автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Кристаллические материалы на основе цирконолита для иммобилизации высокоактивных отходов

На правах рукописи

ПТАШКИН АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

РГБ ОД

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНОЛИТА ДЛЯ

ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д.И.Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Стефановский Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Нечаев Александр Федорович

доктор физико-математических наук Полуэктов Павел Петрович

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений петрографии, минералогии и геохимии РА! (ИГЕМ РАН)

Защита диссертации состоится £3 2000 г. в // часов на заседа-

нии диссертационного совета К 155.05.01 в Московском государственном предприятии - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО «Радон по адресу: 119121, Москва, 7-ой Ростовский пер., 2/14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МосНПО «Радон»

Автореферат диссертации разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.В.Ткаченко

К 155.05.01, кандидат технических наук

А 422.^^0

кпао пя? . 2.06-Я. О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одной из важных проблем, определяющих перспективное развитие ядерной отрасли, является проблема долговременного хранения высокоактивных отходов (BAO), образующихся при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций и производстве оружейного плутония. Долговременное хранение ВЛО в жидком виде весьма опасно из-за возможности вредного радиационного и токсичного воздействия на объекты биосферы. Нормативы МАГАТЭ но обеспечению транспортировки и безопасного хранения BAO предусматривают обязательный их перевод в от-вержденную форму. BAO вводят в состав консервирующей матрицы, обладающей комплексом необходимых физико-механических и химических свойств.

Высокий уровень надежности иммобилизации радионуклидов BAO и изоляции их от окружающей среды могут обеспечить химически устойчивые неорганические матричные материалы: стекло, стеклокерамика и керамика. В настоящее время матрицами, используемыми при обращении с BAO, являются алюмофосфатные и боросиликатные стекла, которые недостаточно химически стойки и термодинамически стабильны.

Очевидно, что актуальной задачей является разработка кристаллических материалов на титанатной основе, в которых радионуклиды образуют либо собственные труднорастворимые фазы, либо входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси для иммобилизации BAO. Наиболее известным таким материалом является керамика Synroc (включает минеральные фазы: голландит, иирконолит, перовскит, рутил). Synroc способен аккумулировать большое количество различных радионуклидов, химически устойчив и по праву считается перспективным материалом для иммобилизации BAO.

Реальная перспектива промышленного внедрения фракционирования BAO позволяет найти верную стратегию при обращении с различными фракциями

BAO (кондиционируя определенную фракцию в оптимальный матричный материал).

В настоящей работе показано, что титанатные керамики на основе цирко-нолита и нирохлора обладают способностью прочно удерживать в своей структуре актиниды и редкоземельные элементы, и являются перспективными формами для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка плавленых и холоднопрессованных - спеченных материалов на титанатной основе для иммобилизации РЗЭ-актинидной и актинидной фракций высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива и избыточного оружейного плутония.

Эта цель достигается решением следующих задач:

1. Сравнительное изучение фазового состава, структуры гадолиний-содержагцих образцов цирконолитовой керамики, полученных холодным прессованием и спеканием (ХПС) и плавлением.

2. Изучение фазового состава, распределения элементов между фазами, химической устойчивости гадолиний-содержащих цирконолитовых керамик, полученных ИГГХТ.

3. Изучение фазового состава, распределения элементов между фазами, химической устойчивости цирконолитовых керамик, содержащих диоксид урана (система Ca0-Zr02-Ti02-U02).

4. Изучение возможности синтеза титанатных керамик для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония, и определение фазового состава, структуры, химической устойчивости полученных матриц. Научная новизна

1. Изучен фазовый состав, структура, распределение элементов между фазами и изоморфные замещения в материалах (синтезированных ХПС и плавлением) на основе системы Ca0-Zr02-Ti02 (цирконолит), содержащих Gd и компенсаторы заряда (Al, V, Та).

2. Изучен фазовый состав и структура цирконолитовых керамик, содержащих Gd, полученных ИПХТ. Определены химические составы сосуществующих фаз. Измерены скорости выщелачивания гадолиния, титана, циркония.

3. Проведено микроскопическое и электронно-микроскопическое изучение цирконолитовых материалов (полученных ХПС и ИПХТ), содержащих U02. Изучен фазовый состав, структура, определены химические составы сосуществующих фаз в керамике. Измерены скорости выщелачивания титана, циркония, урана из отверждепных продуктов.

4. Рассчитаны химические составы и синтезированы титанатные керамики, содержащие REE и UCb. Детально изучены фазовый состав, структура матриц, определены химические составы сосуществующих фаз. Измерены скорости выщелачивания элементов (Ti, U, REE, Mn, Zr).

Положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый состав, структура и закономерности изоморфного замещения в га-долинийсодержащих образцах цирконолитовой керамики, полученных ХПС и плавлением.

2. Фазовый состав, структура, распределение элементов между фазами, химическая устойчивость гадолинийсодержащих цирконолитовых керамик, полученных ИПХТ.

3. Фазовый состав, структура, химическая устойчивость цирконолитовых керамик, содержащих диоксид урана.

4. Химический и фазовый состав, структура, химическая устойчивость тита-натных керамик для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония.

Практическая ценность работы

1. Синтезированы цирконолитовые керамики методами ХПС и плавлением и показано соблюдение закономерностей изоморфного замещения в материалах, независимо от метода синтеза.

2. Продемонстрирована возможность применения иирконолитовой керамики (полученной ХПС или ИПХТ) для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

3. Разработаны полифазные керамики на титанатной основе для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония.

4. Изучено выщелачивание РЗЭ и урана из титанатных кристаллических материалов и продемонстрированы экологические преимущества этих матриц. Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на

XXI и XXII Международных симпозиумах «Научные основы обращения с ядерными отходами» (Давос, Швейцария, 1997; Бостон, США, 1998), Спсктрум 98, Международной конференции по снятию с эксплуатации и очистке и но обращению с ядерными и опасными отходами (Денвер, США, 1998), Международном симпозиуме «Управление отходами» (Тусон, США, 1999), 13-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-99 (Москва, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает таблиц и рисунков. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована тема диссертации, а в первой главе, литературном обзоре, показано современное состояние проблемы иммобилизации BAO в матричные материалы.

В России на предприятиях ядерного топливного цикла образуются РАО различного состава и уровней активности, среди которых наибольшую радиоэкологическую угрозу представляют BAO. Согласно нормативам МАГАТЭ жидкие BAO, образующиеся при производстве оружейного плутония и переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ), подлежат переводу в отвер-

жденные формы с последующим долговременным хранением в специально оборудованных хранилищах.

Концепция разумного риска при обеспечении радиационной безопасности специально оборудованных хранилищ для долговременного хранения ВАО, находит практическое воплощение в мультибарьерной стратегии, согласно которой изоляцию должны обеспечивать несколько барьеров.

Одним из защитных барьеров, препятствующих распространению радиоактивных элементов из мест их размещения в биосферу, является форма нахождения или матрица ВАО. В качестве матриц ВАО за рубежом используется боросиликатное, в России алюмофосфатное стекло.

Использование стекол в качестве матриц оправдано с точки зрения технологических и экономических преимуществ их производства, а также возможностей обеспечения условий безопасного временного хранения и транспортировки ВАО. Вместе с тем, данные по изучению взаимодействия с водными растворами не позволяют рассматривать эти матрицы в качестве надежного барьера на пути миграции радионуклидов в экосферу при длительном хранении в специальных хранилищах. Стекло в присутствии водных растворов при повышенной температуре характеризуется относительно низкой химической устойчивостью и необходимость его замены более надежными матричными материалами представляется очевидной.

Во многих странах проводятся исследования по созданию более эффективных матричных материалов. Перспективными признаны керамические и стек-локерамические матрицы.

Наиболее известным керамическим материалом является предложенная австралийскими учеными в конце 1970-х гг. полиминеральпая керамика Synroc (synthetic rock - синтетическая порода) - титанатная керамика на основе искусственных минералов циркоиолита CaZrTiiOT, голландита Bai^Al.Ti^O^, пе-ровскита СаТЮз и оксидов титана Tin02n.i (главным образом рутила) для иммобилизации ВАО. Synroc на основе цирконолита был предложен для иммобили-

зации актинидной фракции BAO после их фракционирования и оружейного плутония.

На ПО "Маяк" создана установка фракционирования BAO от переработки ОЯТ, на которой производится разделение BAO на Cs/Sr и РЗЭ - актинидную фракции. РЗЭ - актинидную фракцию (в дальнейшем только актинидную) целесообразно включать в керамику на основе цирконолита, пирохлора, которая может быть синтезирована холодным прессованием и спеканием, горячим прессованием или плавлением методом ИПХТ.

Согласно существующим экспериментальным данным в твердом растворе цирконолита может в изоморфном состоянии присутствовать до 27 % (здесь и далее - мас.%) U02, 24% Pu02 или Np02, 22% ТЮ2, 29% суммы окислов редких земель (преимущественно - Nd203, Sm203), 25% Nb205 , 7% А1203, 5% MnO, 4% FeO, 4% MgO. При этом под цирконолитом понимаются все существующие его структурные модификации - моноклинная, ромбическая, тригональная.

Изложенный материал свидетельствует о высокой степени изменчивости состава минералов группы цирконолита, что обусловлено существованием разнообразных схем изоморфных замещений в пяти различных позициях его кристаллической структуры: трех у титана и по одной у циркония и кальция.

Лабораторное изучение растворимости цирконолита в гидротермальных растворах показало, что цирконолит является наиболее химически устойчивой кристаллической фазой керамики Synroc, и превосходит по устойчивости лучшие образцы боросиликатных стекол.

Способность цирконолита аккумулировать большое количество различных радиоизотопов в сочетании с высокой устойчивостью в природных процессах делает его перспективным материалом, особенно в отношении долгоживущих трансурановых радионуклидов. Особое значение, приведенные выше свойства цирконолита, приобретают в связи с разработкой методов фракционирования BAO.

В главе 2 описана методическая часть работы, рассмотрены основные методы синтеза и анализа исследуемых материалов.

Образцы керамики получали методами: холодного прессования и спекания (ХПС, в англоязычной литературе обозначается термином «cold pressing and sintering»), индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ), плавлением в печи сопротивления (в алундовых тиглях или платиновых ампулах). В работе были использованы реактивы квалификации не ниже «ч».

При синтезе методом ХПС, шихту обрабатывали в линейном индукционном вращателе (ЛИВ), далее прессовали в таблетки, которые помещали в алун-довый тигель и обжигали в печи сопротивления ВТП-12/15, при атмосферном давлении, по следующему режиму: нагрев от 20 до 300 °С со скоростью 5 °С/мин; нагрев от 300 до 600 °С со скоростью 2 °С/мин: нагрев от 600 до 1300 °С со скоростью 10 °С/мин; выдержка при 1300 °С в течение 3 часов; охлаждение от 1300 °С до 20 (1С со скоростью ~15 °С/мин.

При плавлении в печи сопротивления, шихту засыпали в аллундовый тигель или платиновую ампулу и плавили по следующему режиму: нагрев от 20 до 600 "С со скоростью 5 °С/мин; нагрев от 600 °С до 1500 °С (1450 °С или 1550 НС в зависимости от состава шихты) со скоростью 10 °С/мин; выдержка расплава при 1500 °С в течение 20 мин; кристаллизация расплава от 1500 °С до 1200 °С со скоростью 2 °С/мин; охлаждение от 1200 °С до 20 °С со скоростью -15 °С/мин.

Образцы цирконолитовой керамики, полученные методом ИПХТ, были синтезированы на стендовой установке МосНПО «Радон», состоящей из высокочастотного генератора, рабочей камеры с цилиндрическим холодным тиглем, систем приготовления и загрузки шихты, газоочистки.

Керамики были детально исследованы с применением рентгенофазового анализа (РФА), оптической микроскопии, сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ) электронной микроскопии и электронно-зондового анализа (ЭМ-ЗА). Определение характеристик выщелачивания выполняли по методике типа РСТ. Для анализа растворов использовали плазменную масс-спектрометрию (ICP/MS).

В главе 3 проводится сравнительное изучение гадолиний-содержащих образцов цирконолитовой керамики, полученных ХПС и плавлением для установления закономерностей изоморфного замещения.

Образцы холоднопрессованной и спеченной керамики были приготовлены в ANSTO, Австралия. Плавленые образцы изготовлены ИПХТ и плавлением в тигле в печи. Детально изучены фазовый состав и распределение элементов между сосуществующими фазами в керамике.

Образцы цирконолитовой керамики, полученные из расплава, состоят на 90-95% из цирконолита, но имеют примеси других фаз (рутила, диоксида циркония, перовскита, а также стеклофазы в образцах, полученных ИПХТ), в которые также способны входить ионы гадолиния, что может повлиять на прочность их локализации в керамике.

В составе цирконолита имеют место широкие вариации отношения Ti/Zr. Все добавочные элементы, вводимые для зарядовой компенсации, входят в структуру цирконолита. Вхождение алюминия в цирконолит увеличивает концентрацию гадолиния. Однако следует отметить, что вышеуказанная роль алюминия в увеличении содержания гадолиния в цирконолите практически не проявляется в случае более сложного набора добавочных элементов. Инкорпорирование алюминия в цирконолит, легированный ванадием, не влияет на содержание гадолиния в этом образце, а в тантал-содержащей системе имеет место даже обратная корреляция между концентрациями алюминия и гадолиния.

Касаясь составов примесных фаз, нужно отметить следующее. Титан является основным компонентом в рутиле. Кроме титана, главный добавочный компонент - цирконий, но примеси кальция также присутствуют. Коэффициент распределения для Nd, Gel и Та между перовскитом и цирконолитом близок к 1. Диоксид циркония аккумулирует заметные количества титана и меньшие количества кальция и РЗЭ (ванадий преимущественно входит в диоксид циркония, а не в цирконолит). Стеклофаза обогащена Si02, А1203 и Na20.

В образцах, полученных в холодном тигле (ИПХТ), на дифрактограммах проявлена только моноклинная модификация цирконолита (цирконолит-2М).

Образцы цирконолитовой керамики, полученные холодным прессованием и длительным спеканием, являются практически мономинеральпыми. Основная фаза цирконолит, которая существует в двух модификациях: тригональной -цирконолит-ЗТ и цирконолит-2М, при значительном преобладании последней.

Показано, что ионы ниобия и тантала, вводимые как компенсаторы заряда при инкорпорировании в цирконолит гадолиния, существуют в пятивалентной форме, в то время как частично восстанавливается до У(1У).

В образцах одинакового состава, полученных различными методами (холодное прессование и спекание, и плавление), реализуются сходные схемы изоморфных замещений. Са^ + Т14+ Сс13+ + А13+; Ъг:А+ + Тл4+ <-» Ос13+ + У5+; 2г4+ + 'П44 <-> С(13+ + Та5+. Однако в плавленых образцах более часты отклонения от идеальных схем, вызванные определенной неоднородностью образцов и вариабельностью окислительно-восстановительных условий синтеза.

В главе 4 исследованы гадолиний-содержащие цирконолитовые керамики, полученные ИПХТ, и дано их сравнение с керамиками, приготовленными твердофазным синтезом.

Подробно изучен фазовый состав, структура, химический состав фаз и химическая устойчивость цирконолитовых керамик, полученных ИПХТ.

Шихты состояли из оксидов Т1, Са, Zr, вс! (является как компонентом ВАО, так и аналогом трехвалентных ионов актинидов (Ри^, Ат3+, Ст,+)) и А1 (компенсатор заряда, изоморфный с титаном).

Ведущей фазой всех образцов, составляющей от 55-60 до 75-80% их объема, является цирконолит (рис. 1). В керамиках также присутствуют: диоксид циркония (-10%), чьи отражения перекрываются с отражениями основной фазы (цирконолита), алюмосиликатное стекло (—10%), рутил (-5%), перовскит (20% только в керамике высоким содержанием Са). Диоксид циркония всегда расположен в центральных частях зерен цирконолита-1, что свидетельствует о его наиболее раннем формировании среди остальных фаз. Максимальная концентрация Сс)20з в фазе цирконолит-1 составляет 30 мас.% или 0.7 формульных

единиц, что согласуется с литературными данными о предельном содержании РЗЭ в цирконолитовом твердом растворе.

В образцах с высоким содержанием Сё (-30% йсЬОз) обнаружены две разновидности циркоиолита - цирконолит-1 (моноклинная модификация цирконо-лит-2М с составом, близким к номинальному) и цирконолит-2 с более низким Ъх!Т\ отношением (повышенным содержанием вс!, А1). Соотношение их количеств составляет примерно 4:1 в пользу циркоиолита-1 (рис. 1).

Рис. 1. СЭМ-изображения гадолиний-содержащей цирконолитовой керамики, синтезированной ИПХТ.

1 - Цирконолит-1, 2 - Диоксид циркония, 3 - Цирконолит-2, 4 - Стеклофаза.

Фаза цирконолит-2 с низким отношением 2г/"П из-за удлиненной формы кристаллов и анизотропии их оптических свойств не можег обладать кубической симметрией решетки и, следовательно, не можег быть отнесена к пиро-хлору.

По фазовому строению плавленые цирконолитовые керамики сходны с образцами, полученными твердофазовым синтезом. Те и другие состоят преимущественно из циркоиолита (часто нескольких модификаций), а также примесных количеств рутила и перовскита. При наличии в составе плавленных керамик кремнезема, в них также в заметных количествах присутствует силикатное

стекло. Вариации состава минеральных твердых растворов керамик, полученных различными методами, происходят в сопоставимых диапазонах. Это, в частности, относится и к предельному содержанию гадолиния в цирконолите, составляющему около 0,7 формульных единицы.

Показано, что в цирконолитовых материалах, полученных из расплава, реализуются те же механизмы изоморфизма, что и в материалах, синтезированных с использованием прессования и обжига или горячего прессования.

Полученные данные, по выщелачиванию, демонстрируют низкую растворимость керамики в воде. Скорости выщелачивания Л, Ъх были одного порядка ~10'5г/(м2*сут), а вс! на порядок меньше. Данные хорошо согласуются со значениями, определенными ранее для 5упгос и цирконолитовых матриц, полученных горячим прессованием, а также плавленных керамик Бупгос. Необходимо отметить, что с увеличением времени эксперимента скорости выщелачивания Ск1 и Тх резко, а Л и А1 плавно уменьшаются. Это может быть вызвано различной растворимостью фаз керамики, концентрирующих указанные элементы, а также образованием на поверхности зерен слоя остаточных и новообразованных фаз, препятствующих выщелачиванию элементов.

В главе 5 охарактеризованы цирконолитовые керамики, содержащие диоксид урана.

Образцы были получены холодным прессованием и спеканием (ХПС) при 1200 °С и ИПХТ. Содержание Ъ'02 в образцах варьировалось от 5 до 20 мас.%.

При оптическом изучении наблюдалась буро - коричневая окраска образцов, определяемая цветом зерен ведущей фазы - цирконолита. Детальное изучение керамики с высоким содержанием иОг (10 - 20%) позволяет говорить о наличии в ее составе двух разновидностей цирконолита. Цирконолит-1 представлен агрегатом мельчайших (первые микроны) прозрачных бесцветных зерен, образующих скопления, а цирконолит-2 образует более крупные (до 10-15 микрон) изометричные зерна буро-коричневой окраски.

СЭМ-изображение шлифа керамики, полученной ИПХТ (рис. 2) показывает, что образец состоит на 70-80 об.% из цирконолита и на 20-30 об.% из других фаз: рутила, твердого раствора на основе диоксида циркония и фаз Ca-Ti-U и Ba-Ti-U состава - обе со структурой пирохлора.

Из результатов исследования фазового состава образцов, основанных на анализе их порошковых дифрактограмм, следует, что основной фазой во всех образцах является цирконолит, наиболее интенсивное отражение которого расположено в интервале значений d = 2,91 - 2,93 (hkl индекс 221). Примесные фазы представлены оксидами титана и циркония (рутилом и бадцелеитом).

В урансодержащих образцах найдены две разновидности цирконолита. Первая из них (цирконолит-1) близка по составу к теоретическому составу, тогда как вторая разновидность (цирконолит-2) характеризуется низким содержанием циркония и высоким количеством урана. Концентрация урана в цирконо-лите-2 примерно одинакова для всех образцов и составляет около 32-34 мас.% или около 0,5 формульных единиц. Эти разновидности отчетливо различаются на электронно-микроскопических снимках благодаря своей контрастной окраске, более светлой для цирконолита-2 (рис. 2). Доля цирконолита-2 в керамиках возрастает с увеличением количества урана.

Средний химический состав цирконолита-1, определенный методом SEM/EDS, в образцах: Cao^oZro.yjUojoTij.ooOy.oo близок к номинальной формуле цирконолита (CaZr'I^O?).

Исследование методом трансмиссионной электронной микроскопии показало, что цирконолит-1 имеет моноклинную симметрию с параметрами решетки, подобными найденным для цирконолита в горячепрессованных и плавленых керамиках.

Цирконолит-2 характеризуется более высоким содержанием урана и более низким - циркония. Его средний состав для изученных образцов соответствует формуле Cau5Zro.4oUo,5oTi2.o207,oo. Он также имеет моноклинную симметрию решетки.

Рис. 2. СЭМ-изображения цирконолитовой керамики, синтезированной ИПХТ (слева) и ХПС (справа).

В образце с высоким содержанием UCb (-20%) около 90% зерен циркопо-лита относятся к фазе моноклинной симметрии и имеют состав, соответствующий богатому ураном цирконолиту-2, в то время как около 10% зерен имеют электронно-дифракционную картину кубической симметрии. Расчет показывает. что эта дифракционная картина соответствует плоскости минерала с кубической решеткой (а — 1,03 пш), являющейся типичной для структуры чипа пи-рохлора. По данным рентгеноспектрального анализа, моноклинный цирконо-лит-2 и кубическая пирохлоровая фаза имеют сходный химический состав. Других минералов урана в изученных образцах не было найдено. Это говорит о том, что весь 1Ю2, введенный в шихту, при термообработке прореагировал и почти весь уран вошел в цирконолиг и пирохлор.

Полученные данные, по химической устойчивости, демонстрируют низкую растворимость керамики в воде. Скорости выщелачивания Ti, Zr были одного порядка ~10''г/(м2*сут), a U на порядок меньше. Результаты хорошо согласуются со значениями, определенными ранее для Synroc и цирконолитовых матриц.

В главе 6 приведены результаты разработки и изучения керамик для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

Рассмотрен состав (табл. 1), изучены фазы и химическая устойчивость ти-ганатной керамики для иммобилизации актинидных отходов.

Таблица 1

Расчетные химические составы керамик, содержащих имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO

Образцы Содержание оксидов, мас.%

ТЮ2 Zr02 AI2O3 СаО Се203 EU203 Gd203 U02 MnO

К-1 25,9 29,9 8,9 4,2 22,0 3,6 3,6 1,9 -

К.-2 38,3 14,5 - 7Д 28,4 4,7 4,6 2,4 -

К-3 45,0 15,0 - 25,0 10,0 - - 5,0 -

К-4 46,3 10,2 - 9,3 - - - 22,4 11,8

Составы керамических матриц для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO были рассчитаны на получение в качестве целевых фаз цирконолита и/или пирохлора. Допускалась возможность присутствия и других фаз, высокие стабильность и химическая устойчивость при долговременном хранении которых считается установленной, например, браннерита/лукасита (U,Ce)Ti206 и кубического твердого раствора с флюоритовой структурой на основе Zr02 и/или СеО), а также муратаита.

Плавлением в тиглях в печи сопротивления синтезированы полифазные керамики на основе цирконолита-лукасита (идеальная формула CeTi206), цир-конолита-пирохлора-лукасита, цирконолига-пирохлора-перовскита и цирконо-лита-пирохлора-муратаита, пригодные для иммобилизации РЗЭ-актинидной или актинидной фракций BAO. Данные фазы в среднем составляют 70-90 % объема керамик. Дополнительными фазами в этих керамиках являются фазы кубических твердых растворов на основе диоксидов церия, циркония и урана, а также церийсодержащий хибонит и рутил (не более 10% каждая) (рис. 3, 4).

Наивысшая концентрация церия наблюдается в фазе кубического твердого раствора на основе церианита (до 0,75 ф.е. или 72,7 мас.% Се02). Максимальные концентрации европия и гадолиния отмечены в цирконолитах и пирохло-

рах (до -0,15 ф.е. или -6-8 мас.% Еи203 или Сс120з). Максимальной емкостью по урану обладают одна из разновидностей пирохлора (-0,72 ф.е. или 42,4 мас.% и02) и кубический твердый раствор церианита-уранинита (-0,25 ф.е. или 35,2 мас°/о Ш2).

Основными концентраторами церия в системах с лукаситом являются (в порядке убывания) лукасит, пирохлор и цирконолит, а также твердый раствор на основе церианита. В системе с перовскитом в отсутствии лукасита главной фазой для церия служит перовскит, а второй по значению - пирохлор.

Основными фазами для европия и гадолиния в системах, не содержащих фаз типа пирохлора, служит цирконолит; при наличии пирохлора - пирохлор, а цирконолит становится второй по значению фазой-концентратором (третьей -лукасит).

Большая часть урана локализуется в уранинит-содержащем кубическом твердом растворе, а при его отсутствии или незначительном содержании - в пирохлоре, лукасите или цирконолите. В системе цирконолит-пирохлор-муратаит концентраторами урана являются все три фазы. Муратаит присутствует в двух модификациях - с пяти- и восьмикратной флюоритовой ячейкой (рис.4г). Первая из них характеризуется большей изоморфной емкостью в отношении урана, чем вторая.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, содержащих имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO.

F - кубический твердый раствор с флюоритовой структурой, L - браннерит-лукасит, М - муратаит, Р - перовскит, Ру - пирохлор, R - рутил, Z - цирконо-лит.

Рис. 4. СЭМ-изображения образцов керамик К-1 (а), К-2 (б), К-4 (в, г) и ТЭМ-изображения двух фаз муратаита с восьми (1) и пятикратной (2) флюоритовой ячейкой (г).

Изучение химической устойчивости синтезированных керамик показало их высокую стойкость. Скорости выщелачивания компонентов, в частности ланта-нмдов, из керамических образцов находятся на том же уровне, что и из цирко-нолитовых керамик, полученных горячим прессованием или плавлением. Для Ей, Се, Сс1 скорости выщелачивания составляют по порядку величины —10"' г/(м2*сут), а для П и 7г находятся в пределах (1-4)-10"6 г/(м2*сут). Скорости выщелачивания урана из образцов имеют тот же порядок величины как из цир-конолитовой керамики (-10" п'(м2*сут)), а скорость выщелачивания урана из муратаит-содержащей керамики примерно на порядок величины ниже.

Выводы:

1. Образцы гадолиний-содержащей цирконолитовой керамики, полученные ХПС и плавлением, являются практически монофазными (состоят на 90-95% из цирконолита). Цирконолитовые керамики (с содержанием и02), полученные обжигом прессованных таблеток, содержат цирконолит как основную фазу (-85 об.%). Примесными фазами являются: рутил, бадделеит, диоксид циркония, перовскит, а также стеклофаза в образцах, полученных ИПХТ.

2. Методом ИПХТ синтезированы материалы на основе цирконолита, близкие по своему фазовому составу к материалам, полученным ранее методами твердофазного синтеза и содержащие до 30 мас.% СкЬОз - имитатора Ьп(Ш) и Ап(Ш).

3. Показано, что в уран-содержащих образцах, обнаружены две модификации цирконолита - обе моноклинной симметрии: цирконолит-1, структура и параметры элементарной ячейки которого являются примерно такими, как и для ХПС, горячепрессованных и индукционно-плавленых керамических образцов, и цирконолит-2 с высоким содержанием урана. В образце с наивысшим содержанием урана была также найдена кубическая фаза пирохлорово-го типа.

4. Показано, что в цирконолитовых материалах, полученных из расплава, реализуются те же механизмы изоморфизма, что и в материалах, синтезированных с использованием прессования и обжига или горячего прессования.

5. Полученные данные, по выщелачиванию, демонстрируют низкую растворимость цирконолитовой керамики в воде. Скорости выщелачивания П, '¿т были одного порядка ~10"5 г/(м2 *сут), вс! и и ~10'6г/(м2 *сут).

6. Разработаны составы титанатных керамик и плавлением в печи сопротивления синтезированы полифазные керамики на основе цирконолита-лукасита, цирконолита-пирохлора-лукасита, цирконолита-пирохлора-неровскита и

цирконолита-пирохлора-муратаита, пригодные для иммобилизации РЗЭ-актинидной или актинидной фракций ВЛО и избыточного плутония.

7. Показано, что основными концентраторами церия являются пирохлор, цир-конолит, лукасит, а также твердый раствор на основе церианита. Основными фазами для европия и гадолиния служит цирконолит и пирохлор. Большая часть урана локализуется в цирконолите, пирохлоре, муратаите, уранинит-содержащем кубическом твердом растворе.

8. Разработанные титанатные керамики продемонстрировали низкую растворимость в гидротермальных растворах, и превосходят по устойчивости лучшие образцы боросиликатных стекол. Скорости выщелачивания лантанидов и урана находятся на уровне ~10"7 г/(м2*сут), а скорость выщелачивания урана из муратаит-содержащей керамики примерно на порядок величины ниже.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. S.V. Stefanovsky, S.V. Ioudintsev, A.V. Ochkin, A.G. Ptashkin, S.V. Chizhev-skaya. Sintered (Sr,U)-Containing Zirconolite Ceramics Study // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V. 506. P. 261-268.

2. A.V. Ochkin, S.V. Chizhevskaya, S.V. Stefanovsky, A.G. Ptashkin, N.E. Cher-niavskaya. Leaching of Radionuclides from Cold Pressed and Sintered Perovskite and Zirconolite Ceramics // Proc. Int. Conf. on Decommissioning and Decontamination and on Nuclear and Hazardous Waste Management. Sept. 13-18, 1998. Denver, ANS, La Grange Park, 1998. V. 2. P. 796-801.

3. S.V. Stefanovsky, S.V. Yudintsev, B.S. Nikonov, B.I. Omelianenko, A.G. Ptashkin, A.I. Yakushev. Melted Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Waste // Ibid. P. 834-839.

4. S.V. Stefanovsky, S.V. Yudintsev, B.S. Nikonov, B.l. Omelianenko, A.G. Ptashkin. Murataite-Based Ceramics for Actinide Waste Immobilization // Mat. Res. Soc. Fall Meeting. Abstracts. Boston, 1998. P. 742.

5. Б.С. Никонов, Б.И. Омельяненко, А.Г. Пташкин, C.B. Стефановский, C.B. Юдинцев. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов // Пер-спект. Матер. 1999, №4. С. 89-94.

6. А.Г.Пташкин, С.В.Стефановский. Исследование гадолинийсодержащих цир-конолитовых керамик, полученных ИПХТ // XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докладов, 1999, чЗ. С. 88-89.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Проблема обращения с радиоактивными отходами.

1.1.1. Состав радиоактивных отходов.

1.1.2. Многобарьерная концепция долговременного хранения BAO.

1.2. Матричные материалы для отверждения BAO.

1.2.1. Требования, предъявляемые к матрицам.

1.2.2. Боросиликатные стекла.

1.2.3. Алюмофосфатные стекла.

1.2.4. Кристаллические керамики.

1.3. Полиминеральная керамика Synroc.

1.3.1. Разновидности и состав Synroc.

1.3.2. Способы изготовления керамики Synroc.

1.3.3. Сравнение устойчивости стекол и керамики Synroc.

1.4. Цирконолитовая керамика как перспективная матрица для иммобилизации актинидов и РЗЭ.

1.4.1. Природные цирконолиты.

1.4.2. Состав и структура цирконолита.

1.4.3. Методики получения цирконолита.

1.4.4. Изоморфные замещения в цирконолите.

1.4.5. Устойчивость цирконолита.

Актуальность темы. Одной из важных проблем, определяющих перспективное развитие ядерной отрасли, является проблема долговременного хранения высокоактивных отходов (BAO), образующихся при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций и производстве оружейного плутония. Долговременное хранение BAO в жидком виде весьма опасно из-за возможности вредного радиационного и токсичного воздействия на объекты биосферы. Нормативы МАГАТЭ по обеспечению транспортировки и безопасного хранения BAO предусматривают обязательный их перевод в отвержденную форму. BAO вводят в состав консервирующей матрицы, обладающей комплексом необходимых физико-механических и химических свойств.

Высокий уровень надежности иммобилизации радионуклидов BAO и изоляции их от окружающей среды могут обеспечить химически устойчивые неорганические матричные материалы: стекло, стеклокерамика и керамика. В настоящее время матрицами, используемыми при обращении с BAO, являются алюмофосфатные и боросиликатные стекла, которые недостаточно химически стойки и термодинамически стабильны.

Очевидно, что актуальной задачей является разработка кристаллических материалов на титанатной основе, в которых радионуклиды образуют либо собственные труднорастворимые фазы, либо входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси для иммобилизации BAO. Наиболее известным таким материалом является керамика Synroc (включает минеральные фазы: голландит, цирконолит, перовскит, рутил). Synroc способен аккумулировать большое количество различных радионуклидов, химически устойчив и по праву считается перспективным материалом для иммобилизации BAO.

Реальная перспектива промышленного внедрения фракционирования BAO позволяет найти верную стратегию при обращении с различными фракциями

BAO (кондиционируя определенную фракцию в оптимальный матричный материал).

В настоящей работе показано, что титанатные керамики на основе цирконолита и пирохлора обладают способностью прочно удерживать в своей структуре актиниды и редкоземельные элементы, и являются перспективными формами для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка плавленых и холоднопрессованных - спеченных материалов на титанатной основе для иммобилизации РЗЭ-актинидной и актинидной фракций высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива и избыточного оружейного плутония.

Эта цель достигается решением следующих задач:

1. Сравнительное изучение фазового состава, структуры гадолиний-содержащих образцов цирконолитовой керамики, полученных холодным прессованием и спеканием (ХПС) и плавлением.

2. Изучение фазового состава, распределения элементов между фазами, химической устойчивости гадолиний-содержащих цирконолитовых керамик, полученных ИПХТ.

3. Изучение фазового состава, распределения элементов между фазами, химической устойчивости цирконолитовых керамик, содержащих диоксид урана (система Ca0-Zr02-Ti02-U02).

4. Изучение возможности синтеза титанатных керамик для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония, и определение фазового состава, структуры, химической устойчивости полученных матриц.

Научная новизна

1. Изучен фазовый состав, структура, распределение элементов между фазами и изоморфные замещения в материалах (синтезированных ХПС и плавлением) на основе системы Ca0-Zr02-Ti02 (цирконолит), содержащих Gd и компенсаторы заряда (AI, V, Та).

2. Изучен фазовый состав и структура цирконолитовых керамик, содержащих Gd, полученных ИПХТ. Определены химические составы сосуществующих фаз. Измерены скорости выщелачивания гадолиния, титана, циркония.

3. Проведено микроскопическое и электронно-микроскопическое изучение цирконолитовых материалов (полученных ХПС и ИПХТ), содержащих 1Ю2. Изучен фазовый состав, структура, определены химические составы сосуществующих фаз в керамике. Измерены скорости выщелачивания титана, циркония, урана из отвержденных продуктов.

4. Рассчитаны химические составы и синтезированы титанатные керамики, содержащие REE и U02. Детально изучены фазовый состав, структура матриц, определены химические составы сосуществующих фаз. Измерены скорости выщелачивания элементов (Ti, U, REE, Mn, Zr).

Положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый состав, структура и закономерности изоморфного замещения в гадолинийсодержащих образцах цирконолитовой керамики, полученных ХПС и плавлением.

2. Фазовый состав, структура, распределение элементов между фазами, химическая устойчивость гадолинийсодержащих цирконолитовых керамик, полученных ИПХТ.

3. Фазовый состав, структура, химическая устойчивость цирконолитовых керамик, содержащих диоксид урана.

4. Химический и фазовый состав, структура, химическая устойчивость титанатных керамик для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции ВАО и оружейного плутония.

Практическая ценность работы

1. Синтезированы цирконолитовые керамики методами ХПС и плавлением и показано соблюдение закономерностей изоморфного замещения в материалах, независимо от метода синтеза.

2. Продемонстрирована возможность применения цирконолитовой керамики (полученной ХПС или ИПХТ) для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

3. Разработаны полифазные керамики на титанатной основе для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO и оружейного плутония.

4. Изучено выщелачивание РЗЭ и урана из титанатных кристаллических материалов и продемонстрированы экологические преимущества этих матриц.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XXI и XXII Международных симпозиумах «Научные основы обращения с ядерными отходами» (Давос, Швейцария, 1997; Бостон, США, 1998), Спектрум 98, Международной конференции по снятию с эксплуатации и очистке и по обращению с ядерными и опасными отходами (Денвер, США, 1998), Международном симпозиуме «Управление отходами» (Тусон, США, 1999), 13-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-99 (Москва, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, включает 35 таблиц и 33 рисунков. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 197 наименований.

ВЫВОДЫ:

1. Образцы гадолиний-содержащей цирконолитовой керамики, полученные ХПС и плавлением, являются практически монофазными (состоят на 90-95% из цирконолита). Цирконолитовые керамики (с содержанием 1Ю2), полученные обжигом прессованных таблеток, содержат цирконолит как основную фазу (-85 об.%). Примесными фазами являются: рутил, бадделеит, диоксид циркония, перовскит, а также стеклофаза в образцах, полученных ИПХТ.

2. Методом ИПХТ синтезированы материалы на основе цирконолита, близкие по своему фазовому составу к материалам, полученным ранее методами твердофазного синтеза и содержащие до 30 мас.% 0ё203 - имитатора Ьп(Ш) и Ап(Ш).

3. Показано, что в уран-содержащих образцах, обнаружены две модификации цирконолита - обе моноклинной симметрии: цирконолит-1, структура и параметры элементарной ячейки которого являются примерно такими, как и для ХПС, горячепрессованных и индукционно-плавленых керамических образцов, и цирконолит-2 с высоким содержанием урана. В образце с наивысшим содержанием урана была также найдена кубическая фаза пирохлорового типа.

4. Показано, что в цирконолитовых материалах, полученных из расплава, реализуются те же механизмы изоморфизма, что и в материалах, синтезированных с использованием прессования и обжига или горячего прессования.

5. Полученные данные, по выщелачиванию, демонстрируют низкую растворимость цирконолитовой керамики в воде. Скорости выщелачивания Т1,

5 2 6 2

Ъх были одного порядка-10" г/(м *сут), вс! и и -10" г/(м *сут).

6. Разработаны составы титанатных керамик и плавлением в печи сопротивления синтезированы полифазные керамики на основе цирконолита-лукасита, цирконолита-пирохлора-лукасита, цирконолита-пирохлора-перовскита и

157 цирконолита-пирохлора-муратаита, пригодные для иммобилизации РЗЭ-актинидной или актинидной фракций BAO и избыточного плутония.

7. Показано, что основными концентраторами церия являются пирохлор, цирконолит, лукасит, а также твердый раствор на основе церианита. Основными фазами для европия и гадолиния служит цирконолит и пирохлор. Большая часть урана локализуется в цирконолите, пирохлоре, муратаите, уранинит-содержащем кубическом твердом растворе.

8. Разработанные титанатные керамики продемонстрировали низкую растворимость в гидротермальных растворах, и превосходят по устойчивости лучшие образцы боросиликатных стекол. Скорости выщелачивания

7 2 лантанидов и урана находятся на уровне -10" г/(м *сут), а скорость выщелачивания урана из муратаит-содержащей керамики примерно на порядок величины ниже.

6.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6

Плавлением в тиглях в печи сопротивления синтезированы полифазные керамики на основе цирконолита-лукасита, цирконолита-пирохлора-лукасита, цирконолита-пирохлора-перовскита и цирконолита-пирохлора-муратаита, пригодные для иммобилизации РЗЭ-актинидной или актинидной фракций BAO. Данные фазы в среднем составляют 70-90 % объема керамик. Примесными фазами в этих керамиках являются фазы кубических твердых растворов на основе диоксидов церия, циркония и урана, а также церийсодержащий хибонит и рутил (не более 10% каждая).

Наивысшая концентрация церия наблюдается в фазе кубического твердого раствора на основе церианита (до 0,75 ф.е. или 72,7 мас.% Се02). Максимальные концентрации европия и гадолиния отмечены в цирконолитах и пирохлорах (до -0,15 ф.е. или -6-8 мас.% Eu203 (или Gd2Os)). Максимальной емкостью по урану обладают одна из разновидностей пирохлора (-0,72 ф.е. или 42,4 мас.% 1Ю2) и кубический твердый раствор церианита-уранинита (-0,25 ф.е. или 35,2 мас.% ио2).

Основными концентраторами церия в системах с лукаситом являются (в порядке убывания): лукасит, пирохлор и цирконолит, а также твердый раствор на основе церианита. В системе с перовскитом, в отсутствие лукасита, главной фазой для церия служит перовскит, а второй по значению - пирохлор.

Основными фазами для европия и гадолиния в системах, не содержащих фаз типа пирохлора, служит цирконолит; при наличии пирохлора - пирохлор, а цирконолит становится второй по значению фазой-концентратором (третьей -лукасит).

Большая часть урана локализуется в уранинит-содержащем кубическом твердом растворе, а при его отсутствии или незначительном содержании - в пирохлоре, лукасите или цирконолите. В системе цирконолит-пирохлор-муратаит концентраторами урана являются все три фазы. Муратаит присутствует в двух модификациях - с пяти- и восьмикратной флюоритовой ячейкой. Первая из них характеризуется большей изоморфной емкостью в отношении урана, чем вторая. Благодаря зональному распределению урана в фазе с пятикратной флюоритовой ячейкой, скорость выщелачивания урана снижается примерно на порядок величины по сравнению с керамикой, не содержащей муратаита.

1. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. M.: Энергоатомиздат, 1985. 183 с.

2. Полуэктова Г.Б., Смирнов Ю.В., Соколова И.Д. Обработка и удаление радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности зарубежных стран. М.: ЦНИИАтоминформ, 1990. 578 с.

3. Нормы радиационной безопасности (НРБ-96): Гигиенические нормативы ГИ 2.6.1.054-96. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1996. 126 с.

4. Соболев И.А., Хомчик J1.M. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983. 128 с.

5. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк" / Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др. // Вопр. Радиац. Безоп. 1996, №2. С. 3-10.

6. A.A. Вашман, A.B. Демин, Н.В. Крылова и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами/ Под ред. A.A. Вашмана, A.C. Полякова. М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.

7. Егоров H.H., Кудрявцев Е.Г., Никеполов Б.В. и др. Регенерация и локализация радиоактивных отходов ядерного топливного цикла// Атомная энергия, 1993, Т.74, Вып.4, С.307-312.

8. A melting route to Synroc for Hanford HLW immobilization / Vance E.R., Day R.A., Carter M.L. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 289-295.

9. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена, МАГАТЭ, 1981,56 с.

10. Krauskopf К.В. Geology of high-level nuclear waste disposal // Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1988. V.16. P. 173-200.

11. Бабаев H.C., Демин В.Ф., Ильин Jl.A. и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. Изд. 2-е. М.: Энергоатомиздат, 1984, 312 с.

12. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. и др. Цирконолит как матрица для иммобилизации В АО. Промежуточный отчет. 1995. МосНПО «Радон». 96 с.

13. Pentinghaus Н. То SYNROC Through Melting: Thermal Analysis, Thermo-gravimetry and Crystal Chemical Characterization of Phases // Int. Sem. on Chem. and Proc. Eng. for High Level Liquid Waste Solid. Kernforschungsanlage Julich. V.2. 1981. P.713-731.

14. Chapman N.A., Savage D. Mineralogical aspects of the safe disposal of high level radioactive waste /7 Fortschr.Miner. 1984, V. 62. N1. P. 17-32.

15. Effect of cristallochemistry of starting materials on the rate of smectite to illite reaction / Sato Т., Murakami Т., Isobe H. et al. // Mat. Res. Symp. Proc. V. 353. MRS, Pitsburgh, 1995. P. 239-246.

16. Torstenfelt B.H., Kipatsi K., Andersson B. et al. Transport of actinides through a bentonite backfill // Sci. Basis for Nucl. Waste Management. Amsterdam: Elsevier Sci.Publ., 1982. V.5. P.659-668.

17. Jenks G.H. Effects of temperature, temperature gradients, stress, and irradiation on migration of brine inclusions in a salt repository//ORNL-5526, Oak Ridge, Tenn. 1979. 37p.

18. Hodgkinson D.P. A mathematical model for hydrothermal convection around a radioactive waste depository in hard rock // Ann. Nucl. Energy. V.7, 1980. P. 541552.

19. Hodgkinson D.P. Deep rock disposal of high-level radioactive waste: transient heat conduction from dispersed blocks // AERE-M2900, HMSO, London. 1977. 19 p.

20. Bernadzikowski T.A., ed. The evaluation and selection of candidate high level waste forms. // Springfield: National Technical Infor. Serv., 1982, USDOE/TIC-11611.

21. SYNROC / Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D. et al. // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 233-334.

22. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев и др. // Геология Рудных Месторождений, 1997. Т. 39, №3. С. 211-228.

23. Mendel J.E., ed. Final report of the defence high-level waste leaching mechanisms program. // Richland: Battele Pacific Northwest Laboratories, 1982. Report No PNL-5157.

24. Strachan D.M., Results from long-term use of the MCC-1 static leach test method // Nucl. Chemical Waste Manage. 1983, Y. 4. P. 177.

25. Nuclear Waste Materials Handbook, US Report No. DOE/TIC-11440, Hanford: Materials Characterization Center, 1983.

26. Strachan D.M., Bakel A.J., Buck E.C. et al. The characterization and testing of candidate immobilization forms for the disposal of plutonium., Proc. Of the WM 98, CD-version.

27. U.S. Department of Energy, Office of Civilian Radiactive Waste Management, Waste Acceptance System Requirements Document, Report No. DOE/RW-0351, Rev. 2. 1996.

28. Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (PCT). ASTM Standard С 1285-94. ASTM, Philadelphia, PA (1994).

29. Characterization of a plutonium-bearing zirconolite-rich Synroc / Buck E.C., Ebvinghaus В., Bakel A.J. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 12591266.

30. Jantzen C.M., Bibler N.E., Beam D.C. et al. Nuclear Waste Product Consistency Test (PCT) Version 5.0, Report No. WSRC-TC-90-539, Rev. 2., Westinghouse Savannah River Co. Aiken . 1992.

31. Ringwood А.Е. Safe disposal of high-level radioactive wastes // Fortschr. Miner. 1980, V.58, N2, P. 149-168.

32. Состояние работ по обращению с радиоактивными отходами высокой активности в мире. Сообщение 9322. ЦНИИАтоминформ, 1996. 11 с.

33. Desvaux J.-L. French Industrial Experience in HLW Vitrification // ICEM '97. Int. Conf. Proceedings. Singapore. ASME. 1997. P. 813-814.

34. Lutze W. Silicate Glasses // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. R.C. Ewing and W. Lutze. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 1-160.

35. Sombret C.G. Waste forms for conditioning high level radioactive solutions // The Geological Disposal of High Level Rad. Wastes. Athens: Theoph. Publ., 1987. P.69-160.

36. Улетучивание компонентов при электроварке стекла / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский С.В. и др. // Стекло и керамика. 1987, №2. С. 14-15.

37. Снижение улетучивания компонентов при электроварке боросиликатного стекла / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский С.В. и др. // Стекло и керамика. 1987, №4. С. 9-10.

38. Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. Синтез, структура и свойства боро-силикатных стекол и стеклокристаллических материалов на основе золы органических отходов // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1989. Т. 25, № 3. С. 502506.

39. Лифанов Ф.А., Стефановский С.В., Соболев И. А. Фиксация в стекло радиактивной золы // XV Int. Congr. On Class. L.T989. V. 3b. P. 202-205.

40. Лифанов Ф.А., Стефановский С. В. Силикатные стекла и стеклокерамика для иммобилизации радиоактивной золы с установки сжигания органических отходов// Радиохимия. 1990. Т. 32, MB. С. 166-171.

41. Stefanovsky S., Lifanov F., Ivanov I. Glass Forms For Incinerator Ash Immobilization // XVI Int. Congr. On Glass. Madrid: 1992. V.3. P. 202-205.

42. Grover J.R., Chidley B.E. Glasses Suitable for the Long-Term Storage of Fission Products // J. Nucl. Energy. 1962. V.16, N8. P. 405-421.

43. Hench L.L., Clark D.E., Campbell J. High level Waste Immobilization Forms // Nucl. Chem. Waste Manag. 1984. V.5. P. 149-173.

44. Peeler D.K. Glass Formulation Activities for Pu Disposition // US-Russian Workshop on Ceramics and Glass Formulation and Characterization, May 18-26, 1997. Livermore, С A.

45. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-iron phosphate glass // Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1988. P. 193-232.

46. Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waste Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. P. 83-116.

47. Свойства фосфатных и силикатных стекол для отверждения радиоактивных отходов / Брежнева Н.Е., Озиранер С.Г., Минаев А.А. // Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna: IAEA, 1976. V.2. P. 8594.

48. Clark W.E., Godbee H.W. Fixation of Simulated Highly Radioactive Wastes in Glassy Solids // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 412-432.

49. Aluminophosphate Glasses with High Sulfate Content / Stefanovsky S.V., Ivanov I.A., Gulin A.N. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 353. P. 101-106.

50. Исследование в области обезвреживания высокоактивных отходов / Войтех О., Направник И., Стейскал И. и др. // Материалы IV Научно-Технической Конференции СЭВ. М.: Атомиздат, 1978.114-121.

51. Балукова В.Д., Савушкина М.К. Оценка процессов выщелачивания отвержденных РАО в присутствии воды и барьерных материалов // Атомная энергия. 1987. Т.63. Вып.4. С.277-279.

52. Крылова Н.В. Соломатина Р.Н., Шаврук В.В. и др. Исследование возможного выщелачивания компонентов из фосфатных стекол в пластовую воду гранитных формаций // Атомная энергия. 1990. Т.69. Вып.5. С.303-306.

53. Зотов А.В., Левин К.А., Омельяненко Б.И. и др. Взаимодействие алюмо-фосфатного стекла с водой при повышенных температурах // Геохимия. 1996. N9. С.891.

54. Sinclair W., Ringwood А.Е. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochimical Journal, 1981. V. 15. P.229-243.

55. Natural Pyrochlore: Analogues for Actinide Host Phases in Radioactive Waste Forms / Lumpkin G.R., Ewing R.C. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1985. V.44. P. 647.

56. Riege U., Dippel Th., Kartes H. // Evaluation of Ceramic Materials As a Matrix for Solidification of Alpha-bearing Wastes // Manag. of Alpha-Cont. Wastes. Vienna: IAEA, 1981. P.355-368.

57. Включение зольных остатков от сжигания радиоактивных отходов в керамические матрицы на основе глин / Вишневский А.С., Данилов А.А., Кожемяко Л.Н. и др. // Радиохимия. 1988. Т.ЗО, N 6. С. 811-816.

58. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E. et al. Immobilization of High-Level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC: A Current Appraisal // Nucl. & Chem. Waste Manag. 1981. V.2. P. 287-305.

59. Ringwood A.E., Major A., Ramm E.J., Padgett J. Uniaxial Hot-pressing Bellows Containers //Nucl. & Chem. Waste Manag. 1983. V.4. P. 135-140.

60. Harker A.B., Morgan P.F., Clarke D.R. et al. Formulation and Processing of Polyphase Ceramics for High Level Nuclear Waste // Sci. Basis for Nucl. Waste Manag. 1982. V.6. P.567-573.

61. McCarthy G.J. High Level Waste Ceramics, Materials Consideration, Process Simulation and Product Characterization // Nucl. Technol. 1979. V.32. P. 92-105.

62. Ringwood A.E. Safe Disposal of High level Nuclear Reactor Wastes: A New Strategy. Canberra: ANIJ Press, 1978, 64 p.

63. Kesson S.E., Sinclair W.G., Ringwood A.E. Solid solution limits in Synroc zirconolite // Nucl. Chem. Waste Manag., 1983, V.4. P. 259-265.

64. Plutonium and neptunium incorporation in zirconolite / Begg B.D., Vance E.R., Day R.A. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 325-332.

65. Study of Melted Synroc Doped with Simulated High Level Waste / Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 363-370.

66. Ercit T.S., Hawthorne F.C. Murataite, A UB.2 derivative structure with condensed keggin molecules / The Canadian Mineralogist, 1995, V. 33. P. 1223-1229.

67. Ryerson F.J. Phase Equilibria of Nuclear Waste Ceramics: Tht Effect of Oxygen Fugacity // Journal American Ceramic Society, 1984. V.67, N2. P. 75-82.

68. Adams J.W., Botinelly Т., Sharp W.N. et al./ Murataite, a New Oxide from El Paso Country, Colorado // Amer. Miner. 1974. V.59. P. 172.

69. Studies of Pollucite / Vance E.R., Scheetz B.I, Barnes M.W. et al. //Sei. Basis Nuci. Waste Manag. 1982. V.6. P.31-35.

70. Hartwig C.M. Raman Spectra of cesium Aluminosilicate Waste Forms // Sei. Basis for Nucl. Waste Manag. 1979. V.l. P. 219-225.

71. Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides / Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 33-39.

72. Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Zircon: A Host Phase for the Disposal of Weapons Plutonium // J. Mat. Res. 1995. V.10, N2. P. 243-246.

73. Study of Uranium Incorporation into Zircon: Solubility Limits and Durability of Fixation / Ioudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 185-190.

74. Ушаков C.B. Условия образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и синтез циркона как матрицы для иммобилизации актинидов // Автореф. дисс. канд. геол.-минер, наук. СПб: СпбЕУ, 1988. 16 с.

75. Weber W.J., Greegor R.B. Alpha Irradiation Effects in Ca2Nd8(Si04)602 // Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. 1990. V. B46. P. 160-164.

76. Apatitic Waste Forms: Process Overview / Carpena J., Audubert F., Bernache D. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 543-549.

77. Roy R., Vance E.R., Alamo J. NZP. a New Radiophase for Ceramic Nuclear Waste Forms // Mat. Res. Bull 1982. V.17. P.585-588.

78. Alamo J., Roy R. Crystal Chemistry of the NaZr2(P04)3, NZP or CTP, Structure Family//J. Mat. Sei. 1986. V.21. P.444-450.

79. Крюкова А.И., Артемьева Г.Ю., Демарин B.T. и др. Cs-содержащие комплексные фосфаты. Строение. Выщелачиваемость цезия // Радиохимия. 1991, Т.ЗЗ. С. 186-191.

80. Sodium Zirconium Phosphate (NZP) As a Host Structure for Nuclear Waste immobilization: A Review / Sheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E. et al. // Waste Manag. 1994. V.14, N6. P.489-505.

81. Comparison of Sodium Zirconium Phosphate-Structured HLW Forms and Synroc for High Level Nuclear Waste Immobilization / Zyryanov V.N., Vance E.R. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 409-415.

82. Труль А.Ю., Стефановский C.B., Богомолова JI.Д. Иммобилизация железа и хрома как коррозионных продуктов, содержащихся в радиоактивных отходах, в NZP керамике // Перспект. Матер. 1998, №4.

83. Schwoebel R.L., Johnstone J.K. The Sandia Solidification Process: A Brief Overview // Ceramic and Glass Radioactive Waste Forms. Eds. Readley D.W. and Cooley C.R. E.R.D.A. Conf. 770102. 1977. P. 101-112.

84. An Improved Polyphase Ceramic for High-Level Defense Waste / Harker A.B., Morgan P.E.D., Flintoff J. et al. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes. 1983. P. 325-330.

85. Developments in SRP "Composite" Defense Ceramic Radwaste Forms / Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J.F. et al. // Advances in Ceram., 1984. V.8. P.325-333.

86. Harker A.B. Tailored Ceramics // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elseview Science Publishers B.V. 1988. P. 335392.

87. Lutze W. and Ewing R.C. Summary and Evaluation of Nuclear Waste Forms, ibid, 1988. P. 699-740.

88. Microstructure, Partitioning and Dissolution Behaviour of Synroc Containing Actinides /' Blackford M.G., Smith K.L., Hart K.P. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1992. V.257. P. 243-249.

89. The SYNROC Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization / Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G. et al. // Geochem. J. 1979. V.13.P. 141-165.

90. Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. et al. The Development and Testing of Synroc-C As a High Level Nuclear Waste Form // Scientific Basis for Nuclear Waste Management, 1982, V. 6. P. 99-106.

91. Hayward P.J. Glass-Ceramics // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. P. 427493.

92. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Пер. с англ. Т.1: Ортосиликаты и кольцевые силикаты. М.: Мир, 1965. С. 87-95.

93. Хейнрих Э. Минералогия и геохимия радиоактивного минерального сырья. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 605 с.

94. Миловский A.B., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 311 с.

95. Vance E.R., Hayward P.J., Hamon R.F. Volatile Losses from Sphene Glass-Ceramic and Borosilicate Glass Melts // J. Amer. Ceram. Soc. 1988 V.71, N7. P.C-318-C-320.

96. Vance E.R. Sol-Gel Production of Titanosilicate Glass-Ceramics for Nuclear Waste Immobilization // J. Mat. Sei. 1986. V.21, N4. P. 1413-1416.

97. Radiation Effects on Sphene and Sphene-Based Glass-Ceramics / Vance E.R., Karioris F.G., Cartz L. et al.// Advances in Ceramics. 1984. V.8. P. 62-70.

98. Vance E.R., Metson J.B. Radiation Damage in Natural Titanites // Phys. Chem. Minerals. 1985. V.12. P. 255-260.

99. Alpha-Decay Damage in Titanite / Hawthorne F.C., Groat L.A., Raudsepp M. et al. // Amer. Miner. 1991. V.76, N3/4. P. 370-396.

100. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization High-Level Defence Wastes in Synroc-D: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up // Tratment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P.318-330.

101. Campbell J.H., Hoenig C.L., Bazan F. et al. Properties of Synroc-D Nuclear Waste Form: A State-of-the art Review // Report No. UCRL-53240 (LLNL, Livermore, CA), 1982.

102. Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc-D // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V.66, N9. P. 629-636.

103. Kesson S.E., Ringwood A.E. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Rad. Waste Manag. Nucl. Fuel Cycle. 1983. V.4, N2. P. 159-174.

104. Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes / Vance E.R.„ Begg B.D., Day R.A. et al. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V.353. P. 767-774.

105. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline / Vance E.R., Hart K.P., Day R.A. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 49-55.

106. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc / Vance E.R., Jostsons A., Day R.A. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 41-48.

107. Zirconolite-Rich Titanate Ceramics for High Level Actinide Wastes / Vance E.R.„ Angel P.J., Begg B.D. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V.333. P. 293-298.

108. Leaching Behavior of Zirconolite-Rich Synroc Used to Immobilize "High-Fired" Plutonium Oxide / Hart K.P., Vance E.R., Stewart M.W.A. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 161-168.

109. Лаверов Н.П., Канцель A.B., Лисицин A.K. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов// Атомная энергия, 1991, Т.71, Вып.6, С.523-534.

110. Immobilization of HLW in Synroc-E / Kesson S.E., Ringwood A.E. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984. V.26. P. 507-512.

111. Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров A.C. и др. / Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерноготопливного цикла // Back End of the Nuclear Fuel Cycle. Strategies and Options. Vienna: IAEA, 1987. P. 109-117.

112. Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. et al. The development and testing of Synroc for high-level radioactive waste fixation. // Proc. Waste Management 81, 1981, V. 1. P. 249-266.

113. Петров Ю.Б. Индукционная плавка окислов. JI., Энергоатомиздат, Ленингр. отд., 198.3.

114. Индукционная тигельная печь для варки стекла / Ф.А. Лифанов, С. В. Стефановский, А.П.Кобелев и др. // Стекло и керамика. 1991, № 7. С. 10-11.

115. Lifanov F.A., Kobelev А.Р., Dmitriev S.A. et al., Vitrification of Intermediate Level Liquid Radioactive Waste // 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Pragua, 1993. V. 3. P. 241-245.

116. Остекловывание радиоактивных отходов методом индукционного плавления в холодном тигле / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский C.B. и др. / Физ. и хим. обраб. матер. 1994, N 4-5. С. 161-170.

117. Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов / Соболев И.А., Стефановский C.B., Лифанов Ф.А. // Физ. и хим. обраб. матер. 1994, №4-5. С. 150-160.

118. A Warm Heart in A Cold Body Melter Technology for Tomorrow / Jouan A., Boen R., Merlin S. et al. // SPECTRUM '96. Proceedings. Amer Nucl. Soc. 1996. P. 2058-2062.

119. Horie M., Tanaka T., Ikenaga Y. High Volume Reduction and Group Partition of Simulated HLLW by Super High Temperature Method Using an Induction Cold Crucible // Waste Management '97. Proceedings. 1997. CD Rom. Rep. 35-5.

120. Sobolev I.A., Lifanov F.A., Dmitriev S.A. et al. Vitrification of Radioactive Wastes by Coreless Induction Melting in Cold Crucible // SPECTRUM-94, Atlanta, 1994, V. 3.P. 2250-2256.

121. Synthetic Melted Rock-Type Wasteforms / Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Lifanov F.A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V.353. P. 833-840.

122. Петров Ю.Б., Канаев И.А. Индукционные печи для плавки окислов. JL. Политехника, 1991.

123. Development of a New Solidification Method for Wastes Contaminated by Plutonium Oxides / Komatsu F., Sawada Y., Ohtsuka K. et al. // Management of Alpha-Contaminated Wastes. Vienna: IAEA, 1981. P. 325-337.

124. Komatsu F., Takusagava A., Masaki T. Microwave Solidification Treatment of Incinerated Ash Contaminated by Radioactive Materials // KOBE STEEL Eng. Rep. 1983. 7.33, N1. P.1-5.

125. Haun R.E., Shuey M.W., Eschenbach R.C. Update on Plasma Arc Centrifugal Treatment // AIChE 1996 Annual Meeting. Chicago. 1996. Rep. CP96-10.

126. Wittle J.K., Hamilton R.A., Wilver P.J. The Potential for Use of DC Graphite Melter Technology in Decommissioning, Decontamination, and Reutilization // ANS Topical Meeting on Decommis., Decontamin., and Reutilization. Knoxville. 1997.

127. Плазмохимическая переработка твердых радиоактивных отходов / Дмитриев С.А., Стефановский C.B., Князев И.А. и др.// Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1993, №4. С. 65-73.

128. Reeve K.D., Levins D.M., Woolfrey J.L. et al. Immobilization of high-level radioactive waste in Synroc // Advances in Ceramics, 1983, V. 8. P. 200-208.

129. Oversby V.M., Ringwood A.E. Radioact. Waste Manage. Nucl. Fuel Cycle, 1982, V.2. P. 223.

130. Myhra S., Smart R.St.C., Turner P.S. Scientific and Technical Evaluation of the Synroc Fabrication Program // Report No. PR/ 83-3142, ed Neale F.B., 1987.

131. Levins D.M., Smart R.St.C. //Nature 309, 1984, P.776.

132. Chemical Durability and Related Properties of Solidified High Level Waste Forms. Techn. Rep. Ser. No. 257. Vienna: IAEA, 1985.

133. Reeve K.D., Levins D.M., Seatonberry B.W. et al. Final Report on Fabrication and Study of Synroc Containing Radioactive Waste Elements // Report No. AAEC/C60 (Australian Atomic Energy Commission).

134. Woolfrey J.L., Levins D.M., Smart R.St.C. et al. Effect of hot-pressing conditions on the structure and leaching of Synroc // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987,.66.P. 1739.

135. Myhra S., Atkinson A., Riviere J.C. et al. / Am. Ceram. Soc., 1984, V. 67. P. 223.

136. Myhra S., Segall R.L., Smart R.St.C. et al. Leaching Mechanisms in Synroc // Synroc Symp., Australia, 29-30 May. 1984.

137. Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G. The Durability of Synroc / Journal of Nuclear Materials, 1992, V.190. P.287-294.

138. Jostsons A. Status of Synroc Development / 9th Pacific Basin Nuclear Conference, 1994. No. 94/6.

139. Bayliss P., Mazzi F., Munno R. et al. / Mineral Nomenclature: Zirconolite // Miner. Mag., 1989, V. 53. Pt. 5. P. 565-569.

140. Giere R., Williams C.T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite / Schweiz. Mineral. Petrogr., 1998, V.78. P. 433-459.

141. Пудовкина 3.B., Пятенко Ю.А. // Рентгенография минерального сырья, М.: "Недра", 1964. С. 25-39.

142. Gatehouse В. М., Grey I.E., Hill R.J. et al. Zirconolite, CaZrxTi3.x07; Structure refinements for near-end member compositions with x=0.85 and 1.30 // Acta Crystal. 1981, Sect. В, V. 37. Pt. 2. P. 306-312.

143. Goldschmidt V.M. Geochemistry. Oxf., Claren. Press, 1954, 730 p.

144. Хендерсон П. Неорганическая геохимия. M.: "Мир", 1985, 338 с.

145. Jostsons A., Vance E.R., Mercer D.J. et al. Synroc for immobilization of excess weapon plutonium // Proc. of the XVIIIth Intern. Symp. on Sci. Basis for Nucl. Waste Management, Kyoto, 1994. Pittsburgh:MRS, 1995. V. 353. P.775-781.

146. White T.J. The microstructure and microchemistry of synthetic zirconolite, zirkelite and related phases // The Amer. Min., 1984, V. 69. N 11/22, P. 1156- 1172.

147. Ringwood A.E. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective // Miner. Mag. 1985. V.49. Pt.2. N 351. P. 159-176.

148. Изучение материала Синрок / Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. и др.// Геоэкология. 1996, №4. С. 58-74.

149. Oversby V.M., Ringwood A.E. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implications for long range Synroc stability // Rad. Waste Manag. 1981. V.l. P. 289-307.

150. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Development of secondary phases on Synroc leached at 150°C // Proc. of the XVIII th Int. Symp. on Sci. Basis fof Nucl. Waste Managm. Kyoto, 1994. Pittsburgh: MRS, 1995. V. 353. P. 855-862.

151. Weber W.J., Matzke Hj. Radiation effects in actinide host phases // Radiat. Eff. 1986. V. 98. P. 93-99.

152. Boult K.A., Dalton J.Т., Evans J.P. et al. The preparation of fully active Synroc and its radiation stability. Final Rep. Oct. 1988. AERE R 13318.

153. Hough A. and Marples J.A.C., The Radiation stability of Synroc: Final report, AEA-FS-0201(H), AEA Technology, UK.

154. Quantative X-Ray Diffraction Analysis of Titanate Waste Forms and its Application to Damage Intergrowth / White T.J., Mitamura H. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1993. V.294. P. 109.

155. Malow G., Andersen H. Helium formation from a-decay and its significance for radioactive waste glasses // Sci. Basis for Nucl. Waste Manage. 1979, V. 1, P. 109115.

156. Karioris F.G., Gowda K.A., Cartz L. et al. Damage cross-sections of heavy ions in crystal structures // Journ. Nucl. Mater. 1982. V. 108, 109. P. 748-750.

157. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Partitioning of uranium and rare earth elements in Synroc: effect of impurities, metal additive, and waste loading // Journal of Nuclear Materials, 1995, V.224. P.31-42.

158. Технико-экономические исследования в обоснование целесообразности применения минералоподобных матриц для иммобилизации высокоактивныхотходов. Отчет о НИР (код темы 30.97.037 и 04.97.006). М.: НПА Тринлон", 1997.

159. The incorporation of cerium in zirconolite / Begg B.D., Vance E.R. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 333-340.

160. Fortner J.A., Buck E.C. The Chemistry of the Light Rare-Earth Elements as determined by Electron Energy Loss Spectroscopy, Appl. Phys. Lett. 68. 1996. P. 3817-3819.

161. Luo S., Zhu X., Tang B. Actinides containment by using zirconolite-rich Synroc / Spectrum 98, V.2., P. 829-833.

162. Шинкаренко В.Ф., Попков B.C. Разработка основ теории и проектирования линейных индукционных аппаратов типа ЛИВ// Отчет о НИР, № Гос. регистрации 01840070627. Киев. 1984. 75с.

163. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техника. 1976. 144с.

164. Vitrification of simulated intermediate-level French and Russian wastes in "Cold Crucible" based plant / Lifanov F.A., Stefanovsky S.V., Kobelev A.P. et al., // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 163-171.

165. Кассандрова O.H., Лебедев B.B. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970.

166. Oversby V.M., Vance E.R. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 353. P. 825832.

167. Maddrell E.R. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 412. P. 353-360.

168. Lang S.M., Fillmore C.L., Maxwell L.H. // U.S. Nation. Bur. Stand. J. Research, 1952, V.48.N4. P. 301.

169. The Ca0-Ti02-Zr02 system at 1200 С and the solubilities of Hf and Gd in zirconolite / Swenson D., Nieh T.G., Fournelle J.H. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 337-344.

170. Chemical durability study of Synroc-C ceramics produced by through-melting method / A.V. Kudrin, B.S. Nikonov, S.V. Stefanovsky // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V. 465. P. 417-424.

171. Alteration of Cold Crucible Melter Titanate-Based Ceramics: Comparison with Hot-Pressed Titanaye-Based Ceramic / Advocat T., Leturcq G., Lacombe J. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 355-362.

172. Dzekun E.G., Glagolenko Y.V., Drojko E.G. et al. // "SPECTRUM'96". Proc. Int. Conf., Seattle, USA. 18-23 Aug., 1996, P. 2138-2139.

173. Buttermann W.C. // Amer. Mineralogist, 1967, V.52. N 5/6. P. 884.

174. Sombret C.G. // The Geological Disposal of High Level Radioactive Wastes. Athens, Theoph. Public., S.A., 1987, P.69-159.

175. Ewing R.C., Weber W.J., Lutze W. // Disposal of Weapon Plutonium, Kluwer Academic Publishers. 1996. P. 65-83.

176. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V. et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V. 456. P 401-407.

177. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. и др.// Геология рудных месторождений. 1996, Т.38. N5. С. 387-395.

178. Капустин Ю.Л., Черницова Н.М., Пудовкина З.В. / Минералы и парагенезисы минералов, Л., 1973, С. 17-25.

179. Vance E.R., Ball С.J., Day R.A. et al. // J. Alloys and Comp. 1994, V. 213/214. P. 406-410.

180. Fielding P.E., White T.J. //J. Mat. Res. 1987, V.2. P. 387-395.

181. Patchtt J.E., Nuffield E.N. Studies of Radioactive Compounds X the Systhesis and Crystallograph of Brannerite / Cana. Mineral., V.6. P. 483.175

182. Автор выражает особую признательность заведующему кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И.Менделеева профессору А. В. Очкину за всестороннее содействие и ценные замечания в ходе работы над диссертацией.