автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Роль химической структуры сульфонатсодержащих полифениленфталамидов в формировании электрохимических свойств катионообменных мембран на их основе

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО зншни НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЪСКИИ ФИЗИКО-ХШИЧЕСКШ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи ОГл УЖ 541.124

"Г 6

од

шшш Ирина Михайловна

РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ' ПОЖ5ШШШИАЛАЩДОЗ В ФОРМИРОВАН!® ЭЛБКТРОЗОШЧЕСКЙХ СВОЙСТВ КАТИОНООБМЕНШХ МЕМБРАН НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.18- Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученной степени кандидата химических наук

Москва-1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физикохимическом институте имэни Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук

профессор Кирш Ю.Э. доктор наук

професор Тккашев С.Ф."/ Официальные оппоненты: доктор хикыческих наук

профессор Квмивский В.А.

в '

доктор химических наук профессор Шапошник В.А. Ведущая организация: институт Электрохимии

иы.А;Е.Срумкина РАН •

Защита состоится " 1994 года в^У часов на

заседании специализированного Совета Д.138.02.0Б при Научно-исследовательском фазико-химическом институте имени: Л.Я.Карпова по адресу: Москва, 103064, ул. Воронцово поле 10.

С диссертацией можно ознакомиться в ОиОлиотекв Научно- исследовательского физико-химического шститута Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан 1994

г.

Ученый сэкретарь специализированного Совета, кандидат химических наук ^ВороСьез А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Перспективы использования ¡гяообменных (ИО) мембран в электродиализе, топливных элементах., системах жизнеобеспечения и других направлениях связаны с созданием новых поколений ИО мембран, которые должны обладать повышенной селективностью как по ионам с одинаковым зарядом так л по ионам с различной величиной заряда, высокой устойчивостью * долговечностью при работе в агрессивных средах, в том числе к при повышенных температурах, повышенными прочностными харшсте|шстиками.

Выпускаемые в настоящее время промышленные ЯО мембраны (превде всего, "гетерогенные" мембраны) не отвечает полностью

всем этим требованиям. Одним из серьезных недостатков является их

г

невысокая селективность, которая сильно падает с повышением концентрации соли. Отчасти это связано с условиями формования ИО мембран. Способ изготовления "гетерогенных" мвмбрзн зиипочается в механическом перемешивании порошков полиэтилена и ВО смолы с последующей вытянкой пленки на нагретом барабане. Такой способ приводит к неравномерному распределению ионогенних групп внутри ИО мембран, что и отражается на функциональных свойствах этих мембран. Влияние структур! полимера, содержащего тснообменные группы, на электрохимические свойства таких ИО меыбргп полностью теряется.

Перспективным и актуальным направлением в разработке гомогеп-.ных ИО мембран может служить подход, заключающийся в получении ИО мембран из растворов шшнкообразупцих полимеров с ионогенными группами. Б данной работе в качестве лленкообрвзулЕГо полимера Еыбраш сульфонатсодержащие ароматические полиакада. разрабатываемые в 'рамках Государственной научно-техничеснй- програмы

—г.—

" Ресурсосберегающие и экологически чистые ироцесы в металлургии и химии" в НИКИ ух. Л.Я.Карпова и раде других институтов (АО "Полимер-синзез" (г.Владимир), Государственный педагогический институт им. Л-Н.Толстого (г.Тула)).

В рамках этой програмы впервые решается актуальная задача выяснения кожчэсгтвеннш связей между электрохимиче сними свойствами пленок с их химическим строением, кон$игурационным составом, концентрацией функциональных (ионогенных и карбонильных) групп, пространств ежоИ структурой синтезированных полимеров. Такое исследование способствует установлению физико-химических принципов функдаовгроваяия МО мембран. В сгою очередь эти знания могут быть полокбНЕ в основу разработок высокоселективных мембран нового поколения.

Цель работа. Заключается:

- в установлении оптимальных условий формования (температура, растворы и др. условия) пленок из ароматических полиамидов опре- . деленной толшрны с высокими прочностными характеристиками;

- в определении основных электрохимических свойств (удельная электропроводность, числа переноса противоионов) пленок в зависимости от хишнеского строения сополимеров при варьировании содержания сульфсиатных груш от 20 до 100 мол.%;

- в выяснено природы влияния противоиона в ряду Ы+, Ка+, к+, св+, Са2+, на электрохимические показатели;

- в определении гидратного окружения функциональных групп в этих-пленках и в установлении связи между их гидратацией и электропроводность!) и селективностью.

Научная новизна. Впервые с- целью разработки высокоселективных ИО ме*5ран использован подход, заключавшийся в изучении

количественных связей между электрохимическими свойствами мембран и химической структурой пленкообразующих полимеров, наступающих в качестве основы этих мембран.

Впервые для создания катионообменных мембран в качестве пленкообразунцего материала были использованы ароматические полиамида, в которых в широком интервале варьируется содержание фрагментов с сульфокислотной щуплой; установлены механические и электрохимические характеристики сформованных мембран.

Определено влияние основных физико-химических факторов, а именно концентрации фрагментов с сульфокислотной группой в полиамидах, их распределения в матрице, степени гидратации полиамидных пленок, особенностей структуры и природы ионной формы, на электротранспорт катионов в гомогенных мембранах на основе ароматических полиамидов. Предложен механизм процесса переноса катионов в таких мембранах.

Практическая ценность. На основании проведениях иследований найдены определенные составы сополимеров сульфонатсодержащих голифениленфталамидов, что необходимо для разработая высокоеелек-тивных катионообмэнных мембран на основе ароматических полиамидов. Последние могут найти применение в электрохимических процессах, в частности в электродиализе.

Полученные ИО мембраны на основе ароматические полиамидов характеризуются высокими механическими и - электрохимическими показателями, и по некоторым из них превосходят существующие промышленно выпускаемые хатионсобменные мембраны (МК-40, "8е1ет1оп", ''Neoзepta•'), в том числе в условиях злгктродиэлиза (ь частности, по высокому коэффициенту разделения одновалентных ионов отЕосптельво двухвалентных).

-к-

Основные положения, выносимые на защиту: -найденные условия формования катионообмэншн мембран на основе судьфонатсодвржащих солифениленфта^пмидов с требуемыми механическими и электрохимическая! свойствами.

-выявленные механизмы электротранспорта катионов в ароматических полиамидных мембранах.

-установленные взаимосвязи электрохимических свойств ИО мембран с химической структурой исполъзуб;.!ых полимеров.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на:

Ежегодной международном семинаре "Свойства и электрохимия ионообменных мембран" (Краснодар,1992 и 1993 гг.);

Международной конференции "Мембранные методы разделения смесей" (Суздаль 1991 г.).

Публикации. Основные результаты исследований содержатся е 3-х публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на листах машинописного текста, содержит рисунка и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИО МЕМБРАН.

В этой главе обобщены основные подходы в получении ИО мембран: I) изготовления мембран путем механического перемешивания измельченного полиэтилена с измельченной ИО смолой, с последующим расплавлением и вытяжкой на барабане; 2) полимеризация виниловых мономеров с- ианогенныки группами или без них ( например, стирол, стиролсульфонат натрия, Ш, ПВХ и др.) в пленке (армирующая

- К-

основа) с последу пдей модификацией включенного в основу полимера; 3) изготовление ИО мембран из растворов 'пленкообразующих полимеров, содержащих ионогенные группы.

Применяемые на практике технологические подхода (первые два из указанных) и опубликованная информация о подимэрных материалах, используемых в производстве ИО мембран, на позволяют в достаточной мере выявить факторы, которые определяют особенности переноса протпвоионов и коионов в фазе мембраны.

Для "гетерогенных" ИО мембран (смесь ИО смолн с пленкообразующим полимером) технологические условия формования являются определяющими для их электрохимического поведения. Дисперсность ■смешиваемых частиц, сам процесс их смешения, условия вытяжки и прессования с армирующей основой могут влиять на структуру мемб-^ раны, а именно, на распределение ионогенных груш го толщине, на их способность к взаимодействию с водой, на концентрацию неионо-обменно-поглощенного электролита и т.д. Действие большого числа факторов на формование мембраны затрудняет поникание механизма электропроводности и селективности в такого рода мембранах и не позволяет выявить тот вклад, который вносит структура используемых полимеров в их проявлении.

При получении ИО мембран полимеризадаонным методом внутренняя структура мембран тесно связана с условиями проведения реакции полимеризации стирола (с дивинилбензолом (ДВБ) или без последнего) в матрице (ПЭ или 1ШХ) и реакции сульфирования или хлорме-тилирования (аминирования) бензольных колец полистирола.

Выяснение регулирующих электропроводность факторов, в именно, распределения ионогенных групп по толщине, концентрации молекул воды внутри мембраны и т.д. весьма затруднено в связи с неравно-

мерным локальным распределением ионогенкых групп в мембранах, полученных указанными выше способами.

Все это затрудняет выяснение природы избирательности ионов в Ш мембранах и не позволяет установить роль различных факторов в функциональное поведении ИО мембран, в том числе изучить влияние химической структуры полимеров, содержания ионогенкых групп и их распределение, роль других функциональных групп и гидратного окружения на электропроводность мембран и их избирательность для электроперевоса противоионов различного размера. Очевидно, что выяснение эти факторов представляет меньшую проблему при анализе процессов переноса в "гомогенных" мембранах.

В настоядай работе с целью разработки высокоселективных ИО мембран принят подход, заключающийся в установлении связи мезду электрохимическими свойствами мембран,полученных методом полива из полимерного раствора, и химической структуры используемых полимеров, способных образовывать прочные пленки.

В качестве исходного материала для создания мембран использованы ароматические полиамида. Эти материалы обладают рядом особенностей. Прежде всего, они имеют жесткую структуру из-за наличия водородных связей, возникающих между ^с=о и группами, а также из-за существования высокого (8-10 ккал/моль) барьера вращения связи ^с-в^ в амидной груше. Важно отметить при этом, что в ряду указанна! полимеров можно широко варьировать концентрацию сульфокислотяых груш от 0 до 100 мол.5 и при этом получать механически прочные пленки.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Основу экспериментального материала составляют данные по

электропроводности и селективности полиамидных катионооСмэнных (КО) мембран. В качестве пленкообразуядах материал:» для получения КО мембран использовали ароматические полиамида, синтезируемые поликонденсацией натриевой, соли 4,4'-диаминодафенилемин-2-сульфокислоты (ДАДФС) и метафенилендиамина (МФД) в различном их соотношении с хлорангвдридом изофталевой кислоты (ИНС).3^ Полимеры имеют следующее строение:

0 0 0 0

СТ-ДАДСК-ФД-ИФК

Мольный процент звеньев с сульфогруппой (а) в сополимере составляет от 100 до 30 ыал%. В отсутствие фрагмента с сульфонатной группой строение полимера можно представить следу пени образом:

поли-м-фениленизофталамид (П-ФД-ШС)

При ICO мол.£ содержании ДАДСК полимер имеет вид:

о о

-натриевая соль поли-4.4' -дифениламш-иза^аламяд-2£чгльфоки слоты

(П-ДАДСК-И®)

В работе изучались как кзханические смеси этих двух полимеров, так и их сополимеры. \ '

Электропроводность, получаемых КО мембран ргстнтывалась из данных по их электросопротивлении, которое измеряюсь разностным методом в растворах солей щелочных и щелочноземйсетг металлов.

^Выражаем благодарность к.х.н. Федотову Ю.А. синтез и предоставление полимэров.

Селективность измерялась непосредственно кетодск ЭДС, а такке методом вравдщвгося мембранного диска11 *к исследовалась в растворах щелочки металлов.

Для более полною изучения полиамидных КО мембран были исследованы вдагоемкость, обменная емкость и механическая прочность пленок.

ЭШШРЖЕНТАЛЬШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЗШШЕ.

ГЛАВ» 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КО МЕМБРАН, НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПСШШЩОВ.

3.1. Влияние состава сополимера и ионной формы

КО мембран на электротранспорт и гидратации.

Кестко-дапной характер рассматриваемых систем и равномерное распределение сульфокислотных групп определяют электрохимические свойства полиамидных КО мембран.

Так из литературных данных известно, что процессы переноса в 110 мембранах сильно зависят от концентрации внешнего раствора электролита з -силу изменения содержания в мембране вода и необ-менно-поглощвнного электролита. В случав же полиамидных КО мембран удельная электропроводность зависит от концентрации внешнего растворз электролита только для мембран с большим количеством сульфогрупп. Из рис.1, видно, что с увеличением концентрации (С) раствора сош (NaCl) от 0,01 до 0,15 моль/л удельная электропроводность (ас) мембран возрастает лишь при составе с а =90 мол.Ж. Для мембран состава а =80 и 70 мол.5 наблюдается лишь незначительный рост электропроводности при изменениях концентрации до ^Вырагаем благодарность д.х.н. Бобрешовой О.В. за измерения селективности мембран методом вращапдегося мембранного диска.

_ - С,мсль/л

Рис.1. Зависимость удельной .электропроводности мэмбран а® от концентрации внешнего раствора электролита НаС1.

0,05 моль/л. Когда же доля а в мембранах изменяется в интервале от 30 до 70 мол. Ж, удельная электропроводность вв зависит от концентрации соли не только в указанном интервью, но и при концентрациях до 2 моль/л Это свидетельствует о том, что

мембраны этого состава не включают в свой объем необменно-поглащенный электролит. Для мембран состава огЗО-70 мол.% в интервале концентраций 0,01-0,15 моль/л КаС!, ж наблюдается зависимость влагоемкости пленок от концентрации внеанего раствора электролита (табл.1.). Это обстоятельство, очевидао, обусловлено гестко-цвпннм характером исследуемого полимерного материала.

-ю-

Табл.1. Чнсло молекул воды, приходящихся ка средьев зввко сополимера в зависимости от концентрации внешнего раствора

электролита НаС1.

а, мад.г С, моль/л НаС1

0,01 0.05 0,1 0,15

30 3,2 3.4 3,6 3,2

40 4,5 4.4 4,7 4,7

60 е,4 6,4 6,3 л» о 09£»

70 8,8 9.0 9,5 8.7

80 12,0 II. 6 11,5 11,3 .

50 15.0 14,1 13.2 11,6

Величина доли фрагментов с сульфокислотной группой существенно влияет на электропроводность КО мембран. Так, изменения а от 30 до 100% приводят к повышению удельной электропроводности КО мембран в пределах двух-трех порядков (рис.2.). Важно подчеркнуть, что в этих мембранах реализуется избирательный перенос катионов различного размера под действием электрического тока, поскольку значения х зависят от природы катиона и возрастают в ряду: а^* < < ау <

С увеличением молярной доли в сополимере (фрагмента ДАДФС, несущего сульфогруппу) электропроводность пленок резко возрастает. Начиная с некоторой величины а^, рост ж с увеличением а замедляется. Это происходит при удельной электропроводности

О _Т т

около авг:10 СЬГ см" . хотя для каждого вида иона величина а^ различна: а^Ка+МО мол.2; акр(к+)=45 мол.2; а^сз+^о мол.х.

_Об, МОЛ. % _ __ "

Рис.2. Зависимость удельной электропроводности мев)рар эг от состава полиамида а в 0,1 моль/л растворах: НаС1 (1), КС1 (2), СзС1 (3), ЫС1 (4).

Исключение составляет только литиевая форма мембрана здесь замедление наблюдается при ге= 7 • Ю-4 Ом-1 см-1 (аКр(Ы+)=Б0 мол.%) Когда концентрация сульфокислотннх груш стансзипя достаточно

большой (а=80-100 мол.Х), то ге стремится к сдавй. величине -2 -Т -Т

£^=10 См см для всех катионов, и только для ягия значения г остаются болез низкими.

От состава сополимера и от природы цротивоиава ггвисит также число молекул вода (П), приходящееся на среднее гвазо сополимера (рис.3). Число N возрастает с увеличением концэнзргции сульфо-груш и падает при переходе от На+- и 1л+-форм к к+- в Сз+-форкам КО мембран.

<зС, мол. %

Ркс.З. Заеисаиость влагоамкости мемОран (среднее число молекул воды N на звено сополимера) от состава полиамида а в 0,1 моль/л

растворах солей: ЫС1 (1), ИаС1 (1), КС1 (2). СзС1 (3).

Представляя данные по электропроводности меморан в зависит

мости от количества молекул воды на среднее звено сополимера

(рис.4), следуэт отметить, что хотя шганки из сополимеров с

высоким а (80-100 мол.%) и содержат при одинаковой концентрации

соли 0,1 моль/л различное число молекул воды в зависимости от

природа прошвсиона (Ы(Иа+)=13, л(К+)=10, К(Св+)=7), максимальное

-Т -Т

значение эе остается практически одинаковым (10 Ом см А). Это означает, что материал матрицы при максимально возможном для различных лгжньт форм содержании молекул вода оказывает слабое влияние на алектро гранспорт ионов в каналах. В то ке время мембраны в различных конных формах (Ма+-,к+-,Сз+-формах), содержащие одинаковое число молекул воды на среднее звено сополимера (N=4-5), что достигается при различных значениях а для мембран в каждой из ионных форм, имеют одинаковую электропроводность (Ю-3 Ом-*св~*). При этом литиевая форма КО мембран составляет

-УЗ-

г 1 б г <0 1ч ^

Рис.4. Зависимость удельной электропроводности меморан ж от числа молекул воды, приходящихся на среднее звено сополимера N. -Электропроводность измерена в растворах солэй СзС1 (I), ксг (2), N301 (3), ЫС1 (4).

исключение: указанное значение электропроводности достигается при большем значении N (к=в). При уменьшении N (<4-5) вместе с пони-кэнием влагосодеркания происходит существенное уменьшение электропроводности мембран для всех ионных фор,!. Это указывает на тесную связь полвкклостн катиона в мембране и величины гидратации как движущегося" катиона, так и полимерных цепей с коногенными и амвдными группа;ж.

3.2. Особенности гидратации фрагментов транспортных путой ("ка:-:злов") в мембранах из ароматических полиамидов. Обнаругенные особенности электрохимического' поведения КО меморан, :!зготозлекнах из сульфонатсодеру.ащих ароматических

-м-

сополиамкдов, а имэнко, сильная зависимость удельной электропроводности от содержания сульфогрупп в сополимере мембраны и различная электропроводность при различном типе прстивоиона, могут быть связаны с формированием в материале мембраны специальных путей для перемещения ионов ("каналов"), включающих сульфокис-лотные группы с катионами и молекулами воды вблизи заряженных частиц и карЗшилов амидных групп. Средний диаметр сечения "каналов" определяется молярным соотношением всех фрагментов, входящих в цепь: сульфзгруппами, амидаыыи группами, бензольными кольцами. "Каналы", формирующиеся между полиамидными макромолекулами при сушке пленок, имеют жесткую конструкцию из-за водородных связей между группами ^С=0 и высокого барьера вращения связи ^с-и^ в амидной гдацш и присутствия объемных бензольных колец. Их размеры и размеры катиона, вошедшего в "канал", ограничивают число молекул вода в "канале".

Методом МК-спектроскопии установлено, что молекулы воды образуют водородные связи с карбонилом амидной группы в набухших в воде пленках, изготовленных из полимера с различным значением а (табл.2. Практически одинаковый сдвиг ^с=0в область низких

Табл.2. Частоты валентных колебаний 1^с=о ашДЕОЙ группы в сухой и набухшей в воде пленке.

а ЫОЛ.Х см"1

без НдО с

100 50 1656 1654 1642 1644

^^Вырагаем благодарность д.х.н. КалниЕП К.К. за измерения ИК-спектров.

частот для пленок с а=100 мол.Ж и а=50 мол.% указывает на то, что при различном а карбонильные группы конкурируют с парой ионоген-ная группа-противоион за молекулы вода.

При этом молекулы вода в мембране распределены достаточно равномерно, не образуя больших ассоциатов, способных к кристаллизации, на что указывают данные ДСК, согласно которым молекулы воды в образцах с а=100 и 50 мол.% не теряют своей подвижности вплоть до -120°С. Поэтому, можно предположить, что Еода в звене сополимера располагается вблизи двух карбонильных групп, сульфо-группы и катиона (рис.5.);

Вероятно, что вследствие жесткого характера конструкции ароматических полиамидов при переносе ионов будет реализовывается эффект "сита": при одинаковом гидратном окружении, катионы большого размера (Сз+) .будут обладать меньшей подвижностью в сравнении с ионами меньшего размера.

Можно оценить средний диаметр (й^) сечения "каналов" полиамидных КО мембран, для тех составов сополимера а^. когда мембраны в , К+, Сз+-формах имеют одинаковую удельную электропровод-*? -Т -Т

ность (10 -Ом см ) и одинаковое число молекул воды, приходящихся на среднее звено сополимера (N=4-5), то есть 40,45,50 мол.% соответственно.

Из данных о структуре объемной вода, полученным рентгенографическим методом, каждая молекула воды окружена четырьмя (4,4 при 25°С) ближайшими соседями на расстоянии 2,9 А, формирующими

первую гидратную оболочку. При этом "вторая оболочка" из молекул

о

воды отстоит от центральной молекулы на расстоянии 4,5-5,3 А. На

. о

основании того, что размер катиона Сз (г=1,67А) близок к кинети-

о

ческому радиусу молекулы н_0 (г=1,6 А) и при этом гидратное

О О. о Н

-И N ■Н'

•О'

О ®-о;

о.

г

и

'с

■н

о

и

о

м

с_

II

о I

с,

II

о'" % и-

чо

С с

II

0 ((

Л 0

1 „Л' ■ -н

> а .

о

II

о

II

V

г .74

О 0^0

1/ )Г~

0 н Щ х ч

°

0

ц

0 II 0 •ид

с с

Рис.5. Схема "канала" в ароматических полиамидных мембранах: I) г -»-I; 5 молекул воды на одно звено сополимера. 2) 0,е; 7 молекул воды на одно звено сополимера.

окружение иона Сз4 в "канале" составляет ~ 4.5 молекул 1^0, то есть близко к тому, что имеет место в оОъзие еодн, полагаем, что

при значениях а=50 мол.й для сз+ расстояния до пэпвого и второго

гидратных слоев такие же, как и з водном ассоциате. При этом

карбонильные группы материала мембран берут на себя функцию второго гидратного слоя . В результате создаются условия для

перемещения ионов в "канале", близкие к тем, что реализуются в

объеме еодноЗ среда. В этом случае атомы кислорода карбонильных

групп должны располагаться на том же расстоянии от иона Сз+, что

и молекулы воды второго гидратного слоя в водном ассоциате (~4,8 о

А). Тогда средний диаметр "канала" в КОМ из полиамида о 0^=50 мол.% приближается к~9,8 А. Зная, радиус иопов К+ и Ка+ и используя предыдущие предположения можно рассчитать диаметр канала для мембран состава 0^=45 и 40 мол.% по формуле:

с3к=9,8-2(гСа+-гк+(11а+)) Данные обощены в таблице 3.

Табл.3. Приблизительный средний диаметр сечения "канала" в полиамидных КО мембранах.

Катион 0 А а^, мол.З» Н 0 •w-А

На+ 1,96 40 4,5 8,4

К* 2,66 45 4,5 9.1

Сз+ ' 3,34 50 "4.5 9.8

Влияние размеров "каналов" на проницаемость катионов обнаруживается при сравнении удельной электропроводности КО мембран в Li+ и 1!а+н£юрмах (рис.2.-4.). Хотя мембраны и имеют одинаковую влагоемкость для этих форм (рис.3.), их электропроводность в растворе 0.1 моль/л ЫС1 (М+-форма) ниже таковой в растворе 0,1 моль/л NaCl (На+-форма), а также в растворах 0,1 моль/л KCl

-J8-

(К+-форта) и 0,1 моль/л CsCl (Сз+-фэриа). Только для мембраны из полиамида с а-100 мол.» электропроводность в растворах LiCl и Nací отличается слабо. Такие закономерности могут указывать на

гидратируется по мере увеличения влагосодеркания мембр&н.

3.3. Влияние состава сополимера на электрическую проводимость и гидратацию ИОМ в растворах солей одно- и двухвалентных ионов. На рис.6, представлена зависимость удельной электропроводности эе (Ом~*см-1) КО мембран в растворах HaCl, caci2, MgCl2 от состава полимера, т.е. мольной доли фрагмента с -SOy-группой.

Рис.6. Зависимость удельной электропроводности те. от состава сополимера с в растворах солей: KaCl (1), MgCl2 (2), Саи2 (3).

то, что ион Ы+ гидрвтирован в канале в большей мэре, нежели ионы Иа+, ,к+ и Св+, ЕМЭП5И8 большие ионные радиусы. Воскокно, ион Ы+ переносится в виде аквакомплекса [Ы-Н2о]+, который дополнительно

so

SO 70

оС-МОЛ.%

90 DO

Видно, что значения ж в растворе с одно- и двухзарядннми ионами для одного и того жз состава полимера отличаются весьма значительно. Для больших а (80-100 мол.электропроводность мембран в Са2*, Мй2+ -фортах меньше в 10-15 раз, чем электропроводность г* На+ -форме, тогда как для а=30-40 мол-Я это различие достигает уже ~ 250 раз, т.е. исследуемые КО мембраны обладают высокой селективностью по проницаемости к однозарядным ионам по сравнению к двухзарядным.

Число N молекул воды, приходящихся на среднее звено сополимера, сильно зависит от природы противоиона. уменьшаясь при переходе от Ма+ к Щг+ и Са2+. (рис.7).

оС,М0А.Х

Рис.7. Зависимость среднего числа молекул воды, приходящееся на среднее звено сополимера от состава сополимера в Па+-фэрме (I), 1^2+-форме (2), Са2+-форме (3).

Такой результат ке является общим для известных КО мембран: в большинстве из практически используемых мембран с двухзарядныма ионами связано большое влагосодержание. Принципиальное отличие гомогенных ионообменных мембран на основе ароматических полиамидов от большинства мембран других типов состоит в большей жесткости полимерной матрицы в области умеренных а (а<0,5-0,6), когда может быть реализована высокая избирательность по ионам не только разного заряда, но и разной химической природа при одинаковом заряде. На каждую из карбонильных групп сополимера приходится не менее одной молекул вода.так что в мембране при о=60 мол.Ж на ион натрия и сульфогруппу приходится около 5 молекул воды, а на двухзарядный нов кальция и нейтрализующие его две сульфогруппы не более 6 молекул (рис.7). При атом электрическая подвижность ионов Са2+ в мембранах, как следует из рис.Б. на два порядка меньше соответствующей величины для ионов

Это дает основание считать, что при координации ионов Са2+ около смежных ионообменных групп атомы кислорода сульфогрупп входят в состав первой координационной сферы иона са2+ и обусловливают жесткую фиксацию ионов кальция в матрице, а следовательно, малую электрическую подвижность. При этом не исключено, что на долю карбонильных групп может приходится больше молекул воды, чем для мембран в Ка+-форме при том же влагосодержании.

Сопоставительный анализ рис.6, и 7. показывает, что хотя ионы оказываются более гадратнровяннкии при координации около смежных сульфонатных групп нежели ионы Са2+, их электрическая подвижность оказывается столь жэ малой, как и подвижность ионов Са2+. Это, вероятно, связано с общей геометрией ионных "каналов" в ароматических полиамидных мембранах - жесткой, незначительно

-Zí-

перестраивающейся структурой канала при относительно малом характерном поперечном размере канала, ограничивающим число молекул воды около иона при его перескоке мевду смежными группами. Все это значительно затрудняет одновременные перестройки, капала, связанные с перескоком двухзарядного иона и затрагивающие однов--рэмвнко фрагменты трех-четырех сульфонатных групп.

Аналогичные кинетические трудности возникают для гидратиро-ванных в растворе ионов Са2+ и Нз2+ при их вхондении в ионные каналы мембран. Для иона Na+ при вховдении в ионный канал требуется меньшая перегидратация и подстройка фрагментов лишь одной-двух сульфонатных групп.

ГЛАВА 4. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕНОСА КАТИОНОВ В АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ МЕМБРАНАХ.

Размеры "каналов" определяют селективность переноса катиона по сравнению с анионом, которая характеризуется числом переноса t+ через мембрану. На рис.8, представлена зависимость чисел переноса ионов На+ от состава полиамида а, фрагмента (ДАДФС) несущего сульфогруппу. Видно, что КО мембраны, для которых вели-, чина а изменяется в интервале от 30 до 60 мол.", имеют высокие числа переноса (0,93-0,98) и мало чувствительны к повышению перепада концентрации соли Nací с двух сторон мембраны.

В "каналах" КОМ при величинах а от 30 до 60 мол.Ж на одно полимерное звено содержится от трех до шести молекул вода -(рис.3.), координирующихся вокруг движущегося катиона и составляющих его гадратное окружение. В этом случае проникновение анионов С1~ затруднено из-за размера "канала" и присутствия отрицательно зарякенных сульфогрупп ("донанновское исключение").

30 40 50 60 70 80 ВО СО •с, мол.;?

Рис.8. Влияние состава полиамида а на число переносе иона На* (•Ь ) в мембране между растворами ИаС1 с концентрацией 0,01 и 0,1 моль/л (I); 0,01 и 1,0 моль/л (2); 0,01 и 2,0 моль/л (3);

0,01 и 3,0 моль/л (4).

Проникновение необменно-поглощенного электролита в заметной степени имеет место для КО мембран из полимеров с а>60 мол.что проявляется в понижении чисел переноса до 0.70-0.85 и сильном падании чисел переноса при увеличении перепада концентрации соли в растворах.

"Каналы" мембран составов с а>60 кол.й содержат 6-10 молекул воды на одно звено (рис.3.), что достаточно для формирования не только первого но и второго гидратных слоев движущегося кона Ка+. В этих условиях в мембрану может проникать необмеино-поглощенный электролит.

Селективность HO мембран различных типов была такие исследована методом вращающегося мембранного диска- в условиях действия влектричесхого тока (рис.9.). Из ряда мембран: "Neoeepta", "Selemion","Ionic's", НК-40 И ароматическая полиамидная мембрана

\ г з

С,М0АЬ/А

Рис.9. Зависимость селективности ? ИО мембран различных типов от концентрации растворов: I) NaCi - полиамидная мембрана (сМСМол.Ж) (I), Neoaepta (2), Selemion (3), Ionic's (4); 2) iiaOH-полиБмидная мембрана (cu=40 мол.2) (I), lieosepta (2), MK-40 (3), Selemion (4).

(состава a=40 мол.2) - последняя мембрана имеет более высокую селективность под током, чем все остальные, как в растворе соли

-Z4-

NaCl, ток и в растворе щелочи НаОН.

Были проведены исследования по разделению одновалентных и двухвалентных катионов с использованием катионообменных мембран МК-40 и мембран на основе ароматического полиамида (состаьа о=40 кол.%) в условиях электродиализа (рис.10). Было показано,что коэффициент разделения ионов Na+ и Са2+ для полиамидной мембраны при малой плотности тока (10-20 А/м2) больше в 8-14 раз, чем для мембраны МК-40. При увеличении плотности тока (40-80 А/м2) это различие уменьшается до 2 раз, но сохраняет свое постоянное значение.аосх)

76-S

4 32

i ■

oL

О (0 /0 30 40 50 60 70 80 90

М/мг

РисЛО. Зависимость коэффициента разделения ионов Иа+ и са2+ ^На+/Са2+ ат потное™ электрического тока 1 в условиях электродиализа: полиамидная мембрана (сМО мол.2) (I), кембрапа МК-40 (2). В камере обессоливания -0,01 моль/л КаС1 + 0,01 моль/л Са012, в камере кошентрирозання - дастапированнзя вода.

TVTT

'Вырагаэм благодарность л.ф.-м.н. Карлину D. за испытания

-Z5—

выводы.

1. Епервне проведено исследование связи между электрохимическими свойствами (электропроводность, числа переноса) пленок с химичоским строением пленкообразующего полимера на основе ароматических полиамидов,содержащих различное количество фрагментов сульфокислотных групп.

2. Установлено, что варьирование относительно содержания а иологэнбых групп 01 orv.o до а=70 мол." приводит к резко'у повышению удельной электропроводности от I0"4 до Ю-3 ОнТ^см*1 в 0,1 моль/л растворе KaCl. При дальнейшем увеличении числа этих груш от 70 до 100 мол.Ж рост ае замедляется. Когда а=100 мол.Ж (натриевая соль поли-4,4' -дифениламин-изофта лвмид-2сульфокислоты),

—2 —Т —Т

значение зе состарпяет 10 Ом см . Увеличение мольной доли фрагментов с SO^-rpymoíT сопровождается повышением числа молекул воды, приходящихся на среднее звено полиамида, а именно от 3 (30 мол.%) до 10 (100 мол.2).

3. Определен оптимальный состав сополимеров (при варьировании а от 30 до 50 мол.2), пленки из которых обладают высокой избирательностью переноса катиона по отношению к аниону (t^-1,0) и не содержат необменно-поглощенного электролита. Впервые установлено, что увеличение ионной силы с одной стороны мембраны от 0,1 до 3 моль/л, тогда как с другой стороны мембраны выдерживается концентрация 0,01 моль/л Naoi, слабо отражается на величине t+. В пленках из полиамида с а>50 мол.2 обнаружено резкое падение избирательного переноса катионов по сравнению с анионами

(до t+=0,7-0,8). '

4. Впервые обнаружена зависимость электропроводности ароматических полиамидных КО мембран от природы катиона, которая умень-

-ге-

шается в ряду На+> к+> Сб+>> ы+>> Са2+, Ыз2+. Полученный результат указывает на принципиальную возможность разработки в будущем новых КО мембран с избирательным переносом соответствующего катиона под действием электрического тока.

5. Предложена модель ионных каналов, через которые осуществляется избирательный перенос. Эти каналы, формируемые молекулами сульфонагсодержащкх ароматических полиамидов,включегашх сульфо-кислотные группы с катионами и молекулами вода вблизи заряженных частиц и карбонильных груш, имеют жесткую конструкцию из-за системы водородных связей мэвду группами ^с=о и ^лн различных макромолекул, высокого барьера вращения связи ^с-К^в амидной группе и присутствия объемных бензольных колец.

6. Проведено испытание новой КО мембраны в условиях ьлектродиализа при разделении ионов На+ и Са2+. Установлено, что коэффициент разделения ионов Ка+ по отношению к Са2+ для малых плотностей тока (10-20. А/м^) превышает в 8-14 раз таковой, полученный на мембране МК-40.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Ю.Э.Кирш, И.М.Малкина, Ю.А.Федотов, Н.А.Януль, С.С.Гитис, С.А.Смирнов, С.Ф.Тимашев. Электрохимические свойства и гидратация катионообменных мембран из сульфонатсодержаиих полифениленфтала-мидов. // Высокомолек. соед. 1993. т.35. * 3. с.320-324.

2. Н.Э.Кирш, И.М.Малкина, Ю.А.Федотов, С.Ф.Тимашев.Селективный перенос одно- 11 двухвалентных катионов в мембранах из сульфо-натсодеркащих ароматических полиамидов. // Журн. .физ. химии. 1993. Т.67. X II. с.2312-2314.