автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Стекла на основе стронцийсодержащего усовита и метафосфата бария

/¿¿/¿г

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА'-ТРУДОВОГО КРАСНОГО В НА ПЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА -

Учетный 1? 8226 На празах рукописи

Для слуээбного пользования Экз. К

КАРАПЕТЯН Кирилл Гарэганович

СТЕКЛА НА ОСНОВЕ (ЯРОШЩЙ'СиДВРВДВГО У СО ВИТА И МЕТАФОСФАТА ШЭД

. Специальность 05.17.II - ихпологыя сеяния®«: и тугоплавких нзиоталличеспях аатериадоз

Двторо^араз. гдассврх-ашш на соиокашэ ученой степени кандидата химических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена на кафедре хииичеоюй технологии стекла и ситаллов Ленинградского технологического института имени Ленсовета.

доктор технических наук, профессор ХШЛЕВ Владимир Девлетович

доктор технических наук, начальник- лаборатории Лунтер- Сергей Георгиевич

кандидат химических наук, доцент Тарлаков Юрий Прохорович

Ленинградский государственный универоитет

Защита состоится " 6 " иА&'^Я--1991 г. на заседании специализированного совета К 063.25.06 в Денинградсцоы технологически институте ии.Ленсовета. со адресу: Ленинград, Московский пр., 26.

С диссертацией цогно ознакоиктьоп в библиотека . ЛТй ин.Ленсовета.

Отзывы и замечания в одной экэешшярз, 8аЕерев-*iaia гербовой печатью, проспи направлять по адресу: 198.013, Ленинград, Московский пр., 26, ЧТИ иы.Ленсовета, Учений совет.

Автореферат разослав " -S " 1991

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Ученый секретарь опециалиаированного совета, кандидат технических наук,

старший преподаватель _ M И.Ж.Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стеклообразные материалы, полученные на основе галоидных соединений, имеют широкий диапазон спектральной прозрачности, малые значения показателя преломления, дисперсии и хроматических аберраций. Перечисленные свойства создают условия .для применения галоидсодержа-цих стекол в оптическом приборостроении, интегральной и волоконной оптике.

В последние годы наибольшее внимание уделялось фторид-тал стеклам, обладающим целым комплексом уникальных оптических характеристик. Разработаны основы' технологии получения бескислородных фторалшинатнйх стекол на основе строкцийсодеряащего усовита МдСаЗг 0аА1рР^. Основной недостаток фторидных стекол - чрезвычайно высокая склонность к кристаллизации, что существенно затрудняет их практическое использование. Поэтому актуальной задачей является повышение устойчивости к кристаллизация фторидных стекол и упрощение технологии их синтеза.

¡Сап показали исследования, введение в небольших кон- . центрациях сЪосфатов (о - 10 иол.%) в состав фторалвминат-гах стекол позволяет резко повысить их кристаллизационную устойчивость при сохранении основных оптических хгракте-ристик фторалшинатного стекла. В соответствии с этим, особый интерес .для создания новых оптических материалов представляют многофторидвде фторфосфатныа стекла (КС).

Так как, наиболее устойчивые к кристаллизации фтор-аявмииатные стекла получерч на остасэ стронцийсодерзащего усовита, значительный интерес представляет изучение стекол з системе стронцийсодераащий усолит - метафосфат бария, что позволяет подобрать оптимальные концентрации компонентов для получения стекол с заданными свойствами.

Актуальным является исследование спектрально-люминесцентных свойств ШЗ, активирован.лх неодимом при различных концентрациях фторидов а стекле, что дает возможность определить условия получения лазерных стекол. Как

известно, фториды обладают малой поляризуемостью в результате чего в стеклах образуются ионные связи мезду фторид-ной матрицей стекла и ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) Это приводит к уменьшению величины штарковского расщепления уровней, снижению полуширины полос люминесценции, понижению длины волны излучения.

Для широкого использования стеклообразных материалов на основе фторидов необходимо было обеспечить повышение их радиационно-опткческой устойчивости (РОУ).

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением ПИГ и Госплана СССР № 555 от 30.10.85 и по научно-технической программе на 1986-1990 г. 036.02 по проблеме № 11.02 на I989-1990 г.

Цели и задачи исследования. Цель работы заключалась в комплексном изучении свойств и строения стекол при замене фосфатов на фториды в пределах одной псевдобинарной стен лообразуюцей системы, разработке составов и методов получения Ф$С с высоким содержанием фторидов.

При этом решались следующие задачи:

- получение стекол системы MgCa$rBaAL>Pj4 - BaíPOg)^ при изменении концентрации компонентов от 0 до 100 мол.% и изучение физико-химических свойств, состава крюталличесн .кнх фаз и кристаллизационной, способности синтезированных стекол; - • .

- исследований структуры полученных Ф5С с использованием КР, ИК и ЭДР спектроскопии. Сопоставление полученных данных с зависимостями физико-химических свойств стекол от состава; •

- изучение процессов взаимодействия фторидов и хлоридов с ыетафосфатами в стеклах;

- исследование спектрально-люминесцентных характеристик ФФС, активированных неодимом, с целью установления закономерностей распределения ионов РЗЭ в стеклах, содержащих фосфатную и фторидную анионные части, являющихся основой для получения новых лазерных стекол;

- разработка составов и методов синтеза содержащих 92-99 мол.% фторидов с повышенной устойчивостью к крис-

таллизации, обладающих низкими значениями показателя преломления, дисперсии и термооптических постоянных; - изучение процессов радиационного окрашивания многофто-. ридных Ф5С и разработка методов повышения их РОУ.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования были образцы стекол фторфосфатной системы ВаСРОд^ -McjCa$rBaAI2PI4 (от О до 100 иол Л MgCaSrßaA^P™) и хло'рфосфатной системы ZniFOg- KCl (от 0 до ыол.%) KCl). Синтез стекол осуществляли в лабораторных пзчах с силитовыми нагревателями з стеклоуглеродных тиглях СУ-2000 из рзактиров парки ОСЧ прк температурах варки 800-П00°С в зависимости от состава в течений 1-3 часов. Ох-лавдение стекломассы проводилось непосредственно в тигле для уменьшения контакта с атмос*«рой и предупреждения процессов кристаллизации.

Устойчивость к кристаллизации и состав кристаллических фаз определяли по диаграммам кристаллизации с помощью ДТА и РФА.

В качестве активаторов в состав стекол вводили ионы неодима, европия и церия в количестве от 5 мол.% через оксиды или фториды (MdgOg, MdP^, CeOg, EügOg, ЕиРд).

Физико-химические свойства стекол: показатель преломления, плотность, КЛГР, t(jft вязкость, электрические характеристики определялись по известным методикам. Для изучения структуры стекол применялись методы KP, ШС и ЗПР спектроскопии, ДТА и Р2А. Получены электронные спектры поглощения и спектры люминесценции стекол, активированных ионами РЗЭ, измерены спектры ЭПР ч добавочного поглощения стекол, подвергнутых воздействию различных доз j* -излучения.

Научная новизна. Впервые получе" непрерывный ряд стекол в псевдобинарной фторфосфатной системе стронцийсоде^ аащий усопи™ - метафосфат бария. Пртведено комплексное исследования свойств и строения §ФС при замене фосфатной составлявшей на фторидную.

На основе паузвиил-'-неодге .содержащих -фЮ, в рамках

концепции сегрегации активатора, получены данные о распредб леник ионов неодима меяду фторидной и фосфатной составляющей в стекле.

Исследование стекол фтор- и хлорфосфатной систем позволило установить характерные отличия во взаимодействии фторидов и хлоридов с фосфатами в стеклах.

Изучены ФФС, содержащие свыше 90 мол.% фторидов и разработаны основы технологии их получения. Исследованы физике химические свойства, структура и кристаллизационная способность Ф5С. Установлена природа радиационных центров окрасш (РЦО) в многофторидных ФБС.

Практическая значимость. Подучены фторфосфатнае стекла, содержащие 92-99 кол.% фторидов с низким значением показателя преломления, дисперсии, термооптических постоянны: широким диапазоном спектральной прозрачности. Разработка составов и основ технологии получения многофторидных ФБС, устойчивых к кристаллизации, позволяет рекомендовать для внедрения в промышленность новый класс особых кроиов, об-ладаищих уникальными оптическими постоянными. Данные стекла представляют особый интерес для создания апохроматическ обгективов с высоким качеством изображения.

Разработан метод повышения РОУ фторфосфатных стекол с •высокой концентрацией фторидбв Сот 10** до 10^ Гр), что поз волявт использовать полученные стекла в оптических системах' и устройствах, раб^тагзщих при воздействии ионизирующего излучения. Получение результаты подтверждены актом испытаний образцов стекол на РОУ, проведенных в ГОИ им.С.И.Е вилова. По материалам работы подана заявка на изобретение.

Изучены фторфосфатные стекла, активированные неодимом установлены оптимальные концентрации компонентов стекла и ионовWd^* для применения неодимсодержащих стекол в качес! ве материалов для OKT. t

Апробация работы. Основные положения работы доложены на Всесоюзных конференциях: "Свойства, строение и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1985, 1990 г.г.), на Всесоюзном совещании "Применение кол«

\

бательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989 г.), на Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990 г.), на Всесоюзных семинарах "Фосфатные материалы" (Аппатиты, 1990 г.), "Актуальные проблемы прочности" (Ижевск, 1989 г.), на Межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1989 г.), на конференции "Молодые химики - ленинградской экономике" (Ленинград, 1987 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 научных работах, из них 3 статьи и 7 тезисов докладов на конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и двух приложениР содержит 10, таблиц, 44 рисунка. Список использованной литературы включает 173 наименования отечественных ц зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определены его задачи.

В литературном обзоре рассмотрены современные представления о строении стеклообразных материалов, сьойствах и строении фосфатных, фторфосфатных и фторидкых стекол, приведены сведения о стеклах, активированных ионами РЗЭ. Обосновывается выбор стекол псевдобинарной фторфосфатной системы ВаСРОд)., -. МдСа5гВаА1.,Р^ .для комплексного изучения структуры и свойств Ф5С при изг -¡нении концентрации фторидов от О до 100 мол./?. Отмечены результаты по создании основ технологии по тучения бескислородных фтори^ных стекол, показана перспективность создания Ф5С с высоким содержанием фторидов, обладающих особыми оптическими постоянными и повышенной устойчивостью к кристаллизации по сравнению со фторалюми-натными стеклами.

. Строение и свойства гало: еь-Зюсфатных стекол. Использование в качестве одного из компонентов псевдобинар-

ной фторфосфатной системы стронцийсодержащего усовита и последовательное совершенствование технологии синтеза позволило получить стекла системы НоСаЗгВаА^Р^ - ВаСРОд^ в диапазоне изменения концентрации компонентов от 0 до 100 молХ

Комплексное изучение физико-химических свойств стекол (плотность, показатель преломления, КЛТР, Ц , вязкость и др.) показало наличие характерных экстремумов на зависимостях свойств от состава в области ~ 60 иоя.% ВаСРОд^ (рис.1). _-__

РисЛ. Зависимости свойство - состав для стекол системы М§Са5г-ВаА12Р14 - Ва(Р0д)2

а - плотность; б - показатель преломления; в - коэффициент линейного термического расширения; г - температура стеклования; д - изокомы вязкости в ® Ю (3); е - энтропия актив,

ции вязкого течения

Исследование структуры стекол проводилось с использ ванием КР, ИК и ЭПР спектроскопии; показано, что КР спек

ра стекол системы МдСаБг ВаА^Р^ _ ВаСРОдЭг, отражают перестройки, происходящие в анионной части стекла, связанные с различной степенью ассоциации,фосфсркислородных полиэд-. ров. На рис.2 представлены КР спектры стекол данной системы, показано, что для исходного ВаСРОд^ наблюдается полоса при 1155+3 см"1 (Р^)) и плечо при 1252+5 см~* (ЭмСРО^)), полоса в области 680 см~*, которуа относят к "Костиковым" колебаниям Г^(Р-О-Р)) связи и широкая полоса при ~ 350 см~*, принадлежащая к деформационным колебаниям фосфатных тетраэдров.

Рис.2. КР спектры стекол

системы

Н2Са&-ВаА1?Р14 -Ва(Р03)2 Цифры иоя.% Ва(Р03)2

¡сз гон сов (гов дао

Введение в стекло фторидов приводит к постепенному сдвигу полосы при 1155 см в низкочастотную область и ослаблению ее интенсивности. Одновременно появляется полоса при 1058^4 см-*, соответствующая колебаниям "концевых" групп (0& (Р03)).

Такие изменения спектра интерпретируются как следствие укорочения ыетафосфатных цепей в сетке стекла и появления пирофосфатных группировок. В спектрах стекол, содержащих свыше 80 иоя.% фторидов появляется полоса в области 980 см"1, по-видимому, принадлежащая колебаниям изолированного ^РО^)-тетраэдра ортофосфатной структуры.

Широкая полоса при 540-590 см""* относится к фторалю-минатным группировкам (А1Р^) и (А1Р^). Постепенный частотный сдвиг полосы от 550 см-* до 594 см-* по мере увеличения концентрации фторалюмината можно объяснить переходом четырехкоординированного алюминия в шестикоординированный.

Бескислородные фторалюминатные стекла имеют КР спектр состоящий из одной полосы при 595-605 см-*, что,по-видимому, свидетельствует о существовании в структуре данных стекол фторалюминатных октаэдров, увязанных в виде искаженных фрагментов состава усовита.

Наиболее информативная высокочастотная ча^ть КР спектра стекол была изучена с применением метода расчета вторых производных, что позволило разделить перекрывающиеся полосы в спектре (рис.3). Видно, что при введении 10-20 иол.% стронцийсодерлшщего усовита к метафосфату бария появляется полоса в области 1010-1С20 см-*, по-видимому, принадлежащая колебаниям монофторфосфатного аниона (РОдР)^-. При концентрации стронцийсодоржащего усовита 40 тл.% в спектре стекол наблюдаются четыре полосы колебаний, что, очевидно, связано со сложным .полифосфатным строением стекол, включающим группировки мета-, пира- и монофторфосфатно! о состава.

При содержании'ВаСРОд>2 в стекло'менее 60 пол,$ наблюдается преобладание йирофосфатной структуры, Пзроотд от пиро- к ортофосфатным структурным группа!! происходит з области 10 мол.$ Ва(Р0д)2, а полное•кечознавоии» полос колебаний концевой Р0^—группы и моеттсбвой Р-О-Р групгп!, характерных для пирофосфатов при 99 мол./? фторидог».

ИК спектры стекол полностью подтпордили рэзультаты, полученные из КР спектроскопии.

Исследование ЭПР спектров показало, что под действием ^ -излучения в стеклах системы МдСаЗгВяА^Рзд - ЕМРОд^ происходит образование четырех основных парамагнитных цент-то в (ПУЦ): (Р04)2", (Р03)2~, СР40£2)-2" и одиночный синглет от ГГ.и с ^-фактором'2,016, характерный для чисто фторидных

стекол. Полученные ЭПР спектры характерны для &5С и слабо отличаются при изменении катионного состава.

Разложение ЭПР спектров стекол на составляющие, принадлежащие определенным ПМЦ, позволило установить, что при добавках 0,5-1,0 мол.% метафосфата бария к стронцийсодер-жащему усовиту в ЭПР-спектрах стекол наблюдаются сигналы: синглет с = 2,016, связанный со фторидной матрицей стекла, и сигнал от ПМЦ при концентрации метафосфата бария свыше 1,5мол.$ появляется сигнал от ПМЦ (Р0д)^~* Очевидно, ортофосфатныы структурным группировкам соответствует ПМЦ а пирофосфатным ПЩ (Р0з>^~. Полученные результаты показывают корреляцию данных колебатель-юй и ЭПР спектроскопии и свидетельствуют о высокой степо-ни ассоциации фосфоркислородных тетраэдров в Ф5С,

Интенсивность ЭПР сигнала от ПМЦ отно-

сительный максимум при 50-50 мод.% Ва(Р0д)2 в стекле. Сравнивая получение данные с результатами КР спектроскопии, •можно предположить, что в изученных ФЗС при 60-60 мп,%. • ВаСРОд^ образуется полифосфатна'я структура,'в состав ко- . торой входят кольцевые тетраметафоефатдае группировки ..

Для' сопоставления процессов взаимодействия фторидов и хлоридов с метафо'сфатами и комплексного изучения строе- -ния галогенфос^атных стекол были исследованы стекла псов- '' добинаруой'системы^ иХРОз)^ - КС1 с применением КР-спект-роскопии и установлены корреляции.с зависимостями физико-химических, свойств от состава. • Выбор этих стекол обусловлен наиболее широкой офластькг стеклообразования среди псевдобинарных хлорсодержащих систем.

Показано ,' что -'в отличие от стекол фторфосфатной системы, меяафосфахная структура в стекле не разрушается при добавлении КС1 к 7 п^РОд^. В структуре стекол обнаружены группировки составов ^ЫРОд^, 22 гЦРОд^КС!» Еп.(Р0з)2*2КСХ, определяющие физико-химические свойства стекол.

Т§ким образом, исследования строения и свойств сте-

кол системы стронцийсодержащий усовит - метафосфат бария показали, что при увеличении концентрации фторидов в стекле происходит уменьшение значения показателя преломления, дисперсии, термооптических постоянных, увеличивается диапазон спектральной прозрачности. Однако, наряду с уникальным комплексом оптических свойств, стекла с высоким содер-, жанием фторидов обладают повышенной склонностью к кристаллизации, что существенно затрудняет их получение. Поэтому важнейшей задачей было найти оптимальные составы стекол, обеспечивающие снижение кристаллизационной способности. ' Существенный интерес представляло изучение активированных ФЕС для получения новых лазерных и радиациокноустойчивых стекол, а также исследованпо процесса распрэделения актива^, тора в фосфоркислородной стеклообразной матрице.

Активированные фторбосфатные стекла и некоторые зс- . пекты их применения.

Для получения ФЗКЗ, обладающих основными, "оптическими характеристиками фторзлгамипатшх стекол, ко"а погажешоП ' склонностью к кристаллизации, модифицировали 'известные • составы: фторалюминатпого стекла и ФЗзО, содержащего, 10 .' .иол„% Ва(Р03)2. •. ■ • ','.■/■

Изучение оптических и спектральных свойств, РМ и ДТА, диаграмм кристаллизации полученных стекол'позволило выделить наиболее перспективные для использования составы. " ^ " •

По данным РМ и'ДТА показано, ч?о з состав'з.-крис-*-'таллических фаз большинства стекол присутствуют усовит, фторалюмшаты и ортофосфатц кальция.

Стекла, содержащие от Г до О - v/ол.У» BaCPO^Kj mseps значение показателя преломления jv. I,43-i,<v7,' когффицн-ента дисперсии 89-99, широкий диапазон спектральной прозрачности от ~250 до ^5500 им, при толщине образцов 2 мм и Т=Ю %.

Разработано стекло III с повышенной устойчивостью к кристаллизации, содержащее 5 мол.$ Ва(РОд).-, с диапазоном спектральной прозрачности от 230 до 5800 нм при

показателе преломления 1,4309 и коэффициенте дисперсии 96,8.

Электронно-микроскопическое исследование стекла )? III показало, что в объеме стекла нет ликвационных образований и кристаллических включений.

Для широкого использования ®С в оптическом приборостроении требовалось обеспечить повышение их РОУ. С этой целью изучался механизм радиационного окрашивания ФФС. Ис-рледованы спектры стекол, содержащие от I до 8. иол,% Ba(P0g)g после облучения их различными дозами % -излучения.

Неактивированные стекла при дозе облучения 10^ - 10^ Гр приобретают интенсивные полосы добавочного поглощения в видимой и УФ части спектра, связанные с захватом свободных '.осителей на фо.сфоркислородных и фторидных группах сетки стекла.

Последовательное введение в состав стекла эффективных дырочных и электронных ловушек ионов и соответ-

ственно, покагэло, что процесс радиационного окрашивания ■изученных многофторидных ФФС связан с захватом дырок на. • фосфатной матрице стекла .с образованием ПМД наб- >.

людаемого по ЭПР .спектрам, и .электроно.а - на фторидных • группах,'что . проявляется'.в ЭПР спектрах в' виде сигнала о? ПЩ - *торалюыинатного синглета с cj « 2,016.

Прй .изучений-ЙС» содержащих от I до 8 мол.% Ba(P0ß)g установлено, что.оптимизация соотношения Се^+и Ей Bi зависимости-от концентрации фторидов' в стекле поэ-воляэт повысить их РОУ от 10^ до 10, Гр, что подтверждается испытаниями образцов стекол на РОУ.в РОИ им.С.И.Вавилова. F^v^/ri ^'v г^ :.ч ./"w.

При исследовании спектрально-люминесцентных свойств Ф5С системы MgCaSrB'aAl2pj4 - Ва^з^ активированных неодимом'было .установлено, что при добавлении фторидов к Ва(Р0д>2 от 0 до 4D частотного смещения полос спек-

тра не наблюдается. Дальнейшее повышение концентрации фторидов сопровождается характерным высокочастотным сдвигом полос в спектрах поглощения и люминесценции (рис.4).

Т.м"

гзисо

сЗ!СО .

ез:оо .

£0 ¿0

ео ео

ли» %

Рис.4. Зависимость частотного сдвига полосы поглощения при 430 нм от концентрации ¡ЫРОд^ в стекле

По-ищимому, вначале происходит локализация активатора в фосфатной части матрицы стеста. 'Спектру стекол при отом но изменяются. Дальнейшей увеличение. концентрации фторидов ведет к тому, что часть попов неодима в ссотрзтствии с законом 'действующих масс и-кооффицгёнтом рзспроделсютя долгни встраиваться во фторидпуп часть сстки"стекла. Переход о? . . оксидного окруяеняя активатора к &тор:йшс!!у седо? к поют-пегааэ ионности связи, .что сопровсядаотся пасркочасгостия смещением полос спзктра. .."г

Получены данныэ о болез сильной ксг^нтрацкошюм тушении люминесценции неодт-д в штогофторндгс'х степл&х, что подтверздает гипотезу о ссгрггации Ьптп'штора 'в'фосфатной 'части стекла (рис.5), „

Исследование. спзхтралыю-яг?.эт1гсде:17?гЕС еьоНств кяого фторидшх &5С показало, что вря согротфацпя '

фторидов в стекле возрастает отчет;1) -¡Ейитэгзте пютда .; люминесценции от 0,7 до- 0,53 к врзиспи пггзш от~£0Э до ~б50 мке, понижается зпачэниэ сочзгая иг.'^гчепп.то» 2,5 до 1,5, возрастает ширина полос яшгагсцспцпя.

Очевидно добавление фторндоэ г; ВаСРЗ^д приводит к уменьшению концентрации (ОН") групп встсгмо, что способствует возрастанию квантового выхода лтапнзецегщии из-за

уменьшения потерь на безизлучательную дезактивацию возбужденных состояний КЗИ. Уширение полос и понижение сечения люминесценции стекол при росте концентрации фторидов, происходит из-за наличия оксидного и фторидного типов окружения активатора.

я»

ню 200 ю

/ 2 3 *

_1_I_L.

в 6 7 S

Рис.5. Зависимость длительност затухания люминесценции от концентрации неодима в стекле. Содержание BaíPOg)^, ■ мол.%: 7,5 (I), 60 (2), 100 <3).

Разработанное стекло Ф5С 1X1, содержащее 5 мол.$ • ВаСРОд)^- при концентрации, ионов ¡1 с! 5« 10*° ион/см0 имеет квантовый выход-'0.95 и время жизни'йюминссцрнции\ ~ 600 ■•. сс, что наряду• с сшроким диапазоном спектральной; прозрачности и' особыми оптическими постоянньа;и создает условия для. его применения в качества-активной сроды 0КГ в системах с .большим временем накопления сигнала.

ВЫВОДЫ -' .

1. Впервые получены ШФС с' диапазоном изменения кощен трации фторидов от/0 до 100 мол.$ в пределах одной стек-лообразущей системы стронцийсодсргащий усовит - метафос-фат бария, что позволило провести комплексное изучение их свойств и структуры.

2. На основании результатов изучения физико-химических свойств стекол, КР и ЙК спектроскопических исследований показано, что при переходе от BaíPOg^ к MgCaSrBaAIr,!-,

происходит последовательное изменение структур стекла. Переход от мета- к пирофосфатной структуре происходит в области ~ 60 иоп.% Ba(P0g)2, а от пиро- к ортофосфатной -при ~ 10 мол.% BaCPO^g. Стекла, содержащие — 60 тл.% BaCPOgig, имеют сложное полифосфатное строение. Наблюдаете структурные перестройки сопровождаются характерными изменениями физико-химических свойств стекол. 1'. 3. По результатам колебательной и ЭПР спектроскопии ¿'-облученных ФЗС изучехшбОистеш"потаэано^оота^ образующихся ПМЦ (Р04)2- и ПМЦ (РОд)2" орто- и пирофос-" фатным группировкам, а П\Ц (P^j^ - полифосфатным группам. Установлена высокая степень ассоциации фосфор-кислородных тетраэдров в КС, проявляющаяся в существовании пирофосфатной структуры в стеклах, содержащих до S3 кол.% фторидов.

4. Изучениз стекол систе?.гыНп(Р0д)о - KCl методом KP спектроскопии показало, что' в отличие от фторфосфатной системы, метафосфатная структура стекла нэ -разрушатся при

•добавлении хлоридов к ZalPO^Ïo» S структуре /стекол обиа-рулены группировки £n(F0g)?, "7.n(P03î2»2KCJ, 2^п(Р03)2* . КСГ, определяющие-. физико-химичеекио сбойства стекол*

5. Разработаны состзеы и способ получения'<5ÖG-, содержащих 92-99 mojî.% 'фторидов с пошсзнпоП устойчивостыэ к кристаллизации. На основании результатов РФА'и'ДТА показано, что основной кристаллической fccoH для ¿ссяодогашмх многофторидных 5ФС является усопгг. Дадшэ сгеггла сблада-

'вт уникальным комплексом оптичэскю: хйрзгтсрксткц, низкими значениями показателя продомлсгшл. П-гз - I-, 'КЗ - .1,47, дпс- 1 персии 98- 91 и .термооптичгсгагх пос?оя.гпзж:. (V/ + R)= 25.I0-7, 0= 0,03, дяапазоно:Гспгл:трзльпой прозрачности 230-6000 Ht.!.

6. Спектрально-люминесцентные исслсдоглшя ШС, активированных неодимом, показали сущйстсовшша двух типов координационного окружения конов N<1 - оксидного и фто-ридного. Введение фторидов в стекло па основе BiiFOg^

приводит к сегрегации активатора в фосфатную часть матрицы стекла. Получены многофторидные активированныз неоди-ыом с квантовым выходом 91-96 % и.временем низ ни люминес-цещии 600 мкс, представляющие интерес в качестве активных сред квантовой электроники с большим временем накопления сигнала.

7. На основании изучения РОУ ыногофторидных ®С доказана электронная природа центров окраски во фторидных стеклах и дырочная - в ©5С, установлена взаимосвязь характера центров окраски с составом стекол. Показано, что совместное введение акцептора электронов - и акцептора дырок - и оптимизация их соотношения позволяет повысить РОУ КС от 10^ до 10^ Гр. Испытания стекол на РОУ проведены в ГШ имени С.И.Вавилова, по материалам работы подана заявка на изобретение.

Основное содержание дкссер'хации изложено в следующих: paûosax:

1. Карадетян К.Г., Смирнова Т.В^, Януы Q.B. Хшщческая упорядоченности в структура хлорфосфатных сiùeqs по'даншш' спектроскопии ■ п xí:u¿ csçi-ia.- IS88.- Ï,IA, й 3.

-C.342-3WV-. V . - - . \

2. Карагсетян К.Г. , ЯнусгО.В. Неоднородное' опросило глорфос-фатных стекся по данный ошнлроокоиип КР//Стросш;е, оеоС ства ц.применение фосфатных, фгорнднпх и халькогенидщег сге;;ол: Тез, доги. Всесоюзного.совещания/Риа. политехи. ЕН-т,- Рига» 1985.- С.160.

3. Карапетяд'К.Г., Хали'лезВ. Д., Якуп О.В.Закономерности структурных перестроек-в гадогонфосфатнгк стеклах// •Дктуалышерроблош прочности: Тез. докл. XX Есесовз. сешшара, 24т26.'октября 1289 г. - Исовск, 1989.- CAZ.

4. Карапетян К.Г., Халилев В.Д., Януи О.В. Исследование строения фторфосфа^них отекол по данный ИК и КР спек-троокопны//Приыеиение колебательных спектров к нсследо-вашю неорганических и координационных соединений: Tes. докл ХП Всеооюз. совещания, 20-22 сенгября 1989 г. Минек, 1989,- С.16.

5. Карапетян К.Г. Исследование структурных перестроек . во фторфосфатных стеклах//Хиыия и физика твердого тела: Тез. докл. ХУ1 Ыеавуз. конф. колодах ученых,-.. Л.: Наука, 1989.- С.50-51.

6. Строение и свойства фторофосфатных стекол на оонове; усовита/В.Д.Халияев, К.Г.Карапетян, В.Л.Богданов

и др.//Физ. и хим. отекла,- I990.-T.I6, Й 4.- С.529-" 533. - ' ' V-

7. Карапетян Н.Г., Кузнецов А.Р., Никитина С.К. Сдек-трально-люшнэоцентные исследования фторофосфатных

: стекол, активированных нзодимом//Фнз. н хил. стекла." I990.-T.I6, Й.5.- С.774-776.

8. Структурные перестройки во фторфосфатных стеклах по дангагл КР-, ИК- и ЭПР-апектроскопинД.Г.Карапетян,

B.Д.Халнлев, А.Н.Ншшш, О.В.Януш//Стрсенле, свойства и применение фосфатнш:, фтородншс и халькоге-нидных стекол: Тез, докл. Всесрюз« кокф./Рдз.лТэхв^ ун-т,-Рига, 1990,-С.138-159. ' ' л,

'9. Спектрально-йюыинесцентние г.сслодовшшя фторфосфат-шх стекол. системы MgCaSrBaAIgPj^ BaCPppg/K.r.'Ka-рапетян, В.Д.Халнлев, 0,Б.Язуя, А.1г;Кузп8цоз//Тез.. ■докл. IX Всесоюз. симпозиума по хшяш поорраничоо-шп; фторидов, З-б июля 1990 г. - Череповец,'1990.-• С.158. ; . . ' . ■ . . ■ 10. Карапетян It.Г., Халилов 3,|. Строециз

отекол, .актпвировадишх'ноодакои, по йашшц опёхгара,^-но-люминосцентшх исслсдованпй//Фос5а,гг"10 катарпаяйт: Тез. докл. Всесоюзного .семинара.-; ДпагкЛ-.З-ЭЗО.-*

C.931 .-•-■= '

24.04.91 г. Зак.Э/ДСП-ЮО. Бесплатно ' ',

РПТ ЛГИ 2м.1ансов9та,Московскдй пр. ,26.'-