автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разделение и концентрирование неорганических электролитов на нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембранах

На правах рукописи

БРАЯЛОВСКИЙ ГЕОРГИЙ БОРИСОВИЧ

РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ

МЕМБРАНАХ

Специальность 05.17.18 - «Мембраны и мембранная технология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2012

005055391

Работа выполнена на кафедре Водного хозяйства и технологии воды Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента Российской Федерации Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мигалатий Евгений Васильевич

Официальные оппоненты:

Первое Алексей Германович

доктор технических наук, профессор Московский государственный строительный университет, кафедра водоснабжения, профессор

Свитцов Алексей Александрович

кандидат технических наук, доцент Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра мембранной технологии, доцент

Ведущая организация:

ЗАО НТЦ «Владипор»

Защита состоится "4" октября 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центе РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан "_"__2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение экологических проблем России и стран СНГ предполагают реализацию программ, предусматривающих комплексные меры по охране и рациональному использованию водных ресурсов. Важным направлением в решении экологических проблем является разработка технологий очистки сточных вод гальванических производств, в частности, с использованием локальных установок. Современные требования к качеству гальванических покрытий и стремление максимального увеличение срока службы электролитов рабочих ванн ставит вопрос о получении подпиточной воды с низким содержанием примесей в различной форме. Поэтому особую значимость приобретают экологически чистые, универсальные и малоэнергоемкие баромембранные методы, которые позволяют достигать эффективной очистки и высокой производительности процессов концентрирования неорганических электролитов при низких рабочих давлениях. Наиболее перспективными являются методы с использованием крупнопористых мембран. Среди баромембранных процессов особенно интенсивно развиваются ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос. Ультрафильтрационные и нанофильтрационные процессы нуждаются в дальнейшем развитии имеющихся теоретических и экспериментальных данных.

Цель работы и задачи исследования.

Целью работы является разработка технологий очистки сточных вод гальванических производств от солей тяжелых металлов и получение подпиточной воды с использованием баромембранных методов.

Поставленная цель достигается за счет решения следующих

задач:

- изучение основных физико-химических закономерностей баромембранной очистки водных растворов солей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов;

разработка модели селективной проницаемости через заряженные нанофильтрационные и ультрафильтрационные мембраны;

- разработка методологии реализации баромембранных процессов извлечения растворенных веществ с учетом разработанных моделей селективной проницаемости;

- научное обоснование, экспериментальное подтверждение и внедрение в практику комплексных технологий очистки сточных вод

гальванических производств, а также изучение возможности получения подпиточной воды с низким солесодержанием на основе сочетания баромембранных методов.

Научная новизна работы. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Обнаружен эффект очистки водных растворов (свыше 90%) от низкомолекулярных неорганических электролитов при фильтровании через полисульфонамидные ультрафильтрационные мембраны имеющие фиксированные или наведенные заряды при концентрациях ниже 10'3 моль/дм"".

2. Разработана математическая модель определения селективности по неорганическим электролитам на заряженных полисульфонамидных ультрафильтрационных мембранах. Модель носит полуэмпирический характер, введенные коэффициенты зависят только от вида мембран.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель селективной проницаемости неорганических электролитов на заряженных полисульфонамидных нанофильтрационных мембранах, сочетающая капиллярно-фильтрационные и электрохимические механизмы. Модель объясняет изменение селективности при солесодержании менее 10° моль/дм3.

4. Предложены безреагентные технологические схемы по очистке сточных вод гальванических производств и природных вод от солей тяжелых и щелочноземельных металлов с применением заряженных полисульфонамидных мембран.

Практическая значимость. Обнаружены высокие эффекты очистки сточных вод от солей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов на заряженных полисульфонамидных мембранах.

Разработана методика модификации полисульфонамидных ультра- и нанофильтрационных мембран с целью перезарядки их поверхности.

Предложены теоретические основы расчета

нанофильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов для очистки сточных вод гальванических производств и подготовки подпиточной воды.

Обоснованы алгоритмы выбора ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран в процессах очистки растворов от

неорганических электролитов, учитывающие заряд мембран, заряды коиона и противоиона, энергии гидратации коиона и противоиона.

Разработаны и внедрены технологические схемы по переработке сточных вод линий обезжиривания, блестящего никелирования, гальванопластики на основе ультрафильтрационного и нанофильтрационного концентрирования. Рассчитаны основные параметры предложенных технологических схем: рабочие площади мембран, концентрации растворенных веществ в фильтрате и концентрате, время переработки электролита.

Разработана технология получения подпиточной воды с электропроводностью ниже 10~б См/м на основе нано- и ультрафильтрационных мембран.

Проведены промышленные испытания и внедрены технологические процессы очистки сточных вод гальванических участков от хлоридов и сульфатов никеля, фосфатов на ЗАО «Машиностроительный завод им. Калинина», г. Екатеринбург.

Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: на международных симпозиумах «Чистая вода России - 2005», «Чистая вода России - 2007», «Чистая вод России -2008» (Екатеринбург); «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», 2005 (Краснодар); международном рабочем семинаре «Мембранные беседы - 2006» (Санкт-Петербург); международном конгрессе «Экватэк -2006» (Москва); всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007 (Москва); региональной конференции IWA «Мембранные технологии для обработки природных и сточных вод», 2008 (Москва); международных научно-практических конференциях «Чистая вода -2008», «Чистая вода - 2009» (Кемерово).

Публикации результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 20 научных работ, включая 3 статьи в ведущих рецензируемых научно-технических журналах, 13 работ в материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка использованной литературы. Работа изложена на ¡34 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 8 таблиц. Библиографический список

использованной литературы включает НО источников, из них 79 отечественных и 31 иностранных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

В первой главе приведены наиболее известные модели массопереноса через полупроницаемые мембраны. Рассмотрены основные группы сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Приведены методы очистки сточных вод от тяжелых металлов. Особое внимание уделено баромембранным методам: мицелярно-усиленной ультрафильтрации, нанофильтрации и обратному осмосу.

Во второй главе обозначен объект исследований, изложены методики выполнения экспериментов, описаны конструкции используемых установок и аппаратов.

Объектами исследований являются отечественные ультрафильтрационные (УПМ-20) и нанофильтрационные (ОПМН-П) мембраны производства ЗАО НТЦ «Владипор».

Количественные характеристики мембранного разделения, такие как удельная производительность мембраны (О) и селективность (ср) мембраны по выделяемому компоненту определены по формулам:

С = V / (т Б), дм3 / (м2 ч), (1)

<р = (С„сх- СПЕр)*1001 Сисх, %, (2)

где V - объем фильтрата, прошедшего через мембрану во время замера, дм3;

т - длительность замера, час;

Б - рабочая площадь поверхности мембраны, м".

Сисх — концентрация определяемого вещества в исходном растворе, моль/дм3;

Спер - концентрация определяемого вещества в пермеате, моль/дм3.

Поскольку удельная производительность мембраны напрямую зависит от давления над мембраной, то в работе была использована приведенная производительность мембраны:

А = С / р, дм3 / (м3*ч*ат), (3)

где р - давление над мембраной, ати.

Решение поставленных задач потребовало разработки метода модификации поверхности мембраны с целью изменения ее заряда. Изменение заряда поверхности осуществляли с помощью катионоактивного СПАВ - алкилбензилдиметиламмонийхлорида (АБДМ) и анионоактивного СПАВ - додецилбензолсульфаната натрия (ДБСН). Модификацию поверхности мембраны проводили растворами ионогенных СПАВ различной концентрации. Работа в области относительно высоких концентраций СПАВ позволила достичь стабильных свойств модифицированных мембран без необходимости дальнейшего введения СПАВ в водный раствор. Далее мембраны отмывались дистиллятом в течение нескольких часов. Таким образом, на поверхности и внутри пор исследуемых мембран были нанесены ионогенные СПАВ с определенным зарядом.

Коэффициенты проницаемости ^модифицированных и полученных модифицированных мембран приведены в таблице.

Таблица. Приведенная производительность мембран

Мелібрана А, дм3/(ч*м2*ат)

ОПМН-П 10,5

ОПМН-П-АБДМ 6,5

ОПМН-П-ДБСН 9,9

УПМ-20 129,5

УПМ-20-АБДМ 44,0

УПМ-20-ДБСН 8,8

Примечание-, приведенная производительность А определена для дистиллированной воды при температуре 25 °С.

Результаты табл. показывают изменение характеристик мембран после их модификации СПАВ.

Третья глава содержит результаты исследований, направленных на изучение закономерностей селективной проницаемости неорганических электролитов через ультрафильтрационную мембрану УПМ-20 и ее модификации катионоактивным СПАВ АБДМ (УПМ-20-АБДМ) и анионоактивным СПАВ ДБСН (УПМ-20-ДБСН).

Зависимости селективности ультрафильтрационных мембран от концентрации неорганических электролитов представлены на рис. 1.

ч>, % 100

80 -60 40 -20 О

«Ч т \е $ х

V

к > \

«к.^ч \

хх^ \

4

100

1ІГ 10"* Ю"3 Ю"'

?

концентрация электролита, моль/дм

<р, % 100

80 60 40

20 0

0 . а

ч: в

концентрация электролита, моль/дм '

Рис. 1. Зависимость селективности полисульфонамидных ультрафильтрационных мембран от концентрации электролита рН=7, р = 0,5 ати, мембраны: 1 - УПМ-20,

2 - УПМ-20-АБДМ,

3 -УПМ-20-ДБСН,

а-СаСЬ, б-№С12, в-КаС1, г - №804, д - Ка2804, е- Ка3Р04

10"- 10"+ 10"5 10"' концентрация электролита, мольідм

Немодифицированная мембрана УПМ-20 имеет селективности выше 90% при концентрациях ниже 10"3 моль/дм^ по солям валентного типа 1-2, а модифицированная мембрана УПМ-20-АБДМ - по солям валентного типа 2-І.

Электролиты, исследованные в работе, по величине задержания на мембране УПМ-20 располагаются в ряд:

Ма2504> ИаСІ > МБО, > №СЬ> СаСЬ, для мембраны УПМ-20-АБДМ этот ряд следующий: №С12 > СаСЬ > ИаС1 > Ыа2504 > Ыа3Р04

(4)

J

Для электролитов валентного типа 2-1 характерны низкие эффекты очистки на отрицательно заряженной немодифицированной мембране УГТМ-20. Для модифицированной положительно заряженной мембраны УПМ-20-АБДМ наименьшие эффекты очистки наблюдались для электролитов валентного типа 1-2.

Полученные результаты по извлечению неорганических электролитов крупнопористыми ультрафильтрационными мембранами, по нашему мнению, обусловлены наличием заряда на поверхности мембраны и, как следствие, потенциального поля внутри капилляра. Согласно электрохимическому механизму селективность заряженных мембран определяется толщиной ДЭС внутри ее пор. Мембрана является полупроницаемой при условии перекрывания поры диффузной атмосферой противоионов. Толщина ДЭС зависит от концентрации и валентности присутствующих в растворе ионов.

Экспериментальные исследования, проведенные на ультрафильтрационной мембране УПМ-20 и ее модификациях (рис.1), показали, что зависимостью селективности мембраны от концентрации электролита над ней является логарифмическая функция:

ф = аЛ%С + ЪлУ^ (6)

где а, Ь - эмпирические коэффициенты, зависящие от вида электролита и марки мембраны;

С - концентрация электролита над мембраной, моль/дм3. В ходе обработки результатов экспериментов был выявлены зависимости коэффициентов а и Ь (6) от введенной в работе величины

= ы —^Л— , которую назвали «электрохимический показатель {АНпр-гпр)

электролита», и где

где ЛНпр - энергия гидратации противоиона, кДж/моль, АНК - энергия гидратации коиона, кДж/моль, ZYJp — заряд противоиона.

На основе полученных зависимостей была впервые выведена математическая модель определения селективности на заряженной ультрафильтрационной мембране, согласно которой селективность мембраны (<р) зависит от концентрации электролита следующим образом:

10(1

а = ——-!-— , %, (7)

^ {къ-кх)Ш + к,-к2

где С - концентрация электролита, моль/дм"',

к1, к2, кЗ, к4 - эмпирические коэффициенты, зависящие только от типа мембраны.

Согласно модели (7) определено следующее условие выбора ультрафильтрационной мембраны для достижения наибольших значений селективности по неорганическим электролитам: заряд противоиона должен быть меньше, чему коиона.

В четвертой главе рассмотрены закономерности селективной проницаемости неорганических электролитов через

нанофильтрационную мембрану ОПМН-П и ее модификации ионообменными СПАВ: АБДМ и ДБСН. В процессе очистки растворов от неорганических солей на мембране ОПМН-П была исследована зависимость селективности мембраны от давления. Наибольшая селективность обнаружена при давлении над мембраной свыше 4 ати, все последующие исследования по мембранному разделению на данной мембране проводили при давлении 4 ати. Производительность мембраны не оставалась постоянной, как в случае с ультрафильтрационными мембранами, а линейно падала с увеличением солесодержания.

Зависимости селективности от концентрации на немодифицированной мембране ОПМН-П являются сложными, расположение электролитов по селективности не соответствует ни капиллярно-фильтрационной модели селективной проницаемости, ни теории зарядового механизма (рис. 2).

Это несоответствие, а также дальнейшие изучение процессов разделения неорганических электролитов на нанофильтрационных мембранах привели к построению модели, объединяющей капиллярно-фильтрационный и зарядовый механизмы. Ее предложено называть объединенной моделью селективной проницаемости.

б

\л V

Рис 2. Зависимость селективности

нанофильтрационной мембраны

в

г

опмн-п

от концентрации неорганических электрол

70

а-N801, б-Ыа2504

в-№СЬ,

\

г — СаСЬ рН=7, р = 4 ати

Основные положения объединенной .модели селективной проницаемости:

1. На нанофильтрационной мембране действуют одновременно зарядовый и капиллярно-фильтрационный механизм селективной проницаемости (рис.3).

2. Действие зарядового механизма увеличивается с уменьшением концентрации электролитов, а действие капиллярно-фильтрационного -постоянно в пределах исследуемых концентраций.

3. В области концентраций более 10"2 моль/дм3 преобладает капиллярно-фильтрационный механизм (рис.3), который основан на образовании слоя связанной воды на гидрофильной поверхности мембраны.

4. Возможно две модели селективной проницаемости в соответствии с зарядовой и капиллярно-фильтрационной моделями:

а) аддитивный принцип проницаемости

Противоион обладает меньшей величиной энергии гидратации, чем коион. Порядок распределения ионов в ДЭС по зарядовом}' и капиллярно-фильтрационному принципу будет одинаков: мембрана -противоион - коион, поэтому при снижении концентрации селективность остается такой же высокой. Этот частный случай предложено называть аддитивным принципом проницаемости.

Рис. 3. Схема построения двойного электрического слоя по зарядовой модели (а) и капиллярно-фильтрационной модели проницаемости (б). К — коионы; Пр - противоионы; ЛНМ - ионы с меньшей энергией гидратации; ЛНб — ионы с большей энергией

гидратации)

б) антагонистический принцип проницаемости Противоион обладает большей величиной энергии гидратации, чем коион. Порядок распределения ионов в ДЭС по зарядовому механизму будет: мембрана — противоион - коион, а по капиллярно-фильтрационному принципу: мембран - коион — противоион. Порядок построения ДЭС по одной модели массопереноса не соответствует строению слоя по второй модели, поэтому, при снижении концентрации, когда вклад зарядового механизма все более возрастает, все больше противоионов будет проникать в приповерхностный слой мембраны, и все больше коионов будут покидать его, сжимая ДЭС, вследствие чего селективность будет снижаться. Этот частный случай получил название антагонистического принципа проницаемости.

Результаты экспериментов подтверждают предположения объединенной модели массопереноса в случае модификации мембран анионными и катионными ПАВ. Модификация нанофильтрационной мембраны катионным АБДМ снижает селективные свойства мембраны по отношению к сульфату натрия, а модификация анионным ДБСН -улучшает. Селективные свойства по отношению к хлориду никеля и кальция при модификации нанофильтрационной мембраны катионным АБДМ улучшаются, при модификации анионным ДБСН - ухудшаются.

N а.-,3 О.

¿1 4

N¡01-,

т" ю" щ"

«ондемгуэация яжтропшщ мою/дм?

СаСи

10 10 10 10"' ш юнцвшрвщя зпшяро/шта. шик/дм^

Рис. 4. Зависимость селективности нанофильтрационных мембран от концентрации неорганических электролитов рН=6,5; а - ОПМН-П; б-ОПМН-П-АБДМ; в - ОПМН-П-ДБСН

«0 10 «0 10 10'

тнчишярвцвя т&ктропцтб, мот/дм^

Согласно предложенной «объединенной модели селективной проницаемости», подтвержденной экспериментальными данными на заряженных полисульфонамидных нанофильтрационных мембранах (рис.4), определено условие выбора знака заряда мембраны для очистки воды от растворенных веществ, который обеспечивает наибольшую селективность при концентрациях ниже 10"2 моль/дм3: противоион (по отношению к поверхности мембраны) соли должен обладать меньшей энергией гидратации, чем коион. Это условие обеспечивает аддитивный принцип проницаемости.

Результаты по модификации мембран СПАВ подтвердили «объединенную модель селективной проницаемости» и высокие (более 90%) эффекты задержки растворенных веществ, что послужило основой для разработки технологий очистки сточных вод

гальванических производств на основе нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембран.

В пятой главе рассмотрены баромембранные технологии переработки электролитов ванн улавливания и промывных ванн линий никелирования.

Полисульфонамидные нанофильтрационные мембраны обладают высокой селективностью в широком диапазоне исследуемых концентраций: от 10'4 до 10"' моль/л (рис.5) по многовалентным электролитам, что позволяет их использовать для многократного концентрирования растворов ванн улавливания гальванических производств. Полисульфонамидные ультрафильтрационные мембраны обладают высокой селективностью по отношению к неорганическим электролитам при концентрациях менее 10'3 моль/дм3 (рис.2), что допускает их использование при низком солесодержании для эффективного ультрафильтрационного концентрирования в процессах доочистки фильтрата нанофильтрационных мембран.

Рассчитаны основные технологические параметры нанофильтрационной и ультрафильтрационной переработки растворов: содержание соли в концентрате, средняя концентрация соли в фильтрате (пермеате), время концентрирования.

В диссертационной работе предложен ряд технологий переработки электролитов ванн улавливания линий нанесения гальванических покрытий.

Технология переработки промывных вод участка гальванопластики разработанная для ООО «Уральский электронный завод» представлена на рис.5.

Промывные воды, содержащие сульфамат никеля, периодически подаются в электролизер БК-Э (рис.5). Выделение металлического никеля в БК-Э приводит к снижению концентрации сульфамата никеля, что делает работу электролизера менее эффективной. Восстановление рабочих концентраций солей никеля (порядка 1000 мг/л) производится двухступенчатым мембранным концентрированием.

Промывные ВСДЬ;

Рис. 5. Технологическая схема переработки промывных вод участка гальванопластики I - блок грубой механической очистки; 2 — блок тонкой механической очистки; 3 - насос; 4 - мембранный блок нанофильтрации; 5 - мембранный блок ультрафильтрации;

6 - катионообменный фильтр;

БК-Э - бак концентрирования — электролизер

В работе рассмотрен вопрос использования ультрафильтрационных мембран для получения подпиточной воды для гальванических производств (рис.6).

Для первой ступени принята нанофильтрационная мембрана ОГТМН-ГТ. Селективность данной мембраны по общему солесодержанию составляет 90 %. Мембрана ОПМН-П обладает отрицательным зарядом, экспериментально подтверждена высокая селективность (более 95%) по отношению к солям валентного типа 1-2 и 2-2. В качестве второй ступени обессоливания была выбрана модифицированная ультрафильтрационная мембрана УПМ-20-АБДМ, которая обладает положительным зарядом и в большей степени задерживает ионы валентного типа 2-1.

к а годпгггху*

водопроводная вода

ж.

2

'М

V

_I

v

дренажные воды в канализацию

Рис. 6. Технологическая схема аппарата двухступенчатого мембранного обессоливания (АДМО) для получения подпиточной воды гальванических производств 1 — блок грубой механической очистки; 2 — блок тонкой механической очистки; 3 — мембранный блок нанофильтрации; 4 - мембранный блок ультрафильтрации

Получено уравнение баланса по солям для установки двухступенчатого обессоливания:

э„ ■ б< = э„ ов2

1+-

к.

+ —. Ю" к „г

(кг»г ~ ОС*,.,., _

(8)

где Эи - электропроводность исходной воды (для воды города Екатеринбурга Эи = 400 10"8 См/м);

Эвх - электропроводность смешанного потока, поступающего на I блок обессоливания, 10"8 См/м; I - показатель степени;

крпл и кр.п.2 - коэффициенты разделения потока на первой и второй ступенях ОЧИСТКИ кр п. = <Зисх/С>конц

Выражение (8) является рекурсивным и может быть вычислено только численными методами. Специально для его решения нами была создана программа на базе МБ Ехе1, которая позволяет вычислить электропроводность фильтрата после второй ступени обессоливания.

В работе были определены коэффициенты разделения потоков на мембранных блоках для наиболее экономичной работы установки.

Выводы

1. Обнаружено, что ультрафильтрационная мембрана УПМ-20 обладает селективностью свыше 90% по отношению к неорганическим электролитам валентного типа 1-2 при солесодержании менее 1 моль/дм1. Высокие эффекты очистки при данных концентрациях объяснены наличием заряда на поверхности мембраны.

2. Обнаружено снижение селективности (на 10-15%) по неорганическим электролитам валентного типа 2-1 на нанофильтрационной мембране ОПМН-П в диапазоне концентраций от 10"4 до 10"2 моль/дм3. Снижение селективности объяснено наличием заряда на поверхности мембраны.

3. Предложена методика модификации нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембран анионными и катионными ПАВ с целью перезарядки или увеличения заряда мембранной поверхности. Модификация катионным ПАВ (АБДМ) мембраны УПМ-20 позволяет получить ультрафильтрационную мембрану, обладающую высокой (свыше 90%) селективностью по отношению к ассиметричным солям тяжелых металлов при солесодержании ниже 10"3 моль/дм3. Модификации катионным ПАВ (АБДМ) нанофильтрационной мембраны ОПМН-П позволяет сохранить селективность по неорганическим электролитам валентного типа 2-1 выше 95 % при солесодержании ниже 10"2 моль/дм3.

4. Предложена объединенная модель селективной проницаемости на заряженных нанофильтрационных мембранах, сочетающая капиллярно-фильтрационный и электрохимический механизмы задержки электролита. Введены понятия антагонистического и аддитивного принципа проницаемости для ассиметричных электролитов, благодаря которым объяснено изменение селективности при солесодержании менее 10"2 моль/дм3 на заряженных нанофильтрационных мембранах. Аддитивный принцип проницаемости для ассиметричных электролитов и высокая селективность при низком солесодержании возможна при условии, что противоион соли должен обладать меньшей энергией гидратации, чем коион.

5. Впервые предложена универсальная математическая модель определения селективности по бинарным неорганическим

электролитам на заряженных ультрафильтрационных мембранах. Согласно предложенной модели, на селективность ультрафильтрационных мембран влияют заряд противоиона, энергии гидратации коиона и противоиона электролита. Модель носит полуэмпирический характер, введенные коэффициенты зависят только от вида мембраны и знака заряда ее поверхности;

6. Рассчитаны основные характеристики процесса концентрирования неорганических электролитов на заряженных ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембранах: солесодержание концентрата, среднее солесодержание концентрата, среднее солесодержание фильтрата, время концентрирования.

7. Проведены промышленные испытания и внедрены мембранные аппараты очистки сточных вод от солей никеля и фосфатов на линиях блестящего никелирования и электрохимического обезжиривания на ОАО «Машиностроительный Завод им. Калинина» производительность 0,1 м3/ч. Внедрение технологий позволило многократно снизить вынос загрязнений на общезаводские очистные сооружения и вернуть компоненты рабочих растворов в технологические процессы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах:

1. Мигалатий Е.В., Браяловский Г.Б. Комплексный метод баромембранной очистки сточных вод участков обезжиривания и блестящего никелирования. // Экология и промышленность России, 2008, №8, с. 4-6.

2. Мигалатий Е.В., Браяловский Г.Б. Применение ультрафильтрационных мембран УГГМ-20 для доочистки сточных вод. // Водоочистка, 2011, №2, с. 28-30.

3. Мигалатий Е.В., Никифоров А.Ф., Шишмаков С.Ю., Аникин Ю.В., Браяловский Г.Б. Разработка технологии и совершенствование конструкции водоочистных установок «Акварос» // Вестник УГТУ-УПИ. Строительство и образование: сб. научных трудов / ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. - Екатеринбург, 2004. -№ 11(41). - С. 230-232.

Браяловский Георгий Борисович

Разделение и концентрирование неорганических электролитов на нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембранах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Формат 60x84/16. 1,0усл.п.л. Бумага офсетная 80 гр. тираж 100 экз. Заказ 3635.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2. Тел.: (343)362-91-16,362-91-17

61 12-5/4004

Уральский Федеральный Университета им. первого Президента Российской Федерации Б.Н. Ельцина

На правах рукописи

БРАЯЛОВСКИЙ ГЕОРГИЙ БОРИСОВИЧ

РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАНАХ

05.17.18 - «Мембраны и мембранные технологии»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Мигалатий Е.В.

МОСКВА - 2012

Содержание

Введение.....................................................................................5

1. Литературный обзор....................................................................................9

1.1. Ионный транспорт через тонкопористые мембраны......................9

1.1.1. Пористая модель.....................................................10

1.1.2. Диффузионная модель..............................................12

1.1.3. Модель Карелина (диффузионно-пористая)....................15

1.1.4. Феноменологическая модель......................................15

1.1.5. Ионообменные модели.............................................17

1.1.6. Электростатическая модель.......................................19

1.1.7. Капиллярно-фильтрационная модель...........................23

1.2. Характеристика природных и производственных сточных вод, содержащих тяжелые металлы............................................................................29

1.3. Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов...........32

1.3.1. Реагентные методы....................................................32

1.3.2. Электрохимическая очистка.........................................36

1.3.3. Ионный обмен........................................................38

1.3.4. Сорбция тяжелых металлов.......................................40

1.3.5. Ультрафильтрация....................................................40

1.3.6. Обратный осмос и нанофильтрация..............................41

1.4. Выводы и постановка задачи исследования..................................45

2. Методика и аппаратурное оформление исследований........................46

2.1. Объекты исследования и их характеристики.................................46

2.2. Схема и описание лабораторной мембранной установки..............47

2.3. Методика создания модифицированных мембран........................49

2.4. Методика экспериментов. Математическая обработка результатов...................................................................................50

3. Физико-химические закономерности селективной проницаемости неорганических электролитов через ультрафильтрационную мембрану УПМ-20 и ее модификации....................................................................56

3.1. Влияние давления на селективность мембраны УПМ-20 и ее модификации................................................................................56

3.2. Влияние концентрации неорганических электролитов на селективность мембраны УПМ-20...................................................................65

3.3. Влияние концентрации неорганических электролитов на селективность модифицированных ультрафильтрационных мембран............65

3.4. Исследование механизма полупроницаемости ультрафильтрационных мембран...................................................................68

3.5. Математическая модель массопереноса через ультрафильтрационные мембраны...............................................................76

3.6. Обоснование выбора ультрафильтрационных мембран для процессов разделения неорганических электролитов.................................80

3.6.1. Процесс ультрафильтрации применительно к переработке

промывных вод гальванопластики.........................................................81

3.6.2. Процесс ультрафильтрации для получения обессоленной

воды..............................................................................................................82

3.7. Выводы...........................................................................84

4. Физико-химические закономерности селективной проницаемости

неорганических электролитов через нанофильтрационную мембрану ОПМН-П и ее модификации.......................................................................85

4.1. Влияние давления на селективность мембраны ОПМН-П.............85

4.2. Влияние концентрации неорганических электролитов на селективность мембраны ОПМН-П. Объединенная модель проницаемости...............................................................................87

4.3. Влияние концентрации неорганических электролитов на селективность модифицированных нанофильтрационных мембран.............92

4.4. Влияние рН на селективность нанофильтрационной мембраны ОПМН-П. Нанофильтрация кислот и щелочей........................................95

4.5. Обоснование выбора нанофильтрационных мембран для процессов разделения неорганических электролитов............................................100

3

4.5.1. Процесс нанофильтрации в технологии переработки

промывных вод гальванопластики.......................................................100

4.6. Выводы.....................................................................................102

5. Мембранное разделение в технологии очистки сточных вод..........104

5.1. Нанофильтрационное концентрирование....................................104

5.2. Ультрафильтрационного концентрирования................................106

5.3. Технологии переработки электролитов ванн улавливания на участках блестящего никелирования и обезжиривания............................107

5.4. Технология переработки промывных вод гальванопластики.......113

5.5. Использование ультрафильтрационных мембран для получения воды с пониженным солесодержанием........................................................116

5.6. Технико-экономический анализ технологических схем получения воды с низким солесодержанием......................................................121

Выводы.................................................................................125

Список литературы......................................................................................127

Приложение А. Расчет установки нанофильтрационного

концентрирования.........................................................................137

Приложение Б. Расчет установки ультрафильтрационного

концентрирования........................................................................142

Приложение В. Расчет себестоимости получения воды с пониженным солесодержанием на аппаратах двухступенчатого мембранного

обессоливания (АДМО).................................................................147

Приложение Г. Вывод уравнения баланса по растворенным веществам на

аппаратах двухступенчатого мембранного обессоливания (АДМО)..........149

Приложение Д. Акт внедрения метода нанофильтрационной переработки

раствора ванны улавливания участка обезжиривания............................154

Приложение Е. Акт внедрения обратноосмотического метода переработки раствора ванн улавливания линии никелирования...............156

Введение

На современном этапе развития промышленности и других сфер жизнедеятельности человека окружающая среда, и вода в том числе, подвергается загрязнению множеством веществ и соединений. Среди этих соединений особое место занимают тяжелые металлы (ТМ). Для ТМ характерны такие явления как постепенное накопление в тех или иных тканях и органах организмов, канцерогенность (вызывают онкологические последствия), мутагенность (вызывают мутации - изменения наследственности) и тератогенность (вызывают врожденные дефекты развития у детей) [41].

Источниками загрязнения водоемов тяжелыми металлами являются горнорудные предприятия (добыча руд цветных металлов), металлургические производства (черная и цветная металлургия), электрохимические, гальванические производства (покрытия, травление и др.), электронная промышленность (производство печатных плат), производство аккумуляторов и элементов питания и многие другие. В связи с ростом цен на металлургическую продукцию и все большее использование электроники эти производства переживают всплеск развития, и поэтому проблема очистки сточных вод от тяжелых металлов становится все более актуальной.

Основным источником загрязнения окружающей среды, прежде всего гидросферы и почвы, являются цеха нанесения гальванических покрытий -хромирования, никелирования, цинкования, оловянирования, кадмирования.

Гальванические сточные воды различают по режиму сброса, составу загрязнений и концентраций [42]. По режиму сброса стоки подразделяют на постоянно поступающие разбавленные воды от проточных ванн после промывки в них деталей - промывные воды и периодически сбрасываемые из непроточных ванн - отработанные концентрированные электролиты и растворы.

Решение экологических проблем России и стран СНГ предполагают реализацию программ, предусматривающих комплексные меры по охране и

рациональному использованию водных ресурсов. Важным направлением в решении экологических проблем является разработка технологий очистки сточных вод гальванических производств, в частности, с использованием локальных установок. В то же время современные требования к качеству гальванических покрытий и стремление максимального увеличение срока службы электролитов рабочих ванн ставит вопрос о получении подпиточной воды с низким содержанием примесей в различной форме. Поэтому особую значимость приобретают экологически чистые, универсальные и малоэнергоемкие баромембранные методы, которые позволяют достигать эффективной очистки от ТМ и высокой производительности при низких рабочих давлениях. Наиболее перспективными являются баромембранные методы с использованием крупнопористых мембран. Среди мембранных процессов особенно интенсивно развиваются такие как микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос. Обратный осмос изучен достаточно полно, результаты представлены в монографиях [1-4]. Ультрафильтрационные и нанофильтрационные процессы нуждаются в дальнейшем развитии имеющихся теоретических и экспериментальных данных, изложенных в монографии [5].

Научная новизна

В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Обнаружен эффект очистки водных растворов (свыше 90%) от низкомолекулярных неорганических электролитов при их концентрациях ниже 10~35 моль/дм3, при фильтровании через полисульфонамидные ультрафильтрационные мембраны, имеющие фиксированные или наведенные заряды.

2. Разработана универсальная математическая модель выделения из водных растворов неорганических электролитов на заряженных полисульфонамидных ультрафильтрационных мембранах. Модель носит

полуэмпирический характер, введенные коэффициенты зависят только от вида мембран.

3. Предложена и экспериментально подтверждена объединенная модель механизма полупроницаемости на заряженных полисульфонамидных нанофильтрационных мембранах, сочетающая капиллярно-фильтрационный и электрохимический механизмы задержки электролита.

4. Предложены безреагентные технологические решения по очистке сточных вод гальванических производств и природных вод от растворенных веществ с применением заряженных полисульфонамидных мембран. Введено понятие ультрафильтрационного концентрирования, применительно к неорганическим электролитам.

Практическая значимость

Разработана методика модификации полисульфонамидных ультра- и нанофильтрационных мембран с целью перезарядки их поверхности для увеличения селективности по неорганическим электролитам.

Предложены теоретические основы расчета нанофильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов для очистки сточных вод гальванических производств и подготовки подпиточной воды.

Обоснованы алгоритмы выбора ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран для процессов выделения из водных растворов неорганических электролитов, учитывающие заряд мембран, заряды коиона и противоиона, энергии гидратации коиона и противоиона.

Подобраны условия эффективной очистки сточных вод от солей тяжелых и щелочноземельных металлов методами ультрафильтрации и нанофильтрации.

Разработаны технологические схемы по переработке сточных вод участков обезжиривания, блестящего никелирования, гальванопластики на основе ультрафильтрационного и нанофильтрационного концентрирования. Рассчитаны основные технологические параметры предложенных

технологических схем: рабочие площади мембран, концентрации растворенных веществ в фильтрате и концентрате, время переработки электролита и.т.д.

Разработана технология получения подпиточной воды с низким солесодержанием на основе нано- и ультрафильтрационных мембран. Рассчитаны комбинации технологических параметров (коэффициентов разделения потоков) для обеспечения наиболее экономичного получения воды необходимого солесодержания.

Проведены промышленные испытания и внедрены технологические процессы очистки сточных вод от солей никеля и компонентов обезжиривающих растворов на гальваническом производстве ЗАО «Машиностроительный Завод им. Калинина».

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на международных симпозиумах «Чистая вода России - 2005», «Чистая вода России - 2007», «Чистая вод России -2008» (Екатеринбург); «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», 2005 (Краснодар); международном рабочем семинаре «Мембранные беседы - 2006» (Санкт-Петербург); международном конгрессе «Экватэк -2006» (Москва); всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007 (Москва); региональной конференции ША «Мембранные технологии для обработки природных и сточных вод», 2008 (Москва); международных научно-практических конференциях «Чистая вода - 2008», «Чистая вода - 2009» (Кемерово).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ионный транспорт через тонкопористые мембраны

Изучение механизма ионного транспорта через полупроницаемы мембраны необходимо по целому ряду причин. До сих пор отсутствует единая общепринятая теория солезадержания мембран при обратном осмосе, нанофильтрации и ультрафильтрации.

Прежде чем перейти к рассмотрению моделей ионного транспорта, целесообразно выделить основные требования к ним.

Во-первых, модель ионного транспорта черед мембрану должна учитывать, по крайней мере, три типа взаимодействий, а именно: «ион-вода», «вода-мембрана» и «ион-мембрана».

Во-вторых, процесс ионного транспорта при обратном осмосе -многостадиен. Можно выделить пять основных транспортных стадий ионного переноса через мембрану:

1) перенос иона из объема разделяемого раствора к поверхности мембраны;

2) вход иона в мембрану (возможна промежуточная стадия - сорбция иона на поверхности мембраны);

3) транспорт иона в мембране;

4) выход иона из мембраны (возможна промежуточная стадия - десорбция иона с поверхности мембраны);

5) перенос иона в объем пермеата (раствора, прошедшего мембрану) в подмембранном слое.

Модель ионного транспорта должна точно указывать лимитирующую стадию процесса в зависимости от условий проведения обратноосмотического выделения растворенных веществ из водных растворов.

В-третьих, модель должна учитывать особенности ионного транспорта, связанные с наличием электрического заряда у ионов.

Одной из первых моделей селективной проницаемости мембран явилась гипотеза ультрафильтрации (просеивания через поры) [6]. С нее, ввиду ее простоты и наглядности, мы начнем рассмотрение моделей ионного транспорта через мембраны в процессе обратного осмоса.

1.1.1 Пористая модель

Обратноосмотические мембраны представляют собой анизотропную пористую пленку полимера. Тонкий селективный, обращенный с стороне с высоким давлением, так называемый активный слой мембраны (диаметр пор 5-100 А, толщина 10"7 — 10~5 м) переходит в крупнопористую подложку (диаметр пор 103 - 104 А, толщина 5 * 10"5 — 5 * 10 4 м). С помощью электронного микроскопа были получены фотографии срезов обратноосмотических мембран, доказывающих их анизотропнопористую структуру [7-9].

3 2

Удельная проницаемость мембраны в (м /м с) связана с перепадом давления через нее законом Дарси [9]:

„ к М>

С = (1.1)

где АР — перепад давления;

1 - толщина мембраны;

р. - коэффициент вязкости в порах;

к - коэффициент проницаемости, связанный с пористостью мембраны, извилистостью пор и другими геометрическими факторами.

Для пористой мембраны, поры которой представляют собой прямые цилиндрические капилляры радиуса г, проницаемость описывается уравнением Хагена-Пуазейля [9]:

в =

пжгА АР

(1.2)

8 ¡л I

Здесь п - число капилляров на единицу поверхности. Сравнивая уравнения (1.1) и (1.2), авторы теории получают выражение для коэффициента проницаемости в уравнении Дарси для этого случая:

8 (1.3)

Здесь € = п 7Г г2 - пористость мембраны.

Для пор произвольной формы проницаемость предполагается рассчитывать по уравнению Козени-Кармана [9]:

С3 АР

¿г'а-^оЧ2/' ' (1.4)

Здесь к' - постоянная, связанная с извилистостью пор; 80 - поверхность пор в единице объема.

Коэффициент проницаемости в уравнении Дарси в этом случае определится следующим уравнением:

к= к

Рассмотрим мембрану с цилиндрическими прямыми порами, учитывая, что радиусы пор могут изменяться [10]. Уравнение (2) в этом случае запишется как:

со

л'У п.г4

^ " А Р

°=-Ьгт <16>

Гипотеза просеивания предполагает, что частицы растворенного вещества, в том числе и ионы, не проходят поры, радиус которых меньше размеров частиц г^, [8]. В этом случае вещество будет проходить с объемным потоком только через поры с радиусом г > ггр, поэтому поток вещества через

мембрану можно определить следующим образом:

00

Л У яг4

г АР

^=с0С(г>ггр) = с0^------(1.7)

Здесь с0 - концентрация вещества в разделяемом растворе. Селективность процесса можно рассчитать, исходя из уравнений (1.6) и (1.7):

ср = 1

00

(1.8)

о

Таким образом, модель просеивания позволяет объяснить солезадержание. Главное возражение против гипотезы просеивания с