автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и лазерные свойства монокристаллов лантан-скандиевого бората с редкоземельными активаторами

X /

/• у

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.123

КУТОВОЙ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЫРАЩИВАНИЕ И ЛАЗЕРНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛАНТАН-СКАНДИЕВОГО БОРАТА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ АКТИВАТОРАМИ

05.27.06 - Технология полупроводников

и материалов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, В. И. Чижиков к.ф.м.н., профессор

Краснодар 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение..................................................................................................................4

Глава 1. Редкоземельные бораты со структурой хантита...............................12

1.1. Хантитовая структура..........................................................................12

1.2. Лантаноидные бораты с хантитовой структурой.............................15

1.3. Скандиевые бораты.............................................................................20

1.4. Лантан-скандиевый борат в качестве матрицы для редкоземельных активаторов.............................................................22

Глава 2. Особенности выращивания монокристаллов

лантан-скандиевого бората по методу Чохральского......................24

2.1. Физико-химические особенности выращивания лантан-скандиевого бората.................................................................24

2.2. Технологические особенности выращивания лантан-скандиевого бората.................................................................29

2.3. Оптические характеристики ЬБВ.......................................................33

2.4. Структурные особенности лантан-скандиевого бората..................42

Глава 3. Выращивание и лазерные свойства

монокристаллов ШгЬЭВ и Ш,Сг:Г8В...............................................45

3.1. Лантан-скандиевый борат с неодимом.............................................45

3.2. Выращивание монокристаллов Ыё:Ь8В и Ш,Сг:Ь8В.....................49

3.3. Лазерные свойства Ш:Ь8В.................................................................55

3.4. Генерационные свойстваКс1,Сг:Ь8В.................................................64

Глава 4. Монокристаллы для 1.56 мкм лазеров..............................................67

4.1. Лазеры на стекле с Ег и УЪ..................................................................67

4.2. Лантан-скандиевый борат с ионами иттербия, эрбия и хрома.......71

4.3. Спектры поглощения и люминесценции...........................................74

4.4. Лазерные свойства...............................................................................78

Глава 5. Выращивание и лазерные свойства

монокристаллов Pr:LSB и PSB............................................................83

5.1. Лазеры на 0.65 мкм..............................................................................83

5.2. Особенности выращивания монокристаллов Pr:LSB и PSB..........86

5.3. Спектры поглощения и люминесценции Pr:LSB и PSB.................90

Заключение.........................................................................................................100

Литература..........................................................................................................103

ВВЕДЕНИЕ

К существенным особенностям современной техники самого разного назначения относится высокая надежность и миниатюрность исполнения технических устройств. Миниатюризация приборов и устройств традиционно связывается с использованием микроэлектроники. Однако сейчас размеры и вес электронных блоков стали уже столь малыми по сравнению с другими компонентами, например механическими и оптическими, что на первый план выходит именно проблема уменьшения последних.

Одним из путей миниатюризации приборов и устройств лазерной техники является использование в качестве активных элементов полифункциональных ацентрических кристаллов, среди которых выделяются кристаллы редкоземельных ортоборатов со структурой хантита ЬпХ3(ВОз)4 (X = А1, ва), обладающие комплексом ценных свойств. Высокая химическая и механическая стойкость, самое большое содержание рабочих ионов Ш3+ без заметного концентрационного тушения люминесценции и самый большой коэффициент усиления среди известных лазерных кристаллов, эффективная передача энергии Сг3+ —» Ш3+ и возможность получения перестраиваемой генерации на электронно-колебательном переходе ионов Сг3+ в сочетании с возможностью одновременного удвоения частоты генерации и управления характеристиками излучения благодаря нелинейным, пьезоэлектрическим и электрооптическим свойствам, присущим данной структуре, делают хантитовые кристаллы одними из наиболее перспективными для создания малогабаритных полифункциональных лазеров.

Однако редкоземельные бораты алюминия и галлия имеют существенные недостатки: инконгруэнтный характер плавления, низкую скорость роста и малые размеры монокристаллов при выращивании по раствор-расплавному методу, невысокое оптическое качества из-за включений субстанций растворителя, которые сдерживают их промышленное применение.

Другой способ решения проблемы миниатюризации приборов и устройств

состоит в использовании миниатюрных источников излучения на основе твердотельных лазеров с диодной накачкой.

Современные лазерные диоды, используемые для накачки, имеют спектральную ширину ~1 нм, мощность ~ 1-10 Вт и ресурс работы ~104 часов. Применение полупроводниковых лазеров в качестве источников накачки обеспечивает существенное увеличение КПД твердотельных лазеров. Однако из-за высокой дифракционной расходимости излучения основные преимущества диодной накачки могут быть эффективно реализованы в лазерах с малой (~1мм) длиной активного элемента. В этом случае для поглощения более 95% излучения накачки в активном элементе концентрация неодима должна быть не менее 4-1020 см"3.

Повышение эффективности твердотельных лазеров с диодной накачкой может быть достигнуто за счет оптимизации резонатора, осветительных систем и источника накачки. Решение же проблемы в целом невозможно без создания новых активных сред, обладающих эффективным поглощением в спектральном диапазоне источника диодной накачки. Высокие коэффициенты поглощения могут быть достигнуты как кардинальным увеличением концентраций актива-торных ионов (при условии слабого концентрационного тушения люминесценции), так и применением эффекта сенсибилизации люминесценции. В этой связи разработка высококонцентрированных активных сред для лазеров с полупроводниковой накачкой является актуальной задачей.

Объектами исследований являлись монокристаллы лантан-скандиевого бората Ьа8с3(ВОз)4 (ЬБВ), допированные ионами N<1, Сг, Ег, УЪ и Рг. Критерий выбора был основан на их научной и практической значимости, обусловленной активными свойствами, и возможностью расширения элементной базы для компактных лазеров, излучающих в диапазонах 1.06,1.56 мкм.

В тексте для высококонцентрированных лазерных кристаллов типа ШхЬаь х8с3(ВОз)4, Ьа(УЪх8с1_х)з(В03)4 и т.д., в которых активаторный или сенсибили-заторный ионы являются элементами кристаллической решетки применяется

общепринятое обозначение Ш:Ь8В, УЬ:Ь8В и т.д. В тех случаях, когда для исследуемых соединений приводятся численные значения концентраций активатора (сенсибилизатора), следует иметь в виду, что концентрации указаны по содержанию этих компонентов в расплаве, из которого выращивался кристалл.

Экспериментальные исследования выращенных кристаллов включали в себя измерения оптических, спектрально-люминесцентных и рентгенографических характеристик, а также генерационные испытания в лазерах с ламповой и диодной накачками. Монокристаллы выращивались из расплава по методу Чохральского.

Часть диссертационной работы выполнена в рамках научно-исследовательского проекта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) № 251-96 «Разработка новой среды на основе редкоземельных скан-доборатов для создания лазерных источников, излучающих в диапазонах 0.53, 1.06, 1.5 мкм».

Цель работы состояла в предложении и обосновании оптимальной кристаллической матрицы для лазеров с диодной накачкой, выращивании лазерных кристаллов на ее основе и доказательстве целесообразности их использования в качестве элементной базы.

Отправная идея заключалась в выборе в качестве кристаллической матрицы лантан-скандиевого бората. Крупные ионы лантана и скандия наиболее предпочтительны для октаэдрических позиций редкоземельных элементов в боратах с хантитовой структурой. Кроме того, они способствуют высокотемпературной стабилизации кристаллической структуры при формировании соответствующего ей состава расплава, а частичное замещение ионов лантана ионами неодима или празеодима мало искажает ее кристаллическую структуру Ь8В.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить физико-химические особенности выращивания кристаллов Ь8В из расплава по методу Чохральского;

- вырастить лазерные кристаллы высокого оптического качества;

- исследовать их структурные, спектрально-люминесцентные и тепловые свойства;

- провести генерационные испытания выращенных кристаллов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) создана новая кристаллическая матрица для компактных лазеров - лантан-скандиевый борат;

2) впервые исследованы фазовые соотношения в системах La203-Sc203-В203 в окрестности соединения LaSc3(B03)4 и Nd203-Sc203-B203 в окрестности соединения NdSc3(B03)4; подтвержден инконгруэнтный характер плавления лантан-скандиевого бората при температуре 1495 °С и неодим-скандиевого бората при температуре 1480 °С;

3) построена диаграмма состояния системы РгВ03 - ScB03 в области температур 1300-1600 °С и установлен инконгруэнтный характер плавления соединения PrSc3(B03)4 при температуре 1480 °С;

4) определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания совершенных кристаллов LSB, Nd:LSB, Nd,Cr:LSB, Yb:LSB, Er,Yb:LSB, Er,Yb,Cr:LSB, Pr:LSB, PSB;

5) на основании проведенных измерений спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов Nd:LSB, Nd,Cr:LSB, Er,Yb,Cr:LSB, а также измерений спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов Pr:LSB, PSB, Er,Yb:LSB установлена их перспективность в качестве активных сред для компактных лазеров;

6) впервые выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллических образцов PrxLai.xSc3(B03)4; установлено существование непрерывного ряда твердых растворов в интервале концентраций 0 < X < 0.5; показано, что в окрестности концентраций 0.5 < X < 0.9 происходит изменение пространственной группы симметрии соединения (С2/с при X < 0.5 и С2 при X > 0.9).

Научно-практическое значение работы.

1. Разработана технология выращивания совершенных лазерных кристаллов Ш:Ь8В с концентрацией активатора от 10 до 30 % зХ. по позиции лантана по методу Чохральского на установке «Кристалл-3». Данная технология применяется в НПО «Фирн» для выращивания кристаллов ШгЬБВ, которые используются рядом российских и зарубежных фирм при производстве компактных лазеров с диодной накачкой.

2. Разработанная автором новая активная кристаллическая среда для 1.56 мкм лазеров с диодной накачкой Ег,УЪ:Ь8В может быть использована при создании безопасных для зрения компактных лазерных дальномеров, что подтверждается результатами испытаний, проведенных в Институте лазерной физики при Гамбургском университете.

3. Выращенные кристаллы Рго.озЬа0.978сз(ВОз)4 могут быть использованы при проведении исследовательских работ по созданию лазеров с диодной накачкой, излучающих в окрестности 0.65 мкм и пассивных затворов для 1.56 мкм лазеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ высокотемпературной стабилизации кристаллической структуры лантан-скандиевого бората путем формирования адекватного ей состава расплава.

2. Экспериментально найденные области составов расплавов для выращивания оптически однородных лазерных монокристаллов Ш:Ь8В, Ш,Сг:Ь8В, Ег,УЬ:Ь8В, Ег,УЬ,Сг:Ь8В и Рг:Ь8В.

3. Технология и условия выращивания совершенных лазерных монокристаллов Ш:Ь8В, Ш,Сг:Ь8В (N(1 - 10-30 % гЛ в позиции лантана, Сг - 0.31.5 % а1 в позиции скандия), Ег,УЬ:Ь8В, Ег,УЪ,Сг:Ь8В (Ег - 0.3-1.0 % аХ, УЪ -10 % аХ и Сг - 0.3-1.5 % Ы в позиции скандия) и Рг:Ь8В (Рг - 3-20 % гА и 90100 % аХ в позиции лантана).

4. Выбор оптимальных концентраций активаторов в лазерных кристаллах Ы&ЬБВ, Ш,Сг:Ь8В, Ег,УЪ:Ь8В, Ег,УЬ,Сг:Ь8В и Рг:Ь8В на основе анализа их рентгеноструктурных, спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик.

5. Новые кристаллы Ш:Ь8В (N<1 - 10, 17, 25, 30 % а^, Ш,Сг:Ь8В (Ш -17 % аг; Сг - 0.3, 0.7 % а^, Ег,УЬ:Ь8В (Ег - 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % УЬ -10 % а0 и Ег,УЪ,Сг:Ь8В (Ег - 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % а!; УЬ - 10 % аг; Сг - 0.3, 0.7 % результаты генерационных испытаний этих кристаллов и выводы, сделанные на основе результатов испытаний: разработанные активные среды перспективны для лазеров с диодной накачкой, излучающих в окрестности 1.06, 1.56 мкм.

По теме диссертации опубликовано 13 работ и получено одно авторское свидетельство.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 112 страниц, в том числе 12 таблиц, 21 рисунок и библиографический список из 83 наименований.

Первая глава носит краткий обзорный характер. В ней дана общая характеристика редкоземельных хантитовых боратов, обсуждаются особенности их структуры, физические характеристики и особенности выращивания редкоземельных боратов алюминия и галлия; обоснован выбор лантан-скандиевого бората в качестве матрицы для лазерных кристаллов, ориентированных на применение в лазерах с диодной накачкой.

Во второй главе описаны физико-химические и технологические особенности выращивания монокристаллов лантан-скандиевого бората по методу Чох-ральского, приведены результаты исследования фазовых соотношений в системе Ьа20з-8с20з-В20з в окрестности соединения Ьа8с3(В03)4, определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания совершенных кристаллов Ь8В, изложена технология выращивания лантан-скандиевого бората высокого оптического качества и показано, что лантан-скандиевый борат

может быть использован не только в качестве лазерной матрицы, но и в качестве оптического материала для поляризационных призм и волновых пластинок.

Третья глава посвящена проблемам выращивания монокристаллов Ш:Ь8В, N(1, СпЬБВ и исследованиям их лазерных свойств. Особое внимание уделено задаче выращивания монокристаллов высокого оптического качества. С этой целью исследованы фазовые соотношения в системе Ыс^Оз-БсгОз-ВгОз в окрестности соединения Ш8с3(В0з)4 и зависимость оптической однородности кристаллов ИсЬЬЗВ от концентрации неодима. Представлены результаты измерения спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов Ш:Ь8В, N(1, СпЬБВ и результаты их генерационных испытаний в лазерах с ламповой (N(1, Сг:Ь8В) и диодной (Ш:Ь8В) накачками. Приведены результаты сравнения генерационных характеристик исследуемых монокристаллов и монокристаллов Ш.-УАв, N(1 :УУ04.

В четвертой главе изложены технологические особенности выращивания новых кристаллов Ег,УЬ:Ь8В, Ег,УЬ,Сг:Ь8В для лазеров, излучающих в окрестности 1.56 мкм, и приведены результаты измерения спектрально-люминесцентных характеристик этих кристаллов. Определена максимально допустимая концентрация иттербия для выращивания кристаллов высокого оптического качества. Представлены результаты генерационных испытаний кристаллов Ег,УЬ:Ь8В (Ег - 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % аг- УЬ - 10 %-аг) в лазерах с торцевой диодной накачкой и результаты генерационных испытаний кристаллов • Ег,УЬСг:Ь8В (Ег - 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % зА; УЬ - 10 % а1; Сг - 0.3, 0.7 % аг) в лазерах с ламповой накачкой.

В пятой главе приведены технологические особенности выращивания монокристаллов Рг:Ь8В, Р8В и представлены результаты исследования их спектрально-люминесцентных свойств от концентрации празеодима. Доказано, что монокристалл Р8В является ацентричным и обладает нелинейными оптическими свойствами. Обсуждается возможность использования монокристаллов Рго.озЬао.97$с3(В03)4 для создания лазеров с диодной накачкой, излучающих в

окрестности 0.65 мкм и пассивных затворов для 1.56 мкм лазеров.

Инициатором и активным участников многих основополагающих работ, на которых базируется диссертация, был мой друг и коллега В.В. Лаптев. Светлая память об этом замечательном человеке и первоклассном специалисте останется навсегда в моей памяти. Эта диссертация служит доказательством того, что его идеи продолжают жить и развиваться, а сам он продолжает быть с нами.

Автор выражает глубокую благодарность профессору В.И. Чижикову за общее руководство при работе над диссертацией, обсуждения различных вопросов и моральную поддержку. Эта работа вряд ли была завершена, если бы мне не помогали мои товарищи и коллеги: О.В. Кузьмин, В.Л. Панютин, А.Ю. Агеев, В.В. Ефименко, В. М. Иванов, О. Г. Плашкарев, A.A. Мартынов, С. Ю. Мацнев, А. Ю. Олейник, Н. Н. Симонова, С. Ю. Смалиус, Н.К. Троценко, А.Г. Тюлюпа, В.Л. Хаит. Всем им я приношу искреннюю признательность. Наконец, я благодарен моей жене Н. П. Ивониной за понимание необходимости завершения работы и проявленное терпение в процессе ее выполнения.

1. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ БОРАТЫ СО СТУКТУРОЙ ХАНТИТА

1.1. Хантитовая структура

В природе встречается большое количество боратов. К ним относятся соли ортоборной Н3В03, метаборной НВ02 и полиборных п-Н3В03 - ш-Н20 кислот. В противоположность к прочим боратам ортобораты представлены в основном безводными и труднорастворимыми соеди