автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометальных эвдиалитовых руд

На правах рукописи

гП

СП

^ ЛИТВИНОВА Татьяна Евгеньевна

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ ЭВДИАЛИТОВЫХ РУД

Специальности: 05.16.03-"Металлургия цветных и редких металлов";

02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт- Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г. В. Плеханова (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дибров Игорь Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Грейвер Татьяна Наумовна

доктор химических наук, профессор Пяртман Андрей Константинович

Ведущая организация: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра Российской Академии Наук, г. Апатиты

Защита состоится " // » 1998 г. в час. мин

на заседании диссертационного Совета Д.063.15.09 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г. В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199026, Санкт -Петербург, В-26,21-я линия, д. 2, ауд. №

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ) Автореферат разослан " " ¿¿/г^ёг^ 1998 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, к. т. н., доцент

Орлов А. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. После распада СССР Россия почти полностью лишилась собственных источников циркониевого сырья. Единственный в России производитель циркониевого сырья - Ковдорский ГОК - способен выпускать лишь 3-5 тыс. т. баддслеитового концентрата в год. Недостающее количество этого сырья в настоящее время импортируется го Украины и других стран. Россия не располагает также собственными запасами чисто редкоземельного сырья, такими как бастнезит, монацит, ксенотим и др., на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом. Редкоземельных металлов производится столько, сколько их получают попутно с производством других редких металлов, например, ниобия или урана, а не столько, сколько их требуется в промышленности. Настоятельной необходимостью, поэтому является поиск и подготовка новых видов минерального сырья, содержащего РЗМ, разработка и совершенствование технологических схем выделения и разделения РЗМ с целью расширения их потребностей в нашей стране.

Новым перспективным источником циркония и редкоземельных металлов является эвдиалит. Высокая концентрация этого минерала в эвдиалито-вых луявритах Ловозерского щелочного массива и огромные объёмы этих пород в массиве (82.3 км3) показывают, что здесь сконцентрированы крупнейшие запасы циркония, РЗМ и сопутствующих редких элементов. Особенностью эвдиалита является то, что этот минерал легко разлагается кислотами. тогда как другие требуют спекания со щелочами при температурах порядка 1200°С. Затраты на разработку месторождения должны быть невысокими, так как оно находится в зоне горного отвода Ловозерского горно-обогатительного комбината с развитой инфраструктурой.

Работа выполнена в рамках Межвузовской научно-технической программы «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе» на 1995-1997г.г.

Целью работы является разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалито-вого концентрата и жидкофазной экстракции из полученных растворов циркония и РЗМ.

Основными задачами исследований являются: 1) создание термодинамических моделей процессов выщелачивания и экстракции; 2) установление условий максимального извлечения циркония в раствор из эвдиали-тового концентрата; 3) установление условий экстракционного извлечения

и разделения циркония и РЗМ; 4) выявление степени влияния природы аниона на процесс экстракции; 5) получение термодинамических характеристик процессов экстракции циркония и РЗМ.

Научная новизна работы. Показана принципиальная возможность адекватного прогнозирования влияния температуры и состава растворов на выход продуктов кислотного выщелачивания, эффективность экстракции, ионный состав жидкой фазы на основе имеющихся программ минимизации энергии Гйббса при использовании дебаевской модели ионной активности. Термодинамическим расчетом предсказаны, а экспериментом подтверждены следующие положения:

-Эффективность сернокислотного и азотнокислотного выщелачивания циркония из эвдиалитового концентрата при 343-353К возрастает при добавлении к кислотам фторидного иона от 60-70% (без добавки) до 90-95%. Фторидная добавка также ускоряет фильтрацию вскрышной пульпы. Добавка фторидов может быть рекомендована при кислотном вскрытии всех высокосиликатных минералов, образующих нефильтруемые кремнегеди при вскрытии.

-Фторидные и анионные комплексы циркония плохо экстрагируются трибутилфосфатом. Поэтому был рекомендован к использованию другой экстрагент на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАС), экстрагирующий анионные фторидные комплексы. Фторидные и анионные комплексы редкоземельных элементов плохо экстрагируются ЧАС в сильнокислых средах. Предложено производить их экстракцию после частичной нейтрализации растворов, оставшихся после выделения циркония, магниевыми основаниями до рН=2-3. Это позволяет полностью разделить цирконий и РЗЭ.

Показана возможность замены более дорогой азотной кислоты на серную не только без потери, но в ряде случаев и с улучшением показателей процесса. В частности, автоматически решается проблема удаления кальция, содержащегося в эвдиалите.

На модельных растворах изучена экстрагируемость циркония, церия и иттрия в трибутилфосфате и ЧАО. Определены константы и энергии Гйббса экстракции при различных рН и составах растворов, что может пополнить термодинамические справочники и банки данных.

Практическая значимость работы. На этапе кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата существенно улучшены такие параметры процесса, как время загрузки концентрата в кислоту, скорость фильтрации; извлечение циркония в раствор при этом повышено до 98%, иттрия - до 50%.

При исследовании экстракционных равновесий показана возможность экстракционного разделения циркония и РЗМ, основанная на извлечении циркония из растворов серной кислоты концентрацией 3.7 моль/кг, а РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения при экстракции циркония- Р/г/рзм = 15. В силу того, что коэффициенты распределения церия и иттрия по-разному зависят от величины равновесного рН, возможно разделение этих элементов при экстракции церия из растворов с рН^=2, а иттрия - при рН=3-3.5. Фактор разделения рот = 3 при рН=2.

Методы исследования включали использование современных методик исследования, таких как рентгенофазовый анализ, электронно-зондовый микроанализ, масс-спектрометр ический анализ, рснтгенострукгурный анализ, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Обработка полненных результатов проведена с привлечением компьютерных средств.

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов была доказана воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в укрупненно-лабораторных экспериментах.

Защищаемые положения диссертации: 1. Термодинамическая модель и разработанный на ее основе новый способ кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата в присутствии фторидных соединений, позволяющий повысить извлечение циркония в раствор и ускорить фильтрацию пульпы.

2. Условия экстракционного выделения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих им элементов из раствора, образующегося при сернокислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата, и основанная на термодинамическом моделировании теория влияния природы аниона соли на экстракцию металлов из водных растворов органическими растворителями.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных ( СПГГИ, 1994 и 1990; Leoben, Austria, 1996) и одной внутривузовской научной конференции (СПбГГИ, 1996) и отражены в научных отчетах в рамках научно- технической программы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 4 тезиса докладов, подготовлено 2 статьи в Журнал физической химии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 51 таблицу и 17 рисунков. Список литературы включает 131 ссылку на работы отечест-

венных и зарубежных авторов. В первой главе изложен литературный обзор по проблеме диссертации. Во второй главе приводятся сведения об объекте и методах исследования. Третья глава посвящена термодинамическому и экспериментальному моделированию процессов выщелачивания и экстракции циркония и РЗМ. В четвертой главе приводятся результаты ук-рупненно-лабораторных испытаний и распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термодинамическая модель и разработанный на ее основе новый способ кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата в присутствии фторидных соединений, позволяющий повысить извлечение циркония в раствор и ускорить фильтрацию пульпы.

В результате кислотной обработки эвдиалитового концентрата, состав которого представлен в таблице 1, образуются два основных продукта: кислый раствор и кремнеземистый остаток.

Таблица 1.

Элементный состав эвдиалитового концентрата (по данным количественного рентгсноспектрального анализа)

Компонент Содержание, масс.% Компонент Содержание, масс.%

БЮз 46.6 СаО 5.1

Ыа^О 14.4 Ре2Оэ+РеО 4,3

Хт02 8.6 МпО 1,6

МёО 0.3 ЕРЗМ 1,6

А120з 8.2 др. 9,3

Извлечение циркония в раствор при кислотном разложении эвдиалитового концентрата в среднем составляет величину 60-70%. Эти данные были получены при разложении эвдиалитового концентрата 40%-ной азотной или 35%-ной серной кислотой при соотношении ж:т = 5 и температуре 90°С. Продолжительность выщелачивания составила 1 час. Некоторое повышение (до 80%) извлечения металла в раствор возможно за счет постепенной загрузки концентрата в кислоту. Возникает вопрос, связано ли низкое извлечение циркония в раствор с термодинамическими ограничениями.

С целью решения данной задачи был выполнен термодинамический компьютерный расчет ионно-минералъных равновесий в соответствующих многокомпонентных системах с использованием программы "ГИББС", основанной на минимизации энергии Гиббса заданной системы

В ходе расчетов были смоделированы процессы азотно - и сернокислотного разложения эвдиалитового концентрата. Расчет был выполнен для интервала температур 298- 363К. Наилучшие результаты по извлечению циркония в раствор были достигнуты для систем, содержащих (см. таблицу 2). Результаты расчетов, приведенные в таблице 2, показывают, что уже при мольном отношении Р^т =2-3 извлечение последнего в раствор достигает 100 %.

Таблица 2

Результаты термодинамических расчетов по влиянию добавок фторидов на выход циркония в раствор

Состав системы Р.гг Извлечение циркония в раствор, %

298К 373К

Н2804+ЫаР 0 44 14

1 86 46

2 100 78

3 100 100

НЖЬ+ИаР 0 50 18

1 86 47

2 100 78

3 100 100

Приведенные в таблице 3 экспериментальные результаты изучения кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата подтвердили теоретические расчеты. Сравнивая оба способа вскрытия эвдиалитового концентрата (азотнокислотный и сернокислотный), можно заметить, что на смещение равновесия в сторону растворения циркония влияет только количество добавленного фторида. Таким образом, экспериментальное исследование подтвердило результаты расчетов. Можно сделать вывод, что при кислотном разложении эвдиалитовых концентратов выход циркония (IV) в раствор ограничен термодинамическими факторами и не может быть существенно повышен только за счет оптимизации кинетики процесса. Полное растворение циркония возможно путем добавления в кислоту фторидов до мольного отношения Р:7г=3.

Таблица 3

Экспериментальная зависимость выхода циркония в раствор при разложении эвдиалитового концентрата от мольного отношения Р.2г

Азотнокислая среда Сернокислая среда

№ р.гг <хь, % Фильтруемость, % Фильтруемость,

п/п м3/м2 час м3/м2 час

1 0 62 0,01 60 0,06

2 1 81 0,03 76 0,6

3 2 82 0,07 87 1,2

4 3 90 1,0 96 1,8

5 4 97 1,6 96 1,8

6 5 97 1,6 96 1,8

7 6 97 1,6 96 1,8

Попутно было обнаружено, что добавление фторида в раствор приводит к коагуляции образующегося кремнегеля и резкому ускорению его фильт-руемости (Табл. 3), что крайне важно с технологической точки зрения. Этот вывод имеет принципиальное значение для вскрытия всех высокосиликатных минералов. Быструю коагуляцию кремнегеля можно объяснить высоким сродством кремния и фтора, что приводит к прерыванию цепочек =81-0-81= и образованию промежуточных фтористокремниевых кристаллических комплексов со связью ^¡-р.

Распределение элементов при сернокислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата отражено в таблице 4. Из данных таблицы следует, что при выщелачивании в раствор переходит 98% циркония, 50% иттрия, железо, марганец и др. Щелочноземельные металлы и церий остаются в составе кремнеземистого остатка в составе гипса и, частично, в составе неразложившихся минералов.

Таблица 4

Распределение элементов при сернокислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата _

Эле- Содержание а, Эле- Содержание а,

мент с, с2 % мент С! с2 %

1 2 3 4 5 6 7 8

N8 4.28 0.85 100 Ъх 0.051 8.45-10"3 98

М8 0.03 0.055 69 У 1.33 -10"3 7.710-4 88

___Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 6 7 8

Са 0.03 1.84 6 Се 2.07-10"4 0.046 2

А1 0.27 0.08 93 НГ 6.4-Ю-4 1.8-10"4 94

Ее 0.19 0.21 78 № 3.77-10"3 4-10'3 16

Мп 0.05 0.014 94 - 28.3 -

Примечание: С] - сернокислый раствор, моль/кг Н20; С2 -кремнеземистый остаток, моль/кг сухого вещества; а - степень извлечения элемента в раствор.

2. Условия экстракционного выделения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих им элементов из раствора, образующегося при сернокислотном выщелачивании эвдналитового концентрата и основанная на термодинамическом моделировании теория влияния природы аниона соли на экстракцию металлов из водных растворов органическими растворителями.

Для отработки условий экстракционного отделения циркония и РЗМ, были использованы бинарные растворы хлорнда цирконила и нитратов церия и иттрия в азотной и серной кислотах, концентрация которых соответствовала их содержанию в растворах, получаемых при кислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата (см. Табл. 4).

Результаты экспериментов по экстракции циркония трибутилфосфатом (ТБФ) в присутствии фторида из сернокислой и азотнокислой сред свидетельствуют, что в обоих случаях (рис. 1) наблюдается снижение коэффициента распределения циркония (IV) с ростом мольного отношения Р:2г.

Наоборот, при экстракции четвертичными аммониевыми основаниями (ЧАО), в качестве которых был опробован триалкилбензиламмоний- сульфат (ТАБАС), увеличение содержания фторида в системе приводит к увеличению коэффициента распределения циркония (рис. 1). При этом экстракция из серной кислоты при одинаковой ионной силе раствора протекает даже более эффективно, чем из азотной. В отличие от азотной кислоты, концентрация серной кислоты в системе не оказывает заметного влияния на экстракцию циркония в исследованном интервале концентраций. Таким образом, в сернокислой среде в присутствии фторида применение ТАБАС в качестве экстрагента становится особенно эффективным.

Рис. 1 Зависимость коэффициента распределения циркония от мольного отношения Р:2г при экстракции ТАБАС (0.5 М раствор в ксилоле) - 1, 2 и ТБФ (20%-ный раствор в додекане) - 3,4 из модельных растворов. 1, 3 -сернокислая среда (30%-ная серная кислота); 2, 3 - азотнокислая среда (35%-азотная кислота)

Параллельно с изучением влияния содержания фторида в исходном растворе на процесс экстракции циркония в сернокислой среде был проведен анализ распределения фторида между органической и водной фазами при экстракции ТБФ и ТАБАС. Результаты эксперимента представлены в таблице 5 и на рис. 2. Как следует из данных таблицы 5 и рис. 2, с ростом содержания фторида в системе изменяется его содержание и в органической фазе, что указывает на изменение состава органических сольватов.

Для системы с ТБФ это изменение немонотонно: количество связанного в сольвате с цирконием фторида убывает до общего мольного отношения = 3, а затем круто возрастает. Немонотонный ход полученных зависимостей и переменный состав сольватов свидетельствует об изменении механизма экстракции при повышении содержания фторида в системе. Фторидные комплексы циркония плохо экстрагируются ТБФ, и в конечном итоге экстракция циркония (IV):

ггр4°ач + 2ТБФог8 2гР.г2ТБФог8

заменяется экстракцией плавиковой кислоты:

НР°ац + ТБФоге НР-ТБФог„

Таблица 5

Мольное отношение Ъ.Ъх в сольвате при экстракции ТБФ и ТАБАС

Исходное мольное Сернокислая среда Азотнокислая

отношение среда

р-.гг ТБФ ТАБАС ТАБАС

1 0.95 0.94 0.86

2 0.32 1.90 1.66

3 0.09 2.90 2.30

4 0.92 3.87 3.50

5 7.15 4.80 4.91

6 16.20 5.70 5.60

В органической фазе при экстракции ТАБАС мольное отношение ¥:7л несколько меньше, чем исходное, что можно объяснить одновременным переходом в органическую фазу нескольких равновесных форм циркония (IV) с фтором типа \ZrFn]4'", где п колеблется от 0 до 6.

Рис. 2. Сопоставление зависимостей коэффициентов распределения циркония (кривые 1, 4) и фторида (кривые 2, 3) от мольного отношения при экстракции ТБФ (зависимости 3, 4) и ТАБАС (зависимости 1, 2) в сернокислой среде.

Наилучшим образом экстракция циркония ТАБАС идет при мольном отношении Р.гг=6, откуда следует предположение о преимущественной экстракции комплекса [2гЕ6]2". При этом, полагая координационное число

циркония равным шести и что каждый атом циркония связывается с двумя ионами ТАБАС, можно предложить следующую схему процесса:

[ггРх]" х(а<1)+ 2(К,К)Ап(0Ч!| (Л^ггР* АПб.х](огк)+ (х-4)Ап" (ач), где Ап - это ЫОГ или ИБОТ (БО,,2 !; х = 4, 6

Полученные экспериментальные данные подтверждены результатами термодинамического компьютерного расчета исследованных систем. Результаты расчета представлены в таблице 6.

Таблица 6

Сопоставление значений энергии Гиббса процессов экстракции циркония ТБФ и ТАБАС

ТБФ ТАБАС

Экстрагируемый комплекс Д5о1ТО°298, кДж/моль Экстрагируемый комплекс Азо1уС°298, кДж/моль

г&огсш0 -12.6 Г2г(Ш3)б12- -3.1

[гг^о.,),]0 -5.4 ГгцвСШ2- -5.1

ггюо^ш0 -3.9 ггадеш2- -3.4

|НМ,(8О4)210 -3.4 [2ГР4(804)12- -10.5

№1° -1.1 [гг^!2- -11.1

Объяснение наблюдаемому факту можно дать на основе взаимного влияния атомов в сольватированном комплексе, основываясь на теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона. Фторид-ион является наиболее "жестким" основанием в ряду МЭз'-^БО/--» Р . При замещении аниона в згой последовательности плотность отрицательного заряда на анионе растет.

Экстракция нейтральных комплексов металлов трибутилфосфатом протекает за счет образования донорно-акцепторных связей. Поэтому возрастание плотности отрицательного заряда на анионе-лигацде вызывает усиление индуктивного эффекта по связи цирконий-анион, что приводит к ослаблению отрицательного мезомерного эффекта на кислороде фосфориль-ной группы, ослаблению донорно-акцепторной связи циркония с ТБФ, росту энергии Гиббса, и, как следствие, снижению экстрагируемости.

ТАБАС экстрагирует цирконий (IV) по реакциям ионного обмена в форме ионных пар. Поэтому с ростом плотности отрицательного заряда на анионе-лиганде, напротив происходит упрочнение ионной связи между анионным комплексом циркония (IV) и ониевым катионом как кислотой

по Пирсону. Вследствие этого наблюдается инверсия зависимости энергии Гиббса и увеличение коэффициента распределения циркония (IV) в ряду Шз -» -> Р.

Распределение элементов при экстракции циркония из реальных растворов, полученных при сернокислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата представлено в таблице 7.

Таблица 7

Распределение элементов при экстракционном отделении циркония

Содержание элемента, моль/кг растворителя

Элемент Исходный Равновесная Равновесная Б

раствор водная фаза органич. фаза

Ыа 4.28 4.28 - -

мй 0.025 0.025 - -

Са 0.033 0.033 - -

А1 0.27 0.132 0.511 3.87

Мп 0.15 0.078 0.07 3.46

Те 0.19 0.09 0.34 3.47

У 1.33- 10"3 1.2 -10"3 0.37-10"3 0.31

Ъх 0.051 0.033 0.067 2.03

Ш- 6.4-10"4 1.32 -Ю"4 1.88-103 14.24

№ 3.77- 10"3 8.86 -Ю-4 1.48-10"3 0.2

И 0.204 0.19 0.4 2.03

Из данных таблицы следует, что вместе с цирконием в органическую фазу переходят железо, марганец, титан, алюминий и гафний. Коэффициенты распределения железа, марганца и алюминия сопоставимы с коэффициентом распределения циркония. Сопоставление коэффициентов распределения циркония и гафния показывает, что в данных условиях есть принципиальная возможность экстракционного разделения этих элементов с коэффициентом разделения 7.

Проведенный эксперимент показал, что в результате обработки экстра-гента дистиллированной водой при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 2, из органической фазы удаляется железо и марганец. При этом цирконий (IV) остается в составе экстракта и из состава органической фазы удаляется ее промыванием 1 н. раствором соляной кислоты при соотношении объемов О'.В = 2. При этом обработка экстраген-

та соляной кислотой не приводит к ухудшению его экстракционных свойств.

Ввделение циркония (IV) из реэкстракга было решено проводить осаждением его аммиаком с последующей прокалкой осадка. Состав осадка представлен в таблице 8.

Таблица 8

Состав прокаленного осадка, полученного осаждением циркония аммиаком

Элемент Содержание, масс. %

А1 0,09

Мп 0,13

Ре 0,66

Ъх 48.4

Ш 0,64

ыъ 2,40

Кислород и анионы 45

Исследования извлечения церия из модельных сернокислых растворов различных концентраций (см. Табл. 9) показали, что его экстракция в органическую фазу протекает слабо, причем при прочих равных условиях коэффициент распределения для ТАБАС несколько выше, чем для ТБФ.

Таблица 9.

Зависимость коэффициента распределения церия от концентрации Н2804

Концентрация Н2304, моль/кг Значение коэффициента распределения в

ТБФ ТАБАС

0,37 0,14 0,24

1,13 0,24 0,25

2,55 0,15 0,24

4,37 0,11 0,23

На рис. 3 приведены зависимости логарифмов коэффициентов распределения церия и иттрия от величины равновесного рН.

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения церия (1) и иттрия (2) от величины равновесного pH

Следует отметить, что в данном диапазоне концентраций серной кислоты фторидные добавки не сказываются на распределении РЗМ. Дальнейшие эксперименты показали, что заметное извлечение РЗМ начинается при содержании серной кислоты в водной фазе менее 0.1 моль/кг.

С понижением кислотности водной фазы коэффициенты распределения церия (III) и иттрия (III) увеличиваются. Из сопоставления графиков зависимости lgD=f(pH) можно сделать вывод о возможности экстракционного разделения цериевых и иттриевых РЗМ, если проводить извлечение первых при pH-1,2-2.0 а последних - при рН=2,0. Коэффициент разделения цериевых и иттриевых РЗМ в этих условиях при рН=2 близок к значению 2.5.

Наличие перегибов на обеих зависимостях свидетельствует об изменении механизма экстракции РЗМ при рН= 1.3-1.65. т.е. в области перехода гидросульфатной формы анионов в водной фазе в сульфатную форму. Исходя из характера полученных зависимостей можно составить следующие эмпирические уравнения для описания зависимости логарифма коэффициента распределения от величины равновесного pH:

а) Для церия (III) б) Для иттрия (III):

lgD = 0.43 + 0.64рН (0 < pH < 1.65) lgD = -1.08 + 1.25рН(0 <рН< 1.3) D = 46 ± 4 (1.65 < pH < 4.0) lgD = 0.05+0.25рН (1.3<рН<4.0)

По данным термодинамического расчета при pH < 1.3 церий находится в водной фазе в виде комплексов MeS04" или Me(SO,()2~. При рН<1.65 у

иттрия существует также форма Y3t. Исходя из величины углового коэффициента зависимости lgD=f(pH), для системы с церием можно записать суммарное уравнение.

0.64Ce(SO4)+(aq) + 0.36Ce(S04)2"(aq) + (RiN)HS04(ürg) ->• (RlN)[Cc(S04)2]lorg, + 0.64H+(aq) + ().36HSOi (aq,

а для системы с иттрием:

0.25Y(S04)+(aq)+0.25Y(S04)2"(aq)+0.5Y3+(aq) + 0.5HSC).,",*,, + R,N(HSO,)(orgl -> -» (R4N)[Y(S04)2](org)+ 0.25HS<VUq) + 1.25H"(aq)

Если pH > 1.3. для экстракции церия реализуется уравнение:

Ce(S04)2~<aq) + 0.5(R4N)2S04(OI?) (R4N)[Ce(S04)2](om) + 0.5S042(aq)

В случае иттрия при рН>1.65 протекает процесс с участием всех трех форм существования. Зависимость Dy от pH после точки перегиба можно объяснить протекающим одновременно с экстракцией процессом гидролиза сульфатных комплексов иттрия (III):

0.25[YS04]+(aq) + Ü.5[Y(SO.)2]Uql + 0,25Y3+(aq) + 0.25H20 + 0.125SO,ruql + + 0.625(К,Ю2804(ОГ8) -> (R.4N)i ;5iY(S04)3(OH)u25i(o4, + 0.251Гиф

Для приводимых схем реакций были вычислены значения констант равновесия и свободной энергии, приводимые в таблице 10.

Таблица 10

Результаты расчета констант равновесия и свободной энергии процессов экстракции церия (III) и иттрия (III) из сульфатных растворов

pH Це, эий Иттрий

К -AsolvG 298, кДж/моль К -AS0IVG°298. кДж/моль

1 2- 3 4 5 ,

0,38 57,4 10,0 22,5 7,7

0,71 54.9 9,9 20,5 7,5

0,94 44,9 9,4 26,8 8,2

1,43 47,6 9,6 45.7 9,5

Продолжение таблицы 10

1 2 3 4 5

2.74 58.2 10.1 51,9 9,8

3,65 62,6 10,3 48,7 9,6

3.81 50,6 9,7 59.9 10,1

Близкие значения констант равновесия в диапазонах рН до и после точек перегиба свидетельствуют о справедливости схем реакций, предлагаемых для описания процессов экстракции.

Цирконий удовлетворительно переходит в органическую фазу ТАБАС в сильнокислых растворах с содержанием серной кислоты 1-7 моль/кг, в то время как РЗМ в этих условиях практически не извлекаются. Следовательно, можно легко разделить эти элементы в ходе экстракции, проводя извлечение циркония из растворов после вскрытия эвдиалитового концентрата и отделения осадка кремнегеля, а извлечение РЗМ - после нейтрализации рафината до рН=2-3. Коэффициент разделения циркония и РЗМ в 17 моляльных растворах H2SO4 близок к 15.

Распределение элементов в процессе экстракции РЗМ ТАБАСом из сернокислых растворов, полученных после вскрытия эвдиалитового концентрата и отделения циркония, представлено в таблице 11.

Реэкстракцию РЗМ легко осуществить промывкой экстрагента разбавленной серной кислотой с концентрацией 0.5 моль/л при соотношении 0:В=3-4. Из реэкстракта сумму РЗМ можно выделить осаждением в виде оксалатов. Осадок после оса>кдения и прокаливания содержит 56% иттрия. В фильтрате остаются все примесные элементы, которые вымываются из экстрагента вместе с РЗМ. Результаты анализа осадка и фильтрата приведены в таблице 12.

Таблица 11.

Распределение элементов при экстракции РЗМ из растворов выщелачивания органическим раствором ТАБАС

Содержание элемента, моль/кг

Элемен Исходный Равновесная Равновесная D

т раствор водная фаза органическая фаза

1 2 3 4 5

А1 0.13 0.036 0.358 10.7

Мп 0.07 0.03 0.2 6.7

__Продолжение таблицы 11

1 2 3 4 5

Fe 0.09 0.02 0.318 15.9

Y 1.2-10~3 0.34-10 3 3.18-10~3 9.4

Zr 0.003 0.001 0.004 4

Hf 1.3-10-4 0.05-10^ 4.7-10"4 93

Nb 8.6-10^ 0.09-10""4 3.24-10"4 36

£ 1.7-10 3 0.46-10"3 4.59-10 3 10.0

Как и при экстракции циркония (IV), вместе с иттрием (III) в органическую фазу переходят оставшиеся ионы железа, марганца и алюминия, причем с коэффициентами распределения, превышающими D(Y).

Таблица 12

Состав осадка и фильтрата после осаждения РЗМ

Элемент Содержание

Фильтрат, моль/кг Осадок РЗМ, %

AI 0,128 10"4

Ti 1,04- Ю-3 2,3

Mn 0,01 0,01

Fe 0,046 0.33

2 РЗМ ю-5 70,0

в т.ч. Y ю-5 67,3

Кислород и др. - 27

Таким образом, в результате экстракционной переработки сернокислого раствора, образующегося при выщелачивании эвдиалитового концентрата получается два продукта: оксид циркония и сумма оксидов РЗМ с явным преобладанием оксида иттрия. Выход циркония в оксид составляет 93%, а иттрия - 67% относительно их исходного содержания в эвдиалитовом концентрате.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Уточнены формы существования и распределения редкоземельных металлов и циркония в растворах и твердом остатке при сернокислотном разложении эвдиалитового концентрата. Показано, что цирконий находится в растворе, в основном, в виде сульфатофторидных и фторидных комплек-

сов. Редкоземельные металлы цериевой группы находятся в нерастворимом остатке и изоморфно замещают кальций в составе гипса. РЗМ итгриевой группы полностью переходях в раствор.

2. Проведены экспериментальные и термодинамические исследования кислотного разложения эвдиалитового концентрата. Показано, что выход в раствор ограничен растворимостью продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита - циркона, т.е. термодинамическими факторами. Сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки в кислоту фторида натрия до мольного соотношения Р.2г =3. Равновесие смещается в результате образования в растворе прочных фторидных комплексов. В результате выход циркония в раствор увеличивается с 60 до 98%. Введение в пульпу фторида также повышает фильтруемость пульпы. На выход в раствор РЗМ фторидные добавки практически не влияют.

3. Предложен новый .метод исследования экстракционных равновесий, заключающийся в экспериментальном исследовании коэффициентов распределения, термодинамическом компьютерном расчете состава равновесных растворов исходя из принципа минимизации энергии Гиббса и выборе схемы равновесия исходя из экспериментального соотношения между металлом и лигандами, координационного числа элемента в комплексе и его нейтральности.

4. Экспериментально определены коэффициенты распределения циркония в ТБФ и ТАБАС при экстракции его из серно- и азотнокислых растворов с добавками и без добавок фторид-иона.

5. Определены коэффициенты распределения церия и иттрия при экстракции из сульфатных сред. Предложен метод разделения РЗМ цериевой и иттриевой групп, основанный на различной зависимости коэффициентов распределения от величины рН. Отделение цериевых РЗМ можно проводить при рН=2, а отделение иттриевых при рН=3.Коэффициент разделения при рН=2 равен 3.

6. На основе предложенного термодинамического метода исследования гетерогенных равновесий рассчитаны константы равновесий и энергии Гиббса экстракционных процессов. Показано, что с увеличением плотности отрицательного заряда на анионе увеличивается энергия Гиббса, вследствие чего снижается коэффициент распределения металла в ТБФ. Для солей четвертичных аммониевых оснований наблюдается обратная зависимость. Это связано с принципиально различным механизмом процессов экстракции.

7. Результаты исследований мог>т лечь в основу технологической схемы сернокислотной переработки эвдиалигового концентрата.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1) Litvinova Т. Е., Dibrov I. A.. Chirkst D. Е. Processing technology of eudialithe concentrates. //Abstr. 1 -st Int. Symposium «The problem of complex ores utilisation (Cu, Ni. Co, Sn, Al, Mg, Ti and noble metals)». May 1994. SPMI. St. Peterburg, Russia. P. 230.

2) Litvinova Т. E., Dibrov I. A.. Chirkst D. E. Processing technology of eudialithe concentrate. II Mineral Processing and Extractive Metallargy Rev. V. 15. N 1-4. P. 141.

3) Литвинова Т. E., Дибров И. А., Чиркст Д. Э. Термодинамическое компьютерное моделирование экстракционных равновесий на примере экстракции циркония (IV) из сульфатных растворов трибутил-фосфатом. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 3. С. 397 -403.

4) Литвинова Т. Е., Дибров И. А., Чиркст Д. Э. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалигового концентрата.

//Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 727-730.

5) Литвинова Т. Е., Дибров И. А., Чиркст Д. Э. Экстракция редкоземельных металлов (РЗМ) из сульфатных растворов. //Тез. Докл. 2-го междунар. Симпозиума «Проблемы комплексного использования руд» СПГГИ, Май 1996 г. С. 254.

6) Litvinova Т. Е., Dibrov I. A., Chirkst D. Е. Increase of solubility of zirconium minerals in mineral acids. // Abstr. 7-th Int. Symposium on Solubility Phenomena. July. 1996. Leoben. Austria. P. 32.

7) Литвинова Т. E. Влияние природы аниона на экстракцию циркония. // Тез. Докл. Научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИ (ТУ), С.-Петербург. 1997.