автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Получение и исследование свойств полимерных нанофильтрационных мембран для разделения органических сред

На правах рукописи

¥¿7

ПАРАЩУК ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД

05 17 18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

18Э

Москва - 2008

003170189

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Волков Владимир Васильевич

Оффициальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Мчедлишвили Борис Викторович Институт кристаллографии им А В ШубниковаРАН

докюр физико-матемагических наук, профессор

Филиппов Анатолий Николаевич

Московский государственный университет пищевых производств

Ведущая организация Закрытое акционерное общество

Научно-технический центр «Владипор»

Защита диссертации состоится 17 июня 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр , 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат диссертации разослан 16 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ^Т Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Регенерация органических растворителей и выделение целевых компонентов из органических сред является важной задачей Традиционные технологии регенерации органических растворителей основаны на энергоемких дистилляционных процессах Современным динамично развивающимся направлением в мембранной технологии является нанофильтрация органических сред (НФОС) Данный метод нацелен на экономически и экологически выгодное решение таких задач Отсутствие фазовых переходов при НФОС обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии, а также способствует существенному снижению выбросов паров органических растворителей в атмосферу НФОС направлена, прежде всего, на решение разделительных задач в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленности Например, в органическом синтезе в качестве катализаторов широко используются дорогостоящие и токсичные комплексы переходных металлов Отделение катализатора от конечных продуктов часто сопровождается его частичной или полной дезактивацией Возможным способом увеличения срока жизни гомогенного катализатора является его эффективное отделение от продуктов реакции и возвращение в активной форме в реакционный цикл Регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов является многотоннажной задачей, например, при производстве красителей и лакокрасочных грунтов, при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительных масел, белков, биологически активных и лекарственных препаратов и т п) В области производства лекарственных препаратов стоит серьезная задача отделения целевых термически неустойчивых компонентов с молекулярными массами 300-1000 г/моль от органических растворителей-экстрагентов

Таким образом, создание перспективных мембран для процесса НФОС является актуальной задачей Для успешной и эффективной реализации

процесса НФОС используемые мембраны должны обладать механической и химической стабильностью в органических средах, демонстрировать высокие значения удерживания целевых компонентов и транспорта органических растворителей Существующие на сегодняшний день промышленные и лабораторные образцы полимерных нанофильтрационных мембран для органических сред можно разделить, в основном, на две группы асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров с нанопористым селективным слоем (например, полиамиды, полиимиды, полисульфоны), композитные мембраны на основе эластомеров с непористым селективным слоем (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки) Анализ существующих мембран для НФОС свидетельствует о том, что потенциальные возможности использования этой технологии существенно ограничены узким спектром существующей сегодня на коммерческом рынке мембранной продукции Для решения поставленных задач необходимо вовлечение в область НФОС новых термически и химически стабильных полимерных материалов Так, интересным новым направлением является создание композитных мембран на основе полимерных стекол, в частности, термически и химически стабильного поли(дифенилоксидамидо-№фенилфтальимид)а (ПДФАФИ), а также самого высокопроницаемого полимера с природной нанопористой структурой -поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин)а (ПТМСП)

Цель работы: Получить высокопроницаемые нанофильтрационные асимметричные мембраны на основе ПДФАФИ, разработать композитные мембраны на основе ПТМСП и изучить процесс нанофильтрационного разделения на примере выделения красителя Ремазола Бриллиантового Синего Р (ММ=626,5 г/моль л.макс=582 нм, заряжен отрицательно) из его растворов в алифатических спиртах, кетонах и углеводородах

Научная новизна: Впервые получены лабораторные образцы асимметричных мембран на основе ПДФАФИ методом инверсии фаз применительно к разделительным задачам НФОС Найдены оптимальные

условия формования асимметричных ПДФАФИ-мембран для НФОС Селективный слой мембран с толщиной около 2 нм имеет нанопористую структуру с мономодальным распределением транспортных пор по размерам, при этом максимум приходится на значения кельвиновского диаметра порядка 1,5 нм Полученные ПДФАФИ-мембраны демонстрируют, как минимум, в полтора раза большую проницаемость алифатических спиртов (С1-С2) и ацетона по сравнению с аналогичными характеристиками зарубежных промышленных нанофильтрационных мембран (например, MPF-50 (Koch)) при 90%-м значении удерживания красителя

Впервые оптимизированы условия формования лабораторных образцов высокопроизводительных мембран композитного типа на основе нанопористого стеклообразного полимера ПТМСП Найдена оптимальная концентрация полимера в формовочном растворе и тип подложечного материала для формования нанофильтрационных композитных ПТМСП-мембран Полученные мембраны демонстрируют также высокую проницаемость алифатических спиртов и ацетона с удерживанием красителя, превышающим 90% Изучено влияние введения высокопроницаемого эластомера поли(диметилсилметилен)а (ПДМСМ) (4,5% в смесь с ПТМСП) на нанофильтрационные характеристики мембран Показано, что введение ПДМСМ в смесь с ПТМСП приводит к увеличению удерживания красителя с одновременным снижением проницаемости органических растворителей

Практическая значимость: На примере сплошных пленок ПТМСП показана принципиальная возможность использования стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема для разделительных задач НФОС (патент РФ № 2297975 от 27 04 2007) Уникальная нанопористая структура ПТМСП, а также его высокие механические характеристики позволяют получать высокопроницаемые нанофильтрационные мембраны композиционного типа путем нанесения полимерного раствора на подложечный материал Получение высокопроизводительных и селективных мембран на основе термически и

химически стабильного стеклообразного ПДФАФИ делает перспективным данный полимер для использования и решения прикладных задач НФОС Созданные мембраны могут найти применение для отделения гомогенного катализатора от продуктов оксосинтеза

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на российских и международных научных конференциях Научной сессии МИФИ-2008 (Москва, Россия, 2008), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, Россия, 2008), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, Россия, 2007), Научной сессии МИФИ-2007 (Москва, Россия, 2007), XXII International symposium on physicochemical methods of separations «Ars Separatoria 2007» (Шкларска Поремба, Польша, 2007), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, Россия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), Membrane Science and Technology Conference of 'Visegrad countnes' «Pernea 2007» (Шиофок, Венгрия, 2007), V Юбилейной школе-конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации» (Москва, Россия, 2007), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, Россия, 2007)

Публикации: По материалам диссертации получен патент, опубликованы две статьи и тезисы 14 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы цели и задачи исследования Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре описаны основные мембранные материалы и мембраны на их основе для НФОС Рассмотрены стеклообразные полимеры и высокопроницаемые каучуки, а также другие мембранные материалы (неорганические и жидкокристаллические) Проведено сравнение нанофильтрационных характеристик наиболее распространенных зарубежных промышленных полимерных мембран и рассмотрены основные области применения НФОС (депарафинизация моторных масел в нефтехимической промышленности, выделение гомогенных катализаторов из реакционной смеси в химической промышленности и выделение и очистка органических растворителей-экстрагентов в пищевой промышленности) Глава 2. Экспериментальная часть Описаны объекты исследования и методики экспериментов Объекты исследования

ПДФАФИ1 (ММ=8,5 104) получали одностадийной реакцией низкотемпературной поликонденсации имидсодержащего дихлорангидрида тримеллитовой кислоты с диаминодифениловым эфиром в растворе 1Ч-метил-2-пирролидона (1\Т-МП) Асимметричные мембраны на основе ПДФАФИ были изготовлены2 методом мокрого формования в системе полимер/растворитель/осадитель В качестве растворителя использовали Ы-МП, который неограниченно смешивается с водой и алифатическими спиртами (этанол и 2-пропанол), что позволяет использовать их в качестве осадителей в индивидуальном виде и в виде смесей различного состава.

1 ПДФАФИ синтезирован в ИВС РАН

2 Совместно с ИВС РАН

ПТМСП3 получали полимеризацией 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) в толуоле с использованием двух каталитических систем МЪСЬ и ТаС15/А1(1-Ви)з Молекулярно-массовые характеристики использованных в работе образцов ПТМСП представлены в табл 1

Таблица 1 Молекулярно-массовые характеристики образцов ПТМСП

Образец Катализатор Мтолуоч, ДЛ/г Ми, г/моль

ПТМСП-1 №>С15 0,9 2,5 105

ПТМСП-2 ТаС15/А1(1-Ви)3 7,0 1,6 10й

ПТМСП-3 ТаС15/А1(1-Ви)3 6,0 1,4 106

Сплошные пленки ПТМСП (образцы №1-2, см табл 1) получали методом полива 2 масс % растворов ПТМСП в хлороформе на целлофановую пленку с последующим высушиванием при комнатной температуре в атмосфере хлороформа и далее в вакуумном шкафу Мембраны хранили в метаноле или этаноле не менее суток до начала нанофильтрационных исследований

Композитные мембраны на основе ПТМСП (образец №3, см табл 1) получали нанесением раствора полимера с концентрацией 0,3-1 масс % в циклогексане на ультрафильтрационную подложку из полиакрилонитрила (ПАН), армированную нетканным волокном с отсечением 5 104 г/моль (производитель - «ОКББ»)

ПДМСМ4 был получен термоинициированнои цепной цшслораскрывающей полимеризацией мономера 1,1,3,3-тетраметшт-1,3-дисилациклобутана (ТМДСЦБ) В силу своей низкой температуры стеклования (-95°С) высокопроницаемый ПДМСМ обладает плохими пленкообразующими свойствами В связи с этим, ПДМСМ использовался только в качестве добавки к ПТМСП, обладающего хорошими

3 Образцы предоставлены к х н Хотимским В С (лаборатория синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН)

4 Образцы предоставлены к х н , с н с Ушаковым Н В (лаборатория химии

карбоциклических соединений ИНХС РАН)

механическими и пленкообразующими характеристиками Для изготовления сплошных пленок использовали смесь 4,5 вес % ПДМСМ (Mw = 4,3 105 г/моль) в ПТМСП-1 или ПТМСП-2 (см табл 1) Методы исследования

Сорбцию органических растворителей в пленках ПДФАФИ исследовали гравиметрическим методом (аналитические весы Shimadzu AW220, Япония) Образцы выдерживали в среде растворителя в течение двух суток для достижения постоянной массы После этого каждую пленку извлекали из растворителя, при помощи фильтровальной бумаги тщательно удаляли избыток жидкости, образец взвешивали и измеряли его геометрические размеры

Сорбцию красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р (ММ=626,5 г/моль, Хмакс=582 нм, заряжен отрицательно) исследовали спектрометрическим методом (спектрофотометр Spekol 11, Carl Zeiss Jena, Германия) Пленки ПДФАФИ помещали в 15 мМ раствор красителя в органических растворителях на 48 часов для достижения равновесия После этого пленки извлекали из растворов и определяли парциальные значения сорбции красителя и органического растворителя по изменению состава раствора до и после эксперимента

Изучение течения органических растворителей (метанол, этанол, ацетон и гексан) через асимметричные мембраны на основе ПДФАФИ, сплошные пленки и композитные мембраны на основе ПТМСП проводили на установке по изучению нанофильтрации, разработанной в ИНХС РАН Активная площадь мембраны в ячейках составляла 1,45 10'3 м2 Нанофильтрационные эксперименты проводили при 20±2°С и давлении до 30 атм (давление создавали гелием) Состав пермеата и разделяемой смеси анализировали спектрофотометрически Общий поток пермеата определяли гравиметрическим методом

Морфологию мембран исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-35C (Jeol, Япония) при

ускоряющем напряжении 15 кВ Сколы мембран получали разламыванием охлажденных в жидком азоте образцов Поверхность образцов покрывали золотом на установке JFC-1100 (INE СОАТ, Япония) Толщина покрытия составляла 50-70 Â

Для оценки распределения транспортных пор по размерам в селективном слое мембран из ПДФАФИ использовали нанопермпорометр TNF-WH3 (Seika Corporation, Japan)5 Мембраны предварительно помещали в сушильный шкаф для удаления воды и других веществ, способных сорбироваться или конденсироваться в порах мембраны Активная площадь мембраны в ячейке составляла 5,72 см2 Температура ячейки во время экспериментов поддерживалась на уровне 35,1±0,1°С В качестве конденсирующегося компонента использован гексан, газа-носителя - гелий Глава 3. Результаты и обсуждение 1. Асимметричные ПДФАФИ-мембраиы

Получена серия образцов мембран методом мокрого формования раствора ПДФАФИ в N-МП с использованием различных осадительных ванн (табл. 2)

Таблица 2 Условия формования асимметричных ПДФАФИ-мембран

Образец Формовочный раствор Осадигельная ванна

ПДФАФИ-1 10% ПДФАФИ в N-МП Вода, изопропанол, этанол

ПДФАФИ-2 14% ПДФАФИ в N-МП Вода, изопропанол, этанол

ПДФАФИ-3 14% ПДФАФИ в N-МП Этанол

ПДФАФИ-4 14% ПДФАФИ в N-МП 75% этанола в воде

ПДФАФИ-5 14% ПДФАФИ в N-МП 85% этанола в воде

Полученные мембраны характеризуются ярко выраженной асимметричной структурой, причем увеличение концентрации ПДФАФИ в формовочном растворе с 10 до 14 % (табл 2) приводит к уплотнению подложечного слоя и уменьшению размеров макропустот (см рис. 1, а и б)

5 Работа выполнена совместно с АПКТ «АСГШКТ»

10

б

д

Рис. 1. Электронные микрофотографии сколов образцов ПДФАФИ-1 (а) и ПДФАФИ-2 (б), ПДФАФИ-3 (в), ПДФАФИ-4 (г), ПДФАФИ-5 (д).

На микрофотографиях видно, что средний диаметр макропор в подложечном слое уменьшается с 23 мкм (ПДФАФИ-1) до 11 мкм (ПДФАФИ-2), а также наблюдается уплотнение верхнего селективного слоя

мембраны толщина селективного слоя ПДФАФИ-1 может быть оценена на уровне 3 мкм, а ПДФАФИ-2 - 4 мкм Очевидно, что с уменьшением диаметра макропустот должна увеличиться стабильность мембраны к перепадам трансмембранного давления. Чередующиеся осадительные ванны (вода, изопропанол, этанол) при формовании образцов использованы для уменьшения размеров макропор вблизи селективного слоя вследствие замены сильного осадителя воды (параметр растворимости 8 = 47,9 (МПа)"2) более слабым изопропанолом (5 = 23,6 (МПа)"2) с последующим мягким удалением осадителей этанолом

В случае образца ПДФАФИ-3, следуя описанному в работе Янсена [J Membr Sei 272 (2006), 188-197] подходу использования мягких осадителей для получения асимметричных мембран с губчатой структурой, была выбрана этанольная (5 = 26,0 (МПа)"2) осадительная ванна (см табл 2) На рис 1 (в) видно, что использование чистого этанола в качестве мягкого нерастворителя не приводит к существенным изменениям морфологии образца ПДФАФИ-3 в сравнении с образцом ПДФАФИ-2 (рис 1, б) Толщина селективного слоя ПДФАФИ-3 может быть оценена на уровне 5 мкм

При формовании образцов ПДФАФИ-4 и ПДФАФИ-5 использовали смешанные водно-этанольные осадительные ванны различного состава (см табл 2) Известно [J Membr Sei 272 (2006), 188-197], что небольшие добавки воды в состав осадительных ванн могут быть использованы для разрыхления губчатой структуры подложечного слоя мембран, характерного при использовании слабых осадителей, с сохранением плотного селективного слоя На микрофотографиях (рис 1, г и д) видно, что для образцов ПДФАФИ-4 и ПДФАФИ-5 характерно наличие крупных пальцеобразных пор, пересекающих все поперечное сечение мембраны Формирование образцов ПДФАФИ-4 и ПДФАФИ-5 при введении в состав смешанной водно-этанольной осадительной ванны небольшого количества жесткого осадителя приводит к удалению из области селективного слоя крупных

неоднородносхей. Толщина селективного слоя ПДФАФИ-4 может быть оценена на уровне 3 мкм, а ПДФАФИ-5 - 5 мкм

Проницаемость (Р) этанола через созданные лабораторные образцы ПДФАФИ-мембран и коэффициент удерживания красителя (Я) «Ремазола» исследовали при перепаде трансмембранного давления 2 атм Проницаемость этанола измеряли по достижении стационарных значений, после чего растворитель заменяли на этанольный раствор красителя для измерения коэффициента удерживания Результаты тестирования ПДФАФИ мембран представлены в табл 3

Таблица 3 Результаты тестирования ПДФАФИ-мембран при перепаде трансмембранного давления 2 атм

Образец Р (этанол), кг/м2 ч атм И. (Ремазол), %

ПДФАФИ-1 1,2 60

ПДФАФИ-2 0,3 87

ПДФАФИ-3 0,4 89

ПДФАФИ-4 1,4 90

ПДФАФИ-5 5,5 48

Образец ПДФАФИ-4 демонстрирует высокую проницаемость этанола и удерживание красителя 90% Необходимо отметить, что полученные результаты на образце ПДФАФИ-4 превосходят в полтора раза производительность зарубежных промышленных мембран, в частности, МРБ-50 По результатам нанопермпорометрии верхний селективный слой ПДФАФИ-4, толщина которого около 2 мкм, имеет нанопористую структуру с мономодальным распределением транспортных пор по размерам, при этом максимум приходится на значения кельвиновского диаметра около 1,5 нм Следует отметить, что определение диаметра пор нанометрового диапазона с использованием уравнения Кельвина может рассматриваться как весьма приближенная оценка этой величины, тем не менее, данные

нанопермпорометрии дают приблизительную оценку размеров транспортных пор в селективном слое ПДФАФИ-мембран

Образец ПДФАФИ-4, обладающий высокими значениями проницаемости этанола и удерживания красителя «Ремазола», исследовали на производительность по другим органическим растворителям с одновременной регистрацией удерживания красителя (рис 2) Оказалось, что проницаемость исследованных растворителей через ПДФАФИ-4 находится в прямой зависимости от их вязкости (ц) Например, при переходе от метанола (/¿=0,54) к этанолу (/¿=1,08) вязкость растворителя возрастает в 2 раза Во столько же раз уменьшается проницаемость этанола по сравнению с метанолом через ПДФАФИ мембраны В модели «течение через поры» [J Membr Sei 107 (1995), 1-21] для конвективного потока через поры наблюдается обратная зависимость потока от вязкости растворителя

(1)

Поэтому можно предположить, что для описания течения через мембраны ПДФАФИ возможно использование модели «течения через поры» Снижение селективности нанофильтрационного разделения в ряду метанол > этанол > ацетон (см рис 2) может быть объяснено снижением эффективного размера задерживаемой частицы в результате уменьшения эффекта сольватации красителя молекулами растворителя, потому что в этом же ряду снижается склонность растворителя к образованию водородных связей

Наряду с высокой проницаемостью ацетона, ПДФАФИ-мембраны практически непроницаемы для неполярного гексана (проницаемость 0,02 кг/м2 ч атм) Величины вязкости ацетона и гексана совпадают (0,3 сП), и в этом случае решающее влияние на проницаемость, по-видимому, оказывает существенная разница в полярности (е^етои = 20,9, £гексан = 1,9)

6

5,5 (84%)

га

4

2 5 н

3,4 (96%)

см

V

о

1,4 (90%)

метанол

этанол

ацетон

Рис. 2. Проницаемость различных органических растворителей через ПДФАФИ-4 при перепаде трансмембранного давления 2 атм (в скобках указаны параметры удерживания красителя).

2. Композитные ПТМСП-мембраны

Для получения композитных нанофильтрационных ПТМСП-мембран в качестве подложек использовали ультрафильтрационные мембраны на основе полиакрилонитрила (ПАН), полисульфона (ПС) и регенерированной целлюлозы (Р1Д). Для выбора подложки на них наносили слой 1 масс.%-го раствора ПТМСП. Композитная мембрана на ультрафильтрационной подложке ПАН показала высокую устойчивость в среде использованных органических растворителей: нанесенный слой ПТМСП оставался плотно скрепленным с ультрафильтрационной подложкой при многосуточном хранении в среде растворителей, а также в режиме циклического набухания и сушки композитных мембран. В случае ПС-подложки также была получена устойчивая мембрана, однако при нанесении раствора ПТМСП на данную подложку наблюдалось деформирование образца в результате набухания

подложечного материала в циклогексане. Сцепление селективного слоя из ПТМСП с подложкой на основе РЦ оказалось ниже, чем в случае ПАН. В последующих экспериментах в качестве подложечного материала использовалась ультрафильтрационная мембрана на основе ПАН.

Была определена оптимальная концентрация раствора ПТМСП для создания селективного слоя однократным нанесением (см. рис. 3). Видно, что с уменьшением концентрации ПТМСП в формовочном растворе проницаемость этанола через композитные мембраны существенно возрастает. При этом параметр удерживания красителя практически не изменяется и составляет 93±1%. В случае уменьшения концентрации ПТМСП в растворе до 0,3 масс.% проницаемость этанола возрастает до 4,6 кг/м2-ч-атм, а удерживание красителя падает до 80%.

0,6

с (ПТМСП), %

Рис. 3. Проницаемость (Р) этанола и удерживание (Я) красителя в зависимости от концентрации (с) ПТМСП в формовочном растворе (перепад трансмембранного давления 5 атм). Пунктирной линией обозначено 90%-ное значение удерживания красителя.

Исследование морфологии полученных мембран показало, что толщина селективного слоя ПТМСП уменьшается с уменьшением концентрации ПТМСП в растворе (см. рис. 4, а-г).

в г

Рис. 4. Электронные микрофотографии низкотемпературных сколов образцов мембран ПТМСП: концентрация полимера в циклогексане 1,00 (а), 0,70 (б), 0,46 (в), 0,30 (г) масс.%.

Образец композитной мембраны, полученной с использованием 0,46 масс.% раствора ПТМСП, исследовали на проницаемость различных органических растворителей с одновременной регистрацией удерживания красителя. Композитные мембраны продемонстрировали высокую проницаемость: Рметанол=б,1 кг/м2-ч-атм при удерживании красителя 90%,

Рэтанол~3,8 кг/м2чатм при удерживании красителя 94%, PaireTOH=13,6 кг/м2-ч атм при удерживании красителя 85%

ПТМСП является гидрофобным стеклообразным полимером с большой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) Характер течения растворителей через ПТМСП можно представить как промежуточный вариант между моделью «растворение-диффузия» и «течение через поры» [J МетЪг Sei 107 (1995), 1-21] Теоретические расчеты в работе [J Membr Sei 281 (2006), 351-357] показали, что к ПТМСП неприменима в чистом варианте модель течения «растворение-диффузия». На это указывает значение коэффициента диффузии этанола (Л, =1,27 108 м2/с), расчитанное в рамках данной модели, величина которого оказалась на порядок выше коэффициента самодиффузии этанола (1,1 10'9 м2/с) [J Chem Phys, 93, (1990) 3437-3444]

, DtKAр

J, = ■ ' , и (2)

' dswRgT К )

Поскольку течение через ПТМСП носит промежуточный характер, то

возможен вклад каждого подхода В модели «течение через поры»

наблюдается обратная зависимость потока от вязкости растворителя (см

формулу 1) Течение изучаемых органических растворителей, обладающих

выраженными полярными свойствами (что может рассматриваться как

неблагоприятный фактор для растворения-диффузии в гидрофобном

ПТМСП), по-видимому, можно описать через вязкость растворителей Так,

увеличение проницаемости мембраны в ряду этанол-метанол-ацетон хорошо

согласуется со снижением вязкости растворителей в эюм же ряду (1,08, 0,54

и 0,30 сП для этанола, метанола и ацетона, соответственно) Также показано,

что удерживание красителя «Ремазола» падает с увеличением проницаемости

органического растворителя По всей вероятности, это, скорее всего, связано

с эффектом концентрационной поляризации, который может проявляться в

тупиковом режиме при высоких проницаемостях мембран Решением данной

проблемы может являться переход к использованию ячеек проточного типа

3. Влияние добавки ПДМСМ на нанофильтрационные свойства ПТМСП

Получены и изучены нанофильтрационные свойства сплошных мембран на основе ПТМСП-1, содержащем 4,5% высокоэластического ПДМСМ. Из рис. 5 и табл. 4 видно, что введение небольших количеств высокоэластического ПДМСМ в ПТМСП приводит к незначительному снижению проницаемости спиртов при одновременном увеличении удерживания модельного красителя.

[ 1.0Е-05 ,--------------

|

I

5,9Е-06 |

!

4.1Е-06 !

2.5Е-06

1.9Е-06

метанол этанол

Рис. 5. Сравнение проницаемости (Р) алифатических спиртов через сплошные пленки из ПТМСП-1 (левый столбец) и его смеси с ПДМСМ (правый столбец). Проницаемость нормирована на толщину сухой полимерной пленки.

Таблица 4. Сравнение удерживания красителя «Ремазола» для пленок на основе смеси полимеров в сравнении с исходными пленками ПТМСП-1.

8.0Е-06 I

£ 6.0Б06 ■

га

т %

Й

с.' 4.0ь06 : 2.0Е-06 I О.ОВОО -

Сплошная пленка на основе

Ремазол/МеОН Ремазол/ЕЮН

ПТМСП-1 91 96

ПТМСП-1/ПДМСМ 94 96

Полученные результаты, по-видимому, можно описать, исходя из уменьшения доли свободного объема ПТМСП при введении ПДМСМ. Из литературы известно, что структура ПТМСП представляет собой области высокой и низкой плотности [Журнал Физической Химии. 71 (1997), №9, 1556-1559]. В [патент РФ №2263691 от 10.11.2005] описана модель структуры пленок ПТМСП с небольшими добавками ПДМСМ применительно к задачам первапорационного разделения водно-органических смесей. Сопоставление первапорационных и сорбционных данных позволило авторам предположить, что при смешении ПТМСП с ПДМСМ из-за несовместимости полимеров происходит вытеснение цепей ПДМСМ в область неравновесного свободного объема ПТМСП и заполнение нанопустот ПТМСП макромолекулами ПДМСМ, что схематически показано на рис. 6.

Рис. 6. Модель заполнения свободного объема ПТМСП макромолекулами ПДМСМ. Другим цветом показаны цепи ПДМСМ.

По-видимому, заполнение высокоэластическим полимером ПДМСМ областей низкой плотности в структуре ПТМСП способствует блокированию наиболее крупных нанопустот в ПТМСП, в результате чего снижается проницаемость алифатических спиртов при увеличении удерживания модельного красителя.

Выводы:

1 Впервые разработан метод получения лабораторных образцов устойчивых в органических растворителях мембран из ПДФАФИ методом инверсии фаз Найдены оптимальные условия формования асимметричных ПДФАФИ-мембран для нанофильтрации органических сред Показано, что селективный слой мембран имеет нанопористую структуру с мономодальным распределением транспортных пор по размерам Полученные мембраны демонстрируют, как минимум, в 1,8 раза выше производительность по этанолу по сравнению с зарубежными промышленными аналогами при коэффициенте удерживания модельного красителя не ниже 90%

2 Получены лабораторные образцы композитных мембран с селективным слоем из нанопористого стеклообразного высокопроницаемого полимера ПТМСП Найдена оптимальная концентрация полимера в формовочном растворе и тип подложечного материала Показано, что оптимальная толщина ПТМСП для ультрафильтров на основе ПАН составляет 0,9 мкм При этом, производительность нанофильтрационных мембран ПТМСП превышает, практически, в 5 раз аналогичные характеристики зарубежных промышленных аналогов при коэффициенте удерживания модельного красителя не ниже 90%

3. Показано, что добавление 4,5% высокоэластического полимера ПДМСМ к стеклообразному ПТМСП приводит к увеличению удерживания модельного красителя по сравнению с исходной пленкой ПТМСП при незначительном снижении проницаемости алифатических спиртов

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1 Волков А В , Хотимский В С , Паращук В В , Стаматиалис Д, Весслинг М, Волков В В , Платэ Н А Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей / Патент РФ №2297975 от 27 04 2007

2 Волков А В , Паращук В В , Кузнецов Ю П, Кононова С В , Дмитриев Д В, Трусов Л И, Волков В В. Мембраны на основе

поли(дифенилоксидамидо-К-фенилфтальимид)а для нанофильтрации органических сред // Серия Крит Технол Мембраны 3 (2006), №31, 1424

3 Паращук В В , Волков А В Полимерные материалы и мембраны для нанофильтрации органических сред II Серия Крит Технол Мембраны 1 (2008), №37,25-35

4 Царьков С Е, Юшкин А А, Паращук В В , Волков А В Нанофильтрация смесей вода-этанол-краситель через полимерные мембраны из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а / Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008»

5 Тимощук А С., Паращук В В, Волков А В , Хотимский В С , Ушаков Н В Создание нанофильтрационных мембран на основе поли(1-триметилсилил-1-пропин) и полидиметилсилметилена / Научная сессия МИФИ-2008 4 (2008), 19-20

6 Юшкин А А, Царьков С Е , Паращук В В , Волков А В Нанофильтрация водно-этанольных смесей через мембраны на основе гидрофобного нанопористого полимера / Научная сессия МИФИ-2008 4 (2008), 21-22

7. Царьков С Е , Паращук В В , Волков А В Продавливание смачивающих-несмачивающих жидкостей через нанопористые полимерные материалы / Научная сессия МИФИ-2007 9 (2007), 35-36

8 Паращук В В , Кузнецов Ю П, Кононова С В , Дмитриев Д В , Волков А В Новые полимерные мембраны для нанофильтрации органических сред / Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007»

9 Parashchuk V V, Volkov А V , Kuznetsov Yu Р , Kononova S V, Dmitnev D V., Trusov LI, Volkov V V Novel asymmetric membranes based on polyamideimide for organic solvent nanofiltration / XXII International symposium on physicochemical methods of separations «Ars Separatoria 2007» 2007,153

10 Волков А В , Паращук В В , Stamatiahs D F , Хотимский В С , Wessling М Поли(1-триметилсилил-1-пропин) нанофильтрация органических сред / Материалы российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» 2007, 6768

11 Волков А В , Паращук В В , Царьков С Е , Кузнецов Ю П, Кононова С В , Хотимский В С, Волков В В Создание перспективных мембран для процесса нанофильтрации органических сред / Тезисы докладов XVIII менделеевского съезда по общей и прикладной химии 5 (2007), 398

12 Volkov А V, Tsarkov S Е , Parashchuk V V , Khotimsky V S , Grekhov A M, Stamatiahs D F and Wessling M Filtration of wetting/non-wettmg liquids through nanoporous membrane material / Membrane Science and Technology Conference of'Visegrad countries'«Permea 2007» 2007, 103.

13 Parashchuk V V , Volkov A V , Kuznetsov Yu P , Kononova S V , Dmitnev D V, Trusov LI, Volkov V V Memebranes based on poly(diphenyloxideamido-N-phenylphthalimide) for organic solvent nanofiltration / Membrane Science and Technology Conference of 'Visegrad countries' «Permea 2007». 2007,117

14 Паращук BB, Волков А В Разработка нанофильтрационных мембран, устойчивых в органических растворителях-экстрагентах / Тезисы докладов V юбилейной школы-конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации» 2007, 422-425

15 Тимощук А С , Паращук В В , Волков А В , Хотимский В.С , Ушаков Н В. Нанофильтрационные мембраны на основе нанокомпозитов поли(1-триметилсилил-пропин) и полидиметилсилметилена / Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» 2007,154

16 Паращук В В , Кононова С В , Кузнецов Ю П, Дмитриев Д В , Трусов Л И, Волков В В Асимметричные нанофильтрационные мембраны из

полиамидоимида для разделения органических сред / Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» 2007,143 17. Волков А В , Паращук В В , 81атайа113 Б Б , Хотимский В С , Wessllng М, Волков В.В Поли(1-триметилсилил-1-иропин) нанофильтрация органических сред / Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» 2007,221

Подписано в печать 13 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 407 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Мембранные материалы и мембраны на их основе для НФОС.

1.1.1 Стеклообразные полимеры.

1.1.1.1 Целлюлоза.:.

1.1.1.2 Полиамиды.

1.1.1.3 Полиимиды.

1.1.1.3 Полиимины.

1.1.1.4 Поликарбонат.

1.1.1.5 Полисульфоны, поликетоны.

1.1.1.6 Полиакрилонитрил.

1.1.1.7 Поли(1-триметилсилил-1-пропин).

1.1.2 Полисилоксаны.

1.2 Некоторые области применения НФОС.

1.2.1 Нефтехимическая и химическая промышленность.

1.2.2 Пищевая промышленность.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 ПДФАФИ.

2.1.2 ПТМСП.

2.1.3 Поли(диметилсилметилен).

2.2. Сорбция органических растворителей в ПДФАФИ.

2.3. Сорбция красителя в ПДФАФИ.

2.4 Нанофильтрация органических сред.

2.5 Сканирующая электронная микроскопия.

2.6 Нанопермпорометрия.

2.7 Расчет ошибок эксперимента.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Асимметричные ПДФАФИ-мембраны.

3.1.1 Влияние концентрации ПДФАФИ в формовочном растворе на структуру мембран.

3.1.2 Влияние типа осадительной ванны на структуру мембран.

3.1.3 Нанофильтрационные характеристики ПДФАФИ-мембран.

3.1.4 Влияние предыстории ПДФАФИ-мембран на нанофильтрационные характеристики.

3.1.5 Нанопермпорометрия.

3.2 Композитные ПТМСП-мембраны.

3.2.1 Выбор подложки.

3.2.2 Влияние концентрации ПТМСП в формовочном растворе на производительность мембран.

3.3 Влияние добавки ПДМСМ на нанофильтрационные свойства ПТМСП

3.4 Сравнение нанофильтрационных характеристик разработанных полимерных мембран с зарубежными промышленными аналогами.

ВЫВОДЫ.

Нанофильтрация органических сред (НФОС) является перспективной малоэнергоемкой технологией, способной решать многие разделительные задачи, прежде всего, в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленности. Для успешной и эффективной реализации процесса НФОС используемые мембраны должны обладать механической и химической стабильностью в органических средах, демонстрировать высокие значения удерживания целевых компонентов и транспорта органических растворителей. Отсутствие фазовых переходов при НФОС обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. Например, использование технологии НФОС в процессе депарафинизации моторных масел («MAX-DEWAX» процесс, ExxonMobil) позволило увеличить выход моторных масел на 25% с одновременным сокращением на 20% энергозатрат на единицу продукции.

Наиболее интенсивно исследуемыми областями применения нанофильтрации органических сред являются гомогенный катализ и экстракционные процессы в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленностях. Так, например, в органическом синтезе в качестве катализаторов широко используются дорогостоящие комплексы переходных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.). Отделение катализатора от конечных продуктов часто сопровождается его частичной или полной дезактивацией. Возможным способом увеличения срока жизни гомогенного катализатора является его эффективное отделение от продуктов реакции и возвращения в активной форме в реакционный цикл. Следующей многотоннажной задачей является регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов, например, при производстве красителей и лакокрасочных грунтов, при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительных масел, белков, биологически активных и лекарственных препаратов и т.п.). В производстве лекарственных препаратов стоит отдельная задача отделения целевых термически неустойчивых компонентов с молекулярными массами 300-1000 г/моль от органических растворителей.

На мировом рынке появились устойчивые в органических средах нанофильтрационные мембраны на основе сшитых силиконовых каучуков, полиамидов и полиимидов, однако их весьма ограниченный ассортимент существенно сужает возможности этой перспективной технологии.

Существующие на сегодняшний день промышленные образцы нанофильтрационных полимерных мембран для органических сред можно разделить на две группы:

1. Асимметричные мембраны на основе стеклообразных полимеров (полиамиды, полиимиды, полисульфоны и другие), получаемые методом инверсии фаз;

2. Композитные мембраны на основе эластомеров (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки).

Поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) является высокопроницаемым стеклообразным полимером с уникально высокой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) и нанопористой структурой (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран. Уникальная нанопористая структура ПТМСП, устойчивость в среде спиртов и кетонов, а также его высокие механические характеристики делают возможным получение высокопроницаемых нанофильтрационные мембраны композитного типа путем нанесения полимерного раствора на подложечный материал.

Поли(дифенилоксидамидо-М-фенилфтальимид) (ПДФАФИ) обладает высокой термической (до 350°С) и химической стабильностью. Полимер нерастворим в подавляющем большинстве органических растворителей, за исключением №метил-2-пирролидона и моноэтаноламина. Кроме того, ПДФАФИ имеет хорошие физико-механические, диэлектрические и пленкообразующие свойства. Получение высокопроизводительных и селективных мембран на основе термически и химически стабильного стеклообразного ПДФАФИ делает перспективным данный полимер для использования и решения прикладных задач НФОС. Созданные мембраны могут найти применение для отделения гомогенного катализатора от продуктов оксосинтеза.

В настоящей работе ставится задача получить высокопроницаемые нанофильтрационные асимметричные мембраны на основе ПДФАФИ; разработать композитные мембраны на основе ПТМСП и изучить процесс нанофильтрационного разделения на примере выделения красителя Ремазола Бриллиантового Синего Р из его растворов в алифатических спиртах, кетонах и углеводородах.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

На сегодняшний день традиционным способом выделения низкомолекулярных целевых компонентов (до 1000-1200 г/моль) из органических сред является дистилляция. Ограниченность применения данного разделения по отношению к термически нестабильным соединениям (например, промежуточным интермедиатам, гомогенным катализаторам, лекарственным препаратам), а также высокие энергозатраты, связанные с фазовым переходом, делают актуальным поиск новых подходов к разделению неводных сред. Активно развивающимся решением данной задачи является нанофильтрация органических сред (НФОС) [1].

Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает более низкую энергоемкость процесса по сравнению с дистилляцией, что делает ее перспективной при регенерации и рециркуляции органических растворителей-экстрагентов в нефтехимической, химической, фармацевтической и пищевой промышленностях [2-6].

Настоящий обзор посвящен анализу существующих мембранных материалов и мембран для НФОС, методов направленного изменения их нанофильтрационных характеристик и областей применения этой перспективной мембранной технологии.

выводы

1. Впервые разработан метод получения лабораторных образцов устойчивых в органических растворителях мембран из ПДФАФИ методом инверсии фаз. Найдены оптимальные условия формования асимметричных ПДФАФИ-мембран для нанофильтрации органических сред. Показано, что селективный слой мембран имеет нанопористую структуру с мономодальным распределением транспортных пор по размерам. Полученные мембраны демонстрируют, как минимум, в 1,8 раза выше производительность по этанолу по сравнению с зарубежными промышленными аналогами при коэффициенте удерживания модельного красителя не ниже 90%.

2. Получены лабораторные образцы композитных мембран с селективным слоем из нанопористого стеклообразного высокопроницаемого полимера ПТМСП. Найдена оптимальная концентрация полимера в формовочном растворе и тип подложечного материала. Показано, что оптимальная толщина ПТМСП для ультрафильтров на основе ПАН составляет 0,9 мкм. При этом, производительность нанофильтрационных мембран ПТМСП превышает, практически, в 5 раз аналогичные характеристики зарубежных промышленных аналогов при коэффициенте удерживания модельного красителя не ниже 90%.

3. Показано, что добавление 4,5 вес.% высокоэластического полимера ПДМСМ к стеклообразному ПТМСП приводит к увеличению удерживания модельного красителя по сравнению с исходной пленкой ПТМСП при незначительном снижении проницаемости алифатических спиртов.

1. Vandezande P., Lieven E.M. Gevers and 1.o F. J. Vankelecom. Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level. // Chem. Soc. Rev. 37 (2008), 365-405

2. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Performance of Nanofiltration Membranes in Ethanol. // Sep. Sci. Tech. 40 (2005), 2651-2662

3. Bhosle B.M., Subramanian R., Ebert K. Deacidification of model vegetable oils using polymeric membranes. // Eur. J. Lipid Sci. Technol. 107 (2005), 746-753

4. Stamatialis D.F., Stafie N., Buadu K., Hempenius M. and Wessling M. Observations on the permeation performance of solvent resistant nanofiltration membranes. // J. Membr. Sci. 279 (2006), 424-433

5. Paul E.L., Rosas C.B. Nanofiltration-based diafiltration process for solvent exchange in pharmaceutical manufacturing. // Chem. Eng. Prog. 86 (1990), № 12, 17

6. White L.S. and Nitsch A.R. Solvent recovery from lube oil filtrates with a polyimide membrane. // J. Membr. Sci. 179 (2000), 267-274

7. IUPAC Terminology for membranes and membrane processes. // Pure & Appl. Chem. 68 (1996), №7, 1479-1489

8. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. М.: Мир, 1999

9. Cuperus P.P., Smolders С.А. Characterization of UF membranes. Membrane characteristics and characterization techniques. // Adv. in Coll. and Interface Sci. 34(1991), 135-173

10. Strathmann H. Material science of synthetic membranes / Ed. by D. R. Lloyd. ACS Symposium Series, № 269, Washington, D. C.: American Chemical Society, 1985, 165

11. Loeb S., Sourirajan S. High flow porous membranes for separating water from saline solutions. US Pat. 3,133,132 (1964)

12. Перепечкин JI. П. Методы получения полимерных мембран. // Успехи химии. 57 (1988), №6, 959-973

13. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия,1991

14. Laninovic V. Structure of flat sheet membranes obtained from the system polyethersulfone-dimethylacetamide-nonsolvent additive-water. // Polymer Science Series A. 47 (2005), №7, 744-749

15. Stropnik C., Musil V., Brumen M. The wet phase separation: the effect of cast solution thickness on the appearance of macrovoids in the membrane forming ternary cellulose acetate/acetone/water system // Polymer. 41 (2000), 9227-9237

16. Van der Brüggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Influence of organic solvents on the performance of polymeric nanofiltration membranes. // Separ. Sei. Technol. 37 (2002), 783-797

17. Van der Brüggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Fluxes and rejections for nanofiltration with solvent stable polymeric membranes in water, ethanol and n-hexane. // Chem. Eng. Sei. 57 (2002), 2511-2518

18. Geens J., Van der Brüggen В. and Vandecasteele С. Characterization of the solvent stability of polymeric nanofiltration membranes by measurement of contact angles and swelling. // Chem. Eng. Sei. 59 (2004), 1161-1164

19. Zhao Y. and Yuan Q. Effect of membrane pretreatment on performance of solvent resistant nanofiltration membranes in methanol solutions. // J. Membr. Sei. 280 (2006), 195-201

20. Lee Robert J, Binning Robert C. Prevention of membrane rupture in a separatory process for oil soluble organic compounds using a non-porous plastic permeation membrane. US Pat. 2,923,749 (1960)

21. Lee Robert J, Binning Robert C. Production of high octane alkylate using a permeable membrane separation system. US Pat. 2,923,751 (1960)

22. Westaway M.T. and Walker G. Catalyst ultrafiltration process. US Pat. 3,617,553 (1971)

23. L.P. Terrazas-Bandala, LA. Manjarrez-Nevarez, A. Duarte-Moller, M.L. Ballinas-Casarrubias, G. Gonzalez-Sanchez. SEM Analysis of Composite Cellulose Acetate Membranes for Separation Operations. // Microsc. Microanal. 11 (Suppl. 2) (2005), 774-775

24. Wernick D.L. Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation. US Pat. 4,541,972 (1985)

25. D.L. Wernick. Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation. US Pat. 4,678,555 (1987)

26. Thompson John A, Shaw David H. Solvent recovery from foots oil using modified regenerated cellulose membranes. US Pat. 4,368,112 (1983)

27. Wan Wankei. Modified regenerated cellulose membrane for nonaqueous separations. US Pat. 4,853,129 (1989)

28. Peinemann Klaus-Viktor, Pereira-Nunes Suzana. Composite membrane made of a microporous support membrane and interlayer made of regenerated cellulose and method for the production of the same. W09958232 (1999)

29. Отчет о НИР «Новые нанопористые материалы и мембраны для фильтрации органических сред», государственный контракт 02.434.11.2013 ФЦНТП-ИНХС РАН

30. Gosser L.W. Membrane separation of homogeneous catalyst from nitrile solutions. US Pat. 3,853,754 (1974)

31. Bahrmann H., Haubs M., Kreuder W. and Muller T. Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media. US Pat. 5,174,899 (1992)

32. Lee Kew-Ho, Kim In-Chul. Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same. US2003098274 (2003)

33. Ebert K., Petrus Cuperus F. Solvent resistant nanofiltration membranes in edible oil processing. // Membrane Technology. 107 (1999), 5-8

34. Shuey H.F. and Wan W. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations. US Pat. 4,532,041 (1985)

35. White L.S., Wang I-F. and Minhas B.S. Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,264,166 (1993)

36. Gould R.M. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil. US Pat. 5,358,625 (1994)

37. Macheras James Timothy. Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers. EP0732143 (1996)

38. Friesen Dwayne T, McCray Scott B. Solvent resistant microporous polyimide membranes. EP0753336 (1997)

39. Gould R.M., Heaney W.F., Nitsch A.R. and Spencer H.E. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil and recycle of cold solvent to filter feed. US Pat. 5,360,530 (1994)

40. White L.S., Wang I-F. and Minhas B.S. Polymide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,429,748 (1995)

41. Gould R.M. and Nitsch A.R. Lubricating oil dewaxing with membrane separation of cold solvent. US Pat. 5,494,566 (1996)

42. Gould R.M., Kloczewski H.A., Menon K.S., Sulpizio Т.Е. and White L.S. Lubricating oil dewaxing with membrane separation. US Pat. 5,651,877 (1997)

43. Bhore N.A., Gould R.M., Jacob S.M., Staffeld P.O., Mcnally D., Smiley P.H. and Wildemuth C.R. New membrane process debottlenecks solvent dewaxing unit. // Oil and Gas J. 97 (1999), 67-74

44. Gould R.M., White S.L. and Wildemuth C.R. Membrane separation in solvent lube dewaxing. II Environ. Prog. 20 (2001), 12-1645. http://www.exxonmobil.com/Refiningtechnologies/pdClw99l28.pdf (февраль 2007)

45. Гусинская В.А., Котон M.M., Батракова T.B., Ромашкова К.А. // Высокомолек. соед. А. 18 (1976), № 12, 2681

46. Кононова С.В., Кузнецов Ю.П., Ромашкова К.А., Кудрявцев В.В. Взаимосвязь условий формирования и структуры асимметричных мембран на основе поли-дифенилоксидамидо-Ы-фенилфтальимида. // Высокомолек. соед. А. 48 (2006), № 9, 1647-1654

47. White L. S. Polyimide membranes for recovery of aromatic solvents under hyperfiltration conditions. W00006293 (2000)

48. Alberino L., Farrissey W., Rose J. Copolyimides of benzophenone tetracarboxilic acid dianhydride and mixture of diisocyanates. US Pat. 3,708,458 (1973)

49. Jiyon Riiru Jiyunia. Method for dehydrating organic compound containing oxygen. JP Pat. 5076730 (1993)

50. Pasternak M. Process for treating a charge containing dewaxing solvent and dewaxed oil. US Pat. 4,985,138 (1991)

51. Kesting Robert E. Dry process for forming polycarbonate membranes. US Pat. 4,048,271 (1977)

52. Moon-Sun Kim, Sang-Joon Lee. Characteristics of porous polycarbonate membrane with polyethylene glycol in supercritical CO2 and effect of its porosity on tearing stress // J. of Supercritical Fluids. 31 (2004) 217225

53. Thompson J.A. Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use. US Pat. 4,715,960 (1987)

54. Zhang X. Preparation and characterezation of proton exchange membranes for direct methanol fuel cells. / Ph.D. thesis. Universität Rovira I Virgili (2005)

55. Kools W.F.C. Membrane formation by phase inversion in multicomponent polymer systems: Mechanisms and morphologies. / Proefschrift. Universiteit Twente (1998)

56. Birch Robin D, Artus Kevin J. Membrane. CA Pat. 2025209 (1991)

57. Pemawansa K.P. Durable filtration membrane having optimized molecular weight. EP0528582 (1993)

58. Yuan Youxin. Porous poly(aryl ether ketone) membranes, processes for their preparation and use thereof. US Pat. 2004222169 (2004)

59. Yuan Youxin, Ding Yong. Functionalized Porous Poly(Aryl Ether Ketone) Materials And Their Use. US Pat. 2007129529 (2007)

60. Z. P. Zhao Jiding Li, Dan-Xia Zhang, Cui-Xian Chen. Nanofiltration membrane prepared from polyacrylonitrile ultrafiltration membrane by low-temperature plasma. I. Graft of acrylic acid in gas. // Journal of Membrane Science. 232 (2004), 1-8

61. Zierke M., Buschatz H., Peters G. Solvent-resistant PAN (Polyacrylonitrile) membrane. W09947247 (1999)

62. Stafie N., Stamatialis D.F. and Wessling M. Effect of PDMS cross-linking degree on the permeation performance of PAN/PDMS composite nanofiltration membranes. // J. Membr. Sei. 45 (2005), 220-231

63. Nagai К., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer science. 26 (2001) 721-798

64. Masuda T., Higashimura T. Polyacetylenes with Substituents: Their Synthesis and Properties. I I Adv. Polym. Sei. 81 (1986), 121-165

65. Ямпольский Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах. // Успехи химии. 76 (2007), №1, 66-87

66. Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. Ро1у1-(trimethylsilyl)-l-propyne.: A New High Polymer Synthesized with Transition-Metal Catalysts and Characterized by Extremely High Gas Permeability. // J. Am. Chem. Soc. 105 (1983), 7473-7478

67. Volkov V.V. Free volume structure and transport properties of glassy polymers materials for separating membranes. // Polym. J. 23 (1991), №5, 457-466

68. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP) membranes. // J. Membr. Sei. 86 (1994), 67-86

69. Nakanishi K., Odani H., Kurata M., Masuda T. and Higashimura T. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene. // Polymer J. 19 (1987), 293-296

70. Consolati G., Genco I., Pegoraro M. and Zanderighi L. PositronAnnihilation Lifetime (Pal) in Poly(l-(Trimethylsilyl)Propyne) (Ptmsp).- FreeVolume Determination and Time-Dependence of Permeability. // J. Phys. Chem. B. 34 (1996), 357-367

71. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. II J. Membr. Sei. 126 (1997), 123

72. Consolati G., Rurali R., Stefanetti M. // Chem. Phys. 237 (1998), 493

73. Shantarovich V., Azamatova Z., Novikov Yu., Yampolskii Yu. // Macromol. 31 (1998), 3963

74. Волков B.B., Хотимский B.C., Гокжаев М.Б., Литвинова Е.Г., Фадеев А.Г., Келли С.С. II Журнал Физической Химии. 71 (1997), №9, 15561559

75. Hofman D., Heuchet М., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. II Macromol 35 (2002), 2129

76. Volkov A.V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Wessling M. and Plate N.A. New membrane material for SRNF applications. // Desalination. 199(2006), 251-252

77. Volkov A., Stamatialis D., Khotimsky V., Volkov V., Wessling M., Plate N. Polyl- (trimethylsilyl)-l-propyne. as a solvent resistance nanofiltration membrane material. II J. Membr. Sci. 281 (2006), 351-357

78. Scheunemann Ude, Althoff Olaf. Composite membrane and process for its production. US Pat. 5,733,663 (1998)

79. Ко Hidemasa, Takigawa Tomoya. Gas separation membrane. JP Pat. 63240917(1988)

80. Riley R.L, Grabowsky R.L. Preparation of gas separation membranes. US Pat. 4,243,701 (1981)

81. Tang Man-Wing, King William M. Air dried cellulose acetate membranes. US Pat. 4,855,048 (1989)

82. Corning D. Fractionation of organic compounds of high molecular weight. GB Pat. 1119780 (1968)

83. Goldup A., Westaway M.T. and Walker G. Separation of metal compounds. US Pat. 3,645,891 (1972)

84. Bitter J.G.A., Haan J.P. and Rijkens H.C. Process for the separation of solvents from hydrocarbons dissolved in the solvents. US Pat. 4,748,288 (1988)

85. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,093,002 (1992)

86. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,102,551 (1992)

87. Linder Charles, Nemas Mara. Silicone-derived solvent stable membranes. EP0532199 (1993)

88. Linder Charles, Nemas Mara. Silicone-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,265,734 (1993)

89. Linder Charles, Nemas Mara. Silicone-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,205,934 (1993)

90. Robinson J.P., Tarleton E.S., Ebert K., Millington C.R. and Nijmeijer A. Influence of Cross-Linking and Process Parameters on the Separation Performance of Poly(dimethylsiloxane) Nanofiltration Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 3238-3248

91. Schmidt M., Peinemann K.-V., Scharnagl N., Friese K. and Schubert R. Radiation-modified siloxane composite membranes for ultrafiltration of solutes from organic solvents. DE Pat. 19507584 (1996)

92. De Smet K., Aerts S., Ceulemans E., Vankelecom I.F.J, and Jacobs P.A. Nanofiltration coupled catalysis to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis. // Chem. Commun. 2001, 597-598

93. Rautenbach R., Groschl A. Separation potential of nanofiltration membranes. // Desalination. 77 (1990), 77-84

94. Bhanushali D.S. Solvent-resistant nanofiltration membranes: separation studies and modeling. / Ph.D. thesis. University of Kentucky (2002).

95. Bhanushali D., Kloos S. and Bhattacharyya D. Solute transport in solvent-resistant nanofiltration membranes for non-aqueous systems: experimental results and the role of solute-solvent coupling. // J. Membr. Sei. 208 (2002), 343-359

96. Kosse Robert Paul Khenri, Ges Ehduard Rudolf F., Van den Khevel Ehdvard Jan, Rovers Antonius Adrianus Marij, Veber Kornelis Ehverardus. Liquid hydrocarbon product purification process. RU Pat. 2236394 (2004)

97. Haddock M.E. Multi-stage engine coolant recycling process. US Pat. 6,187,197(2001)

98. Haddock M.E. Multi-stage engine coolant recycling apparatus and process. W00024683 (2000)

99. Streich Т., Rauscher M. Membrane method for separating solvents from oil-containing solutions and suspensions. W02005039728 (2005)

100. Livingston A.G., Osborne C.G. A process for deacidifying crude oil. W00250212 (2002)

101. White L.S. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents. US Pat. 6,180,008 (2001)

102. White L.S. Transport properties of a polyimide solvent resistant nanofiltration membrane. II J. Membr. Sei. 205 (2002), 191-202

103. Колисниченко H.B. Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений. Докторская диссертация.

104. Miller J.F., Rodberg J.A., Roesch В.М., Keller II G.E., Curry L.E., Bryan P.F., Davis J.E., Hatfield J.C. Membrane separation process for metal complex catalysts. US Pat. 6,252,123 (2001)

105. Miao F. Method and apparatus for the recovery and purification of organic acids. W09641021 (1996)

106. Ebert K. and Cuperus F.P. Solvent resistant nanofiltration membranes in edible oil processing. II Membr. Technol. 107 (1999), 5-8

107. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lucas E.W. Membrane applications and research in the edible oil industry: An assessment. // J. Am. Oil Chem. Soc. 67 (1990), 239-249

108. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lucas E.W. Membrane processing of crude vegetable oils: Pilot plant scale removal of solvents from oil miscellas. // J. Am. Oil Chem. Soc. 67 (1990), 315-322

109. Cheryan M. Corn oil and protein extraction method. US Pat. 6,433,146(2002)

110. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Extraction of oil from ground corn using ethanol. II J. Am. Oil Chem. Soc. 79 (2002), 825-830

111. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Recovery of corn oil from ethanol extracts of ground corn using membrane technology. // J. Am. Oil Chem. Soc. 822005), 221-227

112. Sarrade S., Carles M., Perre C., Vignet P. Process and plant for separating heavy and light compounds by extraction with a supercritical fluid and by nanofiltraion. W09618445 (1996)

113. Sarrade S., Carles M., Perre C., Vignet P. Process and installation for the separation of heavy and ligt compounds by extraction using a supercritical fluid and nanofiltration. US Pat. 5,961,835 (1999)

114. Fischer K. and Wilken M. Experimental determination of oxygen and nitrogen solubility in organic solvents up to 10 MPa at temperatures between 298 К and 398 К. II J. Chem. Thermodynamics. 33 (2001), 1285-1308

115. Nomura M., Aida H., Gopalakrishnan S., Sugawara Т., Nakao S., Yamazaki S., Inada T. and Iwamoto Y. Steam stability of a silica membrane prepared by counterdiffusion chemical vapor deposition. // Desalination. 1932006), 1-7

116. Ooya S., Nagakura K. // Kobunshi Ronbimshu. 60 (2003), №11, 664

117. Волков A.B., Хотимский B.C., Паращук B.B., Стаматиалис Д., Весслинг Ml, Волков В.В., Платэ Н.А. Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей. Пат. РФ 2297975 (2007)

118. Jansen J.C., Buonomenna M.G., Figoli A., Drioli E. Asymmetrie membranes of modified poly(ether ethr ketone) with an ultra-thin skin for gas and vapor separations. II J. Membr. Sei. 272 (2006), 188-197

119. Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. (Eds.). Polymer Handbook, vol. 2, fourth ed., John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA, 1999, p. VII 675

120. Волков A.B., Паращук B.B., Кузнецов Ю.П., Кононова С.В., Дмитриев Д.В., Трусов Л.И., Волков В.В. Мембраны на основе поли(дифенилоксидамидо-Н-фенилфтальимид)а для нанофильтрации органических сред. // Серия. Крит. Технол. Мембраны. 31 (2006), № 3, 1424

121. J.G. Wijmans, R.W. Baker. The solution-diffusion model: a review. // J. Membr. Sei. 107, (1995) 1-21

122. N.Karger, T.Vardag, H.-D.Ludemann. Temperature dependence of self-diffusion in compressed monohydric alcohols. // J. Chem. Phys. 93 (1990), 3437.3444

123. B.B. Волков, О.И. Бузин, H.B. Ушаков, Е.Ш. Финкельштейн, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова. Композиция на основе поликарбосиланов для изготовления мембраны и способ изготовления мембраны на основе этой композиции. Патент РФ №2263691 (2005)

124. Tsui Е.М. and Cheryan М. Characteristics of nanofiltration membranes in aqueous ethanol. // J. Membr. Sei. 237 (2004), 61-69

125. Geens J., Boussu K., Vandecasteele C. and Van der Brüggen В. Modelling of solute transport in non-aqueous nanofiltration. // J. Membr. Sei. 281 (2006), 139-148

126. Yanyan Zhao and Qipeng Yuan. A comparison of nanofiltration with aqueous and organic solvents. // J. Membr. Sei. 279 (2006), 453-458

127. Whu J.A., Baltzis B.C. and Sirkar K.K. Nanofiltration studies of larger organic microsolutes in methanol solutions. И J. Membr. Sei. 170 (2000), 159172

128. X. J. Yang, A. G. Livingston and L. Freitas dos Santos. Experimental observations of nanofiltration with organic solvents. // J. Membr. Sci. 190 (2001), 45-55

129. Pedro Silva, Shejiao Han and Andrew G. Livingston. Solvent transport in organic solvent nanofiltration membranes. // J. Membr. Sci. 262 (2005), 49-59

130. Geens J., Peeters K., Van der Bruggen B. and Vandecasteele C. Polymeric nanofiltration of binary water—alcohol mixtures: Influence of feed composition and membrane properties on permeability and rejection. // J. Membr. Sci. 255 (2005), 255-264