автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Исследование кинетики сорбции азота и кислорода на углеродно-молекулярных ситах, применительно к АВРУ

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

На правах рукописи УДК 541.183

ООоОАои««

КАЗАКОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА УГЛЕРОДНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ, ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АВРУ

Специальность 05.04.03 - Машины, аппараты и процессы холодильной и

криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАЙ 2012

Москва-2012

005043080

Работа выполнена в Московском государственном техническом универси им. Н.Э. Баумана.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Никифоров Юрий Валентинович

доктор технических наук, профессор Смородин Анатолий Иванович

кандидат технических наук Смирнов Игорь Алексеевич

ОАО НПО «НАУКА»

Защита состоится « 30 » у/аЖЛ_2012 г. в -— часов на заседани:

диссертационного совета Д212.141.16 при Московском государственно! техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 107005, г. Москвг Лефортовская набережная, д.1., корпус факультета «Энергомашиностроение».

Ваши отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью учреждения, просш высылать по указанному адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Автореферат разослан «^¿¡_>> Ола^&АЦ_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.141.16 кандидат технических наук, доцент

Колосов М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие в России малых и средних предприятий в производственной сфере востребовало простые, автономные установки для получения азота средней и высокой чистоты. Этим требованиям удовлетворяют адсорбционные воздухоразделительные установки (АВРУ). С увеличением их производительности актуальными становятся вопросы сокращения массогабаритных и энергетических показателей.

Настоящая работа направлена на поиск решений для улучшения этих показателей. При этом предлагаемый новый подход заключается в том, что обращено особое внимание на длительность регенерации адсорбента в циклическом режиме работы установки. Расчет АВРУ, как правило, ведут по процессу адсорбции, а режиму десорбции не уделяют должного внимания. Длительности процессов адсорбции и десорбции должны находиться в определенном соотношении. Поэтому, особенно с увеличением производительности АВРУ, необходим надежный расчет процесса десорбции. Математический подход к решению данной проблемы без экспериментальных данных не отвечает на все возникающие вопросы.

Цель работы. Разработка методики расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

Основные задачи.

1. Разработка метода исследования и экспериментальной установки для измерения кинетики десорбции кислорода на различных адсорбентах.

2. Экспериментальное определение кинетических кривых десорбции чистого кислорода и кислорода из воздуха на промышленных образцах адсорбентов типа углеродно-молекуляное сито (УМС).

3. Расчетно-экспериментальное исследование процесса десорбции системы «азот-кислород-УМС».

4. Расчетно-экспериментальное определение области значений длительности процесса адсорбции, в которой достигается максимальное значение преимущественной адсорбции кислорода по отношению к азоту на промышленных адсорбентах типа УМС.

5. Разработка методики расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

Научная новизна.

1. Разработан метод исследования процесса кинетики десорбции кислорода и получены новые экспериментальные данные на промышленных адсорбентах типа УМС, необходимые при расчете АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

2. Показано существование области значений длительности процесса адсорбции смеси «азот-кислород» в интервале от 5 до 40с, в которой достигается максимальное значение преимущественной адсорбции кислорода по отношению к, азоту на промышленных адсорбентах типа УМС.

3. Предложена методика расчета скорости безнагревной вакуум^ регенерации слоя адсорбента.

4. Предложена методика расчета АВРУ для получения азота с учетом реальнь: кинетических факторов протекающих процессов.

Практическая значимость работы. Проведены теоретические экспериментальные исследования кинетики сорбции кислорода и азота I промышленных адсорбентах типа УМС и получены новые экспериментальнь данные, необходимые при расчете АВРУ для получения азота с учетом реальны кинетических факторов протекающих процессов. Создан алгоритм расчета АВР' для получения азота, учитывающий как скорость адсорбции, так и скорост десорбции кислорода и азота. Результаты работы позволяют при расчете проектировании АВРУ выполнить оптимизацию массогабаритных энергетических показателей. Предложенная в работе методика расчет длительности регенерации слоя адсорбента может быть применена для расчет кислородных установок данного типа.

Достоверность полученных результатов. Достоверность получении экспериментальных данных подтверждается применением аттестованны измерительных средств, апробированных методик измерения воспроизводимостью результатов. Представленные автором математически модели и соотношения величин базируются на фундаментальных законах уравнениях физической химии и термодинамики.

Рекомендации к внедрению. Предложенная в работе расчетная методик АВРУ для получения азота может быть использована при проектировании новы типоразмеров установок в научно-производственных компаниях: 00< «Провита», ОАО «Криогенмаш», НПО «Гелиймаш» и др.

Созданная в процессе выполнения работы экспериментальная установка (н базе ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского) может быть использована в качеств учебного стенда при изучении курса лекций «Автономные системы СЖО» МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в то; числе 1 статья в трудах конференции, 3 тезиса доклада, 3 статьи в журнала рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 страница} содержит 34 рисунка, 6 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводо] списка литературы и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных данных и постановке цели задач исследования. Рассмотрены основные технологические схемы АВРУ и и показатели, методы расчета адсорбционных процессов. По результатам обзор предложена классификация АВРУ для получения азота.

Для классификации АВРУ в качестве критериев ее построения были выделены:

- технологии разделения воздуха;

- число параллельно работающих адсорбционных аппаратов;

- режим получения продукта (рис.1).

Целесообразность применения безнагревной технологии с плавающим давлением (PSA) в процессах разделения воздуха объясняется сравнительно малой инерционностью процессов сорбции, по сравнению с тепловыми процессами, протекающими в технологии с термической регенерацией (TSA).

Рис. 1. Классификация АВРУ для получения азота

Для разделения воздуха с целью получения азота используют два типа принципиально различных адсорбционных систем: адсорбционная система с термодинамическим фактором разделения и адсорбционная система с кинетическим фактором разделения.

В случае использования вакуумной регенерации, проблема заключается в определении скорости откачки адсорбата, поэтому выбор средств откачки влияет

на массогабаритные и энергетические параметры установки, а также мол оказать заметное влияние на срок службы установки.

По результатам обзора литературы сформулирована цель и задач исследования.

Во второй главе представлен метод исследования кинетики десорбци кислорода на различных адсорбентах, экспериментальная установка для еі реализации и полученные экспериментальные данные на промышленны адсорбентах типа УМС. Схема установки представлена на рис.2.

Экспериментальная установка имеет следующие характеристики:

1. Чувствительность датчика регистрируемого кислорода при работе в кулонометрическом режиме составляет 1..3 мкгОг/с;

2. Интервал рабочих температур десорбции от 40 до 110 °С;

3. Время выхода установки на рабочий режим составляет не более 30 минут;

4. Воспроизводимость полученных результатов составляет не более 8%;

5. Давление адсорбции кислорода характеризуется его парциальным давлением в смеси, поступающей на обдув гранулы адсорбента, при этом общее давление смеси составляет примерно 0,1 МПа;

6. Остаточное содержание кислорода в газе-носителе не более 0,5 ррш.

Принцип действия установки

Экспериментальная установка предназначена для измерения кинетик десорбции кислорода на различных адсорбентах в интервале температур от 40 д 110 С. Принцип действия установки базируется на переносе кислорода от проб адсорбента к датчику твердоэлектролитной ячейки (ТЭЯ) потоком инертног газа-носителя. Особенностью установки является использование дву твердоэлектролитных ячеек: ТЭЯ1 — для непрерывного измерения масс: десорбированного кислорода и ТЭЯ2 - для удаления остаточного кислорода \ потока газа-носителя. Ячейки работают в режиме кислородного насоса, при это ТЭЯ2 обеспечивает остаточное содержание кислорода не более 0,5 ррш.

Второй особенностью установки является способ ввода тестируемых грану адсорбента в зону десорбции поглощенной смеси газов - через газодинамически затвор.

Насыщение гранул адсорбента осуществляется прямым обдувом последни потоком кислорода (ГОСТ 17433-80) или воздуха (ГОСТ 5583-78).

л

баллон Аг ГОСТ 10157-79

в атмосферу д

Аг

Аг

Аг (0,5 рртО:)

компьютерная

система управления и регистрации

ТЭЯ 2

Л

эл. нагреватель

ОООООІ

Аг

п

тэя і

рабочая зона 40.. 11 ОС

і

в атмосферу

т

і в атмосферу

ОООООІ

г"

в

(02)

баллон сжатого воздуха ГОСТ 17433-80 или кислорода ГОСТ 5583-78

проба адсорбента

>>7

Л1У

шаговый двигатель

ЯЯ5СЯ

С

ШС

устройство /" \ для ввода пробы в атмосферу

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования кинетики десорбции кислорода

іл

Газодинамический затвор

Для предотвращения попадания кислорода из атмосферы в рабочую зону чере отверстие для ввода пробы, создан противоток газа-носителя со скоросты ~2см3/с (рис.3). Расход газообразного аргона, подаваемого на ТЭЯ2, больше че] расход газа-носителя на регистрирующую ТЭЯ1, при этом очищенный поток газ после ТЭЯ2 делится на два потока, обеспечивая работу регистрирующей ТЭЯ1, газодинамического затвора (рис.3).

Испытаниям были подвергнуты адсорбенты типа УМС отечественного зарубежного производства.

Таблица 1

Основные параметры адсорбента.

№ п/п Адсорбент Масса гранулы, т; мг Высота гранулы, Ь; мм Диаметр гранулы, <1; мм Эквивал. диаметр, ёэ, мм Удельная поверхи., ҐуЛ)М /Мел

1 УМС-1 9,50 2,50 2,35 1,00 1501

2 УМС-2 10,20 3,10 2,20 1,00 1478

3 УМС-3 12,60 3,40 2,25 1,00 1420

4 УМС-4 14,20 3,45 2,40 1,00 1348

Важной характеристикой тестируемых образцов является объем микропор который для образцов УМС-1 ... УМС-4 равен около 0,12 см3/г и величин насыпной плотности, ее значение было принято по литературным данным равны!

Рте = 0,5 кг/дм\

Рис 3. Потоки газа-носителя в рабочей зоне экспериментальной установки

Результаты экспериментального исследования

Экспериментально определены кинетические кривые десорбции чистого кислорода и кислорода из воздуха при трех значениях температуры десорбции 50, 70 и 110°С, и различной длительности процесса адсорбции 20,40 и 60с на четырех промышленных образцах адсорбентов типа УМС (табл.1.). В качестве примера на

Рис.4. Зависимость силы тока от времени десорбции при различной температуре десорбции на образце УМС-4 (адсорбтив — чистый кислород; 1адс=

Рис. 5. Зависимость силы тока от времени десорбции на образце УМС-4 (адсорбтив - чистый кислород; ^0= 21°С; 1дес= 50°С; ияч= 0,9В; 1ЯЧ= 780°С): 1 - тадс= 20с; 2 - ТадС= 40с; 3 - тмс= 60с

время т,с

Рис. 6. Кривые десорбции чистого кислорода и кислорода из воздуха н образце УМС-4 (1мс= 21°С; 1дес=70°С; тадс=60с;ияч=0,9В; 1ЯЧ=780°С): 1 — адсорбтив-воздух; 2 — адсорбтив-чистый кислород

Масса кислорода, прошедшего через твердоэлектролитную ячейк; определялась по I и II законам Фарадея:

(1

где Б — постоянная Фарадея (Р=96500 Кл/моль); А — атомарная масса, г/моль;

1ф — фоновый ток, мА; 1(т) - текущее значение силы тока на ТЭЯ1.

Полученная зависимость массы десорбированного кислорода от времен) десорбции на образце УМС-4 показана на рис. 7.

о

20

40

время Т, С

60

80

Рис. 7. Зависимость массы десорбированного кислорода от времени десорбции на образце УМС-4 (адсорбтив - чистый кислород; Садс= 21°С; 1дес= 50°С; тадс= 60с; ияч= 0,9В; 1:яч= 780°С): сплошная линия — изменение массы десорбированного кислорода в процессе десорбции; пунктирная линия -изменение массы кислорода, находящегося в грануле адсорбента в процессе десорбции.

В третьей главе для разработки методики расчета АВРУ напорных схем с вакуумной регенерацией, было проведено детальное рассмотрение влияния характеристики вакуумного насоса на длительность регенерации слоя адсорбента. Для решения поставленной задачи принято допущение: скорость десорбции бесконечно велика по сравнению со скоростью откачки вакуумного насоса. Графоаналитическим методом была определена длительность откачки вакуумным насосом десорбата по изотерме адсорбции и характеристике насоса.

Для вычисления продолжительности процесса откачки разбиваем интервал

значений давления от Р« до Рк на п участков на изотерме адсорбции (рис.8) и

характеристике вакуумного насоса (рис.9), и определяем на каждом участке .

-п. Лг.

Далее на каждом участке вычисляем интервал времени откачки • и суммируем

их на всем интервале разбиения от і=1 до і=п. В развернутом виде уравнение для

определения длительности откачки имеет вид:

Т.

отк

(2)

Предложенный выше метод расчета продолжительности откачки десорбата вакуумным насосом был экспериментально проверен. Схема экспериментального стенда представлена на рис. 10.

Р-

давление Р, мм.рт.ст. Рис. 8. Изотерма адсорбции азота на цеолите ЫаХ

1000

вал

давление Р, мм-рт.ст.

Рис. 9. Рабочая характеристика вакуумного насоса НВМ-05

Рис.10. Схема экспериментального стенда:

Б - баллон с азотом (ГОСТ 9292-74); РД - редуктор; А - адсорбер;

ПК - персональный компьютер, ВН -вакуумный насос, Р — расходомер;

Р1,Р2 - мановакууметрыД - вентиль; 1В,2В,ЗВ,4В,5В - вакуумные вентили

В работе, также рассмотрена методика расчета длительности откачки адсорбата для адсорбционных систем с учетом кинетических факторов протекающих процессов на адсорбентах типа УМС.

В четвертой главе представлен анализ расчетно-теоретического исследования кинетики адсорбции, которое положено в основу разработанной методики расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов. Методика расчета АВРУ учитывает следующие обнаруженные в результате расчетно-теоретического исследования факты:

- Существование области значений длительности процесса адсорбции в интервале от 5 до 40с, в которой достигается максимальное значение преимущественной адсорбции кислорода по отношению к азоту на промышленных адсорбентах типа УМС (рис.11).

- Мольные доли насыщения адсорбента типа УМС кислородом и азотом практически не зависят от давления в интервале от 0,02МПа до 1,5 МПа. Этот факт подтверждается постоянством теплот адсорбции в данном интервале давлений.

На рис.11, представлены кинетические кривые адсорбции чистых кислорода и азота в указанном интервале давлений, а также показана область значений длительности процесса адсорбции для смеси «азот-кислород».

По известным методам расчета бинарных смесей были определены парциальные изотермы адсорбции кислорода и азота из воздуха в зависимости от

давления воздуха, что позволило рассчитать кинетические кривые кислорода и азота при различных давлениях смеси (рис.12).

время т,с

Рис.11. Преимущественная адсорбция кислорода по отношению к азоту на адсорбенте УМС-4: 1 - кинетическая кривая кислорода; 2 - кинетическая кривая азота; 3 -отношение кинетических кривых кислорода к азоту

время т,с

Рис. 12. Кинетические кривые азота и кислорода из воздуха при различном давлении смеси на УМС-4 при Хт^=2\°С-, 1 — кинетическая кривая кислорода при Рсм=0,1 МПа; 2 — кинетическая кривая азота при Рсм=0,1МПа; Г - кинетическая кривая кислорода при Рсм=1,2МПа; 2' — кинетическая кривая азота при Рсм=1,2МПа

ЗО '

<(Г)

<(Г) 25

15-

£Ш

^Г(Г) 10

V

о

О 20 40 60 80

время Х,С

Рис. 13. Преимущественная адсорбция кислорода по отношению к азоту на адсорбенте УМС-1: символы — экспериментальные данные; сплошная линия — расчетная кривая величины адсорбции кислорода из воздуха при Рсм=0,1 МПа; пунктирная линия - расчетная кривая отношения кислорода к азоту Рі=Р2=0,1 МПа

Результаты эксперимента по адсорбции чистого кислорода (Рі=0,1 МПа) и воздуха (Рсм=0,1 МПа) позволяют проверить расчет экспериментально. Такая проверка была сделана для г = 20, т = 40 и т = 60с (рис. 13).

Система уравнений математической модели адсорбции методики расчета АВРУ записывается следующим образом:

, За, дс{ дОс,)

к,--1- + є—*- + —-—— = О СЗЧ

1 дт дт дх ^

, да2 дсг д(м?с2)

кг--*- + є—+ —— — 0 С4ч

2 дт дт дх ™

= (5)

К-^ = РЛаг~аг) (6)

Уі+У2=1 (?)

(8)

а° (Р) = -1- а2 (Р) = --(9)

1 + В?-Р ' 1 + В°2 Р '

где х - текущее значение длины слоя адсорбента, м; т - время адсорбции, с; Т - температура, К; Я— универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Уц — мольный объем при нормальных условиях, м3/моль; а{,а2 - удельные количества азота и кислорода, поглощенные адсорбентом, дмЗ/г;

равновесные значения адсорбции по отношению к а,, а2; Рэ1)Рэ2— коэффициенты массопередачи азота и кислорода, 1/с; е — коэффициент пористости адсорбента; УьУг — объемные доли азота и кислорода в слое; УньУн2_ объемные доли азота и кислорода в воздухе;

к1,кг — коэффициенты, приведения объема адсорбированного газа к нормальным условиям.

Результаты расчетно-экспериментального анализа кинетики адсорбции позволяют заменить кинетические уравнения 5 и 6 поправкой, которая учитывает зависимость парциальной адсорбции компонентов от длительности процесса.

аи2(т) = аК2(Р)-Г°а(т) (10)

Результаты расчетно-экспериментального исследования показали, что расчет АВРУ необходимо вести не только основываясь на процесс адсорбции, но и учитывая процесс десорбции, поэтому в методику расчета необходимо включить следующие факторы:

- определяющее влияние на длительность процесса регенерации слоя адсорбента оказывает характеристика вакуумного насоса;

- оптимальное соотношение периодов адсорбции и регенерации влияет на габаритные размеры и конструкцию адсорбционного аппарата;

- влияние максимального и минимального давлений воздуха над слоем адсорбента на выбор технологической схемы АВРУ.

Алгоритм расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных значений коэффициентов массопередачи приведен в приложении №5 диссертационной работы.

На рис.15 показано сравнение результатов, предлагаемого расчета объема слоя адсорбента, с результатами расчета по известным уравнениям Акулова-Устинова. В области малых давлений результат предлагаемого расчета имеет меньшие значения объема слоя адсорбента по сравнению с расчетом по известным уравнениям Акулова-Устинова. Это связано с малой величиной адсорбции азота и кислорода (рис.12). С увеличением давления воздуха, величина адсорбции компонентов возрастает и поэтому в интервале значений давлений от 0,6 до 0,8МПа результаты расчета дают близкие значения, а при дальнейшем увеличении - наблюдается обратная картина.

0 -1-1--1-1-

0,4 0,6 0.8 1,0 1,2

давление Р, МПа

Рис. 15. Сравнение результатов предлагаемого расчета с результатами расчета по известным уравнениям Акулова-Устинова: 1 - предлагаемый расчет для С1К=0,03%; 2 - предлагаемый расчет для с1к=0,001%; 3 - расчет по уравнениям Акулова-Устинова для С1К=0,03%; 4 - расчет по уравнениям Акулова-Устинова для с1к=0,001%

Выводы

1 .Разработана и изготовлена экспериментальная установка для исследования кинетики десорбции адсорбата. Проведено экспериментальное исследование кинетики десорбции кислорода на промышленных адсорбентах типа УМС. Получены кинетические кривые десорбции чистого кислорода и кислорода из воздуха при трех значениях температуры десорбции - 50, 70 и 110°С и различной длительности процесса адсорбции - 20, 40 и 60с. Полученные данные целесообразно использовать при расчете адсорбционных воздухоразделительных установок с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

2.Проведены расчетно-экспериментальные исследования длительности процесса вакуумной откачки адсорбата из слоя адсорбента. Предложена методика расчета скорости безнагревной вакуумной регенерации слоя адсорбента.

3.Установлено, что для бинарной смеси газов мольные доли насыщения адсорбента типа УМС кислородом и азотом практически не зависят от давления в интервале от 0,02 до 1,50 МПа. Этот факт подтверждается постоянством теплот адсорбции в данном интервале давлений.

4.Установлено существование области значений длительности процесса адсорбции для смеси «азот-кислород» в интервале от 5 до 40с, в которой достигается максимальное значение преимущественной адсорбции кислорода по

отношению к азоту на промышленных адсорбентах типа УМС. В перспективе этот факт может быть полезен для конструирования установок малой производительности невысокой чистоты.

5.На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана методика расчета азотных адсорбционных воздухоразделительных установок напорного типа с регенерацией при атмосферном давлении и при вакуумировании с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

6.Разработанная методика расчета позволяет определить оптимальную технологическую схему адсорбционной установки для получения азота заданной производительности и требуемой чистоты. Так, для получения азота чистотой до 97% возможно применение адсорбционной воздухоразделительной установки напорного типа без вакуумной регенерации слоя адсорбента.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Твердоэлектролитная установка для исследования неравновесной сорбции кислорода на различных сорбентах / A.A. Казакова [и др.] // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2002. Специальный выпуск. С.42-46.

2. Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Дегтярева Т.С. Расчет скорости откачки адсорбционного аппарата по рабочей характеристике вакуумного насоса //Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана. Машиностроение. 2008. Специальный выпуск. С.170-176.

3. Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Фомкин A.A. Новый подход к расчету адсорбционных установок для получения азота // Вакуумная техника, материалы и технологии: Материалы V Международной научно-технической конференции / Под ред. С.Б. Нестерова. М.: 2010. С.249-253.

4. Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Фомкин A.A. Новый подход к расчету АВРУ для получения азота // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2010. Специальный выпуск. С.185-190.

5. Твердоэлектролитная установка для исследования неравновесной сорбции кислорода на различных сорбентах / A.A. Казакова [ и др.] // Актуальные проблемы аналитической химии: Тезисы докладов Всероссийской конференции. Москва, 2002. Т. 2. С.151-152.

6. Казакова A.A. Влияние стадии десорбции адсорбата на параметры АВРУ (КБА) для получения азота // Будущее машиностроения России: Сборник трудов Третьей Всероссийской конференции. Москва: МГТУ, 2010.С. 191-192.

7. Казакова A.A., Никифоров Ю.В. Исследование кинетики сорбции азота и кислорода на угольных молекулярных ситах // Инновационные разработки в области техники и физики низких температур: Сборник тезисов докладов Международной конференции. Москва: МГУИЭ, 2010. С. 6-7.

Подписано к печати 26.04.12. Заказ № 286 Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5 (499) 263-62-01

61 12-5/2539

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ О 0\ ИМ. Н.Э.БАУМАНА

КАЗАКОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА УГЛЕРОДНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ, ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АВРУ

Специальность 05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

/

На правах рукописи

I

кандидат технических наук старший научный сотрудник Ю.В.Никифоров

Научный руководитель

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ................................................................4

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................8

1. АДСОРБЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА....................................................................10

1.1. Методы разделения воздуха.....................................................10

1.2. Разделение воздуха методом адсорбции......................................15

1.3. Классификация АВРУ для получения азота..................................20

1.4. Математическое моделирование работы АВРУ.............................26

1.4.1. Общая математическая модель адсорбционного процесса........26

1.4.2. Модель циклического процесса работы АВРУ......................31

1.5. Цель и задачи исследования.....................................................33

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА УГЛЕРОДНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СИТАХ (УМС)....................................................................................36

2.1. Метод и экспериментальная установка для исследования

кинетики десорбции кислорода на различных адсорбентах................36

2.1.1. Схема экспериментальной установки и принцип ее работы.......36

2.1.2. Методика проведения эксперимента....................................41

2.2. Характеристика исследуемых адсорбентов....................................42

2.3. Результаты экспериментального исследования..............................44

2.4. Оценка погрешности эксперимента............................................50

3.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ ПРИ

ВАКУУМНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ СЛОЯ АДСОРБЕНТА.................................57

3.1. Методика расчета длительности процесса откачки адсорбата из

слоя адсорбента вакуумным насосом.................................................57

3.2.Экспериментальная проверка предлагаемой методики расчета...........60

3.3. Расчет длительности процесса вакуумной откачки слоя

адсорбента с учетом кинетики десорбции............................................63

Стр.

3.4. Влияние характеристик вакуумного насоса на

массогабаритные показатели адсорбционного аппарата.......................65

4. МЕТОДИКА РАСЧЕТА АВРУ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА С УЧЕТОМ РЕАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ.....................................................................................68

4.1. Преимущественная адсорбция кислорода по отношению

к азоту на адсорбентах типа УМС.....................................................68

4.2. Методика расчета АВРУ для получения азота с учетом

реальных кинетических факторов протекающих процессов.........................74

4.2.1. Расчет параметров слоя адсорбента на базе системы

уравнений ЖЗТ.......................................................................75

4.2.2. Предлагаемые модели расчета АВРУ для получения азота........80

4.2.2.1. Модель циклической равновесной адсорбции

с поправкой на кинетику........................................................................80

4.2.2.2. Модель циклической неравновесной адсорбции................84

4.2.3.Сравнение результатов предлагаемой методики расчета

АВРУ с результатами расчета по известным методам...............86

ВЫВОДЫ..........................................................................................90

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................91

ПРИЛОЖЕНИЕ №1. Влияние температуры на скорость десорбции чистого

кислорода на образцах УМС-1 - УМС-4.....................................................98

ПРИЛОЖЕНИЕ №2. Десорбция кислорода при различных временах

адсорбции чистого килорода на образцах УМС-1 - УМС-4...........................101

ПРИЛОЖЕНИЕ №3. Влияние температуры на скорость десорбции

чистого кислорода и кислорода из воздуха на образцах УМС-1 - УМС-4.........104

ПРИЛОЖЕНИЕ №4. Расчет газодинамического затвора...............................107

ПРИЛОЖЕНИЕ №5. Алгоритм метода расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов................119

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ с - объемная доля компонента в свободном пространстве слоя адсорбента,

3 3

[дм /дм св]

сь с2 - объемная доля кислорода, азота в свободном объеме слоя адсорбента,

[дм3/дм3св]

сш, сгн - объемная доля кислорода, азота на входе в слой адсорбента, [дм3/дм3св] с, к, С2к ~ объемная доля кислорода, азота на выходе из слоя адсорбента, [дм3/дм3св]

с*х,С2 - объемная доля кислорода, азота, соответствующая равновесному состоянию с текущим значением адсорбции, [дм3/дм3св] Уь У2 ~ объемные доли кислорода, азота в газовой фазе

3 3

а - адсорбция газа, отнесенная к единице объема слоя адсорбента, [дм /дм сл],

л

[г/см СЛ], [ммоль/г]

ах,а2 - равновесная адсорбция чистых газов: кислорода, азота, отнесенная к единице слоя адсорбента, [дм3/дм3сл]

ах, а2 - парциальная адсорбция кислорода, азота из их бинарной смеси, [дм3/дм3сл]

ах (г), (т) - неравновесная адсорбция чистых газов: кислорода и азота, как

3 3

функция времени, [дм /дм сл]

ах (т),а2(т) - парциальная неравновесная адсорбция газов: кислорода и азота,

3 3

как функция времени, [дм /дм сл]

7\ (т)->}/2 (т) - относительная неравновесная адсорбция кислорода и азота, отнесенная к соответствующему равновесному значению адсорбции при заданном давлении (Р=сош1:)

А" Л - постоянные уравнения типа Ленгмюра для чистых газов: кислорода и азота, [дм3/дм3сл]

В1В1 - постоянные уравнения типа Ленгмюра для чистых газов: кислорода, азота [1/МПа]

в - порозность слоя адсорбента, [дм3св/дм3сл] г - радиус гранулы адсорбента, [мм] drp - диаметр гранулы адсорбента, [мм] Ц- длина гранулы адсорбента, [мм]

d3 - эквивалентный размер (диаметр) гранулы адсорбента, [мм] х - текущая координата длины слоя адсорбента, [дм] L - длина слоя адсорбента, [дм] Бсл - диаметр слоя адсорбента, [дм ]

о

Усл - объем слоя адсорбента, [дм сл]

Рнас ~ насыпная плотность адсорбента, [кг/дм сл]

Мсл - масса слоя адсорбента, [кг]

3 3

Q0 - расход воздуха на входе в АВРУ (аппарат), [дм /с], [м /с]

3 3

Qnp - расход получаемого продукта, [дм /с], [м /с] аг - производительность адсорбента, [дм3/(мин-дм3сл)] N - мощность, [кВт]

о

1УД - удельная энергия на единицу получаемого продукта, [кДж/кг],[кВт-ч/м ] r|t - степень термодинамического совершенства

w - фиктивная скорость газа (в расчете на полное сечение аппарата), [дм/с] wi, w2 - фиктивная скорость кислорода, азота (в расчете на полное сечение

о

аппарата), [дм /с]

wM - истинная скорость (в расчете на свободное сечение слоя адсорбента), [дм/с] т - текущее время, [с]

Т - температура, [К] t - температура, [С0]

Ry -универсальная газовая постоянная, [Ry =8314 Дж/(моль-К)]

Р - давление газов, [МПа],[атм]

Рсм - давление смеси кислорода с азотом, [МПа]

Рь Р2 - парциальное давление кислорода, азота, [МПа]

р, - динамическая вязкость газового потока в слое адсорбента,

ш - параметр уравнения времени защитного действия по ЖЗТ

Б; см - коэффициент диффузии кислорода, азота в газовой смеси, [дм2/с]

А - коэффициент эффективной массопередачи, [с1] или [дм3/(дм3сл.с)]

Д, - коэффициент внешней массопередачи, отнесенный к единице объема слоя

1 3 3

адсорбента, [с" ] или [дм /(дм Сл.с)]

Ре - коэффициент внешней массопередачи, отнесенный к единице поверхности гранул адсорбента, [дм/с] или [дм /(дм Сл.с)]

Ре\' Ре2 - коэффициент внешней массопередачи кислорода, азота, [с"1]

А1.А2

- коэффициент эффективной массопередачи кислорода, азота, [с"1]

- коэффициент внутренней массопередачи кислорода, азота, [с-1]

ГУд- поверхность гранул адсорбента в единице объема слоя адсорбента, [дм2/дм3сл] К - коэффициент зависящий от формы гранулы (в расчетах принята сферическая форма гранулы, К = 0,308)

т0 5 - промежуток времени, прошедший от начала опыта до того момента когда

количество адсорбированного вещества достигнет 50 % от равновесной адсорбционной емкости, с

Оеь Ое2 - эффективный коэффициент диффузии кислорода, азота в грануле адсорбента, [дм /с]

Яеи - число Рейнольдса, определяемое по истинной скорости ]Чиё - диффузионный критерий Нуссельта Ргё - диффузионный критерий Прандтля - мольный объем, [дм3/моль]

Л/Г

Ыд - число Авогадро []\ГЛ=6,022• 10 шт/кмоль]

ъ- валентность элемента

10- фоновый ионный ток кислорода, [мА]

1(т) - ионный ток кислорода в момент т, [мА]

и - напряжение на электродах ТЭЯ, [мВ]

р - удельное сопротивление материала ТЭЯ, [Ом-мм/дм ]

Б - постоянная Фарадея [Т=96500 Кл/моль]

А- порядковый номер элемента в таблице Менделеева

V — расход газа через ячейку, [см /с]

Б - поверхность платиновых электродов ТЭЯ, [дм2]

А - толщина мембраны ТЭЯ, [мм]

УН02- объемные доли кислорода в напорном канале ТЭЯ2 Удро2~ объемные доли кислорода в дренажном канале ТЭЯ

СОКРАЩЕНИЯ

ВРУ - воздухоразделительная установка

АВРУ - адсорбционная воздухоразделительная установка

КБА - короткоцикловая безнагревная адсорбция

АУ - активированный уголь

УМС - углеродно-молекулярное сито

МСК- менее сорбируемый компонент

БСК - более сорбируемый компонент

ТЭЯ - твердоэлектролитная ячейка

ПЭВМ - персональный компьютер

АЦП - аналого-цифровой преобразователь

ВВЕДЕНИЕ

Общий объем потребления азота и кислорода является показателем развития научного и технического потенциала страны, поэтому производство и разработка ВРУ является одной из основных задач криогенной техники. В настоящее время потребление азота в России составляет более 10 тыс.тонн в год. Полученный азот в основном идет на производство азотной кислоты и аммиака, помимо этого азот активно используется в качестве нейтрального газа на различных предприятиях. Благодаря своим свойствам азот позволяет создавать инертную атмосферу, которая необходима для некоторых видов транспортировки, хранения и производства продуктов, имеющих свойство быстро окисляться, для обработки различных металлов, которые не восприимчивы к свойствам азота, а так же для многих других производственных процессов.

Во второй половине XX века, возрос интерес к автономным установкам малой и средней производительности, проблема создания которых была решена с помощью мембранных и адсорбционных воздухоразделительных установок. Криогенная ВРУ - это скорее заводской цех по производству газов - компонентов воздуха. Она требует существенно больших капитальных затрат, а при их эксплуатации решения вопроса о сбыте продукции. Кроме того, все криогенные установки имеют жидкофазный конденсатор с большим количеством кислорода.

Адсорбционные воздухоразделительные установки (АВРУ) считаются конкурентоспособными, когда речь идет о поглощении нецелевого компонента-кислорода. Лишь в конце XX века удалось создать сорбенты селективно поглощающие кислород, так называемые углеродно-молекулярные сита (УМС). Они разделяют воздух за счет более быстрого поглощения кислорода, чем азота. Применение УМС проявляющих свое действие при комнатных температурах, является одним из важных факторов при разработке АВРУ для получения азота.

Сегодня АВРУ для получения азота являются автономными, с малым пусковым периодом установками, работающими при температуре окружающей среды. Установки позволяют получать азот с чистотой более 99,995%.

Для расчета и проектирования азотных АВРУ необходимо накопление достаточно обширной информации по кинетике адсорбции и десорбции азота и кислорода. Без этой информации надежный расчет невозможен. Настоящая работа направлена на восполнение пробела в накоплении информации по кинетике адсорбции и десорбции азота и кислорода на промышленных адсорбентах типа УМС для разделения воздуха с целью получения азота.

1. АДСОРБЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА

1.1. Методы разделения воздуха

В настоящее время крупнотоннажное производство азота и кислорода осуществляется на основе низкотемпературной ректификации [1,11,20,46 и др.]. Этот метод состоит в том, что воздух сначала преобразуется в жидкое состояние, а затем подвергается ректификации. Для промышленного применения ректификационного разделения воздуха важны два обстоятельства. Во-первых, наличие энерго и водоресурсов в зоне размещения установки, во-вторых, возможность сбыта производимого азота.

Однако ВРУ - это сложные технические системы, установка ВРУ включает в себя: компрессор, детандер, теплообменные аппараты, ректификационные колонны, конденсаторы-испарители, криогенные насосы и т.п. Метод низкотемпературной ректификации целесообразен лишь для крупных потребителей. Вместе с тем, имеются организации с малыми и средними потребностями азота, к примеру, электронная промышленность и овощехранилища, где азот выступает в роли инертной среды, а для кислорода -это и потребности медицины, СКП высотных самолетов, аэрация, бумажная промышленность, плавка цветных металлов, стеклодувное производство, производство озона и окислительные процессы в химической промышленности.

Малые и средние потребители азота и кислорода могут быть обеспечены транспортировкой газа, получаемого на крупнотоннажных установках до места назначения. Однако, транспортировка газа в баллонах часто не выгодна экономически, т.к. фактически перевозят не газ, а массу металла (соотношение масс газ-металл составляет примерно 1:10). Другой возможный способ транспортировки азота и кислорода - это перевозка их в жидком состоянии. Однако, и данный способ не может полностью решить все проблемы: во-первых, удельные энергозатраты на производство единицы жидкого газа значительно выше, во-вторых, емкости с жидким кислородом требуют повышенные меры

пожаровзрывобезопасности, в-третьих, хранилища криопродукции требуют постоянного дренажа, что является потерями газа. Известны и другие методы транспортировки газов например, перевозка газов в адсорбированном состоянии. Пока данный способ используется лишь для транспортировки метана.

Поэтому задача производства автономных источников для получения из воздуха азота и кислорода с малым пусковым периодом, работоспособностью при температуре окружающей среды является актуальной проблемой.

В настоящее время существуют два метода для получения газообразных азота и кислорода, которые в масштабах малой производительности конкурируют с методом низкотемпературной ректификации - это метод адсорбционного разделения воздуха и диффузии через полимерные мембраны [1,2,20 и др.].

Мембранные методы и установки разделения воздуха работают за счет, селективной проницаемости компонентов воздуха через полимерные мембраны. Они относятся к установкам и технологическим процессам, реализация которых в первую очередь связана с созданием материалов, обладающих высокой производительностью и селективностью по компонентам воздуха.

Процесс представляет интерес благодаря относительной простоте конструкции.

При одноступенчатом разделении на полимерных мембранах, достигается обогащение воздуха кислородом до 30-40%, удельный расход электроэнергии в зависимости от производительности, конструкции и чистоты продукта составляет 0,4-0,6 кВт-ч/м , [1,2,11,65]. Мембранные аппараты небольшой производительности для получения кислорода малой чистоты конкурентны с

криогенными. Опыт показывает, что область мембранных установок лежит в зоне

2

производительностей по воздуху 500-10000 м /ч.

Использование полимерных мембран представляется перспективным направлением в технологических процессах удаления углекислого газа из смеси

о

СОг-Иг. Оценочная стоимость получения 1м азота с чистотой 99,9% составляет -

<2

0,70 руб/м [65]. В

случае снижения требований к чистоте азота, его стоимость

резко снижается. Например, стоимость 1м3 азота с чистотой 90% составляет - 0,19 руб/м3[65].

В 60-70 годы XX века НПО «Химволокно» г.Мытищи был разработан мембранный модуль из полых волокон, для получения азота. Модуль обладает высокой компактностью, то есть поверхностью мембран, размещенных в единице объема аппарата. Указанный метод обеспечивает получение азота с чистотой до 97%.

Темпы развития мембранной технологии в значительной степени сдерживаются малой проницаемостью и низкой селективностью существующих мембран, производство и эксплуатация которых требуют высоких технологий. Высокая чистота продукта достигается в сложных многоступенчатых системах, но в этом случае перед каждой ступенью газ необходимо компремировать, что связано с дополнительным энергопотреблением.

В настоящее время НПО «Гелиймаш» выпускает мембранные установки, позволяющие получать как азот с чистотой более 99%, так и кислород, однако, эти установки комплектуются мембранами зарубежного производства. Мембранные процессы разделения воздуха получили широкое распространение в США, в ряде стран Западной Европы (Голландии, Италии, Венгрии, Польше, Болгарии) и Австралии. В России НПО «Гелиймаш» серийно выпускает мембранные газоразделительные установки с использованием поливинилтриметилсилановой мембраны Кусковского химического завода и НПО «Химволокно» г. Мытищи. Успешное исследование в данной области уже более 30 лет ведут Московски