автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Свойства и особенности поведения микропористых адсорбентов (цеолитов и активных углей), предназначенных для новых процессов очистки и разделения газов

На правах рукописи

АЛЕХИНА МАРИНА БОРИСОВНА

СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МИКРОПОРИСТЫХ

АДСОРБЕНТОВ (ЦЕОЛИТОВ И АКТИВНЫХ УГЛЕЙ), ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ НОВЫХ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Шумяцкий Юрий Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Волощук Альберт Михайлович

доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валентинович

доктор химических наук, профессор Толмачев Алексей Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Защита диссертации состоится _2006 г. на

заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в_в __часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05 СучковаЕВ.

100

7 C\ 77 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В технике адсорбционной очистки и разделения газов в последние годы появился ряд новых процессов. К ним в первую очередь относятся процессы с циклически изменяющимся давлением, которые в англоязычной научной литературе носят название PSA, и как их разновидность - процессы с циклически изменяющимся вакуумом (VSA). В нашей стране эти процессы получили название «Короткоцикловая безнагревная адсорбция» (КБА). В стадии разработки находятся процессы, основанные на прямой элекгрорегенерации активных углей. Решение этой задачи может, в свою очередь, способствовать развитию адсорбционных технологий, связанных с процессами с циклически изменяющейся температурой (TSA). Новые процессы привели к потребности в углубленном изучении свойств используемых в них систем адсорбент - адсорбат.

Объектами настоящих исследований, связанными в основном с процессами безнагревной адсорбции, являлись микропористые адсорбенты - цеолиты и активные угли, а также вода, диоксид углерода, азот и кислород, как адсорба-ты. Конкретное содержание исследований определялось спецификой решаемых задач. Так, для процессов разделения воздуха методом КБА с получением кислорода и адсорбционных процессов декарбонизации воздуха основное значение имеет равновесная емкость цеолитов по ключевым компонентам и ее возможные изменения, связанные с условиями получения, хранения и применения. Для разделения воздуха с получением азота главное свойство адсорбентов - относительная скорость адсорбции азота и кислорода на специальных сортах угля.

Разработка нового процесса очистки воздуха, основанного на прямой

электрорегенерации адсорбентов, потребовала изучения электропроводящих

свойств активных углей и их стабильности в условиях пропускания через слой

электрического тока. Эти свойства активных утлой рппосне были предметом

Т РОС."НАЦИОНАЛЬНАЯ ,

БИБЛИОТЕКА | ЫЛтф/Фрр trh »

детальных исследований.

Таким образом, в диссертации представлены результаты исследований свойств традиционных адсорбентов, но в аспектах, связанных с их применением в новых процессах. Эти исследования, как мы надеемся, расширят базу данных о свойствах адсорбентов и будут полезны для выработки практических рекомендаций по их применению.

Цель работы. Определение свойств цеолитов и активных углей, предназначенных для процессов очистки и разделения газов методами короткоцикло-вой безнагревной адсорбции и прямой электрорегенерации, интерпретация особенностей их поведения в условиях этих процессов и разработка методов управления свойствами этих адсорбентов.

Совокупность выполненных исследований и полученных результатов по направленному регулированию свойств адсорбентов привела к решению крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, суть которого можно изложить так: обнаружение метастабильности адсорбционных свойств цеолитов и активных углей, проявляющейся в условиях новых процессов очистки и разделения газов, разработка методов корректировки свойств, способствующих эффективному применению этих адсорбентов в новых процессах адсорбционного разделения.

Научная новизна. Показано, что равновесная активность цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот, в меньшей степени кислород), является метастабильным свойством: она непостоянна и определяется условиями и продолжительностью подготовки, хранения и применения адсорбентов.

- Непостоянство равновесной активности ионообменных форм цеолитов по азоту является одним из проявлений этой метастабильности; оно связано с обнаруженными нами изменениями кристаллической решетки адсорбента и, возможно, с описанными в литературе перемещениями катионов между а- и р-полостями.

- Установлена изменчивость равновесной активности Иа-замещенных форм цеолитов по диоксиду углерода, которая возрастает в ходе их обработки при 350-400 °С в среде, содержащей диоксид углерода. Образуются высокоактивные формы цеолитов, стабильность которым, как можно предполагать, придает образование карбонатсодержащей гидратной оболочки катиона.

- Равновесная активность ряда форм цеолитов, например КаХ, по азоту экстремально зависит от содержания воды в адсорбенте; она начинает понижаться после того, как остаточное содержание воды достигнет 1,5 мае. %.

- Диффузионная проницаемость молекулярно-ситовых углей, полученных импрегнированием карбонизатов высокомолекулярными органическими соединениями, по азоту и кислороду обладает особенностью, которую можно назвать задержкой адсорбции: в течение некоторого времени адсорбция не происходит и лишь по прошествии некоторого времени она начинает протекать.

- Существование задержки и ее последующее устранение объяснено изменениями размеров конформатных образований высокомолекулярных соединений, локализованных вблизи микропор активного угля.

- Удельное электросопротивление зернистого слоя является аддитивной суммой сопротивлений гранул и воздушных промежутков, разделяющих их. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока и размеров адсорбера.

Практическая ценность результатов. Рекомендована технология подготовки цеолиггов перед использованием их в процессах, в которых азот является целевым продуктом. Эти процессы целесообразно осуществлять с использованием цеолитов, подвергнутых температурной обработке в среде, содержащей диоксид углерода. Такие цеолиты в минимальных количествах поглощают азот - целевой продукт очистки и в сравнительно больших количествах - диоксид углерода, который в этих процессах является, как правило, нежелательной примесью.

Разработаны рекомендации по сохранению адсорбционных свойств по

азоту цеолитов, применяемых при адсорбционном разделении воздуха с получением кислорода и в некоторых других циклических безнагревных процессах (выделение гелия, метана). Согласно им, необходимо дегидратировать цеолиты непосредственно после их получения, осуществлять герметичное закупоривание полученных партий, оперировать с возможно более крупными партиями. При предварительной дегидратации цеолитов, предназначенных для этих процессов, из продувочных газов следует удалять диоксид углерода, который понижает адсорбционную способность цеолита по азоту.

Для практического использования рекомендованы ионообменные формы морденита, которые обладают высокой и стабильной емкостью по азоту и кислороду.

Разработана методика получения углеродных адсорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к макрокомпонентам воздуха, путем импрегнирования слабокарбонизованных углей высокомолекулярными соединениями на основе оксида пропилена и полиспиртов (лапролами). Получение азота из воздуха углями, импрегнированными лапролом, предложено осуществлять в установках типа КБА при атмосферном давлении на стадии адсорбции с регенерацией адсорбента в вакууме.

Выявлен активный уголь стабильный к импульсным электрическим воздействиям (уголь ФАС). Показано, что, в отличие от удельного сопротивления сплошного проводника, удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат в данных условиях его эксплуатации. Представлены уравнения для расчета этого свойства.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на годичных сессиях научного совета РАН по адсорбции (Руза, 1987 г., Москва-Клязьма, 1993 г.), Всесоюзной научной конференции «Получение, изучение и применение синтетических цеолитов» (Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзном симпозиуме -«Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды» (Рига, 1991 г.), П и Ш Национальном симпозиуме «Теоретические осно-

вы сорбционных процессов» (Москва, 1995,1997 г. г.), Международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» (Пермь, 1997 г.), 1У, У1, УП, УШ Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва-Клязьма, 1998 г., 2000 г., 2002, 2003 г.), П Всероссийском семинаре «Синтез, модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов и цеолитоподобных молекулярных сит» (С-Петербург, 1998 г.), Всероссийском симпозиуме-«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005 г.), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005 г.).

Публикации. По теме опубликовано 54 работы, в том числе 1 авторское свидетельство и 1 обзор.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, выводов, списка литературы и приложений; она изложена на 307-ми страницах, содержит 80 таблиц, 100 рисунков, библиографию из 292-х наименований.

Введение. Новые адсорбщюнные процессы очистки и разделения газов

Во введении дана краткая характеристика новых адсорбционных процессов (очистка и разделение газов с использованием процессов короткоцикловой безнагревной адсорбции и с циклическим изменением температуры, метода прямой электрорегенерации адсорбентов) и приведены типы адсорбентов, преимущественно используемых в этих процессах. 1. Адсорбенты для новых процессов (ситуация в области). 1 1. Структура цеолитов и их равновесная активность по веществам, молекулы которых имеют дипольный или квадруполытый момента

В этом разделе главы приведено описание структуры основных промышленных типов цеолитов, представлен обзор литературы по адсорбции на них воды, азота, кислорода, диоксида углерода и отражены особенности адсорбци-

онных взаимодействий этих веществ с цеолитами.

Показано, что на состояние воды в порах цеолита сильное влияние оказывают размер пор, степень заполнения и условия предварительной дегидратации цеолитов. Рассмотрены механизмы адсорбции воды, поведение систем цеолит-вода при дегидратации цеолитов.

Прослежена история развития цеолитов как сорбентов для процессов разделения воздуха, отмечены особые требования к этим цеолитам и специфика сорбции азота, кислорода и диоксида углерода на них. При описании адсорбции диоксида углерода отмечена его склонность к хемосорбции.

1.2. Диффузионные свойства молекулярно-ситовых активных углей по азоту и кислороду

В этом разделе рассмотрен механизм разделения воздуха и других газовых смесей на углеродных адсорбентах с молекулярно-ситовыми свойствами. Показано, что разделение газов происходит за счет различия скоростей диффузии. Приведены сведения об основных методах получения промышленных молекулярно-ситовых углеродных адсорбентов.

1.3. Электротехнические свойства активных углей

Рассмотрены свойства, от которых зависит возможность и эффективность реализации прямой электрорегенерации адсорбентов и возможность ее использования в процессах ТБА. Она происходит за счет Джоулева тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через слой токопроводящего адсорбента. Дана краткая справка об электропроводящих свойствах микропористых активных углей. Констатируется факт, что электропроводящие свойства углей и прямая электрорегенерация изучены слабо.

2. Дегидратация цеолитов типа X и ее влияние на равновесную активность цеолитов по воде, азоту и кислороду.

В главе 2 приведены данные о дегидратации некоторых форм цеолитов и адсорбции паров воды, азота и кислорода на дегидратированных образцах.

Дифференциальный термический и гравиметрический анализы цеолитов

выявили несколько зон удаления воды, адсорбированной по различным механизмам. Практически полная дегидратация цеолитов заканчивается при 350 "С. Исключениями являются низкокремнистые цеолиты типа ЬЯХ (особенно их ли-тийсодержащая форма), для дегидратации которых требуются более высокие температуры. Десорбция остаточных количеств воды происходит при 450-650 °С и продолжается вплоть до разрушения кристаллической структуры цеолита.

Разработана методика определения величин адсорбции воды при высоких температурах (300-500 °С) на основании выходных кривых десорбции. Предварительные опыты по варьированию скорости потока и размера гранул, проведенные при 350 °С с использованием цеолита ИаХ, показали, что в пределах точности опытов десорбция воды носит равновесный характер. В равновесном приближении, когда процесс десорбции не лимитируется диффузионными торможениями, форма выходной кривой десорбции определяется только видом изотермы адсорбции. Это позволило использовать для расчета изотерм адсорбции уравнение Викке. В интегральной форме оно записывается так:

Ш

а, Ь с, с,

где аи <*2, си с2 - пределы интегрирования, а/ -величина адсорбции, равновесная минимально возможной концентрации адсорбата в потоке, с;, а2 - величина адсорбции, равновесная насыщенности адсорбента на стадии, предшествующей десорбции, с2- концентрация адсорбата в потоке, равновесная <*2, я - скорость потока, Ь - длина слоя, и - время.

На рис. 1 приведены вы-

щем потоке от удельного расхода пропущенного воздуха ХОДНЫв КрИВЫе десорбции ВОДЫ При 230 - 450 *С

0 10 20 30 40

' НО С -в-ЗООС * 350с

—*—400 с -*-*зос__

Рве. 1. Зависимости содержат* паров коды я выход»-

из цеолита ЫаХ при 250-450 °С, а в табл. 1 приведена сводка значений остаточного влагосодержания (Хост = о{). Эти цифры говорят о содержании воды, которая не удаляется при данной температуре дегидратации.

Таблица 1

Остаточное влагосодержание цеолита ЫаХ после десорбции при 250-450 °С

Температура десорции, "С Хост, г/100 г Температура десорбции, °С Хост, г/100 г

250 2,0 400 1,8

300 2,0 450 1,5

350 1,7 -

Изотермы адсорбции паров воды на цеолите ИаХ при 250-450 °С приведены на рис. 2.

5

4 -

й 3 **

а 1 1

1 2 3 4 5 Свихг/м3

-250 С -«»-300 С ■

•350 С

400 С ■

430 С

в)

Рис. 2. Изотермы адсорбция паров воды на неолите !Ч»Х: а) 250-350 "с, 6) 400-450 "С

Установлено, что вид изотерм адсорбции определяется температурой. При 250 и 300 "С изотермы адсорбции имеют выпуклую форму: величина адсорбции повышается с ростом концентрации паров в газе и при понижении температуры. При 400 и 450 °С изотермы прямоугольны; этот предельный тип изотермы характеризуется тем, что величина адсорбции не зависит от концентрации вещества в объемной фазе. Изотерму адсорбции при 350 °С можно назвать переходной.

На рис. 3 приведены зависимости содержания остаточной воды в цеолите

О

100 200 300 400 500 Т.'С

ИаХ от температуры и содержания воды в газовой фазе. Как видно из рисунка, в широком интервале сравнительно низких температур дегидратации применение сухого и влажного газов дают разные результаты. Но при температурах выше 400 °С различия между дегидратациями в средах с разными

Рус, Заюсшмостъ остаточного шигосодержаиия це- значениями влагосодержаиия ста-олитаКаХ от температуры регемрациин содержания

вели в газовой фазе: 1-дегцдрвгацяя в воздухе с Свво НОВЯТСЯ небольшими. В ЭТОМ ПрО-~ 14 2 — то жь для вотдуы с Сто

котемпературных изотерм адсорбции воды.

Результаты исследования влияния температуры дегидратации на остаточное влагосодержание в цеолитах других типов представлены в диссертации. У всех цеолитов с ростом температуры остаточное содержание воды понижается. Но темпы и предельные величины понижения выражены неодинаково. Среди изученных цеолитов есть такие образцы (СаА, СаЕ, СаЬБХ), преимущественно находящиеся в кальциевой форме, у которых остаточное содержание воды, например, при 400 °С значительно превышает содержание воды в цеолите КаХ при 200 °С.

Равновесную адсорбционную емкость цеолитов по компонентам воздуха исследовали объемным методом. Изучено влияние температуры предварительной дегидратации на адсорбцию азота и кислорода цеолитами различных типов. В табл. 2 представлены данные об изменении остаточного влагосодержаиия цеолита ИаХ и его емкости по азоту и кислороду. Как видно из таблицы, с ростом температуры дегидратации монотонно убывает остаточное влагосодержание адсорбента. Одновременно возрастает величина адсорбции кислорода. Однако величина равновесной адсорбции азота с изменением температуры дегидрата-

является «прямоугольность» высо-

Таблица 2

Влияние температуры дегидратации цеолита ИаХ на остаточное содержание воды в цеолите и адсорбцию азота и кислорода

Температура, °С Хост, мае. % Равновесная адсорбция при 25 °С и I ата, см3/г

по азоту по кислороду

100 12,4 2,0 1,4

200 3,3 4,2 2,1

300 2,0 7,7 2,8

350 1,7 8,5 2,7

400 1,8 8,7 3,0

450 1,5 8,6 3,3

500 1,3 8,3 3,0

550 1,1 6,9 3,5

ции (остаточного влагосодержания) меняется экстремально: она возрастает до тех пор, пока температура дегидратации (Хост) не достигнет 400 °С (1,8 мае. %), а затем падает. Таким образом, было установлено, что содержание воды в структуре цеолита является фактором важным, но не безусловно определяющим его емкость по тому или другому веществу.

3. Свойства ионообменных форм цеолитов типов X и М в адсорбции азота и кислорода.

Для процессов адсорбции азота и кислорода на основе цеолитов NaX и NaM со связующим с помощью ионного обмена синтезировали моно- и биза-мещенные формы цеолитов, содержащие катионы I и II групп периодической таблицы. Ряд цеолитов MeNaX„cx был образован посредством ионного обмена катиона Na+ в исходном цеолите NaX на катионы соответствующих металлов, степень обмена составляла 10-30 %. Аналогичным образом были получены цеолиты MeNaM. Ряд бизамещенных цеолитов MeLiX„cx был получен на основе цеолита LiX^ (степень обмена 98 %), полученного ионным обменом из NaX.

Определены величины адсорбции азота и кислорода на свежеприготовленных (индекс «исх») и подвергнутых хранению (индекс «ст») образцах.

На рис. 4 представлены значения адсорбционной емкости для цеолита

и свежеприготовленного цеолита ЬлХжх в зависимости от температуры дегидратации. Как видно из рисунка, величины адсорбции азота на литиевой форме адсорбента примерно в 1,5 раза выше, чем на натриевой.

Однако после 2-х месяцев хранения в закрытом бюк-се на воздухе активность цеолита 1лХст по азоту снизилась не только по отношению к 1лХисх, но даже по отношению к исходному ИаХ. Таким образом было обнаружено явление «старения» ионообменных форм цеолитов, выражающееся в снижении равновесной адсорбции азота после хранения образцов на воздухе в течение 1 месяца и более. Адсорбционные характеристики по кислороду оказались мало чувствительны к хранению.

В табл. 4 и 5 приведены данные для цеолитов МеЫаХ и МеУХ, дегидратированных при 350 °С. Стабильные формы этих цеолитов были получены после трехмесячного выдерживания свежеприготовленных форм в закрытых бюк-сах на воздухе.

Как видно из табл. 4, введение второго катиона в цеолит №Х в ряде случаев привело к существенному росту емкости цеолитов МеИаХ по азоту: это цеолита Са-, Бг- и ВаИаХ. Увеличение сопровождалось также возрастанием емкости по кислороду, особенно для Ва-формы.

Бизамещенные образцы на основе 1лХ показали высокие емкости по азоту при сохранении или даже снижении этой характеристики по кислороду (КЫХ, ИЫлХ). У форм с щелочноземельными катионами (Са1лХ и БЛлХ) наряду с емкостью по азоту возрастала емкость и по кислороду. С течением вре-

Температура/С

—»-1 ■ 2 -*-3 -*-4 -И-5 ~*~6

Рис. 4. Сравнение адсорбционных характеристик «шля К|Х, 1ЛХ„ ■ их„: 1,2 - адсорбция О1 ■ N1 яя 34 - адсорбгои О» и К, на !ЧаХ; 5,6 - адсорбция Ог и К; паиХ«,

Таблица 4

Адсорбционные емкости цеолитов МеКаХ^ и МеЫаХсг по азоту и кислороду

Цеолит Степень обмена, % Цеолит МеЫаХисх Цеолит МеИаХст

а„г,<а**1т °ог > СМ3/г а„2,см*/т а0,,см3/г

ЫаХ - • - 8,5 2,7

ПЫаХ 30 4,9 2,7 4,5 2,0

КЫаХ 17 4,3 3,8 4,2 2,1

КЬЫаХ 17 3,8 2,3 3,4 2,0

СяКаХ 17 зл 2,1 3,5 2,0

М^аХ 8 8,2 3,1 4,9 2,5

СаЫаХ 30 10,4 3,5 9,2 3,2

БгЫаХ 19 9,7 3,6 8,1 за

ВаЫаХ 29 10,0 6,4 7,6 3,5

СиЫаХ 25 4,0 2,8 4,2 2,5

А^ЫаХ 8 6,3 4,0 8,4 3,1

гшах 25 4,2 2,1 4,1 2,4

мени происходило падение величин адсорбции по азоту почти у всех цеолитов, что следует го сопоставления рядов МеШХст и МеЫаХшж, а также МеЬГХщ* и МеПХсг-

Степень понижения активности цеолитов зависела от условий их хранения. В табл. 6 приведены значения равновесной емкости цеолита ИХ по азоту и кислороду после дегидратации ори 400 °С и хранения в различных условиях. Две особенности кажутся наиболее важными: практическое сохранение адсорбционных свойств цеолита при хранении над прокаленным при 800 °С хлоридом кальция (см. опыт 3) и резкое увеличение емкости при выдерживании в маточном растворе (опыт 6). После дегидратации этот цеолит имел уникальную высокую емкость по азоту: 25,5 см3/г, которая была утрачена после двухдневного хранения на воздухе. В целом же, результаты, представленные в табл. б,

Таблица 5

Адсорбционные емкости цеолитов MeLiX^ и MeLiXcr по азоту и кислороду

Цеолит Степень обмена, % Цеолит МеЫХига Цеолит MeLiXcr

аяг»ctr/r a0¡,CM3/r ar^carVr a0j,CM3/r

LiX 98 11,6* 3,1• 6,7* 2,1*

NaLiX 15 4,6 2,7 5,2 2,4

KLiX 15 15,6 2,6 4,8 3,0

RbLiX 15 16,6 2,8 5,7 3,2

CsLiX 15 6,6 2,2 3,3 2,3

MgLiX 13 6,1 2,7 6,0 2,8

CaLiX 30 11,8 3,6 9,0 3,0

SrLiX 14 15,0 5,2 7,9 4,2

BaLiX 20 9,7 3,8 7,0 3,2

CuLiX 20 5,1 2,9 4,7 2,6

AgLiX 8 8,1 3,6 7,7 2,9

ZnLiX 20 3,1 2,1 3,6 2¿

* Дегидратация при 400 "С.

Таблица 6

Условия хранения цеолита LiX (98 %) и его емкость по N2 и О2 при 25 "С, 1 ara

Jfe Условия и срок хранения аог.

Срок, мес. Среда см'/г см^г

1 0 - 11,6 3,1

2 1 Воздух в эксикаторе над прокаленным ЫаХ (500 йС) 5,9 3,9

3 1 Воздух в эксикаторе над прокаленным СаСЬ (800 °С) 11,6 4,5

4 2 Воздух в эксикаторе без осушителя 8,7 3,0

5 3 Тоже 6,7 2,7

6 0,75 Маточный раствор (0,1н УС1) 25,5 2,9

7 0,75+2 дня на воздухе Маточный раствор (0,1н 1лС1) и после дегидратации - воздух по п. 2 7,9 1,5

говорят о нестабильности свежеприготовленной ионной формы цеолита.

Наиболее интересные образцы цеолитов были подвергнуты рентгеност-

руктурному анализу. В ходе анализа определяли структурный параметр «а» элементарных ячеек исследуемых цеолитов. Результаты экспериментов представлены в табл. 7.

Таблица 7

Параметр V элементарных ячеек цеолитов

Ряд Цеолит 0 Примечание

а, А

- ЫаХ 24,92 -

(25,02-24,86) литературные дан-

ные

- ЬЛщх 23,6; 23,8 две структуры

1лХ„ 24,84 -

МеИаХи« С$КяХщ 25,40 сильная аморфиза-

ция

МеЫаХст КЫаХ«. 25,90 -

ЭгЫаХсг 25,10 -

ВаИаХст 24,92 -

МеОХад КЬйци 23,5; 24,7 две структуры

БгЬй^сх 23,7 -

Ме1лХст ШЯ,, 24,1 -

ЫлХ« — сильная аморфиза-

БгЫХст 24,5 ция

ВаУХст 25,2 -

Для цеолита ЫаХ значение параметра совпадает с литературными данными. Обмен Ыа+ на ЬГ приводит к заметному понижению значения параметра "д" (см. ЫХцсх). В полученной обменной форме выделяются две структуры, отличающиеся значением параметра "о". С течением времени величины параметра возрастают (см. 1лХст) и приближаются к значению, характерному для цеолита ЫаХ.

Из сопоставления результатов видно, что параметр «а» элементарной ячейки цеолита во всех свежеприготовленных образцах цеолитов меньше, чем в соответствующих стабильных образцах. Это означает, что в процессе «старения» происходит расширение кристаллических решеток изученных цеолитов. Изменения структуры говорят о том, что в ходе ионного обмена образуются термодинамически нестабильные формы адсорбентов, что объясняет процесс «старения», повышенную емкость свежеприготовленных образцов типа X и последующее падение их емкости.

На рис. 5 представлены данные об адсорбции азота ионообменными формами цеолита типа М. С ростом степени ионного обмена емкость морденитов изменяется в зависимости от типа катиона: для 1л- и Бг-форм она возрастает,

для Ва- и А§-форм падает после достижения ~ 80 % обмена. При сопоставимых значениях степени ионного обмена наилучшую активность в отношении азота проявили цеолиты БтИаМ и СаЫаМ. Как правило, повышение адсорбционной емкости морденитов по азоту сопровождается симбатным повышением

емкости по кислороду.

Результаты по исследованию изменения емкости цеолитов типа М после хранения приведены в табл. 8. В отличие от цеолитов типа X, в процессе хранения ионообменные формы морденита сохранили высокую активность по макрокомпонентам воздуха.

4. Особенности равновесной адсорбции диоксида углерода Незамещенными цеолитами типа А и X.

Испытания большого количества партий цеолитов ИаА, ЫаХ и СаА со

40 80

Степень обмен«, %

-ВаЛаМ —иЧаМ

-8гМаМ ■

-А^аМ

Рис. 5. Равновесна» емкость цеолитов типа М по »1017 в зависимости от степени ионного обмена

Таблица 8

Емкости цеолитов МеКаМисх и МеКаМст по азоту и кислороду при 25 °С, 1 ата

Цеолит Степень обмена, % МеЫаМисх МеКаМст

а„г _ см3/г ао1, СМ3/г срок хранения, год аХг, см3/г а0;см3/г

ШМ - 7,5 3,6 - 7,5 3,6

ШаМ 74,0 10,9* 4,6* 1 8,4* 3,3*

СаЫаМ 27,8 н,о 4,1 0,5 11,7 4,4

БгЫаМ 27,5 12,7 5,7 3 10,5 4,5

ВаЫаМ 48,0 7,0 3,5 1 9,9 5,1

* Дегидратация при 400 С

связующим и без связующего показали, что цеолиты одного и того же типа, полученные по идентичным технологиям, как адсорбенты диоксида углерода не обладают воспроизводимыми свойствами. В связи с этим были изучены свойства адсорбентов и их изменение в зависимости от условий обработки и хранения.

При исследовании поведения цеолитов в динамических опытах в условиях циклической работы было обнаружено повышение их равновесной емкости по диоксиду углерода. На рис. 6 приведены примеры изменения равновесной емкости цеолитов 1ЧаА без связующего по СО2 в циклах при температуре регенерации 350 °С. Содержание диоксида углерода в воздухе, подаваемом на очистку, составляло 0,5 об. %.

Исследован характер влияния параметров (температуры, среды, продолжительности обработки) на изменения равновесной емкости и определены условия, при которых повышение емкости происходит наиболее интенсивно. Установлено, что повышение емкости цеолитов происходило при циклической работе цеолитов, когда температура регенерации (как термовакуумной, так и термопродувочной ) составляла не менее 350 °С. Установлено, что на адсорбци-

онные свойства цеолитов влияет диоксид углерода при его малых содержаниях в продувочном газе. Изменение равновесной емкости цеолитов ИаА по диоксиду уле-рода после термообработки в зависимости от концентрации СОг в продувочном газе показано на рис. 7. Из рисунка видно, что рост емкости происходил в интервале концентраций 0,5-6,0 об. %. Температуру обработки цеолитов варьировали в интервале 250-400 °С, продолжительность -1-5 ч. Как показали результаты, повышение активности цеолитов протекает при температуре не менее 350 °С и длительности обработки не менее 1 ч.

Условия, при которых повышение емкости цеолитов ЫаА

происходит наиболее интенсивно, таковы: температура процесса 350-400 °С, продолжительность более 1 ч, среда - воздух (азот), содержащий 0,3-2,0 об % СО2 и менее 0,2 г/м3 Н20.

Активации при указанных выше условиях были подвергнуты разные партии цеолитов №А, СаА и ИаХ. Для отдельных партий цеолита ША, различающихся по насыпной плотности, значения равновесной емкости по СОг для исходных и активированных образцов представлены на рис. 8 Результаты показали, что обработка привела к росту адсорбционной емкости по диоксиду угле -

1 2 3 4 5 6 Число цмкдоь

Рис. 6. Равновесная емкость целлитов ЯаА по диоксиду углерода в условии циклической работы. (Разные обозначения отвечают различным образцам).

9 -7

5 -3 1

4 6 8 10 12 14 С, об.%

Рис. 7. Влияние содержания СОг в продувочном газе на процесс активации цеолитов Я|Л

10 8 6 4

2

рода отдельных партий цео-

"■ии я литов ИаА и ИаХ до уровня

♦ ■ в * ц

* »« х I * лучпшх партий. При этом

А

адсорбционная емкость по СОг у цеолитов без связую-

1 1 щего возрастала в 1,5-2 раза,

0,63 0у67 0,71 0,75 0,79 0,83

Насыпная плотность, г/смЗ СО СВЯЗУЮЩИМ - на 10-15 %.

Обработка цеолитов СаА в аналогичных условиях не

Рис. 8. Равновесная емкость исходных н активированных цеолитов №аА по диоксиду углерода: ♦ -«сходные без связующего, привела К ПОВЫШвНИЮ ИХ ▲ - исходные со связующим, в - активированные без связующего, х - активированные со свюующим. равновесной емкости по диоксиду углерода.

Исходные и активированные образцы цеолитов были подвергнуты гидротермальной обработке, которая заключалась в дегидратации цеолитов при 350 °С в условиях повышенного влагосодержания (до 100 г/м3) продувочного воздуха. Оказалось, что цеолиты, прошедшие термогазовую обработку, менее подвержены влиянию воды, чем исходные образцы. Они имели не только более высокую емкость по СО2, чем исходные образцы, но и практически не снижали ее в условиях повышенного влагосодержания газовой среды

Активированные цеолиты хранились на воздухе в течение длительного времени. Как показали результаты исследований, после первого цикла увлажнения на воздухе емкости исходного и активированного образцов снизились ~ на 5 %, но в последующих циклах оставались на неизменном уровне.

В целях выявления возможных изменений кристаллической структуры цеолитов в процессе термогазовой обработки был проведен качественный рент-геносгруктурный анализ активированных образцов цеолитов ЫаА без связующего, который показал, что образцы цеолитов, как исходные, так и прошедшие термогазовую обработку, характеризовались одинаковой фазовой чистотой и отсутствием разрушений в кристаллической структуре.

Из данных термогравиметрического анализа, следует, что исходные и прошедшие термогазовую обработку цеолиты не имеют сильных отличий в температурах дегидратации и термического разрушения цеолитов.

Многоцикловые испытания по очистке воздуха от диоксида углерода показали, что обработанные образцы имеют такую же стабильность, как и исходные образцы.

Влияние активации цеолитов на их адсорбционные свойства по азоту и кислороду исследовали хроматографическим методом. Как показали результаты, исходные и активированные цеолиты ИаХ одинаково разделяют воздух на азот и кислород. На исходном цеолите ЫаА такое разделение, хотя и не полностью, но протекает, а активированный образец цеолита КаА в этих же условиях вообще не делит воздух на компоненты.

5. Причины изменчивости свойств цеолитов при адсорбции «слабых» адсорбатов.

Исследования показали, что адсорбционные свойства цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот и в меньшей степени кислород), непостоянны и определяются условиями подготовки и хранения адсорбентов. Нестабильность ионообменных форм цеолита X, как показал рентгеноструктурный анализ, объясняется изменением его структуры в ходе «хранения». Но ряд обнаруженных особенностей поведения цеолитов, к которым относятся чрезвычайно высокая активность по азоту литиевого цеолита, выдержанного в маточном растворе, высокая активность свежеприготовленных калиевого и рубидиевого бизамещенных цеолитов типа X, сохранение высокой активности у цеолита Ь{Х, который хранили в отсутствии паров воды, по-видимому, связаны с гидратацией и миграцией катионов.

Можно предположить, что выдерживание литиевого цеолита в маточном растворе приводит к тому, что на катионах лития внутри больших полостей цеолитов образуются значительные по размерам гидратные оболочки. Размеры

гидратированных ионов лития оказываются столь крупными, что они не могут перемещаться из больших полостей в малые. После дегидратации катионы остаются в больших полостях в местах, доступных для адсорбции азота. С течением времени эффект повышенного содержания катионов в больших полостях цеолитов исчезает, что соответствует переходу части ионов лития в малые полости.

Крупные катионы калия и рубидия обладают легко разрушающимися гидратными оболочками, в силу чего цеолиты, в больших полостях которых находятся такие катионы, обладают высокой адсорбционной емкостью по азоту. Однако при «старении» цеолитов и перемещении части катионов в малые полости емкость цеолитов понижается.

Согласно литературным данным по ИК-спектроскопии, диоксид углерода хемосорбируется в цеолитах. Молекулы хемосорбированного диоксида углерода могут находиться в виде карбонат/бикарбонатных ионов вблизи ионов натрия, расположенных в позициях Бг (в окнах, ведущих в малые полоста). Таким образом, при обратимой адсорбции и десорбции диоксида углерода в качестве адсорбента выступает не цеолит ИаА с гидратированными катионами, а цеолит с карбонизованными катионами. Наличие значительного количества карбони-зованных катионов в больших полостях, видимо, препятствуют миграции части ионообменных катионов в малые полости и обеспечивает высокую адсорбционную активность по диоксиду углерода образцов, подвергнутых термогазовой обработке. Вместе с тем, оно не способствует адсорбции молекул азота, так как при предадсорбции СОг блокируются центры адсорбции молекул N2. 6. Молекулярно-ситовые свойства углей, импрегнированных лапролом, по азоту и кислороду.

Методом импрегнирования слабокарбонизованных углей органическими соединениями получены углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к азоту и кислороду (МСУ). В качестве активных углей исследованы карбонизаты скорлупы грецкого ореха (СТО), оливковых

косточек (ОК) и бурого угля (БУ), характеристики которых приведены в табл. 9. В качестве модификаторов структуры использованы простые олигоэфиры на основе оксида пропилена и полиспиртов (лапролы).

Таблица 9

Некоторые характеристики карбонизатов

Тип карбонизата Объем микропор, см3/г Объем макро-и мезопор, см3/г Суммарный объем пор, см3/г Насыпная плотность, г/см3

его 0,14 0,23 0,37 0,53

ОК 0,12 0,16 0,28 0,54

БУ 0,14 0,07 0,20 0,69

Установлена корреляция между параметрами пористой структуры карбонизатов и молекулярно-ситовыми свойствами МСУ. Показано, что молекуляр-но-ситовые свойства в системе активный уголь-азот-кислород улучшаются по мере увеличения суммарного объема мезо- и макропор карбонизата.

Результаты физико-химических (измерение вязкости растворов лапролов) и термогравиметрических исследований показали, что адсорбенты, полученные на основе лапролов, термически устойчивы вплоть до 300 -330 °С. Рентгеност-руктурные исследования показали, что лапролы адсорбируются на гранях микрокристаллитов графита, что приводит к изменению размеров кристаллитов и упорядочиванию структуры МСУ.

Определены изотермы адсорбции паров воды на МСУ, полученных на основе лапролов. Установлено, что при малых Р/Р8 исходные активные угли и МСУ адсорбируют примерно одинаковое количество воды, вне зависимости от молекулярной массы модификатора.

На рис. 9 показана зависимость суммарной пористости образцов Ух от содержания лапрола 1052. При содержании лапрола до 4 мае. % У^ снижается незначительно и, по-видимому, весь лапрол находится в транспортных порах адсорбента. С дальнейшим ростом содержания лапрола происходит резкое снижение значения которого при содержании лапрола более 10 мае. % лежат ниже значения объема микропор исходного карбонизата. Это свидетельст-

вует о проникновении лапрола в микропоры и частичной блокировке устьев микропор модификатором при его значительном содержании в образце.

о

О 4 8 12 16 20 Содержание лапрола, мае. %

При исследовании влияния молекулярной массы лапролов на адсорбционные свойства образцов

Рис. 9. Суммарный объем пар образцов на основе кар- установлена непригодность ЛапрО-боиизата СТО в зависимости от содержания лапрола

более. Это связано с плохой растворимостью высокомолекулярных лапролов в воде. Результаты опытов показали, что лапрамолы, имеющие в своем составе аминогруппы, также не пригодны для получения МСУ. Для практического применения были выбраны лапролы с молекулярной массой 500-1000. Несмотря на различия в составе и строении молекул, они оказались модификаторами примерно равной силы по своему влиянию на структуру карбонизата.

Изучена равновесная адсорбция азота, кислорода и аргона на ряде образцов МСУ на основе лапролов при атмосферном давлении. Показано, что по мере увеличения содержания лапрола равновесная активность МСУ по всем газам монотонно снижается, что связано с блокировкой микропор модификатором.

Изучена кинетика адсорбции азота и кислорода на образцах МСУ, модифицированных лапролами. Установлено, что при атмосферном давлении с увеличением содержания лапролов происходит понижение скорости адсорбции азота и кислорода, которое приводит к появлению на кинетических кривых участков задержки адсорбции. Задержка адсорбции сильнее проявляется для азота, чем для кислорода.

На рис. 10 приведены кинетические кривые адсорбции азота на образцах СГ04052 в зависимости от содержания лапрола. На рис. 11 приведены кинетические кривые адсорбции азота и кислорода на одном из образцов. Сопосгавле-

1052

лов с молекулярной массой 3000 и

Г И

Г и

О 120 240 360 480 600 Время, с

0 120 240 360 480 «00 Время, с.

-♦—О -2,«2 -А-ЗД4 -Х-5,23

-0-6,34 -•-10,17 —14,7

Рис. 10. Квиетические кривые адсорбции азота на Рве. 11. Кинетические кривые адсорбции иш образцах серия СТО в зависимости от содержания и кислорода яа СГО-1052-6^4

лапрола 1052 (% масс.).

ние свойств разных карбонизатов и образцов на их основе позволяет заключить, что кинетика адсорбции газов на некоторых образцах СГО-Ю52 и СШ-503 протекает наиболее благоприятным образом: скорость адсорбции кислорода сравнительно высока, а адсорбции азота в предельных ситуациях вообще не наблюдается.

Получены данные о равновесной адсорбции и кинетике адсорбции азота и кислорода на образцах МСУ, модифицированных лапролами, при давлениях

*

Г" 0,3

0,2

0,1

0

Рис. 12. Кинетические кривые адсорбции Я2 на СГО-105г-14,7

0123456789 10 Время, мин

♦ 0,3 «0,5 40,7 ■ 0,9 МПа

•до 0,9 МПа. Показано, что с ростом давления скорость поглощения азота и кислорода возрастает. Из рис. 12 следует, что при давлениях более 0,3 МПа задержка на кинетических кривых адсорбции газов не проявляется. С повышением давления молекулярно-сито-вые свойства активных углей,

модифицированных лапролами, ухудшаются.

Предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики адсорбции азота и кислорода на активных углях, импрегнироваиных лапролами. В основе ее лежит представление о лапроле, как конформатной структуре, расположенной в транспортных порах угля, размеры которой изменяются при изменении величины адсорбции газа.

7. Электрофизические свойства микропористых активных углей.

Применительно к освоению новых процессов, основанных на прямой электрорегенерации активного угля, в главе рассмотрены электропроводящие свойства микропористых активных углей. В экспериментах использовали партии активированных углей двух типов: СКТ и ФАС. Были измерены значения электросопротивления гранул и слоя адсорбентов. Результаты показали, что значения электросопротивления сильно варьируют, но между значениями электросопротивления гранул и слоя, несмотря на отдельные выпадения, имеется корреляция и увеличение электросопротивления гранул, как правило, сопровождается увеличением электросопротивления слоя.

Для выяснения причин, обуславливающих изменение электропроводящих свойств в разных партиях одного и того же угля, было выполнено детальное исследование их физико-химических свойств. Обнаружена корреляция между электросопротивлением слоя и суммарным объемом макро- и мезопор, приведенная на рис. 13. Снижение электросопротивления углей СКТ с ростом суммарного объема макро- и мезопор можно трактовать как наличие в активированных углях индуктивного взаимодействия между токопроводящими

Рис. 13. Зависимость электросопротивления слоя активного

угля СКТ (высотой 20 см) от суммарного объема макро- и структурами Гранул (реактив-меюпор

ОД 0,4 0,6

У«,+У,е, СМ^Г

Н„Ом

ного сопротивления), дополнительного к обычно рассматриваемому активному сопротивлению как бы невзаимодействующих «проводников» тока.

При исследовании действия на слой угля СКТ электрического тока силой 2 А, подачу которого осуществляли в виде импульсов продолжительностью 1-2 с, было установлено, что в гранулах угля СКТ под действием импульсов происходят изменения текстуры и электрофизических свойств. В ходе опытов измеряли сопротивление до (Ян), во время (К) и после (Я*) пропускания тока. Зависимости электросопротивлений от количества импульсов представлены на рис. 14. Видно, что 11« К*< Л«, т.е. в ходе пропускания тока и после него уголь обладает иным электросопротивлением, чем до момента подачи импульса. С ростом числа импульсов наблюдается тенденция к стабилизации сопротивлений.

После подачи около 90 импульсов образец активного угля был оставлен в реакторе. Электрический ток через него не пропускали, а электросопротивление слоя Ях измеряли через нерегулярные промежутки времени. Зависимость электросопротивления слоя от времени представлена на рис. 15 кривой 1. Первично стабилизированный образец актив-

Ряс. 15. Зависимости электросопротивления слоя активированного уг- НОГО угля был подвергла СКТ от времени выдержки после пропускания первой (1) и второй

(2) серии импульсов «УТ ПОВТОрНОМу ЦИКЛУ

100

Рис. 14. Зависимости электросопротивлений слоя активною угля СКТ от числа импульсов подачи электрического тока до (1), после (2) и ко время (3) пропускания тока

к„ Ом

25 20 15 10 5 О

10

20 30

т, сутки

40

импульсных воздействий электротока. Во второй серии воздействий значения Ян, 1**и Я стали более стабильными, а величины сопротивлений - более низкими, чем в первой серии воздействия. Кривая 2 на рис. 15 иллюстрирует изменение электросопротивления слоя активного угля после второй серии импульсного воздействия электротока в ходе «хранения».

Для дальнейших испытаний отобрали два образца активного угая: исходный и подвергнутый двухсерийному воздействию тока и двухкратному выдерживанию (стабилизированный). Для этих образцов сопоставили значения сопротивлений слоя и гранул, измерили общую пористость и объем микропор, вычислили суммарный объем мезо- и макропор и выполнили рентгенострук-турный анализ. В табл. 10 приведены данные о сопротивлениях и структурных характеристиках образцов.

Таблица 10

Электросопротивление и рентгенотруктурные характеристики исходного

и стабилизированного образцов активного угля

Образец Электросопротивление, Ом ¿002, нм Ц, нм Ьд} НМ ЬхюЯф

слоя* гранул**

Исходный 24,1 0,4 0,364 0,98 3,30 0,55

Стабилизированный 15,8 0,3 0,403 0,98 3,30 0,28

"Высота слоя 7 см, диаметр 6 см; ** Среднее электросопротивление гранул было измерено после сушки при 200 °С в токе азота.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что многократное пропускание тока и выдерживание привели к изменению межплоскостного расстояния, с1оо2 и отношения 1ав/1ф , где 1оо2 и 1ф - соответственно интенсивности интерференционного максимума (002) и диффузного фона, которое обычно рассматривается как мера упорядоченности материала.

По изотермам адсорбции азота при 77 К определяли значения удельной поверхности. Они составили соответственно 1550 и 1210 м*/г для исходного и

стабилизированного образцов.

Изотермы адсорбции паров воды сопоставлены на рис. 16. Кривая для стабилизированного образца сдвинута вправо по отношению к кривой для исходного образца.

Этот факт указывает на то, что

Рис. 16. Изотермы адсорбции паров воды на активном угле влияние ЭЛеКТрИЧеСКИХ ИМ-СКТ при 293 К: 1 - исходный обр««», % - стабялитроваи-

ный образец пульсов на образец происхо-

дит двумя способами: в образце уменьшается количество первичных адсорбционных центров и несколько возрастает диаметр мезопор.

Рентгеноструктурные данные и адсорбционные измерения приводят к одному и тому же выводу : импульсное пропускание электрического тока через уголь СКТ сопровождается возрастанием аморфизации образца. Этот результат, как нам представляется, можно объяснить электромеханическим взаимодействием между токопроводятцими структурами активного угля.

Были выполнены измерения электросопротивления гранул и слоя активного угля ФАС, на основании которых рассчитали значения удельных сопротивлений гранул, рл и слоя, р,. Удельное сопротивление гранул угля ФАС по

данным 20-ти измерений составляет 2,6 Ом см.

На рис. 17 представлены зависимости удельных сопротивлений слоя во время, р1 (1), и после, р: (2) пропускания

1000

цмА/см2

Рнс.17. Удельные сопротивления слоя угля ФАС во время ИМПУЛЬСОВ ТОКЯ ОТ ПЛОТНОСТИ (1) и после (2) пропускания тока в зависимости от плотности тока тока, I, при удельной нагрузке

на слой (прижимного усилия)

§ =80 г/см2. Как видно из рисунка, с увеличением плотности тока удельное сопротивление слоя во время пропускания тока убывает по степенному закону, стремясь в пределе к значению удельного сопротивления гранулы: -2.6 Ом'см. При этом для различных значений г сохраняется общий вид функции Рь- Зависимость удельного сопротивления слоя после пропускания тока от плотности тока имеет сложный характер, причем в широком интервале изменения силы тока /г значительно превышает соответствующее значение р[". Кривая 2 отражает процессы релаксационного восстановления первоначальной структуры системы после прекращения токового воздействия. Релаксация мгновенна на участке, где / < 10 мА/см2, длительна для 10< / <80 мА/см2 восстанавливается до начального значения через несколько часов после импульса) и необратима в течение нескольких суток для / >80 мА/см2. Перезагрузка слоя приводила к восстановлению первоначального значения /%,.

Основным недостатком угля СКТ является изменение его структуры в ходе сильных токовых нагрузок. В углях ФАС при плотностях тока до 80 мА/см2 удельное электросопротивление слоя и, следовательно, его структура меняются обратимо. Это свидетельствует о стабильности угля ФАС к токовым

нагрузкам.

Величина удельного электросопротивления зернистого слоя, р1 угля ФАС зависит от диаметра аппарата Дг и высоты слоя Ь (рис. 18). С увеличением g она снижается по степенному закону.

Удельное электросопротивление зернистого слоя стабильного уг-

зов

100 200 &г/см2

300

Рис. 18. Зависимость удельного сопротивления слоя ФАС от удельного уплотняющего усилия: 1—.2), »и ем, ¿>20 см; 2— Д.-6,0 см, £» 15 см; $— 2), - 6Л см, I - 6 см; 4 - О. » 3,0 см, Ъ - 6 см

ля ФАС является аддитивной суммой двух составляющих: удельного сопротивления гранул, рл и удельного сопротивления воздушной прослойки между ни-

ми. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока, проходящего через него, и размеров адсорбера.

-0,3 -0,3

Р1=Р4+Р«8 М(/ + /,) (2)

где ро и 10— константы уравнения, М— масштабный фактор, М = .,

I — сила тока, й - диаметр гранул.

В отличие от удельного сопротивления сплошного проводника удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат в данных условиях его эксплуатации.

ВЫВОДЫ

1. Определены базовые свойства цеолитов и активных углей, предназначенных для процессов очистки и разделения газов методами короткоцикловой безнагревной адсорбции и прямой электрорегенерации. Показано, что в условиях новых процессов проявляется метастабильность адсорбционных свойств цеолитов и активных углей.

2. Адсорбционные свойства цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот, кислород), непостоянны и определяются условиями подготовки и хранения адсорбентов.

3. При высоких температурах (>400 °С) величина равновесной адсорбции воды на цеолите ИаХ перестает быть зависимой от давления воды в газовой фазе и определяется только температурой, понижаясь по мере ее увеличения.

4. Величина равновесной адсорбции (25 °С) азота и кислорода на цеолите КаХ и некоторых других цеолитах возрастает по мере увеличения температуры предварительной дегидратации, но после достижения значения температуры дегидратации 400 °С и более начинает постепенно понижаться.

5. Замещение ионов натрия на иочы других щелочных и щелочноземельных металлов в цеолитах типов X и М, как правило, приводит к увеличению величин равновесной адсорбции азота и кислорода. Однако это увеличение для цеолитов типа X оказывается кратковременным и с течением времени эффект повышения активности исчезает. На цеолите типа М повышенная активность ионообменных форм сохраняется в течение неопределенно долгого времени.

6. Условия сохранения повышенной активности ионообменных форм цеолита типа X заключаются в выдерживании цеолитов в среде с предельно низким содержанием паров воды. Хранение литиевых ионообменных форм цеолитов в маточном растворе приводит к получению цеолита с уникально высокой активностью по азоту, но не стабильного.

7. Рентгеноструктурный анализ показал, что при ионном обмене образуются неустойчивые структуры цеолитов, в которых параметр «а» кристаллической решетки меньше, чем аналогичный параметр в исходном адсорбенте. С течением времени значение параметра «а» возвращается к значению, характерному для исходного образца, что проявляется как изменение адсорбционных свойств цеолита.

8. Особенности поведения цеолитов, отраженные в п.п. 4-6 выводов, по-видимому, связаны с миграцией обменных катионов из а-полостей цеолита X в р-полости (содалитовые ячейки), в которых катионы - центры сорбции веществ, обладающих дипольным и квадрупольным моментами, недоступны для адсорбирующихся молекул.

9. Испытания большого числа различных партий цеолитов показали, что образцы одного и того же типа, полученные в одних и тех же условиях по идентичным технологиям, не обладают воспроизводимыми и постоянными равновесными адсорбционными свойствами по диоксиду углерода. Однако предварительная термообработка их при 350 °С в среде, содержащей диоксид углерода (2-6 мм рт. ст.), приводит к возникновению однородных, стабильных и активных модификаций натриевых форм цеолитов. Повышение адсорбционной активности образцов по диоксиду углерода сопровождается понижением их активности по азоту.

10. Возникновение стабильных и активных модификаций цеолитов связано с образованием в ходе их предварительной термообработки у обменных катионов натрия гидралгиых комплексов, содержащих хемосорбиро ванный диоксид углерода.

И. Для синтеза углеродных адсорбентов рассмотрено несколько видов слабо карбонизованных углей (карбонизатов), полученных из различного сырья:

скорлупы грецких орехов, оливковых косточек и бурых углей. Путем импрег-нирования карбонизатов высокомолекулярными соединениями на основе оксида пропилена и полиспиртов (лапролами) получены адсорбенты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к азоту и кислороду.

12. При атмосферном давлении на адсорбентах рассмотренного типа скорость адсорбции кислорода существенно превышает скорость адсорбции азота. Предельным проявлением превышения является появление на кинетических кривых участков задерживания адсорбции, которые в основном характерны для азота. При давлениях 0,3 МПа и выше участки задерживания не появляются, и различия в скоростях адсорбции газов практически исчезают.

13. Предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики адсорбции азота и кислорода на углях на основе лапрола при разных давлениях. В основе ее лежит представление о лапроле как о конформатной структуре, расположенной в транспортных порах угля, конфигурация и размеры которой изменяются при изменении величины адсорбции газа, возрастающей с ростом давления.

14. Применительно к освоению новых процессов, основанных на прямой электрорегенерации активного угля, изучена электропроводность гранул нескольких типов активных углей и стабильность этого свойства в условиях многократного импульсного пропускания электрического тока. Установлено, что в гранулах угля СКТ под действием импульсов происходят изменения текстуры и электрофизических свойств.

15. Удельное электросопротивление зернистого слоя стабильного к импульсам угля ФАС является аддитивной функцией двух составляющих: удельного сопротивления гранул и удельного сопротивления воздушной прослойки между ними. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока, проходящего через него, и размеров адсорбера. В отличие от удельного сопротивления сплошного проводника удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат в данных условиях его эксплуатации.

16. На основании проведенных исследований определены условия сохранения высокой активности и стабильности адсорбентов, применяемых в про-

цессах очистки и разделения газов.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 50 работах, из них основными являются :

1. Алехина М.Б., Андреев Ю.К., Серегин Ю.А и др. Адсорбция диоксида углерода на цеолитах типов А и X // ЖПХ. - 1989. - № 10,- С. 2194-2199.

2. Алехина М.Б., Шумяцкий Ю.И., Скубак E.H., Савченко С.Г. Взаимосвязь электрофизических свойств и параметров пористой структуры активного угля СКТ // ЖПХ. - 1993. - № 8.- С. 1811-1817.

3. Алехина М.Б. Альтернативный метод регенерации активных углей // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов.-1994,- № 3.- С. 57-77.

4. Алехина М.Б., Шумяцкий Ю.И. Влияние электрического тока на электропроводящие свойства и текстуру активированного угля // ЖФХ,- 1995,- Т. 69, №5,- С. 932-934.

5. Shumyatsky Y. I., Alekhina M.B. The Effects Accompanying Passing Current Through Granular Bed of Activated Carbon // Adsorption.- 1996- V. 2, № 4,-P. 317-321.

6. Сущев C.B., Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Электросопротивление зернистого слоя активированного угля // ТОХТ,-1997,- Т. 31, № 6. - С. 599-604.

7. Сущев C.B., Шумяцкий Ю.Й., Алехина М.Б. Влияние силы тока на электросопротивление зернистого слоя активированного угля // ТОХТ,- 1999 -Т. 33, №2.- С. 160-163.

8. Сущев C.B., Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Распределение температуры и величины адсорбции при стационарном режиме электронагревания зернистого слоя активированного угля // ТОХТ.- 2002,- Т. 36, № 2,- С. 161-165.

9. Сущев C.B., Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Нестационарный режим электронагревания зернистого слоя активированного угля // ТОХТ.- 2002,- Т. 36, №3,-С. 327-330.

10. Алехина М.Б., Елисеенко E.H., Шумяцкий Ю.И., Шевченко А.О. Влияние давления на кинетику адсорбции азота и кислорода молекулярио-ситовыми углями на основе лапрола // Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: Материалы YÏÏ

Всероссийского симп,- М.. Изд-во ИФХ РАН, 2002,- С. 32.

11. Лазарева Т.И, Морокина О.О., Алехина М.Б Влияние условий предварительной дегидратации цеолитов на адсорбцию азота и кислорода // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч тр. Том ХУ1, № 2 - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002,- С. 96-97

12. Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Цеолиты для безнагревных процессов разделения воздуха // Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах: Материалы УТЛ Всероссийского, симп. -М., 2003. - С.

13. Алехина М.Б., Шумяцкий Ю.И. Влияние содержания остаточной воды в дегидратированных цеолитах на адсорбцию азота и кислорода // Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах: Материалы УШ Всероссийского, симп. -М., 2003. - С. 73.

14. Якушева Е.В., Алехина М.Б. Молекулярно-ситовые угли для разделения воздуха //Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том ХУЛ, № 8.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003,- С. 68-71.

15. Алехина М.Б. Ионообменные формы цеолита типа X для процессов безнагревного разделения воздуха с получением кислорода // Хим пром. сегодня.-2005.- № 7.-С. 9-14.

16. Алехина М.Б. Молекулярно-ситовые свойства углей, импрегнирован-ных лапролом, по азоту и кислороду //Хим. пром. сегодня. -2005.-№ 8._с. 35.39.

17. Алехина М.Б. Адсорбция азота и кислорода на ионообменных формах синтетического морденита // Хим. пром. сегодня. - 2005.- № 9,- С. 37-40.

18. А.с. 1305125 СССР, МХИ С01В 33/286, B01J 20/18. Способ обработки натрийсодержащих синтетических цеолитов.

67-68.

Заказ № д,_Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»2623^

РНБ Русский фонд

2006^4 29775

Введение. Новые адсорбционные процессы очистки и

разделения газов

1. Адсорбенты для новых процессов (ситуация в области)

1.1. Синтетические цеолиты

1.1.1. Структура цеолитов и их взаимодействие с веществами, молекулы которых имеют диполъный или квадрупольный моменты

1.1.2. Вода в цеолитах

1.1.3. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах

1.1.4. Адсорбция диоксида углерода на цеолитах

1.2. Молекулярно-ситовые угли и их диффузионные свойства по азоту и кислороду

1.2.1. Механизм разделения газов

1.2.2. Методы получения МСУ

1.3. Электротехнические свойства активных углей

3.2. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах типа X 109

3.3. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах, типа М 116 ^ 4. Особенности равновесной адсорбции диоксида углерода

Na-замещениыми цеолитами типа А и X 121

4.1. Постановка задачи 121

4.2. Равновесная емкость цеолитов по диоксиду углерода 121

4.3. Термогазовая активация цеолитов 126

4.4. Изменение равновесной емкости цеолитов по ССЬ после термогазовой активации 131

4.5. Физико-химические свойства активированных цеолитов 134

4.6. Многоцикловые испытания.цеолитов 143 ® 5. Причины изменчивости свойств цеолитов при адсорбции «слабых» адсорбатов 146

6. Молекулярно-ситовые свойства углей, импрегнированных лапролом, по азоту и кислороду 154 г

6.1. Постановка задачи 154

6.2. Физико-химические свойства импрегнированных углей 157

6.3. Адсорбция воды на углеродных адсорбентах 164

6.4. Адсорбция макрокомпонентов воздуха импрегнированными углями 168 ф 6.4.1. Равновесная адсорбция при атмосферном давлении 168

6.4.2. Кинетика адсорбции при атмосферном давлении 172

6.4.3. Равновесная адсорбция при повышенных давлениях 182

6.4.4. Кинетика адсорбции при повышенных давлениях 184

6.5. Обсуждение результатов 187

7. Электрофизические свойства микропористых активных углей 194

7.1. Методическая часть 194 fc1 7.2. Электросопротивление углей СКТ 196

7.2.1. Отбор и предварительные испытания углей 196

7.2.2. Исследование образцов 198

7.2.3. Изменение электрофизических свойств и структуры гранул под действием «сильного» электрического тока 203

7.3. Электросопротивление угля ФАС • 209

7.3.1. Электросопротивление при воздействии слабого тока 209

7.3.2. Влияние силы тока на электросопротивление угля ФАС 209

7.4. Математическое моделирование электропроводности зернистого слоя 216

7.4.1. Электросопротивление идеализированного дернистого слоя 216

7.4.2. Электросопротивление реального зернистого слоя 221

7.5. Обсуждение результатов 223 Выводы 228 Литература 232 Приложение I. Адсорбенты, установки и методики к главе 2 260

1-1. Материалы, применявшиеся в работе 260 1-2. Определение насыпной плотности цеолитов 260 1-3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы 262 1-4. Термическая регенерациия цеолитов 262 1-4.1. Методика термопродувочной регенерации 262 1-4.2. Методика термовакуумной регенерации 263 1-5. Высокотемпературная адсорбция воды на цеолите NaX 264 1-6. Волюмометрические измерения адсорбции газов при атмосферном давлении 270

Приложение II. Адсорбенты, установки и методики к главе 3 273

Н-1. Материалы, применявшиеся в работе 273

П-2. Получение ионообменных форм цеолитов 273

П-3. Рентгеноструктурный анализ образцов цеолитов 274

Приложение III. Адсорбенты, установки и методики к главе 4 276

Ш-1. Материалы, применявшиеся в работе 276

Ш-2. Определение равновесной емкости цеолитов по СО2 276

Ш-3. Рентгеноструктурный анализ 284

Ш-4. Хроматографический анализ 285

Ш-5. Определение изобар десорбции 285

Ш-6. Многоцикловые испытания цеолитов 286 Приложение IY. Адсорбенты, лапролы, установки и методики к главе 6 289

IY-1. Материалы, применявшиеся в работе 289

IY-2. Получение импрегнированных углей 290 ^ IY-3. Определение кинематической вязкости растворов лапролов 295

IY-4. Рентгеноструктурный анализ 296

IY-5. Определения изотерм адсорбции паров воды 296 IY-6. Определение суммарного объема пор углеродных адсорбентов 298 ф IY-7. Определение коэффициентов самодиффузии лапрола в образцах углеродных адсорбентов 299

IY-8. Исследование адсорбции газов при повышенных давлениях 301

Приложение Y. Адсорбенты, установки и методики к главе 7 304

Y-1. Активированные угли, использованные в работе 304

Y-2. Определение электросопротивления активированных углей 304

Y-3. Рентгеноструктурный анализ 306 fc Y-4. Размер гранул углеродных адсорбентов 306

Y-5. Механическая прочность на раздавливание Y-6. Истинная плотность Y-7. Содержание кислых групп

Введение. Новые адсорбционные процессы очистки и разделения газов

Постановка и выполнение настоящей работы в значительной степени связана с появлением в 60-80 г.г. 20 века новых адсорбционных процессов. К таким процессам относятся, прежде всего, циклические адсорбционные процессы очистки и разделения газовых смесей, регенерация сорбента в которых происходит за счет снижения общего давления. В англоязычной научной литературе они получили название PSA, от английского "Pressure Swing Adsorption" [1]. Их разновидностью являются процессы с вакуумной регенерацией или VSA (Vacuum Swing Adsorption). В отечественной литературе такие процессы носят название короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА). Широкое распространение процессов КБА в значительной степени обусловлено эффективным решением проблемы регенерации адсорбента (десорбции адсорбатов) - наиболее сложной и энергоемкой стадии обычных адсорбционных процессов, определяющей глубину очистки, расход и срок службы адсорбента, а в конечном итоге - основные капитальные и эксплуатационные затраты на очистку газов.

Впервые процесс PSA был предложен Скарстромом [2] как для осушки, так и для разделения воздуха, однако в промышленности он первоначально стал использоваться только для осушки. Основные условия осуществления процесса таковы: 1) короткое время цикла; 2) регенерация сорбента за счет снижения общего давления. Короткое время цикла позволяет "законсервировать" тепло адсорбции, и регенерация идет в нагретом за счет адсорбции слое, что повышает ее эффективность. Стадия же адсорбции идет в охлажденном за счет десорбции слое, что повышает сорбционную емкость адсорбента. Регенерация слоя адсорбента осуществляется либо снижением парциального давления лучше сорбируемого компонента во время продувки слоя продуктовым, хуже сорбируемым компонентом [2], либо за счет использования вакуума [3].

Принципиальным вопросом для цикла Скарстрома является количество отбираемого продуктового газа, необходимого для продувки. Увеличение расхода газа на продувку приводит к уменьшению количества получаемого продуктового газа, с другой стороны чрезмерное уменьшение количества продувочного газа не позволит полностью регенерировать слой сорбента, что приведет к падению чистоты продукта. Долю потока, которую необходимо направить на регенерацию, задает материальный баланс адсорбата в установке. Ее теоретическое значение равно: где ат- теоретическая доля потока на регенерацию; ,F - теоретический расход газа на регенерацию и расход очищаемого газа; Рр, Ра - давление при регенерации и адсорбции. Практическая доля и практический расход в 1,1 - 2 раза превышают теоретические значения. Использование вакуума сокращает расход газа на регенерацию.

В качестве адсорбентов в установках осушки и очистки газов, главным образом от СОг, а также в установках для получения защитных атмосфер применяют цеолиты [1,4-6]. В металлургической промышленности безнагревные установки по получению защитного газа из бескислородного топочного газа практически вытеснили установки нагревного типа [4].

Адсорбционное разделение воздуха методом КБА - это сегодня промышленно освоенный процесс, который положен в основу выпуска серийных установок. Сфера использования таких установок широка: медицина, химия, авиация, металлургия, машиностроение, очистка воды, прудовое разведете рыбы [1]. Метод основан на способности адсорбентов лучше сорбировать один из компонентов воздуха при прохождении воздушного потока через слой адсорбента, что приводит к повышению концентрации второго компонента в газовой смеси на выходе из слоя. Целевой продукт может извлекаться из адсорбированной и газовой фаз. Существует два процесса адсорбционного разделения воздуха - адсорбция на цеолитах и адсорбция на молекулярно-ситовых углях (МСУ), которые отличаются тем, что в первом случае имеет место селективная адсорбция азота с обогащением кислородом газовой фазы, а во втором случае происходит селективная адсорбция кислорода, и газовая фаза обогащается по азоту. При адсорбции на цеолитах различия в адсорбируемости азота и кислорода объясняют тем, что кроме обычного дисперсионного взаимодействия при адсорбции азота проявляется дополнительный вклад взаимодействия квадруполя азота с катионами цеолита. При адсорбции компонентов воздуха на МСУ повышенная адсорбция кислорода обусловлена чисто кинетическим эффектом, связанным с тем, что размеры молекулы кислорода немного меньше, чем молекулы азота. На основе этих двух направлений возможны различные варианты построения технологических схем адсорбционных установок, отличающихся количеством аппаратов, способом проведения регенерации, направлением и составом продувочного газа, направлением подачи воздуха на стадии заполнения адсорбера, конструкцией адсорберов и т.д.

Установка, организованная по типу Скарстрома [7,8], включает два аппарата, попеременно работающих в режимах адсорбции и регенерации (рис. 1а). Из постадийного рассмотрения становится ясен принцип работы цикла (рис. 16). Первой стадией является адсорбция. На вход аппарата А, работающего при повышенном давлении, подается воздух. В лобовом слое адсорбент насыщается азотом, а газовая фаза имеет состав воздуха. В верхней части адсорбера слой адсорбента свободен от азота и газовая фаза обогащена кислородом. Адсорбционный фронт движется вдоль слоя до тех пор, пока пропускается воздух и пока адсорбент не насытится азотом. На выходе продуцируется кислород, часть которого противотоком подается на продувку аппарата В, работающего при атмосферном давлении. На второй стадии в аппарате А сбрасывается давление до атмосферного, при этом адсорбирован

РисЛа. Схема 2-х адсорберного процесса PSA: А,В - адсорберы, D - диафрагма, КрКб - клапаны воздух Nj N2 воздух N2 воздух воздух N2 1 стадия 2 стадия 3 стадия 4 стадия

Рис. 16. Стадии адсорбционного цикла разделения воздуха. ный азот в основном десорбируется в газовую фазу и удаляется из адсорбера, а в В набирается давление за счет впуска воздуха. В аппарате В азот адсорбируется цеолитом, а кислородообогащённый воздух накапливается в верхней части адсорбера. Затем на третьей стадии аппарат В работает в режиме адсорбции, а часть продуцируемого кислорода идет на противоточную продувку аппарата А. На четвертой стадии давление в В сбрасывается, а в А поднимается. Аппарат А снова готов к работе в режиме адсорбции и цикл повторяется.

Приведенная на рис. 1а одноступенчатая схема приводит к обогащению, а не полному разделению. В каждом адсорбере имеется слой адсорбента, поглощающий влагу и диоксид углерода, и основной слой, поглощающий азот. В качестве защитного слоя используется активная окись алюминия, либо цеолит NaX. Продукционный кислород имеет максимальную концентрацию, равную 95 об. %, остальное - аргон. Азот, продуцирующийся на стадии регенерации, содержит воду и СОг. Но двух- или трехступенчатые варианты схемы позволяют получать кислород (или азот) с чистотою 99,99 об. % и более [8,9,1123]. Комбинируя число адсорберов и фазы их работы, можно оптимизировать работу системы в целом, настроить процесс на режимы очистки, выделения или полного разделения компонентов газовой смеси. В стационарном режиме работы системы обеспечивается непрерывный поток исходных и продукционных газов. Общее время цикла может варьироваться от нескольких минут до нескольких секунд. Адсорбенты, применяемые в этих процессах, -цеолиты типов А, X и LSX [1,8-10].

В последние годы больших успехов достигли процессы разделения воздуха с вакуумной регенерацией (VSA). Это связано как с достижениями в области получения более селективных по азоту (или кислороду) адсорбентов, так и с совершенствованием организации адсорбционного цикла [12-14]. t

Азотные воздухоразделительные установки обычно содержат в своем составе два адсорбера, загруженных МСУ. На рис. 2 по данным [15] представлен пример организации цикла, обеспечивающего получение азота высокой чистоты.

Сжатый воздух от компрессора через вентиль 1 поступает в адсорбер 2 с

12lii f^—13

Рис. 2. Схема установки для получения азота высокой чистоты

МСУ, поглощающими в лобовом слое влагу и диоксид углерода, а далее, преимущественно, кислород. Продукционный азот с чистотою свыше 99,9 % об. через вентиль 3 направляется в сборник 4. В это время регенерируется адсорбер 5 с помощью вакуумного насоса 6. Через 120 с адсорбция в аппарате 2 прекращается, закрываются клапаны 1 и 3, открываются клапаны 7 и 8 на линиях, соединяющих адсорберы с установленными на них диафрагмами 9 и 10. Адсорбер 5 будет заполняться газом из аппарата 2 в течение 3 с.

Дальнейшее повышение давления в адсорбере 5 происходит за счет подачи продукционного азота из сборника 4 через клапан 11. Продолжительность операций десорбции, перепуска газа и повышения давления также составляет 120 с. Затем воздух направляется в адсорбер 5 через клапан 12, а в адсорбере 2 начинается сброс давления, сначала до атмосферного через клапан 13, затем с помощью вакуумного насоса 6 до 50-150 мм рт.ст.

По заключению специалистов фирмы "Юнион Карбайд" (США) [24] новые процессы разделения воздуха, основанные на использовании молекулярных сит, а также газоразделигельных мембран, экономичнее традиционных низкотемпературных процессов ректификации жидкого воздуха. Стоимость продуктов разделения воздуха снижается на 20-50 %. Отмечено [21,25] расширение применения адсорбционных установок для разделения воздуха, рост их производительности, а также экономичности установок, которая достигается за счет усложнения технологического процесса в ущерб простоте, свойственной мелким установкам.

Объектами настоящих исследований, связанными в основном с процессами короткоцикловой безнагревной адсорбции, являлись микропористые адсорбенты - цеолиты и активные угли, а также вода, диоксид углерод, азот и кислород, как адсорбаты. Конкретное содержание исследований определялось спецификой решаемых задач. . Так для процессов адсорбционного разделения воздуха с получением кислорода и адсорбционных процессов декарбонизации воздуха основное значение имеет равновесная емкость цеолитов по ключевым компонентам воздуха. Для разделения воздуха с получением азота главное свойство адсорбентов - относительная скорость адсорбции азота и кислорода на специальных сортах угля.

Процессы КБА, как правило, ориентируются на применение традиционных микропористых адсорбентов: цеолитов и активных углей. Оказалось, что у этих освоенных промышленных материалов, прежде всего у цеолитов, в условиях процессов КБА, особенно, когда поглощению подлежат сравнительно слабо сорбирующиеся вещества, а само поглощение идет при значительном вкладе электростатических взаимодействий (ион-дипольных, ион-квадрупольных), проявляется такое свойство, как изменчивость емкостных характеристик и обусловленность свойств условиями подготовки, хранения и использования.

Эти изменения свойств проявляются и в системах на основе активных углей, в которых изменения молекулярно-ситовых (диффузионных) свойств -это следствие изменений структуры адсорбента.

Процессы с циклически изменяющейся температурой (или процессы TSA) используются в промышленности достаточно долгое время. Полный технологический цикл включает стадии адсорбции, нагревания слоя адсорбента, сопровождающегося десорбцией и стадию охлаждения адсорбента перед проведением следующего цикла. Это - старые, освоенные процессы, прогресс в которых за последнее время незначителен по сравнению с процессами PSA. Это вызвано двумя причинами: большой продолжительностью цикла (от двух часов до нескольких дней) и большими потерями энергии. В процессах PSA время цикла короткое и продуктивность адсорбента выше. Полагают [26,27], что для улучшения экономических показателей процессов TSA нужно снизить время цикла.

В стадии разработки находятся процессы, основанные на прямой электрорегенерации активных углей. Решение этой задачи может способствовать развитию адсорбционных технологий, связанных с процессами TSA. Сущность электрорегенерации заключается в нагревании адсорбента за счет Джоулева тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через слой токопроводящего материала, каковым является активный уголь. К преимуществам такой регенерации относятся: высокая интенсивность нагревания адсорбционного слоя, возможность получения чистого концентрированного продукта, относительная технологическая простота организации процесса [28]. Установки с электрорегенерацией адсорбента могут применяться в углеадсорбционных циклах рекуперации негорючих веществ.

В литературе приводятся описания различных вариантов технологических схем с использованием метода электрорегенерации, например [29]. В большинстве случаев в этих схемах применяют аппараты с перемещающимся адсорбентом (движущийся слой адсорбента через серию электродов, расположенных горизонтально или вертикально), данные о промышленной реализации метода в неподвижном слое отсутствуют.

Разработка нового процесса очистки воздуха, основанного на прямой электрорегенерации адсорбентов, привела нас к необходимости в изучении электропроводящих свойств активных углей и их стабильности в условиях пропускания через слой электрического тока. Эти свойства активных углей ранее не были предметом детальных исследований.

Таким образом, в диссертации представлены результаты исследований свойств традиционных адсорбентов, но в аспектах, связанных с их применением в новых процессах. Эти исследования, как мы надеемся, расширят базу данных о свойствах адсорбентов и будут полезны для выработки практических рекомендаций по их применению.

Из описания новых процессов вытекает основная цель наших исследований. Она состоит в определении свойств цеолитов и активных углей, предназначенных для процессов очистки и разделения газов методами короткоцикловой безнагревной адсорбции и прямой электрорегенерации, интерпретация особенностей их поведения в условиях этих процессов и разработка методов управления свойствами этих адсорбентов.

Совокупность выполненных исследований и полученных результатов по направленному регулированию свойств адсорбентов привела к решению крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, суть которого можно изложить так: обнаружение метастабильности адсорбционных свойств цеолитов и активных углей, проявляющейся в условиях новых процессов очистки и разделения газов, разработка методов корректировки свойств, способствующих эффективному применению этих адсорбентов в новых процессах адсорбционного разделения.

При выполнении исследований мы установили, что равновесная активность цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот, в меньшей степени кислород), является метастабильным свойством: она непостоянна и определяется условиями и продолжительностью подготовки, хранения и применения адсорбентов.

Непостоянство равновесной активности ионообменных форм цеолитов по азоту является одним из проявлений этой метастабильности; оно связано с обнаруженными нами изменениями кристаллической решетки адсорбента и, возможно, с описанными в литературе перемещениями катионов между а- и Р-полостями.

Установлена изменчивость равновесной активности Na-замещенных форм цеолитов по диоксиду углерода, которая возрастает в ходе их обработки при 350-400 °С в среде, содержащей диоксид углерода. Образуются высокоактивные формы, стабильность которым, как можно предполагать, придает образование карбонатсодержащей гидратной оболочки катиона.

Равновесная активность ряда форм цеолитов, например NaX, по азоту экстремально зависит от содержания воды в адсорбенте; она начинает понижаться после того, как остаточное содержание воды достигнет 1,5 % масс.

Диффузионная проницаемость молекулярно-ситовых углей, полученных импрегнированием карбонизатов высокомолекулярными органическими соединениями, по азоту и кислороду обладает особенностью, которую можно назвать задержкой адсорбции: в течение некоторого времени адсорбция не происходит и лишь по прошествии некоторого времени она начинает протекать.

Существование задержки и ее последующее устранение объяснено изменениями размеров конформатных образований высокомолекулярных соединений, локализованных вблизи микропор активного угля.

Удельное электросопротивление зернистого слоя является аддитивной суммой сопротивлений гранул и воздушных промежутков, разделяющих их. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока и размеров адсорбера.

На основании наших исследований рекомендована технология подготовки цеолитов перед использованием их в процессах, в которых азот является целевым продуктом. Эти процессы целесообразно осуществлять с использованием цеолитов, подвергнутых температурной обработке в среде, содержащей диоксид углерода. Такие цеолиты в минимальных количествах поглощают азот - целевой продукт очистки и в сравнительно больших количествах - диоксид углерода, который в этих процессах является, как правило, нежелательной примесью.

Разработаны рекомендации по сохранению адсорбционных свойств по азоту цеолитов, применяемых при адсорбционном разделении воздуха с получением кислорода и в некоторых других циклических безнагревных процессах (выделение гелия, метана). Согласно им, необходимо дегидратировать цеолиты непосредственно после их получения, осуществлять герметичное закупоривание полученных партий, оперировать с возможно более крупными партиями. При предварительной дегидратации цеолитов, предназначенных для этих процессов, из продувочных газов следует удалять диоксид углерода, который понижает адсорбционную способность цеолита по азоту.

Для практического использования рекомендованы ионообменные формы морденита, которые обладают высокой и стабильной емкостью по азоту и кислороду.

Разработана методика получения углеродных адсорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к макрокомпонентам воздуха, путем импрегнирования слабокарбонизованных углей высокомолекулярными соединениями на основе оксида пропилена и полиспиртов (лапролами). Получение азота из воздуха углями, импрегнированными лапролом, предложено осуществлять в установках типа КБА при атмосферном давлении на стадии адсорбции с регенерацией адсорбента в вакууме.

Выявлен активный уголь} стабильный к импульсным электрическим воздействиям (уголь ФАС). Показано, что, в отличие от удельного сопротивления сплошного проводника, удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат в данных условиях его эксплуатации. Представлены уравнения для расчета этого свойства.

ВЫВОДЫ

1. Определены базовые свойства цеолитов и активных углей, ^предназначенных для процессов очистки и разделения газов методами короткоцикловой безнагревной адсорбции и прямой электрорегенерации. Показано, что в условиях новых процессов проявляется метастабильность адсорбционных свойств цеолитов и активных углей.

2. Адсорбционные свойства цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот, кислород), непостоянны и определяются условиями подготовки и хранения адсорбентов.

3. При высоких температурах (>:400 °С) величина равновесной адсорбции ^воды на цеолите NaX перестает быть зависимой от давления воды в газовой фазе и определяется только температурой, понижаясь по мере ее увеличения.

4. Величина равновесной адсорбции (25 °С) азота и кислорода на цеолите NaX и некоторых других цеолитах возрастает по мере увеличения температуры предварительной дегидратации, но после достижения значения температуры дегидратации 400 °С и более начинает постепенно понижаться.

5. Замещение ионов натрия на ионы других щелочных и щелочноземельных металлов в цеолитах типов X и М, как правило, приводит к увеличению величин равновесной адсорбции азота и кислорода. Однако это увеличение для цеолитов типа X оказывается кратковременным и с течением

• времени эффект повышения активности исчезает. На цеолите типа М повышенная активность ионообменных форм сохраняется в течение неопределенно долгого времени.

6. Условия сохранения повышенной активности ионообменных форм цеолита типа X заключаются в выдерживании цеолитов в среде с предельно низким содержанием паров воды. Хранение литиевых ионообменных форм цеолитов в маточном растворе приводит к получению цеолита с уникально высокой активностью по азоту, но не стабильного.

7. Рентгеноструктурный анализ показал, что при ионном обмене образуются неустойчивые структуры цеолитов, в которых параметр «сг» кристаллической решетки меньше, чем аналогичный параметр в исходном ^адсорбенте. С течением времени значение параметра «а» возвращается к значению, характерному для исходного образца, что проявляется как изменение адсорбционных свойств цеолита.

8. Особенности поведения цеолитов, отраженные в п.п. 4-6 выводов, по-видимому, связаны с миграцией обменных катионов из а-полостей цеолита X в (З-полости (содалитовые ячейки), в которых катионы - центры сорбции веществ, обладающих дипольным и квадрупольным моментами, недоступны для адсорбирующихся молекул. ф 9. Испытания большого числа различных партий цеолитов показали, что образцы одного и того же типа, полученные в одних и тех же условиях по идентичным технологиям, не обладают воспроизводимыми и постоянными равновесными адсорбционными свойствами по диоксиду углерода. Однако & предварительная термообработка их при 350 °С в среде, содержащей диоксид углерода (2-6 мм рт. ст.), приводит к возникновению однородных, стабильных и активных модификаций натриевых форм цеолитов. Повышение адсорбционной активности образцов по диоксиду углерода сопровождается понижением их активности по азоту.

10. Возникновение стабильных и активных модификаций цеолитов связано с образованием в ходе их предварительной термообработки у обменных катионов натрия гидратных комплексов, содержащих хемосорбированный диоксид углерода.

11. Для синтеза углеродных адсорбентов рассмотрено несколько видов слабокарбонизованных углей (карбонизатов), полученных из различного сырья: скорлупы грецких орехов, оливковых косточек и бурых углей. Путем импрегнирования карбонизатов высокомолекулярными соединениями на основе окиси пропилена и полиспиртов (лапролами), получены адсорбенты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к макрокомпонентам воздуха. I 12. При атмосферном давлении на адсорбентах рассмотренного типа скорость адсорбции кислорода существенно превышает скорость адсорбции азота. Предельным проявлением превышения является появление на кинетических кривых участков задерживания адсорбции, которые в основном характерны для азота. При давлениях 0,3 МПа и выше участки задерживания не появляются, и различия в скоростях адсорбции газов практически исчезают.

13. Предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики адсорбции азота и кислорода на углях на основе лапрола при разных давлениях. В основе ее лежит представление о лапроле как о конформатной структуре, ф расположенной в транспортных порах угля, конфигурация и размеры которой изменяются при изменении величины адсорбции газа, возрастающей с ростом давления.

14. Применительно к освоению новых процессов, основанных на прямой i электрорегенерации активного угляг изучена электропроводность гранул нескольких типов активных углей и стабильность этого свойства в условиях многократного импульсного пропускания электрического тока. Установлено, что в гранулах угля СКТ под действием импульсов происходят изменения текстуры и электрофизических свойств.

15. Удельное электросопротивление зернистого слоя стабильного к импульсам угля ФАС является аддитивной функцией двух составляющих: удельного сопротивления гранул и удельного сопротивления воздушной прослойки между ними. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока, проходящего-через него, и размеров адсорбера. В отличие от удельного сопротивления сплошного проводника удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат- в- данных условиях его эксплуатации.

16. На основании проведенных исследований определены условия сохранения высокой активности и стабильности адсорбентов, применяемых в ) процессах очистки и разделения газов.

1.4. Заключение

В литературе, как следует из представленного обзора, накоплен чрезвычайно обширный материал по адсорбции интересующих нас газов цеолитами. Этот материал неоднороден. Для каждого из адсорбатов выделяется то главное, что является объектом рассмотрения. Для воды, например, важным является поведение систем цеолит-вода при дегидратации цеолитов. Для азота объектом рассмотрения часто служит конкурентная адсорбция в системах азот-кислород, азот-аргон. При описании адсорбции диоксида углерода учитывается его склонность к хемосорбции на цеолитах. Может быть, единственно безусловно общим моментом является то, что адсорбция всех этих адсорбатов преимущественно рассматривается как специфика взаимодействия веществ с катионами цеолитов.

Из обзора литературы следует, что в публикациях содержится недостаточно сведений о стабильности свойств цеолитов в условиях их использования в процессах очистки и разделения газов методами КБ А. В литературе практически отсутствуют сведения о предварительной подготовке промышленных цеолитов перед их использованием в установках КБА, о методах проведения дегидратации цеолитов, об условиях, в которых проводится температурная обработка этих адсорбентов. По-нашему мнению, недостаточно исследован вопрос о влиянии содержания паров воды и диоксида углерода в воздухе, поступающем на разделение, на адсорбционную емкость и селективность адсорбентов по азоту.

Не смотря на то, что много публикаций посвящено ионообменному модифицированию цеолитовых адсорбентов, предназначенных для процессов адсорбционного разделения воздуха, в литературе отсутствует информация о сохранении приобретенной в ходе ионного обмена повышенной активности.

В литературе практически отсутствуют сведения об изменчивости свойств цеолитов в зависимости от свойств среды, в которой проводится их термическая обработка, о возможности модифицирования цеолитов в газовых средах и механизмы воздействия газов на поверхность цеолитов.

Способы получения молекулярно-ситовых углей для разделения воздуха достаточно подробно освящены в публикациях, однако условия их эффективной эксплуатации при использовании в процессах КБА и вопросы, касающиеся стабильности их свойств, не нашли отражения в литературе.

В литературном материале, относящемся к электропроводящим свойствам активных углей, практически отсутсвуют сведения о проведении электрорегенерации адсорбентов в неподвижном зернистом слое и влиянии многократного пропускания электрического тока через слой АУ на его структуру и свойства.

Для выяснения этих вопросов выполнены наши исследования цеолитов и активных углей, результаты которых приведены ниже. Отметим, что проведенные нами физико-химические исследования адсорбентов сопровождали работы проблемной лаборатории кафедры технологии неорганических веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева по созданию адсорбционных процессов нового типа.

2. Дегидратация цеолитов типа X и ее влияние на равновесную активность цеолитов по воде, азоту и кислороду

2.1. Постановка задачи

Уникальная способность цеолитов поглощать воду общеизвестна и описана в ряде классических монографий [30г 31, 2331. Гидрофильность цеолитов является причиной того, что практически в каждом случае их применения, цеолиты подвергают предварительной термической дегидратации.

Специфика наших исследований заключалась в том, что объекты исследований (кислород,, азот,, диоксид углерода) относятся к «слабым» адсорбатам, адсорбция которых на цеолитах сильно подавляется водой. Поэтому изучение дегидратации цеолитов было выполнено нами в расширенном объеме. Оно включало термогравиметрические исследования^ изучение высокотемпературной адсорбции вода, изучение влияния условий дегидратации на адсорбцию самой воды и других адсорбатов. Материалы,, применявшиеся в работе,, а также методики исследований приведены в Приложении I.

2.2. Термогравиметрические исследования

Кривая дифференциального термического анализа (ДТА) цеолита NaX представлена на рис. 2.1. На кривой ДТА имеется несколько эндопиков* которые соответствуют зонам удаления воды, адсорбированной по различным механизмам. Самый большой с минимумом при 100 °С соответствуют удалению слабосвязанной воды из объема больших полостей. Следующие » эндопики при температурах 200, 320 и 435 °С соответствуют удалению воды из больших полостей, кубооктаэдров (содалитовых полостей) и гексагональных призм [30, 234-237]. Как отмечается в работе [236], удаление воды из содалитовых полостей, сопровождается сжатием элементарной ячейки цеолитов.

• т*?*

Рис. 2.1. Дериватограмма цеолита NaX

Рис. 2.2. Дериватограмма цеолита LiCaLSX

При температурах 790-920 °С наблюдались 2 экзомаксимума, соответствующих разрушению цеолита. Это согласуется с литературными данными о необратимости дегидратации цеолита типа X после нагревания выше 700 °С [30].

На кривой термогравиметрического анализа (ТГ на рис. 2.1) по мере повышения температуры наблюдалась непрерывная потеря массы - удаление воды. При 100 °С и в интервале 200-225 °С имеется два четких излома кривой изменения массы. Дальнейший ход кривой ТГ характеризуется плавным уменьшением массы образца вплоть до начала структурных превращений. Как мы полагаем, потеря массы в интервале 20-600 °С происходит за счёт удаления воды, адсорбированной цеолитом по разным механизмам: в интервале 20-345 °С происходит удаление слабосвязанной воды из больших полостей, 345-600 °С -удаление воды из кубооктаэдров и гексагональных призм [235, 236].

На рис. 2.2 представлена дериватограмма цеолита LiCaLSX. В отличие от цеолита NaX, где наблюдали два излома на кривой потери массы, здесь на кривой ТГ имеется три участка, соответствующих удалению значительных количеств воды из цеолита: 120-160, 160-275 и 275-470 °С. Последний участок при температурах выше 470 °С соответствует плавному удалению остаточной воды вплоть до разрушения цеолита.

Кривая ДТА цеолита LiCaLSX характеризуется большим количеством эндотермических минимумов при температурах, значения которых существенно выше, чем для NaX.

Сводка экспериментальных данных по дегидратации всех исследованных цеолитов приведена в табл. 2.1. Как видно из таблицы, все цеолиты термически устойчивы до 700 °С. Интенсивное выделение влаги из цеолитов происходит при 100-230 °С, что соответствует первому эндотермическому минимуму на кривой ДТА. Практически полная дегидратация цеолитов заканчивается при 350 °С. Исключениями являются низкокремнистые цеолиты типа LSX (особенно литийсодержащая форма), для дегидратации которых требуются

1. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. - М.: Высш. шк., 1998. - 78 с.

2. Пат. 2944627 США. МКИ3 B01D 53/04. Method and Apparatus for Fractionating Gaseous Mixtures by Adsorption.

3. Пат. 3155468 США. МКИ3 B01D 53/04. Process for Separating Binary Gaseous Mixtures by Adsorption

4. Эстрин Б.М., Шумяцкий Ю.И. Контролируемые атмосферы в производстве металлопродукции. М Металлургия.- 1991. 302 с.

5. Пат. 5551257, США. МПК6 F25 J3/00. Production of ultrahigh purity nitrogen.

6. Пат. 6616732, США. МКИ B01D 053/047. Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream.

7. Yang R.T. Gas Separation by Adsorption Process. Boston: Butterworths.-1987.-353 p.

8. Ruthven D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes.- N.Y.: Wiley.-1984.-433 p.

9. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K. Pressure Swing Adsorption. N.Y.: VCH, 1994.

10. Ю.Пат. 6261344, США. МКИ B01D 053/47. PSA process using a faujasite zeolite containing metal cations as adsorbent.

11. Заявка 63-182206, Япония. МКИ4 С 01В 21/04, С 01В 13/02. Способ и установка для получения азота высокой чистоты.

12. Kumar R. Vacuum Swing Adsorption Process for Oxygen Production A Historical Perspective// Separ. Sci. And Technol.- 1996.- V. 31, № 7. - P. 877893.

13. Ritter J.A., Liu Y., Subramanian D. New Vacuum Swing Adsorption Cycles for Air Purification with the Feasibility of Complete Cleanup// Ind. Eng. Chem. Res. -1998.- V. 37, № 5. P. 1970-1976.

14. Пат. 5084075 СШАМКИ B01D 53/04. Vacuum swing adsorption process for production of 95 % N2 from ambient air.

15. Пат. 4925461, США. МКИ5 B01D 53/04. Process for separating nitrogen gas by pressure swing adsorption system.

16. Пат. 5176722, США. МКИ5 B01D 53/04. Pressure swing adsorption method for separating gaseous mixtures.

17. Rege S.U., Yang R.T. Kinetic Separation of Oxygen and Argon Using Molecular Sieve Carbon // Adsorption.- 2000. V. 6. - P. 15-22.

18. Пат. 761282, ЕПВ. МКИ5 B01D 53/04, С 01В 13/02. Pressure swing adsorption apparatus for oxygen generation.

19. Пат. 5085674 США, МКИ B01D 053/04. Duplex adsorption process.

20. Пат. 09308811, Япония, МКИ B01D 053/04. Concentration of krypton in gas mixture of oxygen and nitrogen by pressure-swing adsorption.

21. Castle W.F. Procedes commerciaux de separation des gaz de l'air // Bull. Instr. Int. froid.- 1999.- V. 79, № 5. P. 4-20.

22. Zhang Xiogfu, Bao Zhongying, Yin Dehong, Wang Jinqu. Removal of O2 from C2H4/O2 mixture by adsorption.// Shiyou Huagong. 1998.- V. 27, № 1. - P. 812.

23. Пат. 2169605, Россия. МПК7 B01D 053/047. Способ разделения газа переменного состава короткоцикловой безнагревной адсорбцией.24 .New cost-saving technologies for producing nitrogen and oxygen // Light Metal Age.-1990.- V. 48, № 9 P. 44.

24. Acharya D.R., Jain R. Recent advances in molecular sieve unit desisa for air separation plants // Separ. Sci. And Technol.- 1995.- V. 30, № 18. P. 3489-3507.

25. Chen A.Q., Wankat P.C. Scaling Rules and Intensification of Thermal Swing Adsorption// AIChE Journal.-1991.- V. 37, № 5. P. 785-789.

26. Portsmouth R.L., Gladden L.F. Transport in zeolites: Application to Pressure end Temperature Swing Processes // Trans. I. Chem. Eng. 1992.- V. 70, Part A, № 3. -P. 186-188.

27. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. -514 с.29.3аявка 51-135896 Япония, МЕСИ С 01В 31/08. Регенерация активированного угля со сниженными тепловыми затратами.

28. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.- 781 с.

29. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981.-264 с.

30. BarrerR.M. Specificity in Physical Sorption //J. Colloid Interface Sci.- 1966.- V. 21, № 3. P. 415-434.

31. Ducros P. Etude des Mouvements des Cations et des molecules deau dans la Chabasie par Relaxation dielectrique et resonanse magnetique nucleaire // Bull. Soc. Fr. Mineral. Christallogr.- 1960.- № 83.- P. 85.

32. Barrer R.M., Bratt G.C. Non-stoichiometric hydrates. 1. Sorption equilibria and kinetics of water loss for ion exchenged near-faujasites; Stabilization of lattices by sorbed and included molecules // J. Phys. Chem. Solids.- 1959.- V. 12,- P. 130.

33. Габуда С.П., Михайлов Г.М. Протонный резонанс в натролите // Журнал структурной химии. -1963. 4.- С. 446.

34. Morishige К., Nobuoka К. X-ray diffraction studies of freezing and melting of water confined in a mesoporous adsorbent (MCM-41) // J. Chem. Phys.- 1997.- V. 107, -P. 6965-6969.

35. Baker J.M., Dore J.C., Behrens P. Nucleation of Ice in Confined Geometry // J. Phys. Chem. B. -1997. -V. 101,- № 32. -P. 6226-6229.

36. Bellissen-Funel M.C., Lai J., Bosio L. Structural study of water confined in porous glass by neutron scattering // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98, Is. 5. P. 42464252.

37. Morishige K., Kawano K. Freezing and melting of water in single cylindrical pore: The pore-size dependence of freezing and melting behaviour // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110, Is. 10. P. 4867-4872.

38. Chemerisov S.D., Trifunac A. D. Probing nanoconfined water in zeolite cages: H atom dynamics and spectroscopy //Chemical Physics Letters.- 2001. -V. 347, -№ 1-3.-P. 65-72.

39. Mizota Т., Petrova N. L., Nakayama N. Entropy of zeolitic water // J. Therm. Anal, and Calorim. -2001. -V. 64, № 1. P. 211-217.

40. Fois E., Gamba A., Tabacchi G. On the collective properties of water molecules in one-dimensional zeolitic channels //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2001. -V. 3, -№ 18. -P. 4158-4163.

41. Hirofumi D., Eiji H. Water Vapor Adsorption into Zeolite A // Nihon kikai gakkai ronbunshu. B=Trans. Jap. Soc. Mech. Eng. B. -2002. -V. 68, № 666. -P. 536-542.

42. Boddenberg В., Rakhmatkariev G. U., Hufiiagel S., Salimov Z. A calorimetric andstatistical mechanics study of water adsorption in zeolite NaY // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4, № 17. P. 4172-4180.

43. Джигит O.M., Киселев A.B., Микос K.H., Муттик Г.Г. Теплота адсорбции пара воды цеолитом типа Na-фожазиг// Журн. физич. химии. -1964. -Т. 38, №7.-С. 1791-1796.

44. Dubinin M.M., Kadlec О., Zukal A. Adsorption Equilibria of Water on NaX Zeolite //Coll. Czech. Chem. Comm.- 1966. -V. 31, № 2. -P. 406-414.

45. Chuikina V.K., Kiselev A.V., Mineeva L. V., Muttik G.G. Heats of Adsorption of Water Vapour on NaX and KNaX Zeolites at Different Temperatures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1976. -V. 72, № 6. P. 1345-1354.

46. Dzhigit O.M., Kiselev A.V., Mikos K.N., Muttik G.G., Rachmanova T.A. Heats of Adsorption of water vapour on X-Zeolites containing Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+ Cations // Trans. Faraday Soc. -1971. -V. 67, № 2. P. 458-467.

47. Авгуль H.H., Киселев A.B., Мирский Я.В., Сердобов М.В. Теплота адсорбции пара воды цеолитами NaX и NaA // Жури, физич. химии -1968. -Т. 42,№6.-С. 1474-1479.

48. Kirschhock С. Е. A., Hunger В., Martens J., Jacobs P. A. Localization of residual water in alkali-metal cation-exchanged X and Y type zeolites //J. Phys. Chem. B. -2000. -V. 104, № 3. -P. 439-448.

49. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity //Pure Appl. Chem. -1985. -V. 57, № 4. -P. 603-619.

50. Pichon C., Methivier A., Simonot-Grange M.H. and Baerlocher C. Location of Water ad Xylene Molecules Adsorbed on Prehydrated Zeolite BaX. A Low-Temperature Neutron Powder Diffraction Study // J. Phys. Chem. B. -1999. -V. 103.-P. 10197-10203.

51. Moi'se J. C., Bellat J. P., Methivier A. Adsorption of water vapor on X and Y zeolites exchanged with barium // Microporous and Mesoporous Materials. -2001. -V. 43, №1.-P. 91-101.

52. Mellot C., Espinat D., Rebours B. et al // Catal. Lett. -1994. -V. 27, -P. 159.

53. Bertsch L., Habgood H.W. An infrared spectroscopic study of the adsorption of water and carbon dioxide by Linde molecular sieve X // J. Phys. Chem. -1963. -V. 67,№8.-P. 1621-1628.

54. Rege S.U., Yang R.T. A novel FTIR method for studying mixed gas adsorption at low concentrations: H20 and C02 on NaX zeolite and y-alumina // Chemical Engineering Science. -2001. -V. 56, -P. 3781-3796,

55. Ваггу T.I., Lay L.A. Selective exchenge of cation sites in zeolites observed by electron spin resonance of Mn2+-I. Linde X // J. Phys. Chem. Solids. -1966. -V. 27,-P. 1821.

56. Barry T.I., Lay L.A. Selective exchenge of cation sites in zeolites observed by electron spin resonance of Мп2+-П. Linde Y // J. Phys. Chem. Solids.- 1968. -V. 29,№8.-P. 1395-1405.

57. Almora-Barrios N., Gomez A., Ruiz-Salvador A. R., Mistry M., Lewis D. W. Understanding Si/Al distributions in Al-rich zeolites: the role of water in determining the structure of Goosecreekite // Chem. Commun. 2001. -№ 6. - P. 531-532.

58. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. /Под ред. Дж. Рабо. Т. 1. М.: Мир, 1980. - 506 с.

59. Tyagi В., Chuclasama C.D., Jasra R. V. Separation of oxygen and nitrogen from air by molecular sieve adsorbents // J. Indian Chem. Soc. 2001. -V. 78, - P. 551563.

60. Kington G.L., Macleod A.C. Heat of sorption of gases in chabazite, energetic heterogeneity and the role of quadrupoles in sorption // Trans. Faraday Soc.- 1959. -V. 55,N10.-P. 1799-1814.

61. Jasra R.V., Choudary N.V., Bhat S.G.T. Separation of gases by pressure swing adsorption // Sep. Sci. Technol. -1991. -V. 26, № 70. P. 885.

62. Coe C.G., Kuznicki S.M., Srinivasan R., Jenkins R.J. // Perspectives in Molecular Sieve Sciences", eds W.H. Flank, Т.Е. Whyte. Jr. ACS Symp. Ser. Washington.-1988.-V. 368.-P. 478.

63. Feuerstein M., Engelhardt G., McDaniel P.L., MacDougall J.E., Gaffiiey T.R. Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation siting in LiNaLSX zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -V. 26. N1-3. P. 27-35.

64. Mortier W.J., Bosmans H.J., Uytterhoven J.B. Location of Univalent Cations in Synthetic Zeolites of the Y and X Type with Varying Silicon to Aluminum Ratio. П. Dehydrated Potassium Exchanged Forms // J. Phys. Chem. 1972. -V. 76, № 5. -P. 650-656.

65. Yoshida S., Ogawa N., Kamioka K., Hirano S., Mori T. Study of zeolite molecular sieves for production of oxygen by using pressure swing adsorption // Adsorption. -1999.-V. 5,№1.-P. 57-61.

66. Yoshida S., Hirano S., Shirakura Y. Цеолиты для получения кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции. Адсорбция газов и структура // Tosoh kenkyu hokoku=J. Tosoh Res.- 1999. -V. 43. -P. 51-58.

67. Пат. 5.868.818. США, МКИ B01D 053/047. Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it.

68. Choudary N. V., Jasra R. V., Bhat G. T. Adsorption of a Nitrogen-Oxygen Mixture in NaCaA Zeolites by Elution Chomatography // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -V. 32, № 3. P. 548-552.

69. Baker M.D., Godber J., Helwing K., Ozin G.A. Probing Extra-Framework Cations in Alkali- and Alkaline-Earth-Metal Linde Type A Zeolites by Fourier Transform Far-Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92, № 21.- P. 6017-6024.

70. Jayaraman A., Yang R.T., Cho S.-H., Bhat G, Т., Choudary N. V. Adsorption of Nitrogen, Oxygen and Argon on Na-CeX Zeolites // Adsorption. -2002. -V. 8. P. 271-278.

71. Пат. 5.258.058. США, МКИ B01D 53/04. Nitrogen Adsorption With a Divalent Cation Exchanged Lithium X-Zeolite.

72. Пат. 5.464.467. США, МКИ В 01 D 53/047. Adsorptive separation of nitrogen from other gases.

73. Пат. 5,268.023. США, МКИ B01D 53/04. Nitrogen adsorption with highly lithium-exchanged X-zeolites with low silicon/aluminum ratio.

74. Заявка 2.766.476 Франция, МПК 6 С 01 В 39/22, В 01 J 20/18. Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de 1'air et son procede d'obtention.

75. Пат. 5.174.979 США, МКИ C01B033/34, B01D053/04. Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separation.

76. Rege U.S., Yang R.T. Limits for Air Separation by Adsorption with LiX Zeolite // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -V. 36, № 12. - P. 5358-5365.

77. Sebastian J., Jastra R.V. Anomalous adsorption of nitrogen and argon in silver exchanged zeolite A // The Royal Society of Chemistry. Chem. Commun. 2003. -P. 268-269.

78. Yang R.T., Chen Y.D., Peck J.D, Chen N. Zeolites containing mixed cations for air separation by weak chemisorption-assisted adsorption // Ind. and Eng. Chem. Res. -1996. -V. 35, N 9.- P. 3093-3099.

79. Hutson N.D., Yang R.T. Structural Effects on Adsorption of Atmospheric Gases in Mixed Li,Ag-X-Zeolite // AIChE J. -2000. -V. 46, №11. -P. 2305-2317.

80. Пат. WO 0040332. США, МКИ B01J 20/18; B01D 53/04. Lithium-based Zeolites Containing Silver and Copper and Use Thereof for Selective Adsorption.

81. Biilow M., Shen D. Fundamentals of Adsorption-6 // Proc. 6th Int. Conf. Fundamentals of Adsorption. Paris, 1998. - P. 87-92.

82. Biilow M., Shen D. Sorption of Atmospheric Gases in Faujasite Type Zeolite //Adsorption by Porous Solids, Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 3:

83. Verfahrenstechnik. V. 555. - VDI Verlag GmbH, Dusseldorf, 1998. - P. 120131.

84. Shen D, Billow M. Isosteric study of sorption thermodynamics of single gases and multi-component mixtures on microporous materials / Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -V. 22, № 1.3. -P. 237-249.

85. Shen, D., Bulow M., Jale S.R., Fitch F.R., Ojo A.F. Thermodynamics of nitrogen and oxygen sorption on zeolites LiLSX and CaA // Micropor. Mesopor. Mater. -2001. -V. 48, № 1-3. P. 211-217.

86. Jale S.R., Bulow M., Fitch F.R., Perelman N., Shen D. Monte Carlo Simulation of Sorbtion Equilibria for Nitrogen and Oxygen on LiLSX Zeolite // J. Phys.Chem. B. 2000. -V. 104. -P. 5272-5280.

87. Shen D., Bulow M., Siperstein F., Engelhard M., Myers A.G. Comparison of Experimental Techniques for Measuring Isosteric Heat of Adsorption It Adsorption. -2000. -V. 6, № 4. -P. 275-286.

88. Устинов E. А., Поляков H. С. Равновесная адсорбция смеси кислорода и азота на цеолите NaX // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. № 6. - С. 1077-1082.

89. Bajusz, I.-G., Goodwin J.G. N2 Adsoiption in LiX Zeolite: Isotopic Transient Analysis//Langmuir. 1997. -V. 13. - P. 6550-6554.

90. Burton A., Feuerstein M., Lobo R. /Top. Conf. on Separation Sci. and Technologies: Preprints.- Part II.// AIChE. -1997. P. 1193-1195.

91. Plevert J., Di Renzo F., Fajula F., Chiary G. Structure of Dehydrated Zeolite LiLSX by Neutron Diffraction: Evidence for a Low-Temperature Orthorhombic Faujasite // J. Phys. Chem. B. -1997. -V. 101, № 49. P. 10340-10346.

92. Bulanin K.M., R.F. Lobo, Bulanin M.O. Low-Temperature Adsorption of N2, 02 and D2 on LiX, NaX and NaLiX Zeolites Studied by FT-IR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104. -P. 1269-1276.

93. Kazansky V.B. Drift spectra of adsorbed dihydrogen as a molecular probe for alkaline metal ions in faujasites // J. Molec. Catal. A: Chemical. -1999. -V. 141, № 1-3. -P. 83-94.

94. Kazansky V.B., Bulow M., Tichomirova E. Specific Sorption Sites for Nitrogen in Zeolites NaLSX and LiLSX // Adsorption. -2001.- № 7. P. 291-299.

95. Choudary N.V., Jasra R.V., Bhat G.T. Adsorption of a Nitrogen-Oxygen Mixture in NaCaA Zeolites by Elution Chromatography // bid. Eng. Chem. Res. -1993. -V. 32, № 3. -P. 548-552.

96. Choudary N.V., Jasra R.V., Bhat G.T. // Stud. Surfase Sci. Catal. В -1994. -V. 84.-P. 1247.

97. Jasra R.V., Choudary N.V., Bhat G.T. Effect of presorbed water and temperature on adsorption of nitrogen and oxygen in NaCaA and NaMgA zeolites // Indian J. Chem. A. -1995. -V. 34, № 1. P. 15-21.

98. Пат. 5.152,813 США, МКИ B01D 053/04. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite.

99. Jiang Hua, Zhao Bi-Ying, Xie You-Chang. Influence of water on adsorption properties of lithium exchanged low silica X zeolite // Wuli huaxue xuebao=Acta Phys.-Chim. Sin. 2002. V. 18, № 7. - P. 577-580.

100. Hutson N.D., Zajic S.C., Yang R.T. Influence of residual water on the adsorption of atmospheric gases in Li-X zeolite: experiment and simulation // Ind. Eng. Chem. Res. -2000. -V. 39, № 6. P. 1775-1780.

101. Izumi J., Suzuki M. Oxygen selectivity of calcined Na-A type zeolite //Adsorption. 2000. - V. 6, № 1. - P. 23-31.

102. Oka N., Izumi J., Suzuzki M. Mechanism of Oxygen Adsorption on Partially К Exchanged NaA Type Zeolite //Adsorption.- 2000. -V. 6, № 2. P. 149-158.

103. Takaishi T. // Koubutu Gakukaishi. 1985. -V. 17, № 3. - P. 131-138.

104. Janssen R., Tijink H., Veeman W.S. High-Temperature NMR Study of Zeolite NaA: Detection of a Phase Transition // J. Phys. Chem. -198?. -V. 93, №2. P. 899-904.

105. Pan Z.J., Yang R.T., Ritter J.A. // New Directions in Sorption Technology. Eds. Keller G.I., YangR.T.: N. Y.: Butterworths^ 1989.

106. McDaniel P. L., Сое С. G., Karger J., Moyer J. D. Direct observation of N2 self-diffusion in zeolitic adsorbents using 15N PFG NMR // J. Phys. Chem. -1996. V. 100, № 40. P. 16263-16267.

107. Mohr R. J., Vorkapic D., Rao M. В., Sircar S. Pure and binary gas adsorption equilibria and kinetics of methane and nitrogen on 4A zeolite by isotope exchange technique //Adsorption. -1999. -V. 5,№2. -P. 145-148.

108. Barrer R.M., Gibbons R.M. Zeolitic Carbon Dioxide: Energeties and Equilibria in Relation to Exchangeble Cations in Faujasite // Trans. Farad. Soc. -1965. -V. 61,№5.-P. 948-961.

109. Хвощев C.C., Жданов С.П. Изотермы и изостерические теплоты адсорбции СО2 на синтетических натриевых фожазитах и морденитах // Известия АН СССР. Сер. хим. -1970. № 11. - С. 2443-2449.

110. Набиев Б.А., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн А.М. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 22. Адсорбция С02 на различных типах цеолитов // Известия АН СССР. Сер. хим. -1976. № 7. -С. 1461-1465.

111. Исирикян А.А., Мирзаи Дж.И. Дифференциальные теплоты адсорбции и ИК-спектры диоксида углерода на цеолитах NaA и NaX // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции: Тез. докл. IX

112. Междунар. конф. по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, М., 24-28 апр., 2001. М.: Изд-во ИФХ РАН, 2001. - С. 197.

113. Khelifa A., Perriche Z., Bengueddach A. Sorption of carbon dioxide by zeolite X exchanged with Zn2+ and Cu2+ // Microporous and Mesoporous Mater. -1999. -V, 32, № 1-2. -P. 199-209,

114. Ramirez-Pastor A.J., Pereyra V.D., Riccardo J.L. Statistical thermodynamics of linear adsorbates in low dimensions: application to adsorption on heterogeneous surfaces // Langmuir. -1999. -V. 15, № 18, -P. 5707-5712.

115. Ustinov E.A., Klyuev L.E. Adsorption equilibrium of binary mixtures in zeolites and state of adsorbed phase // Adsorption. -1999, -V, 5, Ks 4, -P. 331-343.

116. Do D.D., Do H.D. On the azeotropic behaviour of adsorption systems //Adsorption. -1999. -V. 5, № 4, P. 319-329.

117. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serykh A.I., Bulow M. First observation of the broad-range DRIFT spectra of carbon dioxide adsorbed on NaX zeolite //Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. -V. 1. P. 3701-3702.

118. Taqvi S.M., Appel WS, LeVan M.D, Coadsorption of organic compounds and water vapor on BPL activated carbon. 4. Methanol, ethanol, propanol, butanol and modeling // Industrial and Engineering Chemistry Research. -1999. -V. 38. -P. 240»

119. Delaval Y., Selondoux R., Cohen de lara E. Determination of isotherms and initial heats of adsorption of CO2 and N2O in 4A zeolites from infrared measurements // J. Chem. Soc., Faradey Trans.I,- 1986,- V, 82. P, 365,

120. Zeng W., Haibach F G., Niemczyk T.M., Haaland D. Simultaneous determination of H2O and CO2 adsorption isotherms on type ЗА zeolite by FTIR // Book Abstr, the Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied

121. Spectroscopy "Science for 21st Century", New Orleans, La, March 12-17, 2000. -New Orleans (La). 2000. -P. 1793.

122. Khelifa A., Hasnaoui A., Derriche Z., Bengueddach A. Adsorption de C02 par des zeolithes X echangees par des cations bivalents // Ann. chira. Sci. mater. -2001.-V. 26, №2.-P. 55-66.

123. Harlick P.J.E., Tezel F.H. C02-N2 and СОгОД binary adsorption isotherms with H-ZSM-5: the importance of experimental data regression with the concentration pulse method // Can. J. Chem. Eng. -2001. -V. 79, № 2. P. 236245.

124. Harlick P.J.E., Tezel F.H. Adsorption of carbon dioxide, methane, and nitrogen: pure and binary mixture adsorption by ZSM-5 with Si02/Al203 ratio of 30 // Separ. Sci. and Technol. 2002. - V. 37, № 1. - P. 33-60.

125. Yamazaki Т., Katoh M., Ozawa S., Ogino Y. // Molec. Phys. 1993. - V. 80. -P. 313.

126. Katoh M., Yoshikawa Т., Tomonari T. Adsorption Characteristics of Ion-Exchanged ZSM-5 Zeolites for C02/N2 Mixtures // Journal of Colloid and Interfase Science. -2000. -V. 226. P. 145-150.

127. Bonelli В., Civalleri В., Fubini B. Experimental and quantum chemical studies on the adsorption of carbon dioxide on alkali-metal-exchanged ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, №47. - P. 10978-10988.

128. Bordawekar S.V., Davis R.J. Probing the basic character of alkali-modified zeolites by C02 adsorption microcalorimetry, butene isomerization, and toluene alkylation with ethylene // Journal of Catalysis. -2000. -V. 189. -P. 79-90.

129. Bulow M. Complex sorption kinetics of carbon dioxide in NaX-zeolite crystals // Adsorption. -2002. -V. 8, № 1P. 9-14.

130. Kaushik V.K., Vijayalakshmi R.P., Choudary N.V., Bhat G.T. Probing location of cations responsible for adsorption behavior of zeolite molecucar sieve-A using electron spectroscopy//Applied Surfase Science. -2001. -V. 180. -P. 302-307.

131. Пулин A.JI., Фомкин А.А., Синицын В.А., Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода. //Изв. РАН. Сер. хим. -2001. -№ 1. -С. 57-59.

132. Пулин A.JI. Деформация цеолита NaX при адсорбции ксенона и диоксида углерода в широких интервалах температур и давлений: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 2003. - 26 с.

133. Заявка 2784599 Франция, МПК В 01 D 53/04, С 01 В 39/22. Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes N2O.

134. Пат. 6143057 США, МПК В 01 D 53/04. Adsorbents and adsorptive separation process.

135. Заявка 1.142.622 ЕПВ, МПК В 01 D 53/04, В 01 D 53/047. Method of adsorptive separation of carbon dioxide.

136. Li De-fu, Wang Jin-qu, Bao Zhong-ying. Адсорбция и разделение газов С2Н4 и СО2 нк молекулярных ситах // Shiyou huagong=Petrochem. Technol. -2000. -V. 29, № 8. -P. 574-577.

137. Дубинин M.M., Кадлец О., Ботлик И. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1964, -Т.157, №3.-С. 656-659. *

138. Дрожалина Н. Д. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. -Минск: Наука и техника, 1984.- 150 с.

139. Walker P.L. Carbon: an old but new material revisited // Carbon.- 1990.- V. 28, №2/3.-P. 261-279.

140. Толстых Т.Ю. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами на основе газовых углей: Дис. .канд. техн. наук / Институт горючих ископаемых. М., 1993.

141. Rao М.В., Jenkin R.G., Steel W.A. Potential function for diffusive motion in carbon molecular sieves // Langmuir. 1985. - V. 1, № 1. - P. 137-141.

142. Kane M.S., Goellner J.F., Foley H.C. Symmetry Breaking in Nanostructure Development of Carbogenic Molecular Sieves: Effects of Morphological Pattern Formation on Oxygen and Nitrogen Transport // Chem. Mater. -1996. -V. 8, № 8. -P. 2159-2171.

143. Verma S.K. Development of molecular sieving proiperties in microporous carbon // Carbon.- 1991.- V. 29, № 6.- P. 793-803.

144. Nguyen C., Do D.D. Dual Langmuir Kinetic Model for Adsorption in Carbon Molecular Sieve Materials // Langmuir.- 2000.-V. 16, № 4. P. 1868-1873.

145. Романов Ю. Я., Лимонов H. В., Ивахнюк Г. К. О развитии пористости при активации карбонизованных углей // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 8.-С. 1666-1670.

146. Rogues М., Bastich М. Some structural characteristics of microporous carbons deduced from adsorption and diffusion data // Fuel. 1979. - V. 58, № 8. - P. 561564.

147. Seaton N.A., Friedman S.P., MacElroy J.M.D., Murphy B.J. The Molecular Sieving Mechanism in Carbon Molecular Sieves: A Molecular Dynamics and Critical Path Analysis // Langmuir. 1997. -V. 13, № 5. - P. 1199-1204.

148. O'koye I.P., Benham M., Thomas K.M. Adsorption of gases and vapors on carbon molecular sieves. // Langmuir. 1997.- V. 13, № 15. - P. 4054-40^9.

149. Reid C.R., O'koye I.P., Thomas K.M. Adsorption of gases on carbon molecular sieves used for air separation. Spherical adsorptives as probes for kinetic selectivity // Langmuir. -1998. V. 14, № 9. - P. 2415-2425.

150. Reid C.R., Thomas K.M. Adsorption of Gases on a Carbon Molecular Sieve Used for Air Separation: Linear Adsorptives as Probes for Kinetic Selectivity 11 Langmuir. -1999. V. 15, № 9. - p. 3206-3218.

151. Roy T.N., Nandy S.P. Pore structure of low temperature chas // Fuel. -1970. -V.49, № 4. P. 346-356.

152. Longbo Y., Yanlai L., Hengrui N. Получение и исследование углеродных молекулярных сит. 1. Получение карбида и возможность разделения воздуха // Далянь гунсюэань сюэбао = J. Dalian Inst. Technol. 1986. -V. 25, № 2. -P. 71-74.

153. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Линсена -М.: Мир, 1973.-475 с.

154. Суринова С.И., Костомарова М.А. Формирование структуры углеродных адсорбентов на основе газового угля // Химия тверд, топлива. 1985. - № 4. -С. 119-123.

155. Nandy S.P., Wolker P.L. Carbon molecular sieves for concentration of oxygen from air // Fuel. 1975. -V. 54, № 3. - P. 169-178.

156. Kitagawa H., Juki N. Production carbon molecular sieves from coal by evacuation of oxygen from air// J. Fuel Soc. Japan. 1982. - V. 61. -P. 52-57.

157. Avraham I., Danon A., Roresh J.A. Water coadsorption effect on the physical adsorption of N2 and 02 at room temperature on carbon molecular sieve fibers // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -V. 1, № 3. - P. 479-484.

158. Пат. 205.663 ЧССР, МКИ С 01 В 31/00. Получение углеродных молекулярных сит.

159. Пат. 4.526.887 США, МКИ С 01 В 31/00. Carbon molecular sieves and a process for their preparation and use.

160. Суринова С.И., Костомарова M.A., Головина M.C., Чередкова К.И. Развитие пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе их активации // Химия тверд, топлива. 1986. - № 1. - С. 118-121.

161. Малин Н.В. К вопросу о развитии микропор в углях // Журн. прикл. химии. -1970. -Т. 43, № 7. С. 1538-1541.

162. Малин Н.В. О химизме и механизме развития отдельных видов пор в угле //Журн. прикл. химии. 1972. - Т.45. - С.630-634.

163. Теснер П.А. Образование пироуглерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия. 1972, 136 с.

164. Суринова С.И., Костомарова М.А., Петухов С.С., Головина Г.С., Чередкова К.И. Углеродные молекулярные сита на основе углей // Химия тверд, топлива. 1986. - № 4. - С. 112-115.

165. Spitzer Z., Hrncir J., Lizy J. Углеродные молекулярные сита: исследование процесса получения углеродных молекулярных сит из древесины, бурых и каменных углей // Sb. prednas. UVP. 1980. - № 39. -P. 228-292.

166. Ковалевский H.H., Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. К теории объемного уплотнения графита пиролитическим углеродом // Химия тверд, топлива. -1970.-№2.-С. 141-148.

167. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов // Химия тверд, топлива. -1987. -№ 1. С. 115-119.

168. Moore S.V., Trimm D.L. Preparation of carbon molecular sieves by pore bloking//Carbon. -1977.-V. 15. -P. 177-180.

169. Freitas M.M.A., Figueiredo J.L. Preparation of carbom molecular sieves for gas separations by modification of the pore sizes of activated carbons // Fuel .-2001.-V.80.-P. 1-6.

170. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей: Дис. . докг. хим. наук / Институт катализа. Новосибирск, 1987. - 444 с.

171. Деревянкин АЛО. Адсорбционные исследования некоторых новых микро-и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных материалов: Дис. . канд. хим. наук /Институт катализа. Новосибирск, 1999. - 150 с.

172. Schroter H.J., Juntgen Н. Gas separation by pressure swing adsorption using carbon molecular sieves //Adsorption Science and Technology. Proc. Nato Adv. Study Inst. Dordrecht ect. 1989. - P. 269-283.

173. Nakano Y., Tsuneshige Y., Shimizu H., Katou Т. Регулирование размеров микропор молекулярно-ситовых углеродных адсорбентов за счет импрегнирования углеводородов и термообработки // Кагаку когаку рамбунсю. 1989. - V. 15, № 3. - Р. 489-496.

174. Багреев А.А., Бропшик А.П., Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А. Активный уголь на основе скорлупы грецких орехов // Журн. прикл. химии. -1999. -Т. 72,№6.-С. 942-946.

175. Stanciu V., Stefanescu D., David E. Separation of nitrogen from air by selective adsorption on carbon molecular sieves // Romanian Reports in Physics. -1999. V. 51, № 7-10. - P. 797-808.

176. Суринова С.И., Костомарова M.A., Петухов C.C. Свойства углеродного молекулярного сита на основе ископаемого угля //Журн. прикл. химии. -1987. Т. 60, № 3. - С. 646-642.

177. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. -254 с.

178. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. JL: Химия, 1984. -216 с.

179. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. -197 с.

180. Гутман Ф., Лайонс JI. Органические полупроводники.- М.: Мир, 1970. -696 с.

181. Pacault A., Marshand A. Proprietes electroniques des carbons pregraphitiquels // J. Chem. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1960. - V. 57, № 10. -P. 873-891.

182. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. -М.: Наука. 1966, -225 с.

183. Bourrat Н. Electrically Conductive Grades in Carbon Black: Structure and Properties // Carbon. 1993. - V. 31, № 2. - P. 287-302.

184. Gonzalez-Hernandez J.G., Hernandez-Calderon I., Luengo C.A., Tsu R. Microscopic structure and electrical properties of heat treated coals and eucalyptus charcoal // Carbon. -1982. V. 20, № 3. - P. 201-205.

185. Emmerich F.G., de Sousa J.C, Torriani I.L., Luengo C.A. Application of a granular model and percolation theory to the electrical resistivity of heat treated endocarp of babassy nut // Carbon. -1987. V. 25. № 3. - P. 417-424.

186. Mrozowski S. Semiconductivity and diamagnetism of polycrystalline graphite and condensed ring systems // Phys. Rev. -1952. -V. 85, № 4. -P. 609-620.

187. Loebner E.E. Thermoelectric power, electrical resistance and crystalline structure of carbon //Phys. Rev. -1956. V. 102, № 1. - P. 46-57.

188. Wilk M. Halbleiter-Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe // Z. Electrochemie. 1960. - B. 64, № 7. - S. 930-936.

189. Хрепкова T.M., Касаточкин В.И. Электрофизические свойства переходных форм углерода // Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969. - С. 88-98.

190. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, проходящих на их поверхности // Адсорбция и адсорбенты. -1976.-Вып. 4.-С. 3-14.

191. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Adv. Catal. and Retal. Subj. 1966. - V. 16. - P. 179-274.

192. Кузин И.А., Мироненко B.M. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой // Журн. лрикл. химии. 1969. - Т. 42, № 2. - С. 833-838.

193. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. и др. Химия поверхности, сорбционные, ионно- и электронообменные свойства окисленных углей // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности М., 1983. - С. 205-222.

194. Radeke К.Н., Backhaus К.О., Swiatkowski A. Electrical conductivity of activated carbons // Carbon. -1991. V. 29, № 1. - P. 122-123.

195. Картель H.T. Углеродные гемосорбенты на основе синтетических активных углей: Дис. . докт. хим. наук. Киев, 1988. - 481 с.

196. Пузий А.М. Физико-химические свойства и применение синтетических углей типа СКС: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1987. - 16 с.

197. Mang D., Boehm H.P. Influence of chemical treatment on pore development and catalytic behavior of carbon catalyst // IUPAC-Symposium on characterization of porous solids / Alicante, Spain, 6-9 May. 1990. P. 84-86.

198. Тарковская И.А., Козуб Г.М., Гоба B.E., Ставицкая С.С. Влияние проводимости на катионообменные и каталитические свойства окисленных углей // Укр. хим. журн. 1978. - Вып. 44, № 5. -С. 489-493.

199. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Петренко Т.П. Исследование каталитической активности окисленных углей различного происхождения в окислительно-восстановительных реакциях // Адсорбция и адсорбенты. -1979.-Вып. 7.-С. 3-7.

200. Субатиев В.К., Тучкевич В.М. Интерпретация результатов измерений неоднородных сопротивлений на разных частотах // Журн. теор. физики. -1947. -Т. 17, Вып. 2. С. 177-194.

201. Мацкевич Е.С., Алексеенко Ю.И., Кульский Л. А. Об энергии активации и механизме проводимости в активных углях // ДАН СССР. -1978. Т. 239, № 5.-С. 1147-1149.

202. Иванова JI.C., Мацкевич Е.С. О температурной зависимости электросопротивления и восстановительных свойств активного угля // Адсорбция и адсорбенты. -1982. -№ 10. С. 24-28.

203. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов // Адсорбция и адсорбенты. -1974. № 2. С. 36-39.

204. Гурвич О.С., Ляхин Ю.П., Соболев С.Н. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами. М.; , 1974.- 104 с.

205. ГОСТ 4668-75. Материалы углеродистые. Метод определения удельного электрического сопротивления порошка,

206. Гальперн В.В., Обуховский Я.М. Исследование удельного электросопротивления порошков кокса, полукокса, термоантрацита и графита двухзондовым методом // Химия твердого топлива. 1973. - № 2. -С. 121-128.

207. Шелыгин А.Л., Бердичевская Г.Ю., Корольков Н.М. О возможности контроля процесса адсорбции по изменению электрического сопротивления слоя адсорбента // Изв. АН Латв. ССР. Серия, хим. 1978. 2. - С. 161-164.

208. Шелыгин А.Л., Корольков Н.М. Исследование изменения электрического сопротивления слоя адсорбента в адсорбционно-десорбционном цикле // Журн. прикл. химии. -1981. Т.54, № 4. - С. 822-825.

209. Мегеу J., Cointot A. Etude des variations de resistance electrique et des properties d'adsorption d'un carbon microporeux // Bull. Soc. chim. France. -1975.-№1-2, Parti.-P. 65-71.

210. Lukaszewicz J., Siedlewski J. Wplyw adsorbowanych szasteczek roznych adsorbatow na opor elektryczny wegla // Przem. Chim. -1983. -V. 62, № 7. -P. 407-410.

211. Кудрин С.А., Сметанина В.Л. Регенерация углеродных сорбентов / Перм. политех, ин-тут, Пермь, 1985. 6 с. - Деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 18.11.85, №1123-хп.

212. Заявка 58-208115 Япония, МКИ С 01 В 31/08, В 01 J 20/34. Аппаратура для регенерации активированного угля.

213. Заявка 4.023.477 ФРГ, МКИ D01 J 20/34. Способ и аппаратура для десорбции загрязнителей в электрическом поле.

214. Stankiewicz Z., Schreiner Н. Directe electrische erwarmung der aktivkohle // Chemikier-Zeitung. -1990. B. 114, Ш 12. - S. 379-380.

215. Petrovska M., Tondeur D., Grevillot G., Granger J., Mitrovic M. Temperature-Swing Gas Separation with Electrothermal Desorption Step // Separ. Sci. and Technol. -1991. V. 26, №3. - P. 425-444.

216. A. c. 1491563 СССР, MICH B01 J 20/34, B01 D 53/02. Способ регенерации слоя гранулированного адсорбента.

217. Пат 4.139.489 США, МКИ С 01 В 31/08, В 01 J 21/20. Method for reclaiming a used active carbon by applying electric current directly in parallel flow with carbon flow.

218. Пат 4.149.023 США, МКИ F 27 В 1/08. Method for reclaiming a used active carbon.

219. Пат. 5.980.612 США, МКИ B01 D 053/04. Adsorbent activated carbon fiber sheet filter and method of regeneration.

220. Пат. 6.063.272 США, МКИ B01 D 029/62. Apparatus and method of regenerating an activated carbon filter.

221. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1984. -592 с.

222. Бергер А.С., Яковлев Л.К. О термографической характеристике цеолитов типа А // Журн. прикл. химии. -1965. -Т. 38, № 6. -С. 1240-1246.

223. Dimitrov С., Popova Z., Mladenov S. Anwendung der thermischen Analyse zur Untersuchung von A-, X- und Y-Zeolithen // Z. Chem. -1981.-B. 21, № 11. -S. 387-394.

224. Dyer A., Wilson M.J. Thermal analysis of synthetic zeolites of the A series I I Thermochimica Acta. -1974. V. 10, № 3. - P. 299-304.

225. El-Akkad T.M., Khalil A.M., Attia G., Nashed S. Surface and structural properties of 3,5 and 10 A synthetic zeolites // Thermochim. Acta. 1982. - V. 52, №1-3.-P. 19-30.

226. Рачинский B.B. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964. - 136 с.

227. Рогинский С.З., Яновский М.И. Исследование десорбции газов в динамических условиях // Журн. физ. химии. 1950. - Т. 24, № 2. - С. 137-143.

228. Яновский М.И. Хроматографический метод нахождения изотерм, изобар и изостер адсорбции // Журн. прикл. химии. -1951. Т. 24, № 6. -С. 661-666.

229. Кельцев Н.В., Торочешников Н.С., Шумяцкий Ю.И. Изотермическая десорбция этилена из слоя цеолита NaX // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. M.-JI.: Наука, 1965. С. 356-360.

230. А.с. 1305125 СССР, МКИ С 01 В 33/286, В 01 J 20/18. Способ обработки натрийсодержащих синтетических цеолитов.

231. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Высш. шк., 1985.- 327 с.

232. Breck D.W. // J. Chem. Educ. 1964. - V. 41, № 12. - P. 678-689.245. № МРТУ-6-01-906-66. Временные ТУ на синтетические цеолиты типов А и X. -JL: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1966. 42 с.

233. Киселев А.В., Лыгин В.И. Энергетические и спектральные проявления специфической молекулярной адсорбции //Основные проблемы теории физической адсорбции: Тр. 1-ой Всесоюз. конф. по теорет. вопросам адсорбции. М.: Наука, 1979. - С. 132-150.

234. Smolin Y.I., Shepelev Y.P., Anderson А.А. Atomic, scale mechanism of CaX zeolite dehydration // Acta Crystallogr. B. 1989. - V. 45. - P. 124-128.

235. Измайлова С.Г., Каретина И.В., Хвощев С.С., Шпоруненко ЛФ., Шубаева М.А. Влияние термообработки кальциевых цеолитов на их ионообменные свойства // Неорганические материалы. -1992. Т. 28, № 3. - С. 603-606.

236. Пат. 5.616.170 США, МКИ B01D53/047. Adsorptive separation of nitrogen from other gases.

237. Пат. 5.266.102 США, МКИ B01D 53/04. 02 VSA process with low 02 capacity adsorbents.

238. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация. -М.: Наука, 1987.-320 с.

239. Lerot L., Poncelet G., Dubru M.L. and Fripiat J.J. Surface and Some Catalytic Properties of a Germanic Near-Faujasite Molecular Sieve // Journal of Catalysis.-1975.- V. 37.-P. 396-409.

240. Ширяев А.И., Карельская В.Ф., Плаченов Т.Г. и др. К вопросу о гидротермальной стабильности цеолитов // Журн. прикл. химии 1973.- Т. 46, №5.-С. 1146-1148.

241. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 1055-1072.

242. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Академия наук СССР. 1962. -251 с.

243. Иванова Т.Н., Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. Изучение микроструктуры углеродных адсорбентов рентгенострукгурным методом // Тез. докл. Ш Всесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. М., 1991. - С. 26-27.

244. Дымент О.Н., Казанский К.С. Гликоли и другие окиси этилена и пропилена. М.: Химия, 1976.- 376 с.

245. Кузнецов В. Н., Коган В.Б., Вилесова М. Е. Изучение взаимной растворимости полиоксипропиленполиолов и воды // Высокомолекулярные соединения. А. 1969.-Т. 11, №6.-С. 1330-1335.

246. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Дилатометрическое исследование цеолита NaA при адсорбции паров воды Н Докл. АН СССР. -1971.-Т. 198.-С. 638.

247. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористой структуры адсорбентов // Изв. АН РФ. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 10181022.

248. Беринг Б.П., Красильникова O.K., Серпинский В.В. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции // Докл. АН СССР. -1976. Т. 231. - С. 373-376.

249. Павличева Е.Н. Молекулярно-ситовые угли, модифицированные лапролом, и адсорбция азота и кислорода на них: Дис.канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2002. -131 с.

250. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Л.: Химия, 1972,- 57с.

251. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л.: Госиздат, технико-теоретической литературы.-1952.-С.52-53.

252. Левинтович И.Я., Котосонов А.С., Бутырин Г.М. О взаимосвязи электропроводности и пористости квазиизотропных углеродных материалов // Изв АН СССР. Неорган, материалы. -1991. -Т. 27, № 12. С. 2546-2551.

253. Шварцман А.С., Рутман А.М., Ермолаев В.А., Фиалков А.С. Сравнительный анализ структурных различий промышленных саж по их некорректированным рентгенограммам // Журн. прикл. химии. 1986. -Т. 59, № 2. - С. 353-360.

254. Справочник по электротехническим материалам. -М.: Энергоатомиздат, 1986.-368 с.

255. Томановская В.Ф., Колотова Б.Е. Фреоны. Свойства и применение. Л., 1970. - Ш с.

256. Зимон А.Д., Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов. М.: Металлургия, 1978. - 288 с.

257. Сущев С.В., Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Распределение температуры и величины адсорбции при стационарном режиме электронагревания зернистого слоя активированного угля // ТОХТ, 2002, Т. 36> N 2У С. 161-165.

258. Сущев С.В., Шумяцкий Ю.И., Алехина М.Б. Нестационарный режим электронагревания зернистого слоя активированного угля // ТОХТ, 2002, Т. 36, N3, С. 327-330.

259. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Учеб. пособие для хим.-техн. спец .вузов. ML: Высшая школа, 1985. - 327 с.

260. Толмачев A.M., Никапшна В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов // Ионный обмен.- М.: Наука, 1981.-С. 45-63.

261. Шишакова Т.Н. Исследование некоторых ^цеолитов ренттеноструктурными и адсорбционными методами. Дис .канд. хим. наук. -М., 1967. -114 с.

262. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. - 288 с.

263. Квитковский Л.Н., Сергиенко С.Р. Сорбция молекулярными ситами типа

264. А// ДАН СССР. 1962. - Т. 147, № 6. - С. 1399-1401.t

265. Активные угли: Каталог. Черкассы: ОНИИТЭхим, 1982. -16 с.

266. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители: Каталог. -Черкассы: ОНИИТЭхим, 1996.- 124 с.

267. Олигоэфиры. Изоцианаты. Системы.: Каталог: Черкассы, 1987. - С. 3-9.

268. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем./ Под ред. Н.Н. Лебедева. Изд. 2-е. — М.: Химия, 1982. -752 с.

269. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.-304 с.

270. Stejscal Е.О., Tanner J.E. // Journal of Chem. Phys. 1965. -V. 42, № 1. - P. 288.

271. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1987.-224 с.

272. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976.-190 с.260