автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фторалюминатные стекла, содержащие некоторые редкоземельные элементы

Учетный №77/0831

На правах рукописи

Для служебного пользования Экземпляр № _/

ТАГИЛЬЦЕВА НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА

ФТОРАЛЮМИНАТНЫЕ СТЕКЛА, СОДЕРЖАЩИЕ НЕКОТОРЫЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Специальность 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Санкт-Петербургский государственны« технологический институт (технические! университет) :х. у _№0Т -20--у ¿сор

Санкт-Петербург

Санкт-Пет=рЕургский СталгО скуу. '.'//^¿^СИТЁТ)

2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом и статуте (Техническом университете). Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор

Халилев

Владимир Девлетович Чурбанов

Михаил Федорович

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация

Пронкин

Алексей Алексеевич

нитиомвнц

ГОИ им. С.И.Вавилова

Защита диссертации состоится "21" декабря 2000 г. в часов в аудит рии "6У" на заседании диссертационного Совета К 063.25.06 в Санк Петербургском государственном технологическом институте (Техническом ун верситете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиоте: Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технич ского университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре заверенные печатью, просим о правлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санк Петербургский государственный технологический институт (Технический униве ситет), Ученый Совет.

Автореферат разослан

чь ноября 2000г. Ученый секретарь . И.А.Туркин

диссертационного Совета к.т.н., доцент

I. Общая характеристика работы ктуальность диссертационной работы

Введение фтора в оксидные стекла сообщает им ряд ценных свойств, которые не-остижимы для чисто оксидных стекол. Особый иитерес представляет разработка и ис-тедование бескислородных фторидпых стекол. Разработкой таких стекол можно ре-гать проблему создания оптических сред с малыми световыми потерями, получения атериалов с широким интервалом прозрачности, включая УФ, видимый и ИК диапазо-ы. Введение в качестве активаторов редкоземельных и ё-элементов во фторидные гекла сообщает им ряд новых уникальных свойств, которые не могут быть описаны в змках существующих представлений о поведении активаторов, как в кислородсодер-ащих стеклах, так и во фторидных монокристаллах.

Исторически первыми созданы фторбериллатные стекла, были разработаны осно-л технологии и составы, пригодные для практического применения, но производство ало затруднено вследствие их высокой токсичности. Впервые полученные в 1949 году торалюминатные стекла (ФАС) представляют собой самостоятельную группу бески-юродных гатогенидных стекол. Однако чрезвычайно высокая склонность к кристал-«ации не позволила найти им тогда практическое применение. Открытие в 1974 году торцирконатных стекол (ФДС) стимулировало интерес к стеклам на основе фторидов, эежде всего как к материалу для изготовления оптических волокон, и позволило вновь :рнутъся к ФАС, имеющим ряд преимуществ при применении в волоконной оптике, в )м числе обладающих высокой механической прочностью, химической устойчивостью жаростойкостью. ФАС, по сравнению с ФЦС, обладают более низким показателем эеломления, приближаясь в этом отношении к кристаллам СаБ, и фторбериллатным •еклам.

Следует отметить факторы, которые значительно осложняют поиск и исследова-1е новых стекол во фторидных системах в целом: отсутствие достаточно устойчивых •екол в бинарных и даже в тройных системах; сильное влияние условий проведения хперимента (рецептура шихты, динамика нагрева) на процессы стеклообразования и металлизации; действия атмосферы на расплав на всех стадиях процесса стекловаре-га; влияния температуры и времени варки, условий и скорости охлаждения расплава; «кое качество и дефицитность некоторых сырьевых материалов (фторидов и фтори-доших добавок), токсичность фторидов, меньшее по сравнению с оксидами, количест-

информации (диаграммы состояния, свойства, составы);

- БИБЛИПТР^аная |

агрессивное воздействие расплавов на конструкционные материалы, сильная летучест фторидов и т.д.

Цель диссертационной работы - разработка и синтез фторалюминатных стекол, сс держащих фториды некоторых редкоземельных элементов, исследование их спектр« скопических и физико-химических свойств, радиационную устойчивость.

При выполнении работы решались следующие задачи:

1. Систематическое исследование тербийсодержащих фторалюминатных стеко. отличающихся высокой сцинтилляционной эффективностью.

2. Изучение ФАС, содержащих фториды кадмия, цинка и лантана, и разработ! на их основе фторалюминатных стекол с повышенным показателем преломления д; волоконной оптики.

3. Систематическое исследование радиационно-оптической устойчивости (РСП ФАС, содержащих фториды некоторых редкоземельных и 3-е! элементов. Создан! фторалюминатных стекол с высокой РОУ.

4. Исследование фторалюминатного стекла, как материала для микрообъективо Создание оптического стекла на базе фторалюминатного стекла с добавкой Ва(Р03)2, высокой точностью повторяющего дисперсионную кривую флюорита.

5. Решение различных технологических вопросов, связанных с совершенствов нием способа синтеза ФАС в лабораторных условиях:

- фторирование оксидов;

- совершенствование системы скоростного охлаждения. Научная новизна работы.

1. Установлена возможность значительного повышения устойчивости фтораш минатных стекол к кристаллизации путем замены в шихте \Т3 на фториды редкоз мельных элементов (вплоть до 12 мол.%). Таким образом, редкоземельные фториды т же, как и УР3 способствуют стабильности стеклообразного состояния в данных сист мах.

2. Показано, что во избежание кристаллизации фторалюминатных стекол соде жание фторидов кадмия и цинка ограничено 9,6 мол.%, а лантана - 10 мол.%. В стеклЕ пригодных для применения, суммарное содержание этих фторидов не должно прев шать б мол.%. Причиной ограничения количества вводимых фторидов,. по-видимо\ является присутствие указанных фторидов в виде самостоятельных структурных фто{ люминатных единиц - ;,

3. Совместимость пары оптических стекол - фторалюминатного и фторцирконат-:ого (ZBLA) сохраняется до следующего сочетания компонентов: 60% ФАС и 40 % iBLA. Расплавы, содержащие более 50% ZBLA, кристаллизуются.

4. Получены данные о воздействии у - облучения на фторалюминатное стекло, одержащие одновременно редкоземельные и переходные металлы. Введение в указание стекла фторида европия в совокупности с другими РЗ и переходными элементами в оличестве до 1 мол.% обеспечивает устойчивость к воздействию ионизирующего излу-ения стекол вплоть до 107 рад. Присутствие в стекле только широко используемого ио-а-протектора Се3+ не приводит к снижению интенсивности наведенного у-излучением оглощения.

[рактическая ценность результатов работы

1. Отработаны температурно-временпые и другие параметры синтеза разрабо-анных стекол, позволяющие получать массивные образцы оптического качества в виде исков толщиной до 10 мм. Разработана оптимальная рецептура шихты. Для синтеза спользован бой монокристаллов в комбинации: бой монокристаллов - промышленные еактивы высокой чистоты - минимальное количество NH4HF2.

2. На основе проведенных экспериментов получены бескислородные тербийсо-ержащие фторалюминатяые стекла. Оказалось, что конверсионная эффективность ок-вдных аналогов составляет 96% от эффективности полученных стекол.

3. Созданы стекла, активированные европием и фторидами/оксидами редкозе-ельных и Зс1-элементов, с повышенной радиационно-оптической устойчивостью до 107 зд.

4. Разработаны фторалюминатные стекла, содержащие фториды кадмия, цинка и штана, с показателем преломления nD до 1,43 и цирконий содержащие ФАС nD до 1,45.

5. Установлен оптимальный режим синтеза и состав фторалюминатного стекла с кбавкой мстафосфата бария с оптическими постоянными, максимально приближенны-и к постоянным флюорита. Стекло передано для апробации в объективах микроскопов АО JIOMO (СПб), получен акт о возможности использования.

пробация работ»,1 Основные результаты были представлены на: научно-практической шферсшгаи "Наукоемкие технологии товаров народного потребления" (Ульяновск, )97 г.); научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной шяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999 гг.); конференции "Высокочистые яцества и материалы для ИК-оптики" (Н.Новгород, 1997 г.); V международной конфе-

рснции по архитектурному и автомобильному стеклу (Тампере, Финляндия, 1997г.); > Симпозиуме по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы (Москва, 199! г.); международной конференции " Стекла и твердые электролиты ", приуроченной 1 275-летнему юбилею СПбГУ (Санкт-Петербург, 1999г.); международной конференции Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол ", посвященная 80-летик академика М.М.Шульца (Санкт-Петербург, 1999г.); международной конференции моло дых ученых и специалистов "Оптика - 99 " (Санкт-Петербург, 1999г.); восьмой между народной конференции по структуре некристаллических материалов (Уэльс, Велико британия, 2000г.); девятой междунаро- дной конференции "Физика диэлектрико] "(Диэлектрики-2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); семинарах и заседаниях кафедры тех нологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ (ТУ).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 11-и докла дов.

Структура и обьем диссертации Диссерхация содержи! введение, семь глав, общи выводы, список цитируемой литературы из 148 наименований и 7 приложений. Обье; диссертации составляет 175 страниц, включая 48 рисунков и 24 таблиц.

П. Краткое содержание работы Введение. На основании анализа опубликованных работ по фторидным стеклам прои: ведена оценка достижений в этой области, обоснована актуальность темы диссертаци и сформулирована направленность собственных исследований, дается общая характер* стика диссертационной работы, приведены основные защищаемые положения и свед( ния о структуре работы.

Первая глава. Изложены литературные данные по теме диссертации. Глава состоит V разделов: фторалюминатные стекла с фторидами редкоземельных и 3-с1 элементов; р; диационно-оптические устойчивые стекла и материалы; фтороксидные стекла для обт ективостроения, теоретические основы технологии фторидных стекол и заключение, аналитическом обзоре представлены сведения о результатах важнейших работ, поев: щенных изучению свойств, строения и технологии синтеза фторидных, в частности фт< ралюминатных стекол.

В группе фторидных стекол фторалюминатные стекла выделяются своей сравн телыю низкой склонностью к кристаллизации (при сопоставлении с фторцирконатны.\ и другими типами фторидных стекол). Многокомпонентные фторалюминатные стек.

астемы "^з -А№3 (И-Мд, Са, Б г, Ва) характеризуются широкой полосой светопро-ускапия от ультрафиолетовой до средней инфракрасной области спектра, отличаются изким коэффициентом преломления, высокими значениями коэффициента дисперсии, го позволяет найти им разнообразное применение в качестве элементов в оптических лройствах широкого спектрального диапазона и в качестве материала инфракрасных злоконных световодов, обладающих низкими потерями.

Одно из направлений современного стеклоделия - разработка стекол-конвекторов :нтгеновского излучения в видимое. Такие стекла используются в качестве активной )еды в волоконно-оптических экранах - оптических усилителях рентгеновского изо-зажения. Наибольшей эффективностью преобразования рентгеновского излучения в вдимое обладают стекла, активированные ТЬ3+. Спектроскопические свойства ТЬ3+ )статочно подробно изучены в оксидных стеклах. Литературные данные о бескисло-)дных ФАС, активированных тербием, и их свойства отсутствуют.

Для использования стекол в приборостроении актуальна разработка стекол с выжим показателем преломления. Сложность задачи повышения коэффициента нрелом-:ния фторалюм1шатных стекол состоит в том, что в этих стеклах до 75 % объема зани-иот в структуре стекла атомы фтора, что и предопределяет его рефрактометрические ойства. Поэтому для повышения показателя преломления следует использовать фто-[ды катионов с высокой рефракцией, каковыми являются, например, свинец, кадмий, гак, лантан.

Фторалюминатные стекла обладают уникальным преимуществом по сравнению с [слородсодержащими: они более устойчивы к воздействию ионизирующего излучения 1И малых дозах облучения. Однако повышение дозы уже до 106 рад приводит к создано в стеклах центров захвата (ЦЗ), ответственных за появление полос наведенного по-ощения в видимой и ближней ИК-области спектра.

Возможность широкого использования оптических фосфорсодержащих фторид-IX стекол в оптическом стекловарении с оптическими постоянными, приближающи-[ся к оптическим постоянным кристаллических фторидов, оставшись нереализован-й полностью. Поэтому создание новых стекол, имеющих высокое значение относи-льных дисперсий в синей части спектра, коэффициента дисперсии и низкие значения казателя преломления, весьма актуально.

Поиск новых фторидных стекол перспективен в направлении разработки составов гкол более устойчивых к кристаллизации и действию влаги.

Технология синтеза фторидных стекол в целом разработана и представляет собо совокупность применения высокочистых компонентов, контролируемой атмосферы форсированного охлаждения.

Вторая глава. Обосновывается выбор базового фторалюминатного стекла ГА045, сс став которого образован модифицированием состава Ва2СаМ1*А12Г|4, отвечающего пр* родному минералу усовиту, в формульной единице которого половина ионов Ва2+ зам( нена на Бг2* (стронцийсодержащий усовит). Это стекло содержит также УЬ'3, что позве ляет удобно вводить в стекло фториды редкоземельных элементов путем замещенк фторида иттрия.

Содержание компонентов в этом стекле 36 мол.% А№3 и равномолекулярное о-ношение ИРХ (К= Ва, Эг, У, Са, подобрано таким образом, что получающаяся стру] тура стекла отличается наибольшей устойчивостью к кристаллизации, имеет широки интервал прозрачности ( 2500 -5500 нм), низкой величиной показателя преломления.

Разработка технологических вопросов синтеза стекол осуществлялась с учето следующих обстоятельств:

1) необходимости обеспечения максимальной степени чистоты шихты и стекла г красящим примесям железа и других элементов переменной валентности на основе вь пускаемого промышленного сырья;

2) обеспечения отсутствия в стекле, при проведении синтеза стекла на всех стад: ях процесса, частиц тугоплавких соединений, создающих в нем светорассеяние, прив дящие к росту потерь света. Кроме того, появление в таких расплавах границ фазово: раздела опасно с точки зрения создания более благоприятных условий для кристаллиз ции;

3) необходимости получения заготовок (особенно при охлаждении стекломасс] оптического качества (отсутствие свилей, кристаллов, пузырей, высокое светопропуск ние в широком диапазопе спектра) при максимально достижимых размерах образцов.

Для решения этих методических задач осуществлялись следующие мероприятия

1) для синтеза стекол использовались выпускаемые промышленностью фтори; высокой степени чистоты и измельченные монокристаллы: фториды Ва, Са, У, Ьг Се. В ряде случаев некоторые редкоземельные фториды и фториды 3<1-элементов ос бой чистоты синтезировались в нашей лаборатории собственными силами. Для эте рассчитанное количество оксида и ИНДЛ^,. взятого в трехкратном избытке, выдержи!

шсь в печи при температуре 1000°С в течение 10 мин., качество полученного продукта сонтролиропалось по весу;

2) синтез стекол проводился в электрической печи с карбидкремниевыми нагре-ттелями при температуре 1000°С в атмосфере осушенного и очищенного аргона в стек-юуглеродных тиглях СУ-2000. Варка в стеклоуглероде обеспечивает хорошие показатели качества стекла;

3) для получения образцов сильнокристаллизующихся фторалюминатных стекол : целью предотвращения кристаллизации необходимо скоростное охлаждение, к кото->ому прилагается дополнительные требования:

- предотвращение попадания кислорода в расплав;

- сохранение целостности образцов.

Для скоростного охлаждения фторалюминатного стекла разработана конвекцион-[ая медно-алюминиевая система (рис.1). Комплект со стеклом (~ 30 г) оставался до за-•вердевания стекломассы от температуры - В00°С до 400°С 1,5 минуты. Эта система >беспечивает стабильность режима охлаждения и лишена недостатков ранее разрабо-анной системы скоростного охлаждения ФАС.

Образцы отжигались в муфельной печи с выдержкой в течение 20 минут при тем-[ературе 420°С с последующим инерционным охлаждением. Эти образцы не содержат вилей, т.е. были оптического качества. Полученные таким образом стекла в виде листов диаметром 30 мм и толщиной 6-7 мм свободны от напряжения.

Медно-алюминиевая система:

1 - свинцовый вкладыш

2 - тигель - крышка

3 - варочный тигель

4 - расплав

5 - медный цилиндр

6 - резьбовой стержень

7 - алюминиевый радиатор

Рис.1

Проверена стабильность оптических констант базового фторалюминатного стекл; FAG45. Стекло характеризуется высокой воспроизводимостью результатов (±5x10^ дл; nD и ±5x10"5 для nf- Пс), что подтверждает надежность разработанных условий и режим; синтеза фторалюминатных стекол. АО ЛОМО подтвердило стабильность оптически? постоянных стекла.

В этой главе приведены данные о разработанной технологии получения штабиш диаметром 3-5 мм и длиной 150 мм для вытяжки волокна фторалюминатного стекла i Институте химии высокочистых веществ РАН (Н.Новгород); сообщается о разработан ной методике высокотемпературного фторирования оксидов редкоземельных и 3d элементов, приведены характеристики стандартных методик исследования физико химических свойств стекол: плотности, ДТА, ИК-спектроскопии, оптических констант j др.

Впервые синтезированы образцы, содержащие фториды редкоземельных элемен тов (La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) в широком диапазоне концентраций, вплоть до 12,; мол.%, оптического качества.

Разработанные технологические параметры позволяют получать стекла, характе ризующиеся высокой воспроизводимостью полученных свойств, например, значени плотности образцов параллельных варок не отличаются более, чем на 0,002 г/см3. В третьей главе сообщается о результатах исследования тербийсодержащих бескислс родных фторалюминатных стекол.1

Проведены систематические исследования влияния концентрации активатора н спектральные и спектрально-люминесцентные свойства стекол при фото- и рентгеноЕ ском возбуждении. Эти исследования для бескислородных ФАС, активированных тер бием, выполнены впервые. Фторид тербия вводили последовательно возрастающи замещением фторида иттрия в структуру стекла FAG45. Максимальная концентраци введенного TbF3 составляет 12,8 мол.%. Результаты исследования спектров оптическог поглощения ионов тербия в данном стекле демонстрируют выполнимость закона Вера указанных концентрационных пределах, что свидетельствует о слабом взаимодействи ионов тербия во фторалюминатной матрице вплоть до высоких концентраций.

'Автор выражает благодарность за помощь в проведении работы кандидату физико-математических наук Дмитркжу АВ.

Количественные данные о зависимости интенсивности люминесценции от кон-¡нтрации активатора для переходов ТЬ3" (^ и ТЬ31" (504 'Б,) приведены на

1с. 2а. В случае ФАС концентрационное тушение состояния ТЬ3+ (50,) шровождается не падением, а увеличением интенсивности люминесценции, соогветст-'ющей переходу ТЬ3* (5Б4 ->7Р5) и возбуждаемой в полосе поглощения ТЬ3+ (7Р6 -Л),,).

Установлено, что интенсивность свечения стекол под действием рентгеновского [лучения определяется исключительно присутствием активатора ТЬ3+. Интенсивность :нтгенолюминесценции образцов, содержащих 0,1 мол.% ТЬР3, в 15 раз мень-е, чем у стекол, содержащих 10 мол. % ТЬР3. Это подтвердили результаты исследова-1Я влияния концентрации активатора на интенсивность рентгенолюминесценции (рис.

1,отн.ед

11,отн.ед

1400 -р 14000

1300 - - 13000

1200 -- 12000 -

•1100 - - 11 ооо ■

1000 • - 10°00 -

900 -- 9000 -

800 - - 8000 -

700 ■ - 7000 -

600 ■ - 0000 ■

500 - - 5000 ч

400 ■ - 4000 ■ ■

300 - - 3000 ■ •

200 ■ - 2000

Ю0 - - ЮОО

0 -1-1 0

12,отн.ед.

01 23456789 10 11

о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

СТЬР3.

мол.%

тс.2 Зависимость интенсивности фотолюминесценции (а) и рентгенолюминес-

ценции (б) от молярного содержания ТЬР3: 1 - >1=435 нм; 2 - 585 им

Была сопоставлена эффективность преобразования рентгеновского излучения в 1димое для разработанных бескислородных ФАС, активированных тербием, и оксид->1Х стекол, полученных в ВНЦ ГОИ им. С.И.Вавилова. Такое сравнение проведено для АС, содержащего 10 мол.% ТЬР3, и стекла состава ТЬ03 х 2 Р205. Отмечено, что кон-

версионная эффективность оксидных аналогов составляет 96 % от конверсионной Э( фективности ФАС .

Четвертая глава. Повышение показателя преломления фторалюминатных стекол до тигалось путем использования фторидов катионов с высокой рефракцией, наприме фториды свинца, кадмия, цинка, лантана.

Известно, что стекла, содержащие фториды цинка, могут быть синтезированы системах '¿пТ2 - где В. - Ва, Бг, Са, С<± Ранее с фторидом лантана были разработан только фторцирконатные стекла.

Для синтеза фторалюминатных стекол, содержащих фториды цинка, кадмия лантана, осуществляли частичное замещение фторидов, входящих в состав стекла, да ными фторидами и введением фторидов цинка, кадмия и лантана в стекло сверх II мол.%.

Из серии синтезированных стекол выбраны четыре стекла, для которых опред лены оптические константы (табл. 1). Стекла обладают повышенным показателем пр ломления по сравнению со стеклом РА045, широкой областью пропускания в УФ и V частях спектрах. Для оптических волокон из полученных стекол определена числов апертура.

Таблица

Оптические постоянные стекол, содержащих фториды кадмия, цинка и лантана.

Стекло( состав, мол.% ) Пс пи пР v

матрица - оболочка 1,4250 1,4265 1,4293 100

ХпР2-1, С<1Р2-1, ЬаР3-1, А1РГ36, КР2 (где Я-Ва, Эг, У, Са, ) - 61 1,4279 1,4292 1,4322 99, {

Шг-2, Сс1Рг2, ЬаГ3-2, А1Б3-З6, Ш<2 (где Я-Ва^г, У, Са, Мя) - 58 1,4294 1,4303 1,4339 95,(

1^-2,5, А1Р3-36, КР2 ( где К-Ва, Бг, У, Са, МВ)-б1,5 1,4284 1,4278 1,4327 100,

ЬаР3-2, 8гР2-10,8, Л1Р3-36, КР2 ( где 11-Ва, У, Са, Мя)-51,2 1,4275 1,4288 1,4318 99,'

В качестве оболочки волокна взята матрица РА045. Апертура для всех четырех стеко; составляет 0,1.

Рентгенофазовый анализ стекла РА045 показал, что продуктами кристаллизации зляются, прежде всего, усовит Ва2СаМ§А12Р14, а также твердый раствор на основе фто-ипомината стронция (ТРФС) 8гАШ5; в обобщенном виде состав 'ГРФС: (Са, Бг, Ва) Л7;. В продуктах кристаллизации присутствуют также фториды иттрия и магния. При ведении в состав стекла фторидов кадмия, цинка и лантана эти фториды были обнару-:ены в продуктах кристаллизации, что свидетельствует, по-видимому, об отсутствии их заимодействия с фторидом ачюминия и вхождении в структуру стекла в виде самостоя-гльных структурных единиц.

пятой главе представлены результаты исследований, посвященных поиску составов ирконийсодержащих фторалюминатных стекол с повышенным показателем преломле-ия, выявлению условий их синтеза и определению свойств разработанных стекол.

Добавление стекла состава гВЬА к составу изучаемых ФАС позволило получить гекла без видимых кристаллических включений. Разработаны температурно-временные араметры режима синтеза стекол.

Стекла обладают широкой областью пропускания в ИК области спектра. Выбра-ы две пары стекол, для которых измерены оптические константы (табл. 2). Для оптиче-ких волокон из полученных стекол определена числовая апертура. Апертура для двух ар стекол составляет 0,25.

Таблица 2

Оптические постоянные цирконийсодержащих фторалюминатных стекол.

Стекло "с пс Пр V

1 РАв45 1,4250 1,4265 1,4293 100

РА045-8 1,4469 1,4485 1,4515 98

2 РА01/1 1,4234 1,4249 1,4276 100

РА01/1-8 1,4462 1,4472 1,4511 92

Полученные при разработке новых стекол результаты свидетельствуют о продук-ивности подхода, основанного на комбинации двух стекол различной природы, - фтор-ирконатного и фторалюминатного.

I шестой главе приведены экспериментальные данные изучения влияния воздействия онизирующего излучения на фторалюминатные стекла, содержащие фториды редкозе-[ельных и 3<1-элементов. Отмечено, что эти стекла обладают наряду с высокой прозрач-

ностью в ИК-области спектра (до 5500 им) высокой радиационно-оптической устойчи востью.2

Фторид европия вводили в структуру стекла замещением фторида иттрия, други активаторы вводились в матрицу стекла РА045 сверх 100 мол.%.

В таблице 3 представлены составы изученных образцов. Изучались две групш образцов, отличающихся типом и концентрацией введенных активаторов НиГ3 и СеР3

Таблица

Составы и свойства изученных образцов.

Номер Количество Содержание Плотность ^, Температура

стекла EuF3, мол.% активаторов, мол.% г/см3 стеклования tg, °C

1 од - 3,841 420

2 0,1 0,5 CeF3 3,848 415

3 - 0,5 CeF3 3,844 410

4 1 - 3,850 415

5 1 0,5 CeF3 3,866 410

6 1 0,01 V205 3,877 415

7 1 0,1 ТЮ2 3,863 420

8 1 0,5 CuF2 3,861 410

9 1 0,05 CrF3 3,859 415

10 - 0,1 CeF3 3,854 415

11 - 3,0 CeF3 3,888 410

12 - 5,0 CcF3 3,923 420

Известно, что воздействие у - облучения на стекла на фторалюминатной основ приводит к появлению полос наведенного поглощения с максимумами в области 36С 440 и 580 нм. В ряде более ранних работ показано, что введение в указанные стекл фторида европия в количестве 1 мол.% является достаточным для подавления полос не веденного поглощения в видимой области спектра, при этом Еи3+ играет роль протесте ра электронов.

2 Автор выражает благодарность за помощь в проведении работы кандидату физико-математических наук,

доценту СПбГТУ Бочаровой Т.В

Представленные на рис. 3 спектры изученных образцов 1-5 (табл.3) свидетельст-тот, что увеличение содержания EuF3 до 1 мол.% сопровождается исчезновением noie наведенного поглощения в видимой области спектра. Увеличение дозы приводит [шь к сдвигу края полосы наведенного поглощения в длинноволновую сторону.

Распространенная точка зрения, что ионы церия являются протекторами дырок и >этому способствуют повышению радиационно-оптической устойчивости оказывается применимой ко фторалюминатному стеклу. В настоящей работе расширены области следования влияния ионов РЗЭ на радиационно-оптическую устойчивость фторалю-шатных стекол. Установлено, что введение CeF3 в широком диапазоне концентраций

300 400 500 600 700 800 900

300 400 500 600 700 800 900

гс. 3 Спектры наведенного поглощения Рис.4 Спектры наведенного поглощения образца исходного стекла и образ- образцов, содержащих 1 мол.%

цов, активированных европием EuF3 и соактивированных пере-

и/или церием, облученных дозами ходными металлами, облученных

107рад. дозами 107 рад.

риведенная толщина - 1мм. Номера образцов соответствуют номерам образцов в таб-ще 3. Исходное стекло FAG 45 - кривая 4* .

т 0,1 до 5 мол.%) не приводит к заметному изменению интенсивности полос наведен-)го поглощения в спектрах фторалюминатных стекол.

Показано, что только дополнительное введение EuF3 до 1 мол.% сопровождается ;чезновением указанных полос наведенного поглощения. Исследование кинетики тер-ообесцвечивания центров захвата в активированных CeF3 стеклах как содержащих

EuF3, так и не содержащих свидетельствует о том, что с увеличением концентрации Се в стекле скорость распада центров захвата фторалюминатной матрицы замедляется. Т ким образом, это подтверждает предположение об электронной природе радиационнь центров захвата во фторалюминатных стеклах.

Заметные изменения по сравнению со спектрами изученных выше образцов, а тивированных европием (образцы 4, 5(табл.З)) наблюдается в спектрах стекол, соде жащих титан, ванадий, медь, хром (рис.4). Интенсивность наведенного поглощения области максимумов полос 440 и 580 нм в спектрах стекол, содержащих титан и ван дий, оказывается выше, чем в стеклах, не содержащих указанных ионов. Принципиал но отличаются также спектры образцов, содержащих CuF2 и CrF3 (кривые 8 и 9 ри 4),причем в спектрах стекол с CrF3 наблюдается самый значительный рост интенсивн сти наведенного поглощения с увеличением дозы до 107 рад. Проводится оценка эффе тивности ловушек, связанных с введенными ионами.

Седьмая глава. В современных микрообъективах линзы изготавливаются из монокр: сталлов флюорита. Флюорит, являясь нетермостойким материалом, легко раскалывает даже при механической обработке по плоскостям спайности, что усложняет техпол гию. Фгоралюминатные стекла, содержащие Ва(Р03)2, имеют константы весьма близю к флюориту и лишены указанных недостатков, однако такие стекла отличаются нов) шенной склонностью к кристаллизации. Была предпринята попытка разработки фтор люминатного стекла с добавкой метафосфата бария, практически обладающего оптич скими константами флюорита. Разработаны температурно-временные параметры реж ма синтеза стекла.

Проводилось исследование спектров оптического поглощения в ИК-облас спектра ( 4200 - 400 см"1). Исследование спектров в области 4200-1200 см"1 показало, ч-введение Ва(Р03)2 сопровождается появлением полос с максимумами 2400, 2000, 17( см'1 и значительным ростом их интенсивности с увеличением содержания Ва(Р03)2 до мол.%. При этом край поглощения фторалюминатного стекла FAG45 и фторалюмина ного с добавкой Ва(РОэ)2 (F10) близки и соответствуют области 1350-1330 см"1. Анал: спектров образцов на порошках в области 1400-400 см"'позволяет заключить, что стру тура фторалюминатных стекол, содержащих фосфор в количестве 4 мол.% и мене представляет собой фрагменты, построенные в основном из октаэдрических группир вок A1F6 и соединенные между собой мостиковыми группировками Р—О-Р. С увелич

тем содержания метафосфата бария в стекле длина этих мостиков, по-видимому, увешивается.

Полученное фторалгомипатное стекло с добавкой Ва(РО-)2 (F10) имеет оптиче-;ие константы: nc=l,4322±2xl0"4; nD=l,4336±2xl0-4; nF= 1,43 67+2x10"4; v=95,26, которые >впадают с константами флюорита с точностью 0-(-3)х10"4. Это стекло можно исполь->вать в микрооптике без пересчета объектива. Важным обстоятельством является то, го по сравнению с CaF2 разработанное стекло является изотропным материалом.

III. Выводы

1. Впервые синтезированы образцы стекол оптического качества, содержащие гориды редкоземельных элементов La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb в широком диапазоне шцентраций, вплоть до 12,8 мол.% .

2. Анализ спектрально-люминесцентных свойств фторалюминатных стекол, акти-фованных тербием, показал, что полученные закономерности переноса энергии элек-юнного возбуждения, аналогичны таковым в оксидных стеклах. Обнаруженный факт >го, что изученные активированные тербием фторалюминатные стекла обладают элыпей чувствительностью к рентгеновскому излучению, позволяет рассматривать горалюминатную матрицу как перспективный люминофор для изготовления волокон-з-оптических экранов для визуализации рентгеновского излучения.

3. Синтезированы серии стекол, содержащих фториды кадмия, цинка и лантана, ювлетворяющие требования к стеклам с повышенным коэффициентом преломления 1я использования в качестве сердцевины волоконного световода. По-видимому, ука-иные введенные фториды входят в структуру стекла в виде самостоятельных струк-'рных единиц, не взаимодействуя с фторидом алюминия.

Получены стекла, имеющие следующие коэффициенты преломле1Шя:1-пп=1,4292;

- nD=l,4303; 3 -nD= 1,4278; 4 - nD=l,4288, что в комбинации со стеклом-оболочкой, меющим п0=1,4265, обеспечивает апертуру 0,1.

4. Продемонстрирована возможность комбинации фторцирконатного и фторалю-инатного стекол при содержании фторида циркония до 22 мол.%.

Получены стекла, имеющие показатели преломления:

- nD=l,4485; 2 - nD=l,4472, что в комбинации с фторалюминатным стеклом-оболочкой, меющими nD=l,4265 и nD=l,4249, обеспечивают апертуру 0,25.

5. Исследовано влияние у-излучения па спектры оптического поглощения евр< пийсодержащих фторалюминатных стекол, соактивированных редкоземельными и п реходными металлами. Установлено, что увеличение концентрации традиационн! используемого иона-протектора-церия в стекле как в отсутствие EuF3, так и при соде; жании EuF3- 1 мол.% приводит к стабилизации центров захвата матрицы, ответственпь за наведенное поглощения в видимой области.

Показано, что самым эффективным центром захвата дырок из всех изученнь ионов переходных металлов является Сг3+.

6. Предложен ряд технологических мероприятий по повышению кристаллизац: онной устойчивостьи фторалюминатных стекол.

7. Показана стабильность оптических констант для бескислородного фторалюм: натного стекла FAG45. Данное стекло характеризуется высокой воспроизводимость параметров (± 5х104 для nD и ± 5х10"5 для пг-пс). По результатам проверки стабильное: оптических постоянных стекла FAG45 получен акт АО ЛОМО о возможности использ вания.

8. Разработано фторалюминатное стекло с добавкой метафосфата бария F 10 оптическими постоянными, приближенными к оптическим постоянным флюорита с bi сокой точностью 0-(-3) хЮ"4.

9. Разработанные фторалюминатные стекла рекомендованы к применению в ми рообъективостроении.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Оптические фторалюминатные и фторфосфатные стекла с малой дисперсие Тагильцева Н. О., Фролов Д. Н., Иншутин Р. С., Халилев В. Д. // Научно-практическ конференция "Наукоемкие технологии товаров народного потребления": Тез. докл. Ульяновск: Изд. УлГТУ, 1997. - С.29;

2. Дмитрюк Л. В., Тагильцева Н. О., Халилев В. Д. Фторалюминатные стекла, а тивированные тербием // Стекло и керамика. - 1997. - № 3. - С. 3-6;

3. Тагильцева Н.О. Разработка фторфосфатного стекла с оптическими постоянн: ми флюорита // Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ). СПб: И: СПбГТИ (ТУ): Тез.докл. - 1997. - С. 22;

4. Khalilev V.D., Krasnov A.N., Tagil'tseva N.O. Application of fluoride-containi glass and glass ceramics for arhitectural and automotive purposes // Conf. " The fi;

ternational conference on architectural and automotive glass. Now and in the future": Teziz rampere.Finland.1997,- P. 17-20;

5. Xaiwiee В. Д., Тагильцева H. О. Фторалюминатные стекла, содержащие фтори-i кадмия, цинка и лантана//Стекло и керамика. - 1998.- №3. - С. 9-11;

6. Халилев В. Д., Тагильцева Н. О. Оптические фторфосфатные и фторалюмипат-ie стекла для микрообъективов // "X Симпозиум по химии неорганических фторидов горидиые материалы" Тез. докл. М: Диалог - МГУ, 1998. - С. 168;

7. Бочарова Т. В., Тагилъцева Н. О., Халилев В. Д. Воздействие ионизирующего лучения на европийсодержащие фторалюминатные стекла, активированные CeF3, °2. V2O5, CrF3, C11F2 //Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, № 1,- С. 94-98;

8. Тагильцева Н.О. Разработка цирконийсодержащих фторалюминатных стекол // 1учно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ). СПб: Изд. СПбГТИ (ТУ): з.докл. - 1999,- С.24;

9. Paramagnetic species in y-irradiated fluoride glasses doped with transition met-/L.D.Bogomolova, N.A.Krasil'nikova, N.O. Tagil'tseva, N.O.Trul// Тез.докл. междуна-дной конференции " Стекла и твердые электролиты ", приуроченной к 275-летнему шлею СПбГУ. СПб: Изд.СпбГУ - 1999. - С.71;

10. Исследование химического строения фторалюминатных стекол содержащих сфор методами оптической и ЭПР спектроскопии/ Т.В.Бочарова, Г.О.Карапетян, О.Тагильцева, В.Д.Халилев// Тез.докл. международной конференции " Термодинами-

и химическое строение расплавов и стекол ", посвященная 80-летию академика М.Шульца. СПб: - 1999.-С.116-117;

11. Оптические и спектроскопические свойства фторалюминатных стекол, содер-щих фосфор/ Т.В.Бочарова, Г.О.Карапетян, Н.О.Тагильцева, В.Д.Хатилев// Тез.докл. ждународной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика - 99".СПб -99. - С.158-159;

12. Study of paramagnetic species in y-irradiated fluoride glasses doped with transition itals/L.D.Bogomolova, F.Caccavale, N.O. Tagil'tseva ct. al.//J.Non-Crystalline Solids. -99. - V.255,№2/3. - P.149-162;

13. Тагильцева H.O., Тагильцев ОТ. Технология получения новых фторалюминат-:х стекол с малой дисперсией для волоконно-оптических систем корабельной связи и вигации//Тез. докл. конференции " Технология судостроения и судоремонта на пороге • века". СПб- 1999.-С.50;

14. Investigation of structure of fluoroaluminate glass containing small addil Ва(Р03)2/ T.V.Bocharova, G.O.Karapetyan ,N.O. Tagil'tseva, V.D. Khalilev// Abstract i International Conference on the Structure of Non -Crystalline Materials.UK;Universit) Wales - 2000. - P.94;

15. Особенности пострадиационных процессов в активированных ионами I неупорядоченных диэлектриков на основе фторалюминатных стекол/ Т.В.Бочарс Г.О.Карапетяп, Н.О.Тагильцева, В.Д.Халилев// Тез.докл. девятой международной к ференции " Физика диэлектриков "( Диэлектрики - 2000 ). СПб - Т.1 - 2000. - С.1 170.

16.11.00г. Зак.256-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26