поверхностных наиболее сильнокислотных карбоксильных групп НА (1,3 группы/нм2). Частицы в гидрозолях заряжены положительно и отработанный способ их получения запатентован.

Как и для исходных НА, дифрактограммы образцов МНА содержат только линии, характерные для алмаза кубической модификации (111), (220), (311). Отсутствие рентгенодетектируемых металлсодержащих фаз свидетельствует о равномерном распределении металлов в НА. Результаты дисперсионного анализа гидрозолей НА, модифицированных соединением хрома (МНА-хром), приведены в таблице 2 (обозначения приведенных величин такие же, как в таблице 1).

Таблица 2 - Размерные характеристики частиц МНА-

Г» тт., I О/ Г\ .... I ГЛ /ТЛ

Dn, нм CV, % Dw, нм Dw/Dn М, %

14,0 33,2 26,9 1,9 12,7

хром в водной среде

Из сравнения с данными таблицы 1 для немодифицированных НА и при таком же времени диспергирования порошков (х = 3 мин) видно, что при близком значении среднечисленного диаметра образцы МНА-хром содержат большее количество менее дисперсных частиц: индекс полидисперсности увеличился в 1,4 раза. Можно полагать, что модифицирование поверхности НА соединениями хрома сказалось в основном на полидисперсности НА.

Для предварительно отмытых в дистиллированной воде и модифицированных соединениями хрома НА в литературе приводят данные об эффективности их использования при получении КГП на основе хрома. Полученные нами МНА-хром также были применены для получения КГП с хромовой матрицей. Исследования их износостойкости показали, что введение МНА-хром в электролит хромирования приводит к понижению убыли массы получаемых покрытий при истирании в среднем в 2,1 раза по сравнению с хромовыми покрытиями без добавок. В 1,5 раза увеличивается износостойкость по сравнению с хромовыми покрытиями, содержащими немодифицированные НА. Это незначительно ниже (до 10 %) увеличения износостойкости покрытий, полученных с использованием лабораторных образцов НА, модифицированных хромом. Близость данных по износостойкости показывает возможность снижения энерго- и трудозатрат при применении МНА в технологиях гальваники.

Модифицирование НА технологических партий (ТУ 3974-001-10172699-94) солями двухвалентных металлов и применение таких МНА для получения покрытий на основе никеля и меди ранее не проводились.

В параграфе 3.2 представлены результаты исследований НА с модифицированной соединениями никеля и меди поверхностью.

Для уточнения механизма взаимодействия НА с соединениями этих металлов была исследована адсорбция их катионов на НА. С помощью спектрофотометрического метода установлено, что количество адсорбированных из растворов хлорида никеля ионов увеличивается с ростом концентрации растворов (рисунок 5). Максимальная величина адсорбции, определенная в условиях эксперимента, равна 1,1 ат/нм2, что близко к содержанию наиболее сильнокислотных карбоксильных групп на поверхности НА.

Результаты измерений величин рН растворов №С12 и суспензий НА в этих растворах показали подкисление суспензионной среды по сравнению с исходным раствором №С12, возрастающее с увеличением концентрации соли. Выделение ионов водорода в среду подтверждает ионообменный механизм взаимодействия

А, ммоль/г

0,45

0,15

сильнокислотных карбоксильных групп НА с ионами никеля. Образующиеся при таком взаимодействии связи не являются достаточно прочными: при отмывании водой часть катионов десорбируется, а обработкой кислыми растворами можно их полностью удалить.

При модифицировании НА технологических партий хлоридом никеля в условиях, аналогичных

модифицированию НА соединениями трехвалентных металлов, получаются прочносвязанные комплексы металла. Содержание никеля в МНА составило ~ 2,9 мае. % (~ 1 ат/нм2), что практически совпало с максимальным адсорбируемым из растворов количеством никеля. Введение НА, модифицированных хлоридом никеля (МНА-никель), в дистиллированную воду (с последующим ультразвуковым диспергированием)

не привело к подкислению дисперсионной среды. Электрофоретическая подвижность частиц МНА-никель равна нулю. Наряду с результатами рН-метрии это свидетельствует о полной нейтрализации поверхностных протоногенных групп НА, диссоциирующих в данных условиях, в результате взаимодействия с ионами никеля.

Установленное практическое отсутствие электростатического фактора устойчивости в водных дисперсиях МНА-никель приводит к пониженной агрегативной и соответственно седиментационной устойчивости в стационарных условиях по сравнению с немодифицированными НА. Индукционный период формирования седиментирующих агрегатов частиц составляет примерно 15 минут. Тем не менее, результаты дисперсионного анализа (таблица 3) показывают близость соответствующих характеристик МНА-никель и НА технологических партий.

Таблица 3 - Размерные характеристики частиц МНА-никель в водной среде

0,075 0,175 С, моль/л

Рисунок 5 - Зависимость величины адсорбции ионов никеля А от концентрации его растворов С

Бп, нм СУ, % нм О.ЛЭп М,%

16,1 20,2 25,0 1,5 8,3

Можно полагать, что образующиеся в стационарных условиях агрегаты МНА-никель имеют рыхлое строение и разрушаются в условиях центрифугирования. Рыхлость агрегатов может быть обусловлена наличием развитых граничных гидратных слоев на поверхности частиц МНА-никель.

Предположение о повышенной роли гидратации частиц МНА-никель, обеспечивающей непрочность их агрегатов, проверяли измерением объемов седиментационного осадка и определением объемной доли твердой фазы в нем. В дисперсиях немодифицированных НА оседание происходит по бесструктурному типу (внизу осадок, над ним мутная дисперсия). В дисперсиях МНА-никель образуется четкая граница оседающей дисперсии с дисперсионной средой. Объемная доля твердой фазы в осадке, образующемся за сутки стояния водных

1 мае. % дисперсий, для исходных НА составила 5,6 %, для МНА-никель - 0,93 %. Низкая плотность осадков МНА-никель подтверждает высокую гидратированность частиц МНА-никель.

Поскольку в условиях модифицирования использовалась пастообразная смесь НА с насыщенным раствором №С12, диссоциация соли и поверхностных карбоксильных групп НА подавлена. Поэтому можно предположить, что на первой стадии модифицирования в условиях эксперимента образуется ассоциат, состоящий из карбоксильных групп и молекулы №С12. Далее вследствие поляризующего действия иона металла происходит депротонизация карбоксильных групп. С учетом электронейтральности частиц МНА-никель можно заключить, что взаимодействие иона никеля происходит с двумя карбоксильными группами и образуется неэлектролитный бидентантный комплекс никеля. Данные дисперсионного анализа позволяют полагать, что взаимодействие иона никеля происходит преимущественно с карбоксильными группами одной частицы.

а, % Достаточная прочность образуемых

комплексов подтверждена исследованием их каталитической активности в реакции разложения пероксида водорода. Известно, что каталитическая активность комплексов никеля, содержащих связанные с ним две карбоксильные группы, возрастает с увеличением их прочности, в отличие от комплексов двухвалентных кобальта, железа и меди. Результаты определения степени разложения пероксида водорода в присутствии НА и МНА в зависимости от времени приведены на рисунке 6. В данной реакции НА технологических партий каталитически неактивны (кривая 1). Каталитическая активность НА с сорбированными по ионообменному механизму ионами никеля практически не отличается от активности такого же количества ионов никеля при гомогенном катализе (кривая 2). Активность поверхностных комплексов никеля выше, чем при гомогенном катализе ионов никеля (кривая 3). Очевидно, наблюдаемая активация катализирующих ионов никеля при связывании их с поверхностью НА объясняется достаточной прочностью образуемых комплексов.

В отличие от адсорбции ионов никеля, зависимость величины адсорбции ионов меди на поверхности НА от концентрации растворов хлорида меди (II) носит немонотонный характер (таблица 4).

Таблица 4 — Величина адсорбции НА по отношению к ионам меди

40 80 т, мин Рисунок 6 - Зависимость степени разложения пероксида водорода а от

времени т в присутствии НА технологических партий (1), ионов никеля (2), МНА-никель (3)

С, моль/л 0,03 0,05 0,10 0,15 0,20

А ммоль/г 0,02 0,40 0,60 0,50 0,20

ат/нм2 0,04 0,86 1,29 1,08 0,43

Максимальное количество адсорбированных ионов меди составило 1,3 ат/нм2, что соответствует содержанию сильнокислотных карбоксильных групп на поверхности НА.

Введение НА в раствор СиС12, как и в №С12, также приводит к понижению величины рН, но разность между рН раствора и суспензии (ДрН) уменьшается с ростом концентрации растворов (таблица 5). Это свидетельствует о затруднении депротонизации поверхностных карбоксильных групп НА вследствие повышенной кислотности более концентрированных растворов СиС12. В результате адсорбционная способность НА по отношению к ионам меди проходит через максимум.

Таблица 5 — Результаты измерения рН растворов СиС12 и суспензий НА в этих растворах_______

С(СиС12), моль/л 0,025 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

рНраствооа 5,0 4,7 4,4 4,3 4,0 4,0

рНсУспензии 3,04 2,98 2,93 2,86 2,78 2,77

ДрН 1,96 1,68 1,51 1,44 1,26 1,26

Модифицирование хлоридом меди НА проводили в условиях, аналогичных модифицированию хлоридом никеля. Содержание меди в НА, модифицированных СиС12 (МНА-медь), составило ~ 4,9 мае. % (~ 1,7 ат/нм2). Эта величина выше максимального количества адсорбированных ионов меди в разбавленных суспензиях при невысоких концентрациях СиС12 и соответствует суммарному количеству сильнокислотных и слабокислотных карбоксильных групп на поверхности НА. Более высокое количество поверхностных протоногенных групп, взаимодействующих с СиС12, по сравнению с №С12, объясняется повышенным сродством карбоксильных групп к катионам меди, характерным для окисленных углей и карбоксильных катионитов.

Для гидрозолей МНА-медь также характерно отсутствие электростатического фактора устойчивости и соответственно понижение седиментационной устойчивости, но индукционный период формирования седиментирующих агрегатов значительно короче (~ 5 мин), чем у МНА-никель. Среднечисленный диаметр частиц МНА-медь также составляет 13 нм, как у исходных НА, но на графике распределения частиц МНА-медь по размерам присутствует второй пик с максимумом на 85 нм, который не наблюдается как у исходных частиц НА технологической партии, так и у модифицированных хлоридом никеля. Присутствие пусть небольшой (не более 1 %) доли таких агрегатов, неразрушающихся при центрифугировании, может свидетельствовать об образовании связей иона меди не только с одной частицей, а и с двумя частицами НА, как и в работе А. С. Волгаева с коллегами (Труды шестой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 2009»), Соответственно выше и плотность осадка, образованного через сутки стояния 1 мае. % водной суспензии МНА-медь: объемная доля твердой фазы в осадке - 1,62 %.

На основании полученных данных процесс модифицирования поверхности НА растворами солей никеля и меди можно представить в виде двух стадий:

1. Образование ассоциата при взаимодействии поверхностных карбоксильных групп НА с молекулами солей металлов.

2. Образование неэлектролитного бидентантного комплекса металла с поверхностными группами одной частицы НА для МНА-никель и одной и двух частиц для МНА-медь.

4 Получение и исследование алмазсодержащих гальванических покрытий

Четвертая глава посвящена исследованию свойств алмазсодержащих гальванических покрытий с никелевой и медной матрицами.

В параграфе 4.1 приведены результаты исследований алмазсодержащих гальванических покрытий с никелевой матрицей.

Гальванические никелевые покрытия на стальных и латунных подложках получали в сульфатном электролите никелирования Уоттса (получившем наибольшее распространение в промышленности) с добавками сульфатов натрия и магния. НА вводили в электролит никелирования в виде водных дисперсий, полученных ультразвуковым диспергированием порошка в количестве, обеспечивающем содержание НА в электролите 13 г/л (средняя концентрация НА, используемых для получения таких покрытий другими производителями). В полученных с использованием НА и МНА-никель покрытиях содержание алмазов практически одинаково и составляет в среднем 1 мае. %. Толщины покрытий при часовой длительности электролиза составляли 16-18 мкм. Прочность сцепления с подложкой была высокой для всех покрытий, близкими значениями характеризовалась и их пористость (3-4 пор/см2). Типичные микрофотографии покрытий приведены на рисунке 7.

Рисунок 7 - Микрофотографии поверхности образцов покрытий при увеличении в 2000 раз: а) никелевое покрытие, б) с НА, в) с МНА-никель

В результате расчета эквивалентных радиусов зерен покрытий (не менее 1000 зерен и 4-х образцов покрытий каждого вида) были построены интегральные и дифференциальные кривые распределения зерен по размерам. С погрешностью, не превышающей 4 %, медианный радиус зерен равен для никелевых покрытий 0,825 мкм, для никелевых покрытий с НА 0,748 мкм, никелевых покрытий с МНА 0,552 мкм. Радиусы, соответствующие максимуму на дифференциальных кривых распределения зерен по размерам, составляют 0,75 мкм, 0,65 мкм, 0,45 мкм соответственно. Введение НА в электролит уменьшает размер зерен покрытий в соответствии с их влиянием на рост кристаллитов металла: частицы играют роль препятствия, ограничивая размер зерен. Предварительное модифицирование поверхности НА соединениями никеля приводит к дополнительному уменьшению размеров зерен никелевой матрицы. Это может быть связано с лучшей адгезией

частиц МНА к никелевой матрице и более равномерным распределением в ней частиц.

Рентгеновский структурный анализ покрытий проводили в условиях, позволяющих получать информацию о структуре покрытия без влияния подложки. Дифрактограммы всех исследованных покрытий в интервале углов от 25 до 95° содержат пики, соответствующие плоскостям отражений никеля (111), (200), (220), (311). Рассчитанные параметры кристаллических решеток и ОКР приведены в таблице 6.

Таблица б - Характеристики микроструктуры покрытий

Вид покрытия Размер областей когерентного рассеяния, нм Параметр кристаллической решетки, нм

Никелевое 17,14 ±0,31 0,3502 ± 0,0004

Никелевое с НА 15,94 ±0,60 0,3510 ±0,0003

Никелевое с МНА 14,50 ±0,32 0,3517 ±0,0003

Результаты показывают, что введение НА в электролит никелирования приводит к уменьшению размеров ОКР и увеличению параметра кристаллической решетки никелевых покрытий (аналогичное влияние НА на микроструктуру покрытий отмечается при их введении в электролит хромирования). Предварительное модифицирование поверхности НА соединением никеля увеличивает изменения этих характеристик. Соответственно, с учетом одинакового содержания НА и МНА в никелевых покрытиях, можно предположить, что влияние на кристаллическую решетку никеля у МНА больше, чем у НА.

Экспериментальные данные по определению относительной убыли массы покрытий при их истирании показали, что износостойкость никелевых покрытий в результате введения в электролит НА возросла в среднем в 1,4 раз, при использовании МНА в 1,8 раза. Результаты измерений микротвердости (нагрузка 50 г) пяти образцов покрытий каждого вида приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Микротвердость НУ образцов никелевых покрытий

Вид покрытия НУ;, ГПа < HV) ± ДНУ, ГПа

1 2 3 4 5

Никелевое 2,51 2,62 2,65 2,82 2,54 2,63 ±0,15

Никелевое с НА 2,67 2,49 2,71 2,65 2,99 2,70 ± 0,25

Никелевое с МНА 3,45 3,58 3,58 3,43 3,41 3,49 ±0,10

В среднем микротвердость покрытий с МНА увеличилась более, чем на 30 %. Увеличение микротвердости и дополнительный рост износостойкости покрытий с МНА-никель могут быть связаны с их более мелкозернистой структурой, когда границы зерен выступают в роли зон торможения на пути перемещения дислокаций. Практическое отсутствие увеличения микротвердости покрытий с НА по сравнению с никелевыми при значимом уменьшении размеров зерна (и при наличии углерода, повышающего твердость никеля даже при незначительном содержании) можно объяснить влиянием микронеоднородностей структуры, вызванными неравномерным распределением алмазных частиц в никелевой матрице.

-300

н, э

Петли гистерезиса, полученные для всех покрытий, имеют характерную для ферромагнетика форму (рисунок 8). Величина коэрцитивной силы

(определенная с помощью стандартного петлескопа при приложении поля параллельно плоскости покрытия) составила для полученных никелевых покрытий 43 ± 2 Э, для покрытий с НА 118 ± 6 Э, с МНА-никель 58±ЗЭ. Меньшая коэрцитивная сила никелевых покрытий с МНА-никель при одинаковом содержании углерода в покрытиях с НА и МНА указывает на более высокую однородность структуры покрытий, связанную с более равномерным распределением частиц МНА в никелевой матрице.

Относительную величину пластичности покрытий можно определить по отношению глубины восстановленного отпечатка индентора Виккерса к глубине внедрения индентора. Изображения отпечатков индентора Виккерса, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), приведены на рисунке 9.

Z, мкм

Рисунок 8 - Петля магнитного гистерезиса для никелевого покрытия с МНА-никель

Y, мкм

80

40

40 мкм

X, мкм

Рисунок 9 - АСМ-изображения отпечатков индентора Виккерса на поверхности никелевого покрытия с МНА-никель

Относительная величина пластичности никелевых покрытий составила 63+9 %, покрытий с НА 42 ± 6 %, покрытий с МНА-никель 68 ± 8 %. Данные о понижении пластичности никелевых покрытий при введении в электролит НА коррелируют с литературными данными. В пределах погрешности пластичность никелевых покрытий и покрытий с МНА совпадает.

Совокупность данных о значениях коэрцитивной силы и пластичности покрытий позволяет предположить, что проведенное модифицирование поверхности наноалмазов улучшило адгезию НА к никелевой матрице, тем самым ограничив агрегацию их частиц в процессе роста покрытий.

Ширина линии ферромагнитного резонанса (ФМР) покрытия с НА возросла по сравнению с никелевым покрытием в 1,7 раза, покрытия с МНА лишь на 12 %. Известно, что наличие немагнитных включений в никелевую матрицу вызывает

17

увеличение ширины линии ФМР, дополнительно усиливающееся при наличии внутренних напряжений на границах включений. Соответственно, полученные данные об уменьшении ширины линии ФМР согласуются с предположением об улучшении адгезии на границе частиц НА и никелевой матрицы в результате модифицирования поверхности НА.

В параграфе 4.2 приведены результаты исследований алмазсодержащих гальванических покрытий с медной матрицей.

Образцы медных гальванических покрытий получали в универсальном сернокислом электролите. Время осаждения составляло 15-20 минут, толщины 13-18 мкм. Способ подготовки НА для получения алмазсодержащих покрытий такой же, как и при никелировании, как и их концентрация в электролите. Содержание НА в композиционных покрытиях в среднем 0,1 мае. %. Особого влияния от введения НА технологических партий (ТУ 3974-001-10172699-94) в электролит на микроструктуру медных покрытий не наблюдается (рисунок 10).

V':.п* /••■•

9 мкм а к 9 мкм 0

Рисунок 10 - Микрофотографии поверхности образцов покрытий при увеличении в 2000 раз: а) медное покрытие, б) медное покрытие с НА

Средний эквивалентный радиус зерен медных покрытий составляет 1,35 мкм, содержащих НА несколько выше — 1,45 мкм. При введении МНА-медь в электролит наблюдается увеличение радиуса зерен в среднем до 2,67 мкм, как следствие, такие покрытия не показали улучшения их характеристик по сравнению с медными покрытиями. В связи с этим фактом дальнейшие исследования проводили для медных покрытий и покрытий с НА.

Контроль пористости покрытий по ГОСТ 9.302-88 выявил, что на 1см2 поверхности медных покрытий количество пор не превышает 0,5, для покрытий с НА не выше 0,25 пор/см2. Данные об уменьшении пористости гальванических покрытий при введении в электролит НА согласуются с литературными данными, в которых факт объясняется наличием помех, создаваемых частицами НА перемещению дислокации в плоскости скольжения. Микротвердость образцов отличается лишь в пределах погрешности измерений и находится в интервале величин, указанном в ГОСТ 9.303-84. Для медных покрытий средняя величина микротвердости составила 640 ± 40 МПа, для покрытий с НА 626 ± 27 МПа.

Данные по удельному электросопротивлению 4-х образцов медных покрытий и покрытий с НА при силе тока 0,1 А приведены в таблице 8, как и их средние значения для всех измерений при различных величинах сил тока. Следует отметить, что полученное значение удельного электрического сопротивления для медных покрытий с НА соответствует ГОСТ 9.303-84. С учетом близости микроструктуры и размерных характеристик зерен покрытий некоторое уменьшение сопротивления алмазсодержащих покрытий можно объяснить уменьшением их пористости.

Вид покрытия р, 10"8 Ом-м < р> ± Др, 10"8 Ом-м

1 2 3 4

Медное 1,739 1,737 1,750 1,743 1,743 ±0,010

Медное с НА 1,691 1,692 1,685 1,684 1,686 ±0,023

Данное предположение проверяли, используя уравнение рк = Риг.,О -9)3/2 (рк -сопротивление компактного образца, имеющего границы раздела между частицами, но не имеющего пор; рим - измеренное удельное сопротивление; 0 - пористость покрытия), применяемое для различных материалов, в том числе медных покрытий. Пористость покрытия рассчитывали, исходя из данных о толщинах покрытий, измеренных с помощью микрометра и рассчитанных по массе покрытия и его площади. Полученные результаты показали практическое совпадение величин рк сопротивлений компактных образцов медных покрытий и покрытий с НА. Следовательно, с учетом близости структуры образцов можно заключить, что причиной некоторого уменьшения сопротивления покрытий с НА является уменьшение их пористости, превалирующее над характерным влиянием примесей на проводимость металлов.

При испытаниях покрытий на растяжение методом одноплечевого изгиба и максимальной в условиях эксперимента нагрузке (8 Н) разрыва покрытий не наблюдалось, при этом достигнутая величина относительного удлинения медных покрытий в среднем составила 7,0 %, покрытий с НА - 6,6 %. Согласно литературным данным пластичность медных покрытий для современных печатных плат должна быть не менее 6 %, т.е. полученные покрытия удовлетворяют этим требованиям.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что модифицирование НА в процессе очистки от неалмазного углерода термообработкой на воздухе в присутствии борного ангидрида приводит к образованию на поверхности НА соединений бора с кислородом и азотом, блокирующих часть активных центров, отвечающих за адсорбцию кислорода.

2. Отработан способ модифицирования поверхности НА технологических партий (ТУ 3974-001-10172699-94) соединениями трехвалентных металлов с синтезом анионметаллоксиуглеродных соединений. Применение модифицированных комплексами хрома НА для получения хромовых покрытий показало повышение износостойкости на 50% по сравнению с использованием немодифицированных НА.

3. Предложен механизм образования бидентантных комплексов металлов на поверхности НА при их модифицировании соединениями никеля и меди.

4. Установлено, что модифицирование соединениями никеля поверхности НА улучшает их адгезию к никелевой матрице гальванических покрытий, что повышает однородность структуры алмазсодержащих покрытий. По сравнению с использованием немодифицированных НА увеличивается износостойкость в 1,3-1,5 раз, микротвердость на 30 % и пластичность получаемых покрытий в 1,6 раз.

5. Показано, что введение НА в сернокислый электролит меднения позволяет уменьшить пористость покрытий, что приводит к некоторому снижению их удельного электрического сопротивления.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Мордвинова (Тырышкина), Л.Е. Аппроксимация функциями Лоренца спектральных данных о составе детонационных наноалмазов / Л.Е. Мордвинова (Тырышкина), A.B. Шамшурин // Альтернативная энергетика и экология - 2007. -№ 6. - С. 90-93.

2. Чиганова, Г.А. Влияние модифицирования наноалмазов на характеристики алмазсодержащих никелевых покрытий / Г.А. Чиганова, Л.Е. Мордвинова (Тырышкина) // Неорганические материалы - 2011. - № 7. - С. 1-5.

3. Чиганова, Г.А. Никельзамещенная форма наноалмазов и ее каталитическая активность в реакции разложения пероксида водорода / Г.А. Чиганова, Д.А. Чульмякова, Л.Е. Мордвинова (Тырышкина), Т.И. Петрова // Журнал прикладной химии - 2012. - Т. 85, № 2. - С. 188-192.

4. Чиганова, Г.А. Исследование влияния наноалмазов на характеристики медных гальванических покрытий / Г.А. Чиганова, Л.Е. Тырышкина, A.A. Иваненко // Журнал прикладной химии - 2013. - Т. 86, № 8. - С. 1337-1339.

публикации в других изданиях и материалах конференций:

5. Мордвинова, Л.Е. Аппроксимация функциями Лоренца спектральных данных о составе детонационных наноалмазов / Л.Е. Мордвинова // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: Сб. тезисов Всероссийской конференции с международным интернет-участием. - Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. - С. 75.

6. Мордвинова, Л.Е. Применение наноалмазов для получения композиционных гальванических покрытий / Л.Е.Мордвинова // ВНКСФ-15: Сборник тезисов, материалы Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Кемерово-Томск, 2009. - С. 749.

7. Мордвинова, Л.Е. Химическое модифицирование поверхности наноалмазов / Л.Е. Мордвинова // НКСФ-2009: Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков НКСФ-XXXVIII. - Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2009. - С. 108-113.

8. Чиганова, Г.А. Модифицирование поверхности наноалмазов для применения в гальванических покрытиях / Г.А. Чиганова, Л.Е. Мордвинова, И.Р. Сайфуллина // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы: Труды научно-технической конференции с международным участием. -Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2009. - С. 26-27.

9. Мордвинова, Л.Е. Применение модифицированных наноалмазов / Л.Е. Мордвинова, Г.А. Чиганова // Всероссийская конф. «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение»: Сб. тезисов докладов - Москва, 2009. - С. 150.

10. Чиганова, Г.А. Исследование композиционных покрытий с никелевой матрицей, содержащей наночастицы / Г.А. Чиганова, Л.Е. Мордвинова // Химия

твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии. X Юбилейная Международная научная конференция. - Ставрополь, Россия, 2010. - С. 341-342.

11. Мордвинова, JI.E. Модифицирование поверхности наноалмазов для улучшения характеристик композиционных гальванических покрытий / JI.E. Мордвинова // Сборник трудов II Международной научно-практической конференции молодых ученых. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 133.

12. Мордвинова, JI.E. Влияние модифицирования поверхности наноалмазов на характеристики гальванических никель-алмазных покрытий / JI.E. Мордвинова, Г.А. Чиганова, A.C. Чиганов // Высокие технологии, исследования, промышленность: сборник трудов Девятой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Т. 4. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 443.

13. Chiganova, G.A. Nanodiamond influence on a microstructure of galvanic nickel coatings / G.A. Chiganova, L.E. Mordvinova // Advanced carbon nanostructures: Book of abstracts of Joint International Conference. St Petersburg. - 2011. - P. 185.

14. Мордвинова, JI.E. Исследование адсорбционных и каталитических свойств наноалмазов / JI.E. Мордвинова, Г.А. Чиганова // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: сборник тезисов докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. - Волгоград, 2011. - С. 450.

15. Мордвинова, JI.E. Влияние на магнитные характеристики никелевых покрытий структурирующих добавок наноалмазов / JI.E. Мордвинова, Г.А. Чиганова, И.А. Ани // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение: Труды научно-технической конференции с международным участием. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. - С. 132.

16. Тырышкнна, JI.E. Исследование и применение наноалмазов с химически модифицированной поверхностью / JI.E. Тырышкина // Материалы Всероссийской молодежной научной школы «Актуальные проблемы физики» в рамках фестиваля науки. - Ростов-на-Дону: Издательство Южного федерального университета, 2012. -С. 194.

17. Тырышкина, JI.E. Модифицирование поверхности наноалмазов для применения в гальванических технологиях / JI.E. Тырышкина // Наноматериалы и нанотехнологии: материалы регион, науч.-техн. конф., Красноярск [Электронный ресурс]. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2013. - С. 60-62.

18. Тырышкина, JI.E. Применение наноалмазов для получения композиционных гальванических покрытий на основе меди / JI.E. Тырышкина, Г.А. Чиганова // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: тезисы докл. Четвертой междунар. конф. - Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2013.-С. 102.

патент:

1. Пат. №2367596 РФ, МКИ С 01 В 31/06. Способ обработки наноалмазов / Г.А. Чиганова, JI.E. Мордвинова (Тырышкина), И.А. Якимов; патентообладатель: ФГОУ ВПО СФУ - №2008131228/15; заявл. 28.07.2008; опубл. 20.09.2009, Бюл. № 26. - С. 476.

Подписано в печать 15.11.2013. Печать плоская Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 100 экз. Заказ № 3781

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а, тел.: +7(391) 206-26-49, 206-26-67 E-mail: print_sfu@mail.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук

Тырышкина Лариса Егоровна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ С ЦЕЛЬЮ ИХ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ

05 Л 6.06 — порошковая металлургия и композиционные материалы

На правах рукописи

СО

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д-р техн. наук, доцент Г. А. Чиганова

Красноярск - 2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................................4

1 Наноалмазы в композиционных гальванических покрытиях................................10

1.1 Структура, свойства и механизм образования композиционных гальванических покрытий.............................................................................................10

1.2 Свойства наноалмазов детонационного синтеза..............................................13

1.3 Применение наноалмазов. Наноалмазы в гальванических покрытиях..........19

1.4 Модифицирование поверхности наноалмазов.................................................27

2 Методы исследований. Основные свойства наноалмазов (ТУ 3974-00110172699-94)...................................................................................................................33

2.1 Приборы и методы исследований......................................................................33

2.2 Объект исследования и модифицирования.......................................................35

2.2.1 Определение типов соединений бора в наноалмазах...............................37

2.3 Размерные и электрокинетические характеристики частиц наноалмазов в водной среде. Агрегативная устойчивость их гидрозолей........................................41

3 Модифицирование поверхности наноалмазов катионами металлов....................49

3.1 Модифицирование соединениями трехвалентных металлов..........................49

3.2 Модифицирование поверхности наноалмазов в результате обработки солями двухвалентных никеля и меди........................................................................53

3.2.1 Наноалмазы с модифицированной соединением никеля поверхностью 54

3.2.2 Наноалмазы с модифицированной соединением меди поверхностью...60

4 Получение и исследование алмазсодержащих гальванических покрытий..........65

4.1 Алмазсодержащие гальванические покрытия с никелевой матрицей...........65

4.1.1 Исследование структуры алмазсодержащих никелевых покрытий........68

4.1.2 Свойства алмазсодержащих никелевых покрытий...................................72

4.2 Композиционные гальванические покрытия на основе меди.........................77

Основные результаты и выводы...................................................................................83

Список литературы........................................................................................................84

Приложение А

Введение

Актуальность темы исследования.

Гальванические покрытия активно используют для защиты от коррозии, для увеличения износостойкости инструментов и деталей машин, применяемых в различных отраслях промышленности. Одним из способов улучшения свойств покрытий является использование наноразмерных добавок, в том числе наноалмазов (НА), получаемых при детонации взрывчатых веществ. НА производят в промышленных масштабах на ряде предприятий нашей страны и за рубежом. По прогнозам маркетинговых исследований (ЯезеагсИ.ТесЬа!!) в перспективе до 2025 года к основным рынкам потребления ЫА относится их применение в качестве добавок в гальваническом производстве. Прогнозируемое при этом удорожание продукции не превысит 2-5 %.

Наибольшее внимание исследователей уделено получению и изучению свойств хромовых покрытий с использованием НА. Алмазсодержащие композиционные гальванические покрытия (КГП) с хромовой матрицей получили промышленное применение. Высокая токсичность отходов производства хромовых покрытий обусловливает актуальность проблемы их замены другими покрытиями, в частности, никелевыми.

Электролитическое никелирование применяют для получения защитных покрытий инструментов, деталей машин, медицинского оборудования. Алмазсодержащие никелевые покрытия рассматривают как перспективный материал для изготовления компонентов микромеханических систем. Данные по влиянию НА различных производителей на характеристики никелевых покрытий отличаются. Согласно авторам ряда работ основным результатом введения НА в электролит никелирования является улучшение износостойкости никелевых покрытий. Другие авторы ссылаются и на повышение микротвердости, более значимое при использовании наиболее мелкодисперсных фракций НА. В то же

время отмечается, что добавление НА в электролит никелирования приводит к снижению пластичности получаемых покрытий.

Актуально также получение медных покрытий с низкой пористостью для их применения в качестве токоведущего слоя печатных плат. Для уменьшения пористости активно используют наноразмерные добавки. Работ, посвященпых получению и исследованию свойств алмазсодержащих гальванических покрытий на основе меди, немного, но даже в имеющихся недостаточно сведений о свойствах получаемых покрытий. Приведенные в литературе данные об электрическом сопротивлении таких покрытий свидетельствуют, что эта величина выше требуемых ГОСТ 9.303-84 на медные гальванические покрытия.

Известно, что для повышения эффективности различных применений НА проводят модифицирование их поверхности как в процессе извлечения из продуктов детонации, так и по специально разработанным технологиям. Так, применение борного ангидрида в качестве ингибитора окисления НА в процессе очистки от неалмазного углерода (Патент РФ №2004491) приводит к модифицированию поверхности НА соединениями бора. В литературе высказываются различные предположения о формах нахождения бора в НА. В отличие от НА, полученных обработкой продуктов детонации взрывчатых веществ концентрированными кислотами, данные НА (ТУ 3974-001-10172699-94) характеризуются повышенной фазовой и химической устойчивостью, постоянством поверхностного состава при длительном хранении. Для их поверхностного состава характерно повышенное содержание карбоксильных групп, что определяет эффективность их модифицирования соединениями металлов. Дополнительное модифицирование поверхности НА соединениями хрома и применение для получения хромовых покрытий привело к повышению износостойкости алмазсодержащих хромовых покрытий по сравнению с использованием немодифицированных НА. В настоящее время активно ведутся разработки по улучшению функциональных свойств алмазсодержащих гальванических никелевых и медных покрытий.

Актуальность работы подтверждается включением тематики в Перечень критических технологий РФ, утвержденных Указом Президента РФ от 07 июля 2011 г.

Цель работы: получение наноалмазов с модифицированной соединениями металлов поверхностью и их применение для создания композиционных гальванических покрытий с улучшенными характеристиками.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Определение размерных и электрокинетических характеристик частиц НА (ТУ 3974-001-10172699-94) в гидрозолях.

2. Модифицирование поверхности НА соединениями трехвалентных металлов (алюминия, железа и хрома).

3. Модифицирование поверхности НА соединениями никеля, меди и их применение для получения КГП с никелевой и медной матрицами.

4. Определение влияния модифицирования поверхности НА на ряд физико-механических свойств КГП.

Научная новизна.

1. Определены типы соединений бора на поверхности НА, модифицированных борным ангидридом в процессе очистки от неалмазного углерода.

2. Предложен механизм модифицирования поверхности НА соединениями никеля и меди.

3. Установлено, что формирование бидентантных комплексов никеля на поверхности НА улучшает их адгезию к никелевой матрице гальванических покрытий.

Практическая значимость работы.

Отработан и запатентован способ модифицирования поверхности НА (ТУ 3974-001-10172699-94) соединениями трехвалентных металлов.

Получены порошки НА с модифицированной соединением никеля поверхностью, применение которых приводит к повышению микротвердости и износостойкости никелевых покрытий без снижения пластичности.

В универсальном кислом сульфатном электролите получены алмазсодержащие медные покрытия с удельным электрическим сопротивлением и пластичностью, удовлетворяющим требованиям к медным покрытиям печатных плат.

Основные результаты работы используются в учебном процессе при изучении дисциплин «Перспективы использования наноматериалов» и «Физико-химия наноструктурированных материалов» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», обучающихся по направлению подготовки бакалавров «Нанотехнология», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области применения НА в гальванических покрытиях.

Методы исследования.

Экспериментальные исследования порошков НА и НА с модифицированной поверхностью проводили с использованием рентгеноструктурного анализа (порошковый рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE, Bruker), рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (ESKA-3), для их гидрозолей применяли методы динамического светорассеяния (CPS 24000, CPS Instruments Europe), спектрофотометрии (спектрофотометр КФК-ЗКМ), макроэлектрофореза (прибор Кена), рН-метрии (Анион 4100). Для обработки рентгено-фотоэлектронного спектра использовали математическое обеспечение пакета MATLAB. Для исследования алмазсодержащих гальванических покрытий применяли методы электронной (РЭМ ТМ-1000) и атомно-силовой микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп Наноэдьюкатор, NT-MDT), динамического механического анализа (DMA 242 С, NETZSCH), ферромагнитного резонанса (спектрометр ЭПА-2М), рентгеноструктурного анализа. Магнитный структурный анализ проводили с помощью стандартного петлескопа. Измерения для расчета удельного электрического сопротивления покрытий проводили четырехконтактным методом. Износостойкость покрытий определяли по убыли массы при их истирании, микротвердость - по Виккерсу (ПМТ-3). Ряд характеристик покрытий определяли по стандартным методам контроля их

качества ГОСТ 9.302-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля».

Положения, выносимые на защиту.

1. В результате осуществленного модифицирования НА соединениями двухвалентных ионов никеля и меди образуются их поверхностные бидентантные комплексы.

2. Наличие комплексов никеля на поверхности алмазных наночастиц улучшает их адгезию к никелевой матрице, что повышает однородность структуры алмазсодержащих покрытий.

3. Применение модифицированных ионами никеля НА в электролитах никелирования позволяет получать покрытия с повышенной износостойкостью, микротвердостью и пластичностью по сравнению с применением немодифицированных НА.

4. Введение НА в сернокислый электролит меднения позволяет уменьшить пористость медных покрытий, что приводит к некоторому понижению их удельного электросопротивления.

Достоверность результатов исследований обеспечивается воспроизводимостью полученных экспериментальных данных,

непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием сертифицированного оборудования, позволяющего с достаточной точностью производить измерения требуемых параметров, а также апробацией в рецензируемых журналах с импакт-фактором

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов по модифицированию НА, получению композиционных гальванических покрытий и исследованию их основных характеристик, а также анализе и последующем обобщении полученных данных. Результаты исследований, представленные в работе, получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на научно-технических конференциях различного уровня: Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука: начало XXI века» (г. Красноярск,

2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (г.Ижевск, 2007, 2013 гг.); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово-Томск, 2009г.; г.Екатеринбург, 2011 г.); Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXVIII (г.Красноярск, 2009, 2010гг.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.); Научно-технической конференции с международным участием Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы: Ставеровские чтения (г. Красноярск, 2009, 2012 гг.); Девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); X Юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (г.Ставрополь, 2010 г.); II Международной научно-практической конференции «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010 г.); «Advanced carbon nanostructures Joint International Conference» (St Petersburg, 2011); Международной научной конференции «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г.Волгоград, 2011г.); Всероссийской молодежной научной школе «Актуальные проблемы физики» (Ростов-на-Дону-Таганрог, 2012 г.); Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» (г. Красноярск, 2012 г.).

По результатам исследований опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в действующий Перечень изданий, рекомендованных ВАК (3 статьи в журналах с импакт-фактором), 14 статей и тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах конференций, в том числе международных. Получен патент РФ на способ обработки наноалмазов.

1 Наноалмазы в композиционных гальванических покрытиях

1.1 Структура, свойства и механизм образования композиционных гальванических покрытий

К преимуществам электрохимического метода получения покрытий относят простоту, экономичность, надежность и доступность для широкого применения [1]. КГГТ получают при совместном электроосаждении металлов и различных дисперсных добавок. Особенности получения КГГТ, кинетике процессов образования композиционного покрытия, механизмах повышения его характеристик достаточно хорошо раскрыты в работах [1-6].

Согласно [1,2] улучшение характеристик КГГТ определяется долей частиц, включаемых в покрытие, равномерностью их распределения в металлической матрице, размером и физико-механическими свойствами частиц, их взаимодействием с электролитом и др. Присутствие дисперсной фазы (ДФ) в электролите существенно влияет на кристаллическую структуру осаждаемого металла, образуются дефекты (дислокации) в кристаллической решетке. Частицы ДФ являются макробарьерами при перемещении дислокаций в плоскости их скольжения, как следствие, физико-механические свойства КГП изменяются. В целом, частицы дисперсной фазы ужесточают условия кристаллизации металлов [1] за счет их непрерывного контактирования с катодом либо включения в него, что приводит к изменению микроповерхности катода, изменению условий роста кристаллов. Внедряясь в поверхность, частицы экранируют часть поверхности катода, вследствие чего происходит прекращение или задержка роста кристаллов. Изменяется фактическая площадь катода и плотность тока [2]. Возможно изменение потенциала на катоде за счет природы частиц, их механического воздействия, толщины диффузного слоя и концентрационной деполяризации при перемещении частиц электролита. Структура КГП, формируемая под влиянием

различных факторов, более сложная, мелкокристаллическая и менее текстурированная по сравнению с обычными гальваническими покрытиями.

Доля частиц ДФ в металлической матрице зависит от их природы. Легче включаются в покрытие электропроводные частицы или частицы полупроводниковой природы [2]. Нарушение структуры матрицы за счет попадания в нее частиц чужеродного вещества может привести как к повышению так и понижению внутренних напряжений [4]. Это зависит от многих факторов: состава электролита-суспензии, материала подложки, ориентации и скорости роста кристаллов, толщины покрытия и др. Изменение напряжений в покрытиях главным образом зависит от количества дисперсной фазы и водорода, который присутствует из-за наводораживания покрытий [2].

От условий кристаллизации металла, содержания и свойств дисперсных частиц, условий электролиза зависит твердость КГП [1]. Согласно [2] наибольшую твердость имеют КГП с большими искажениями (дефектами) кристаллической решетки металла. В работах отмечается, что уменьшение твердости возможно с применением материалов частиц с низкой плотно