автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.06, диссертация на тему:Разработка системы автоматического дозирования кислорода на базе твердоэлектролитной ячейки

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Семчевский Анатолий Константинович

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО ДОЗИРОВАНИЯ КИСЛОРОДА НА БАЗЕ ТВЕРДО ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ЯЧЕЙКИ

Специальность 0*5 П 06 - Автоматизация и управление технологическими

процессами и производствами

АВТОРЕФЕРА1 диссертации на соискание ученой с1спени кандидата технических наук

Ангарск - 2005 г.

Работа выполнена в ОАО "Ангарское опытно-конструкторское бюро автоматики" и на кафедре "Промышленной электроники и информационно-измерительной 1ехники" Ангарской государственной технической академии

Научный руководитель'

Балеников Виктор Яковлевич, доктор технических наук, профессор

Научный консультант

Кузнецов Борис Федорович, кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты Елисеев Сергей Викторович

доктор технических наук, профессор Нежиховский Геннадий Рувимович кандидат технических наук

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие "Восточно-Сибирский научно-исследовательский инештут физико-технических и радиотехнических измерений" г. Иркутск

Зашита состоится "14" октября 2005 г в 10°°-часов на заседании диссертационного совета К 212 007 01 при Ангарской государственной технической академии по адресу Россия, 665835, г Ангарск, ут Чайковского, 60 Ангарская государственная техническая академия

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государо-венной технической академии.

Автореферат разослан "5" сентября 2005г. Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент A.A. Асламов

¿ооь-ч

1516^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Газоанализаторы кислорода в настоящее время составляют довольно широкий парк приборов. Особое место среди них занимают газоанализаторы микрогтримесей кислорода Своим появлением они обязаны требованиям современных отраслей промышленности, связанных с применением или получением чистых и сверхчистых веществ.

Трудности практического применения газоанализаторов дня измерений микронримесей кислорода вызваны недостаточной точностью существующих средств для их метрологического обеспечения. Это связано как со сложностью приготовления, так и невозможностью длительного хранения поверочных 1азовых смесей (ПГС) с содержанием микроконценграций кислорода. Как правило, оценка погрешности таких газоанализаторов осуществляется путем сравнения их показаний с данными химического анализа или методом косвенных измерений Эти способы поверки весьма сложны, особенно при их реализации в условиях эксплуатации газоанализаторов, и, зачастую, не охватывают всего диапазона измерений и не обеспечивают требуемой точности. Кроме того, класс точности газоанализаторов, подвергающихся поверке (градуировке), может быть занижен против потенциально возможного или завышен из-за применения несоответствующих среден поверки. Актуальное 1ь настоящей работы обусловлена необходимостью разработки автоматической аппаратуры для получения газовых смесей с известным содержанием микроконцентраций кислорода, предназначенной для калибровки и тюверки газоанализаторов кислорода. Цель работы

Разработать систему автоматического дозирования кислорода на базе твердоэлектролитной ячейки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей и практически реализовать результаты исследования в аппаратуре, предназначенной для поверки газоанализаюров кислорода в области микро и малых концентраций.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать математическую модель дозирующей твердоэлектро-литной ячейки и провести экспериментальные исследования для проверки адекватности модели.

2. Разработать методику калибровки измерительной твердоэлектро-литной ячейки с помощью дозирующей твердоэлектролитной ячейки, обеспечивающей заданную точность приготовлени 1 Й^'ЙЙЩЙЙ^'^^^Г^ вых смесей.

БИБЛИОТЕКА СПе ОЭ

"ЯМ*.

3 Предложить способ автоматического дозирования кислорода на основе 1вердоэле1аролитных ячеек

4 Определить составляющие суммарной погрешности системы автоматическою дозирования кислорода, провести их оценку и выявит факторы, вносящие наибольший вклад в суммарную погрешность

5 Разрабошть исходные данные для проектирования автоматических установок tío приготовлению кислородосодсржащих сазовых смесей.

6 Сформулировать задачи исследований по расширению области применения метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе твердоэлектролитных ячеек.

7 Спроектировать систему автоматического дозирования кислорода для приготвтения кислородосодержащих газовых смесей

Методы исследования

При решении поставленных задач использованы современные методы физической химии, статистики и метролот ии

Научная новизна работы

- Впервые создана математическая модель дозирующей твердоэлек-тролигной ячейки.

- Впервые предложен принцип автоматического дозирования кислорода на основе гвердоэлектролишой ячейки

- Разрабошна новая методика калибровки измерительной ячейки с использованием дозирующей ячейки, обеспечивающая заданную точность приготовления кислородосодержащих смесей (а.с № 1198426)

- Предложен новый способ измерения и peí улирования расхода газа через установку (патент РФ № 2242722, положительные решения ФИ11С о выдаче патентов по заявкам № 2004108650/28 и № 2005117418/22).

Практическая ценность работы

На основании результатов проведенных исследований сформированы исходные данные для конструирования автоматических установок по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей, благодаря чему, стали возможны разработка и серийное производство поверочной аппаратуры. Использование математической модели дозирующей твердолсктролитной ячейки позволяет определить опшмальные параметры режима работы ячейки и конструктивные параметры. Разработан алюритм автоматическою управления при дозировании кислорода.

Внедрение результатов работы

Полученные результаты положены в основу при проектировании системы автоматического дозирования кислорода для установки "БИРЮЗА", кото-

рая успешно прошла государственные испытания и занесена в Госреестр средств измерений ОАО "Ангарское ОКБА" освоило серийный выпуск установок, успешно прошедших промышленные испытания Апробация работы и публикации Основные положения диссертационной работы представлены в 12 публикациях, в том числе в центральной печати, докладывались и обсуждались на 4 научно-технических конференциях различного уровня, в том числе на международных, что отражено в прилагаемом списке научных трудов автора по тематике исследований, относящихся к настоящей работе.

По теме диссертации с участием автора оформлено и получено авторское свидетельство на изобретение № 1198426. патент РФ № 2242722 и положительное решение ФИПС о выдаче патентов по *аявкам № 2004108650/28 и № 2005117418/22. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 125 страницах машинописного гскста, содержит 29 рисунков, 10 таблиц. Список литературы содержит 88 наименований В приложении приведены материалы, подтверждающие внедрение резулыа-тов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечаются научная новизна и практическое значение работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту

В первой главе описаны существующие методы и созданная на их основе аппаратура для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода На основании проведенного анализа установлено, чю статические и динамические методы приготовления кислородосодержащих газовых смесей в лучшем случае обеспечивают точность ±10 % в диапазоне концентраций о г 1-Ю3 до МО1 %.

Приведенные характеристики являются неудовлетворительными для осуществления комплектной поверки (калибровки) существующего парка газоанализаторов микроконцентраций кислорода Наиболее перспективным в этом плане представляется метод дозирования кислорода для получения ки-слородосодержащих газовых смесей на основе высокотемпературной 1вердо-электролитной ячейки (ТЭЯ), работающей в юковом режиме. Метод дозирования кислорода иллюстрируется на рис. 1.

Выход смеси

Рис. 1 Принципиальная схема дозирования кислорода На рисунке приведена ТЭЯ 1, выполненная в виде 1 рубки из керамики состава 0,85/,Ю2<0 15У203, кристаллическая решетка которой содержит кислородные вакансии, обеспечивающие движение потоков кислородных ионов вдоль силовых линий электрического поля Па внутреннюю и внешнюю поверхности трубки нанесены газопроницаемые электроды из платины 5, 6 Ячейка помещена в цилиндрическую электропечь 2 для разогрева ее до )ем-пера!уры более 600 °С, при которой обеспечивается кислородоионная проводимость электролита Наружный электрод ячейки контактирует с атмосферным воздухом, а внутренний электрод - с исходным газом К электродам ячейки последовательно подключены источник постоянного напряжения 3 и токоизмерительныи прибор 4 Под действием приложенного напряжения осуществляйся перенос кислорода ж ахмосферного воздуха в поток исходною 1аза

В соответствии с законом Фарадея скорость выделения кислорода сЮ/Ж определяется из уравнения'

(1)

¿А пР ' К

где 1 - ток переноса (дозирования) кислорода, М- молекулярный вес кислорода,

п число элементарных зарядов, необходимых для переноса одной молекулы кислорода; Р- число Фарадея;

г, - ионное число переноса электролита В связи с тем, что диапазон рассмафивасмых концентраций кислорода, температур электролша и сумма других составляющих проводимости электролита не превышает 0,1 %, в дальнейшем ионное число переноса принимается равным единице

Если в ячейку подать исходный газ не содержащий кислород, с известным расходом <2 то концентрация кислорода С на выходе ячейки будет равна

С-™-. (2)

Основными достоинствами описываемого метода являются:

- спектральная чистота дозируемого кислорода,

- высокая точность дозирования кислорода, определяемая ючностью измерения и поддержания тока,

- равномерность подачи кислорода, определяемая сгабильнос1ью ис-ючника тока;

- широкий диапазон дозирования кислорода;

- стабильность и неизменнос1ь свойств электролита

Метод дозирования кислорода с помощью ТЭЯ для приготовления газовых смесей не получил до настоящею времени дос1аточной теоретической и экспериментальной проработки Учитывая большую потребность отраслей промышленности, науки и метрологических служб в усовершенствовании аналитической аппаратуры для измерения и воспроизведения объемной доли кислорода в газах определены задачи, которые должны быть решены в процессе выполнения работы:

- разработать математическую модель дозирующей твердоэлектролит-ной ячейки для проведения чистенного эксперимента по выбору оптимального режима работы и конструктивных параметров ячейки;

- провести экспериментальные исследования с целью проверки адекватности математической модели реальной дозирующей твердоэлектролит-ной ячейки;

- разработать метод автоматического дозирования кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек,

- разработать методику калибровки измерительной ячейки с использованием дозирующей твердоэлектролитной ячейки для обеспечения требуемой точности приготовления кислородосодержащих газовых смесей;

- разработать исходные данные для конструирования автоматических установок по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей,

- определить составляющие погрешности установки по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей и оценить суммарную погрешность;

- определить конструктивные параметры основных узлов, обеспечивающие создание установки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей со следующими основными техническими характеристиками'

1) диапазон воспроизводимой объемной доли кислорода от МО'3 до 1 %;

2) основная относительная погрешность не более 12 %;

3) расход производимой смеси до 500 см3/мин,

4) время выхода на рабочий режим не более 30 мин;

- осуществить практическое внедрение результатов работы и сформу-чировать задачи исстедований по расширению области применения метода приюювления кислородосодержащих газовых смесей

Во второй главе выполнены теоретические исследования ТЭЯ в качестве элемента дозирования кислорода Для определения аналжических зависимостей была рассмотрена модель ТЭЯ, работающей в токовом режиме и предсташтенной на рис 2

1 2

Рис. 2 Твердоолектролитная ячейка ТЭЯ выполнена в виде трубки 1 из 1вердого электролиз выше приведенного состава. На внутреннюю и внешнюю поверхности трубки нанесены платиновые электроды 2, длиной /.

На вход ячейки подастся из с известной начальной концентрацией кислорода (Си) и известным расходом () Но мере продвижения пробы газа по трубке она насыщается кислородом, причем концентрация кислорода меняется по длине трубки и равна С(х) На вход ячейки подключен источник напряжения Ни и измеритель юка А Для определения зависимосш юка и концентрации от напряжения и параметров ячейки, при условии, что модель ячейки является объектом с распределенными параметрами, была рассмотрена эквивалентная схема участка ячеики между сечениями х и х\ Дх Эквивалентная схема ячейки приведена на рис 3.

Кх) Дй 1(х Да;

Рис 3 Эквивалентная схема твердоэлектролитной ячейки

Исходя из предположения, что заданы погонное сопротивление электродов г (Ом/см) и погонная проводимость % (Ом ' см ') электролита, сопротивление электродов АЛ на участке Ах равно г Ах и проводимость соответственно равна Ag=g Ах Источник напряжения Е(х) характеризует концентрационную ЭДС, возникающую вследствие разности концешраций кислорода внутри и снаружи ячейки и определяется уравнением-

ят С

Е( х) - ——1п—1 , (3)

пЕ С(х)

где Л - газовая постоянная.

Г- температура ячейки,

С„ - концентрация кислорода в атмосферном воздухе.

Очевидно, уравнения баланса тока и напряжения на участке Ах определяются:

1(х1 Ах)~1(х)^-%[и(х)+Е(х)]Ах, (4)

и(х + Ах)-и(х) = -г1(х)Ах (5)

Соответственно, для баланса концентраций соотношение будет выглядеть следующим образом:

С(х + Лк)-С(х) = ^. (6)

{ЭпР

С целью упрощения системы уравнений примем во внимание, что собственная ЭДС ячейки Е(х), определяемая отношением концентраций при реальных условиях (содержание кислорода в исходном газе С<гМО'3 %, температура ячейки 7^=950-1100 "К) не превышает 0,25 В. В то время, как напряжение на входе в ячейку и0 составляв! величину порядка 1,5-2,0 В. Можно предположить, что Е(х) значительно меньше 11(х), гида система уравнений (4) - (6) упрощается и приводится к следующему виду:

с11(х)

= -§и(х), (7)

—г1(х), 05)

(9)

сЬс <Ш(х) сЬс

с1С(х)ОпЕ _ й!(х)

йх Ых

Произведя необходимые преобразования с целью разделения переменных, получим:

ах

d2U( x) dl(x)

r - rgV (x) (11)

dx2 dx

Граничные условия будут выглядеть следующим образом:

U(0)=U„, 1(1) 0, С(0)=Со.

Тогда решение системы уравнений будет иметь вид'

и<*>~ (12) 1 + е

U е"* - ра<г'~х>

(14)

Qnfp(1 + е ) "

где а = yfrg , р = -jrJg .

Полученная математическая модель дозирующей ТЭЯ, определяемая уравнениями (12), (13), (14), позволяет производить инженерный расчет параметров ячейки для получения кислородосодержащих газовых смесей. Необходимо при этом учитывать концентрацию кислорода в исходном газе (С0). Эта концентрация с высокой точностью определяется по разработанному нами способу, сущность которого заключается в совместном применении дозирующей твердо электролитной ячейки и погенциометрической ¡вердоэлек-тролитной ячейки (измерительной ячейки) Величина ЭДС потенциомегриче-ской ячейки, возникающей на ее электродах, определяется уравнением Нерн-ста:

Е = (15)

nF С0

По разработанному способу исходный газ поступает в дозирующую ячейку, а затем в потенциометричсскую ячейку При прохождении газа через дозирующую ячейку в него дозируется кислород и на выходе из ячейки создается газовая смесь с концентрацией кислорода C¡ определяемая уравнением:

С'=^7'+С<" (16> nFQ

где 1\ - ток дозирования кислорода.

При прохождении смеси через потенциометрическую ячейку на ее электродах возникает ЭДС (E¡), величина которой определяется уравнением

Е, = —Ы С* ■ (17)

nF С,+С0

Введя постоянные параметры для конкретной потенциометрической ячейки уравнение (17) можно представить:

Е, =/?[/8ГС,+С0;+В], (18)

где /? и В - постоянные для конкретной потенциометрической ячейки параметры, параметр /7 определяется эквивалентной температурой ячейки, а параметр В - концентрацией кислорода в атмосферном воздухе. Далее дозируют кислород в исходный газ токами 12,13, при этом в газовой смеси создается концентрация кислорода С2, С}, определяемая на основании уравнения (16), а на электродах потенциометрической ячейки возникает ЭДС (Е2, Е3), определяемая на основании уравнений (17) и (18). Величины токов 7/, 12, 13 должны быть такими, чтобы С ¡» С. 2> >С, > >С0. Выше изложенное позволило составить систему уравнений:

Е,=р[^(С1+С0)+ В] • р\18(С;+С0) + В]. (19)

Е, = Рк(С3+Св)+В] Анализ уравнений показывает, что концентрация кислорода в исходном газе может быть определена по измеренным ЭДС потенциометрической ячейкой трех различных концентраций кислорода в газовой смеси, создаваемых токами дозирующей ячейки.

Система уравнений позволяет определить Со методом последовательных приближений по формуле'

= (20) Ь3 +С„

Зная концентрацию кислорода в исходном газе, концентрация кислорода в газовой смеси определяется по формуле:

С„=Ср+С„, (21)

где Сц - действительная концентрация кислорода в газовой смеси;

„ 9,69-КГ'(( + 273,15)1

Ср=---~0~Р--" концентРация КИСЛ0Р°Да> рассчитанная

по току I дозирующей ячейки и расходу прошедшего через дозирующую ячейку;

9,69-10 4 - коэффициент, обусловленный выбором единиц измерения;

Р - барометрическое давление. Получение 1азовых смесей на основе формулы (21) достаточно сложно, так как для расчета необходимо постоянно измерять некоторые параметры, причем температура и барометрическое давление могут быть не стабильны во времени.

Для устранения указанных затруднений автором разработана система автоматического дозирования кислорода для получения кислородосодержаших газовых смесей с учетом кислорода в исходном газе при совместном применении дозирующей и галенциометрической ячеек. Причем, в данном случае потенциометрическая ячейка используется не только как средство измерения концентрации кислорода в газовой смеси, создаваемой дозирующей ячейкой, но и как средство, управляющее работой дозирующей ячейки.

На рис 4 приведена функциональная схема модели системы автоматического дозирования кислорода, поясняющая взаимосвязь дозирующей и по-тенциометрической ячеек

кислорода

Схема сосшит из источника опорного напряжения 1, задатчика концентраций кислорода 2, сумматора 3, интегратора 4, усилителя 5, дозирующей 6 и потенциометрической 7 ячеек, запорного вентиля 8, переменного дросселя 9, измерительного усилителя 11 с переменным резистором 10 для установления размаха шкалы измерительного прибора 12

Исходный газ, например аргон из баллона, после прохождения через дозирующую ячейку делится на два потока один поток поступает к потребителю газовой смеси, а второй - к внутреннему электроду потенциометрической ячейки. Независимость показаний потенциометрической ячейки от расхода газа сделало возможным построение выше приведенной схемы без учета коррекции расхода газа.

На вход сумматора 3 поступает сигнал от задатчика конценфаций 2, соответствующий требуемой величине создаваемой концентрации кислорода в газовой смеси и сигнал с потенциометрической ячейки, несущий информа-

цию о действительной концентрации кислорода в газовой смеси Выделяемый рашостныи сигнал на входе в сумматор усиливается и поступает на вход интегратора 4 Нагрузкой интегратора является усилитель тока 5, который управляет током через дозирующую ячейку Ток чере* дозирующую ячейку изменяется до тех пор, пока сигнал потенциометрической ячейки не станет по величине равным, а по знаку противоположным сигналу «датчика концентраций При выполнении этого условия в 1азовой смеси усшнавливается концентрация кислорода, соответствующая значению, определяемую задат-чиком концентраций

При "скачке" тока через дозирующую ячейку концентрация кислорода в смеси будет устанавливаться в течение времени Тя, определяемое физическими процессами в ячейках и парамемрами газовой схемы Для того чтобы система регулирования более точно поддерживала создаваемую концентрацию кислорода в смеси, применен пропорционально-интегральный (ПИ) закон регулирования, включающий усилитель разносгною сигнала и интегрирующе-I о звена с временем интегрирования Ти>Тя. В данном случае для системы регулирования будет иметь место уравнение:

и = * * (С„ )(С„ )Ш, (33)

о

где 10н - ток через дозирующую ячейку;

К„р - коэффициент пропорциональной составляющей усилителя;

Сг„ - концентрация кислорода в смеси;

Сш„ - концентрация кислорода, установленная задатчиком концентраций;

Кипт - коэффициент интегрированной составляющей. Приведенная модель системы автоматического дозирования кислорода обеспечивает высокую точность создаваемых кислородосодержащих газовых смесей при условии, что реальная градуировочная характеристика потенциометрической ячейки совпадает с градуировочной хараю еристикой задатчика, которая определяется уравнением Нернста В действительности реальная характеристика потенциометрической ячейки отличается от идеальной, определяемой уравнением (15) и имеет вид

ИТ С

Е = ^-1п-Ь-+ ЛЕ (23)

Л.Р (Са+ЛС0<)

где Тжв - эквивалентная температура ячейки;

С'0 - концентрация кислорода в газовой смеси на входе в ячейку,

АСи - концентрация кислорода в ячейке за счет кислородоионной проницаемости.

Для согласования характеристик разработана методика, которая заключается в проведении юстировки Основой юстировки является определение действительной концентрации кислорода в газовой смеси (уравнение (21)) по которой определяются и устанавливаются параметры /? и В по1енциометри-ческой ячейки Это приводит к согласованию градуировочных характеристик задатчика и потенциометрической ячейки и, как следствие, к устранению погрешности измерения кислорода в газовой смеси

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям дозирующей ТЭЯ, как элемента для приготовления кислородосодержащих газовых смесей. В процессе выполнения этих рабо1 требовалось решить следующие основные вопросы провести опытную проверку выполненных аналитических зависимостей, проверить допущения принятые при их выводе; апробировать разработанные методики по определению действительной концентрации кислорода в газовой смеси и проведению юстировки потенциометрической ячейки, с целью повышения точности измерения концентрации кислорода; определить динамические характеристики модели системы автоматического дозирования; осущес1вить выбор оптимальных параметров и режимов работы для проектирования установки по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей с техническими характеристиками, указанными при постановке задач исследования

Для проверки теоретических выкладок математической модели дозирующей ТЭЯ была создана лабораторная экспериментальная установка, позволяющая определить распределение напряжения по длине ячейки.

В связи со сложностью создания условий реализации зависимостей тока 1(х) и концентраций С(х) по длине ячейки, эксперимент осуществлялся при х=0 для гока и при х=1 для концентрации

Установка приведена на рис 5 и состоит из источника газа 1 (баллон с аргоном), редуктора-стабилизатора давления газа 2, регулирующего дросселя 3, нагревателя 4, твердоэлектролитпой ячейки 5, измерителя расхода газа 6, измерителя тока А и регулируемого источника постоянною напряжения Vо

Дозирующая ТЭЯ представляет собой фубку 5 из твердоэлектролитной керамики состава '/Ю^ У20}, которая помещена в трубчатый нагреватель с равномерным темпера1урным полем. Платиновые электроды 8, 9 расположены в средней части 1 рубки и имеют длину (/) 55 мм В электроды впечены то-коотводы из платиновой проволоки и выведены на контакты разъема 7. Токо-отводы впечены в электроды в виде колец по внутреннему и внешнему диаметру трубки и расположены дру1 прошв дру1а с интервалом 11 мм. Дтя сравнения теоретических выводов математической модели дозирующей ТЭЯ

и экспериментальных данных определялись погонное сопротивление элск-[родов (г), погонная проводимость электролита (¿>) при трех значениях температуры ячейки 658, 719 и 750 °С и рассчитывались значения а. По вычисленным значениям а согласно формуле (18) строились кривые для вышеперечисленных температур и напряжений (Ц0) 0,75; 1,0, 1,5; 1,75 В. Для вычисленных значений а были проведены четыре серии экспериментов для указанных напряжений В каждой серии экспериментально с помощью высокоомно-го вольтметра определялись напряжения на токоотводах от электродов, по которым строились кривые

Выход газа

Рис 5 Экспериментальная установка На основании дисперсионного анализа данных, полученных экспериментальным путем, был сделан вывод, что полученная математическая модель достаточно хорошо отображает свойства реальной дозирующей ТОЯ При этом погрешность не превышает 10 %

Зависимости, полученные по модели (12), и зависимости, полученные экспериментальным путем для вышеуказанных напряжений и а, приведены на рис 6 Для проверки корректности допущения о незначительном шшяиии концентрационной ЭДС (Е(х)) были проведены исследования по сравнению полученной математической модели, определяющей зависимость концентрации кислорода от прикладываемого напряжения и0 и экспериментальных данных В силу того, что измерение концентрации кислорода по длине ТЭЯ не представляется возможным, анализ был проведен для крайней точки при х-1 В этом случае уравнение (14) примет вид:

мип

С(и)--

-Л(а1) + С„,

ыдпрр

где N - коэффициент пересчета концентрации кислорода г/см1 в ррш.

Рис 6 Экспериментальные данные (О), аппроксимирующие аналитическое выражение (сплои лая пиния), доверительный интервал 95% (I) серий опытов при а) Ц,=0,75 В, б) Ц,=1,0 В, в) Ц,= 1,5 В, г) I) =1 75 В

Эксперимешальные данные зависимости концентрации кислорода от напряжении были получены при трех значениях температуры ТЭЯ 658, 719 и 750 °С Анализ полученных данных показывав!, что при малых напряжениях отклонение концентрации от теоретической кривой достаточно большое, что обусловлено концентрационной ЭДС Однако, при напряжениях более 0,5 В теоретическое значение зависимости С /(11) достаючно хорошо согласуется с экспериментальными данными На основании этого можно утверждать, что допущение о незначительном влиянии концентрационной ЭДС при напряжении прикладываемого к электродам ячейки в диапазоне от 0,5 до 1,75 В, сделано корректно и в указанном диапазоне модель адекватно отображает свойс1ва ТЭЯ.

Для проверки работоспособности модели системы авгомашческого дозирования кислорода была разработана и изгоговлена установка, на которой были проведены экспериментальные исследования. Они сводились к проверке методик по определению концентрации кислорода в исходном газе (С0), проведению юстировки потенциометрической ячейки и определению динамических характеристик Полученные расчетные значения концентрации кислорода в исходном 1 азе и показания потенциометрической ячейки после юстировки сравнивались с показаниями образцового газоанализатора "АГАТ", который имеет относительную шнрешность измерения ±0,5 % в диапазоне от 1 10 3 до 1 %. Расхождения в показаниях не превышали ±1,5 % вместо допустимых +2 %, что подтверждает правомерное 1ь предложенных методик

Учитывая широкий диапазон получения газовых смесей в области микро и малых концентраций кислорода, были исследованы динамические характеристики модели системы автоматическою дозирования кислорода

В связи с трудностями построения математической модели динамической системы, обусловленными сложной конфигурацией газового тракта и наличием значительного количества ¡азовых узлов, было приняго решение ограничиться экспериментальными исследованиями.

Анализ инерционности сисгомы проводился путем ступенчатого изменения напряжения на электродах твердоэлектролитной ячейки с помощью зада гчика концентраций кислорода.

При известной (начальной) концентрации кислорода на входе С„ зависимое 1ь концентрации на выходе ячейки от времени аппроксимировалось выражением, соответствующим переходной характеристике апериодического звена первого порядка.

С(г) = (Ст-С„)-

1 - ехр

То,

"•С., (25)

где ¡о - текущее время;

Та - постоянная времени;

Ст - конечная концентрация кислорода.

Переходные характеристики были определены при четырех значениях перепада концентраций ЛГ=Г,„~С„ в 44, 630, 3250 и 5750 ррш, при этом постоянная времени Т0 была определена, соответственно, в 13, 15, 17 и 18 сек.

Для аппроксимации полученной зависимости постоянной времени от перепада концентраций (методом наименьших квадратов) было использовано выражение:

Г0 (АС ) = ехр[а + Ь(1п( АС )/ ], (26)

где а и b - коэффициенты аппроксимации.

Экспериментальные данные и аппроксимирующая кривая имеют хорошую сходимость и приведены на рис. 7

ЛС [ррш]

Рис 7. Экспериментальные данные и аппроксимирующая кривая зависимости постоянной времени от перепада концентраций

Проведенный анализ составляющих погрешности системы автомагического дозирования показал, что основная относительная погрешность в диапазоне создаваемых концентраций кислорода от 1 101 до 1 %не превышает ±2 %.

Полученные уравнения математической модели дозирующей ТЭЯ позволили установить зависимость тока дозирования от длины электродов твердо-электролитной ячейки. Это обстоятельство чрезвычайно важно, поскольку электроды выполнены из платины и минимизация длины электродов позволит экономить дорогостоящий материал.

Нахождение компромисса между параметрами дозирующей ячейки, конструкцией аппаратуры и диапазоном создаваемых концентраций заключается в выборе оптимальных параметров расхода газа через дозирующую ячейку. В результате оптимизации режима работы ячейки и экспериментальной их отработки представляется целесообразным установить максимальной расход газа через дозирующую ячейку 700 см3/мин. Это с одной стороны, удовлетво-

ряет 1 ребованиям технической документации для работы газоанализаторов, а с друюй стороны - позволяет разрабатывать поверочную установку более компактной с диапазоном создаваемых концентраций от 1 10 3 до 1 %.

В четвертой главе рассмотрена конструкция установки для пршотовления кислородосодержащих 1азовых смесей 'БИРЮЗА", которая была разработана на базе приведенных исследований и в настоящее время является продукцией ОАО "Ангарское ОКБА" Приведены технические характеристики установки.

В заключении даны рекомендации по расширению области практического применения метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе гвердоэлектролитных ячеек. Проведение соответствующих исследований метода позволяют создавать аппаратуру с расширенным диапазоном приготовления кислородосодержащих газовых смесей как в области микроконцентрации до 1 1(Г%, гак и в области макроконцентраций кислорода до 10 % ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана система автоматического дозирования кислорода на базе твердоэлектролитной ячейки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

2 Впервые разработана математическая модель дозирующей твердо-электролитной ячейки и проведены экспериментальные исследования для проверки адекватности модели.

3. Разработана методика калибровки измерительной твердоэлектролитной ячейки с помощью дозирующей твердоэлектролитной ячейки, обеспечивающей заданную точность приготовления кислородосодержащих газовых смссей

4. Предложен способ автоматического дозирования кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек

5. Определены составляющие суммарной пофсшности системы автоматического дозирования кислорода, проведена их оценка и выявлены факторы, вносящие наибольший вклад в суммарную погрешность, которая не превышает ±2 %.

6 На базе теорет ически полученных зависимостей и экспериментальных исследований разработаны исходные данные для проектирования автоматических установок по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей.

7 Сформулированы задачи исследований по расширению области применения мет ода приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе твердоэлектролит ных ячеек.

8 Полученные результант теоретических и экспериментальных исследований положены в основу при проектировании системы автоматического дозирования кислорода (установка "БИРЮЗА").

2006-4

2С 15769 Н6213

Установка "БИРЮЗА" успешно прошла государственные испытания и занесена в Госреестр средств измерений ОАО "Ангарское ОКБА" освоило выпуск установок Изготовленные установки успешно прошли промышленные испытания.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1 Пинхусович РЛ , Семчевский А К Исследование дозирующей твердо-электролитной ячейки с учетом сопротиачения электродов. Гезисы докладов Всесоюзною симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение", Анырск, 1981

2 Семчевский А К , Пинхусович Р Л Патрушев 10 Н. Установка дня приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода Сборник "Автоматизация химических производств" - М • НИИТЭХИМ, 3, 1983

3 Семчевский АК, Пиро1 ВН. Пинхусович РЛ, Кузнецов ЬФ Динамическая установка для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода Материаты четвертой международной научно-технической конференции ''ИКИ-2003", Барнаул, 2003.

4 Пинхусович Р.Л , Семчевский А К , Кузнецов Б Ф. Математическая модель твердоэлектролитной ячейки тенератора поверочных кислородных смесей. Математические методы в технике и технологиях Сб трудов XVII Международной научной конференции, Тамбов, 2004

5 Семчсвский А К , Пинхусович Р Л , Кузнецов Б.Ф. Генератор кислоро досодержащих поверочных смесей. Приборы и Системы. - М.: Паучтехлитиз-дат, 5, 2005

6. Семчевский А К , Бадсников В >1, Пинхусович Р.Л , Кузнецов Б Ф Применение твердоэлектролитной ячейки для получения кислородосодержащих газовых смесей Известия метрологической академии, вып. 3, Иркутск, 2005

7 Семчсвский А К и др Способ определения содержания кислорода в газах Авторское свидетельство № 1198426

8. Семчевский А К и др Способ измерения расхода кислородосодержащих газов. Патент № 2242722

9 Семчевский А К и др Устройство регулирования расхода газа. Положительное решение ФИПС о выдаче патента по заявке № 2004108650/28 (009202).

10 Семчевский А К и др Регулятор давлегшя газа. Положительное решение ФИПС о выдаче патента но заявке № 2005117418/22 (019824) от 01.06.2005г.

Изд лиц ИД № 06003 от 05 10 2001 Подписано в печать 05 09 2005 Формат 60x84/16 Печать офсетная Уел печ л 1,25 Уч печ л 1,25 Тираж 120 экз Заказ 563

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

Введение.».

ГЛАВА 1. ОБЗОР И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Статические методы.

1.2 Динамические методы.

1.3 Метод с использованием жидкого электролита.

1.4 Метод дозирования кислорода с использованием высокотемпературной твердоэлектролитной ячейки.

1.4.1 Ионное число переноса.

1.5 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ.

2.1 Математическая модель дозирующей ячейки.

2.2 Модель системы автоматического дозирования кислорода с учетом кислорода в исходном газе.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ЯЧЕЙКИ КАК ЭЛЕМЕНТА ДЛЯ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.49 3.1 Анализ результатов экспериментальных исследований дозирующей ячейки.

3.2 Анализ результатов экспериментальных исследований модели системы автоматического дозирования кислорода.

3.3 Исследование динамических характеристик модели системы автоматического дозирования кислорода.

3.4 Анализ метрологических характеристик системы автоматического дозирования кислорода.

3.4.1 Погрешность установки задатчиком концентрации кислорода.

3.4.2 Погрешность преобразователя сигнала потенциометрической ячейки.

3.4.3 Погрешность от колебания концентрации кислорода в атмосферном воздухе.

3.4.4 Погрешность юстировки.

3.5 Рекомендации по выбору значений параметров дозирующей ячейки.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

4.1 Установка для приготовления кислородосодержащих газовых смесей "БИРЮЗА".

4.1.1 Газовая схема установки и описание конструкции узлов.

4.1.2 Электрическая схема установки.

4.1.3 Конструкция установки и порядок работы.

4.2 Внедрение результатов исследований и эксплуатационные характеристики.

4.3 Рекомендации по расширению области практического использования метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

Проблемы создания современной автоматической аппаратуры для измерения и воспроизведения объемной доли кислорода в газовых смесях занимают важное место в аналитическом приборостроении [1]. С одной стороны, ни одна отрасль промышленности не может сейчас обойтись без автоматических газоанализаторов кислорода, а с другой, правомерность их практического использования определяется наличием современных технических средств для метрологического обеспечения этих газоанализаторов [2, 3].

Как показывает анализ, качество полимеров, изделий электронной промышленности, сплавов, прочность сварки, а также эффективность научных исследований и систем обеспечения жизнедеятельности человека во многом зависят от уровня техники измерения кислорода.

Газоанализаторы кислорода в настоящее время составляют довольно широкий парк приборов. Особое место среди них занимают газоанализаторы микропримесей кислорода [4-13]. Своим появлением они обязаны требованиям современных отраслей промышленности, связанных с применением или получением чистых и сверхчистых веществ [14]. Наиболее широкое применение газоанализаторы микропримесей кислорода нашли в химической и электронной промышленности, в порошковой металлургии и криогенной технике, а также при создании защитных технологических атмосфер (например, при выполнении сварочных работ).

Трудности практического применения газоанализаторов для измерений микропримесей кислорода вызваны отсутствием средств для их метрологического обеспечения. Это связано как со сложностью приготовления, так и невозможностью длительного хранения поверочных газовых смесей (ПГС) с содержанием микроконцентраций кислорода, а также с техническими сложностями при разработке эталонных средств измерений микроконцентраций. Как правило, оценка погрешности таких газоанализаторов осуществляется путем сравнения их показаний с данными химического анализа или методом косвенных измерений. Эти способы поверки весьма сложны, особенно при их реализации в условиях эксплуатации газоанализаторов, и, зачастую, не охватывают всего диапазона измерений и не обеспечивают требуемой точности. Необходимость проведения периодической поверки этих газоанализаторов при существующей сложности и невысокой точности средств их метрологического обеспечения создают неудобства по применению # газоанализаторов микропримесей, как в промышленных, так и в лабораторных условиях. Кроме того, класс точности газоанализаторов, подвергающихся поверке (градуировке), может быть занижен против потенциально возможного или завышен из-за применения несоответствующих средств поверки.

Эти обстоятельства, с одной стороны, препятствуют совершенствованию самих технологических процессов промышленных производств, и, с другой - могут привести к выпуску бракованной продукции. В этой связи создание автоматической аппаратуры для получения газовых смесей с известным содержанием микропримесей кислорода, предназначенной для калибровки или поверки газоанализаторов кислорода, приобретает важное значение, как для отраслей промышленности, так и для приборостроения.

Общие требования, предъявляемые к современным средствам воспроизведения микроконцентраций кислорода в газовых смесях, могут быть сформулированы следующим образом:

1) диапазон воспроизводимой объемной доли кислорода 1 10" т 1%; Щ 2) основная относительная погрешность ± 2%;

3) расход производимой смеси до 500 см /мин;

4) время выхода на рабочий режим не более 30 мин;

5) исходные газы, на основе которых создаются газовые смеси - азот, аргон и другие инертные газы.

Воспроизведение объемной доли кислорода должно осуществляться непрерывно в автоматическом режиме с выдачей информации на показывающий и регистрирующий приборы.

Целью настоящей работы являются разработка системы автоматического дозирования кислорода на базе высокотемпературной твердоэлектролитной ячейки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей и практическая реализация результатов исследований в аппаратуре, предназначенной для поверки газоанализаторов кислорода в области микро и малых концентраций.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить методы и созданную на их основе аппаратуру для измерения и воспроизведения объемной доли кислорода в газах и выбрать к проработке метод, позволяющий наиболее эффективно решить задачи приготовления кислородосодержащих газовых смесей;

- провести теоретические и экспериментальные исследования выбранного метода, определить его возможности с целью получения аналитических зависимостей для инженерных расчетов параметров аппаратуры при проектировании;

- разработать и внедрить аппаратуру для приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

Как показал сравнительный анализ существующих методов и аппаратуры для приготовления газовых смесей с содержанием малых концентраций кислорода, решение поставленных задач возможно с помощью метода, основанного на дозировании кислорода с использованием высокотемпературной твердоэлектролитной ячейки. По сравнению с другими методами отличается возможностью получения кислородосодержащих газовых смесей в диапазоне от микроконцентраций до малых концентраций с высокой точностью и легко поддается автоматизации.

Реализация метода в установке "БИРЮЗА" для приготовления кислородосодержащих газовых смесей, выполненная в рамках настоящей работы, включает в себя:

- теоретический анализ метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе твердоэлектролитных ячеек с целью нахождения аналитических зависимостей для построения системы автоматического дозирования кислорода;

- экспериментальную проверку аналитических зависимостей;

- практическое воплощение теоретических и экспериментальных исследований по разработке установки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

При исследовании метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе твердоэлектролитных ячеек и разработке на его основе установки получены следующие новые результаты:

- предложен метод приготовления кислородосодержащих газовых смесей на основе твердоэлектролитных ячеек, который по совокупности качеств не имеет аналогов для области микроконцентраций кислорода;

- теоретически выведена и экспериментально подтверждена математическая модель твердоэлектролитной ячейки;

- разработана модель системы автоматического дозирования кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек;

- разработана методика калибровки измерительной ячейки для установления нормируемых метрологических характеристик по диапазону и погрешности приготавливаемых кислородосодержащих газовых смесей;

- сформированы требования, которым должны удовлетворять составные части установки по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей;

- определены частные составляющие погрешности и показан вклад каждой из них в суммарную погрешность установки по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей.

Практическое значение работы заключается в следующем:

- на базе проведенных исследований сформированы исходные данные по проектированию установки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей. Благодаря этому стали возможны разработка и организация выпуска установок для приготовления кислородосодержащих газовых смесей "БИРЮЗА" на базе ОАО "Ангарское ОКБ А";

- разработка математической модели твердоэлектролитной ячейки открывает перспективы инженерных расчетов для проектирования аппаратуры для приготовления кислородосодержащих газовых смесей для области макроконцентраций;

- результаты исследований позволяют расширить область совместного применения твердоэлектролитных дозирующей и потенциометрической ячеек для разработки высокоточного измерителя расхода кислородосодержащих газов и газоанализатора кислорода в области микроконцентраций с высокой точностью измерения.

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование метода дозирования кислорода с помощью твердоэлектролитной ячейки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей;

- математическая модель твердоэлектролитной ячейки для проведения численного эксперимента по выбору оптимально го режима работы;

- методики определения концентрации кислорода в исходном газе и калибровки измерительной ячейки для обеспечения требуемой точности приготавливаемых кислородосодержащих газовых смесей; система автоматического дозирования кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек; экспериментальное подтверждение теоретически найденных зависимостей и полученных данных; конструктивные решения, параметры и режимы, на базе которых разработана установка для приготовления кислородосодержащих газов "БИРЮЗА" и освоен ее выпуск ОАО "Ангарское ОКБА".

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 125 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 10 таблиц. Список литературы содержит 88 наименований. Приложение содержит материалы, подтверждающие внедрение результатов работы.

Выход

Рис. 3.1. Экспериментальная установка Л о

Твердоэлектролитная ячейка помещена в трубчатый нагреватель, конструкция которого обеспечивает в зоне электродов равномерное температурное поле.

Через твердоэлектролитную ячейку устанавливается, поддерживается и контролируется приведенными выше устройствами расход газа 150 см3/мин.

Дня сравнения теоретических выводов математической модели твердоэлектролитной ячейки и экспериментальных данных необходимо определить фактическое значение а. С этой целью определялось погонное сопротивление электродов (г) и погонная проводимость твердого электролита (g) при трех значениях температуры ячейки 658,719 и 750 °С.

Погонное сопротивление электродов определялось по формуле: r = {R//+R£-R0)-Lf (3.1) где Rff и Rb — соответственно, сопротивление наружного и внутреннего электродов, измеренные омметром на контактах 1, 6 и 7,12 разъема 7; R0 - сопротивление токоотводов от наружного и внутреннего электродов до контактов разъема 7.

Результаты измерений и вычислений погонного сопротивления электродов приведены в табл. 3.1.

Заключение

На основании изучения литературных источников, проведенных теоретических и экспериментальных исследований, а также опыта практического применения метода получения кислородосодержащих газовых смесей были сделаны следующие выводы:

1 Разработана система автоматического дозирования кислорода на базе твердоэлектролитной ячейки для приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

2 Разработана математическая модель твердоэлектролитной ячейки на основании которой разработаны рекомендации по расчету оптимального режима работы ячейки.

3 Разработана и изготовлена лабораторная установка, на которой проведены экспериментальные исследования твердоэлектролитной ячейки. Результаты исследований подтвердили адекватность предложенной математической модели твердоэлектролитной ячейки.

4 Предложен способ автоматического дозирования кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек.

5 Разработана методика калибровки измерительной ячейки с использованием дозирующей ячейки, обеспечивающая заданную точность приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

6 Определены составляющие суммарной погрешности системы автоматического дозирования кислорода, проведена их оценка и выявлены факторы, вносящие наибольший вклад в суммарную погрешность.

7 Сформулированы исходные данные для конструирования автоматических установок по приготовлению кислородосодержащих газовых смесей.

8 Полученные результаты положены в основу при проектировании системы автоматического дозирования кислорода (установка "БИРЮЗА"). Установка "БИРЮЗА" успешно прошла испытания и занесена в Госреестр средств измерений. ОАО "Ангарское ОКБА" освоило серийный выпуск установок. Изготовленные установки успешно прошли промышленные испытания (см. Приложения).

9 Сформулированы задачи исследований по расширению области применения метода приготовления кислородосодержащих газовых смесей.

1. Колеров Д.К. Газоанализатора. Проблемы практической метрологии. М.: Издательство стандартов, 1980.

2. Горина М.Ю. Образцовые средства измерений для поверки автоматических приборов. М.: Измерительная техника, 8,1985.

3. Постников B.C. Перспективы применения химических эквивалентов для метрологического обеспечения газоанализаторов контроля качества. М.: Измерительная техника, 8,1989.

4. Кулаков М.В., Казанов А.В., Шелястин М.В. Технологические измерения и аналитические приборы в химической промышленности. М.: Машиностроение, 1964.

5. Павленко В.А. Газоанализаторы. М.: Машиностроение, 1965.

6. Тхоржевский В.П. Автоматический анализ химического состава газов. М.: Химия, 1969.

7. Пинхусович Р.Л., Семчевский А.К. Система аналитического контроля с применением твердоэлектролитной ячейки. Сборник "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Свердловск, 1979.

8. Семчевский А.К., Пинхусович Р.Л., Емельянов Ю.Б. Способ и прибор для измерения микроконцентраций кислорода, водорода и влаги в азоте и инертных газах. Сборник "Автоматизация химических производств". М.: НИИТЭХИМ, 5,1980.

9. Пинхусович Р.Л., Подругин Д.П., Семчевский А.К., Мурзин Г.М. Применение твердых электролитов в аналитическом приборостроении. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по электрохимии, Москва, 1982.

10. Пинхусович Р.Л., Семчевский А.К. Применение твердых электролитов в аналитическом приборостроении. Сборник "Автоматизация химических производств". М.: НИИТЭХИМ, 3, 1983.

11. Семчевский А.К., Мурзин Г.М., Журсвлев В.Е., Лысенко А.Ф., Дружинин В.В. Твердоэлектролитные газоанализаторы. Сборник "Автоматизация химических производств". М.: НИИТЭХИМ, 7, 1985.

12. Семчевский А.К. и др. Устройство для измерения концентрации компонентов газовой смеси. Патент № 2234696 Российской Федерации, 2003.

13. Колеров Д.К. Тезисы докладов симпозиума "Чистые вещества и технические средства эталонирования аналитических приборов", Ленинград, 1973.

14. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов. Л.: Химия, 1986.

15. Справочник химика. Т.З. М.: Химия, 1964.

16. Проспект фирмы "Monitor", США.

17. Проспект фирмы "Antechnika", ФРГ.

18. Проспект фирмы "Horiba", Япония

19. Семчевский А.К. и др. Устройство для регулирования соотношения расходов газа. Авторское свидетельство № 1474604, 1987.

20. Корыта И.М., Дворжак И.К., Богачкова В.Н. Электрохимия. М.: Химия, 1977.

21. Hersch Р. Патент Англии 707,324, 1954.

22. Cohu I.C. Патент США 2,751,281, 1956.

23. Лидьяр А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Мир, 1962.

24. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М: Мир, 1962.

25. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968.

26. Schmalarled Н., Pelton A. Annaual Rewiewof Materials Science, vol, 22,143,1972.

27. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М., 1962.

28. Беррер Р. Диффузия в твердых телах. М., 1948.

29. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. МТУ, 1974.

30. Чеботин В.Н. Явления переноса в ионных кристаллах. Уральский университет, Свердловск, 1968.

31. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Строиздат, 1967.

32. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967.

33. Kiukkola К., Wagner C.I. Elektrochem Sol. 104,308, 1957.

34. Kiukkola К., Wagner C.I. Elektrochem Sol. 104,379,1957.

35. Hund F. Zphus. Chemie, Bd. 199,142,1952.

36. Чеботин В.Н. Автореферат докторской диссертации. Свердловск, 1971.

37. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. М.: Мир, 1968.

38. Семчевский А.К., Пинхусович Р.Л., Патрушев Ю.Н. Установка для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода. Сборник "Автоматизация химических производств", № 3 М.: НИИТЭХИМ, 1983.

39. Семчевский А.К., Пирог В.П., Пинхусович Р.Л., Кузнецов Б.Ф. Динамическая установка для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода. Материалы четвертой международной научно-технической конференции "ИКИ-2003", Барнаул, 2003.

40. Семчевский А.К., Бадеников В.Я., Пинхусович P.JL, Кузнецов Б.Ф. Применение твердоэлектролитной ячейки для получения кислородосодержащих газовых смесей. Известия метрологической академии, вып. 3, Иркутск, 2005.

41. Третьяков Ю.Д. Неорганические материалы, 2,1966.

42. Hartung R., Mobius Н. Zphysir Chemie, 243,133, 1970.

43. Мурзин Г.М., Пинхусович P.JL, Подругин Д.П. Тезисы докладов симпозиума "Чистые вещества и технические средства эталонирования аналитических приборов, Ленинград, 1973.

44. Тимошенко К.Е., Стерлядкина О.Г. Электрохимия, т. XI, вып. 1, 1975.

45. Вечер А.А., Вечер Д.В. О переносе веществ сквозь твердый электролит гальванических элементов, применяющихся в термодинамических исследованиях. Доклад АН БССР, т. XI, № 7, 1967.

46. Комаров В.Ф., Третьяков Ю.Д. Журнал физической химии, т.Х, 7, 1971.

47. Перфильев М.В., Пальгуев С.Ф. Труды института электрохимии УФАН СССР, вып. 15,1970.

48. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.

49. Подругин Д.П. Диссертация "Исследование и разработка потенциометрических анализаторов ультромалых концентраций с твердоэлектролитными ячейками. М., 1975.

50. Карначев С.В., Пальгуев С.Ф. Труды института электрохимии УФАН СССР, вып. 1, 79, 1960.

51. Карначев С.В., Пальгуев С.Ф. Труды института электрохимии УФАН СССР, вып. 1,91, 1960.

52. Schmalzried Н. Zphysik Chemie, 237,71,1968

53. Вечер А.А., Вечер Д.В. Журнал физической химии, т. X, 1, 1967.

54. Вечер А.А., Вечер Д.В. Журнал физической химии, т. X, 2,1968.

55. Вечер Д.В. Автореферат кандидатской диссертации, Минск, 1970.

56. Пинхусович P.JL, Семчевский А.К. Исследование дозирующей твердоэлектролитной ячейки с учетом сопротивления электродов. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение", Ангарск, 1981.

57. Пинхусович P.JI., Семчевский А.К., Кузнецов Б.Ф. Математическая модель твердоэлектролитной ячейки генератора поверочных кислородных смесей. Математические методы в технике и технологиях. Сб. трудов XVII Международной научной конференции, Тамбов, 2004.

58. Семчевский А.К., Пинхусович P.JL, Кузнецов Б.Ф. Генератор кислородосодержащих поверочных смесей. Приборы и Системы. М.: Научтехлитиздат, 5,2005.

59. Семчевский А.К. и др. Способ определения содержания кислорода в газах. Авторское свидетельство № 1198426, 1985.

60. Патент США кл. 23-232, № 3342558.

61. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д. Труды института электрохимии. У ФАН СССР, вып. 1,111, 1960.

62. Пинхусович Р.Л., Подругин Д.П. Журнал физической химии, т. 12, 1974.

63. Газоанализатор "ФЛЮОРИТ-Ц" Технические условия ОАО "Ангарское ОКБА".

64. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования. М.: Химия, 1974.

65. Шински Ф. Системы автоматического регулирования химико-технологических процессов. М.: Химия, 1974.

66. Dmorcon Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике. Методы планирования эксперимента. Пер. с англ. М.: Мир, 1981.

67. Миллер П., Нейман Р, Шторм Р. Таблицы по математической статистике. Перево с немец. Ивановой В.М. М.: Статистика 1982.

68. Газовый счетчик ГСБ-400 ТУ 24-04-2261-75.

69. Газоанализатор образцовый "АГАТ". Технические условия ОАО "Ангарское ОКБА".

70. Вечер А.А. Автореферат докторской диссертации, БГУ, Минск, 1973.

71. Кузнецов В.А., Ялунина Г.В. Общая метрология. М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.

72. Установка "БИРЮЗА". Технические условия 5К1.552.005-93. ОАО "Ангарское ОКБА"

73. Азот особой чистоты ГОСТ 9293-74.

74. Аргон газообразный чистый ГОСТ 10157-79.

75. Гелий высокой чистоты ТУ 51-689-75.

76. Дмитриев В.Н. Основы пневмоавтоматики. М.: Машиностроение, 1973.

77. Бугаенко В.Ф. Пневмоавтоматика ракетно-космических систем. -М.: Машиностроение, 1979.79. "Проектмонтажавтоматика". Картотека серийных приборов и средств автоматизации, раздел 14. "Дроссельные регулирующие органы и испытательные механизмы", 1992.

78. Семчевский А.К. и др. Устройство регулирования расхода газа. Положительное решение ФИПС о выдаче патента Российской Федерации по заявке 2004108650/28(009202), 2004.

79. Кошарский. Автоматические приборы, регуляторы и вычислительные системы. Л.: Машиностроение, 1976.

80. Кремлевский. Измерение расхода и качества жидкости, газа и пара. М.: Издательство стандартов, 1980.

81. Левин В.И. Пневматические элементы и устройства релейной техники. М.: Машиностроение, 1983.

82. Плаксин Г.Е., Пинхусович P.JL Редуктор давления газа. Авторское свидетельство № 413328, 1990.

83. Ибрагимов И.А. Элементы и системы пневмо-автоматики. М.: Высшая школа, 1984.

84. Семчевский А.К. и др. Регулятор давления газа. Положительное решение ФИПС о выдаче патента Российской Федерации по заявке 2005117418/22(019824), 2005.

85. Алексеев А.Г., Войшвилло Г.В. Операционные усилители и их применение. — М.: Радио и связь, 1989.

86. Семчевский А.К. и др. Способ измерения расхода кислородосодержащих газов. Патент Российской Федерации № 2242722,2004.

87. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор

88. Разработанная установка "Бирюза", после проведения испытаний для целей утверждения типа, внесена в Госреестр средств измерений и в ОАО "Ангарское ОКБА" освоен серийный выпуск установок.

89. Начальник научно-исследовательског"центра приборостроения, кандидат технических наук, доцент

90. Утверждаю Генеральный директор ОАО "Ангарс^вКБ^1. ОТЗЫВоб использовании установки "БИРЮЗА1

91. Одним из метрологических средств, используемых для поверки газоанализаторов кислорода, является установка для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода типа

92. Установка обеспечивает получение и поддержание в автоматическом режиме концентрации кислорода в смеси с инертным газом (аргон, азот, гелий),

93. Диапазон получаемых концентраций кислорода от МО"3 до 1,0 об.%. Основная относительная погрешность установки не превышает ±2%.

94. При поверке газоанализаторов кислорода установка "БИРЮЗА" используется для проверки следующих характеристик:1. основной погрешности;2. динамических характеристик;3. стабильности показаний

95. Эксплуатация установки дала возможность предприятию обеспечить поверку при выпуске из производства и поставку заказчикам к настоящему времени более 1000 штук газоанализаторов кислорода.

96. Годовой экономический эффект за счет указанных факторов составляет порядка 50*100 тыс.руб. (в зависимости от объема выпуска газоанализаторов).

97. Установка "БИРЮЗА" является современным техническим средством, обеспечивающим автоматизацию поверки газоанализаторов, и не имеет аналогов в отечественном приборостроении.1. БИРЮЗА".установки.

98. Председатель HTC, кандидат технических наук, доцент1. Главный метролог1. ОТЗЫВ

99. О работе установки для приготовления кислородосодержащнх газовых смесей

100. Установка для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода "Бирюза" зав. № 03 используется на нашем предприятии для осуществления поверки газоанализаторов кислорода типа "Циркон", "Флюорит".

101. В качестве рабочих газов применяются аргон газообразный по ГОСТ 10137 и азота особой чистоты по ГОСТ 9293.

102. Средняя годовая продолжительность работы установки "Бирюза" составляет порядка 1000 часов.

103. Считаем, что установка "Бирюза", выполненная на высоком техническом уровне, является удобным средством для получения и автоматического поддержания концентрации кислорода для поверки газоанализаторов кислорода.п1. Бирюза

104. О работе установки для приготовления газовых смесей с заданным содержанием кислорода «Бирюза»

105. Генеральный директор ООО «СЕНСОР»