автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Датчик капсульного типа для контроля кислорода в контурах ЯЭУ с теплоносителями свинец и свинец-висмут

На правах рукописи

Г

Чернов Михаил Ефимович

ДАТ1! И К КАПСУЛЫЮГО ТИПА ДЛЯ КОНТРОЛЯ КИСЛОРОДА В КОНТУРАХ ЯЭУ С ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ СВИНЕЦ И СВИНЕЦ-ВИСМУТ

Специальность 05. 14.03 - Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

!

Обнинск - 2005 г.

)

Работа выполнена и Государственном научном центре Российской Федерации -Физико-энергетическом институте им А.И.Лейпунского

Научный руковолитель:

доктор технических наук, профессор П. Н. Мартынов Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Г. И. Тошинский

доктор технических наук, профессор Ю. В. Волков

Ведущая организация: Федеральное государственное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей».

Зашита состоится «_» декабря 2005 года в 10.00 на заседании

диссертационного совета Д 201.003.01 при ГНЦ РФ-ФЭИ по адресу: 249033, г. Обнинск, Калужской обл., пл. Бондаренко, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФЭИ.

Автореферат разослан «_»_2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Ю.А.Прохоров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из наиболее перспективных направлений в энергетике является разработка ядерных энергетических установок (ЯЭУ) на быстрых нейтронах, в которых предлагается использование тяжёлых жидкометаллических теплоносителей (ТЖМТ) свинца или эвтектики свинец - висмут. Для осуществления надёжной и безопасной эксплуатации вновь создаваемых ЯЭУ с циркулирующим ТЖМТ, необходимо поддерживать термодинамическую активность (ТДА) кислорода в теплоносителе на строго определённом уровне, а следовательно, обеспечить постоянный и достоверный контроль этого параметра В связи с этим весьма актуальной является проблема обеспечения надёжного контроля ТДА кислорода как в статическом (неподвижном), так и в циркулирующем расплаве свинца или эвтектики свинец-висмут. Для этого необходимо создание приборов (датчиков активности кислорода (ДАК)) с повышенными термомеханическими характеристиками и проведение экспериментальных исследований в области технологии тяжёлого теплоносителя на этапе обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ на быстрых нейтронах.

Целью работы является создание средств измерения термодинамической активности кислорода с повышенными термомеханическими характеристиками, позволяющих определять значения ТДА кислорода в ТЖМТ на этапе проведения экспериментальных исследований по обоснованию возможности использования расплава свинца или эвтектики свинец-висмут в качестве теплоносителя для ЯЭУ на быстрых нейтронах. Приборы должны надёжно работать в условиях агрессивного воздействия расплава РЬ или РЬ-В1 при температурах 35СН-650 °С, давлениях до 1,5 МПа, термоударах до 100 °С/сек, скоростях теплоносителя до 1,0 м/сек, в условиях вибрации и гидроударов.

Задачи исследований:

• Исследовать термические, прочностные и ионопроводящие свойства твёрдоэлектролитной керамики на основе ТхОг различного химического, фазового и дисперсного состава;

• Провести расчётно-экспериментальное обоснование геометрических параметров керамического чувствительного элемента датчика;

• Исследовать физико-химические и термомеханические свойства, коррозионную стойкость и герметичность соединения керамический чувствительный элемент -металлический корпус датчика и разработать способы герметичного и прочного соединения КЧЭ с металлом;

• Разработать конструкцию датчика в целом и её модификаций для различных условий эксплуатации;

• Разработать технологию изготовления датчиков, не требующую специального оборудования и высококвалифицированного персонала;

• Исследовать метрологические характеристики и разработать методику метрологической аттестации датчиков ТДА кислорода, провести сертификацию и зарегистрировать датчик как средство измерений в Государственном реестре средств измерений Госстандарта;

• Экспериментально обосновать работоспособность разработанных датчиков ТДА кислорода при проведении процессов исследования технологии тяжелого жидкометаллического теплоносителя.

Научная новизна:

• Впервые экспериментально исследованы термические и ионопроводящие свойства новой твёрдоэлектролитной керамики на основе ТтО^ смешанного фазового состава в расплавах свинца и свинца-висмута, разработана технология её получения;

• Впервые проведено расчётно-экспериментальное пппгнгшпнир оптимальной геометрической формы керамического чувствительно эл мИКЛ аЫЩЙСНМ'о.ЧтНгас точки

БИБЛИОТЕКА С.Петерб

09

-^Уг:

зрения необходимой прочности, термостойкости, минимизации гидродинамических нагрузок в потоке расплава.

• Впервые разработан и создан керамический чувствительный элемент смешанного фазового состава в виде капсулы, обладающий набором необходимых качеств и характеристик, позволяющий использовать его в качестве чувствительного элемента датчика ТДА кислорода в свинце.

• Впервые исследованы физико-химические и термомеханические свойства, коррозионная стойкость материалов хтя герметичного и прочного соединения керамический чувствительный элемент капсульного типа - металлический корпус датчика, разработаны технологии осуществления такого соединения.

• Впервые разработан, создан и метрологически аттестован как средство измерений датчик термодинамической активности кислорода капсульного типа для свинцового теплоносителя (сертификат Госстандарта России 1Ш. С.31.002 А №15464, заявка на патент № 2004122556/28 от 23.07.2004).

• Разработанный датчик для прецизионных исследований впервые позволил провести углублённые исследования температурного распределения ТДА кислорода в свинце в ходе изучения поведения примеси кислорода в тяжёлом жидкометаллическ-ом теплоносителе методом термоциклирования микропробы.

• Разработанный датчик впервые позволил провести исследования распределения ТДА кислорода по циркуляционному контуру в стенде ТТ-1М (ГНЦ РФ ФЭИ), имитирующем условия циркуляции расплава свинца в реакторе «БРЕСТ-ОД-ЗОО» с глубиной его погружения в расплав до 6 метров.

• Разработана и апробирована методика метрологической аттестации датчиков.

Защищаемые результаты и положения:

• Принципиально новое техническое решение по конструкции и технологии изготовления датчиков термодинамической активности кислорода применительно к исследованиям теплоносителя свинец и свинец-висмут для ЯЭУ.

• Результаты исследований термических, прочностных и ионопроводящих свойств твёрдоэлектролитной керамики на основе гЮг различного химического, фазового и дисперсного состава.

• Результаты экспериментального обоснования термостойкости, ресурса, прочности и метрологической достоверности показаний разработанных датчиков термодинамической активности кислорода капсульного типа при проведении исследований процессов технологии ТЖМТ (РЬ и РЬ-В0 для новых ЯЭУ.

Практическая ценность и внедрение: Разработан, создан и сертифицирован ряд устройств (датчиков), предназначенных для измерения термодинамической активности кислорода в расплаве свинца и свинца-висмута, технические характеристики которых позволяют проводить такие измерения в ходе проведения всего комплекса экспериментальных исследований для обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ. Для проведения метрологических испытаний датчиков разработана, создана и сертифицирована установка поверочная датчиков ТДА кислорода. Опытная партия разработанных датчиков успешно используется при проведении экспериментальных исследований технологии ТЖМТ на установках и стендах в различных организациях в течение более 3 лет. например: ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск; ЦНИИКМ «Прометей», г. С-Петербург; ГУП НИКИЭТ. г. Москва; НГТУ, г. Нижний Новгород. Максимальный зафиксированный ресурс работы датчика - более 20 000 часов (ЦНИИКМ «Прометей», г. С-Петербург).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены:

- на отраслевом научно-техническом семинаре «Проблемы технологии и теплогидравлики жидкометаллических теплоносителей», г. Обнинск 2000г.,

- на отраслевом научно-техническом семинаре «Исследование теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором «БРЕСТ-ОД-ЗОО». г. Обнинск. 2001г..

- на Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов», г. Обнинск, 2002г.,

- на совещании рабочей группы в рамках соглашения по быстрым реакторам между Комиссариатом по атомной энергии Франции и Министерством атомной энергии России. Франция, Кадараш 2002г.,

- на Российском научно-техническом форуме «Ядерные реакторы на быстрых нейтронах», г. Обнинск, 2003г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах и ряде отчётов о НИР.

Обьём работы и структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 163 страницах текста, куда входят 57 рисунков, 17 таблиц, список литературы, включающий 145 наименований, в том числе 23 работы в соавторстве, а также включает 18 страниц приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Рассмотрена актуальность, определены цели и задачи диссертационной работы. Представлены научная новизна и защищаемые положения проведённых исследований. Показана практическая значимость, личный вклад автора и апробация полученных результатов.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Представлен анализ состава и форм содержания различных примесей в теплоносителях свинец и свинец-висмут, в первую очередь важнейшей из них - примеси кислорода. Показано, что знание истинных значений ТДА кислорода позволяет принимать меры к поддержанию этой величины в оптимальном диапазоне с целью недопущения шлакообразования и кристаллизации оксидных фаз в «холодных» частях циркуляционного контура, сохранения защитных оксидных покрытий и недопущения развития коррозионных процессов на внутренних поверхностях конструкционных материалов горячих участков.

Рассмотрены различные существующие способы контроля примеси кислорода в контуре с ТЖМТ, которые по способу реализации подразделяются на внеконтурные, осуществляемые методом отбора и последующего анализа пробы расплава, и способы оперативного анализа расплава непосредственно в контуре. Показано, что наиболее эффективными и представительными являются методы непосредственного и оперативного контроля примесей в контуре с ТЖМТ, в частности электрохимический метод, основанный на использовании твердых оксидных электролитов в качестве чувствительного элемента датчиков кислорода. Метод широко известен, его применение началось в середине XX в. с демонстрации возможностей оксидных электролитов при измерении термодинамического потенциала кислорода в различных материалах. Суть метода заключается в составлении гальванического концентрационного элемента:

электрод сравнения // твёрдый оксидный электролит // изучаемый электрод

Суммарным потенциалообразующим процессом является процесс переноса ионов кислорода от электрода с большим его химическим потенциалом к электроду с меньшим.

В выводах к первой главе указывается, что методом, наиболее целесообразным для контроля примеси кислорода в ТЖМТ, является электрохимический, в связи с его оперативностью, достоверностью, информативностью.

ГЛАВА 2 РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА СО СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ Проведён термодинамический анализ механизмов процессов окисления и восстановления свинца и свинца - висмута Движущая сила реакции образования оксида свинца определяется фактическим изменением изобарно-изотермического потенциала ДО для конкретных условий взаимодействия:

АС,, = АСпо + ЛГ 1п арю , арк а0!

где- АС" - стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала при активностях твердых и жидких веществ, равных 1. и давлении газообразного кислорода Р° = МО5 Па:

Т - температура. К: Я - универсальная газовая постоянная;

ап - термодинамическая активность свинца в эвтектике свинец-висмут; а,,ю - термодинамическая активность оксида свинца;

Р^о,

а,л - термодинамическая активность кислорода в зоне реакции, аи = ^0 ■ , где: РУ2о, - парциальное давление кислорода в зоне реакции.

Для реакции 1/2 Эг + 1/2 Ог 1/2 3|02

90-

м _ Для реакции 1/3 Сг + 1/2 02 _> 1/3 СггО:

Для реакции эвтектика +1/2 02 —► РЪО

20-

Ю .---------

о -

О 2 4 6 8 10 12

- 1д а РЬО

Рис I Зависимость изобарно-изотермического потенциала ДС от \%.агк0 в свинце и свинце-висмуте при окислении кислородом, I = 400 °С

На рис.1 представлена зависимость АС от 1 ¿арю для условий переменного значения аРЮ. постоянного значения аРк - 0,4 (эвтектика при 400 °С) И постоянного значения Рп = М0!Па. С уменьшением активности оксида свинца в расплаве от арьо = 1 до аеьо = 10"6 возможность протекания окисления возрастает (отрицательная величина Ай возрастает с

-35 ккал/гатом до -54 ккал/гатом). Показано, что, обеспечивая в теплоносителе определенную термодинамическую активность кислорода, можно избирательно окислять примеси металлов до их оксидов и тем самым обеспечить возможность выведения примесей из контура и формировать защитные пассивационные плёнки на внутренних поверхностях трубопроводов или, наоборот, не допускать образования оксидов металлов (РЬО). Безусловно, поддержание термодинамической активности кислорода на определенном уровне подразумевает, в первую очередь, определение истинного значения этой величины.

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗРАБОТКИ

Представлен анализ условий работы датчиков, выявлены недостатки разработанных ранее конструкций, которые делают затруднительным использование ранее разработанных датчиков в проектируемых ЯЭУ, определены основные направления работ по созданию датчиков ТДА кислорода в ТЖМТ, обладающих повышенными термомеханическими характеристиками.

Начало разработок датчиков ТДА кислорода относится к середине 60-х годов двадцатого века, когда начинались работы в области технологии тяжелого теплоносителя. В Физико-энергетическом институте Б.А.Шматко, В.А.Блохиным и др. были разработаны датчики «пробирочного» и «таблеточного» типа.

В связи с возобновлением исследований в области технологии тяжёлого теплоносителя, появилась необходимость в оснащении установок большим количеством датчиков активности кислорода. Характеристики ранее разработанных датчиков кислорода не соответствуют сегодняшним задачам и требованиям, так как разрабатывались они для ЯЭУ с другими техническими характеристиками. В проектируемых реакторах на быстрых нейтронах их использование затруднено, а порой и невозможно по следующим причинам:

• Датчики «пробирочного» типа имеют узкий диапазон рабочих температур (350450 °С) и низкую термостойкость (до 2 °С/с). Это связано с тем, что перепад температур по длине пробирки составляет 300-430 °С, что зачастую приводит к разрушению керамики. Кроме того, со временем происходит проникновение кислорода из окружающей среды внутрь пробирки через резиновое уплотнение и ухудшение свойств эталонного электрода.

• Датчики «таблеточного» типа также обладают недостаточной термостойкостью (до 8°С/с), узким интервалом рабочих температур (280-500 °С), вследствие нарушения герметичности соединения «твердый электролит - изоляционная трубка», а также разрушения твердого электролита и электроизоляционной керамической трубки при циклических термоударах и температурах свыше 500 °С из-за разницы коэффициента температурного расширения материалов твердого электролита и изоляционной трубки

• Датчики «таблеточного» типа требуют специальной высокоомной вторичной аппаратуры (с внутренним сопротивлением Явн= 1012 Ом). что обусловлено их высоким внутренним сопротивлением, порядка 108 Ом при I = 400 "С. Это связано с геометрической формой чувствительного элемента, в частности, с соотношением сечение/высота

• Ранее разработанные датчики имеют сложную конструкцию, технология их изготовления уникальна и требует специального оборудования и высококвалифицированного персонала. Стоимость таких изделий также очень высока.

Весь комплекс экспериментальных исследований, с точки зрения условий эксплуатации датчиков ТДА кислорода, разделён на несколько групп, характеристики которых представлены в табл.1.

Исходя из этого определены основные направления работ по созданию новых датчиков, а именно:

1. Создание различных модификаций датчиков для разных условий эксплуатации; подбор металлических и керамических материалов конструктивных элементов датчика;

подбор оптимального химического и фазового состава материала керамического ч> вствителыюго элемента СКЧЭ); разработка КЧЭ оптимальной геометрической формы с точки зрения наилучшей прочности, термостойкости, гидродинамики в потоке сплава, выбор способов соединения КЧЭ с металлическим корпусом датчика: разработка и подбор материалов для герметичного и механически прочного соединения КЧЭ с металлическим корпусом.

Таблица 1. Условия работы датчиков.

Параметры Исследования в статическом расплаве Исследования в циркулирующем расплаве Исследование микронавески расплава

Рабочая среда РЬ, Pb-Bi РЬ. Pb-Bi РЬ. Pb-Bi

Диапазон измерения ТДА кислорода КГ6 - 1 10'- 1 10"»- 1

Нижняя граница рабочей температуры, °С 300 °с 300 °с 350 "С

Верхняя гранииа рабочей температуры, °С 650 °С 580 "С 650 °С

Диапазон рабочих давлений, МПа 0*0,3 0+1.5 0,1+0,12

Скорость изменения температуры расплава (термоудар). °С/сек до 100 °С/сек при погружении датчика из газовой фазы в расплав до 100 °С/сек на переходных режимах контура до 3 °С/сек при термоцикл ировании

Скорость теплоносителя, м/с -0 1,0 »0

Количество термоударов 100 10 100

Наличие водородосодержашей газовой фазы в расплаве - + -

Наличие вибрации и гидроударов - + -

Ресурс работы, час 5000 5000 1000

2. Разработка технологии изготовления датчиков ТДА кислорода, предусматривающей: оптимизацию технологических параметров процесса изготовления КЧЭ для придания ему наилучшей термостойкости и прочности; разработка технологии изготовления соединения КЧЭ с металлическим корпусом датчика.

3 Сертификация и регистрация датчиков как средства измерения в Государственном реестре средств измерений Государственного комитета РФ по стандартизации и метрологии.

4. Испытания датчиков в различных условиях эксплуатации.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ДАТЧИКОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

КИСЛОРОДА

Экспериментально обоснован химический и фазовый состав материала керамического чувствительного элемента разрабатываемого датчика с точки зрения наилучших термомеханических свойств. В разработанных ранее датчиках (гл. 3) использовались керамические материалы на основе диоксида циркония, такие, как 2гО; -У:Оз, полностью стабилизированные, содержащие только кубическую фазу, обладающую наиболее высокой кислородоионной проводимостью. Однако эти керамические материалы имеют низкую прочность и очень чувствительны к термоударам при использовании их в качестве чувствительных элементов кислородных датчиков. Для

достижения необходимой прочности и термостойкости был выбран путь уменьшения количества стабилизирующей добавки У;Оз с целью создания частично стабилизированного соединения. При этом стойкость керамического материала к термомеханическим воздействиям повышается за счёт сочетания крупно- и мелкодисперсных составляющих материала, наличия составляющих, отличающихся по фазовому составу, их взаимным расположением.

В рамках данной работы, при участии автора, были изготовлены опытные партии новых чувствительных элементов в виде пробирок из диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия смешанного фазового состава, содержащих одновременно кубическую, тетраганальную и моноклинную фазы в разных соотношениях. На этих образцах были определены следующие характеристики: кажущаяся плотность, открытая пористость, прочность при поперечном изгибе, фазовый кристаллический состав, микроструктура поверхности излома, термостойкость. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Таблица 2. Химический, фазовый состав, механические свойства и термостойкость

образцов керамических чувствительных элементов.

№ Химический Фазовый состав, мол Кажущаяся Открытая Прочность Термостойкость

образ состав, мол. % плотность. порист., при в ,"С/сек.

ца % г/см3 % изгибе,

Zi02 Y,0, Мои Тетр. Куб МПа

1 92 8 0 0 100 5,70 0 220-250 Менее 15

2 97 3 56 30 14 5,79 0 550 100-150

3 97 3 10 72 18 5,95 0 590-760 110-170

4 97 3 10 72 18 5,95 0 590-760 80-120

5 92 8 0 0 100 5,72 - 220 Менее! 5

Новая керамика смешанного фазового состава (обр. №2 - 4) имеет повышенную плотность и прочность по сравнению с образцами керамики (№1, 5), которая используется в прежних датчиках и содержит только кубическую фазу. Важнейшей эксплуатационной характеристикой керамического чувствительного элемента, а значит, и датчика в целом, является термостойкость - способность переносить, не разрушаясь, резкие изменения температур в процессе работы.

Рис.2. Микроструктура излома образца партии №3 (табл. 2)

Проведены испытания образцов (№№ 1 - 5. табл. 2) керамических чувствительных элементов на термостойкость, в условия максимальных термических нагрузок, воспринимаемых чувствительным элементом датчика ТДА кислорода, установленным в циркуляционном контуре, где на переходных режимах работы скорости изменения температуры могут достигать значений 170 °С/сек. В данном эксперименте такие термо\дары воссоздавались охлаждением в воде образцов КЧЭ. предварительно нагретых в расплаве свинца - висмута до рабочих температур. Показано, что термостойкость новой керамики смешанного фазового состава повышена в 8 - 10 раз.

Микроструктура одного из образцов вновь разработанной керамики представлена на рис. 2. Образец №3 (табл.2) изготовлен из исходного порошка состава 2гО;-Змол.%У2Оз. Получена частично стабилизированная керамика, имеющая трёхфазную мелкодисперсную структуру, преимущественно состоящую из тетрагональной фазы (72мол.%), включающую также кубическую (18мол.%) и моноклинную (10мол.%) фазы с высокими значениями прочности (590 - 760 МПа) и плотности (около 5,95 г/см ).

Разработана технология изготовления керамических чувствительных элементов, параметры каждого этапа которой оказывают существенное влияние на термостойкость и прочностные свойства керамики (табл. 3). В диссертации приведены численные значения параметров технологических режимов: подготовки исходного порошка, горячего литья под давлением, предварительного и окончательного обжига, а также исследовано влияние параметров указанных режимов на качества и свойства получаемого изделия.

Таблица 3. Технология изготовления.

№ Технологическая операция Параметры, влияющие на свойства керамики

\ Подготовка исходного порошка методом совместного осаждения гидроксидов циркония и иттрия из растворов хлористых солей Химический, фазовый и гранулометрический состав исходного порошка (30-40 нМ)

2 Сушка и термообработка порошков Время, температура

3 Сухой помол в шаровой мельнице Гранулометрический состав

4 Подготовка шликера Состав технологической связки, соотношение связки и исходного порошка в шликере

5 Горячее литье под давлением Параметры литьевой формы конструкция, габаритные размеры, расположение литников, шероховатость поверхности и др. Параметры литья: температура шликера, давление, скорость заполнения формы и др.

6 Предварительный обжиг изделий (удаление связки) Температура, время выдержки

7 Окончательный обжиг изделий Температура, время выдержки

X Рентгеновская дефектоскопия Проверка на герметичность

Экспериментальным путём определена важнейшая характеристика разрабатываемого керамического чувствительного элемента - ионопроводящие свойства в рабочем диапазоне температур и концентраций кислорода, характеризуемые средним ионным числом переноса / . Для этого в расплаве жидкого металла обеспечивали определённое значение уровня ТДА кислорода веществом (оксидом металла) с известным парциальным давлением кислорода, находили экспериментальную зависимость ЭДС датчика с исследуемым твёрдым электролитом от температуры и определяли значение I как отношение измеренной ЭДС к расчётной ЭДС при данной температуре. В идеальном случае/ = 1. В одном из датчиков (ДАК1) использовался КЧЭ из полностью стабилизированного диоксида циркония (кубическая фаза, образец №1, табл.2), в другом (ДАЮ) из частично стабилизированного диоксида циркония (смешанная фаза, образец №2, табл.2). Эксперимент проводится в свинце в интервале температур 370-500 °С,

показания датчиков ДАК1 и ДАК2. а также теоретические значения Е0 представлены на диаграмме рис 3.

эдс. в 120

100

во

60 40

20

350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 t, °С

Рис.3. Значения ЭДС датчиков ДАК1 и ДАК2 в интервале температур расплава РЬ 370 - 500°С

Показания датчика ДАК1 удовлетворительно совпадают с расчётными значениями во всем интервале температур (до 370 °С). Показания датчика ДАК2 совпадают с теоретическими до температуры = 440°С, при дальнейшем снижении температуры очевидно существенное отклонение показаний датчика от теоретических, I < 1. Очевидно, минимальная критическая температура для ДАК2 - 440°С. Таким образом, экспериментально установлено, что разработанный керамический материал для КЧЭ датчика ТДА кислорода на основе частично стабилизированного диоксида циркония обладает хорошими ионопроводящими свойствами при температурах, превышающих 440450 "С. Это накладывает некоторые ограничения на его использование в части точности измерений при более низких температурах. Наилучшими ионопроводящими свойствами из испытанных образцов обладает КЧЭ из полностью стабилизированного диоксида циркония состава 92 %мол. ZrO;. 8%мол. У20з, при этом состоящий целиком (100%) из кубической фазы (образец №1, табл.2). Однако низкие термомеханические свойства такого КЧЭ вводят существенные ограничения на его использование в составе датчика.

Показано, что необходим дифференцированный подход к использованию КЧЭ из материалов различного состава. Но, поскольку выявлена возможность задавать требуемые свойства электролитов, изменяя фазовый состав, можно выбирать компромиссный вариант сочетания взаимоисключающих свойств, в зависимости от требуемых условий эксплуатации. Например, для работы в свинце при высоких температурах подходит более прочная и термостойкая смешанная кристаллическая структура.

Выполнено расчётное обоснование оптимальной геометрической формы КЧЭ в условиях температурных и механических нагружений При анализе температур и температурных напряжений на переходных режимах выбран наиболее жесткий цикл изменения температур набегающего потока теплоносителя - изменение его температуры с темпом 100 градусов в секунду от 300К до 900К. выдержка при 900К и охлаждение с темпом 100 градусов до начальной температуры Такая скорость изменения температуры расплава может возникать в циркуляционном контуре при пусконаладке. а также в статическом теплоносителе в момент погружении датчика в расплав. Для расчета температур в КЧЭ использована методика расчёта тепловых полей в

L.U-Í-»'' гГгтп * ** ¿ пГ

Л* гть построения

• ДАК1 » дчс —Расчет

плоской стенке по её толщине. Для решения одномерного квазилинейного уравнения теплопроводности применялся метод конечных разностей на равномерной сетке по толшинс и по времени. При этом исходное уравнение аппроксимировалось по неявной схеме на трехточечном шаблоне. Учтены изменения теплофизических свойств материалов стенки в зависимости от изменения температуры. Представлены результаты вычисления температур для трех различных толщин стенок-1. 3, 5 мм при нагреве и охлаждении в соответствии с режимом температурного нагружения 100 °С/с (рис. 4). Линии на диаграммах соответствуют мгновенным значениям температур внутри стенки керамического чувствительного элемента.

Рис. 4. Распределение температуры в однослойной стенке Н=3 мм - толщина стенки керамического элемента, (11=1 с -интервал времени, через который произведена выдача графической информации на печать.

Неравномерность температур по толщине стенки вызывает возникновение температурных напряжений вследствие неравномерного температурного расширения соседних слоев материала. Определён характер изменения напряжений на внешней и внутренней поверхностях чувствительного элемента, рис.5.

Рис.5. Изменение температурных напряжений по времени на внешней и внутренней поверхностях (51{ггпа2, 51§ща1) керамики (толщина стенки 11=3 мм) на переходных режимах.

Определены максимальные растягивающие напряжения с, МПа для разных толщин стенок Н. мм. Так при Н = 1 мм. о = 5 МПа: при Н = Змм. с = 35 МПа: при Н = 5мм. с = 52 МПа. Расчётным путём определены оптимальные геометрические размеры КЧЭ. исходя из нагрузок от воздействия набегающего потока теплоносителя. Прочностной расчёт проводился по балочной теории и уточнялся на основе методики для расчёта напряжённо-деформированного состояния оболочки вращения по теории С.П.Тимошенко Предварительно составлен геометрический профиль вариантов КЧЭ по простейшей оболочечной схеме - усеченный конус со сферической вершиной. Из условия прочности по балочной теории изгиба рассчитана необходимая толщина стенки КЧЭ 5> 2.74 мм и остальные геометрические размеры, рис.6.

|®5 Ф 16

1 г

1

Й и

Р4.5 Р13

Рис. 6. Геометрические размеры керамических чувствительных элементов.

Результаты расчётов величин наибольших растягивающих напряжений на внешней и внутренней поверхностях керамического элемента приведены на рис.7.

Поскольку максимальные температурные напряжения в керамике на переходных режимах - 35 МПа (рис.5), а максимальные напряжения в керамике от воздействия набегающего потока - 58 МПа (рис.7), то, при самом неблагополучном режиме работы максимальные суммарные растягивающие напряжения в случае жесткого закрепления сиах I < 93 МПа. Коэффициент запаса прочности п при этом, с учётом предела прочности при растяжении а в Раст= 240-335 МПа, равен:п] < а ».Расг/амах= 2,6-3,6.

>|*Р1 (ни Х.ии

Рис. 7. Изменение максимальных нормальных растягивающих напряжений по высоте керамического элемента, закреплённого жёстко с корпусом.

Конструкция датчика термодинамической активности кислорода предполагает соединение капсулы чувствительного элемента из твердого электролита с металлическим корпусом. Основные требования к такому соединению: прочность и герметичность. На основании анализа литературных данных, условий эксплуатации разрабатываемых соединений и физико-химических свойств соединяемых материалов обосновано применение, разработаны составы и технология изготовления ситалла. позволяющего осуществить соединение керамики на основе 2гО; и нержавеющей стали. Анализ температурной зависимости вязкости показывает, что наилучшим образом отвечает заданным требованиям ситалл состава: оксид кремния (ЭЮ;) 25 мас.%. оксид алюминия (АЬОз) 17 мас.%, оксид бора (В:Оз) 10 мас.%. пероксид цинка ( Хп02 ) 8 мас.%, оксид циркония (2г0:) 5 мас.%. оксид олова (БпО^) 5 мас.%. оксид кальция (СаО) 10 мас.%. оксид натрия СЫагО) 8,5 мас.%, оксид калия (К;0) 7.5 мас.%. Варка ситаллов осуществлялась в лабораторной муфельной высокотемпературной печи типа ВТП 12/05 в корундовых тиглях ёмкостью 0,2 л. Температура варки в зависимости от состава варьировалась в пределах 1300-1500 "С с выдержкой при максимальной температуре в течение 1-2 часов. Из сваренной стекломассы путём отлива в металлическую форму получали заготовки для различных исследований свойств образцов и для изготовления порошка. На полученных образцах определяли ТКЛР, температуру размягчения, термостойкость, температурную зависимость вязкости.

У ситалла указанного состава следующие характеристики:

- ТКЛР - 7+8 уС^ 10"6; температура размягчения - 625 - 650 "С; термостойкость -

не менее 200°С/с. Разработанные составы ситалла обладают хорошей адгезией по отношению к керамике и стали, температурой плавления 850-900°С и химически стойки в расплавах РЬ и РЬ-Вь

Предложен способ механического соединения керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика с уплотнением при помощи герметизирующих прокладок. Такой способ соединения увеличивает длительную прочность узла за счёт снижения напряжений в соединении металл - керамика, возникающих при перепадах температур. Анализ известных уплотняющих материалов, удовлетворяющих необходимым условиям, показал, что в качестве такового может быть использован новый материал на основе прессованного углеграфитового волокна, обладающий следующими свойствами:

- плотность,- 0,5+2,0 г/см3;

- сжимаемость (Р=35 МПа), - 34-60 отн.%:

- восстанавливаемость (восстановление геометрических размеров после снятия нагрузки Р=35 МПа), - 80-90 отн.%;

- прочность при растяжении, - 3-7 МПа.

Для датчика активности кислорода разработана и изготовлена герметизующая прокладка из данного материала, разработана конструкция узла герметизации и технология осуществления герметизации (герметичного соединения пробирки с корпусом), исследована химическая стойкость материала в расплавах РЬ и РЬ-Вь а также расчётным путём определен основной технологический параметр - сила осевого сжатия. Разработанная конструкция позволяет осуществить герметичное и надёжное соединение разнородных материалов с отличающимися коэффициентами термического расширения, работающее при высоких температурах, в условиях термоударов и вибронагрузок.

Разработаны следующие основные варианты конструкций датчиков Керамический датчик активности кислорода (рис.8) не содержит в своей конструкции металлических элементов, находящихся в контакте с жидкометаллическим теплоносителем. Такой датчик необходим при проведении прецизионных экспериментов для исключения влияния на исследуемые процессы взаимодействия жидкометаллического теплоносителя с металлическими частями корпуса датчика. Датчик состоит из керамического

чувствительного элемента в виде капсулы 1, на дне которого расположен жидкометаллический электрод сравнения 2. Верхнюю часть объема капсулы занимает ситалл 3. герметизирующий электрод сравнения и центрирующий потенциалосьемник 4 относительно КЧЭ.

Рис.8. Керамический датчик активности кислорода

Рис.9 Датчик активности кислорода в металлическом корпусе

Датчик активности кислорода рис.9 в отличие от рис.8 конструктивно выполнен в металлическом корпусе и предназначен для проведения лабораторных исследований в установках с неподвижным расплавом жидкого металла. Материал металлического корпуса - ферритно-мартенситная сталь ЭИ 852 (Х13М2С2), содержащая следующие легирующие элементы (в масс.%): С- 0,1+0,15; Si- 1 4+2.1; Мп<0.6; S<0.02; Р<0 03; Сг-12+14; Ni<0.3; Мо- 1.2+2. Данная нержавеющая сталь обладает высокой коррозионно -эрозионной стойкостью в тяжёлых жидкометаллических теплоносителях и используется в качестве оболочечной стали для тепловыделяющих элементов ЯЭУ. В нижней части внутренней полости КЧЭ капсульного типа 1 размещен электрод сравнения 3. КЧЭ 1 соединён с корпусом 7 при помощи ситалла 5. В верхней части датчика расположен гермоввод 8, где герметично закреплен потенциалосъёмник 6. который изолирует внутреннюю полость датчика от внешней газовой среды. Кроме этого гермоввод предназначен для предотвращения аварийной ситуации, связанной с выходом сплава наружу в производственное помещение в случае разрушения керамического чувствительного элемента. Гермоввод состоит из наружной втулки и коаксиально расположенного внутреннего электрода, электрически изолированного от наружной втулки с помощью ситалла 5. Наружная втулка гермоввода 8 приваривается к корпусу датчика 7.

Для проведения экспериментальных исследований в циркулирующем расплаве жидкометаллического теплоносителя в условиях циркуляционных стендов разработан датчик, обладающий повышенной прочностью корпуса за счёт увеличенного диаметра и

толшины стенки. В конструкции датчика предусмотрена переходная втулка, приваренная к корпусу, позволяющая устанавливать датчик в посадочное гнездо при помощи сварки

Все датчики имеют жидкометаллический электрод сравнения. Установлено, что использование такого электрода сравнения наиболее предпочтительно, т.к. обеспечивается его герметичность, трёхфазная граница электролит - жидкометаллический этектрод сравнения - потенциалосъёмник имеет наибольшую площадь контакта, что с\щественно уменьшает поляризацию датчика, приводящую к изменению его показаний. Электрод сравнения состоит из висмута с добавкой оксида висмута и предназначен для поддержания стабильного парциального давления кислорода в В1 на уровне давления паров кислорода над системой В! - ВЬОз В качестве электрода сравнения исследовались и другие жидкие металлы, насыщенные кислородом, например, свинец, индий, галлий, и др.. однако наилучшим образом исследованы свойства системы В1-В120з. Она имеет термодинамический потенциал, близкий к потенциалу РЬ, насыщенного кислородом, обеспечивает постоянство внутреннего сопротивления датчика, технологичность и простоту изготовления. Система В1-ВЬОз обладает стабильными термодинамическими свойствами и имеет относительно низкую температуру плавления. Потенциалосъёмник во всех датчиках предназначен для осуществления электрического соединения электрода сравнения со вторичной аппаратурой и состоит из молибденового стержня, размещённого внутри электроизолирующей трубки из оксида алюминия. Молибден выбран в качестве материала потенциалосъёмника, поскольку слаборастворим в жидком висмуте.

Разработана технология изготовления датчиков ТДА кислорода, включающая разработку технологии изготовления КЧЭ, разработку технологии соединения КЧЭ с металлическим корпусом датчика с помощью ситалла и углеграфитовой прокладки и, непосредственно, технологию изготовления датчика ТДА кислорода, предназначенного для использования в условиях, приведённых в гл. 3. В диссертации представлен перечень основных технологических операций изготовления датчика ТДА кислорода, перечень необходимого технологического оборудования, технологическая схема и установлены параметры и режимы основных этапов технологического процесса сборки датчика. Технология разработана для условий единичного и мелкосерийного производства Изготовленные по данной технологии датчики представлены на рис.10.

Рис. 10. Датчики ТДА кислорода в свинецсодержащем расплаве.

ГЛАВА 5. СЕРТИФИКАЦИЯ ДАТЧИКОВ ТДА КИСЛОРОДА

В соответствии с Законом РФ «Об обеспечении единства измерений» и правилами по метрологии «Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений ПР 50.2.009 - 94» проведена сертификация датчиков ТДА кислорода, включающая разработку и аттестацию метрологической установки для поверки датчиков ТДА кислорода, разработку программы испытаний датчиков. непосредственно проведение метрологических испытаний датчиков.

Поверочная установка предназначена для воспроизведения состояния рабочей среды с заданным значением ТДА кислорода в свинецсодержашем металлическом расплаве. Принципиальная схема установки приведена на рис. 11. Основным узлом является реакционная емкость, в которую загружают стакан (15) с рабочей средой (16). Реакционная емкость помещена в электрическую печь (9) с устройством регулирования мощности. Установка может вакуумироваться, заполняться и продуваться газовой смесью, содержащей кислород или водород. Герметичность реакционной камеры обеспечивается узлами герметизации (17) с резиновыми прокладками. В расплаве рабочей среды размещены датчики активности кислорода (И), а также измерительная термопара (14) и твердофазный массообменный аппарат (12) или источник химически чистого Ре (13). Измерение ЭДС датчиков производится при помощи цифровых вольтметров (Ю).Состояние расплава металла со значением а(Т)-\ воспроизводится рабочей средой, получаемой при равновесном массообмене жидкого свинца с твердой фазой оксида свинца. Состояние расплава с а(Т) =10"* воспроизводится при взаимодействии кислорода, растворенного в свинецсодержащем расплаве, с химически чистым железом.

Утвержден тип установки поверочной датчиков термодинамической активности кислорода как средства измерения в свинецсодержашем металлическом расплаве. Установка сертифицирована Госстандартом России (сертификат Яи.Е.31.002А № 15465) и зарегистрирована в Государственном реестре средств измерений (№25283-03).

Разработана программа - методика, предусматривающая порядок проведения и объём испытаний для датчика термодинамической активности кислорода в свинецсодержащих металлических расплавах, основные этапы которой представлены в табл. 4. В соответствии с данной методикой и с использованием поверочной установки совместно с ГП ВНИИФТРИ проведены метрологические испытания разработанных датчиков (образцы № 1, 2, 3). Результаты испытаний и заключение о соответствии их требованиям технических условий приведены в табл.4.

ю

Рис.11. Принципиальная схема поверочной установки.

Таблица 4. Основные этапы и результаты метрологических испытаний датчиков.

Содержание испытаний Требование по ТУ 421512-0014660187-2002 Результат испытаний. № датчика Заключение о соответствии

1 2 3

Проверка времени выхода датчика на рабочий режим при первичной установке в рабочую среду не более 10ч 4.5 5,5 5,5 соответствует

Проверка внутреннего электрического сопротивления датчика ТДА кислорода Не менее 20 МОм при 25°С 100 МОм 25 МОм 80 МОм соответствует

Не менее 50 кОм при 400°С 200 кОм 60 кОм 90 кОм

Не менее 5 кОм при 500°С, 16 кОм 7 кОм 11 кОм

Не менее 1 кОм при 600°С 3 кОм 1,5 кОм 1,8 кОм

Проверка предела допускаемой относительной погрешности не более 10% от уровня выходного сигнала 5% 8% 7% соответствует

Разработанный в рамках данных исследований датчик ТДА кислорода сертифицирован Госстандартом РФ (сертификат RU.C.31.002 А №15464), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений (№25282-03) и допущен к применению в Российской Федерации.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ТЯЖЁЛОГО ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРАБОТАННЫХ ДАТЧИКОВ ТДА КИСЛОРОДА

Разработанные датчики ТДА кислорода используются в многочисленных экспериментальных исследованиях на этапе разработки новых ЯЭУ в статических установках и циркуляционных стендах 4 и 6 отделений ГНЦ РФ ФЭИ, а также в других организациях: ФГУП НИКИЭТ (г. Москва). ЦНИИ КМ «Прометей» (г. С.-Петербург). НГТУ (г. Нижний Новгород).

На сегодняшний день датчики ТДА кислорода используются в десятках <

экспериментов в установках с неподвижным (статическим) теплоносителем, где возможно моделирование термодинамических и физико-химических процессов, происходящих в циркуляционных контурах. Экспериментальные исследования в лабораторных установках с небольшим объёмом (до 2 -3 литров) расплава свинца или свинца - висмута позволяют ■

существенно сократить себестоимость эксперимента, время его проведения, сохранить ресурс оборудования. Информация о некоторых из них. с точки зрения применения датчиков ТДА кислорода, приведена в табл. 5.

В результате проведения вышеуказанных экспериментов: выявлены существенные преимущества разработанной керамики в ходе сравнительных испытаний разработанных датчиков с датчиками из японской керамики фирмы MES; показана принципиальная возможность регулирования ТДА кислорода в сплаве пароводородными смесями в широком диапазоне; впервые получены температурные зависимости констант растворения оксида свинца в свинце и свинце-висмуте; исследованы процессы влияния течи парогенератора на технологические параметры ТЖМТ и сделан предварительный

вывод о принципиальной возможности эксплуатации РУ БРЕСТ-ОД-300 при течах парогенератора: на статической установке НИКИЭТ осуществлено поддержание заданной активности кислорода в свинце с высокой точностью: исследованы процессы массообмена и оценка диффузионного выхода металлических компонентов из конструкционных сталей в тяжелых теплоносителях: получены новые данные по формам существования примесей в теплоносителе, их взаимодействия, образования и распада в ходе исследований полей термодинамической активности кислорода в свинце: разработаны индикаторы деградации защитных пассивационных покрытий на конструкционных материалах.

Таблица 5. Использование датчиков активности кислорода в экспериментальных исследованиях в статике.

№ Название эксперимента Кол-во датчиков, шт. Длительность эксперимента, час Условия проведения эксперимента

1 Сравнительные испытания с датчиками из японской керамики (фирма MES) 6 1100 Расплав РЬ-В> Т=300+550°С, а=10-"ч-1

2 Взаимодействие расплава Pb-Bi с HïO-H, смесью 6 = 1100 Расплав РЬ-В> Т=3(ХМ00°С, а=10*+1 Н:0-Н:-смесь

3 Изучение кинетики растворимости РЬО в РЬ и Pb-Bi 3 600 Расплав РЬ, РЬ-В| Т=400+630°С, а=10"*+1

4 Исследование процесса влияния течи парогенератора на технологические параметры тяжелого теплоносителя в статической установке 2 600 Расплав РЬ, РЬ-В1 Т=420+530°С, а=10"л+1

5 Испытания массообменника на статической установке НИКИЭТ, г Москва 2 1000 Расплав РЬ, Т=550°С, а=10 '-Ч

6 Исследование процессов массообмена и оценка диффузионного выхода металлических компонентов из конструкционных сталей в тяжелых теплоносителях 6 1500 Расплав РЬ, РЬ-В| Т=400+650°С, а=10*+1

7 Исследование полей термодинамической активности кислорода в РЬ 3 418 Расплав РЬ Т=410+510°С, а= 10^1

8 Разработка индикаторов деградации защитных пассивационных покрытий на конструкционных материалах 2 1200 Расплав РЬ Т=34<Ь-520°С. а=1ч-10'й

Условия работы датчика в циркуляционном контуре (в потоке теплоносителя), как

уже отмечалось в гл.З.. более сложные и характеризуются следующими параметрами:

- температура - 340 - 550 °С;

скорость изменения температуры на переходных режимах работы - до 100 °С/сек: давление - 0 - 1,5 МПа:

- скорость расплава - 0 - 1 м/сек:

- диапазон термодинамической активности сплава - 10"6 - 1,0.

Кроме этого датчик в процессе работы испытывает гидравлические удары и вибрационные воздействия В таблице 6 представлена информация о некоторых из таких экспериментов, осуществлённых в последние 2-3 года. Экспериментальные исследования в циркулирующем расплаве позволили: впервые провести стендовые испытания массообменного аппарата (определены его гидравлические характеристики и производительность): впервые провести стендовые испытания системы автоматического регулирования активности кислорода, определить динамические параметры системы.

алгоритм регулирования, обосновать принципиальную возможность регу лирования ТДА кислорода по датчикам в «холодной» зоне (ТТ-2М. ФЭИ): получить новые результаты по коррозионной стойкости сталей, осуществить регулирование ТДА кислорода в контуре и поддержание этой величины на заданном уровне в течение продолжительного времени в ходе проведения коррозионных испытаний образцов сталей и испытание массообменного аппарата в ГУП ЦНИИКМ «Прометей» (г. Санкт-Петербург): установить зависимость удельной скорости переноса кислорода от поверхности РЬО в расплав свинца от температуры и скорости потока жидкого свинца при проведении исследования кинетики растворения РЬО в условиях свинцового циркуляционного контура стенда СС-1 (ФЭИ): провести исследования процесса влияния течи парогенератора на технологические параметры тяжелого теплоносителя: впервые провести измерение ТДА кислорода в расплаве свинца на глубине до 6 метров в циркуляционном контуре при имитации РУ баковой компоновки (ТТ-1М. ФЭИ).

Таблица 6. Использование датчиков активности кислорода в экспериментальных исследованиях в циркуляционных контурах___

№ Название эксперимента Кол-во датчиков шт Длительность эксперимента, час Условия проведения эксперимента

1 Испытания модели массообменного аппарата для РУ «БРЕСТ-ОД-ЗОО» 8 1100 Стенд ТТ-2М, расплав РЬ-В1 Т=380+-550 °С; а=105+1

2 Ресурсные испытания системы автоматического регулирования термодинамической активности (САР ТДА) кислорода в теплоносителе 6 -1100 Стенд ТТ-2М, расплав РЬ-В< Т=380+550°С: а=10"!-|-1

3 Проведение коррозионных испытаний образцов сталей и испытание массообменного аппарата в ГУП ЦНИИКМ «Прометей» (г. Санкт-Петербург) 2 10 000 Стенд Х-5Л, расплав РЬ Т=420+550 °С; а=10'5+1

4 Исследование кинетики растворения РЬО в условиях свинцового циркуляционного контура стенда СС-1 8 1500 Стенд СС-1, расплав РЬ Т=370+550°С; а=10,+102

5 Исследование процесса влияния течи парогенератора на технологические параметры тяжелого теплоносителя 3 1000 Стенд ТТ-2М, расплав РЬ-В1 Т=400+540°С: а=10 '+1

6 Экспериментальное определение ТДА кислорода в расплаве свинца на различных глубинах в условиях циркуляционного контура. 7 80 Стенд ТТ-1М, расплав РЬ Т=480°С; а=10"!+1

ВЫВОДЫ

1 Анализ различных способов контроля примесей в тяжёлом жидкометаллическом теплоносителе показал, что методом, наиболее пригодным для непосредственного оперативного контроля кислорода в циркуляционном контуре ЯЭУ, является электрохимический метод, основанный на использовании твердых оксидных электролитов.

2 Расчетно-теоретический анализ зависимости состояния тяжелого жидкометаллического теплоносителя от термодинамической активности растворённого кислорода в различных температурных диапазонах реальных условий эксплуатации ЯЭУ, проведённый в рамках данной работы, подтвердил необходимость определения и поддержания определённого уровня ТДА кислорода в расплаве свинца и эвтектики свинец - висмут, а также прогнозирования возможных конечных состояний системы свинец - висмут - кислород.

3. Для исследования свойств ТЖМТ, физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии теплоносителя с кислород- и водородсодержашими смесями и

конструкционными сталями, а также для разработки и испытания различных технологических систем циркуляционных контуров разработаны датчики ТДА кислорода, позволяющие проводить измерения' при проведении прецизионных экспериментов (в особочистых условиях, когда нет контакта расплава с конструкционными сталями): в «статических» условиях, с неподвижным расплавом: в циркуляционных контурах в потоке расплава ТЖМТ.

4. Датчики работоспособны в следующих условиях: диапазон рабочих температур -300 - 650°С; диапазон измеряемых значений ТДА кислорода - 10"4 - 1.0; основная допустимая погрешность измерений - 10% от уровня выходного сигнала; диапазон рабочих давлений расплава - 0 - 1,5 МПа: скорость изменения температуры (термоудар) - до 100иС/сек.; скорость расплава в циркуляционном контуре - до 1.0м/с; ресурс работы -10 000 часов.

5. В ходе разработки датчика ТДА кислорода решены следующие задачи:

- выбран оптимальный химический и фазовый состав материала КЧЭ с точки зрения наилучшей прочности, термостойкости, ионной проводимости, а именно 97%мол. Zr02. 3%мол. Y2O3, при этом фазовый состав керамики смешанный и содержит кубическую, тетрагональную и моноклинную фазы;

- произведено расчётное обоснование наилучшей геометрической формы КЧЭ в виде капсулы (пробирки) с точки зрения максимальной механической прочности и термостойкости в условиях воздействия потока расплава металла, термоударов и других термомеханических факторов;

- разработана технология изготовления КЧЭ методом литья под давлением, литьевая форма, подобраны наилучшие режимы литья;

- разработаны способы и технологии соединения КЧЭ в виде капсулы с металлическим корпусом датчика ТДА кислорода с использованием ситалла и углеграфитовой прокладки, обеспечивающие герметичное и прочное соединение;

- разработаны состав и технология изготовления ситалла, позволяющего герметично соединять КЧЭ в виде капсулы с металлическим корпусом датчика ТДА кислорода и обладающего хорошей адгезией по отношению к керамике и металлу, термостойкостью 350°С/сек., температурой плавления 850 - 900°С;

6. Проведена метрологическая аттестация и сертификация датчиков ТДА кислорода. Разработанный датчик сертифицирован Госстандартом России (сертификат RU. С.31.002 А №15464), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений (№25282-03) и допущен к применению в Российской Федерации.

7. Использование датчиков при проведении различных экспериментальных исследований показало их полную пригодность и возможность применения для целей проведения измерений ТДА кислорода в свинепсодержащих расплавах при различных условиях эксплуатации в многочисленных экспериментальных исследованиях на этапе разработки новых ЯЭУ на быстрых нейтронах в статических установках и циркуляционных стендах.

Таким образом, совокупность выполненных исследований представляет собой решение важной научно-технической задачи: разработки и создания средства измерения для контроля важнейшего физико-химического параметра тяжёлого жидкометаллического теплоносителя - термодинамической активности кислорода. Это позволило провести комплекс необходимых исследований в обоснование использования расплавов свинца или свинца-висмута в качестве жидкометаллического теплоносителя для вновь создаваемых ЯЭУ Данная разработка может служить основой для создания промышленного датчика для использования в новых ЯЭУ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Чернов Е.И.. Бабошин A.B.. Чернов М.Е. Высокотемпературные твёрдоэлектролитные газоанализаторы // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Энергосбережение в регионах России. Проблемы и возможности»,- Калуга,- 2000.- С. 58.

2. Мартынов П.Н., Чернов М.Е.. Шелеметьев В.М. Капслльные твёрдоэлектролитные датчики для контроля кислорода.// Новые промышленные технологии.- 2004.- №3.- с. 26.

3. Гулевский В.А., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И.. Чернов М.Е.. и др. Перспективные методы контроля состояния тяжёлых теплоносителей. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск.- 2002.- С. 190.

4 Асхадуллин Р.Ш., Мартынов П.Н.. Симаков A.A.. Чернов М.Е., и др. Регулирование термодинамической активности кислорода в свинцовом и свинцово-висмутовом теплоносителях методом растворения оксидов. // Сборник тезисов докладов конференции «Тяжёлые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях». -Обнинск,- 2003,-С. 102.

5. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А.. Проворов A.A. Разработка электрохимического датчика капсульного типа для контроля кислорода в тяжёлых теплоносителях. // Атомная энергия.- 2005,- Т.98, выпуск 5,- С.360.

6. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А., Тепляков Ю.А., Проворов A.A. Метод и устройство для индикации состояния пассивационных пленок на поверхности конструкционных материалов в тяжелых жидкометаллических теплоносителях. // Известия вузов. Ядерная энергетика.- 2005,- №3,- С.104.

7 Гулевский В.А.Мартынов П.Н. Орлов Ю.И. Чернов М.Е. Перспективные методы контроля состояния тяжелых теплоносителей. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».-Обнинск,- 2002,- 332 с.

8. Гулевский В.А. Мартынов П.Н. Орлов Ю.И. Чернов М.Е. Обобщение результатов экспериментальных исследований поведения примеси кислорода в циркуляционных контурах с тяжелыми теплоносителями. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».-Обнинск.- 2002.- 332 с.

9. Гулевский В. А., Мартынов П. Н.. Орлов Ю. И.. Чернов М. Е. Применение смесей водорода и водяного пара в технологии тяжёлых теплоносителей. Сборник докладов конференции «Тяжёлые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Т.2.- Обнинск: ГНЦ РФ ФЭИ,- 1999.- С.712.

Ю.Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А., Проворов A.A., Гольба B.C. Разработка индикатора защитных пассивационных плёнок на сталях в сплаве Pb, Pb-Bi по электросопротивлению. // Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Проблемы технологии и теплогидравлики жидкометаллических теплоносителей»,- Обнинск.- 2000.- С.52.

11. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А. Орлов Ю.И. Проворов A.A. Контроль состояния поверхности раздела Pb-конструкционный материал методом электросопротивления. // Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Исследования теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором БРЕСТ-ОД-ЗОО»,- Обнинск.- 2001.- С.80

12. Проворов A.A., Мартынов П.Н., Чернов М.Е. и др. Метод и устройство для индикации состояния пассивационных плёнок на поверхности конструкционных материалов в тяжёлых жидкометаллических теплоносителях. // Тезисы докладов конференции «Ядерные реакторы на быстрых нейтронах»,- Обнинск,- 2003.- с.98.

13. Викулин В.В., Якушкина B.C.. Кораблева Е.А.. Дьяченко О.П., Мартьшов П.Н., Чернов М.Е. Исследование зависимости кислородоионной проводимости твердых электролитов из ZrO;-Y:C)3, работающих в жидкометаллических теплоносителях от фазового состава и структуры керамики. // Сборник «Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук Выпуск 4».- Калуга: Эйдос.- С. 154-159

14. Викулин В.В.. Якушкина B.C.. Кораблева Е.А.. Дьяченко О.П., Гришин О.С.. Мартынов П.Н.. Чернов М Е. Зависимость кислородоионной проводимости твердых электролитов из ZrCb-YjCb, работающих в жидкометаллических теплоносителях, от химического состава и свойств. // Сборник «Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 6».- Калуга: Полиграф-информ.- 2004.-488с.

15. Мартынов П.Н.. Гулевский В.А. Чернов М.Е. Опыт использования лабораторных датчиков активности кислорода в экспериментах по теме «БРЕСТ». // Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Исследования теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором БРЕСТ-ОД-ЗОО».-Обнинск.- 2001.-С. 56.

16. Мартынов П.Н.,Гулевский В.А.,Тепляков Ю.А.,Проворов A.A., Чернов М.Е. Разработка датчика активности кислорода в Pb, Pb-Bi в обеспечение экспериментальных работ на лабораторных установках и стендах. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов»,-Обнинск,- 2002,- 332 с.

17. Гулевский В.А., Мартьшов П.Н., Орлов Ю.И., Чернов М.Е., и др. Обоснование водородной очистки для перспективных установок с теплоносителями Pb-Bi и РЬ. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск.- 2002.- 232 с.

18. Кораблева Е.А., Якушкина B.C., Гришин О.С., Викулин В.В., Дьяченко О.П., Мартьшов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Чернов М.Е. Влияние добавки аэрогеля АЬОз на свойства твердых электролитов системы Z1-O2-Y2O3, работающих в жидкометаллическом теплоносителе. // Сборник статей 1-ой международной научно-практической конференции «Тонкоизмельченные и ультрадисперсные материалы в промышленности (производство и применение)».- Санкт-Петербург: Ива.- 2003.- С.72.

19. Гулевский В.А., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Тепляков Ю.А., Чернов М.Е. Вода и водород в технологии тяжёлых теплоносителей. // Сборник тезисов докладов конференции «Тяжёлые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях ».-Обнинск,- 2003.- С. 84.

20. Чернов Е.И., Бабошин A.B., Чернов М.Е. Высотемпературные газоанализаторы на основе твердоэлектролитных сенсоров (опыт разработки и внедрение в производство). // Сборник тезисов докладов конференции «Топливные элементы и энергетические установки на их основе».- Обнинск.- 2000.- С. 98.

21.Кебадзе Б.В., Мартынов П.Н., Чернов М.Е. Разработка средств измерения расходов и уровней свинцового теплоносителя в петлях установки БРЕСТ. //Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Исследования теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором БРЕСТ-ОД-ЗООи.-Обнинск.- 2001,-С. 18.

22. Кебадзе Б.В.. Корнилов В.П.. Луковенко Л.Г.. Мартынов П.Н.. Паповянц А.К.. Чернов М.Е. Разработка средств измерения расхода и уровня свинцового теплоносителя в реакторной установке БРЕСТ-ОД-ЗОО. //Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».-Обнинск.- 2002.- С.54.

23. Кебадзе Б.В., Мартынов П.Н., Корнилов В.П., Гулевский В.А., Чернов М.Е. Датчики и системы контроля тяжелых теплоносителей. // Тезисы докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях» - Обнинск.-2003.- С. 24.

Подписано к печати 14.11.2005 г. Формат 60x84 1/16. Усл.п.л. 0,7. Уч.-изд.л.1,8. Тираж 40 экз. Заказ № ^ Отпечатано в ОНТИ методом прямого репродуцирования с оригинала автора. 249033, Обнинск Калужской обл.

j

1 !

«

äoofc N 8645"

86 15

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ. ф 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Примеси в тяжёлом жидкометаллическом теплоносителе.

1.2. Способы контроля примесей в циркуляционном контуре с жидкометаллическим теплоносителем.

• 1.2.1. Контроль чистоты теплоносителя методом отбора проб.

1.2.2. Контроль чистоты теплоносителя непосредственно в контуре.

Выводы.

2. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА СО

СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ.

Выводы.

3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗРАБОТКИ;.

3.1. Идеология разработки датчиков.

3.2. Условия работы датчиков ТДА кислорода и основные направления разработки.

Выводы.

4. РАЗРАБОТКА ДАТЧИКОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КИСЛОРОДА.

4.1. Экспериментальное обоснование выбора материала керамического чувствительного элемента датчика ТДА кислорода.

4.1.1. Обоснование химического и фазового состава материала керамического ф чувствительного элемента с точки зрения наилучших термомеханических свойств.

4.1.2 Технология изготовления керамических чувствительных элементов.

4.1.3. Выбор химического и фазового состава материала керамического чувствительного элемента с точки зрения наилучшей ионной проводимости.

4.2. Расчётно - экспериментальное обоснование прочности керамического чувствительно элемента при воздействии потока теплоносителя.

4.2.1. Расчёт температурных напряжений.

4.2.2. Расчёт механических нагрузок на КЧЭ и определение геометрических размеров по балочной теории. д 4.2.3. Уточнённый расчёт необходимой толщины стенки КЧЭ.

4.3. Экспериментальное обоснование способов соединения керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика, разработка и подбор материалов для осуществления такого соединения.

4.3.1. Соединение керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика с помощью ситалла.

4.3.2. Соединение керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика механическим способом, с герметизацией при помощи уплотнения.

4.4. Разработка различных конструкций и технологии изготовления датчиков ТДА кислорода для разных условий эксплуатации.

4.4.1. Конструкция датчика для прецизионных экспериментов.

4.4.2. Конструкция датчика для экспериментов в статическом расплаве жидкого металла

4.4.3. Конструкция датчика для экспериментов в циркуляционном стенде.

4.5. Разработка технологии изготовления датчиков ТДА кислорода.

Выводы.

5. СЕРТИФИКАЦИЯ ДАТЧИКОВ ТДА КИСЛОРОДА.;.

5.1 Устройство и состав установки для метрологических испытаний датчиков.

5.2. Разработка программы метрологических испытаний.

5.3. Результаты проведения испытаний.

Выводы.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ТЯЖЁЛОГО ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРАБОТАННЫХ ДАТЧИКОВ ТДА КИСЛОРОДА.

6.1. Использование датчиков в экспериментах со статическим теплоносителем.

6.2. Использование датчиков для экспериментов в циркуляционных стендах.

Выводы.

В связи с истощением запасов углеводородного топлива в России и во всём мире и возрастающим потреблением электрической и тепловой энергии, всё большее развитие получают технологии и установки, позволяющие заменить углеводородное топливо.

Одним из наиболее перспективных направлений в связи с этим является разработка ядерных энергетических установок (ЯЭУ) на быстрых нейтронах, родоначальником которых является Физико-энергетический институт.

Опыт создания и эксплуатации таких установок [1, 2, 3, 4-8] показал, что эффективными теплоносителями для них являются жидкие металлы, в частности свинец и свинец-висмут, обладающие рядом преимуществ.

В последнее время (с конца девяностых годов) в России и других странах наблюдается повышенный интерес к исследованиям в области технологии тяжёлого теплоносителя. Так, например, в Японии фирма MES разработала и ввела в эксплуатацию исследовательский свинцово-висмутовый циркуляционный контур [9, 10]. В Италии разрабатывается проект экспериментального реактора CIRCE с естественной циркуляцией жидкого свинца [11, 12]. Помимо этого аналогичные проекты ведутся в Германии [13] и во Франции (Кадараш) [14].

В Физико-энергетическом институте накоплен большой опыт исследования различных жидких металлов и низкотемпературных эвтектик для применения в качестве теплоносителя в реакторных установках различного назначения: сплав Na - К и чистый Na для исследовательских циркуляционных контуров и энергетических реакторов БР-5, БР-10, БН-300, БН-600 и др. [15, 16, 17], эвтектики Pb-Bi для транспортных энергетических установок на промежуточных нейтронах, проектов 645 и 705 [4-7] .

В связи с поставленной в ГНЦ РФ ФЭИ задачей по обоснованию эффективных жидкометаллических теплоносителей для безопасных энергетических реакторов проектов «БРЕСТ», «СВБР» и других [18, 19, 20], актуальными стали вопросы обобщения накопленного опыта по технологии тяжелого жидкометаллического теплоносителя (ТЖМТ) на основе свинца и эвтектики свинец - висмут, а также проведения исследований свойств тяжёлого жидкометаллического теплоносителя применительно к использованию его в разрабатываемых реакторах на быстрых нейтронах.

Указанные теплоносители обладают многими свойствами, обеспечивающими их успешное использование в этих проектах [4, 43], в том числе достаточно хорошими ядерно-физическими свойствами, в условиях герметичной реакторной установки практически не могут оказывать токсического действия на обслуживающий персонал и население прилегающих территорий. Указанные ТЖМТ в случае разгерметизации циркуляционного контура и контакта с кислородом воздуха быстро образуют защитную оксидную плёнку, которая препятствует дальнейшему окислению и испарению расплава в атмосферу. Они не взрывоопасны, так как химически слабо активны, при температурах ниже точки кипения не происходит интенсивного парообразования, а давление их насыщенного пара при рабочих температурах очень мало. И свинец, и сплав свинец-висмут обладают низкой теплоёмкостью, поэтому при извлечении из реактора вместе с оборудованием (например, при ремонтах) быстро затвердевают, что предотвращает загрязнение ими рабочей зоны.

Для обоснования возможности применения свинца и эвтектики свинец-висмут в качестве теплоносителя в разрабатываемых энергетических реакторах возникает необходимость в проведении дополнительного комплекса научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, так как предыдущие исследования проводились применительно к ядерным энергетическим установкам транспортного назначения, технические характеристики которых значительно отличались от характеристик реакторов, проектируемых сейчас. Необходимо провести исследования по:

- разработке способов контроля и регулирования термодинамической активности (ТДА) кислорода в свинцовом теплоносителе;

- изучению характера взаимодействия Н2О - Н2 смеси с расплавом (моделирование процессов при течах парогенератора);

- исследованию кинетики процессов шлакообразования в контуре с жидким металлом для минимизации этих процессов;

- изучению кинетики растворимости оксида свинца в свинце для оптимизации регулирования ТДА кислорода в расплавах;

- определению степени коррозионной стойкости различных конструкционных материалов и сталей в свинцовом теплоносителе;

- исследованию распределения примесей и полей ТДА кислорода в свинцовом и свинец-висмутовом теплоносителе;

- разработке технологий и режимов пассивации конструкционных сталей в свинце;

- исследованию диффузионного выхода железа из конструкционных сталей в свинцовый теплоноситель;

- разработке различных технических систем, технологических устройств и методик для циркуляционных контуров, в том числе системы автоматического контроля и управления ТДА кислорода в теплоносителе.

Важнейшее влияние на качество теплоносителя оказывают содержащиеся в нем примеси, в первую очередь примесь кислорода. Знание истинных значений термодинамической активности кислорода в разных частях контура позволяет принимать меры к поддержанию этой величины в необходимом диапазоне с целью недопущения шлакообразования и кристаллизации оксидных фаз в «холодных» частях контура и сохранения защитных оксидных покрытий на внутренних поверхностях конструкционных материалов на «горячих» участках. Таким образом, для осуществления надёжной и безопасной эксплуатации ЯЭУ с циркулирующим ТЖМТ необходимо поддерживать ТДА кислорода в теплоносителе на определённом уровне, а следовательно, обеспечить надёжный и достоверный контроль этого параметра.

Существуют и описаны в литературе несколько апробированных методов контроля содержания примесей с отбором проб и последующим анализом, а также оперативного контроля непосредственно в контуре [15, 21, 44]. Одним из наиболее перспективных является электрохимический способ, с использованием гальванического концентрационного элемента на основе твердого оксидного электролита. Этот метод хорошо известен и применяется для определения содержания кислорода в различных веществах в таких отраслях промышленности, как например, энергетика, химическая промышленность и автомобилестроение - для контроля кислорода в газах, в металлургии и полупроводниковой технике - в расплавах металлов [21 - 42] и др.

В ядерной энергетике метод с использованием гальванических концентрационных элементов нашел применение при разработке датчиков контроля ТДА кислорода в жидкометаллических теплоносителях на основе натрия [21, 22], а позже, в 70-х годах, при исследовании эвтектики Pb-Bi - теплоносителя транспортных реакторных установок на промежуточных нейтронах [4-8]. Эти приборы позволяли проводить измерения ТДА кислорода в ходе НИОКР и в основном отвечали требованиям того времени.

Вместе с тем, необходимо отметить, что до настоящего времени в России ещё не созданы сертифицированные Госстандартом приборы и методики для проведения вышеперечисленных исследований, а именно для измерения ТДА кислорода в жидких металлах как для экспериментальных циркуляционных контуров и установок, так и для работы в ядерных реакторах.

Актуальность диссертационной работы.

В связи с вышеизложенным, актуальность работы заключается в обеспечении надёжного контроля активности кислорода в ТЖМТ, для чего необходимо создание сертифицированных приборов (датчиков активности кислорода (ДАК), позволяющих определять значения ТДА кислорода в ТЖМТ на этапе проведения экспериментальных исследований. Приборы должны надёжно работать в условиях агрессивного воздействия расплава Pb или Pb-Bi при температурах 350^650 °С, давлениях до 1,5 МПа, термоударах до 100 °С/сек, скоростях теплоносителя до 1,0 м/сек, в условиях вибрации и гидроударов в ходе проведения экспериментальных исследований для обоснования возможности использования расплава свинца и эвтектики свинец-висмут в качестве теплоносителя для ЯЭУ на быстрых нейтронах.

Целью работы является создание средства измерения термодинамической активности кислорода с повышенными термомеханическими характеристиками как в статическом (неподвижном), так и в циркулирующем расплаве свинца и эвтектики свинец-висмут для проведения экспериментальных исследований в области технологии тяжёлого теплоносителя на этапе обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ на быстрых нейтронах.

Задачи исследований.

Для достижения поставленных целей необходимо решить целый ряд задач, а именно:

• Провести расчётно-теоретический анализ зависимости состояния свойств тяжёлого жидкометаллического теплоносителя - свинец и свинец-висмут от термодинамической активности растворённого кислорода в различных температурных диапазонах реальных условий эксплуатации ЯЭУ.

• Исследовать термические, прочностные и ионопроводящие свойства твёрдоэлектролитной керамики на основе Zr02 различного химического, фазового и дисперсного состава.

• Провести расчётно-экспериментальное обоснование геометрических параметров керамического чувствительного элемента датчика.

• Исследовать физико-химические и термомеханические свойства, коррозионную стойкость и герметичность соединения керамический чувствительный элемент -металлический корпус датчика и разработать способы герметичного и прочного соединения КЧЭ с металлом, для чего необходимо:

- выбрать оптимальные способы соединения;

- разработать и подобрать материалы для осуществления такого соединения;

- разработать технологию осуществления такого соединения.

• Разработать конструкцию датчика в целом и её модификаций для различных условий эксплуатации, а именно:

- для проведения прецизионных экспериментов, требующих особо чистых условий, исключающих возможность взаимодействия металлических частей датчика с расплавом;

- для проведения экспериментов в статических условиях (в небольших объёмах неподвижного расплава);

- для установки в циркуляционный контур стенда и проведения экспериментов в циркулирующем теплоносителе.

• Разработать технологию изготовления датчиков, не требующую специального оборудования и высококвалифицированного персонала, включающую:

- технологию изготовления керамического чувствительного элемента;

- технологию изготовления перехода металл-керамика;

- технологию сборки датчика.

• Исследовать метрологические характеристики, разработать методику метрологической аттестации датчиков ТДА кислорода, провести сертификацию и зарегистрировать датчик как средство измерений в Государственном реестре средств измерений Госстандарта.

• Экспериментально определить ресурс разработанных датчиков ТДА кислорода при проведении процессов исследования технологии тяжёлого жидкометаллического теплоносителя (РЬ и Pb-Bi) применительно к условиям работы ЯЭУ проектов СВБР 75/100, БРЕСТ ОД-ЗОО и др.

Достоверность результатов, приведённых в настоящей работе, подтверждается совпадением результатов прочностных и термических расчётов с данными, полученными в ходе экспериментальных исследований, а также широкой и успешной практикой использования разработанных датчиков ТДА кислорода при проведении экспериментальных исследований на действующих стендах и установках в различных организациях, таких, как ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск), ЦНИИКМ «Прометей» (г. С-Петербург), ГУП НИКИЭТ (г. Москва), НГТУ (г. Нижний Новгород), в обоснование работоспособности тяжёлого теплоносителя в ЯЭУ на быстрых нейтронах.

Научная новизна

• Впервые экспериментально исследованы термические и ионопроводящие свойства новой твёрдоэлектролитной керамики на основе Z1O2 смешанного фазового состава в расплавах свинца и свинца-висмута, разработана технология её получения;

• Впервые проведено расчётно-экспериментальное обоснование оптимальной геометрической формы керамического чувствительно элемента капсульного типа с точки зрения необходимой прочности, термостойкости, минимизации гидродинамических нагрузок в потоке расплава.

• Впервые разработан и создан керамический чувствительный элемент в виде капсулы, обладающий набором необходимых качеств и характеристик, позволяющий использовать его в качестве чувствительного элемента датчика ТДА кислорода в свинце.

• Впервые исследованы физико-химические и термомеханические свойства, коррозионная стойкость материалов для герметичного и прочного соединения керамический чувствительный элемент капсульного типа - металлический корпус датчика, разработаны технологии осуществления такого соединения.

• Впервые разработан, создан и метрологически аттестован как средство измерений датчик термодинамической активности кислорода для свинцового теплоносителя (сертификат Госстандарта России RU. С.31.002 А №15464, заявка на патент № 2004122556/28 от 23.07.2004).

• Разработанный датчик для прецизионных исследований впервые позволил провести углублённые исследования температурного распределения ТДА кислорода в ходе изучения поведения примеси кислорода в тяжёлом жидкометаллическом теплоносителе методом термоциклирования микропробы [45-49].

• Разработанный датчик впервые позволил провести исследования распределения ТДА кислорода в циркуляционном контуре стенда ТТ-1М (ГНЦ РФ ФЭИ), имитирующем условия циркуляции расплава свинца в реакторе «БРЕСТ-ОД-ЗОО» с глубиной его погружения в расплав до 6 метров.

• Разработана и апробирована методика метрологической аттестации датчиков.

Практическая ценность и внедрение

• Разработан и создан ряд устройств, предназначенных для измерения термодинамической активности кислорода в расплаве свинца и свинца-висмута, технические характеристики которых позволяют проводить такие измерения в ходе проведения всего комплекса экспериментальных исследований для обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ.

• Обоснован оптимальный химический и фазовый состав керамики для керамического чувствительного элемента датчика на основе Zr02, стабилизированного Y2O3, с точки зрения сочетания наилучших прочностных, термомеханических свойств и ионной проводимости в расплаве свинца.

• Разработана оптимальная геометрическая форма керамического чувствительного элемента на основании расчётных нагрузок от гидро- и термомеханических воздействий расплава свинца.

• Разработаны способы соединения керамики на основе Zr02, стабилизированного Y2O3, с металлом, позволяющие осуществлять герметичное и надёжное соединение, работающее в условиях повышенных температур, давлений, гидродинамических нагрузок и воздействий агрессивной среды расплава свинца.

• Разработаны и получены материалы и технологии для осуществления такого соединения.

• Разработанный датчик сертифицирован Госстандартом России (сертификат RU. С.31.002 А №15464), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений (№25282-03) и допущен к применению в Российской Федерации (приложение 1).

• Для проведения метрологических испытаний датчиков разработана и создана установка поверочная датчиков ТДА кислорода. Установка сертифицирована Госстандартом России (сертификат RU.E.31.002A №15465) и зарегистрирована в Государственном реестре средств измерений (№25283-03) (приложение 2).

• Опытная партия разработанных датчиков используется при проведении экспериментальных исследований технологии ТЖМТ на установках и стендах в различных организациях, например:

- стенд ТТ-2М ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск;

- стенд ТТ-1 ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск;

- стенд Х-5 ЦНИИКМ «Прометей», г. С-Петербург;

- стенд ГУП НИКИЭТ, г. Москва;

- стенд НГТУ, г. Нижний Новгород. см. приложение 4).

• Результаты проведённых исследований, разработанные конструкции, технологии и новые материалы использованы, в частности при разработке средства измерения парциального давления кислорода в газовой среде, например в контейнменте ЯЭУ в процессе штатной эксплуатации, а также при проектных и запроектных авариях как устройство для сверхраннего обнаружения водорода и других горючих газов [50, 51].

Кроме этого датчик может найти широкое применение в других отраслях промышленности, например в чёрной и цветной металлургии, как устройство для определения содержания примесей в жидком металле (например, в свинце при изготовлении аккумуляторных пластин, при производстве меди, алюминия, стали) и контроля водорода в жидких металлах.

Защищаемые результаты и положения:

• Принципиально новое техническое решение по конструкции и технологии изготовления датчиков термодинамической активности кислорода применительно к исследованиям теплоносителя свинец и свинец-висмут для ЯЭУ, включающее:

- разработку керамического чувствительного элемента капсульного типа для датчика контроля термодинамической активности кислорода в свинцовом и свинцово-висмутовом теплоносителе, обладающего улучшенными механическими, термическими, гидродинамическими свойствами по сравнению с аналогами;

- разработку технологии изготовления КЧЭ;

- разработку технологии соединения КЧЭ с металлическим корпусом датчика с помощью ситалла и углеграфитовой прокладки;

- разработку технологии сборки датчика.

• Результаты исследований термических, прочностных и ионопроводящих свойств твёрдоэлектролитной керамики на основе ZrC>2 различного химического, фазового и дисперсного состава.

• Результаты экспериментального обоснования термостойкости, ресурса, прочности и метрологической достоверности показаний разработанных датчиков термодинамической активности кислорода капсульного типа при проведении исследований процессов технологии тяжёлого теплоносителя (РЬ и Pb-Bi) для новых ЯЭУ.

Личный вклад автора.

Работа выполнена при непосредственном участии автора. Разработка методик, а также теоретические и экспериментальные исследования физико-химических, конструкционных, ионопроводящих свойств полученных керамических чувствительных элементов, технология соединения металл-керамика, конструкция, технология сборки датчика, разработка установки для метрологической аттестации, методика метрологической аттестации, а также обработка полученных результатов были выполнены автором лично.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены:

- на отраслевом научно-техническом семинаре «Проблемы технологии и теплогидравлики жидкометаллических теплоносителей», г. Обнинск 2000г.,

- на отраслевом научно-техническом семинаре «Исследование теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором «БРЕСТ-ОД-ЗОО», г. Обнинск, 2001г.,

- на Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов», г. Обнинск, 2002г.,

- на совещании рабочей группы в рамках соглашения по быстрым реакторам между Комиссариатом по атомной энергии Франции и Министерством атомной энергии России. Франция, Кадараш 2002г.,

- на Российском научно-техническом форуме «Ядерные реакторы на быстрых нейтронах», г. Обнинск, 2003г.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах [26, 40, 45,48,51,52, 74, 75,86-88,91, 105, 118, 128-131, 138, 141, 143-145] и ряде отчётов о НИР.

Объём работы и структура диссертации.

Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложений. Диссертация изложена на 163 страницах текста, куда входят 57 рисунков, 17 таблиц, список литературы, включающий 145 наименований, в том числе 23 работы в соавторстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Анализ различных способов контроля примесей в тяжёлом жидкометаллическом теплоносителе показал, что методом, наиболее пригодным для непосредственного оперативного контроля кислорода в циркуляционном контуре ЯЭУ, является электрохимический метод, основанный на использовании твердых оксидных электролитов.

2. Расчётно-теоретический анализ зависимости состояния тяжёлого жидкометаллического теплоносителя от термодинамической активности растворённого кислорода в различных температурных диапазонах реальных условий эксплуатации ЯЭУ, проведённый в рамках данной работы, подтвердил необходимость определения и поддержания определённого уровня ТДА кислорода в расплаве свинца и эвтектики свинец - висмут, а также прогнозирования возможных конечных состояний системы свинец - висмут - кислород.

3. Для исследования свойств ТЖМТ, физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии теплоносителя с кислород- и водородсодержащими смесями и конструкционными сталями, а также для разработки и испытания различных технологических систем циркуляционных контуров разработаны датчики ТДА кислорода, позволяющие проводить измерения:

- при проведении прецизионных экспериментов (в особочистых условиях, когда нет контакта расплава с конструкционными сталями);

- в «статических» условиях, с неподвижным расплавом;

- в циркуляционных контурах в потоке расплава ТЖМТ.

4. Датчики работоспособны в следующих условиях:

- диапазон рабочих температур - 300 + 650°С;

- диапазон измеряемых значений ТДА кислорода - 10"6 + 1,0;

- основная допустимая погрешность измерений - 10%;

- диапазон рабочих давлений расплава - 0 + 1,5 МПа;

- скорость изменения температуры (термоудар) - до 100°С/сек.;

- скорость расплава в циркуляционном контуре - до 1,0м/с;

- ресурс работы - 10 000 часов.

5. В ходе разработки датчика ТДА кислорода решены следующие задачи:

- выбран оптимальный химический и фазовый состав материала КЧЭ с точки зрения наилучшей прочности, термостойкости, ионной проводимости, а именно 97%мол.

Zr02, 3%мол. Y2O3, при этом фазовый состав керамики смешанный и содержит кубическую, тетрагональную и моноклинную фазы;

- произведено расчётное обоснование наилучшей геометрической формы КЧЭ в виде капсулы (пробирки) с точки зрения максимальной механической прочности и термостойкости в условиях воздействия потока расплава металла, термоударов и других термомеханических факторов;

- разработана технология изготовления КЧЭ методом литья под давлением, литьевая форма, подобраны наилучшие режимы литья;

- разработаны способы и технологии соединения КЧЭ в виде капсулы с металлическим корпусом датчика ТДА кислорода с использованием ситалла и углеграфитовой прокладки, обеспечивающие герметичное и прочное соединение;

- разработаны состав и технология изготовления ситалла, позволяющего герметично соединять КЧЭ в виде капсулы с металлическим корпусом датчика ТДА кислорода и обладающего хорошей адгезией по отношению к керамике и металлу, термостойкостью 350°С/сек., температурой плавления 850 - 900°С;

6. Проведена метрологическая аттестация и сертификация датчиков ТДА кислорода. Разработанный датчик сертифицирован Госстандартом России (сертификат RU. С.31.002 А №15464), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений (№25282-03) и допущен к применению в Российской Федерации.

7. Использование датчиков при проведении различных экспериментальных исследований показало их полную пригодность и возможность применения для целей проведения измерений ТДА кислорода в свинецсодержащих расплавах при различных условиях эксплуатации в многочисленных экспериментальных исследованиях на этапе разработки новых ЯЭУ на быстрых нейтронах в статических установках и циркуляционных стендах.

1. Адамов Е.О., Орлов В.В. Развитие атомной энергетики на базе новых концепцийядерных реакторов и топливного цикла. // Сборник тезисов международной конференции «ТЖМТ-98», Т.1.- Обнинск,- 1999,- С.25-32.

2. Aria Y., et al. Recent Progress of Nitride Fuel Development in JAERI. // Proc. Int. Conf.

3. Future Nuclear Systems «Global 97».- Yokohama.- 1997. p.78.

4. Cinotti L., Corcini G. A proposal for enhancing the primary coolant circulation in the EA. // International Workshop on Physics of Accelerator-Driven System for Nuclear Transmutation and Clean Energy Production. Trento, Italy.- 1997,- p.67.

5. Corrosion and Oxygen control. Minutes of the Workshop on Heavy Liquid Metal Technology. September 16-17.1999.- Forschungszentrum Karsruhe, Germany.- p. 49.

6. Nakagama Т., et al. Nuclear Data for OMEGA Project. // Proc. 3rd OECD/NEA Int. Information Exchange Mtd. On P-T, Cadarache.- 1994.- p.371.

7. Козлов Ф.А. Жидкометаллические теплоносители ЯЭУ. Очистка от примесей и их контроль,-М.: Энергоатомиздат.- 1983.- 180с.

8. Горелов И.Н., Рыжков А.Н., Шматко Б.А. Твердоэлектролитные приборы для контроля примеси кислорода в жидких металлах и газах. // Материалы конференции «Использование жидких металлов в народном хозяйстве».- Обнинск: ФЭИ.- 1993.-С.131.

9. Козлов Ф.А., Кузнецов Э.К., Воробьёв Т.А., Ульман X., Реетц Т., Рихтер В. Электрохимическая ячейка для измерения активности кислорода в натрии. // Атомная энергия,-1981,- Т51, №2,- С. 99.

10. Филин А.И. Экспериментальные работы в подтверждение концепции быстрого реактора со свинцовым теплоносителем (БРЕСТ). Результаты и планирование. // Сборник докладов конференции «ТЖМТ», Т.2.- Обнинск.- 1999.- С.436.

11. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей.- М.: Атомиздат.- 1970 г.- С. 178.

12. Караваев Ю.Н., Неймулин А.Д., Пальгуев С.Ф. Твердые электролиты длякислородных датчиков. // Твердые электролиты и их аналитическое применение. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума.- Ангарск.- 1971.- с.7.

13. Амназаров А.А. Место твердых электролитов в аналитическом приборостроении при определении 02 в газах. // Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума,- Ангарск.-1981,-С.5.

14. Кунин Л.Л., и др. Использование твердых электролитов при аналитических измерниях. // Журнал аналитической химии.- 1973.- №28. С. 353.

15. Чернов Е.И., Бабошин А.В., Чернов М.Е. Высокотемпературные твёрдоэлектролитные газоанализаторы. // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Энергосбережение в регионах России. Проблемы и возможности».- Калуга.- 2000.- С. 58.

16. Mobius Н.Н. Saerstoffionenleitende festelektrolyte undbihre anwendungsmoglichkeiten. В Z. Phys. Chem., 1985,- v.230.- №5/6,- s.396-416.

17. Littlewood R. A review of EMF methods for oxygen determination in molten metals. -Canadian metallurgical Quarterly.- 1966.- v.5.- №1,- p.1-17.

18. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф. Окисленность стали и методы ее контроля. М.: Металлургия.- 1970. - 284 с.

19. Janice D- Electrolytische desoxidation von eisenchmelzen. В Arch. Eisenhuttenw.- 1978.-v.49.- №5.- s.217-224.

20. Iwase M., Miki S., Mori T. Electrochemical measurement of oxygen in liquid nickel. -J.Chem. Thermodyn.- 1979.- v.ll.-№4.-p.307-315.

21. Караваев Ю.Н., Неймулин А.Д., Пальгуев С.Ф. Твердые электролиты для кислородных датчиков. // Тезисы доклада Всесоюзного симпозиума.- Ангарск.- 1971, с.7.

22. Kiukkola К., Wagner С. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes. -J.Electrochem. Soc., 1957,- v. 104,- №6,- p.379-387.

23. Goto P., Matsushita Y. The application of the oxygen concentration cell with the ZrC^-CaO solid electrolyte to the thermodynamic and kinetic studies at high temperature. -J.EIectrochem. Soc. Japan.- 1967.- v.35.- №1.- p. 1-7.

24. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. JI.: Химия.- 1967,- 304 с.

25. Гейдерих В.А., Никольская А.В., Васильева И.А. Применение метода электродвижущих сил для исследования термодинамических свойств соединений переменного состава. // Соединения переменного состава.- Л. .-Химия, Ленинградское отделение,- 1969.- С.210-261.

26. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: МГУ.- 1974. - 364 с.

27. H.Schmalzried Ionen und Electronenleitung in binanen Oxiden und ihre Untersuchung mittels EMK Messungen. Z.Physik. Chem., 1963.- Bd.38.- №5.- S.87-102.

28. B.H. Чеботин, M.B. Перфильев. Электрохимия твердых электролитов.- М., Химия.-1978,- 270с.

29. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Шелеметьев В.М. Капсульные твёрдоэлектролитные датчики для контроля кислорода.// Новые промышленные технологии,- 2004.- №3,- с. 26.

30. Вечер Д.В. О применимости электролитов с флюоритной структурой в гальванических элементах для термодинамических исследований: Автореферат диссертации кандидата технических наук.- Минск: МГУ,- 1970,- 22с.

31. Etsell T.N., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes.- Chem. Reviews.- 1970.-v.70.- №3,- p. 339.

32. Кутателадзе С.С., Боришанский В.Н., Новиков И.И., Федынский О.С. Жидкометаллические теплоносители,- М.: Атомиздат.- 1958.- 318 с.

33. Иванов К.Д., Лаврова О.В., и др. Примеси в тяжёлых теплоносителях. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск.-2002,- С. 147.

34. Иванов К.Д., Салаев С.В., Мартынов П.Н., и др. Отработка методики определения потока металлических компонентов из конструкционных сталей реакторных установок. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции

35. Тепломассоперенос и свойства жидких металлов»,- Обнинск,- 2002,- С. 332.

36. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А., Проворов А.А. Разработка электрохимического датчика капсульного типа для контроля кислорода в тяжёлых теплоносителях. // Атомная энергия,- 2005.- Т.98, выпуск 5,- С.360.

37. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкометаллическими теплоносителями.- Л.: Судпромгид.-1961,- С. 208.

38. Улыбин С.А. Теплоносители ядерных энергетических установок.- М.: Энергия.-1966.-269 с.

39. Громов Б.Ф., Субботин В.И., Тошинский Г.И. Применение расплавов эвтектики свинец-висмут и свинца в качестве теплоносителя ЯЭУ. // Атомная энергия.- 1992.-т.73, № 1.-С. 19.

40. Субботин В.И. Жидкометаллические теплоносители в ядерной энергетике. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск,- 2002,- 332 с.

41. Теплофизические и физико-химические свойства жидкометаллических теплоносителей: Справочный материал,- Обнинск: ФЭИ,- 1992,- 335 с.

42. Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Ефанов А.Д., Троянов В.М., Русанов А.Е. Технология свинцово висмутовых теплоносителей для ядерных реакторов. Сборник тезисов докладов конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск.-2002,- С. 20.

43. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справочник.- М.: Металлургия.- 1986,- 342 с.

44. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогеноидов, карбидов и нитридов. Перевод П.П. Арсентьева.- М.: Металлургия.-1965,-240 с.

45. Соловьев В.А., Комраков Г.С. Растворимость элементов в жидком висмуте: Аналитический обзор.- Обнинск: ФЭИ.- 1975,- 102 с.

46. Ячменев Г.С., Русанов А.Е., Громов Б.Ф. и др. Проблемы коррозии конструкционных материалов в свинцово-висмутовом теплоносителе. // Сборник докладов конференции «Тяжёлые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Т.1.-Обнинск,- 1999.-С. 136

47. Каппе W.R. Corrosion of metals by liquid Bi-Te solutions Corrosion, 1973.- v.29, №2,-p.75-82.

48. Liquid Metals Embrittlement of steel by lead alloys. Corrosion by Liquid Metals. N.Y., p.417-439. Auth.: W.R. Warke at all.

49. Карабаш А. Г. и др. Химико-спектральный метод анализа примесей в свинце. // Аналитическая химия. I960.- Т15. №5,- С.623-627.

50. Бондаренко JI. С. Современное состояние методов определения примесей в свинце,-М.: Наука,- 1965,-С. 311-319.

51. Багдасаров Ю.Е., Пинхасик М.С., Кузнецов И.А., Козлов Ф.А и др. Технические проблемы реакторов на быстрых нейтронах.- М.: Атомиздат,- 1969,- 164 с.

52. Alkali Metal Coolants, Preprint IAEA, Vienna.- 1967. p. 124.

53. Proceedings of the International Conference on Sodium Technology and Large Fast Reactor Design. Nov.7-9.- 1968.- ANL-7520.- p.l.

54. McPheeters C.C., Bierry J.C. The dynamic Characteristics of a Plugging Indicator for Sodium. -Nucl. Appl.- 1969.- vol. 6, №6,- p. 573-581.

55. Skladzien S.B. Towards Automatic and Continuous Plugging Meters. Reactor and Fuel -Proc. Technology, 1968,-vol. 11, №3,- p. 138-143.

56. Лузин В.П., Зинковский И.В., Покидышев В.В., Иванов А.А. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве. -М.: Металлургия,- 1989. 144с.

57. Крестовников A.M., Владимиров А.П. и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций.- М.: Металлургиздат.- 1963.- 426 с.

58. Джуринская Е.Г., Приданцев М.В. Влияние расплавов РЬ на разрушение армкожелеза. // Изв. АН СССР. Металлы,- 1976,- №5,- С. 229-233.

59. Баландин Ю.Ф. и др. Прочность и пластичность теплоустойчивой стали типа 12-1МФ в сплаве Pb-Bi. // ФХММ.- 1979,- т.6, №6,- С.85-89.

60. Kelman L.R., Wilkinson W.D. Resistance of materials to attack by liquid metals/ USAEC, ANL-4417.- 1950,-p.75.

61. Weeks J.R. Liquid Curves of 19 Dilute Binary Alloys of Bi. Trans. Amer. Soc. For Metals, 1965.- v.58.- p.302-322.

62. Состояние и перспективы работ по созданию АЭС с реакторами на быстрых нейтронах: Сборник докладов II симпозиума стран-членов СЭВ под ред. О.Д. Казачковского и др.- Обнинск,- 1975,- 125 с.

63. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов,- М.: Металлургия.- 1986.- 190 с.

64. Страффорд К.Н., Датт П.К., Гуджен К.Дж. Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа.- М.: Металлургия.- 1991.- 276 с.

65. Физические величины. Справочник. Под редакцией И.С. Григорьева,- М.:

66. Энергоатомиздат,- 1991,- 390с.

67. Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А., Проворов А.А., Гольба B.C.

68. Разработка индикатора защитных пассивационных плёнок на сталях в сплаве Pb, Pb

69. Bi по электросопротивлению. // Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Проблемы технологии и теплогидравлики жидкометаллических теплоносителей»,- Обнинск.- 2000.- С.52.

70. Таланчук П.М.,. Шматко Б.А, Заика JI.C., Цветкова О.Е. Полупроводниковые и твердоэлектролитные сенсоры.- Киев: Техника.- 1992,- 224 с.

71. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.- М: Госхимиздат,- 1969,-548с.

72. Филиппов С.М. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов.- М.: Металлургия.- 1968,- 270 с.

73. Перфильев В.М., Дёмин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. -М.: Наука.- 1988. 232с.

74. Леонов А.И., Костиков Ю.К.,Трусова Е.М. Влияние фазовых превращений наэлектрические свойства в системе ZrCb СаО. // Неорганические материалы,- 1979.Т. 15, № 11.- с.1975- 1977.

75. Чусовитина Т.В. Керамические материалы из диоксида циркония. Екатеринбург: УИФ «Наука»,- 1994.- 90 с.

76. Заявка 1286969. Япония, МКИ4 СОЧ В 35/586 В 23 К 9/ 26. №63 113322. Заявл. 10.05.88. Опубл. 17.11.89.

77. Stevens R., Evans Р.А. Transformation Toughening by Dispersed Polycrystalline zirconia. //British Ceramic Transactions and Journal.- 1984,- V.83, №l.-p.28-31.

78. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник.- Л.: Наука.- 1969.- 822с.

79. А.с. 91236 СССР. МКИ В 28 С. Горячее литьё керамических изделий под давлением. / Грибовский П.О. Опубл. 1951, Бюл. № 8.

80. Логинов Н.И. Опыт разработки и применения электромагнитных расходомеров для эвтектического сплава свинец-висмут. // Сборник докладов конференции «Тяжёлые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Т.2.- Обнинск: ГНЦРФ ФЭИ,- 1999,- С. 747.

81. С. Wagner. Beitrag zur Theoric des Aulaufvorgaugs. II // Zeitschrift fur phys. Chemie.-1933. Abt. В., В. 21, N 14. - S. 25-41.

82. Вечер А.А., Вечер Д.В. Термодинамические свойства окисных систем. II. Определение термодинамических свойств окислов методом ЭДС в случае смешанной проводимости твердого электролита // Журнал физической химии.- 1967.- Т.41, №6.-с. 1288-1293.

83. Громов Б.Ф., Шматко Б.А. Физико-химические свойства расплавов свинец-висмут. // Изв. вузов. Ядерная энергетика.- 1996, №4.- С. 35.

84. Самарский А.А. Теория разностных схем.- М.: Наука,- 1978,- 385 с.

85. Пелех Б.Л. Теория оболочек с конечной сдвиговой жесткостью.- Киев: Высшая школа,- 1974,- 420 с.

86. Филин А.П. Элементы теории оболочек,- Л.: Стройиздат.-1987.- 218 с.

87. Тимошенко С.П. Пластинки и оболочки,-М.: Гостехтеориздат,- 1948,- 416 с.

88. Гребер Г., Эркс С., Григулль У. Основы учения о теплообмене.- М.: Иностранная литература.- 1958,- 236 с.

89. Юрков Л.Ф., Леко В.К. Переходные стёкла и слои в электровакуумной промышленности,- М.: Энергия,- 1979,- 368 с.

90. Справочник по электротехническим материалам: Том 2 под ред. Ю.В. Коридкого, В.В. Пасынкова,- М.: Энергоатомиздат,- 1987,- 490с.

91. Преснов В.А. и др. Основы техники и физики спая,- Томск: Томский университет -1961.- 320с.

92. Преснов В.А. и др. Керамика и её спаи с металлом в технике.- М.: Атомиздат,-1969. С. 209.

93. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов.- М.: Стройиздат,-1983,- 380с.

94. Преснов В.А. Поверхностные явления в металлах и сплавах в процессах порошковой металлургии.- Киев: АН УССР,- 1961.- 296с.

95. Реферат «Экспресс-инф. Силикатные материалы»,- №48,- 1962,- ВИНИТИ,- 36 с.

96. Алексеенко М.П. Когезия и адгезия горячего стекла,- М.: Машиностроение,- 1969. -218 с.

97. Иванов Э.А., Алексеева Г.Н., Гончаров А.Г. Кристаллизация стёкол. // Стекло и керамика.- 1967.- №8.-с.19.

98. Лащинский А.А., Тощинский А.Р. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры: Справочник.- М.: Машиностроение,- 1970г. 646с.

99. Авдеев В.В., Воронин В.П., Ионов С.Г., Токарева С.Е. Новые уплотнения из терморасширенного графита для повышения надежности и эффективности эксплуатации энергетического оборудования.// Теплоэнергетика.- 2003,-№4.-с. 28.

100. Левин И.Я. Справочник конструктора точных приборов.- М.: Москва,.- 1964.-560с.

101. Блохин В.А, Будылов Е.Г. Жидкометаллические электроды сравнения для датчиков кислорода. // Сборник докладов межотраслевой конференции «Теплофизика-91».- Обнинск,- 1993,- с 129.

102. Громов В.Г., Шматко Б.А. Окислительный потенциал расплавов свинец-висмут. // Ядерная энергетика.- 1997,- №6.- С. 14

103. Вильям X. Мак-Адаме. Теплопередача.- М.: Государственное научно-техническое издательство по чёрной и цветной металлургии,- 1961,- 230 с.

104. Субботин В.И., Ибрагимов М.Х., Ушаков П.А., и др. Гидродинамика и теплообмен в атомных энергетических установках.- М.: Атомиздат.- 1975.- С. 35-37.

105. Полянин JI.H., Ибрагимов М.Х., Сабелев Г.И. Теплообмен в ядерных реакторах.

106. М.: Энергоиздат,- 1982,- 340 с.

107. Туркдоган Е.Г. Физическая химия высокотемпературных процессов. // Перевод с английского.- М.: Металлургия.- 1985,- 290 с.

108. Грибовский П.О. Горячее литьё керамических изделий.- Л.: Госэнергоиздат.-1961,- 400с.

109. ПР 50.2.009 94. Правила по метрологии. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений. - М.: Госстандарт России.- 1997. - 14с.

110. Куракин В.И., Осауленко В.Н. Конечно-разностное решение уравнений общей теории ортотропных оболочек. // Сборник статей «Прочность конструкций летательных аппаратов».- Казань: КАИ.- 1986.- 156 с.

111. Кебадзе Б.В., Корнилов В.П., Луковенко Л.Г., Мартынов П.Н., Паповянц А.К., Чернов М.Е. Разработка средств измерения расхода и уровня свинцового теплоносителя в реакторной установке БРЕСТ-ОД-ЗОО. //Сборник тезисов докладов

112. Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов».- Обнинск.- 2002,- С.54.

113. Кебадзе Б.В., Мартынов П.Н., Корнилов В.П., Гулевский В.А., Чернов М.Е. Датчики и системы контроля тяжелых теплоносителей. // Тезисы докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях».- Обнинск.- 2003,- С. 24.