автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Парофазное концентрирование биобутанола с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина и поли-4-метил-2-пентина

005015557

На правах рукописи

Яковлев Андрей Владимирович

ПАРОФАЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БИОБУТАНОЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИ-1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА И ПОЛИ-4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНА

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

1 МАР 1Ш

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012

005015557

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Тепляков Владимир Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Официальные оппоненты: Волков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор ИНХС РАН, зав. лабораторией

Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева, зав. кафедрой

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «22» марта 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «20» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время суммарное потребление тепловой энергии в мире оценивается примерно в 200 млрд. кВтч/г, при этом доля России в мировом энергопотреблении составляет около 5 %. Свыше 80 % всех полезных ископаемых приходится на долю угля, который становится менее востребованным в связи с негативным влиянием на окружающую среду выбросов при его горении. На сегодняшний день заметна тенденция к сокращению добычи нефти и газа в связи с истощением природных ресурсов. Доля гидро- и ветроэнергетики на данный момент составляет ничтожную часть (около 2 %) от общего производства энергии в мире, а использование ядерной энергии, как правило, ограничивается проблемами безопасности атомных энергоблоков и утилизации ядерных отходов. Для энергообеспечения будущих поколений необходимо развитие новых возобновляемых источников энергии, которые могут стать реальной альтернативой традиционным технологиям получения энергии, и при этом не будут оказывать пагубного влияния на экологию и обеспечат сохранение первичных природных ресурсов. В последние годы вырос научный интерес к использованию различных видов биотоплив: биометана, биоводорода, биодизеля, биосниртов (биоэтанола и биобутанола), при этом, именно биобутанол в перспективе рассматривается как альтернатива бензина в качестве моторного топлива, благодаря своим физико-химическим свойствам (высокое 04 = 96, низкая летучесть, высокая плотность энергии и др.).

Бутанол, помимо использования в качестве биотоплива, является важным сырьем химической промышленности при производстве пластификаторов и вмеококипящих растворителей; широко применяется как растворитель и экстрагент в фармацевтической, лакокрасочной и парфюмерной промышленности. Мировое потребление бутанола оценивается примерно в 2,5 млн. т/г, и большую часть бутанола сегодня получают гидроформшшрованием пропилена. Альтернативным способом получения бутанола является ферментационная переработка биомассы (возобновляемого природного ресурса - ежегодный прирост составляет около 200 млрд. т). Однако, этот процесс характеризуются невысоким выходом (не более 2 % масс, бутанола), поэтому необходима стадия выделения и очистки бутанола перед его дальнейшим использованием.

Для разделения компонентов жидких смесей в настоящее время широко используют ректификациошшй, экстракционный и адсорбционный методы, однако они не подходят для реализации процесса непрерывного извлечения биобутанола непосредственно во время фермеотации. Одновременно с этим развиваются мембранные методы разделения, и

расширяется область их применения, поскольку они являются менее энергоёмкими по сравнению с методом ректификации и не требуют использования дополнительных реагентов, а также их регенерации, как в методах экстракции или адсорбции.

В данной работе для выделения бутанола из модельных ферментационных смесей предложен парофазный мембранный метод, который сочетает сдувку (газовый стриппинг) биореакгора с последующим мембранным разделением образующихся паров. Такой подход позволяет постоянно извлекать бутанол в виде паров из ферментационной смеси при невысоких температурах, а стадия мембранного разделения обеспечивает его концентрирование и отделение от других компонентов.

Наиболее перспективными материалами для мембранного разделения на сегодняшний день являются высокопроницаемые органофильные стеклообразные полимеры полиацетиленового ряда, позволяющие получать на их основе высокопроизводительные композиционные мембраны с тонким селективным слоем.

Данная работа выполнена в лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН в соответствии с планами научных исследований Института (Госрегистрация № 01200902405), в рамках госконтракгов 11.519.11.6010 и 16.516.11.6140 и была поддержана Президиумом РАН (Программа ПРАН №3: "Химические аспекты энергетики").

Цель работы

Целью данной работы являлось развитие мембранных технологий выделения жидких энергоносителей из ферментационных смесей и систематическое исследование особенностей парофазного конце1ггрирования биобутанола из его разбавленных водно-органических смесей с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП).

В ходе работы необходимо было решить следующие задачи

1. Провести расчет фазовых диаграмм жидкость-пар в температурном диапазоне 25-100 °С для систем, моделирующих состав ферментационных смесей, и проанализировать возможности мембранного выделения целевых компонентов из паровой фазы.

2. Создать лабораторную установку для изучения проницаемости паров через полимерные мембраны, позволяющую проводить экспериментальные исследования в условиях вакуумирования и регистрировать проницаемость исследуемых паров (индивидуально и в смесях) в потоке газа-носителя.

3. Экспериментально исследовать транспортные и разделительные характеристики гомогенных мембран на основе полимеров ПТМСП и ПМП с оптимальной микроструктурой

по индивидуальным компонентам и модельным смесям, содержащим бутанол; рассмотреть общие закономерности и особенности массопереноса при пароразделении.

4. Разработать методику получения композиционных полимерных мембран с селективным слоем из ПТМСП или ПМП.

5. Рассчитать характеристики мембранного модуля па основе полученных данных но проницаемости мембран с использованием программы расчета, разработанной в лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН.

6. Оценить энергоэффективность предложенного метода выделения бутанола из ферментационной среды биореакторов.

Научная новизна

Впервые применен парофазный мембранный метод разделения, включающий сдувку и мембранное разделение, к задаче выделения биоспиртов из модельных ферментационных смесей, который позволяет селективно выделять биобутанол (как компонент, ингибирующий ферментационный процесс) в течение работы биореактора.

Из анализа рассчитанных фазовых диаграмм жидкость-пар для бинарных водно-органических растворов, имитирующих состав ферментационных смесей, показано, что для таких растворов наблюдается значительное отклонение от закона Рауля и паровая фаза над растворами существенно обогащена спиртами, что способствует их выделению из паровой фазы.

Впервые исследована проницаемость паров воды, этанола, ацетона, бутанола и бинарных водно-органических смесей через гомогенные мембраны из стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом на основе поли-1-триметилсш1ил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП). Показано, что данные полимеры более проницаемы по парам органических компонентов по сравнению с парами воды.

Практическая значимость работы

Предложенный в данной работе метод выделения органических компонентов из ферментационных смесей, включающий сдувку и мембранное пароразделение, позволяет реализовать процесс непрерывного извлечения целевых компонентов (биоспиртов) непосредственно во время работы биореактора (что увеличивает производительность и глубину переработки сырья) без использования дополнительных систем фильтрации и отделения биокультуры, стоить общую энергоёмкость процесса выделения биоспиртов в сравнении с традиционными методами за счет использования селективных мембран, продлить срок службы разделительной системы (так как мембранная часть не контактирует с

биосредой), обеспечить гибкость системы по отношению к исходному составу смеси и модульность конструкции с возможностью лёгкого масштабирования. В рассматриваемой схеме процесса мембранный блок обеспечивает концентрирование спиртов, что значительно упрощает их дальнейшую подготовку для использования в качестве биотоплива.

Вклад автора

Анализ литературных данных по теме диссертации, получение пленок и композиционных мембран из полимеров ПТМСП и ПМП, экспериментальное исследование проницаемости полученных мембран, а также расчеты, представленные в диссертации, выполнены лично автором. Сборка установки для измерения паропроницаемости полимерных мембран, а также интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций и представление докладов на научных конференциях проводились при непосредственном участии диссертанта.

Апробация работы

Основные научные результаты, полученные диссертантом, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Научной конференции ИНХС РАН, (Москва, 2009); Международной научной конференции по мембранам и мембранной технологии РИШЕА (Словакия, 2010); Всероссийской научной конференции "Мембраны" (Москва, 2010); Международном конгрессе по мембранам 1СОМ 2011 (Нидерланды, 2011); 10-ой школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 6 докладов, представленных на российских и международных конференциях; получены: патент на изобретение № 2429054 и патент на полезную модель № 104088.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит да введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований). Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 27 таблиц, 61 рисунок и 51 формулу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость работы, а также возможные области применения полученных результатов.

Глава 1. Обзоп литературы

В литературном обзоре представлены данные по использованию биоспиртов в качестве моторного топлива, дана сравнительная характеристика физико-химических свойств биоспиртов и существующих сегодня бензинов разного происхождения; описаны методы промышленного получения спиртов, при этом подробно рассмотрены ферментационные способы; систематизированы данные но методам выделения спиртов из ферментационных смесей.

Подробно рассмотрены мембранные методы разделения, описан механизм процесса разделения на полимерных мембранах и влияние параметров процесса (температуры, давления и др.) на селективность разделения, сформулированы требования к мембранным материалам для разделения водно-спиртовых смесей и выбраны высокопроницаемые стеклообразные полимеры как наиболее перспективные для выделения биоспиртов из ферментационных смесей.

Кратко описана термодинамика фазовых равновесий для водных растворов спиртов, приведены диаграммы жидкость-пар для однокомпоненгных и бинарных водно-спиртовых растворов.

Сделан вывод, что мембранный метод парофазного извлечения биоспиртов (биобутанола) практически не рассмотрен в научно-технической литературе, что привело к постановке данного исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части представлены характеристики объектов исследования, описаны методики получения полимерных мембран, физико-химические методы исследования полимеров и полученных мембран, а также методы расчета фазовых диаграмм исследуемых растворов.

Полимеры1 ПТМСП и ПМП были синтезированы по методикам, разработанным в ИНХС РАН (табл. 1). Температура стеклования (Т„) по данным ДСК для ПМП составляла

' Образцы полимеров были получены в лаборатории синтеза селасгивно-прошщаемых полимеров И11ХС РАН Х.Х.Н., с.н.с. Матсон С.М

260 °С, для ПТМСП температура стеклования лежит выше температуры разложения полимера (~ 280 °С); значения характеристической вязкости ПТМСП 0.6 дл/г, для ПМП 3.4 дл/г; молекулярная масса ПТМСП по данным ГПХ: М 10s, М„/М„= 1.6 и ПМП:

Mw = 1.0 х 10й, М„/М„ = 2.45; по данным ЯМР 13С спектроскопии соотношение цис-/транс-звеньев для ПТМСП составило 65/35, для ПМП - 35/65, соответственно. Согласно литературным данным1, полимеры ПТМСП и ПМП обладают высокой долей свободного объема (28 и 34 % соответственно).

Таблица 1. Характеристики исследованных в работе полимеров

Полимер Химическая формула т„, °с [р], дл/г М„, г/моль Mw/M„ цис-/транс-соотношение

ПТМСП сн, уЧ ciTl"*™' CHj >280 0.6 (толуол) 250 000 1.6 65/35

ПМП СН , уЧ енГ н 260 3.4 (СС14) 1 000 000 2.45 35/65

Сплошные мембраны получали методом полива разбавленного (2 % масс.) раствора полимера в соответствующем растворителе (толуол для ПТМСП и циклогексан для ПМП) на стекло с последующей сушкой в течение 48 ч при комнатной температуре и откачкой в вакууме до постоянной массы. Толщина полученных полимерных пленок составляла 30±2 мкм.

Методика получения композиционных полимерных мембран заключалась в нанесении тонкого селективного слоя ПТМСП (или ПМП) из раствора на пористую подложку из поливинилидепфторида (ПВДФ). Полученные мембраны исследованы методом сканирующей электронной микроскопии2 (СЭМ) на равномерность нанесения полимера на подложку и отсутствие дефектов.

1 Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-propyne) // Journal of Membrane Science. - 1996. - V.121. - P. 243-250.

2 Электронно-микроскопические исследования выполнены в лаборатории химической технологии технологического университета LSGC, ENSIC-1NPL. г. Нанси, Франция.

Эксперименты по исследованию проницаемости паров через полученные полимерные мембраны из ПТМСП и ПМП проводили на модифицированной лабораторной установке измерения газопроницаемости мембран (рис. 1).

Плоскую мембранную ячейку проточпого типа с исследуемой мембраной и ёмкость с исходной смесью помещали в воздушный термостат; газом-носителем служил азот; ловушки охлаждали жидким азотом; для создания разряжения под мембраной использовали безмасляный двухступенчатый вакуумный насос.

м

3

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерения паропроницаемости мембран.

Пенстрантамн при исследовании проницаемости мембран служили индивидуальные вещества: вода (диет.), этанол (96 % ХЧ), ацетон (ХЧ), бутанол-1 (99.5 % ХЧ) и модельные смеси буганол-вода с содержанием бутанола 1-5 % масс., которые готовили гравиметрическим методом.

Площадь рабочей поверхности мембраны составляла 32 см2. Измерения проницаемости проводили в интервале температур 35 - 65 °С, остаточном давлении под мембраной 20 - 30 мм.рт.ст. и расходе газа-носителя 3-8 см3/с. Давление в магистрали питания соответствовало атмосферному давлению. Пары пермеата конденсировали в ловушке 1, пары ретентата - в ловушке 3, ловушка 2 являлась контрольной. Сконденсированные в ловушках компоненты взвешивали с точностью 0.0001 г (весы БаЛогшз ЬА 2305) и проводили рефрактометрический анализ при температуре 20 "С для определения количественного состава смесей (рефрактометр ИРФ-22).

Известно1,2, что для полиацетиленов характерна нелинейная зависимость проницаемости от толщины мембраны (в частности, при первапорации спиртов). В последнее время подобные эффекты были обнаружены для многих стеклообразных полимеров3, что формирует особую задачу поиска оптимального диапазона толщин мембран. В данной работе экспериментально была определена проницаемость паров бутанола и воды для мембран ПТМСП различной толщины (от 3 до 30 мкм), относительная погрешность измерений не превышала 7 %. Было найдено, что оптимальными значениями проницаемости и факторами разделения обладают мембраны с толщиной 30 мкм. Таким образом, для исследований были выбраны образцы ПТМСП и ПМП толщиной 30 мкм после стабилизации их свойств (примерно через 50 дней после получения мембран).

При расчете коэффициентов проницаемости индивидуальных компонентов через полимерные мембраны использовали уравнение Антуана для определения давления насыщенных паров компонентов при заданной температуре. При оценке парциальных давлений компонентов в смесях была использована модель локального состава -трехпараметрическая NRTL (Non-Random Two-Liquid) модель. Расчет по данной модели проведен в программе FhDi, разработанной на кафедре термодинамики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Глава 3. Результаты н обсуждение

Расчет фазовых диаграмм пар-жидкость однокомпонентных и бинарных систем

Поскольку при исследовании проницаемости паров через полимерные мембраны необходимо оценить движущую силу процесса паропереноса, то для решения этой задачи были построены фазовые диаграммы жидкость-пар для исследуемых систем.

Однокомпонентные системы. Для описания температурной зависимости давления паров индивидуальных веществ было использовано уравнение Антуана:

1п р = А--—, (1)

У Т + С

где р - давление насыщенного пара при температуре Т, Л, В и С - константы.

Построены температурные зависимости давления насыщенных паров компонентов, присутствующих в АБЭ-ферментационных смесях (рис. 2).

Селинская Л. А. Первапорационное выделение этанола и бутанола из водных растворов и ферментационных смесей с помощью мембран го полтриметилсилилпропина. Автореф.дис.канд.хим.наук. - Москва, 2001.-24 с. 1 Gonzalez-Macos J. A., et al. Effect of operation conditions in pervaporation of ethanol-water mixtures with PTMSP membranes // J. Appi. Polym. Sei. - 2004. - V. 94. - P. 1395-1403.

1 Rowe B.W., Freeman B.D., Paul D.R. Gas-separation problems with membranes: in Membrane engineering for the treatment of gases. - 2011. - V.l. - P. 58-83.

т,°с

Рис 2. Давления насыщенных паров ацетона, этанола, воды и бутанола в интервале температур 0-100 °С. Пунктирной линией показано атмосферное давление.

Из сопоставления построенных кривых видно, «то летучесть компонентов уменьшается в ряду ацетон>этанол>вода>бутанол. Было решено исследовать проницаемость паров через мембраны при Т = 50 "С для создания необходимой движущей силы процесса мембранного пароразделения.

Бинарные растворы. При анализе диаграмм состояния Р-х-у и диаграмм состава х-у

для водного раствора бутанола были отмечены две особенности: существенное отклонение раствора от идеальности (положительное отклонение от закона Рауля) и значительное обогащение паровой фазы молекулами спирта по сравнению с жидкой фазой в области низких концентраций

бутанола (рис. 3-4).

Последнее обстоятельство особенно важно с точки зрения выделения бутанола из паровой фазы. Подобные отклонения от законов Рауля были также отмечены для водных

Рис. 3. Парциальные давления насыщенных паров воды и бутанола над раствором при 50 "С и давлении 1 атм.

0.4 0.6

i (BuOH), мол.

растворов метанола, этанола, пропадала, ацетона, в то время как, например, для водного раствора уксусной кислого наблюдается противоположная тенденция (паровая фаза над раствором обеднена

молекулами кислоты) и ее выделение из паровой фазы не целесообразно.

Рис. 4. Диаграмма состава жидкость-пар для водно-бутанольногораствора при 50 "С и давлении 1 атм.

Исследование проницаемости паров индивидуальных компонентов

Па первой стадии работы экспериментально исследована проницаемость паров индивидуальных веществ (воды, этанола, ацетона и бутанола) через гомогенные мембраны ПТМСП и ПМП. Полученные значения коэффициентов проницаемости при 50 °С, а также рассчитанные значения идеальной селективности разделения относительно воды представлены в табл. 2 и 3. Коэффициенты проницаемости газа-носителя (азота) составили 3 800 и 700 Баррер для ПТМСП и ПМП соответственно.

Таблица 2. Проницаемость паров индивидуальных компонентов через ПТМСП мембрану

Пенет-рант Поток, кг/(м2-ч) Проницаемость, кг/(м2-ч-атм) Коэффициент проницаемости, Баррер Идеальная селективность (отн. воды), Активность пара в потоке питания, p/ps

Н20 0.183 2.2 30000 - 0.72

С2Н5ОН 1.343 6.0 32000 1.1 0.77

С3Н0О 6.827 10.7 45000 1.5 0.80

С4Н,ОН 0.293 20.2 67000 2.2 0.74

Таблица 3. Проницаемость паров индивидуальных компонентов через ПМП мембрану

Пенет-рант Поток, кг/(м2-ч) Проницаемость, кг/(м2-ч-атм) Коэффициент проницаемости, Баррер Идеальная селективность (отн. воды), Активность пара в потоке питания, Р/Р1

Н20 0.069 0.9 12000 - 0.89

С2Н5ОН 0.431 2.1 12000 1.0 0.85

С3Н60 2.616 3.5 16000 1.3 0.97

С4Н9ОН 0.184 14.0 50000 4.2 0.89

Из полученных данных видно, что проницаемость паров для обоих полимеров увеличиваются с ростом молекулярной массы пснетранта. Такое поведение данных полимеров было ранее отмечено при исследовании проницаемости линейных углеводородов (С1-С4) и связано с тем, что вклад сорбционной составляющей в перенос молекул через полимерные мембраны является определяющим, а селективность диффузии разделяемых молекул невелика.

Потоки и коэффициенты проницаемости обоих полимеров для исследуемых паров изменяются не симбапю. Наибольшие потоки наблюдаются для ацетона, в то время как наивысшие коэффициенты проницаемости показывает бутанол. Это связано с различием в движущей силе паропереноса - разнице парциальных давлений индивидуальных веществ, которая максимальна для ацетона и минимальна для бутанола.

Важно отметить, что абсолютные значения коэффициентов проницаемости по всем исследуемым компонентам для ПТМСП выше, чем для ПМП, что согласуется с ранее полученными зависимостями, как для простых газов, так и для углеводородов и связано с различием в доле свободного объема указанных стеклообразных полимеров.

Идеальная селективность разделения пары спирт/вода для обоих полимеров возрастает с увеличением размера молекулы спирта, при этом ПМП проявляет большую идеальную селективность в отношении пары бутанол/вода, чем ПТМСП, что может быть связано с увеличением сорбционного вклада по бутанолу.

Исследование переноса компонентов в смесях

Для изучения переноса компонентов в смесях была взята водно-бутанольная смесь, так как именно выделение бутапола наиболее важно в процессе ферментационной переработки биомассы, к тому же именно для этой пары была обнаружена наибольшая селективность разделения при индивидуальном проницании через мембраны ПТМСП и ПМП.

При исследовании проницаемости паров водно-бутанольной смеси обнаружено, что, как и в случае индивидуальных компонентов, ПТМСП мембрана показала большую проницаемость в сравнении с ПМП мембраной (табл. 4).

Таблица 4. Пароразделение водного раствора бутанола (1 % масс.) при 50 °С

Полимер Поток/ кг/(мг-ч) Концентрация бутанола в пермеэте, % масс. Фактор разделения, а Степень извлечения пермеата, в

ПТМСП 0.220 27.0 36.6 0.18

ПМП 0.080 36.0 55.7 0.05

Найдено, что при использовании обеих мембран наблюдается значительное обогащение пермеата бутанолом, так в случае ПМП концентрация бутанола в пермеате достигает 36 % масс., тогда как для ПТМСП 27 % масс, при степенях извлечения пермеата 0.05 и 0.18, соответственно (табл. 4). Таким образом, из полученных результатов по исследованию переноса водно-бутаиолыюй смеси можно заключить, что мембрана ПМП является менее проницаемой, но при этом более селективной, т.е. тенденция, полученная при исследовании переноса индивидуальных компонентов, сохраняется.

Результаты по пароразделению водно-бутанольных смесей, полученные в данной работе, показывают, что полимерные мембраны ПТМСП (J = 0.220 кг/(м2 ч) и а = 36.6 при Т = 50 °С) и ПМП (J = 0.080 кг/(м2ч) иа = 55.7 при Т = 50 °С) и по проницаемости, и по селективности разделения превосходят данные для полидиметилсилоксана (ПДМС) -наиболее высокопроницаемого полимера из коммерчески доступных мембранных материалов, полученные при первапорации (J = 0,084 кг/(м3ч) и « = 30.0 при Т = 78 °С)'.

Сравнивая полученные в данной работе результаты с литературными источниками можно отметить, что проницаемость паров воды и спиртов через ПТМСП несколько ниже, чем значения, полученные при первапорации на той же мембране. Это различие может быть связано с тем, что в случае паропроницаемости средняя активность компонента в паровой фазе всегда меньше 1, поскольку из-за переноса части паров через мембрану она снижается к выходу из мембранной ячейки, тогда как в режиме первапорации присутствие жидкой фазы всегда поддерживает активность, равную 1. С другой стороны в парофазном методе при необходимости можно достичь высоких степеней извлечения целевого компонента.

При анализе парожидкостного равновесия для 1 % водного раствора бутанола при Т = 50 "С и давлении 1 атм., было отмечено, что значительное обогащение бутанолом происходит при фазовом переходе из жидкой в паровую фазу. Так 1 % масс, бутанола в жидкой фазе соответствует 21.3 % масс, в паре (рис. 4).

Таким образом, необходимо учитывать, что в исследуемом процессе присутствуют две стадии разделения: при фазовом переходе и в мембранном блоке, поэтому полученный фактор разделения бинарной смеси включает две составляющие (рис. 5):

где а - общий фактор разделения паров, аф „ - фактор разделения за счет фазового перехода при сдувке газом-носителем, ~ фактор разделения на мембране.

1 QureshiN., Meagher MM. HutkinsR.W. Recovery of butanol from model solution and fermentation broth using a silicalite-silicone шетЬгале // J. Membr. Sci. - 1999.-V. 158. - P. 115-125.

Найдено, что основной вклад в разделение воды и бутанола вносит фазовый переход жидкой смеси в пар потоком газа-носителя, соответствующее значение афп равно 26.8, а наличие мембраны ПТМСП или НМЛ позволяет увеличить аф„ в 1.4 или 2.1 раза соответственно (рис. 5).

Рис. 5. Фактор разделения смеси бутанол-вода (1 %масс. бутанола) при использовании парофазного мембранного метода.

Фактор разделения, полученный при разделении паровой смеси на мембране а„„, оказался ниже, чем идеальная селективность этих мембран аид Это может быть связано с тем, что в случае смесей, вероятно, происходит сопряжение переноса компонентов за счет образования ассоциатов молекул спирта с молекулами воды, которые диффундируют через мембрану как единое целое.

Проницаемость бутанола в смеси через ПТМСП и НМЛ мембраны заметно уменьшается по сравнению с индивидуальной проницаемостью (табл. 5). В то же время проницаемость воды существенно не меняется, так как, вклад ассоциатов в ее проницаемость, по-видимому, не существенный.

Таблица 5. Проницаемость паров воды и бутанола в смеси (1 %масс. бутанола)

Полимерная мембрана Коэффициент проницаемости воды, Баррер Коэффициент проницаемости бутанола, Баррер Фактор разделения на мембране, aMtst

ПТМСП 33000 47000 1.4

ПМП 11000 23000 2.1

Расчет мембранного разделения На основе полученных экспериментальных данных был проведен расчет мембранного модуля для разделения 1 % водно-бутанольной смеси с использованием ПТМСП и ПМП мембран в широком диапазоне степеней извлечения бутанола (от 0=0.05 до 0.95). Вычисления проводили с помощью компьютерной программы для расчета газоразделительных характеристик мембранных модулей, разработанной в лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН. Параметры, используемые при расчете: давление над мембраной - 1 атм, давление под мембраной - 0.04 атм, мольный состав разделяемой смеси: 0.12 НгО, 0.008 С4Н9ОН, 0.872 N2, толщина мембран - 30 мкм, режим работы модуля - перекрестный ток. Полученные зависимости приведены па рис. 6 и 7.

Степень извлечения

Рис. 6. Зависимость степени извлечения бутанола от общей степени

извлечения при одностадийном разделении смеси 0.12 IhO, 0. OOS СДОЯ, 0.872 N2. Точками обозначены экспериментальные значения.

£ 1

US ■'

S5 •>"

§ Й

1 I

I I

3 О

Я * О

И

О 0,2 0.4 0.6 0,9 1

Степень извлечения бутанола

Рис. 7. Зависимость концентрации бутанола в конденсате от степени его извлечения. Точками обозначены экспериментальные значения.

Как видно ш рис. 6, почти 95 % бутанола извлекается при обшей степени извлечения пермеата27 и 36 % при использовании ПМП и ПТМСП мембран, соответственно.

Так при низких степенях извлечения бутанола (6=0.1) его концентрация в конденсате может достигать 28.0 % и 36.5 % при использовании ПТМСП и ПМП мембран соответственно, а при высоких степенях извлечения бутанола (5=0.9) - 25.0 и 30.0 % (рис. 7). Расчеты показали, что в одну стадию можно значительно сконцентрировать бутанол из 1 % смеси, при этом при одной и той же степени извлечения площадь используемой ПМП мембраны примерно в 4,5 раза больше площади ПТМСП мембраны; с другой стороны, при использовании ПМП мембраны в тех же условиях получается более концентрированный (по спирту) продукт.

Влияние температуры на мембранное разделение В ходе работы были также исследованы температурные зависимости проницаемости водно-бутанольной смеси через ПТМСП и ПМП мембраны. Полученные экспериментальные данные в диапазоне температур 35-65 "С представлены на рис. 8-10. Было обнаружено, что поток через ПТМСП и ПМП мембраны увеличивается с ростом температуры, при этом разделительные характеристики падают - снижается содержание бутанола в пермеаге и уменьшается фактор разделения.

Рис. 8. Поток (-) и фактор разделения (—) при проницаемости смеси бутанол-вода (I %масс. бутанола) через ПТМСП и ПМП мембраны.

Для оценки энергии активации проницаемости компонентов были построены аррениусовские зависимости (рис. 9 и 10) парциальных потоков бутанола и воды от температуры:

Мяехр(-ЕЛТ) (3) и по ним рассчитаны значения кажущейся энергии активации Е„ и температурного параметра проницаемости Ер д тя воды и бутанола (табл. 6).

0.0

0.0.

-0,5 ■

-1Д-

-1.5

->

а -2 0

-1

-2,5

-3,0

-3,5

-4,0

иг

■ ВиОН

А КО

у =-3715,(«+9,6341 Ж . . . _ -0,9957

*---.. "I

)■ =-330,7х +7,5479

Рис. 9. Температурная зависимость паропроницаемости ПТМСПмембраны для I % смеси бутанол-вода.

0,0 а

-1.5

-2.0 -2.5

I..

у--»752.9х+М.7!|

■ ВиОН

А ШО

у «-4300,8*+9,7891 Г = 0,9991

Рис. 10. Температурная зависимость паропроницаемости ПАШ мембраны для 1 % смеси бутанол-вода.

По тангенсу угла наклона температурных зависимостей проницаемости были

определены кажущиеся

энергии активации £„. Для вычисления температурного параметра проницаемости Ер использовали уравнение связи: ЕР=Е„-АНШ„ (4), где ДНьт - энтальпия испарения.

Таблица 6. Параметры температурных зависимостей проницаемости ПТМСП и НМЛ

Пенетрацт ПТМСП ПМП

Кажущаяся энергия активации, Еа кДж/моль Температурный параметр проницаемости, £„, кДж/моль Кажущаяся энергия активации, Еа кДж/моль Температурный параметр проницаемости, Ер, кДж/моль

Н20 30.9 -12.0 39.5 -3.4

С4Н9ОН 28.0 -21.8 35.8 -14.0

Энтальпии испарения воды и бутанола составляют 42.9 и 49.8 кДж/моль соответственно. Отрицательные значения полученных температурных параметров проницаемости (как для воды, так и для бутанола) свидетельствуют о том, что с увеличением температуры поток компонентов возрастает слабее, чем увеличивается движущая сила процесса (разница парциальных давлений), поэтому коэффициенты проницаемости обоих компонентов падают с ростом температуры. Отметим, что энергия активации проницаемости бутанола для обоих полимеров ниже, чем воды, поэтому с ростом температуры наблюдается уменьшение фактора разделения бутанол-вода.

Отрицательные значения энергии активации проницаемости были ранее получены для стеклообразных полимеров с высокой долей неравновесного свободного объема при изучении температурных зависимостей проницаемости С02 и углеводородов. Это существенно отличает эти полимеры от типичных эластомеров, для которых энергии активации проницаемости положительны. Природа этого явления связана с весьма низкими значениями энергий активации диффузии данных полимеров, так что доминирующее влияние на температурную компонегггу переноса оказывает теплота сорбции.

Влияние концентрации бутанола на мембранное разделение В работе были исследованы зависимости проницаемости ПТМСП и ПМП мембран от концентрации бутанола в исходном растворе в диапазоне 1-5 % масс, бутанола (рис. 11, 12).

с(Ва011), % масс.

Рис. 11. Зависимость общего потока пермеата, парциального потока бутанола и воды через ПТМСП мембрану от концентрации бутанола в исходном растворе.

Было показано, что с ростом концентрации бутанола в исходном растворе суммарный поток через обе мембраны увеличивается, при этом довольно резко возрастает парциальный поток

бутанола, в то время как, парциальный поток воды медленно падает в обоих случаях.

Найдено, что с увеличением концентрации бутанола в исследуемой смеси существенно

повышается концентрация бутанола в пермеате при примерно одинаковых степенях его извлечения, в то же время факгор разделения бутанол-вода постепенно падает (табл. 7 и 8).

с(ВиОН), % масс.

Рис. 12. Зависимость общего потока пермеата, парциального потока бутанола и воды через ПМП мембрану от концентрации бутанола в исходном растворе.

Таблица 7. Пароразделение водного раствора бутанола на мембране ПТМСП в интервале концентраций бутанола 1-5 % масс.

Концентрация бутанола в исходном растворе, % масс. Концентрация бутанола в паровой фазе, % масс. Концентрация бутанола в пермеате, % масс. Фактор разделения, а Факгор разделения на мембране, Фактор разделения при фазовом переходе, «Ф.„.

1.0 21.3 27.0 36.6 1.4 26.8

2.5 37.7 47.0 34.6 1.5 23.6

5.0 49.6 64.0 33.8 1.8 18.7

Таблица 8. Пароразделение водного раствора бутанола на мембране ПМП в интервале

концентраций бутанола 1-5 % масс.

Концентрация бутанола в исходном растворе, % масс. Концентрация бутанола в паровой фазе, % масс. Концентрация бутанола в пермеате, % масс. Фактор разделения, а Фактор разделения на мембране, Фактор разделения при фазоиом переходе, «V

1.0 21.3 36.0 55.7 2.1 26.8

2.5 37.7 57.0 51.7 2.2 23.6

5.0 49.6 72.0 48.9 2.6 18.7

Снижение общего фактора разделения для смеси с ростом концентрации бутанола вызвано уменьшением афп, несмотря на то, что увеличивается, приближаясь к

идеальной селективности,

Таким образом, изменение парожидкостного равновесия определяет характеристики разделения водно-бутанольных растворов в диапазоне концентраций 1-5 % масс, бутанола и отвечает за падение общего фактора разделения бутанол-вода с увеличением концентрации буганола в исходном растворе.

***

Обоснованность применения стадии мембранного разделения при выделении бутанола из ферментационных сред становится очевидной при сопоставлении энергозатрат на его выделение различными методами. Основной вклад в энергозатраты при выделении бутанола из ферментационных смесей связан затратами на испарение/конденсацию вода, которая является основным компонентом ферментационных смесей (90-95 % масс.). Мембранные методы разделения позволяют на 30-50 % снизить энергозатраты по сравнению со сдувкой благодаря использованию полимерных мембран (ГГГМСП или ПМП), позволяющих селективно отделить воду от бутанола. Среди мембранных методов концентрирования бутанола наиболее энергоэффективной является первапорация. При мембранном пароразделении энергозатраты несколько выше (в среднем на 20 %), чем при первапорации, однако, с другой стороны, отсутствуют проблемы, которые типичны для первапорациошгого разделения: сорбция низколетучих компонентов ферментационной смеси полимерной мембраной, набухание мембраны в присутствии жидкой фазы, а также загрязнение мембран при контакте с биосредой. Стоит отметить, что мембранные модули для пароразделения легко масштабируются, обеспечивая требуемую площадь мембраны и производительность по целевому продукту.

В целом, полученные в работе результаты показали, что сдувка в сочетании с мембранным разделением паров является эффективным методом выделения биоспиртов (в первую очередь биобутанола) из ферментационных сред. Представляется, что показатели, достигнутые в работе, не являются предельными и могут быть улучшены в случае применения, например, более селективных мембран.

выводы

1. На основании проведенного анализа фазовых диаграмм жидкость-пар для систем, содержащих бутанол, выбраны условия для парофазного мембранного процесса выделения бутанола из водно-органических растворов, что позволило разработать оригинальную установку и лабораторный мембранный модуль для измерения прошщаемости паров (индивидуально и в смесях) через полимерные непористые мембраны дифференциальным методом с контролируемым градиентом концентрации паров.

2. Впервые исследована проницаемость паров воды, этанола, ацетона, бутанола и бинарных водно-органических смесей через гомогенные мембраны из стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пенгина (ПМП). Показано, что коэффициенты проницаемости паров индивидуальных веществ через ПТМСП и ПМП мембраны увеличиваются с ростом молекулярной массы пенетранта в соответствии с увеличением сорбционной составляющей паропереноса. ПТМСП мембраны более проницаемы (в 2-3 рша), чем ПМП по всем исследованным компонентам, а их идеальные селективности близки, за исключением селективности С4Н9ОН/Н2О, которая выше для ПМП. Различие в паропроницаемости хорошо коррелирует с долей неотрелаксированного свободного объема полимеров, а отмеченное повышение селективности доя ПМП может быть связано с увеличением сорбционного вклада по бутанолу.

3. Обнаружено, что наибольший вклад в разделение компонентов в парофазном мембранном разделении разбавленных водно-бутанольных смесей через гомогенные мембраны ПТМСП и ПМП вносит фазовый переход: фактор разделения на мембране носит второстепенный характер. Для водно-бутанольных смесей фактор разделения на мембране ниже идеальной селективности мембран, что, возможно, связано с эффектом ассоциации молекул спирта и воды при переносе через мембраны. Проницаемость паров воды при этом практически не изменяется.

4. Найдено, что увеличение концентрации бутанола в разделяемой смеси и температуры процесса приводит к уменьшению фактора разделения С4Н9ОН/Н2О, что обусловлено соответствующим изменением парожидкостного равновесия исследуемых растворов и отрицательными значениями температурного параметра проницаемости компонентов смеси, соответственно.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Яковлев А.В., Шалыгин М.Г., Матсон С.М., Хотимский B.C., Тепляков В.В. Парофазное выделение бутанола из разбавленных водных растворов с использованием мембран из высокопроницаемых стеклообразных полимеров // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - № 4. - С.305-313.

2. Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Khotimsky V S., Gasanova L.G., Zenkevich V.B., Netrusov A.I., Teplyakov V.V. The membrane systems for biofuels recovery from waste treatment products // Catalysis in industry. - 2010. - № 5. - P.94-102.

3. Яковлев A.B., Тепляков B.B., Сырцова Д.А., Голуб А.Ю., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Шалыгин М.Г. Газоразделитсльный модуль для разделения биогаза на основе композиционной мембраны / Патент РФ № 104088. 2010.

4. Яковлев А.В., Тепляков В.В., Сырцова Д.А., Голуб А.Ю., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Способ изготовления композиционной газоразделителыюй полимерной мембраны с селективным непористым слоем из политриметилсилилпронина / Патент РФ № 2429054. 2010.

5. Яковлев А.В., Шалыгин М.Г., Хотимский B.C., Тепляков В.В. Парофазное мембранное выделение бутанола из разбавленных водно-органических смесей биогенного происхождения // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011), рус., англ. - 2011. - Т.2. - С. 117.

6. Яковлев А.В., Шалыгин М.Г., Хотимский B.C., Тепляков В.В. Новые возможности выделения бутанола из продуктов переработки биомассы // Десятая школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сентября 2011): сборник тезисов. - 2011. - С.206-207.

7. Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Alcohols recovery from dilute aqueous solutions by the vapor-phase membrane separation method U International congress on membrane and membrane processes ICOM-2011 (the Netherlands, Amsterdam, July 24-29,2011).-2011.

8. Яковлев A.B., Шалыгин М.Г., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Тепляков В.В. Метод парофазного выделения спиртов из разбавленных водных растворов с использованием высокопроницаемых полимерных мембран на основе полигриметилсилилпропина // Российская научная конференции Мембраны-2010 (Москва, 4-8 октября 2010): сборник тезисов.-2010.-С.73-74.

9. Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Sviridov А.О., Teplyakov V.V. Alcohol recovery from dilute aqueous solutions by the vapour-phase membrane separation method // Proceedings of the Conference PERMEA-2010 (Slovakia, Tatranske Matliare, September 4-8,2010). - 2010. - P.99.

10. Яковлев A.B., Шалыгин М.Г., Голуб А.Ю. Разработка высокопроницаемых ПТМСП мембран для мембранных контакторов // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009): сборник тезисов. - 2009. -С. 160.

Подписано в печать: 17.02.2012

Заказ № 6674 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 ¡2-2/324

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

Яковлев Андрей Владимирович

ПАРОФАЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БИОБУТАНОЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИ-1 -ТРИМЕТИЛ СИ Л И Л-1 -ПРОПИН А И ПОЛИ-4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНА

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Тепляков В.В. к.х.н., с.н.с. Хотимский B.C.

Москва -

2012

СОДЕРЖАНИЕ

С.

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

2.1. Применение низших алифатических спиртов в качестве биотоплива 9

2.2. Производство низших алифатических спиртов 12

2.3. Методы выделения спиртов из ферментационных сред 23

2.4. Описание процесса переноса газов и паров в непористых

полимерных мембранах 41

2.4.1. Механизм процесса 42

2.4.2. Выбор полимера для изготовления мембраны 47

2.4.3. Влияние параметров процесса при разделении газов и паров 53

2.5. Термодинамическое описание фазового равновесия в водных

растворах спиртов 63

2.6. Мембраны на основе высокопроницаемых полимеров для

выделения бутанола из ферментационных смесей 70

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 75

3.1. Объекты и методы исследования 75

3.1.1. Полимеры ПТМСП и ПМП 75

3.1.2. Методики приготовления образцов пленок и композиционных мембран с тонким селективным слоем 77

3.2. Измерение параметров проницаемости мембран 80

3.2.1. Экспериментальная установка 80

3.2.2. Методика измерения проницаемости мембран 81

3.2.3. Обработка результатов 82

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 84

4.1. Построение фазовых диаграмм жидкость-пар однокомпонентных

и бинарных систем 84

4.2. Исследование проницаемости индивидуальных компонентов 90

4.3. Исследование переноса компонентов в смесях 92

4.4. Расчет мембранного разделения 96

4.5. Оптимизация процесса разделения 99

4.6. Оценка энергозатрат при выделении спиртов из ферментационных

сред 108

4.7. Применение корреляционного подхода к определению параметров диффузии молекул спиртов 114

5. ВЫВОДЫ 117

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Для удовлетворения всех видов своей жизнедеятельности человечество постоянно нуждается в энергии, при этом потребности в ней увеличиваются с каждым годом. В настоящее время суммарное потребление тепловой энергии в мире составляет 200 млрд. кВт-ч/г, при этом доля России в мировом энергопотреблении составляет около 5 %. Вместе с тем, запасы таких традиционных природных топлив как нефть, уголь, газ и других невозобновляемых источников энергии постепенно сокращаются. Свыше 80 % всех геологических запасов органического топлива в мире приходится на долю угля, который становится все менее востребованным в связи с негативным влиянием на окружающую среду выбросов при его горении. Уже сейчас заметны тенденции к сокращению добычи нефти и газа за счет истощения природных ресурсов. В соответствии с прогнозами к 2020 г. доля нефти и газа в топливно-энергетическом балансе снизится с 66,6 % до 20 % [1]. Доля гидро- и ветроэнергетики на данный момент составляет всего 2,3% общего производства энергии в мире, в связи, с чем они могут играть только вспомогательную роль. Широкое использование ядерной энергии ограничивается проблемами безопасности атомных энергоблоков и утилизации ядерных отходов. Практически неисчерпаемы запасы термоядерного топлива - водорода, однако управляемые термоядерные реакции пока не освоены и неизвестно, когда они будут использованы для промышленного получения энергии. Таким образом, рассмотренные способы получения энергии не могут решить проблемы энергообеспечения будущих поколений. Остаются два пути: предельно экономное расходование энергоресурсов и использование нетрадиционных возобновляемых источников энергии. Именно возобновляемые источники энергии представляют сегодня реальную альтернативу традиционным технологиям и остаются наиболее перспективными с точки зрения сохранения первичных природных ресурсов и отсутствия негативного влияния на экологию [2].

Перспективным возобновляемым сырьем для получения энергоносителей на сегодняшний день является растительная биомасса - отходы сельскохозяйственного производства и лесной промышленности. Ежегодный прирост биомассы составляет около 200 млрд.т., из которой сегодня только незначительная часть перерабатывается в биотопливо. В целом в мире наблюдается экспоненциальный рост производства и использования различных видов биотоплив: биометана, биоводорода, биодизеля, биоспиртов (биоэтанола и биобутанола), при этом, именно биобутанол в перспективе рассматривается как альтернатива бензина в качестве моторного топлива, благодаря своим физико-химическим свойствам (высокое ОЧ = 96, низкая летучесть, высокая плотность энергии и др.) [3-7].

Бутанол, помимо использования в качестве биотоплива, является важным сырьем химической промышленности при производстве пластификаторов и высококипящих растворителей; широко применяется как растворитель и экстрагент в фармацевтической, лакокрасочной и парфюмерной промышленности. Мировое потребление бутанола оценивается примерно в 2,5 млн. т/г, и большую часть бутанола сегодня получают гидроформилированием пропилена. Альтернативным способом получения бутанола является ферментационная переработка биомассы, однако, этот процесс характеризуются невысоким выходом (не более 2 % масс, бутанола), поэтому необходима стадия выделения и очистки бутанола перед его дальнейшим использованием. Промышленное производство биобутанола с помощью АБЭ-ферментации открыто в начале 20 века, однако в последние 20-30 лет оно является зачастую нерентабельным, так как проигрывает по экономическим показателям нефтехимической промышленности. Повышение эффективности получения бутанола из биомассы можно добиться за счет улучшения характеристик ферментационного процесса (выхода продуктов, конверсии сырья и т.д.) и повышения эффективности технологий выделения и очистки получаемого продукта [8-11].

В настоящее время для разделения компонентов жидких смесей широко используют ректификационный, экстракционный и адсорбционный методы [12]. Одновременно с этим развиваются мембранные методы разделения, и расширяется

5

область их применения, поскольку они являются менее энергоёмкими по сравнению с методом ректификации и не требуют использования дополнительных реагентов, а также их регенерации, как в методах экстракции или адсорбции. Поэтому использование мембранных методов (в частности первапорации) в данном случае является весьма эффективным. Однако зачастую применение метода первапорации при извлечении спиртов из реальных ферментационных сред сильно затруднено вследствие засорения мембранных модулей биосредой, а также сорбцией низколетучих компонентов в полимерных мембранах, что резко ухудшает их транспортные и разделительные характеристики [13].

В данной работе для выделения бутанола из модельных ферментационных смесей предложен парофазный мембранный метод, который сочетает сдувку (газовый стриппинг) биореактора с последующим мембранным разделением образующихся паров. Такой подход позволяет постоянно извлекать бутанол в виде паров из ферментационной смеси при невысоких температурах, а стадия мембранного разделения обеспечивает его концентрирование и отделение от других компонентов [14]. Испытания на водно-органических смесях техногенного происхождения показали перспективность такого процесса [15].

Важно обозначить круг мембранных материалов, подходящих для задачи разделения водно-спиртовых систем - это органофильные полимеры, с повышенным сродством к органическим компонентам. Среди них наиболее исследованным является каучукоподобный полимер полидиметилсилоксан, а также его композиции с гидрофобными цеолитами (силикалитами), однако производительность мембран на его основе недостаточна для практической реализации [13, 16]. Наиболее перспективными материалами для мембранного разделения на сегодняшний день являются высокопроницаемые органофильные стеклообразные полимеры полиацетиленового ряда, позволяющие получать на их основе высокопроизводительные композиционные мембраны с тонким селективным слоем.

Цель работы

Целью данной работы являлось развитие мембранных технологий выделения жидких энергоносителей из ферментационных смесей и систематическое исследование особенностей парофазного концентрирования биобутанола из его разбавленных водно-органических смесей с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП).

Научная новизна

Впервые применен парофазный мембранный метод разделения, включающий сдувку и мембранное разделение, к задаче выделения биоспиртов из модельных ферментационных смесей, который позволяет селективно выделять биобутанол (как компонент, ингибирующий ферментационный процесс) в течение работы биореактора.

Из анализа рассчитанных фазовых диаграмм жидкость-пар для бинарных водно-органических растворов, имитирующих состав ферментационных смесей, показано, что для таких растворов наблюдается значительное отклонение от закона Рауля и паровая фаза над растворами существенно обогащена спиртами, что способствует их выделению из паровой фазы.

Впервые исследована проницаемость паров воды, этанола, ацетона, бутанола и бинарных водно-органических смесей через гомогенные мембраны из стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП). Показано, что данные полимеры более проницаемы по парам органических компонентов (этанол, бутанол, ацетон) по сравнению с парами воды.

Практическая значимость

Предложенный метод для выделения органических компонентов из ферментационных смесей, включающий сдувку и мембранное пароразделение, позволяет реализовать процесс непрерывного извлечения целевых компонентов (биоспиртов) непосредственно во время работы биореактора (что увеличивает производительность и глубину переработки сырья) без использования дополнительных систем фильтрации и отделения биокультуры, снизить общую энергоёмкость процесса выделения биоспиртов в сравнении с традиционными методами за счет использования селективных мембран, продлить срок службы разделительной системы (так как мембранная часть не контактирует с биосредой), обеспечить гибкость системы по отношению к исходному составу смеси и модульность конструкции с возможностью лёгкого масштабирования. В рассматриваемой схеме процесса мембранный блок обеспечивает концентрирование спиртов, что значительно упрощает их дальнейшую подготовку для использования в качестве биотоплива.

Автор выражает благодарность научным руководителям работы д.х.н., проф. Теплякову В.В. и к.х.н., с.н.с. Хотимскому B.C. за помощь в написании диссертации. Особая благодарность к.х.н., с.н.с. Шалыгину М.Г. за помощь в проведении экспериментальной части работы и анализе полученных результатов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Применение низших алифатических спиртов в качестве биотоплива

Применение этанола в качестве топлива

С середины 1980-х гг. этанол начал широко использоваться как антидетонационная добавка к моторному топливу (безводный этанол - замена токсичных тетраэтилсвинца и метил-трет-бутилового эфира). Смесь бензина и этанола, известная под названием Е-10, широко используется американскими автомобилистами [17]. Добавка этанола увеличивает октановое число бензина в силу того, что этанол имеет более высокое, чем бензин, октановое число (04 = 102), которое непропорционально увеличивается при смешивании с бензином; например значение октанового числа в смеси (20% этанола) составляет 119 [5]. Использование Е-10 разрешено всеми крупными производителями автомобилей.

Также в США существуют бензины с более высоким содержанием этанола, например, Е-85, состоящий из 85 % этанола и 15 % легких бензиновых фракций. На Украине проходят испытания новый вид бензина БИО-ЮО, который более чем на 50 % состоит из биоэтанола и по существу является аналогом американского Е-85. Октановое число бензина БИО-ЮО составляет 107, т.е. выше, чем высокооктановый бензин АИ-98. Как заявляют производители, переход на биотопливо не потребует от автомобилистов доработки двигателя, как в случае замены бензинов сжиженным или сжатым газом. Дело в том, что в состав бензинов на основе этанола входят легкие бензиновые фракции, которые обеспечивают пусковые свойства и испарение топлива, а также полноценное смесеобразование при нагрузке [18, 19].

Лидером в области производства топливного этанола являются Бразилия и США. В Бразилии в рамках национальной спиртовой программы производство этанола выросло с 500 млн. литров (1975) до 13 млрд. литров в год (1986). В наши дни Бразилия является крупнейшим производителем и экспортером биоэтанола. Также весьма развито производство топливного этанола в США и его доля в общем объеме продаж топлива достигает 14 % (93 млрд. л), что является значительным вкладом в энергетику страны. К 2012 г. США планируют увеличить производство

биоэтанола еще на 38 млрд. л, при этом сократить импорт сырой нефти более чем на 250 млн. тонн [3]. В России на сегодняшний день об использовании биоспиртов в качестве биотоплива информации нет. В нашей стране спирт, независимо от предназначения, облагаются акцизом по ставке 23,5 рубля за литр, что делает его производство и использование в качестве моторного топлива заведомо экономически нецелесообразным [20].

Относительно недавно была открыта новая каталитическая реакция восстановительной дегидратации спиртов С2-С5 в смесь алканов различного строения [7]:

2 ЯОН + Н2 = Я-Я + 2 Н20

В зависимости от режима процесса и состава катализатора, который, как правило, представляет собой пористый композит на основе оксидов алюминия и ванадия (V), этанол способен превращаться в смесь алканов с высоким содержанием углеводородов изостроения (высокооктановое моторное топливо) или с неразветвленной углеродной цепочкой (имитация керосина). Получить углеводородное топливо можно из сравнительно дешевого технического спирта, с содержанием воды до 20 %. КПД такого процесса превращения спирта в бензин может достигать 85 %.

Применение бутанола в качестве топлива

Основной причиной, по которой до недавнего времени бутанол не рассматривался как альтернативное топливо, является то, что его производство из пропилена никогда не считалось экономически целесообразным, поскольку конечная его стоимость превышает стоимость газа примерно в три раза. В настоящее время бутанол используется в основном как промышленный растворитель.

Однако по своим физико-химическим свойствам (табл. 1) и безопасности бутанол превосходит другие спирты и в перспективе может заменить бензин в качестве топлива даже в большей степени, чем, например, боиэтанол [6].

Топливо Плотность энергии, МДж/л Воздушно-топливное число Теплота испарения, МДж/кг RON* MON**

Бензин 32,0 14,6 0,36 91-99 81-89

Бутанол 29,2 ИД 0,43 96 78

Этанол 19,6 9,0 0,92 107 96

Метанол 16,0 6,4 1,20 106 92

*ROH- Исследовательское октановое число **МОН - Моторное октановое число

Октановое число бутанола подобно тому же самому числу для бензина, но ниже, чем для этанола и метанола. Бутанол имеет RON (октановое число по научно-исследовательскому методу) 96 и MON (октановое число по моторному методу) 78. Топливо с более высоким октановым числом менее склонно к детонации (чрезвычайно быстрому самовозгоранию от сжатия) и управляющая система любого современного двигателя может иметь преимущество, если перед этим отрегулировать синхронизацию зажигания, что улучшит энергетическую эффективность, ведущую к экономии топлива. Увеличивая коэффициент сжатия, мы увеличиваем экономию топлива, мощность и вращающий момент. И наоборот, топливо с более низким октановым числом более склонное к детонации и уменьшит эффективность, поскольку детонация может нанести ущерб мотору.

По сравнению с этанолом, бутанол может быть смешан с бензином в более высоких пропорциях и использоваться в существующих автомобилях без модификации системы формирования воздушно-топливной смеси (при содержании бутанола в бензине до 30-40 % масс.). При сгорании бутанола выделяется больше энергии на рабочий цикл, чем при сгорании этанола, метанола, и даже бензина (примерно на 10%). Топливо в двигателе должно быть испарено прежде, чем сгорит и недостаточное парообразование является известной проблемой со спиртовым топливом при холодной погоде. Так как латентное тепло парообразования бутанола - меньше, чем половина того же самого для этанола, то двигатель, работающий на бутаноле, должен легче запуститься при холодной погоде, чем, работая н