автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка вероятностной математической модели нанофильтрации многокомпонентных смесей

ООЗДЬиъьи На правах рукописи

// /■'

Смирнов Алексей Владимирович

РАЗРАБОТКА ВЕРОЯТНОСТНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ НАНОФИЛЬТРАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з о с:::г;з

Москва-2008

003450560

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Орлов Николай Савельевич.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лукашов Евгений Алексеевич;

кандидат технических наук, доцент Жилин Юрий Николаевич.

Ведущая организация:

ГУЛ МосНПО «Радон».

Защита состоится «20» ноября 2008 г. в 11 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «17» октября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.204.03

=» А.В. Женса

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы мембранные процессы нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация и микрофильтрация широко используются в подготовке воды для приготовления лекарственных препаратов, а также для предварительной мойки и ополаскивания первичной упаковки лекарственных средств, хирургического инструмента и т.д. Основными сферами применения обратного осмоса в сочетании с микрофильтрацией и традиционными методами разделения является подготовка глубоко деминерализованной воды для фармацевтики и клинического применения. Это вода для гемодиализа, вода очищенная по ФС 422619-97, вода для инъекций по ФС 42-2620-97 и т.д.

Подготовка воды в соответствии с требованиями приведенных Фармакопейных статей (ФС 42-2619-97 «Вода очищенная» и ФС 42-2620-97 «Вода для инъекций») осуществляется, в последние годы, на основе обратного осмоса.

Другой широкой сферой применения мембранных процессов, а в частности нанофильтрации, является подготовка воды для пищевой промышленности и питьевого водоснабжения. При этом в соответствии с требованиями Всемирной Организации Здравоохранения, необходимо обеспечить не только очистку воды от вредных примесей, но и ее сбалансированный солевой состав с благоприятными органолептическими свойствами.

Не смотря на то, что этому вопросу в последние годы уделяется все большее внимание, задача расчета селективности нанофильтрационных мембран по отдельным ионам решена недостаточно. Методы расчета селективности нанофильтрационных мембран содержат много допущений и связаны с большими погрешностями. Для повышения точности расчета селективности нанофильтрационных мембран по отдельным ионам необходимы методы, учитывающие зависимость коэффициентов разделения от наличия и концентрации в воде других ионов.

Цель работы

Разработать вероятностную математическую модель многокомпонентной нанофильтрации и метод расчета селективности нанофильтрационных мембран по отдельным ионам.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:

1. Разработка математической модели многокомпонентной нанофильтрации.

2. Экспериментальная проверка адекватности модели при разделении водных растворов солей, состоящих из одновалентных ионов, двухвалентных ионов и смесей этих ионов.

3. Обоснование адекватности разработанной модели на основе обобщения результатов экспериментов.

Научная новизна

Предложена вероятностная математическая модель многокомпонентной нанофильтрации. На основе данной модели разработан метод расчета селективности нанофильтрационных мембран. Метод экспериментально подтвержден на примере разделения следующих вариантов смесей:

СГ- вода; К+ БО^Г - вода; Си4"804~ - вода;

К+ СГ - вода; БО^Г - вода; СГ №+ - вода;

Си++ СГ - вода; №+М03'-вода; СГ К+- вода;

Zriн' СГ - вода; 2п++ М03" - вода; 7-п* СГ Си"- вода;

Иа+ 504" - вода; К+ СГ Ъх^- вода; Си44" С1" В а"- вода.

На основании используемой в ферментативной кинетике теории активированного комплекса было высказано предположение, что при взаимодействии пористой мембраны с ионами разделяемой смеси имеют место конформацион-ные изменения макромолекул ее полимерной матрицы. Впервые для расчета вероятности взаимодействия отдельного иона с макромолекулой полимерной матрицы нанофильтрационной мембраны было использовано уравнение Арре-ниуса-Гамова.

Практическая значимость

Разработан метод расчета многокомпонентной нанофильтрации, основанный на оценке средней вероятности трансмембранного переноса ионов. Для решения конкретной задачи данный метод позволяет рассчитать состав пермеата и оказать направленное влияние на гидродинамический режим процесса разделения. При минимальном числе экспериментов (четыре) на модельных смесях одновалентных и двухвалентных ионов при фиксированных исходных концентрациях возможно прогнозирование селективности для десяти вариантов смесей ионов в диапазоне концентраций от 2 мг/л до 2 г/л.

Приведены примеры постановки и решения некоторых обратных задач:

• расчет трансмиссионного коэффициента для отдельного иона;

• расчет энергии активации для прохождения ионов данного типа через поры в полимерной матрице мембраны;

• расчет коэффициентов взаимодействия ионов в разделяемой смеси.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации доложены на Всероссийской Научной Конференции «Мембраны-2007».

Публикации

По материалам диссертационной работы имеются 3 публикации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и результатов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 5 таблиц, 44 рисунка, 2 приложения, 37 расчетных формул, библиография включает 158 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе диссертации дан обзор сущности нанофильтрации, ее задач, проблем и различных способов моделирования, базирующихся как на раз-

личных доминирующих видах взаимодействия, так и на специфических математических моделях. Проанализированы различные модели, уделяющие особое внимание вариации отдельных параметров, влияющих на процесс разделения, для различных специфических систем.

Вторая глава диссертации посвящена анализу физической сущности процессов, имеющих место при нанофилырации, их математическому моделированию. Количественные оценки селективности, опирающиеся на средневероят-ностные характеристики каждого типа взаимодействий, меж собою статистически независимых, позволило весьма свободно моделировать отдельные этапы трансмембранного переноса. Такой способ анализа позволил дополнительно учесть взаимодействия магнитной и поляризационной природы (что сделано впервые в данной работе), проанализировать широкий спектр математических моделей, используемых для описания любой из стадий трансмембранного переноса.

Условные обозначения

Л - селективность; К-коэффициент разделения; С- концентрация ионов, (шт/м3); 8М - площадь мембраны, (м2);

- лимитирующее выходное сечение,

С*2);

П-пористость мембраны;

объемные расходы пермеата,

/-трансмиссионный коэффициент переноса, равный вероятности протекания процесса в нужном направлении; А/? - разность между потенциальной энергией электрона на внешней орбите полимера мембраны и полной энергии электронов на внешней орбите иона, (Дж);

ретанта и исходного раствора, соответст- Еат. - энергия активации транспорта ио-

венно, (м3/с);

С, - количество сорбирующих комплексов, (шт/м2);

Т-температура смеси, (К); е - диэлектрическая проницаемость растворителя (воды);

нов в полимере, (Дж/моль);

е = 1,6-10'" - заряд электрона, (Ал);

2— валентность иона;

N- число частиц, (шт);

.О - эффективный диаметр иона, (м);

т - эффективная масса иона, (кг);

к = 1,38-10" - константа Больцмана, (Дж/К);

Рнк. - среднее давление в напорном канале, (Па)\

V - удельный объем растворителя, приходящегося в среднем на I ион, (м3); И - средняя скорость потока вдоль мембраны, (м/с);

А, В- частотные факторы, равные часто- а - линейный размер ячейки турбулизи-те столкновения с соответствующими по- рующей вставки мембраны, (м);

тенциальными барьерами: с тонкой

Л, = 3,5-10" - коэффициент затухания

структурой растворителя внутри поры и с звука, (с /и);

непористой матрицей мембраны; /,/' - тип ионов.

й = 1,05-10' - постоянная Планка, СЦжс).

На рис. 1 схематически представлен процесс нанофильтрации.

ИСХОДНЫЙ раствор

Рис. 1. Условное изображение процесса нанофильтрации. Обозначения: N,11 — число ионов в единицу времени в потоках исходной смеси и пермеата, соответственно; ^-объемный расход исходного раствора, м3/с; Зр - объемный расход пермеата, м3/с; С/, С2 - концентрации ионов в исходном растворе и в пермеате, соответственно, шт/м3. Основной рабочей характеристикой селективных свойств мембраны является коэффициент разделения (К):

С,. Лг п

' J , где ~ средняя вероятность для ионов г-

м. "р го сорта перенестись в пермеат.

Представления о нанофильтрационной мембране как некотором энергетическом барьере приведены на рис. 2.

Рис. 2. Профиль потенциальной энергии растворенного вещества в процессе трансмембранного переноса.

Разграниченные области: а, е - ядра потоков исходного раствора и пер-меата, соответственно; Ь - диффузионный пограничный слой; С - селективный слой мембраны; с! - пористая подложка.

Для удобства моделирования нанофильтрации перенос растворенного вещества на участке 1 был разграничен на отдельные этапы. При этом были выделены 4 условных статистически независимых события при переносе иона через мембрану.

1. Транспорт иона через диффузионный пограничный слой (Ь).

Термодинамическая оценка вероятности щ. аналогичного рассмотренному событию приведена в модели идеального газа, где вхождение в слой повышенной концентрации (Сз) оценивается соотношением:

С,

<".=7г- (1)

2. Нахождение иона непосредственно во входном сечении поры (граница Ь и С).

Средняя вероятность ц/г данного события оценивается как соотношение суммарного сечения пор и всех доступных для переноса иона сечений, с учетом статистического веса, выраженного через соотношение потоков в виде:

5 -Я-^

■ -у- + 51,,, •V

А

Jr

(2)

3. Преодоление ионом взаимодействия с окружающими ионами смеси.

Средняя вероятность преодоления ионом взаимодействия с окружающими ионами смеси ^оценивается в виде функции отношения энергий: необходимой иону для преодоления взаимодействия с окружающими ионами смеси

, „ , г- взаимод. ч „ „ „ / г-> \

(Е= Етн + Ет1 ), к имеющейся у него полной механической энергии (Емех.У-

у/г, = ехр

Е- /Г

+ кТ

= ехр

2 + У1 + Г,:

1 + М\ )

(3)

где вклад межионных взаимодействий в величину энергетического барьера:

1 с,г,

(4)

вклад взаимодействия со Штерновским слоем полярных групп на поверхности мембраны:

1

ЯЕ

£{кт)^с]г]

(5)

вклад кинетической энергии турбулентного потока в механическую энергию иона:

т,-и

1-ехи -2к-

1—соэ

(6)

4. Перенос иона непосредственно через пору мембраны (с, (1, е).

Средняя вероятность транспорта ионов сквозь пору у/„ рассчитывалась в аналогии взаимодействия большого фермента (аналога мембранной поры) с малым лигандом (аналогом иона) по уравнению Аррениуса-Гамова:

й

1//4, = л-ех] ДЕ = ДеС,;

<-

кТ

+ В - ехр

где

-Л-х-Р? ■<£,№+РИК)

] кТ

П

(7)

(8)

(9)

(10)

При таком подходе полная вероятность переноса ионов с концентрацией С1 на участке 1 оценивается как произведение средних вероятностей событий 1-4.

2+г,+Г,*У

р(С,) = кгехр -

1+/1

к,

С+кр\

Чс

( ехр

ч { С,)

+ кп ■ ехр(- кг ■ (С,))

(П)

где для удобства восприятия обобщенного уравнения математической модели в качестве определяющего единственного переменного параметра - концентрации - остальные параметры были сведены в отдельные «константы эксперимента»:

С,

р /с — 2~ кТ ' (13)

й (14)

(15)

5 в?"* а ** (16)

п п (17)

Третья глава диссертации посвящена экспериментальной проверке адекватности разработанной модели.

Исследование осуществлялось на экспериментальном стенде (рис. 3) при температуре Т = 20±1°С и соотношении потоков J¡/J¡-0,35±0,02.

Обозначения: 1 - мембранный аппарат с исследуемым нано-фильтрационным рулонным элементом; 2 - насос высокого давления; 3 - емкость Е1 для исследуемого раствора; 4 - вентиль регулировки соотношения потоков ретанта и пермеата; 5, 6 -контрольно-измерительные приборы расхода и давления, соответственно.

Объектами исследования являлись нанофильтрационный рулонный элемент Оеза1 НЬ2521ТР фирмы «СЕ Озтотсэ», с мембраной из полиамида на полисульфоновой подложке и рулонный элемент Е8РА1-2521 фирмы «Нус1га-паиЦсБ», с мембраной из полиамида на полисульфоновой подложке.

Рис. 3. Схема экспериментальной нанофильтрационной установки.

и

Аналитическое выражение (11) содержит четыре параметра, которые достаточно сложно определить, обладая минимальными данными об исследуемой мембране: удельную объемную энергию активации Еакт, трансмиссионный коэффициент х, величину эффективного изменения энергетического барьера ДЕ и концентрацию сорбирующих комплексов с,. Математическая модель в такой форме позволила предположить постоянство коэффициентов Ет и х Для данного типа ионов и данной мембраны при приблизительно одинаковых термодинамических условиях. Для определения величин £акт и АЕ использовались справочные данные.

Абсолютные значения / подбирались нами экспериментально так, чтобы добиться максимального согласия рассчитываемых по уравнению кривых с экспериментальными данными. Дело в том, что модель хорошо описывает форму зависимости коэффициента разделения от концентрации, а значение х -определяет положение этой зависимости относительно оси ординат. Поскольку в соответствии с теорией Аррениуса-Гамова величина х является постоянной для данных двух участников взаимодействия, а природа изучаемых мембран близка, то для описания разделения на элементе «Е8РА1-2521» величина/ была принята как для элемента «Оеза1 НЬ252ПТ».

Энергия электростатического взаимодействия ионов с мембраной у* устанавливалась нами также экспериментально. Если проанализировать выражение (5), то легко видеть, что в модели идеализированной сорбции одновалентных ионов на заряженной мембране величина у* должна быть равна нулю. Путем сопоставления экспериментальных и теоретически рассчитанных данных, а также результатов исследования влияния ионного состава раствора на сорбци-онные и зарядовые свойства мембраны было установлено, что значение у* отлично от нуля. Объясняется это тем, что межионные взаимодействия на практике характеризуются значительно более сложным потенциалом наведенных дипольных и квадрупольных взаимодействий.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модели коэффициентов разделения при нанофильтрации для некоторых исследованных бинарных и трехкомпонентных смесей представлено на рис. 4-7.

Jp

(¡Ь .—.....—---------' сг-

сг

-Ф- -- Ф —

ГЧ- А А гп».

0,2

п

/гН-

Ч-

N0,"

X

№

во,-

~С(,мопъ/м?\

В. Г.

Рис. 4. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модели коэффициентов разделения в процессе нанофильтрации для бинарных смесей на элементе «Ое$а1 НЬ2521ТР»:

а) для К+(п) и СГ(х) в смеси Н20+КС1; Си2+(д) и СГ(о) в смеси Н20+СиС12;

б) для Си2+(п) и 8042"(*) в смеси Н20+Си804; К+(д) и 8042"(о) в смеси Н20+К28 04;

в) для Ыа+(о) и С1"(х) в смеси Н20+ЫаС1; гп2+(д) и СГ(о) в смеси Н20+2пС12;

г) для Ъг?\х) и Ы03"(о) в смеси Н20+гп(М03)2; Ыа+(д) и 8042"(о) в смеси Н20+№2504.

0,10

0,08

0,06

0.04

0,02

»/¿а * у. сг

А* Си2+

С^/Л/СМ ьли3

045

2:

С1

|—

---------- _ а.1*.

'...........С,-, МОЛЫ'М

в. г.

Рис. 5. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модели коэффициентов разделения в процессе нанофильтрации для бинарных смесей на элементе «Е8РА1-2521»:

а) для ионов Си2+(о) и СГ(*) в смеси Н20+СиС12;

б) для ионов К+(о) и СГ(х) в смеси Н20+КС1;

в) для ионов 1п2+(р) и Ш)'(х) в смеси Н20+2п(>Юз)2;

г) для ионов Хп2+(а) и СГ(х) в смеси Н20+2пС12.

тов разделения для ионов Na+(o) и СГ (х) в растворе Н20 + NaCl на элементе «Desal HL2521TF». (.) - изменения после добавления KCl.

0,6 0,5 0,4 0,3

0,11

н 1 Увеличение кон-\ центрации СиСЬ С1

О ■■

К— Zn2+

" 2+

С\,молъ/мг

Сси02 = 11 моль/м3

СсиС12 = 5,9 моль/м3

Сси02 = 2,9 моль/м3

СсиС12 = 1,5 моль/м3

СсиС12 = 0 моль/м3

о 10 20 30

Рис. 7. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модели коэффициентов разделения для ионов Zn2\íi) и СГ (о) в растворе НгО + 2пС\2 на элементе «Осэа! НЬ2521ТР». (.)- изменения после добавления СиС12.

Коэффициенты для расчета смесей приведены в таблицах №1-3.

Таблица №1. Коэффициенты для расчета бинарных смесей

(элемент «Desal HL2521TF»).

Валентная пара Ион Смесь k2 k3 г

1-1 Na+ HjO+NaCl -1,35 1 15 0,90

1-1 Na+ H20 + NaN03 -1,35 1 15 0,88

1-2 Na+ H20 + Na2S04 2,50 1 15 0,90

1-1 С1 H20+NaCl -1,35 1 19 0,35

1-1 Cl H20 + KC1 -1,35 1 19 0,31

2-1 сг H20 + CuCI2 -0,60 1 19 0,34

2-1 С1 H20 + ZnCl2 -0,60 1 19 0,31

1-1 N03" H20 + NaN03 -1,35 1 25 0,83

2-1 N03" H20 + Zn(N03)2 -0,60 1 25 0,85

1-1 IT H20 + KC1 -1,35 1 20 0,30

1-2 г H20 + K2SO4 2,50 1 20 0,32

1-2 sor H20 + Na2S04 1,35 0,029 31 0,45

1-2 so4~ H20 + K2S04 1,35 0,029 31 0,43

2-2 sor H20 + CuS04 0,60 0,029 31 0,46

2-2 sor H20 + ZnS04 0,60 0,029 31 0,43

2-1 Zn" H20 + ZnCh -0,60 0,029 25 0,22

2-2 Zn++ H20 + ZnS04 0,60 0,029 25 0,23

2-1 ZiT H20 + Zn(N03)2 -0,60 0,029 25 0,20

2-2 Cu" H20 + CuS04 0,60 0,029 25 0,24

2-1 Cu^ H20 + CuCh -0,60 0,029 25 0,23

Таблица №2. Коэффициенты для расчета бинарных смесей

(элемент «ESPA1-2521»).

Валентная пара Ион Смесь У* k2 k3 t

1-1 Na+ Н20 + NaCl 1,4 1 15 0,9

1-1 К+ Н20 + KCI 1,4 1 20 0,3

1-1 К* Н20 + КЮ3 1,4 1 20 0,3

1-2 Na+ Н20 + Na2S04 1,8 0,05 15 0,9

1-2 К* H20 + K2S04 1,8 0,05 20 0,32

2-1 Zn2* HzO + ZnCh 0,6 1 25 0,22

2-1 Zn:+ H20 + Zn(N03)2 0,6 1 25 0,2

Валентная пара Ион Смесь У* к2 кз г

2-1 Си2+ Н20 + СиС12 0,6 1 25 0,23

2-2 гп:+ НгО + гпБС^ 1,8 1 25 0,23

2-2 Си" Н20 + Си504 1,8 1 25 0,24

1-1 сг Н20 + ЫаС1 1 0,01 19 0,35

1-1 СГ Н20 + КС1 1 0,01 19 0,31

1-1 ЛГОз" Н20 + Ш; 1 0,01 25 0,83

1-2 5042' Н20 + Ыа2804 1,4 0,05 31 0,45

1-2 Н20 + К2504 1,4 0,05 31 0,43

2-1 СГ н2о+гпС12 0,1 1 19 0,31

2-1 N03 н2о+гпгк'Оэ)2 0,1 I 25 0,85

2-1 С1 Н20 + СиС12 0,1 1 19 0,34

2-2 8042- Н20 + /пЭ04 3 0,05 31 0,43

2-2 8042' Н20 + СиБСМ 3 0,05 31 0,46

Таблица №3. Коэффициенты для расчета трехкомпонентных смесей (элемент «Лева! НЬ2521ТР»).

Валентная пара Ион Смесь у* к2 к, г

1-1 1-1 Н20 + №С1 + КС1 -1,35 1 15 0,90

1-1 2-1 Г Н20 + КС1 +7пС12 1,95 1 19 0,30

2-1 1-1 ЙГ Н20 + 2ПС12+№С1 -0,60 0,029 25 0,22

2-1 2-1 Си" Н20 + СиС12+ВаС12 -0,60 0,029 25 0,24

1-1 1-1 СГ Н20 + №С1 + КС1 1,95 1 19 0,35

1-1 2-1 сг н20+кс1+гпс12 -0,60 1 19 0,31

2-1 1-1 сг Н20 + гпС12 + КаС1 -0,60 1 19 0,32

2-1 2-1 сг Н20 + СиС12 + ВаС12 -0,60 1 19 0,34

Анализ данных (таблицы 1-3) показывает, что величина % является практически постоянной величиной для ионов одного сорта, а энергия активации ^

для элемента «Desal HL2521TF» является постоянной для групп ионов одной валентности, а для элемента «ESPA1-2521» зависит только от сочетания валентности ионов в исходном растворе (валентный тип 1-1, 1-2,2-1,2-2). Коэффициент электростатического взаимодействия у*, не зависит от природы иона, а зависит только от сочетания валентности ионов в исходном растворе (валентный тип 1-1,1-2,2-1,2-2).

Выводы

1. Разработана вероятностная модель многокомпонентной нанофильтра-ции. Модель позволяет прогнозировать селективность полимерной мембраны в зависимости от давления, температуры, соотношения потоков раствора и природы полимера.

2. Экспериментально получены значения трансмиссионного коэффициента для ионов Na+, К+, Zn2+, Cu2+, Cl", S042\ N03\ Показано, что трансмиссионный коэффициент является практически постоянной величиной для ионов конкретного сорта и не зависит от числа компонентов смеси.

3. Экспериментально получены значения энергии электростатического взаимодействия со Штерновским слоем и показано, что ее величина не зависит от природы иона, но зависит от сочетания валентности ионов в исходном растворе.

4. Подтверждена адекватность модели многокомпонентной нанофильтра-ции при разделении следующих водных растворов - бинарных: NaCl, Na2S04, NaN03, KCl, K2S04, ZnCl2, ZnS04, Zn(N03)2, CuCl2, CuS04, а так же многокомпонентных: NaCl в присутствии KCl; KCl в присутствии ZnCl2; ZnC)2 в присутствии NaCl; ZnCl2 в присутствии CuCl2; CuCl2 в присутствии ВаС12.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Смирнов A.B., Бартов A.C., Смирнова О.Д. Вероятностный подход в оценке коэффициента разделения нанофильтрационных мембран по отдельным ионам в многокомпонентных смесях.// Журнал Физической Химии - Москва, 2007. Том 81, №3. С. 545-551.

2. Смирнов A.B., Бартов A.C. Вероятностный подход в оценке селективности мембран по отдельным ионам У/ Мембраны. Серия. Критические технологии - Москва, 2005. №2 (26).С. 23-30.

3. Орлов Н.С., Смирнов A.B. Подготовка воды для инъекций на основе мембранной и сорбционной технологии.// Тезисы докладов. Всероссийская Научная Конференция «Мембраны-2007». Сборник - Москва, 2007.

Подписано в печать 10.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 939 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

В последние годы мембранные процессы нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация и микрофильтрация широко используются в подготовке воды для приготовления лекарственных препаратов, а также для предварительной мойки и ополаскивания первичной упаковки лекарственных средств, хирургического инструмента и т.д. Основными сферами применения обратного осмоса в сочетании с микрофильтрацией и традиционными методами разделения является подготовка глубоко деминерализованной воды для фармацевтики и клинического применения. Это вода для гемодиализа, вода очищенная по ФС 42-2619-97, вода для инъекций по ФС 42-2620-97 и т.д.

Подготовка воды в соответствии с требованиями приведенных Фармакопейных статей (ФС 42-2619-97 «Вода очищенная» и ФС 42-2620-97 «Вода для инъекций») осуществляется, в последние годы, на основе обратного осмоса.

Другой широкой сферой применения мембранных процессов является подготовка воды для пищевой промышленности и питьевого водоснабжения. При этом в соответствии с требованиями Всемирной Организации Здравоохранения, необходимо обеспечить не только очистку воды от вредных примесей, но и ее сбалансированный солевой состав с благоприятными органолеп-тическими свойствами.

Не смотря на то, что этому вопросу в последние годы уделяется все большее внимание, задача расчета селективности мембран по отдельным ионам решена недостаточно. Методы расчета селективности мембран содержат много допущений и связаны с большими погрешностями. Для повышения точности расчета селективности мембран по отдельным ионам необходимы методы, учитывающие зависимость коэффициентов разделения от наличия и концентрации в воде других ионов.

Цель работы

Разработать вероятностную математическую модель многокомпонентной нанофильтрации и метод расчета селективности нанофильтрационных мембран по отдельным ионам.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:

1. Разработка математической модели многокомпонентной нанофильтрации.

2. Экспериментальная проверка адекватности модели при разделении водных растворов солей, состоящих из одновалентных ионов, двухвалентных ионов и смесей этих ионов.

3. Обоснование адекватности разработанной модели на основе обобщения результатов экспериментов.

Научная новизна

Предложена вероятностная математическая модель многокомпонентной нанофильтрации. На основе данной модели разработан метод расчета селективности нанофильтрационных мембран. Метод экспериментально подтвержден на примере разделения следующих вариантов смесей:

На основании используемой в ферментативной кинетике теории активированного комплекса было высказано предположение, что при взаимодействии пористой мембраны с ионами разделяемой смеси имеют место конформацион-ные изменения макромолекул ее полимерной матрицы. Впервые для расчета вероятности взаимодействия отдельного иона с макромолекулой полимерной матрицы нанофильтрационной мембраны было использовано уравнение Арре-ниуса-Гамова.

Иа+ СГ - вода; К+ СГ - вода; Си"14" С1" - вода; Ъъ* С1" - вода; Ыа+ 804"" - вода;

К+ 804" - вода; Ътх* БО^" - вода; Ка+Ж)3" - вода; 2п++№Эз~ — вода; К+ СГ Zn++- вода;

Си++804"-вода; 2п++СГ Ыа+- вода; СГ К+- вода;

Ъп*С\~ Си44"-вода; Си++СГ Ва4"1"— вода.

Практическая значимость

Разработан метод расчета многокомпонентной нанофильтрации, основанный на оценке средней вероятности трансмембранного переноса ионов. Для решения конкретной задачи данный метод позволяет рассчитать состав пермеата и оказать направленное влияние на гидродинамический режим процесса разделения. При минимальном числе экспериментов (четыре) на модельных смесях одновалентных и двухвалентных ионов при фиксированных исходных концентрациях возможно прогнозирование селективности для десяти вариантов смесей ионов в диапазоне концентраций от 2 мг/л до 2 г/л.

Приведены примеры постановки и решения некоторых обратных задач:

• расчет трансмиссионного коэффициента для отдельного иона;

• расчет энергии активации для прохождения ионов данного типа через поры в полимерной матрице мембраны;

• расчет коэффициентов взаимодействия ионов в разделяемой смеси.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации доложены на Основные положения и результаты диссертации доложены на Всероссийской Научной Конференции «Мембраны-2007».

Публикации

По материалам диссертационной работы имеются 3 публикации. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и результатов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 5 таблиц, 44 рисунка, 2 приложения, 37 расчетных формул, библиография включает 158 наименований.

Основные выводы, которые можно сделать из сопоставления разработанной теории и полученных экспериментальных результатов, это:

1. Разработана вероятностная модель многокомпонентной нанофильтра-ции. Модель позволяет прогнозировать селективность полимерной мембраны в зависимости от давления, температуры, соотношения потоков раствора и природы полимера.

2. Экспериментально получены значения трансмиссионного коэффициента для ионов Na+, К+, Zn2+, Cu2+, СГ, S042", N03". Показано, что трансмиссионный коэффициент является практически постоянной величиной для ионов конкретного сорта и не зависит от числа компонентов смеси.

3. Экспериментально получены значения энергии электростатического взаимодействия со Штерновским слоем и показано, что ее величина не зависит от природы иона, но зависит от сочетания валентности ионов в исходном растворе.

4. Подтверждена адекватность модели многокомпонентной нанофильт-рации при разделении следующих водных растворов - бинарных: NaCl, Na2S04, NaN03, KCl, K2S04( ZnCl2, ZnS04, Zn(N03)2, CuCl2, CuS04, а так же многокомпонентных: NaCl в присутствии KCl; KCl в присутствии ZnCl2; ZnCl2 в присутствии NaCl; ZnCl2 в присутствии CuCl2; CuCl2 в присутствии ВаС12.

1. М.Э. Брицке, Атомно-Абсорбционный Анализ, Химия, М., 1982, с.8-10;

2. Е.А. Mason, Н.К. Lonsdale, Statistical-mechanical theory of membrane transport, J. Membrane Sci., 51 (1990) 4-28;

3. L.P. Wheeler, Josiah Willard Gibbs. The History of a Great Mind, Yale University Press, New Haven, CT 1962, pp.88-89;

4. R.J. Bearman, J.G. Kirkwood, Statistical mechanics of transport processes. XI. Equations of transport in multicomponent systems, J. Chem. Phys., 28 (1958) 136;

5. A.G. Pervov, R.I. Makarov, RO and NF membrane systems for drinking water production and their maintenance techniques, Desalination, 136 (2000) 77;

6. A.G. Pervov, Desalination, 83 (1991) 77;

7. A.G. Pervov and G.Y. Rudakova, Development of New Phosphonic-based Scale Inhibitors and Evaluation of Their Performance in RO Applications. Mineral Scale Formation and Inhibition, Plenum Press, New York & London, 1995, pp.111-120;

8. A.G. Pervov, A simplified RO process design based on understanding of fouling mechanisms, Desalination, 126 (1999) 236-238;

9. P.M. Макаров, А.Г. Первое, Разработка компьютерной программы для моделирования состава питьевой воды, полученной с помощью нанофильт-рационной мембраны ОПМК (Владипор), Всероссийская научная конференция Мембраны-2001. Тезисы докладов, М.: 2001;

10. Z. Amjad, Reverse Osmosis, Van Nostrand Reinhold, New York, 1993;

11. В.Ю. Чуйков, Влияние структурных и электрохимических факторов на перенос ионов через тонкопористые заряженные мембраны, Дисс. на со-иск. уч. степ, к.т.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1997;

12. К. Бараке, Технические Записки по Проблемам Воды, СтройИздат (перевод с Degremont 1979) 1983;

13. Л.А. Кулъский, Справочник по Свойствам, Методам Анализа и Очистке Воды, в 2-х ч., Киев, Наукова Думка, 1980;

14. Ю.М. Кострикин, Водоподготовка и Водный Режим Энергообъектов Низкого и Среднего Давления, 1990;

15. Л.Л. Муравьёв, Моделирование работы обратноосмотических установок с рулонными фильтрующими элементами, Химия и Технология Воды, т. 11 №2(1989) 107-110;

16. R.E. Larson, J.E. Cadotte, R.J. Petersen, The FT-30 seawater reverse osmosis membrane—element test results, Desalination, 38 (1981) 473-483;

17. E.K. Есенов, Разработка Принципов Моделирования Оптимальных Систем Очистки Сточных Вод, Дисс. на соиск. уч. степ, д.т.н., 1994;

18. М. Soltanieh and W.N. Gill, Review of reverse osmosis membranes and transport models, Chem. Eng. Commun., 12 (1981) 279;

19. H.K. Lonsdale, U. Merten and R.L. Riley, Transport properties of cellulose acetate osmotic membranes, J. Appl. Polym. Sci., 9 (1965) 1341;

20. S. Sourirajan, The mechanism of demineralization of aqueous sodium chloride solutions by flow, under pressure, through porous membranes, Ind. Eng. Chem. Fundam., 2 (1963) 51;

21. K.S. Spiegler and O. Kedem, Thermodynamics of hyperfiltration (reverse osmosis): Criteria for efficient membranes, Desalination, 1 (1966) 311;

22. U. Merten, Transport properties of osmotic membranes, in: U. Merten (Ed.), Desalination by Reverse Osmosis, MIT Press, Cambridge, MA, 1966, chapter 2, pp. 15-54;

23. ROSA, Reverse Osmosis System Analysis, +Не1р-файл, вер.4.21, Dow Liquid Separations, 1999;

24. P. Morgan, Condensation Polymers, Interscience, New York, 1965;

25. J.E. Cadotte, Interfacially synthesized reverse osmosis membrane, 1981, U.S. Patent 4,277,344;

26. J. Glater, M. Zochariah, Paper presented at 189-th National Meeting, American Chemical Society, Philadelphia, PA, August 1984;

27. R.E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, 1985;

28. Р. Лейси, С. Лоэб, Технологические Процессы с Применением Мембран, М., Мир, 1976, с.370;

29. Ю.И. Дытнерскый, Обратный Осмос и Ультрафильтрация, М, Химия, 1978, с.352;

30. С.С. Духин, А.Ю. Гаевский, А.Э. Ярощук, Обратный осмос, нерастворяю-щий объём, химический потенциал иона, Химия и Технология Воды, т.5 №1 (1983) 13-21;

31. С.С. Духин, М.П. Сидорова, А.Э. Ярощук, Электрохимия Мембран и Обратный Осмос, JL, Химия, 1991, с. 192;

32. А.Э. Ярощук, В.П. Дубяга, Свойства и применение заряженных обратно-осмотических мембран, Теоретические Основы Химической Технологии, т.25 №3 (1991)350-361;

33. С.С. Духин, А.Э. Ярощук, Электрохимические закономерности селективной ионной проницаемости обратноосмотических мембран, Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т.32 №6 (1987) 79(679)-83(683);

34. Ф. Гелъферих, Иониты, М., Издательство иностранной литературы, 1962;

35. R. Schlogl, In: Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: D. Stenkopf Verl., 1964, s.124;

36. B.H. Шипов, H.A. Мищук, Феноменологическое описание задержки электролита при обратном осмосе, В кн.: Физика молекул, Киев, Наукова Думка, 1980, с.8-97;

37. В.М. Старое, Б.В. Дерягин, КВ. Чураев, Г.А. Мартынов, Теория разделения растворов методом обратного осмоса, Химия и Технология Воды, т.З №2 (1980) 99-104;

38. М.П. Сидорова, Л.Э. Ермакова, Д. А. Фридрихсберг, Коллоидно-химические основы обратного осмоса, Химия и Технология Воды, т.2 №3 (1980) 195-206;

39. A.B. Думанский, Лиофильность Дисперсных Систем, Киев, Изд-во АН УССР, 1960, с.212;

40. В.М. Старое, Н.В. Чураев, Влияние поверхностного заряда обратноосмо-тических мембран на задержку бинарных несимметричных электролитов, Коллоидный Журнал, т.51 №3 (1989) 528-534;

41. М.П. Сидорова, И.А. Савина, Л.Э. Ермакова, Определение параметров ацетатцеллюлозных мембран, Химия и Технология Воды, т.9 №3 (1987) 206-208;

42. М.П. Сидорова, И.А. Савина, Л.Э. Ермакова, Исследование закономерностей фильтрации электролита через слабозаряженные ацетатцеллюлозные мембраны, Коллоидный Журнал, т.51 №3 (1989) 523-527;

43. И.А. Савина, М.П. Сидорова, С.А. Зубарев, Л.Э. Ермакова, Структурные и электроповерхностные характеристики ультрафильтрационных мембран в растворах NaCl, Коллоидный Журнал, т.52 №4 (1990) 722-728;

44. М.П. Сидорова, Л.Э. Ермакова, И.А. Савина, Д.А. Фридрихсберг, Коллоидно-химические параметры слабозаряженных мембран, Химия и Технология Воды, т. 13 №4 (1991) 291 -301;

45. Л.Э. Ермакова, И.А. Савина, М.П. Сидорова, Расчёт параметров селективного слоя асимметричных мембран, Коллоидный Журнал, т.55 №1 (1993) 77-82;

46. Н.В. Чураев, Б.В. Дерягин, Физико-химические механизмы обратноосмо-тического разделения растворов, Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т.32 №6 (1987) 14(614)-19(619);

47. В.М. Старое, Н.В. Чураев, Влияние капиллярного осмоса на фильтрацию и задержку раствора при его течении через тонкие поры, Коллоидный Журнал, t.XLIX №4 (1987) 707-714;

48. С.С. Духин, Н.В. Чураев, В.Н. Шилов, В.М. Старое, Проблемы моделирования процесса обратного осмоса, Успехи Химии, t.LVII №6 (1988) 10101030;

49. В.М. Дорохов, Г.А. Мартынов, В.М. Старое, Н.В. Чураев, Обоснование выбора расчётной модели обратноосмотической мембраны. Равновесие мембрана раствор электролита, Коллоидный Журнал, t.XLVI №2 (1984) 238-246, №4 651;

50. М.Е. Heyde, J.E. Anderson, Ion sorption by cellulose acetate membranes from binary salt solutions, J. Phis. Chem., 79 #16 (1975) 1659-1664:

51. M.E. Heyde, J.E. Anderson, Factors influencing reverse osmosis. Rejection of salt from aqueous solutions, J. Colloid Interface Sci., 50 #3 (1975) 467-488:

52. С.С. Духин, Н.В. Чураев, А.Э. Ярощук, Обратный осмос и диэлектрические свойства мембран, Химия и Технология Воды, т.6 №4 (1984)" 291- " 303;

53. Б.В. Деряган, Н.В. Чураев, Г.А. Мартынов, В.М. Старое, Химия и Техно- -логия Воды, т.З №2 (1981) 99;

54. Б.В. Дерягин, К. Айткулиев, В.Д. Соболев, Н.В. Чураев, Докл. АН СССР, т.285 №1 (1985) 140;

55. Н.В. Чураев, Б.В. Дерягин, Химия и Технология Воды, т.8 №2 (1986) 23;

56. В.М. Дорохов, Г.А. Мартынов, В.М. Старое, Н.В. Чураев, Теория обрат-ноосмотического разделения растворов электролитов. 1. Незаряженные мембраны, Коллоидный Журнал, т.46 №4 (1984) 651-658;

57. H. Mehdizadeh, J.M. Dickson, Theoretical modification of the surface forcepore flow model for reverse osmosis transport, J. Membrane Sci., 42 (1989) 119-145;

58. A.B. Огневский, C.B. Фомичёв, В.Ф. Хвостов, Н.В. Кочергин, Расчёт селективности разделения водных растворов электролитов на обратноосмо-тических мембранах, ТОХТ, т.ХХП №6 (1988) 754-759;

59. Н.В. Кочергин, С.В. Фомичёв, А.В. Огневский, К исследованию полупроницаемости обратноосмотических мембран в разбавленных водных растворах, Труды МХТИ, вып.122 (1982) 3-15;

60. А.А. Корнышев, Г. П. Цщуаншвили, А.Э. Ярощук, Эффект структуры полярного растворителя в теории диэлектрического исключения ионов из пор полимерных мембран. Постановка задачи. Расчёт потенциала, Электрохимия, т. XXV вып.8 (1989) 1027-1044;

61. P.N. Pintauro, The electric-potential profile in ion-exchange membrane pores, J. Membrane Sci., 44 (1989) 197-161;

62. А.Ю. Гаевский, Взаимодействие иона с поверхностью раздела полярная жидкость диэлектрик. Учёт диэлектрической неоднородности ионного окружения, Журнал Физической Химии, t.LVIII (1984) 157-161;

63. S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer, On the introduction of the pore wall charge in the space-charge model for microporous membranes, J. Membrane Sci., 51 (1990) 161-168;

64. А.Э. Ярощук, C.C. Духин, О роли ионных ассоциатов в мембранных равновесиях и обратном осмосе, Коллоидный Журнал, т.49 (1987) 1171-1174;

65. V.M. Starov and N. V. Churaev, Separation of electrolyte solutions by reverse osmosis, Advances in Colloid and Interface Science, 43 (1993) 145-167;

66. Ю.И. Дытнерский, Баромембранные Процессы. Теория и расчёт, М., Химия, 1986, с.272;

67. Ю.И. Дытнерский, Ю.В. Карлин, Ионный транспорт через обратноосмо-тические мембраны в процессе электроосмофильтрации. Граничные слои, встречные ионные потоки, диссоциация воды, Коллоидный Журнал, t.XLVIII №5 (1986) 880-885;

68. Ю.И. Дытнерский, Г.В. Поляков, JI.C. Лукавый, ТОХТ, №4 (1972) 628631;

69. С.Ф. Тимашев, Физикохимия Мембранных Процессов, М. Химия, 1988, с.240;

70. С.Ф. Тимашев, С.Н. Гладких, О механизме переноса ионов в перфтори-рованных сульфокатионитовых мембранах, ДАН, Физическая Химия, т.262 №3 (1982) 656-661;

71. С.Ф. Тимашев, От биологических мембран к мембранам синтетическим, Успехи Химии, t.LVII вып.6 (1988) 876-902;

72. В.Ю. Голицын, О.В. Бобрешева, С.Ф. Тимашев, Электромассоперенос через ионоселективные мембраны в условиях естественной конвекции в постоянном магнитном поле, Электрохимия, т.23 №3 (1989) 399-403;

73. V.L. Punzi, G.P. Muldowney, K.B. Hunt, Study of solute rejection models for thin film composite polyamide RO membranes, J. Membrane Sci., v.52 #1 (1990);

74. E.A. Mason, From pig bladders and cracked jars to polysulfones. An historical perspective on membrane transport, J. Membrane Sci., 60 (1991) 125-45;

75. М.И. Эман, H.B. Чураев, Изменение структуры и селективных свойств композитных мембран под влиянием концентрации электролита, Коллоидный Журнал, т.52 №5 (1990) 942-947;

76. C.S. Miller, Research and development on low pressure reverse osmosis membranes and design of a small unit for brackish water, U.S. Office of Saline Water, report #339 (1968);

77. M.H. AH El-Saie, Desalination at the crossroads, Desalination, v.78 N3 (1990);

78. U. Merten, Boundary-layer effects in reverse osmosis, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, v.3 N3 (1964) 210;

79. Т.К. Sherwood, Salt concentration of phase boundaries in desalination by reverse osmosis, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, v.4 N2 (1965) 113;

80. H. Strathmann, Control of concentration polarization in reverse osmosis desalination of water, U.S. Office of Saline Water, report #336 (1968);

81. T.J. Larson, Reverse osmosis module SWC, U.S. Office of Saline Water, report #338 (1968);

82. A.B. Riedinger, Large reverse osmosis system technology and module development,, U.S. Office of Saline Water, report #341 (1968);

83. G.E. Foreman, The improvement of spiral-wound reverse osmosis membrane modules, U.S. Office of Saline Water, report #675 (1971);

84. P.L.T. Brien, Desalination by Reverse Osmosis, M.I.T. Press, Ed. U.Merten, 1966, p. 161-202;

85. J.G.A. Bitter, Transport Mechanisms in Membrane Separation Processes, 1991;

86. F.A. Williams, Boundary layer flow problems in desalination by reverse osmosis, U.S. Office of Saline Water, report #622 (1970);

87. W.N. Gill, Concentration polarization effects in a reverse osmosis systems, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 4 (1965) 433;

88. C. Tien, W.N. Gill, The relaxation of concentration polarization in a reverse osmosis desalination system, A.I.Ch.E. Journal, v. 12 N4 (1966) 722;

89. W.N. Gill, Boundary layer effects in reverse osmosis desalination, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, v.5 (1966) 367;

90. ROdesign, Reverse Osmosis System Design Software, + Help-fjjaiiji, Bep.7.0.63, Hydranautics, 2000;

91. ROIO, + Help-(J)aHJi, PermaCare, 1996;

92. TROIWIN, TriSep Reverse Osmosis Implementation, Bep. 1.3.3, TriSep Corporation, 2001;

93. ROdata, + Help-c^aiiji, Bep.3.0.89, Hydranautics, 1998;

94. C. W. Saltonstall, A study of membranes for desalination by reverse osmosis, U.S. Office of Saline Water, report #232 (1967);

95. J. Schultz, Brackish well water reverse osmosis tests at Midland, Fart Stockton, and Kermit, Texas, U.S. Office of Saline Water, report #237 (1967);

96. R.J. Raridon, Properties of solutions, U.S. Office of Saline Water, report #685 (1971);

97. U. Merten, Research and development on reverse osmosis membrane modules, U.S. Office of Saline Water, report #165 (1966);

98. U. Merten, Reverse osmosis for water desalination, U.S. Office of Saline Water, report #208 (1966);

99. O. Kedem, A. Katchalsky, Permeability of composite membranes, Trans. Faraday Society, v.59 p.8 (1963) 1918;

100. G. Jonsson, C.E. Boesen, Water and solute transport through cellulose acetate reverse osmosis membranes, Desalination, v. 17 N2 (1975);

101. K.S. Spiegler, Trans. Faraday Society, v.54 (1958) 1409;

102. H. Niemi, J. Raimoaho, S. Palosaari, Modeling and simulation of ultrafiltration and reverse osmosis processes, Acta Polytechnica Scandinavica, ch.174 (1986);

103. FilmTec, RO System Design Software, FilmTec Corp., 1988;

104. ROPROV4, RO Projection Software, UOP Fluid Systems, 1988;

105. Winflows, Reverse Osmosis Performance Program, ver.1.2, Osmonics Desal, 1999;

106. World Health Organization (WHO), Guidelines for Drinking Water Quality, vol.1, Recommendations, Geneva, 1984;

107. World Health Organization (WHO), Guidelines on Health Aspects of Water Desalination, ETS/80.4;

108. S.W. Thiel, D.R. Lloyd, Application of the Stefan-Maxwell equations to the pressure-driven membrane separation of dilute multicomponent solutions of nonelectrolytes, J. Membrane Sci., 37 (1988) 233;

109. F.M. Snell, R. Aranow andR.A. Spangler, Statistical-mechanical derivation of the partial molecular stress tensors in isothermal multicomponent systems, J. Chem. Phys., 47 (1967) 4959;

110. E.L. Cussler, Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam, 1976, chapter 8;

111. L.F. del Castillo, E. Mason, Generalization of membrane reflection coefficients for nonideal, nonisothermal, multicomponent systems with external forces and viscous flow, J. Membrane Sci., 28 (1986) 229;

112. J.L. Lopez, S.L. Maison, J. Marchess and J.A. Quinn, Diffusion through composite membranes: A two-dimensional analysis, J. Membrane Sci., 27 (1986) 301;

113. Питьевая Вода. Гигиенические Требования к Качеству Воды Централизованных Систем Питьевого Водоснабжения. Контроль Качества, СанПиН 2.1.4.559-96;

114. A.G. Pervov, Y.V. Reztsov, S.B. Milovanov, V.S. Koptev, A.G. Melnikov, Production of quality drinking water with membranes,. Desalination, 108 (1996) 167-170;

115. В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо, Обессоливание Воды Ионитами, M.: Химия, 1980, с.76-112;

116. WaterCon, Подбор и Расчёт Технологической Схемы Водоподготовки, ver.4.01, РХТУим.Д.И. Менделеева, 2002;

117. Сенявин М.М., Ионный Обмен в Технологии и Анализе Неорганических Веществ, М.: Химия, 1980, с. 166-196;

118. Ф.Н. Карелин, А.А. Аскерния, Н.Я. Садыхов, Определение дозы реагентов для стабилизации воды перед её опреснением гиперфильтрацией, Химия и Технология Воды, т.6 №3 (1984);

119. В.А. Клячко, Н.Э. Апельцин, Очистка Природных Вод, 1971;

120. W. Heyden, Sea water desalination by reverse osmosis plant; Design, performance, data operation and maintenance, Desalination, 52 (1985) 197-199;

121. Е.П. Агиев, Мембранные процессы разделения, Критические Технологии. Мембраны, 9 (2001) с.42-56;

122. В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, Перенос Ионов в Мембранах, М.: Наука, 1996, с.392;

123. W.R. Bowen and H. Mukhtor, Characterization and prediction of separation performance of nanofiltration membranes, J. Membrane Sci., 112 (1996) 263274;

124. C.W. van Oers, M.A.G. Vorstman, R. van der Hout, P. J. A.M. Kerkhof, The influence of thermodynamic activity on the solute rejection in multicomponent systems, J. Membrane Sci., 136 (1997) 71-87;

125. С. Уэллес, Фазовые Равновесия в Химической Технологии, 1989, с. 182185;

126. J. Straatsma, G. Bargeman, Н. С. van der Horst, J.A. Wesselingh, Can nanofiltration be fully predicted by a model?, J. Membrane Sci., 198 (2002) 273-284;

127. К.Г. Саббатовский, Селективность и электрокинетические свойства мембраны ОПМН-КМЗ по отношению к водным растворам электролитов, Серия. Критические Технологии. Мембраны, 11 (2001) 38-44;

128. J. Schaep, С. Vandecasteele, A.W. Mohammad, W.R. Bowen, Analysis of salt retention of nanofiltration membranes using the Donnan-steric partitioning pore model, Sep. Sci. Technol., 34 (15) (1999) 30009-3030;

129. G. Hagmeyer, R. Gimbel, Modelling the salt rejection of nanofiltration membranes for ternary ion mixtures and for single salts at different pH values, Desalination, 117 (1998) 247-256;

130. L. Dresner, Some remarks on the integration of the extended Nernst-Planck equation in hyperfiltration of multicomponent solutions, Desalination, 10 (1972) 72;

131. H.K. Lonsdale, W. Pusch, A. Walch, Donan-membrane effects in hyperfiltration of ternary systems, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,71 (1967) 501;

132. Y.T. Lee, Separation of Multi-Inorganic Materials by Reverse Osmosis, Ph. D. Dissertation, Department of Chemical Engineering, State University of New York at Buffalo, NY 1987;

133. T.D. Hodson, Selective properties of CA membranes toward ions in aqueous solutions, Desalination, 8 (1970) 99;

134. D.L. Ericbon, J. Glater, J.W. McCutchan, Selective properties of high flux cellulose acetate membranes toward ions found in natural waters, Ind. Eng. Chem. Prod. Des. Dev., 5 (1966) 205;

135. B.M. Eliash, D.N. Bennion, AiChE Symp. Ser., 73 (166) (1977) 166;

136. M. Soltanieh, S. Sahebdelfar, Interaction effects in multicomponent separation by reverse osmosis, J. Membrane Sci., 183 (2001) 15-27;

137. M.S. Hall, D.L Lloyd, KM. Starov. J. Membr. Sci. 128, 39 (1997).

138. W. A. Sirigano, C. Mehring. Review of theory of distortion and disentigration of liquid streams. Progress in Energy and Combustion Science 26 (2000), 609655.

139. Joo-Hwa Tay, Jianlin Liu, Darren Delai Sun. Effect of solution physico-chemistry on the charge property of nanofiltration membranes. Water Research 36 (2002) 585-598.

140. Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики// М.: Наука, 1973. С. 208-212.

141. Квасников И.А. Сборник задач по статистической термодинамике// М.: Изд. МГУ, 1986. Задача № 48.

142. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии: Учеб. пособие. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005.

143. Физический энциклопедический словарь/ Под ред. Прохорова A.M. М.: Научи, изд. «Большая Российская энциклопедия», 1995. Импеданс акустический. С. 216.

144. Korshin G.V. Adsorption of natural organic matter (NOM) on iron oxide: effects on NOM composition and formation of organo-halide compounds during chlorinanation// Wat. Res, 1997. Vol. 31. № 7. Pp. 1643-1650.

145. Физический энциклопедический словарь/ Под ред. Прохорова A.M. М.: Научн. изд. "Большая Российская энциклопедия", 1995. Межмолекулярное взаимодействие. С. 402-403.

146. Смирнов А.Н. , Лапшин В.Б. Супранадмолекулярные комплексы воды// Электронный журн. "Исследовано в России". Http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/038.pdf

147. Дроздов С.В., Востриков А.А. Особенности строения и энергии малых кластеров воды/ Институт теплофизики СО РАН, Письма в ЖТФ. Новосибирск, 2000. Т. 26. В. 9. С. 81-86.

148. W. Richard Bowen, Julian S. Welfoot. Modelling of membrane nanofiltration -pore size distribution effect// Chemical Engineering Science, 2002. № 57. Pp. 1393-1407.

149. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Application of scanning tunneling and atomic force microscopies to the characterization of microporous and mesoporous materials// Microporous and Mesoporous Materials, 2003. № 65. Pp. 19-26.

150. Шайтан КВ. Каким образом электрон движется по белку// Соросовский образовательный журнал, 1999. № 3.

151. ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов.

152. ГОСТ 4389-72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов.

153. ГОСТ 18826-73 Вода питьевая. Методы определения содержания нитратов.

154. Vajda Т. Cryo-bioorganic chemistry: molecular interactions at low temperature// CMLS, Cell. Mol. Life Sci., 1999. #56. Pp. 398-414.

155. Московский А.А. Методы оптимизации структуры молекулярных кластеров// Дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н., 2001.