автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Нанофильтрация разбавленных растворов красителей в спиртах через мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров

005009057

Царьков Сергей Евгеньевич

НАНОФИЛЬТРАЦИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ В СПИРТАХ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 0ЕВ 2012

Москва - 2012

005009057

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Волков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Первов Алексей Германович Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего

профессионального образования "Московский государственный строительный университет " Национальный исследовательский университет

кандидат химических наук Белов Николай Александрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

Ведущая организация: ЗАО Научно-технический центр «Владипор»

Защита диссертации состоится 22 февраля 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т., 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 20 января 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Традиционным и наиболее широко распространенным способом разделения органических сред является дистилляция. Однако, высокие энергозатраты данного способа, связанные с фазовым переходом, а также ограниченность его применения для выделения термически нестабильных соединений делают актуальным поиск новых подходов к решению этой задачи. Нанофильтрация органических сред (НФОС) является одним из перспективных альтернативных подходов, который получил активное развитие в последние 1520 лет в связи с разработкой высокопроизводительных полимерных мембран, устойчивых в органических средах. Эта баромембранная технология позволяет отделять вещества с молекулярной массой 200 - 1000 г/моль от низкомолекулярных органических растворителей. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования НФОС являются гомогенный катализ и экстракционные процессы в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленности. Кроме того, весьма важной частной задачей является очистка органических растворителей от остаточных концентраций красителей для их повторного использования, например, в лакокрасочной и текстильной промышленности.

Отсутствие фазовых переходов при нанофилырации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. В случае гомогенного катализа НФОС позволяет отделить дорогостоящий катализатор от реакционной смеси и вернуть его без регенерации и дезактивации в реактор без снижения рабочего давления в системе. Следует отметить, что НФОС иногда рассматривается как единственно возможный эффективный способ разделения термически нестабильных систем (например, выделение интермедиатов при замене органических растворителей в ходе многостадийного органического синтеза).

Наиболее эффективными на сегодняшний день промышленными мембранами для НФОС являются асимметричные мембраны на основе

низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды). Нанопористая структура селективного слоя таких мембран формируется методом инверсии фаз с использованием систем «растворитель-осадитель».

Недавно в ИНХС РАН на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) впервые было предложено новое перспективное направление в области НФОС - мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Суть развиваемого подхода заключается в том, что нанопористая структура таких полимеров самопроизвольно формируется при получении пленок из раствора полимера в одном растворителе. Варьирование величины и структуры свободного объема полимерного материала открывает возможности создания мембран с требуемыми разделительными характеристиками в условиях нанофильтрации органических сред. Важно подчеркнуть, что все полимеры в большей или меньшей степени набухают в среде органических растворителей, что может оказывать существенное влияние на транспортные и разделительные характеристики мембран. В этой связи, весьма важной задачей мембранного материаловедения в этой области является изучение влияния природы растворителя и растворенного вещества на нанофильтрационные свойства стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом.

Помимо создания новых мембранных материалов и мембран большое внимание уделяется модификации свойств уже существующих. Так, свойства полимерных мембран могут быть существенно изменены в результате плазмохимической обработки их поверхности. В связи с этим, исследование влияния данного метода модификации на транспортные и разделительные свойства мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров в процессах НФОС также является актуальной задачей.

Цели работы

- исследовать влияние природы органического растворителя (на примере 5 алифатических спиртов С1-С5) и свойств растворенного вещества (на примере 6 красителей с молекулярными массами 350 - 626 г/моль и различным зарядовым состоянием: нейтральный, катионный и анионный красители) на нанофильтрационные (транспортные и разделительные) свойства мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров: поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП), поли(4-метил-2-пентин)а (ПМП) и полибензодиоксана (PIM-1);

- исследовать влияние плазмохимической модификации поверхности ПТМСП-мембран на их транспортные и разделительные характеристики в процессе НФОС.

Научная новизна

Изучены нанофильтрационные свойства (проницаемость и удерживание красителя) мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров с различной долей неотрелаксированного свободного объема (ПТМСП, ПМП и PIM-1) при нанофильтрации гомологического ряда алифатических спиртов С,-С5 и разбавленных растворов красителей различной природы (нейтральные, катионные и анионные; молекулярные массы 350 - 626 г/моль) при трансмембранных давлениях до 30 атм. Для всех изученных полимеров удерживание красителей может быть как положительным (пермеат обеднен по красителю), так и отрицательным (пермеат обогащен по красителю). Полученные результаты впервые описаны с помощью модели растворения-диффузии, учитывающей сопряжение потоков компонентов раствора. Показано, что полный поток красителя практически полностью обусловлен конвективной составляющей.

На примере нанофильтрации водно-этанольных смесей и растворов анионного красителя Remazol Brilliant Blue R (молекулярная масса - 626 г/моль) через мембраны ПТМСП впервые установлено существование пороговой концентрации (45±5%) спирта (смачивающего компонента) в растворе, выше

которой мембрана становится проницаемой для водно-этанольной смеси. Показано, что удерживание красителя составляет более 95%, причем в процессе нанофильтраци не происходит изменение состава водно-этанольной смеси.

Изучены нанофильтрационные свойства (проницаемость и удерживание) модифицированных в низкотемпературной плазме тлеющего разряда постоянного тока мембран ПТМСП при нанофильтрации спиртов С1-С5 и разбавленных растворов красителей (нейтральный, катионный и анионные; молекулярные массы 350 - 626 г/моль). Методы Фурье-ИК-спектроскопии и РФЭС свидетельствуют об образовании кислородсодержащих групп в модифицированном слое, что сопровождается увеличением поверхностной энергии мембран с 22 до 62 мДж/м2. Показано, что плазмохимическая обработка приводит к снижению потока и увеличению удерживания красителей (например, анионного красителя Remazol Brilliant Blue R до 98%).

Впервые обнаружен эффект асимметрии транспорта растворителя для односторонне модифицированных в плазме мембран, причем, принципиальным является непосредственный контакт органической жидкости с модифицированным слоем мембраны в процессе нанофильтрации. Показано, что гидродинамический поток жидкости, подаваемой с модифицированной стороны мембраны, снижается до двух раз (при одновременном увеличении удерживания красителя) по сравнению с аналогичным потоком жидкости, подаваемой с обратной (немодифицированной) стороны мембраны. При этом последний поток оказывается равен потоку жидкости через исходную немодифицированную мембрану ПТМСП.

Практическая значимость

Показана принципиальная возможность использования мембран на основе исследованного ряда высокопроницаемых стеклообразных полимеров (ПТМСП, ПМП и PIM-1) для очистки и повторного использования спиртов и водно-этанольных растворов с высокой концентрацией спирта (более 70%) от остаточных концентраций красителей в лакокрасочной промышленности, а

также для выделения и концентрирования красителей в текстильной промышленности.

На примере ПТМСП продемонстрирована возможность применения метода плазмохимической модификации для улучшения разделительных свойств мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров в процессе нанофильтрационного выделения красителей из разбавленных растворов спиртов (патент РФ № 2428243).

Вклад автора

Экспериментальные данные по изучению нанофильтрации разбавленных растворов красителей в спиртах через мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров, представленные в диссертации, получены лично автором. Им также проведено обобщение литературных данных, написаны статьи и представлены стендовые и устные доклады.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на научных конференциях:

Всероссийских научных конференциях «Мембраны», (Москва, 2007, 2010), XV и XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2008, 2010); XXIII Международном симпозиуме по физико-химическим методам разделения «Ars Separatoria 2008» (Торунь, Польша, 2008); XXV Летней школе Европейского мембранного общества «XXV EMS Summer School Solvent Résistant Membranes 2008» (Лёвен, Бельгия, 2008); Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); Международной конференции «Permea» (Татранске Матлиаре, Словакия, 2010); Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам «ICOM 2011» (Амстердам, Королевство Нидерланды, 2011).

Публикации По теме диссертации получен 1 патент, опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, и тезисы 13 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 134 страницах, содержит 59 рисунков, 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 172 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, изложена новизна и практическое значение работы, сформулированы цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены существующие мембранные материалы и мембраны для НФОС, а также методы модификации нанофильтрационных мембран (1 часть); проанализированы публикации, посвященные изучению влияния различных факторов на транспортные и разделительные свойства мембран в процессах нанофильтрационного разделения (2 часть).

Глава 2. Экспериментальная часть

Объекты исследования. Исследованные стеклообразные полимеры с высоким свободным объемом представлены в табл. 1, а их характеристики - в табл. 2. Полимер PIM-1 (polymer of intrinsic nanoporosity) получен по реакции конденсации 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1 '-спиробисиндана и тетрафтортерефталонитрила и любезно предоставлен профессором P. Budd (Манчестерский университет, Великобритания).

Гомогенные сплошные плоские мембраны (пленки) на основе ПТМСП, ПМП и PIM-1 получали методом полива растворов полимеров с содержанием полимера 0,5-1,0 % масс, в соответствующем растворителе (циклогексане или хлороформе) на целлофан с последующим высушиванием при комнатной температуре и далее в вакуумном шкафу до достижения постоянной массы.

Модификацию поверхности ПТМСП-мембран проводили в тлеющем разряде постоянного тока по следующей методике1: образцы помещали на аноде, в качестве рабочего газа использовали воздух, давление в системе составляло 15 Па, сила тока 50 мА, время обработки 30 с.

В качестве исследуемых растворителей были выбраны нормальные алифатические спирты (метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол) и водно-этанольные растворы с концентрацией спирта от 0 до 96 % масс, а в качестве растворенных веществ - четыре красителя различной природы (табл. 3).

Таблица 1. Исследованные стеклообразные полимеры

Полимер

Структура

Г С г

Свободный объем,%

птмсп

Поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин)

пмп

Поли(4-метил-2-пентен)

Р1М-1

Ро1угпег о( ¡гигтяю гтсгорогскЦу

СН3

1 I п СН3-—СН3

СН3

>300

34

>250

>350

28

15

Полимеры синтезированы в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН (зав. лабораторией, к.х.н. В.С.Хотимский)

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики исследованных полимеров

Образец Мтолуол, дл/г М„, т/моль м„/м„

птмсп 6,2 1600000 2,9

пмп 3,2 1200000 2,1

Р1М-1 4,8 137000 10,0

1 Модификация образцов выполнена в ИСПМ РАН (Группа тонких пленок) к.х.н. А.Б. Гильман

9

Краситель Тип ММ, г/моль Структурная формула

Solvent Blue 35 нейтральный краситель 350 О НМ^^^^СНз О NN

Safranine О катионный краситель 350 НзС., .М, ,СН3 г к: :г Н;М "М,' ^Н, С1 - и

Orange II анионный краситель 350

Remazol Brilliant Blue R анионный краситель 626 О N4;, О -,-х Д X -8 ОМа 1' II 5 "¡о "" V" 9 о о нм -- в г 1 ■ОМ.

Методы исследования

Нанофильтрационные эксперименты проводили на установке, оборудованной двумя ячейками тупикового типа, при комнатной температуре по методике, разработанной в лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН. Активная площадь мембран в ячейках составляла 3,3-10"3 м2. Для минимизации эффекта концентрационной поляризации ячейки были снабжены подвешенной магнитной мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание жидкой разделяемой смеси непосредственно вблизи поверхности мембраны (рис.1). Перед установкой в ячейку мембраны выдерживали в соответствующем растворителе в течение не менее суток. Объем исследуемого раствора в системе составлял 450-500 мл, рабочее давление (до 30 атм) создавали гелием от баллона. Эксперименты для каждого из растворов проводили в течение не менее 200 час. Высокие потоки пермеата определяли гравиметрически, а низкие - объемным методом с использованием калиброванного горизонтально расположенного капилляра и пузырька воздуха для визуализации движения

жидкости. Состав бинарной смеси вода-этанол в исходном растворе и пермеате определяли рефрактометрическим методом (рефрактометр ИРФ 454Б2М с погрешностью измерения 0,0005 ед.).

Для определения коэффициента удерживания мембран использовали разбавленные растворы красителей в соответствующих органических растворителях (концентрация

красителей составляла 10 и 80 мг/л). Концентрацию красителей в растворах до и после мембраны определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр Spekol 11, Carl Zeiss Jena, Германия).

Сорбцию органических

в сплошных мембранах (пленках) исследовали гравиметрическим методом (аналитические весы Sartorius Analytic с погрешностью измерения 0,0005 г). Образец полимера выдерживали в среде растворителя в течение двух суток для достижения постоянной массы. После этого образец извлекали из растворителя, быстро удаляли избыток жидкости с поверхности пленки при помощи фильтровальной бумаги, переносили в бюкс с крышкой и взвешивали. Для определения набухания полимера измеряли геометрические размеры образца до и после его экспозиции в среде растворителя в течении двух суток.

Сорбцию красителей полимерами из их растворов в спиртах проводили следующим образом. Полимерные пленки помещали в раствор красителя (Скрасителя = Ю мг/л) на двое суток для достижения равновесия. Затем образец извлекали из раствора и определяли гравиметрически суммарную сорбцию растворителя и красителя по описанной выше методике. Парциальные значения

Рис.1 Схема установки: 1-балон с газом (гелий), 2-манометр, 3-система подачи жидкости в ячейку, 4-нанофильтрационная растворителей ячейка, 5-магнитный якорь, 6- мембрана, 7-магнитная мешалка, 8- пробоотборник.

сорбции красителя и органического растворителя находили по изменению состава раствора до и после экспозиции в нем образца полимера, при этом концентрацию красителя в растворе определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр Spekol 11, Carl Zeiss Jena, Германия).

Химический состав поверхностного слоя мембраны характеризовали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) (LAS-3000 фирмы "Riber", оснащенный полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150 (ИСПМ РАН)) и ИК-Фурье спектроскопией (ИК-микроскоп Hyperion2000 (Bruker), присоединенный к вакуумному ИК-Фурье спектрометру IFS 66/Vs (ИНХС РАН, группа д.х.н. проф. Г.Н.Бондаренко)).

Измерение величины краевых углов смачивания и поверхностной энергии ПТМСП-мембран до и после обработки производили гониометрическим методом по двум жидкостям (глицерин и бидистиллят), а величина и знак поверхностного потенциала (<р), характеризующего возникновение зарядовых состояний в полимерной мембране, измеряли методом динамического конденсатора (ИСПМ РАН к.х.н. А.Б.Гильман).

Глава 3. Результаты и обсуждение

1. Нанофильтрация водно-этанольныхрастворов

Все существующие полуэмпирические подходы описания НФОС базируются, прежде всего, на таких параметрах растворителя и растворенного вещества, как поверхностное натяжение, вязкость и мольный объем, а также учете степени набухания (SD) мембраны в растворе. Водные растворы этанола являются удобной системой изучения влияния поверхностного натяжения на транспортные и разделительные свойства гидрофобных мембран ПТМСП. Вода с этанолом смешиваются во всем диапазоне концентраций, что позволяет в широких пределах варьировать такие параметры среды, как поверхностное натяжение, вязкость, а также степень набухания полимера в жидкости (этанол и вода являются, соответственно, смачивающим и несмачивающим компонентами для ПТМСП). На рис.2 представлена зависимость потока через

40 ео

СЕ,он, масс.%

ПТМСП-мембрану и поверхностного натяжения раствора от состава водно-спиртовой смеси.

Видно, что существует

пороговая концентрации

спирта (смачивающего

компонента) в растворе

(45±5 %), выше которой

мембрана становится

проницаемой для водно-

спиртовой смеси, при этом

наблюдается существенное

увеличение потока через

Рис.2 Концентрационные зависимости коэффициента мембрану С увеличением поверхностного натяжения и потока водно-этанольной

смеси: ПТМСП-мембрана (25 мкм), трансмембранное концентрации спирта в

давление 20 атм. тт

смеси. Наилучшая

корреляция для этой зависимости (R2 = 99) наблюдается при учете как обратной

вязкости жидкости (1///), так и степени набухания (SD) мембраны в растворе:

(SD/fj).

С практической токи зрения важно то, что состав водно-спиртовой смеси не меняется при прохождении через мембрану, а удерживание анионного промышленного красителя Remazol Brilliant Blue R (MM = 626 г/моль, Сисх = 10 мг/л) составляет более 95 %. Это позволяет говорить о перспективности использования данного метода для очистки водно-спиртовых смесей от остаточных концентраций красителей.

2. Схема и модель баромембранного разделения растворов

Схема баромембранного процесса разделения представлена на рис. 3. Двухкомпонентный раствор слева от мембраны находится под гидростатическим давлением р0. Компоненты раствора сорбируются на поверхности мембраны, диффундируют через нее и десорбируются с обратной

Раствор при давлениир„

растворитель (1): краситель(2):

поток растворителя(1) ¡¡-поток красителя (2)

мембрана Рт

С7 <: h

¡2

Раствор при давлении р,

Си С„

г=0

& P-Po-Pi

Рис. 3. Общая схема баромембранного процесса разделения

мембраны рт равно давлению в исходном растворе.

стороны мембраны в раствор, находящийся под давлением р, (атмосферное давление). Разность давлений Ар индуцирует градиент концентрации компонентов внутри мембраны.

Предполагается, как обычно, что давление внутри

Основная характеристика баромембранного разделения - удерживание растворенного вещества М, определяется по уравнению:

' =] — Ql

С '

(1)

где С2, и С20- мольная концентрация отделяемого вещества в пермеате и в исходном (питающем) растворе, соответственно. Чем ближе величина Ш к единице, тем эффективнее процесс разделения.

Для описания баромембранного разделения смесей через непористые мембраны часто используется модель растворения-диффузии. Однако эта модель в своем стандартном варианте [Wijmans J.G., J. Membr. Sei. 1995,107, 1] не позволяет интерпретировать ситуации "отрицательного" удерживания, а кроме того, не учитывает эффект сопряжения потоков компонентов раствора. В связи с этим для обработки экспериментальных результатов была использована более общая модель. Для разбавленных бинарных растворов она приводит к следующим выражениям для объемных потоков растворителя ("1") и растворенного вещества ("2") через мембрану толщиной /:

D.K,

exp -tspV2/RgT ]+Jx<p2X

(2) (3)

Здесь D,- коэффициент диффузии, Kt - коэффициент распределения компонента между фазой мембраны и фазой исходного раствора, Ар -трансмембранное давление, V, - мольный объем компонента, <рго - объемная доля растворенного вещества (красителя) в исходном растворе, <р2 -равновесная объемная доля красителя в мембране, R - газовая постоянная, Т-

абсолютная температура. Отметим, что первое слагаемое в уравнении (3) представляет собой прямой диффузионный вклад, а второе слагаемое описывает эффект сопряжения потоков (параметр сопряжения Я).

Конечное выражение для величины удерживания (1) имеет вид: m , 1 + ß 1 - ехр(-лг)

М = 1-----, (4)

a l-exp(-x) +ехр -rx

где x = ApV]/RgT,r = VjV,.

Уравнение (3) дает зависимость удерживания от перепада давления Ар и содержит два параметра а и ß. Первый параметр

a =D,K]/D2K2 (5)

имеет смысл селективности процесса разделения при отсутствии сопряжения потоков (Я = 0 в уравнении (3)). Второй параметр учитывает эффект сопряжения и связан с параметром Я как ß = аК2Я. Отметим, что при ß = О уравнение (4) переходит в известное выражение модели растворения-диффузии [Paul D., J. Membr. Sei. 2004, 241, 371]. В пределе высоких трансмембранных давлений (Ар -> со) получается величина предельного удерживания

= 1 - 1 + ß /а или R.„ = 1 - \/а,, (6)

где а^ =aj 1 + ß - полная (или эффективная) селективность процесса при бесконечном перепаде давления. Параметры а и ß находились из аппроксимации экспериментальных зависимостей Ш(Ар) методом наименьших квадратов.

Ниже представлены основные результаты нанофильтрационных экспериментов.

3. Удерживание красителя ПТМСП-мембраиой в различных растворителях

Выполнены эксперименты

по разделению растворов

красителей через полимерную

мембрану при варьировании

природы растворителя.

Влияние природы

растворителя

продемонстрировано на

примере красителя Solvent Blue

35 и мембран на основе Рис. 4. Зависимость потоков спиртов через ПТМСП-

мембрану от трансмембранного давления; точки - ПТМСП. Результаты для

эксперимент, линии - уравнение (2).

зг потоков раствора и

удерживания красителя представлены на рис. 4 и 5. Потоки растворов

(фактически - растворителей ввиду С201) имеют близкую к линейной

зависимость от давления, возрастая от пентанола к метанолу.

Удерживание в зависимости от типа растворителя демонстрирует как

обычные положительные значения, когда пермеат обеднен растворенным

веществом, так и отрицательные

15

-15

а:

-45

РеОН

т ВиОН

1 % 10 20 ВО

ч

ч

МеОН

-

значения, когда имеет место обогащение пермеата по фильтруемому компоненту.

Из аппроксимации потоков по уравнению (2) находилось произведение 01К1 для растворителя, а из

Ар, атм аппроксимации удерживания по

Рис. 5. Зависимость удерживания красителя Solvent уравнению (4) получали Blue 35 из спиртовых растворов ПТМСП-мембраной ,,ч

от трансмембранного давления; точки - параметр селективности а (5),

эксперимент, линии - уравнение (4).

после чего вычисляли произведение D2K2 для красителя. Поскольку коэффициенты распределения были получены нами ранее в ходе равновесных измерений, то можно рассчитать значения коэффициентов диффузии компонентов. Полученные параметры представлены в табл. 4.

Таблица 4. Экспериментальные (ККг) и рассчитанные параметры для системы ПТМСП/Solvent Blue 35/Спирты____

Спирт К, К2 А-Ю5, см2/с £>2'108, см2/с

МеОН 0,28 22,8 6,3 6,3 -54,4 0,65

ЕЮН 0,36 11,8 1,9 1,2 -14,4 0,87

BuOH 0,54 1,4 1,0 11,5 11,3 1,13

РеОН 0,54 1,1 0,5 9,3 15,7 1,19

Видно, что удерживание Solvent Blue 35 в метаноле и этаноле имеет отрицательное значение. Основную роль здесь, по-видимому, играют два фактора. Во-первых, степень объемного набухания полимера в растворителе. Экспериментально измеренные величины объемного набухания ПТМСП равны 38, 55, 109, 115 и 115% для метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола и 1-пентанола, соответственно. Видно, что изменение степени набухания соответствует росту значений коэффициента распределения Кх в ряду спиртов С|-С5. Наименьшее значение К, у метанола, наибольшее - у бутанола и пентанола. Чем меньше К,, тем меньше значение селективности (5). Второй фактор связан с красителем. Чем сильнее взаимодействие красителя с набухшим полимером, тем выше коэффициент распределения красителя К2 и тем меньше селективность разделения.

Наибольшее значение К2 наблюдается для раствора красителя в метаноле, далее - в этаноле (табл. 4). Кроме этих двух термодинамических факторов следует рассматривать и геометрический фактор, а именно отношение мольных объемов r = V2/VИз выражения (4) следует, что чем больше г, тем меньше удерживание. Совокупность этих факторов и приводит к отрицательному удерживанию R для метанола и этанола.

Поток красителя через мембрану включает два вклада (уравнение (3)): первый вклад - диффузионный (фиковский), а второй - может быть обозначен как конвективный (перенос красителя за счет движения раствора как целого): J, = Jfff + Jf"v. Анализ соотношения этих двух вкладов показал, что поток растворенного вещества J2 почти полностью обусловлен конвективной

составляющей (вклад диффузионного потока примерно на порядок меньше конвективного). Обращает на себя внимание, что диффузионный поток красителя характеризуется

Рис. 6 Полный ноток (1), конвективный отрицательными значениями и вклад (2) и диффузионныи вклад (3) в поток

красителя Solvent Blue 35 из растворов проходит через минимум, когда в метанола и буганола через ПТМСП-

мембрану. качестве растворителя используется

метанол (рис. 6). Это вполне согласуется с обнаруженным эффектом обогащения пермеата по красителю (#<0). Напротив, в случае бутанола как растворителя (когда if >0) диффузионный вклад хотя и мал, но положителен во всем диапазоне давлений.

4. Удерживание различных красителей при нанофильтрации этанольпых растворов через ПТМСП-мембрану

Для выяснения влияния молекулярной массы и природы растворенного вещества на параметры нанофильтрации были выполнены эксперименты по разделению растворов различных красителей в этаноле через мембрану ПТМСП. Полученные результаты для четырех красителей представлены на рис. 7. Следует отметить, что три красителя (Solvent Blue 35, Safranine О и

75

^ 25 OS

---- \ Ч

г RemazolBrilliant Blue R Orangen

Safranine О

Ар, атм

Orange II) имеют практически одинаковую

молярную массу в районе 350 г/моль, тем не менее, значения их удерживания резко отличаются: Е « -17% для Solvent Blue 35, 59% для Safranine О и 88% для Orange II (при Ар = 30 атм). По-

Рис. 7. Удерживание различных красителей из видимому, молекулярная масса

раствора этанола ПТМСП-мембраной; точки- растворенного вещества не эксперимент, линии-модель (уравнение); точки —

эксперимент, линии-уравнение (4). может служить достаточной

характеристикой для прогнозирования удерживания. Анализ имеющейся литературы подтверждает данное наблюдение.

По описанной выше методике были получены значения коэффициентов диффузии красителей при нанофильтрации их растворов в этаноле (табл. 5.).

Таблица 5. Экспериментальные (Кг) и рассчитанные параметры для системы ПТМСП/красители/этанол

Краситель V2, см3/моль ö, МПа0'5 K2 D2-108 см2/с , %

Solvent Blue 35 277,0 23,7 п,з 1,3 -14,4 0,87

Safranine О 241,6 25,6 4,1 0,02- 58,9 2,43

Orange II 179,8 29,2 0,5 0,9 88,1 8,40

Remazol Brilliant BlueR 212,А 29,4 <0,1 20,2 95 20,10

Мольные объемы (/) и параметры растворимости (<5) рассчитаны методом групповых вкладов.

В зависимости от природы красителя величина К2 существенно меняется от 11,3 для Solvent Blue 35 до менее 0,1 для Remazol Brilliant Blue R. Из табл.6 видно, что параметры растворимости возрастают в этом ряду. Поскольку для ПТМСП (по разным данным) <5 = 15,8-18,2 МПа0,5 , то в этом же ряду возрастает и разница между параметрами растворимости красителя и ПТМСП и, соответственно, снижается сродство красителя к мембране. Отрицательное

19

удерживание (и, соответственно а„ <1) наблюдается для Solvent Blue 35. Это коррелирует с максимальным значением коэффициента проницаемости (K2D2) Solvent Blue 35 среди других красителей. Максимальные показатели селективности и удерживания демонстрирует Remazol Brilliant Blue R - самый полярный краситель (табл. 6) с наибольшей молекулярной массой (табл. 3). 5. Влияние природы полимера на нанофильтрационпые характеристики мембран

Влияние природы полимера на нанофильтрационные свойства мембран было исследовано на примере трех полимеров - ПТМСП, ПМП и PIM-1. Все три полимера являются неполярными полимерами (параметры растворимости в диапазоне 15-19 МПа0'5) и обладают высокой долей свободного объема, которая снижается более, чем в 2 раза при переходе от ПТМСП к PIM-1 (см. табл. 1).

Как видно из рис. 8, наибольшую проницаемость по алифатическим

спиртам имеет ПТМСП (в качестве

примера представлены данные по

этанолу). Результаты по

нанофильтрации разбавленных

растворов различных красителей,

показывают, что для всех трех

полимеров красители располагаются в

следующий ряд по возрастанию

Рис. 8. Поток этанола через мембраны на величины удерживания Solvent Blue

основе исследованных стеклообразных 35 < Safranjne q < q ц < Remazo,

полимеров; точки - эксперимент, линии - °

уравнение (2). Brilliant Blue R. Это логично с точки

зрения возрастания в этом ряду разницы параметра растворимости красителя

(табл. 6) и полимера (15-19 МПа0'5). Разница параметров растворимости широко

используется в качестве критерия сродства растворенного вещества и

материала мембраны. Чем меньше разница, тем выше сродство.

\ N

PIM-1 птмсп

Remazol Brilliant Blue R

10 IS 20 Л/>, a l м

1----

1 4-V—-

ПМП PIM-l ПТМСП

Orangen

10 20 Sp, ат.и

S?50

5S

ПМП

'' --- / -----А— PIM-l

I-Г I/ II п I I I I ПТМСП Safranine О

10 20 Ар, аг.м

v.

-10

2fl 30

PIM-1

■......

Solvent Blue 35

Лp, атм

Рис. 9. Удерживание различных красителей мембранами на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров в зависимости от трансмембранного давления; точки-эксперимент, линии-модель (уравнение); точки - эксперимент, линии - уравнение (4).

Среди исследованных полимерных мембран максимальное положительное удерживание показывает ПМП, далее идет Р1М-1 и затем ПТМСП. Как и в случае ПТМСП, все полимеры демонстрируют отрицательное удерживание, причем наибольшее значение Ш показывает Р1М-1 (рис. 9).

Рассчитанные коэффициенты диффузии красителей через полимерные мембраны, а также параметры эффективности разделения (предельные величины удерживания и селективности) представлены в табл. 6. Отметим, что наибольшее сродство (значение К2) одновременно с наименьшими коэффициентами диффузии (значения Ог) для всех красителей наблюдаются для мембраны Р1М-1. Снижение коэффициентов диффузии красителей в ряду

ПТМСП, ПМП и Р1М-1 объясняется, в первую очередь, снижением доли свободного объема полимера (табл.1).

Таблица 6. Экспериментальные (Лу и рассчитанные параметры для системы

Краситель/полимерная мембрана к, к2 А-105, см2/с £>2-10* см2/с К, %

ПТМСП 0,36 11,3 1,9 1,3 -14,4 0,87

Solvent Blue 35 ПМП 0,22 11,7 1,1 0,2 -8,7 0,92

PIM-1 0,39 1106,7 0,5 0,001 -1,9 0,98

ПТМСП 0,36 4,1 1,9 0,02 58,9 2,43

Safranine О ПМП 0,22 0,5 1,1 0,57 87,1 7,75

PIM-1 0,39 47 0,5 0,008 77,8 4,51

ПТМСП 0,36 0,5 1,9 0,88 88,1 8,40

Orange II ПМП 0,22 <0,2 1,1 0,87 95,6 22,73

PIM-1 0,39 3,3 0,5 0,08 95,0 20,00

ПТМСП 0,36 <0,1 1,9 20,2 95,0 20,00

Remazol Brilliant Blue R ПМП PIM-1 0,22 0,39 <0,1 5,1 1,1 0,5 1,8-10"8 4,МО11 97,9 97,8 47,62 45,46

4. Модификация поверхности ПТМСП в низкотемпературной плазме

В рамках работы была изучена модификация сплошных пленок ПТМСП в разряде постоянного тока на аноде и определены нанофильтрационные

характеристики полученных мембран.

Следует отметить, что модификация приводит к гидрофилизации

поверхности изначально гидрофобного полимера ПТМСП: краевой угол смачивания по воде и глицерину уменьшается с 88 до 20° и с 80 до 14° , соответственно, а величина поверхностной энергии у возрастает в 3 раза - с 22 до 62-69 мДж/м2. Данные РФЭС свидетельствуют об изменении химического

состава модифицированного слоя мембраны в результате образования Si-О и С-

О связей. Анализ ИК-спектров МНПВО также свидетельствует об аналогичных

изменениях.

Исследование проницаемости и удерживания односторонне модифицированных ПТМСП-мембран при нанофильтрации как чистого растворителя, так и разделяемого раствора красителя показало наличие асимметрии транспорта чистого растворителя (табл. 7) и красителя Solvent Blue 35. Как видно из табл. 7, поток метанола, этанола и пропанола приблизительно в 2 раза ниже при подаче растворителя на модифицированную сторону мембраны по сравнению с потоком того же растворителя при подаче его на немодифицированную сторону ПТМСП-мембраны. При этом важно отметить, что поток с немодифицированной стороны мембраны оказывается практически равным потоку через исходную мембрану. Анализ сорбции и набухания мембран показал, что сорбция этанола и набухание односторонне модифицированной ПТМСП-мембраны снижаются по сравнению с исходной мембраной: 1,8 моль/моль и 50% для модифицированной и 2,4 моль/моль и 55% для исходной.

Таблица 7. Эффект асимметрии транспорта спиртов через модифицированные в плазме ПТМСП-мембраны: поток при трансмембранное давление 20 атм

Спирт J-/-105, кг м/м2 ч

Исходная 14 1 Обработанная U4 Перевернутая Ъ 4 Q.

МеОН 11,5 6,5 11,1

EtOH 6,6 3,6 6,6

РЮН 5,6 2,9 5,4

Таким образом, можно заключить, что модификация поверхности ПТМСП приводит, в первую очередь, к изменению сродства растворителя к поверхности мембраны, когда принципиально важным является контакт разделяемой смеси с поверхностью мембраны. При этом, удерживание красителя Solvent Blue 35 выше при подаче раствора со стороны модифицированного слоя мембраны.

Выводы

1. Исследованы нанофильтрационные свойства мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров с различной долей неотрелаксированного свободного объема в среде гомологического ряда алифатических спиртов Ci-C5 и разбавленных растворов красителей различной природы. Для всех изученных полимеров (ПТМСП, ПМП и PIM-1) удерживание красителей может быть как положительным (пермеат обеднен по красителю), так и отрицательным (пермеат обогащен по красителю). Полученные результаты впервые описаны с помощью модели растворения-диффузии, учитывающей сопряжение потоков компонентов раствора. Показано, что полный поток растворенного вещества практически полностью обусловлен конвективной составляющей.

2. Изучено течение водно-этанольных растворов через мембраны ПТМСП в зависимости от содержания этанола (смачивающий компонент) в исходной смеси при трансмембранном давлении 20 атм. Впервые установлено, что до пороговой концентрации спирта в растворе (45±5%) транспорт через мембрану отсутствует. Дальнейшее увеличение концентрации спирта в смеси приводит к появлению и дальнейшему возрастанию потока. При этом состав водно-спиртовой смеси при прохождении через мембрану не изменяется, а удерживание красителя Remazol Brilliant Blue R составляет 95 %.

3. Изучены нанофильтрационные свойства модифицированных в низкотемпературной плазме тлеющего разряда постоянного тока мембран ПТМСП при нанофильтрации спиртов С1-С5 и разбавленных растворов красителей. Методы Фурье-ИК-спектроскопии и РФЭС свидетельствуют об образовании кислородсодержащих групп в модифицированном слое, что сопровождается увеличением поверхностной энергии мембран с 22 до 62 мДж/м2. Показано, что плазмохимическая обработка приводит к снижению потока и увеличению удерживания красителей.

4. Впервые обнаружен эффект асимметрии транспорта органического растворителя для модифицированных в плазме мембран, причем

принципиальным является непосредственный контакт разделяемой жидкости с модифицированным слоем. Показано, что поток вещества со стороны модифицированного слоя мембраны снижается до двух раз по сравнению с потоком со стороны немодифицированной стороны мембраны. Список опубликованных работ

1. Царьков С.Е., Волков А.В., Хотимский В.С., Гильман А.Б., Костина Ю.В., «Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей» патент РФ №2428243. 2011. Бюл. № 25.

2. Царьков С.Е., Юшкин А.А., Хотимский В.С., Волков А.В. Нанофильтрация бинарных и тройных систем на основе водно-этанольных смесей через гидрофобные ПТМСП-мембраны. // Серия. Крит. Технол. Мембраны. -2010. - Т. 45, №1. - С. 22-26.

3. Грехов А.М., Юшкин А.А., Царьков С.Е., Филиппов А.Н., Волков А.В. Современные модели процессов нанофильтрации органических растворителей. // Серия. Крит. Технол. Мембраны. -2010. - Т. 47, №3. С. 18-40.

4. Царьков С.Е., Юшкин А.А., Волков А.В., Паращук В.В. Течение водно-этанольных смесей через мембраны из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а. / Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007»: тезисы докладов. (Москва, 1-4 октября 2007). - Москва, 2007. - С. 108.

5. Царьков С.Е, Юшкин А.А., Паращук В.В., Волков А.В. Нанофильтрация смесей вода-этанол-краситель через полимерные мембраны из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а. / XV международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008»: материалы конференции. (Москва, 8-11 апреля 2008). - Москва, 2008. - С. 215.

6. Tsarkov S.E., Yushkin А.А., Khotimsky V.S., Volkov A.V. Nanofiltration of water-ethanol solutions through PTMSP-membranes. / The XXIII International Symposium on Physico-Chemical Methods of Separation «Ars Separatoria 2008»: proceedings of the conference. (Torun, Poland, 6-9 July 2008). - Torun, 2008 - P. 331.

7. Tsarkov S.E., Yushkin A.A., Khotimsky V.S., Volkov A.V., Stamatialis D., Wessling M. Nanofiltration of water-ethanol mixtures through PTMSP-membranes. / «XXV EMS Summer School Solvent Resistant Membranes 2008»: abstract book. (Leuven, Belgium, 7-11 September 2008). - Leuven, 2008.

8. Юшкин A.A., Царьков C.E., Волков A.B., Хотимский В.С., Budd Р.М. Транспорт водно-этанольных смесей через нанопористые стелообразные полимеры при повышенных давлениях. / «Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института»: сборник тезисов. (Москва, 6-8 апреля 2009). - Москва, 2009. - С. 167.

9. Царьков С.Е., Чернега Н.Л., Бондаренко Г.Н., Волков А.В., Костина Ю.В. Модификация полимерных нанофильтрационных мембран низкотемпературной плазмой. / III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: сборник тезисов. (Звенигород, 27-30 октября 2009). - Москва, 2009. - Т.1. - С. 239-240.

10. Юшкин А.А., Царьков С.Е., Волков А.В., Хотимский В.С., Budd Р.М. Нанофильтрация водно-этанольных смесей через стеклообразные полимеры с высокой долей свободного объема. / III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: сборник тезисов. (Звенигород, 27-30 октября 2009). - Москва, 2009. - Т.2. - С. 82-83.

11. Царьков С.Е. Нанофильтрационные свойства ПТМСП-мембран, модифицированных в низкотемпературной плазме. / XVII международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2010»: материалы конференции. (Москва, 12-15 апреля 2010). - Москва, 2010.

12. Tsarkov S.E., Gilman А.В., Khotimsky V.S., Kostina Ju.V., Volkov A.V. Nanofiltration properties of PTMSP membranes treated by DC discharge. / Membrane Science and Technology

Conference of 'Visegrad contries' «Регшеа 2010»: proceedings of the conference. (Tatranske Matliare, Slovakia, 4-8 September 2010). - Bratislava, 2010. -P. 153.

13. Царьков C.E., Гильман А.Б., Костина Ю.В., Волков А.В. Исследование транспортных свойств модифицированных в низкотемпературной плазме ПТМСП-мембран в процессе нанофильтрационного разделения органических сред. / XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010»: тезисы докладов. (Москва, 4-8 октября 2010). - Москва, 2010.-Т.2.-С. 243.

14. Волков А.В., Царьков С.Е., Хотимский B.C. Высокопроницаемые стеклообразные полимеры для нанофильтрация органических сред. / XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010»: тезисы докладов. (Москва, 4-8 октября 2010). - Москва, 2010. - Т. 1. - С. 81-82.

15. Yushkin А.А., Grekhov A.M., Tsarkov S.E., Volkov A.V. Modeling of solvent transport through nanoporous membranes, International Congress on Membranes and Membrane Processes «1СОМ 2011»: proceedings of the conference. (Amsterdam, The Netherlands, 23-29 July 2011). -Amsterdam, 2011.

61 12-2/243

)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В.ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЦАРЬКОВ СЕРГЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

НАНОФИЛЬТРАЦИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ В СПИРТАХ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Волков Алексей Владимирович

МОСКВА-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................................5

1.1. Нанофильтрация...............................................................................................................5

1.2. Мембранные материалы и мембраны для НФОС .......................................................13

1.2.1. Полимерные мембранные материалы....................................................................... 13

1.2.2. Неорганические мембранные материалы..................................................................17

1.3. Модификация мембран ..................................................................................................18

1.4. Факторы, влияющие на транспорт через мембрану....................................................19

1.4.1. Влияние типа и способа получения мембран ...........................................................19

1.4.2. Влияние предыстории мембран .................................................................................23

1.4.3. Транспорт и механизмы переноса растворителя через мембрану..........................25

1.4.4. Транспорт и механизмы переноса растворенного вещества через мембрану.......35

1.4.5. Влияние параметров процесса на транспорт в НФОС.............................................48

1.5. Выводы из литературного обзора .................................................................................54

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .................................................................................56

2.1 Объекты исследования....................................................................................................56

2.2 Методики приготовления растворов и мембран ..........................................................59

2.3 Методики измерения.......................................................................................................63

2.4 Расчет ошибок эксперимента .........................................................................................70

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................................72

3.1 Транспорт водно-этанольных растворов.......................................................................72

3.2 Течение индивидуальных растворителей через ПТМСП-мембрану..........................76

3.3. Модель баромембранного разделения растворов .......................................................77

3.4 Нанофильтрация разбавленных растворов красителей ...............................................83

3.4.1. Удерживание красителя ПТМСП-мембраной в различных растворителях ..........83

3.4.2. Удерживание различных красителей при нанофильтрации этанольных растворов через ПТМСП-мембрану ......................................................................................................98

3.4.3. Влияние природы полимера.....................................................................................102

3.5. Сравнение с коммерческими аналогами ....................................................................111

3.6. Низкотемпературная плазменная модификация поверхности ПТМСП .................112

ВЫВОДЫ .............................................................................................................................120

ЛИТЕРАТУРА .....................................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Традиционным способом разделения жидких сред является дистилляция. Однако, высокие энергозатраты данного способа, связанные с фазовым переходом, а также ограниченность его применения для выделения термически нестабильных соединений делают актуальным поиск новых подходов к решению этой задачи. Нанофильтрация органических сред (НФОС) является одним из перспективных альтернативных подходов, который получил активное развитие в последние 15-20 лет в связи с разработкой высокопроизводительных полимерных мембран, устойчивых в органических средах. Эта баромембранная технология позволяет отделять вещества с молекулярной массой 200 - 1000 г/моль от низкомолекулярных органических растворителей. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования НФОС являются гомогенный катализ и экстракционные процессы в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленности. Кроме того, весьма важной частной задачей является очистка органических растворителей от остаточных концентраций красителей для их повторного использования, например, в лакокрасочной и текстильной промышленности.

Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. В случае гомогенного катализа НФОС позволяет отделить дорогостоящий катализатор от реакционной смеси и вернуть его без регенерации и дезактивации в реактор без снижения рабочего давления в системе. Следует отметить, что НФОС иногда рассматривается как единственно возможный эффективный способ разделения термически нестабильных систем (например, выделение интермедиатов при замене органических растворителей в ходе многостадийного органического синтеза).

Наиболее эффективными на сегодняшний день промышленными мембранами для НФОС являются асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды). Нанопористая структура селективного слоя таких мембран формируется методом инверсии фаз с использованием систем «растворитель-осадитель».

Недавно в ИНХС РАН на примере поли(1-триметидсилил-1-пропин)а (ПТМ.СП) впервые было предложено новое перспективное направление в области НФОС -мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Суть развиваемого подхода заключается в том, что нанопористая структура таких полимеров самопроизвольно формируется при получении пленок из раствора полимера из выбранного растворителя. Варьирование

величины и структуры свободного объема полимерного материала открывает возможности создания мембран с требуемыми разделительными характеристиками в условиях нанофильтрации органических сред. Важно подчеркнуть, что все полимеры в большей или меньшей степени набухают в среде органических растворителей, что может оказывать существенное влияние на транспортные и разделительные характеристики мембран. В этой связи, весьма важной задачей мембранного материаловедения в этой области является изучение влияния природы растворителя и растворенного вещества на нанофильтрационные свойства стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом.

Помимо создания новых мембранных материалов и мембран большое внимание уделяется модификации свойств уже существующих. Так, свойства полимерных мембран могут быть существенно изменены в результате плазмохимической обработки их поверхности. В связи с этим, исследование влияния данного метода модификации на транспортные и разделительные свойства мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров в процессах НФОС также представляется актуальным.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нанофильтрация

Нанофильтрация является одним из баромембранных процессов и занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и обратным осмосом, как по размеру отсекаемых молекул, так и по величине трансмембранного давления (рис. 1) [1-3]. Согласно номенклатуре ИЮПАК (ЮРАС) нанофильтрация (НФ) позволяет выделять молекулы растворенных веществ размером около 2 нм [4].

Размер компонента, нанометры

ю

100

1000 10000

Молекулярная масса компонента

100 200 1.000 10.000 20.000 100.000

500.000

Удерживаемые

компоненты

Ca :а|ла

Ионы ыгталлос

Bii|v4ti

Табачныи дым

Бактерии

Гербициды

Пестициды

Потегсы • Эмульсии

Коллоиды

Мембранный

процесс разделения

СБРаТНЫИ осмос

.•ЛЬТМФППЫРАЦИЯ

НАНОФИЛЫ РАЦИЯ

МИКРОФИЛЫ РАЦИЯ

Рис. 1 Области применения баромембранных процессов

Технология нанофильтрационного разделения обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами разделения (например, дистилляция, экстракция). Так, например, применение нанофильтрации позволяет снизить энергопотребление, вследствие отсутствия фазовых переходов (по сравнению с дистилляцией), уменьшить количество вредных выбросов в атмосферу и потери продукции (по сравнению с экстракцией). Кроме того изотермические условия проведения процесса разделения (в отличие от дистилляции или кристаллизации) делают нанофильтрацию в ряде случаев единственно возможным методом разделения термически нестабильных компонентов (лекарственных препаратов, катализаторов и ДР-) [5-8].

Принципиальная схема процесса нанофильтрационного метода разделения представлена на рис. 2. Как и в любом баромембранном процессе, в роли движущей силы выступает градиент давления (трансмембранное давление), под действием которого растворитель и молекулы растворенных веществ молекулярной массой менее 100-200 г/моль проникают через мембрану. В то время как молекулы растворенных веществ большей молекулярной массы в различной мере удерживаются мембраной.

исходная смесь мембрана пермеат (давление р0) Ро>Р1 (давление р,)

- ее

, ' . в6 в ® 1 ; ■ ® Ш

0 в ш

■ -' .. ., © ®

■ г „ в

с." в. I -л .2, ! о • ®

• с г ъ о ! о ®

..'.■' • в •

.■■.у . ■• .. 0 © в

< . " . ■ ■ о о

в ©

0 I х

© -Растворитель Ф - Растворённое вещество

Рис. 2. Принципиальная схема процесса нанофильтрационного разделения через сплошную мембрану толщиной /.

В литературе для описания процесса нанофильтрационного разделения используются следующие параметры.

Поток растворителя (или раствора) через мембрану при определенном

трансмембранном давлении (Ар) выражается в объемных или массовых единицах:

АГ ^ А т

где АУ - объем жидкости (м3) или Лт - масса жидкости (кг), прошедшие за время А^ (с)

"У

через мембрану площадью 5 (м~).

Проницаемость мембраны толщиной / по растворителю/раствору (Р/1) находится из зависимости потока (/) от трансмембранного давления (Ар):

^=Р/(Ар), (2)

где Р - коэффициент проницаемости мембраны [кг м/м2 с атм].

Так как в большинстве случаев выполняется закон Дарси («/ 1/Др), то выражение для проницаемости (Р/1) можно записать в следующем виде:

Р = ^/Ар (3)

Другими словами проницаемость Р/1 [кг/м2 с атм] — это поток 3, нормированный на давление.

Коэффициент удерживания (или удерживание) растворенного вещества мембраной (М) характеризует разделительные свойства мембраны, и выражение для

него записывается в следующем виде:

\

-100,% (4)

í \ \-2м.

V С20 J

где и с20- концентрация растворенного вещества в пермеате и в исходном

(питающем) растворе, соответственно. Чем ближе величина м к 100%, тем эффективнее процесс разделения.

Разделительные свойства мембраны характеризуются также коэффициентом отсечения (или отсечением) по молекулярной массе MWCO (Molecular weight cut-off), величина которого равна молекулярной массе растворенного вещества, удерживаемого мембраной на 90 % [1, 3, 4]. Чем ниже значение коэффициента MWCO, тем меньшие по молекулярной массе вещества могут эффективно удерживаться мембраной.

Области применения. Традиционными областями применения баромембранных процессов и, в частности, нанофидьтрации являются водоподготовка и водоочистка. Однако, за последние десятилетия, значительные успехи были достигнуты в области разделения органических сред. Нанофильтрация органических сред (НФОС) позволяет выделять из потоков органических растворителей целевые компоненты в диапазоне молекулярных масс от 200 до 1000 г/моль [6].

В последнее время наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования НФОС являются гомогенный катализ и экстракционные процессы в нефтехимической, химической, пищевой промышленности и фармакологии [5-14]. Наиболее ярким примером использования НФОС в промышленности является запуск пилотной установки по депарафинизации моторных масел (ExxonMobil; процесс МАХ-DEWAX) [11, 12]. Использование данного подхода позволило увеличить выход моторных масел на 25 % с одновременным сокращением энергозатрат на единицу продукции на 20 %. Все капиталовложения, связанные с установкой и запуском этого мембранного блока, были окуплены меньше, чем за 1 год работы установки.

В пищевой промышленности НФОС может применяться для регенерации органических растворителей в процессах экстракции, рафинирования и удаления органических (т.н., жирных) кислот из растительных масел, синтеза аминокислот и их производных, выделения и очистки биоактивных компонентов и др. [9, 10]. Так, например, применение мембранных технологий на разных этапах производства пищевых масел позволит уменьшить потери масла на 75 %, повысить качество продукции и сократить нежелательные выбросы в атмосферу различных веществ [9]. Более того, сохранение питательных веществ в товарных пищевых маслах позволяет сократить использование искусственных добавок, что также приводит к уменьшению отходов производства и увеличению качества конечного продукта [10].

В фармакологии НФОС применяется для выделения и концентрирования лекарственных препаратов (антибиотики, пептиды и др.) из растворителей, а также для очистки полученных целевых продуктов от содержащихся примесей [5, 8]. Например, применение НФОС для выделения 6-аминопенициллановой кислоты, необходимой для получения синтетического пенициллина, позволило существенно сократить потери целевого продукта и окупить капиталовложения менее чем за 1 год [6].

Весьма перспективной и интенсивно исследуемой областью использования НФОС является рециркуляция гомогенных катализаторов в органическом синтезе [5, 7, 14]. Гомогенный катализ имеет ряд важных преимуществ по сравнению с более широкораспространенным гетерогенным катализом (прежде всего, высокая производительность и селективность). Однако в гомогенном катализе имеется серьезная техническая задача отделения катализатора от продуктов реакции и его возвращения в активной форме в реактор для повторного использования (рециркуляция). В качестве катализаторов широко используются дорогостоящие комплексы переходных металлов (14, Рс1, 11и, Шг и т.п.). Использование мембранных технологий, прежде всего, НФОС, может обеспечить экономичное, а в ряде случаев принципиальное решение задачи рециркуляции в активной форме дорогостоящих гомогенных катализаторов без их дезактивации и регенерации [5, 7].

Стоит отдельно выделить проблему регенерации органических растворителей-экстрагентов (таких как: ацетон, гексан, толуол, этанол, МЭК и др.) [11-16]. Красители или пигменты используются человечеством с древних веков и с течением времени области и способы их применения претерпели значительные изменения. На сегодняшний день красители используются повсеместно: для окраски тканей и одежды (сюда относятся текстильная, кожевенная, обувная, меховая промышленности); создания различных красок и лаков (лакокрасочная индустрия); при производстве

чернил, изготовлении цветных пластиков, резин и иных материалов; в косметологии, фармакологии и многих других отраслях [17]. Процесс окрашивания достаточно часто проводят в средах органических растворителей или их смесей [17, 18]. Кроме того, органические растворители и их смеси используются для удаления избыточного количества красителя (например, на завершающей стадии крашения меха [17]) или полного обесцвечивания волокон (например, производство ваты из текстильного вторсырья [19]); очистки и протирки агрегатов и механизмов (например, в лакокрасочной промышленности и при производстве чернил [13, 18-20]), а также в ряде случаев и при производстве самих красителей [17]. При этом во всех из перечисленных случаев необходимо регенерировать органические растворители, удалив из них остатки красителей, для последующего использования или утилизации [15, 16, 20- 23].

Наиболее экономически выгодный процесс утилизации растворителей - возврат их в рабочий цикл с помощью рекуперации и регенерации. Рекуперацию растворителей (улавливание с возвратом) осуществляют конденсационным, абсорбционным или адсорбционным методом, последний из которых получил наибольшее распространение. В качестве адсорбентов используют активированный уголь или другие сорбенты, например, такие как силикагель или хлорид алюминия [24]. В ряде случаев применяют биоочистку с использованием микроорганизмов, разлагающих красители [21, 25, 26]. Существенным недостатком такого метода является то, что продукты разложения могут оказаться более токсичными, чем исходные вещества (красители). Кроме того данная технология малопригодна для использования в средах с высоким содержанием органических растворителей [25].

Регенерация растворителей обычно осуществляется перегонкой или ректификацией, что представляет собой весьма энергоемкий процесс. При этом образовавшийся кубовый остаток чаще всего сжигают, что негативно сказывается на состоянии окружающей среды [17, 21, 23]. Поэтому, на сегодняшний день применение мембранных технологий, и в частности НФОС, рассматривается как один из альтернативных путей �