автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Исследование процессов адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте при повышенных давлениях применительно к системам аккумулирования газов

Потапов Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ КСЕНОНА, КРИПТОНА, КИСЛОРОДА И АЗОТА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К СИСТЕМАМ АККУМУЛИРОВАНИЯ ГАЗОВ

05.04.03 - Машины, аппараты и процессы холодильной и криогенной техники, системы кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011 г.

4845716

Работа выполнена в «Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН» (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук,

Фомкин Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор тех. наук,

профессор

Жердев Анатолий Анатольевич

доктор хим. наук, профессор

Толмачев Алексей Михайлович

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ

Институт медико-биологических проблем Российской Академии Наук (ГНЦ РФ ИМБП РАН)

Защита состоится «18» мая 2011 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.141.16 в МГТУ им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им.Н.Э. Баумана.

Ваши отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу.

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Ученый секретарь /О

диссертационного совета, //¿Ул/^^^

кандидат технических наук Колосов М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие адсорбционных технологий и широкое внедрение их в промышленность пришлось, в основном, на XX век. Разработка новых видов топлива, химия высокочистых веществ и материалов, нефте- и газопереработка, решение проблем экологии, защиты человека, медицины нашли эффективное решение при применении процессов сорбции на микропористых адсорбентах, таких как микропористые активные угли, цеолиты, силикагели и т.д.

В последние десятилетия, возрастает интерес к созданию систем обращения, извлечения и аккумулирования технически важных и физиологически активных газов, таких как СН4, Н2, 02, СО, С02, Хе, Кг, Ы2 и Аг для решения задач по созданию энергетических установок, применяемых в нефте- и газопереработке, медицине, системах жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях, электронной, космической технике и других областях.

Однако, несмотря на значительное количество публикаций о решении конкретных технологических задач с применением адсорбционных методов, в данной области все еще остается большое количество принципиальных трудностей, связанных прежде всего с отсутствием экспериментальных данных по адсорбции и ее энергетике. Наибольшее значение имеют данные в широких интервалах давлений и температур, особенно в области высоких давлений.

Другой важной проблемой, определяющей энергетику адсорбции, является учет адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента. Однако развитию исследований в этом направлении долгое время мешали большие экспериментально - методические трудности и отсутствие теории адсорбционной деформации. При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как микропористые активные угли и цеолиты, несмотря на то, что их деформация, как правило, не велика, тем не менее, из-за высокого модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела, энергия, затрачиваемая на деформацию, существенна и вносит изменение в поведение термодинамических функций адсорбции. Строгая теория адсорбционной деформации в настоящее время отсутствует. Ее построение сдерживается, с одной стороны, отсутствием достаточного объема надежных экспериментальных данных в широкой области давлений и температур, а с другой стороны, чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной системы. Ввиду чего, непосредственные измерения адсорбции и адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах давлений и температур необходимы и актуальны.

Третьей, важной проблемой, является термодинамика адсорбции при высоких давлениях. Подавляющее большинство работ в данной области проводилось без учета влияния неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента. Такой подход справедлив лишь при исследованиях в области давлений не выше атмосферного. Для корректного анализа поведения термодинамических функций адсорбции в широкой области давлений, ,-->,

необходимо использовать новые методы исследования, позволяющие учитывать неидеальность газовой фазы и деформацию адсорбента.

Все это определяет актуальность данной работы, направленной на изучение свойств адсорбционных систем в широких интервалах давлений и температур, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамики адсорбции для систем адсорбционного аккумулирования газов.

Все отмеченные проблемы, требуют для своего решения комплексного подхода, основывающегося на современных методах исследования адсорбционных систем и новых теоретических подходах для их описания.

Цель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и поведения термодинамических функций адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции газов: Хе, Кг, 02 и N2 на микропористом углеродном адсорбенте АУК, обладающем высокой гетерогенностью поверхности, для систем адсорбционного аккумулирования газов.

Задачи исследования

1. Комплексно, в широких интервалах давлений и температур, в докритической и сверхкритической областях исследовать адсорбцию и адсорбционно-стимулированную деформацию адсорбционных систем: «микропористый углеродный адсорбент АУК - технически важные газы: ксенон, криптон, кислород и азот».

2. Установить общие закономерности и предложить теоретическое описание адсорбции в изученных интервалах давлений и температур, а также поведения зависимостей адсорбционной деформации адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота.

3. Провести теоретический анализ поведения зависимостей дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции исследуемых адсорбционных систем от а-р-Т - параметров равновесия с учетом адсорбционной деформации и неидеальности газовой фазы.

4. Исследовать эффективность адсорбционного концентрирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте в зависимости от давления и температуры.

Научная новизна

1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на супергетерогенном микропористом углеродном адсорбенте АУК с узким распределением пор по размерам в широких интервалах давлений и температур в докритической и сверхкритической областях.

2. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации супергетерогенного микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота в широких интервалах давлений и температур.

3. На основе теории объемного заполнения микропор рассчитаны а-р-Т -зависимости для исследованных газов На микропористом углеродном 2

адсорбенте АУК в области докритических и сверхкритических давлений и температур.

4. Предложена методика описания адсорбционной деформации адсорбента АУК, на основе обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия Букингема-Корнера.

5. Установлены зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции от величины адсорбции исследуемых газов на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, с учетом неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы.

6. Проведена оценка абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа.

Практическая значимость работы. Комплекс полученных данных по адсорбции газов, адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента АУК и температурной зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции анализируемых систем может быть использован для развития теории адсорбции на неинертных адсорбентах. Полученные данные внесены в Банк данных по адсорбции и адсорбционным процессам Научного совета РАН по физической химии.

Предложен метод прогнозирования условий максимальной эффективности адсорбционного концентрирования ксенона, криптона, кислорода и азота в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.

Разработаны и созданы лабораторные образцы аккумуляторов ксенона и кислорода для приготовления физиологически активных газовых смесей, а также система рециклинга медицинского ксенона.

Достоверность_полученных_результатов обеспечивается

использованием оригинального оборудования и методик, разработанных в ИФХЭ РАН и аттестованных Отделом метрологии института, метрологическими службами фирмы «Вага^оп» и Московского завода «Манометр» и «ВНИИФТРИ».

Рекомендации к внедрению. Полученные результаты могут быть использованы при разработке аккумуляторов и концентраторов Хе, Кг, Ы2, 02 в системах использования физиологически активных газов и дыхательных газовых смесей. Адсорбционные аккумуляторы и концентраторы Хе, Кг, Ы2, 02 использованы в работах ИМБП РАН и Московского НИИ СП им. Н.Д. Склифосовского.

Публикации. Результаты диссертации отражены в 6 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 страницах текста, содержит 58 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 238 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована тема диссертационной работы, ее актуальность и практическая значимость, выбор объекта исследований, сформулированы цели и задачи работы.

В Главе 1 проведен анализ работ, опубликованных в последние годы, по адсорбции в области высоких давлений и исследованию адсорбционной деформации для создания высокоэнергетических адсорбционных аккумуляторов технически и физиологически важных газов, таких как ксенон, криптон, кислород и азот. Большое количество исследований посвящено решению конкретных технических задач адсорбционными методами с использованием микропористых адсорбентов. Множество работ посвящено исследованию адсорбции в модельных микропорах с использованием численных методов. Тем не менее, проведенный анализ показал, что использование существующих методов для описания адсорбции на реальных адсорбентах в области высоких давлений зачастую имеет не достаточную точность, так как в расчетах не учитываются такие важные факторы как, например, адсорбционная деформация адсорбентов.

При расчете адсорбционных процессов, а также систем и аппаратов, на их основе наиболее важной термодинамической характеристикой является дифференциальная теплота адсорбции, поскольку она отражает все типы взаимодействий, происходящих в процессе адсорбции, а именно, характер межмолекулярных взаимодействий «адсорбат-адсорбент», межмолекулярных взаимодействий в адсорбате и энергетику адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента.

Из существующего большого количества моделей, позволяющих рассчитывать теплоты адсорбции, следует выделить термодинамический; подход Бакаева, позволяющий учитывать такие важные параметры адсорбционных систем, как неинертность адсорбента и неидеальность газовой фазы, уравнение (1).

-чан^^^ч^) о»

где \'(а) = У,/т - удельный приведенный объем системы «адсорбент-адсорбат», рассчитанный относительно массы регенерированного адсорбента; а - адсорбция, определяемая как полное содержание вещества в микропорах; VI - объем системы «адсорбент-адсорбат».

Исследования адсорбционной деформации находятся на начальном этапе накопления экспериментальных данных. За исключением немногих работ, все основные исследования проводились при отдельных температурах и давлениях не выше атмосферного. В ряде работ предприняты попытки создать феноменологическую теорию адсорбционной деформации, однако все они позволяют описывать лишь отдельные части деформационных зависимостей на реальных адсорбентах. Исследованию же влияния адсорбционной деформации пористых тел на теплоты адсорбции посвящены лишь единичные работы,

несмотря на то, что поправка на деформацию может достигать 70 %. Проведенный анализ показал необходимость и актуальность исследований адсорбционной деформации наряду с исследованием адсорбции для создания эффективных систем аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота.

Глава 2 посвящена анализу свойств исследуемого адсорбента и его пористой структуры, применяемых адсорбтивов, а также описанию методологической части исследования адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур.

В качестве исследуемого адсорбента был выбран микропористый углеродный адсорбент АУК, получаемый высокотемпературным синтезом при химическом выщелачивании кремния из карбида кремния в потоке хлора при температуре 1173К. По литературным данным, такой адсорбент обладает достаточно большим объемом микропор и высокой характеристической энергией адсорбции. Для правильного понимания процессов происходящих с адсорбентом при адсорбции, на основе представлений об образовании углеродных адсорбентов и кристаплохимических данных наиболее распространенных модификаций карбида кремния, были проанализированы возможные пористые структуры. Наиболее вероятным оказалось, наличие в адсорбенте щелевидных микропор, в которых углерод находится в связях негексагонального типа. Оценка параметров пористой структуры на основе изотермы стандартного пара бензола по ТОЗМ показала, что наилучшее соответствие модели и эксперимента наблюдается для модификации карбида кремния а-БЮШ. Поэтому в качестве основы дальнейших расчетов, были приняты параметры пористой структуры, определенные из изотермы стандартного пара бензола при 20°С с помощью ТОЗМ на основе именно этой модификации: удельный объем микропор - 1У0 = 0.51 см3/г; характеристическая энергия адсорбции - Е0 = 29.0 кДж/моль; эффективная полуширина микропор -х0= 0.41 нм.

В качестве адсорбтивов были выбраны Хе, Кг, 02 и N2. Данный выбор обусловлен решением задач по адсорбционному аккумулированию газов. При этом необходимо учитывать эффекты адсорбционной деформации. Данные газы химически стабильны в выбранном для исследования интервале параметров адсорбционного равновесия, и имеют надежные р, V, Т- данные и известные физико-химические характеристики. Кроме того, результаты исследований адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота имеют важное практическое значение для решения задач улавливания и аккумулирования данных газов для использования в технике и медицине.

Равновесные величины адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на АУК в области давлений ниже атмосферного измеряли гравиметрическим методом, в области высоких давлений - объемным. Для измерения использовали навеску частиц адсорбента с характерными размерами около 1 мм. В области высоких давлений погрешность измерения адсорбции составляет не более 0.1 ммоль/г.

Исследование адсорбционно-стимулированной деформации проводилось на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке. Используемый

5

в исследованиях образец адсорбента АУК представлял собой цилиндр диаметром 11 мм и высотой 54 мм. Для оценки линейного расширения образца адсорбента АУК использовали дилатометр индукционного типа. Калибровку дилатометра проводили с помощью пластин стандартной толщины, используемых в метрологических измерениях. Для определения поправок на зависимость сигнала прибора от давления и температуры использовали «макет» из плавленого кварца, по форме и размерам аналогичном образцу адсорбента. Подобная методика позволила измерять величины адсорбционной деформации с погрешностью измерения не превышающей ±5.2x10'7 м с доверительной вероятностью 0.95.

Глава 3 посвящена исследованию абсолютной адсорбции газов на микропористом углеродном адсорбенте АУК. Адсорбцию азота, кислорода, криптона и ксенона исследовали в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температур от 177.7 до 393 К (что включает в себя область ниже и выше критических температур. В качестве примера на рис. 1 и 2 представлены изотермы для азота (Ткр= 126.3 К) и ксенона (Ткр=289.7 К). Аналогично выглядят изотермы адсорбции криптона и кислорода.

Рис. 1

Зависимость адсорбции N2 от давления на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, К: 1-177.7; 2-216.2; 3 - 243.2; 4 - 273.15; 5 - 313; 6 -353; 7- 393, (а, адсорбция; Р,

давление). Символы -экспериментальные данные.

Сплошные линии -аппроксимационные кривые

Рис. 2

Зависимость адсорбции Хе от давления на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, К: 1-177.7; 2-216.2; 3 - 243.3; 4 - 273.1; 5 - 313; 6 - 353; 7- 393

В координатах а изотермы адсорбции азота, кислорода, криптона

и ксенона АУК имеют ¿-образный вид и не изменяют своей формы при переходе через критическую температуру. Все изотермы в координатах а =

У(1пр) плавно растут с увеличением давления, и изобарических условиях с ростом температуры адсорбция падает.

В области докритических температур изотермы адсорбции ксенона имеют перегиб, обусловленный ограниченностью адсорбционного пространства микропор адсорбента. С повышением тепературы, в области сверхкритических температур, перегиб не наблюдается. Адсорбция всех исследованных газов обратима. С повышением температуры изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область высоких давлений.

На основе полученных изотерм построили изостеры адсорбции. В качестве примера на рис. 3 представлены изостеры адсорбции ксенона при адсорбции на микропористом углеродном адсорбенте АУК. Как следует из рис.3, изостеры хорошо аппроксимируются прямыми. Аналогичные зависимости получены для адсорбции азота, кислорода и криптона. Отклонения от линейности составляют не более 2 %. При переходе в область выше критических температур, изостеры имеют линейное продолжение без изменения наклона. Это указывает на то, что свойства вещества адсорбированного в микропорах существенно отличается от свойств равновесной фазы.

Рис. 3

Изостеры адсорбции Хе на микропористом углеродном адсорбенте АУК при адсорбции, а, ммоль/г: 1 - 0.05; 2 - 0.1; 3 - 0.15; 4 - 0.2; 5 - 0.5; 6 - 1.0; 7 - 1.5; 8-2.0; 9-3.0; 10-4.0; 11-5.0; 12-6.8; 13-8.2; 14-9.1; 15-9.5; 16-9.9;

17-10.5

Линейная аппроксимация изостер адсорбции имеет важное практическое значение, позволяя рассчитывать адсорбционные равновесия в области параметров, выходящих за рамки экспериментальных исследований.

Глава 4 посвящена исследованию адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона.

Адсорбционная деформация адсорбента АУК была исследована в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температур от 177.7 до 393 К. На рис. 4,5 представлены зависимости деформации азота и ксенона от давления и от адсорбции, рис.6,7.

Рис. 4

Зависимости адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции К2 при температурах, К: 1 - 177.7; 2-216.2; 3 - 243.3; 4 - 273.1; 5 - 313; 6 - 353; 7-393

Рис. 5

Зависимости адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции Хе, при температурах, К: 1 - 177.7; 2-216.2; 3 -243.3; 4-273.1; 5-313; 6-353; 7-393

Рис. 6

Зависимости адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции Ы2 при температурах, К: 1 - 177.7; 2-216.2; 3 -243.3; 4 - 273.1; 5-313; 6-393. Сплошные линии - расчет по (4)

Рис. 7

Зависимости адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции Хе при температурах, К: 1 - 177.7; 2 - 216.2; 3 -243.3; 4-273.1; 5-313; 6-353; 7393. Сплошные линии - расчет по (4)

Как следует из рис. 4-7, за исключением небольшой начальной области при р < 0.05 МПа, адсорбционно-стимулированная деформация адсорбента АУК положительна и плавно растет с увеличением давления в исследуемом температурном интервале. При одном и том же давлении, адсорбционная деформация падает с ростом температуры. При давлениях ниже 0.05 МПа адсорбционная деформация может быть как положительной, так и отрицательной.

При низких температурах с ростом давления, а, следовательно, и адсорбции, адсорбент сначала сжимается, а затем расширяется. Стоит отметить, что для исследованных систем значения максимальных величин расширений значительно превосходят величины сжатия. Например, при 177.7 К и 6 МПа максимальное расширение при адсорбции примерно в 25 раз превосходит сжатие, а при адсорбции ксенона - в 40 раз.

Сжатие твердого тела является следствием проявления сил взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор. Однако с ростом заполнения объема микропор, уменьшается среднее расстояние между адсорбированными молекулами и нарастают силы отталкивания, что приводит к значительному расширению адсорбента. С ростом температуры область начального сжатия адсорбента постепенно сужается и при ~ 350 К целиком переходит в область положительных деформаций, т.е. адсорбент расширяется во всей области заполнений адсорбционного пространства микропор.

При температурах около 353 К в области давлений 0...0.02 МПа наблюдается первоначальное резкое расширение адсорбента на 0.002 %. Вероятно, оно вызвано ослаблением связей между слоями углерода в щелевидных порах адсорбента при увеличении температуры. В результате, первые молекулы, попадая в пору, «стягивают» ближайшие слои, что приводит к нарушению баланса сил в твердом теле, и увеличению расстояния между последующими слоями. В макроскопическом плане это приводит к расширению твердого тела. Дальнейшее расширение АУК с ростом адсорбции метана, вероятно, связано с увеличением внутреннего давления в адсорбате с ростом адсорбции в микропорах и увеличением сжимаемости пористого твердого тела с ростом температуры.

Зависимости адсорбционной деформации АУК при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона схожи между собой во всем интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

Согласно (1), для корректного расчета дифференциальных теплот адсорбции в области высоких давлений необходимо определить (дг(а)/8а)т, которая учитывает деформацию адсорбента при адсорбции в изотермических условиях. Принимая деформацию адсорбента изотропной, эту производную легко вычислить, имея зависимости адсорбционной деформации от адсорбции анализируемого газа рис.6 и 7. Для этого необходимо перейти от относительной линейной деформации к объемной деформации:

^ = (2) VI w

Как следует из рис. 6 и 7, наибольших значений искомая производная достигает в области высоких заполнений.

Для описания адсорбционной деформации АУК от адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота использовали обобщенный потенциал межмолекулярного взаимодействия Букингема (2):

1 1 -11в«И'>1"-г|)

- -I Ац, I , (0 |У, - I Дц, I, (О л, + С<Л ■■ < > (3) 1 Оу ' 1 (1о -г\)

где А ¡.а, В/ч1, С и Д_<„ представляют собой константы; г®, г - радиус-векторы, определяющие положение взаимодействующих частиц.

При дифференцировании выражения (3) по среднему расстоянию между центрами адсорбированных молекул и стенками микропор, можно получить выражение для средней силы, действующей на единичную микропору. Тогда выражая силу через деформацию и переходя от среднего расстояния в микропорах соответствующего взаимодействию «адсорбент - адсорбат» к адсорбции, получим выражение для относительной линейной деформации при адсорбции (4).

у = -Лх(1.54я + 1)7/3 - Дх(1.54а + 1)9/3 + Сч^54а+ " (4)

Здесь А, В, С, й - константы, связанные с силами притяжения и отталкивания.

Ввиду сложностей учета всех сил, вызывающих деформацию адсорбента, в работе, для описания изменения размеров микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции исследованных газов нами использованы экспериментальные данные. Константы А, В, С, О находили методом Ньютона как устойчивые решения (4) при аппроксимации экспериментальных данных.

Как следует из рис. 6 и 7, расчет адсорбционной деформации АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота показал хорошее соответствие с экспериментом во всем температурном интервале.

Исследование, проведенное в Главе 5, показало, что при использовании подхода Бакаева учет неидеальности газовой фазы, неинертности адсорбента и крутизны изотермы приводит к появлению температурной зависимости

дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, наиболее ярко проявляющейся в области высоких заполнений микропор, рис. 8 и 9. На рис. 8 и 9 в качестве примера представлены зависимости теплоты адсорбции от величины адсорбции Кг и Хе на адсорбенте АУК при различных температурах. Аналогичные зависимости получены и для адсорбции N2 и 02 на адсорбенте АУК.

кДж/моль

а, ммоль/г:

Рис. 8

Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции Кг на микропористом адсорбенте АУК от адсорбции и

температуры. Кривые: 1 -Сжимаемость :(Р) = 1; 2- 177.7К; 3 - 216.2К; 4 - 243.3К; 5 - 273.1К; 6-313К; 7-353К; 8-393К

Рис.9

Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции Хе на микропористом

адсорбенте АУК от величины адсорбции и температуры.Кривые:

1 - Сжимаемость :(Р) = 1; 2 -216.2К; 3 - 243.3К; 4 - 273.1К; 5 -313К; 6 - 353К; 7 - 393К

Как показал расчет по уравнению (1), вклад каждого из факторов в температурную зависимость теплот адсорбции различен. Для данных систем наибольший вклад в температурную зависимость теплот адсорбции вносит неидеальность газовой фазы, вклад которой в области максимальных давлений составляет 20-25% для азота и кислорода и 30-35% для ксенона и криптона. Поправка на адсорбционную деформацию в исследуемом интервале изменения параметров составляет не более 2 %. Суммарный учет всех факторов приводит к поправкам в теплоту адсорбции, достигающим 60% в области высоких давлений.

Для всех систем поведение кривых теплот адсорбции сходно.

Начальное падение теплоты адсорбции является следствием последовательного заполнения молекулами адсорбтива высокоэнергетических адсорбционных центров микропор активного угля.

Далее, после заполнения наиболее активных адсорбционных центов, падение теплоты в интервале средних заполнений замедляется, происходит заполнение объема микропор и нарастание энергии притяжения «адсорбат-адсорбат».

Дальнейший рост адсорбции приводит к резкому уменьшению среднего расстояния между адсорбированными молекулами в микропорах и смене сил притяжения на силы отталкивания. Нарастание энергии отталкивания, дающей отрицательный вклад в теплоту адсорбции, приводит к появлению максимума на кривой теплоты адсорбции и дальнейшему ее резкому падению. Аналогичные закономерности наблюдались также при адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10, полученном из полимера поливинилиденхлорида и обладавшем узким распределением пор по размерам, рис. 10. Подъем дифференциальной теплоты адсорбции при высоких заполнениях микропор связан с увеличением энергии притяжения «адсорбат-адсорбат» и возникновением адсорбционных ассоциатов в адсорбате.

О 2 4 6 8 10

Рис.10

Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции Хе от величины адсорбции на микропористых углеродных адсорбентах АУК (кривая 1) и ПАУ-10 (2) при температуре 302 К Как следует из рис. 10, несмотря на подобие поведения теплот адсорбции на сопоставляемых адсорбентах, начальная теплота адсорбции ксенона выше на адсорбенте АУК. Дальнейшее заполнение объема микропор происходит приблизительно при одинаковых величинах теплоты адсорбции, составляющих 23-25 кДж/моль. При высоких заполнениях микропор, адсорбция Хе в адсорбенте АУК на 20% больше, чем на адсорбенте ПАУ-10 и достигает = 10 ммоль/г. При этом теплота адсорбции остается существенно выше, чем при адсорбции Хе на адсорбенте ПАУ-10. Такое поведение теплоты адсорбции является следствием различий структурно-энергетических характеристик адсорбентов: характеристической энергии адсорбции и удельного объема микропор адсорбентов. Как следует из рис. 10, величины теплот адсорбции Хе на адсорбентах АУК и ПАУ-10 при высоких заполнениях близки, однако

удельный объем микропор адсорбента ПАУ-10 составляет 0.44 см3/г, что существенно меньше объема микропор адсорбента АУК - 0.51 см3/г.

Таким образом, полученные результаты указывают на существенную энергетической неоднородность поверхности адсорбента АУК, приводящую к значительному повышению теплоты адсорбции ксенона в начальной области заполнений микропор.

В Главе 6 проведен анализ эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК. Показано, что кривые абсолютной эффективности (ДАГ), являющейся разницей между абсолютным количеством газа, находящимся в единице объема баллона с адсорбентом (Па) и количеством газа в единице емкости того же баллона без адсорбента при тех же давлениях и температурах (И^), уравнение (5), для всех изученных систем имеют максимум, который с уменьшением температуры смещается в область более низких давлений. В качестве примера, значения абсолютной эффективности азота и ксенона предсталены на рис. 11 и 12.

АДГ = Па - П„ (5)

, моль/л

Рис. 11 Зависимость абсолютной эффективности концентрирования Ы2, на микропористом углеродном адсорбенте АУК от давления при температурах, К: 1-177.7; 2-216.2; 3-243.2; 4 - 273.1; 5-313; 6-353; 7- 393

Рис. 12 Зависимость абсолютной эффективности концентрирования Хе, на микропористом углеродном адсорбенте АУК от давления при температурах, К: 1-177.7; 2-216.2; 3-243.2;4-273.1; 5-313; 6-353; 7- 393

Помимо абсолютных характеристик, эффективность адсорбционного аккумулирования можно оценить с помощью коэффициентов относительной эффективности, рассчитываемых как отношение количества вещества в

емкости с адсорбентом па к количеству вещества в емкости того же объема без адсорбента п£ при тех же условиях (6).

Г] = Пс/Щ (6)

В качестве примера, на рис. 13 представлен график зависимости относительной эффективности для кислорода. Аналогичные зависимости

О 10 20 30 40 50 60 70

Рис. 13

Зависимость относительной эффективности аккумулирования 02, на микропористом углеродном адсорбенте АУК от давления при температурах, К: 1-177.7; 2-243.3; 3-273.1; 4-313; 5 - 393

Относительная эффективность падает с ростом давления, но повышается в изобарных условиях с понижением температуры, таблица 1.

Таблица 1.

Зависимость относительной эффективности концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК

от давления при температу эе 273.1 К.

Адсорбтив 1 бар 5 бар 10 бар 20 бар 50 бар

н2 11 8 5.5 4.2 2.5

о2 12 8 6.5 4.7 2.7

Кг 44 18 11.5. 6.5 3.1

Хе 116 28 14 7 -

Из данных таблицы 1 следует, что во всем исследуемом интервале температур и давлений адсорбционное аккумулирование имеет существенное преимущество по сравнению с аккумулированием в емкости того же объема без адсорбента при тех же условиях. 14

По результатам работы разработана технология системы рециклинга медицинского ксенона и созданы лабораторные образцы портативных аккумуляторов ксенона и кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393 К и давлений 1Па-6МПа и показано, что с ростом температуры изотермы адсорбции почти симбатно смещаются в область высоких давлений. Изостеры адсорбции исследованных газов остаются линейными во всех интервалах давлений и температур.

2. Проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции Хе, Кг, 02 и N2 в интервале температур 177.7-393 К и давлений 1Па-6МПа. Показано, что в области низких температур и величин адсорбции адсорбент ведет себя аналогичным образом - претерпевает сжатие =0.02%, которое сменяется расширением при адсорбции исследованных газов. Максимальные значения расширения =0.65% достигаются при адсорбции Хе.

3. Рассчитаны дифференциальные мольные изостеричечкие теплоты адсорбции Хе, Кг, 02 и N2 с учетом неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента. Показано, что в области высоких давлений учет неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции. Максимальные поправки достигают 50% для ксенона.

4. Из анализа абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393К и давлений Ша- бМПа выявлено, что наиболее предпочтительная область работы адсорбционных аккумуляторов приходится на область давлений до 50 бар. При этих давлениях, с одной стороны, наиболее существенно проявляются адсорбционные эффекты, а с другой, не требуется применения емкостей и арматуры высокого давления, что существенно упрощает и удешевляет конструкцию. По результатам работы разработана технология системы рециклинга медицинского ксенона и созданы лабораторные образцы портативных аккумуляторов ксенона и кислорода.

Основные положения диссертационной работы изложены в работах:

Статьи:

1. Технические, экономические и анестезиологические основы рециклинга медицинского ксенона/ Н.Е.Буров [и др.]// Клиническая анестезиология и реаниматология. 2008. Т.5, № 3. С. 32-39.

2. Потапов С. В., Фомкин А. А., Синицын В. А. Адсорбция диоксида углерода на микропористых углеродных адсорбентах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2009. № 4. С.1-4.

3. Адсорбция кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК / C.B. Потапов [и др.]// Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2010. С. 178-184.

4. Адсорбция азота на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений и сверхритических температур/ C.B. Потапов [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Том 46, №5. С.519-523.

5. Адсорбция криптона на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений/ C.B. Потапов [и др.]// Физикохимия поверхности и защитаматериалов. 2010. Том 46, № 6. С. 569-573.

6. Адсорбция ксенона на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений/ C.B. Потапов [и др.]// Физикохимия поверхности и защитаматериалов. 2010. Том 46, № 6. С. 574-577.

Тезисы:

1. Исследование адсорбции кислорода и ксенона на цеолитах типа Е и X / Ю.В. Никифоров [и др.]// Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции. Труды Всероссийского семинара. Иваново, Плес, 2006. С.8.

2. Потапов C.B., Никифоров Ю.В. Адсорбция бинарной смеси ксенон-кислород на активированных углях при анестезии // 13-я Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Тезисы докладов. Том 3. Издательский дом МЭИ. Москва. 2007. С. 155.

3. Потапов C.B., Фомкин A.A., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористых углеродных адсорбентах // Конференция молодых ученых «Физикохимия-2008». Тезисы докладов. Москва, 2008. С. 63.

4. Адсорбция азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК/ C.B. Потапов [и др.]// XIII всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тезисы докладов. Москва-Клязьма, 2009. С. 14.

5. Адсорбция кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК / C.B. Потапов [и др.]// XIII всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тезисы докладов. Москва-Клязьма, 2009. С. 77.

6. Теплоты адсорбции азота и кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК/ C.B. Потапов [и др.]// II международный симпозиум по сорбции и экстракции. Тезисы докладов. Владивосток. 2009. С. 112.

7. Адсорбция азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте в докритической и сверхкритической областях/ C.B. Потапов [и др.]// Конференция молодых ученых «Физикохимия-2009». Тезисы докладов. Москва, 2009. С. 11.

Подписано в печать: 09.04.11

Объем: 1,5 уел п л. Тираж: 100 экз. Заказ № 787 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; и^ад.ге^м ги

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физическая адсорбция газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах в широком интервале температур и давлений

1.1. Адсорбция газов и паров в широких интервалах давлений и температур

1.2. Адсорбционно-стимулировапная деформация адсорбентов 28 1.2.1. Методы исследования адсорбционно-стимулированной деформации

1.3. Термодинамика равновесной адсорбции 35 1.3.1. Изостерические теплоты абсолютной адсорбции

ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широком интервале температур и давлений

2.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования

2.1.1. Адсорбенты

2.1.2. Адсорбтивы

2.2. Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений

2.2.1. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции в области давлений ниже атмосферного

2.2.2. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях

2.2.3. Методика экспериментального исследования адсорбционно-стимулированной деформации в широком интервале давлений и температур

2.3. Оценка погрешностей измерения

2.3.1. Оценка погрешностей измерения адсорбционно-стимулированной деформации

2.3.2. Оценка погрешностей измерения адсорбции

ГЛАВА 3. Физическая адсорбция газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах в широком интервале температур и давлений

3.1. Адсорбция азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК

3.1.1. Изотермы адсорбции

3.1.2. Изостеры адсорбции

3.2. Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах температур и давлений

ГЛАВА 4. Адсорбционная деформация микропористых углеродных адсорбентов в широком интервале температур и давлений

4.1. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона

4.1.1. Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы

4.1.2. Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции

4.2. Описание адсорбционной деформации при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона

Глава 5. Термодинамические свойства адсорбционных систем «адсорбтив - микропористый углеродный адсорбент» в широких интервалах температур и давлений

5.1. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

5.1.1. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК

Глава 6. Анализ эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК

6.1. Абсолютные показатели эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК

6.2. Относительные показатели эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК

6.3. Анализ преимуществ и недостатков хранения газа в адсорбированном и сжиженном состояниях

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Адсорбция нашла широкое применение в технике. В основном, она используется в процессах очистки и осушки газовых и жидких сред, а также для разделения смесей.

В последнее время, в связи с проблемой поиска альтернативных источников энергии, увеличилось количество работ по изучению возможности создания адсорбционных систем аккумулирования таких энергетически важных газов, как Н2, СО, С02, СН4 и др.

В России и за рубежом, в последние десятилетия развивается интерес к созданию систем обращения, извлечения и аккумулирования физиологически активных и технически важных газов, таких как Хе, Кг, 02 и N2 в условиях различных температур и давлений для решения задач в медицине, системах жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях, электронной, космической технике и других областях.

Наряду с традиционными способами решения таких задач, основным из которых является криогенный метод, адсорбционный подход, не требующий сложных конструкций аппаратов, машин, а также высоких затрат энергии, представляется одним из наиболее эффективных.

Для решения и оптимизации этих задач необходимо комплексное исследование адсорбции газов на перспективных типах адсорбентов.

Адсорбция газов существенно зависит не только от пористой структуры, но и от химического состояния поверхности адсорбента. Оптимальное сочетание свойств пористой структуры и химического состояния поверхности позволяет создавать энергонасыщенные адсорбционные системы аккумулирования газов. Наибольшей адсорбционной активностью и емкостью обычно обладают микропористые адсорбенты.

Среди микропористых адсорбентов, высокой энергией адсорбции и удельным объемом микропор выделяются микропористые активные угли. В большинстве промышленных активных углей основную адсорбционно-активную часть пористой структуры углеродных адсорбентов составляют щелевидные поры, образующиеся при селективном выгорании слоев углерода в нанокристаллитах, образующихся при карбонизации углеродсодержащих материалов. В таких порах адсорбция молекул определяется в основном взаимодействием с атомами углерода, находящимися в гексагональной координации. Увеличению дифференциальной теплоты адсорбции в щелевидных микропорах может способствовать также наличие не скомпенсированных связей в структуре поверхностного углерода. Такими центрами адсорбции могут быть, например, дефекты на поверхности микропор в гексагональных структурах углерода нанокристаллитов.

Увеличить количество таких связей, а следовательно и адсорбцию, можно при использовании углеродсодержащих материалов не приводящих при карбонизации к образованию углеродных кристаллитов, а приводящих, например, к образованию аморфного углерода. Такого рода адсорбенты с повышенной энергетической гетерогенностью получаются, в частности, при использовании в качестве исходного сырья полимерных материалов и карбидов металлов и неметаллов. Супергетерогенные адсорбенты (СГА) могут быть перспективными адсорбентами для систем аккумулирования газов.

Углерод в карбидных структурах обладает сложной вюрцитоподобной кристалличностью и, по-видимому, после удаления кремния меняет свои кристаллографические позиции, при этом появляется много «висячих», не скомпенсированных связей, которые существенно увеличивают энергию адсорбции и количество адсорбированного вещества.

Для корректного расчета термодинамических функций адсорбции необходимо учитывать адсорбционную деформацию адсорбента.

Адсорбционно-стимулированная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние, как на саму величину адсорбции, так и на обратимость адсорбционных процессов, продолжительность эксплуатационного времени работы адсорбентов, а также на поведение термодинамических функций адсорбционных систем. В случаях адсорбции на слоистых, «не жестких» адсорбентах, например монтмориллонитах, адсорбционная деформация инициирует раскрытие их пористой структуры. При адсорбции же на «жестких» адсорбентах, таких как микропористые активные угли и цеолиты, несмотря на то, что их деформация, как правило, не велика, тем не менее, из-за высокого модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела, энергия, затрачиваемая на деформацию, значительна и может вносить существенные изменения в поведение термодинамических функций адсорбции. Наиболее ярко данные эффекты проявляются на микропористых адсорбентах при адсорбции в области высоких давлений.

Адсорбционная деформация изменяет прочностные характеристики адсорбента, что в конечном итоге приводит к разрушению адсорбента, потере его адсорбционной активности и снижает эффективность адсорбционного процесса.

Несмотря на значительное количество исследований адсорбционной деформации для конкретных адсорбционных систем, опубликованных в последние годы, все еще остается ряд принципиальных трудностей препятствующих развитию теории адсорбционно-стимулированной деформации пористых тел в широкой области давлений и температур.

Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию адсорбционной деформации, проводилось в узких интервалах температур и давлений не превышающих атмосферное. Это связано с большими экспериментально-методологическими трудностями, которые необходимо преодолевать при исследовании деформации в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия.

С другой стороны, построение строгой теории адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур сдерживается чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной системы с переменным объемом, для которой характерны четыре вариативных параметра: давление, температура, адсорбция, объем адсорбента.

Все это свидетельствует в пользу того, что непосредственные измерения адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах давлений и температур необходимы и актуальны. Исследование деформации микропористого адсорбента, имеющего узкое распределение пор по размерам, при физической адсорбции ряда веществ имеющих схожую природу может позволить установить общие закономерности изменения адсорбционной емкости, характерное непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия «адсорбент — адсорбат».

В последнее время появилось большое количество работ, посвященных анализу возможности создания высокоэффективных адсорбционных систем аккумулирования важных промышленных газов, таких как водород, метан, диоксид углерода и т.д. Перспективы применения инертных газов и физиологически активных газовых смесей на их основе, создает необходимость проведения комплексных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур. При разработке таких систем важным становится учет влияния деформации адсорбента на термодинамические функции адсорбции. Проведение подобных исследований позволяет выбрать наиболее оптимальные параметры работы адсорбционных технологических установок, и тем самым снизить энергозатраты и повысить срок службы адсорбентов.

Решение отмеченных задач, в связи с распространением адсорбционных технологий, становится все более актуальным для адсорбции на микропористых адсорбентах, и требует комплексного подхода, основывающегося на современных методах исследования адсорбционных систем и новых теоретических подходах для их описания.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-0397550 «Фундаментальные закономерности адсорбционно - стимулированной деформации гетерогенных ультрананопористых адсорбентов при высоких давлениях»)

Цель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и поведения термодинамических функций адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции газов: ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, обладающего высокой гетерогенностью поверхности, для систем адсорбционного аккумулирования газов.

Задачи исследования

1. Комплексно, в широких интервалах давлений и температур, в докритической и сверхкритической областях исследовать адсорбцию и адсорбционно-стимулированную деформацию адсорбционных систем: «микропористый углеродный адсорбент АУК - технически важные газы: ксенон, криптон, кислород и азот».

2. Установить общие закономерности и предложить теоретическое описание адсорбции в изученных интервалах давлений и температур, а также поведения зависимостей адсорбционной деформации адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота.

3. Провести теоретический анализ поведения зависимостей дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции исследуемых адсорбционных систем от а-р-Т - параметров равновесия с учетом адсорбционной деформации и неидеальности газовой фазы.

4. Исследовать эффективность адсорбционного концентрирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте в зависимости от давления и температуры.

Научная новизна

1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на супергетерогенном микропористом углеродном адсорбенте АУК с узким распределением пор по размерам в широких интервалах давлений и температур в докритической и сверхкритической областях.

2. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации супергетерогенного микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота в широких интервалах давлений и температур.

3. На основе теории объемного заполнения микропор рассчитаны а-р-Т —зависимости для исследованных газов на микропористом углеродном адсорбенте АУК в области докритических и сверхкритических давлений и температур.

4. Предложена методика описания адсорбционной деформации адсорбента АУК, на основе обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия Букингема-Корнера.

5. Установлены зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции от величины адсорбции исследуемых газов на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, с учетом неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы.

6. Проведена оценка абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа.

Практическая значимость работы

Комплекс полученных данных по адсорбции газов и паров, адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента АУК и температурной зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции анализируемых систем может быть использован для развития теории адсорбции на неинертных адсорбентах.

Предложен метод прогнозирования эффективности адсорбционного концентрирования ксенона, криптона, кислорода и азота в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.

Разработаны и созданы лабораторные образцы аккумуляторов ксенона и кислорода для приготовления физиологически активных газовых смесей, а также система рециклинга медицинского ксенона.

Полученные данные внесены в Банк данных по адсорбции и адсорбционным процессам Научного совета РАН по физической химии.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием оригинального оборудования и методик, разработанных в ИФХЭ РАН и аттестованных Отделом метрологии института, метрологическими службами фирмы «Baratron» и Московского завода «Манометр» и «ВНИИФТРИ».

Рекомендации к внедрению. Полученные результаты могут быть использованы при разработке аккумуляторов и концентраторов Хе, Кг, N2, 02 в системах использования физиологически активных газов и дыхательных газовых смесей. Адсорбционные аккумуляторы и концентраторы Хе, Кг, N2, 02 использованы в работах ИМБП РАН и Московского НИИ СП им. Н.Д. Склифосовского. Экспериментальные данные, полученные в диссертации введены в Российский банк данных по адсорбции Научного совета РАН по физической химии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Комплекс исследований адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на супергетерогенном микропористом углеродном адсорбенте АУК в области давлений от 1 Па - 6 МПа и температур 177.7 - 393 К.

2.Комплекс дилатометрических исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота в широком интервале давлений от 1 Па - 6 МПа и температур 177.7 - 393 К.

3. Способ описания адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах давлений и температур.

4. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбционных систем «ксенон, криптон, кислород и азот - микропористый углеродный адсорбент АУК», учитывающие неидеальность газовой фазы и неинертность адсорбента.

5. Расчет эффективности адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота в широких интервалах давлений и температур.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях: на 13-й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов» (МЭИ, 2007), на XII, XIII и XIV Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2008, 2009 и 2010 г.г.), на «Конференции молодых ученых и аспирантов», проводимой в ИФХЭ РАН (Москва, 2006 - 2009гг.).

Публикации

Результаты диссертации отражены в 6 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 страницах текста, содержит 58 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 238 наименований.

158 ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393 К и давлений Ша-бМПа и показано, что с ростом температуры изотермы адсорбции почти симбатно смещаются в область высоких давлений. Изостеры адсорбции исследованных газов остаются линейными во всех интервалах давлений и температур.

2. Проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции Хе, Кг, 02 и N2 в интервале температур 177.7-393 К и давлений Ша-бМПа. Показано, что в области низких температур и величин адсорбции адсорбент ведет себя аналогичным образом - претерпевает сжатие -0.02%, которое сменяется расширением при адсорбции исследованных газов. Максимальные значения расширения -0.65% достигаются при адсорбции Хе.

3. Рассчитаны дифференциальные мольные изостеричечкие теплоты адсорбции Хе, Кг, 02 и N2 с учетом неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента. Показано, что в области высоких давлений учет неидеальности газовой фазы и неиисртности адсорбента приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции. Максимальные поправки достигают 50% для ксенона.

4. Из анализа абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393К и давлений Ша- бМПа выявлено, что наиболее предпочтительная область работы адсорбционных аккумуляторов приходится на область давлений до 50 бар. При этих давлениях, с одной стороны, наиболее существенно проявляются адсорбционные эффекты, а с другой, не требуется применения емкостей и арматуры высокого давления, что существенно упрощает и удешевляет конструкцию. По результатам работы разработана технология системы рециклинга медицинского ксенона и созданы лабораторные образцы портативных аккумуляторов ксенона и кислорода.

1. Исследование задержки криптона и ксенона в аппаратах узла очистки воздуха промышленных ВРУ/ A.M. Архаров и др..// Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 1. С. 23-24.

2. Адсорбционная низкотемпературная очистка криптона от примесей тетрафторметана/ A.M. Архаров и др.// Холодильная техника. 2005. № 10. С. 24-27.

3. Адсорбционная очистка ксенона от примесей гексафторэтана

4. A.M. Архаров и др.// Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2005. № 8. С. 24-26.

5. Исследование процесса адсорбционного нанесения на промышленной установке извлечения ксенона из потоков ВРУ

6. A.M. Архаров и др. // Химическое и нефтегазовое машиностроение.2007. №6.С.21-23.

7. Экспериментальное определение потерь криптона и ксенона в узле адсорбционной очистки современных ВРУ/ A.M. Архаров и др.

8. Химическое и нефтегазовое машиностроение.2008.№З.С.14-18.

9. Солдатов П.Э. Физиолого-гигиеническое обоснование новых методов обеспечения организма кислородом в экстремальных условиях: Дис. докт. мед. наук. М.: ГНЦ РФ - ИМБП РАН, 2006. 165 с.

10. Разработка и создание эффективной установки «Хром-3» для получения криптоно-ксеноновой смеси/ Савинов М.Ю. и др.// Химическое и нефтегазовое машиностроение.2007.№5.С.20-26.

11. Головко Г.А. Криогенное производство инертных газов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, 1983. 416 с.

12. Фомкин А.А., Синицын А.В. Адсорбция водорода на модельных нанопористых углеродных адсорбентах // Защита металлов. 2008. Т.44. С.163-169.

13. Dillon А.С., HebenM.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future // Appl. Phys. 2001. A 72. P.133-142

14. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature/ C. Liu et all.// Science. 1999. Vol. 286, № 5442, P. 1127 1129.

15. Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers/ A. Chambers et all.// J. of Physical Chemistry. 1998. V.102. P.4253-4256.

16. Chemisorption of Hydrogen Molecules on Carbon Nanotubes under High Pressure/ C. Siu-Panget all. // The American Physical Society. 2001. № 3. P.250-253.

17. High H2 Adsorption by Coordination-Framework Materials/ L. Xiang // Angew. Chem. Int. 2006. №45, P.7358 -7364.

18. Жердев А. А. Разработка и исследование холодильных установок с использованием в качестве рабочих тел экологически безопасных газомоторных топлив: Дис. . д-ра техн. наук .Москва, 2003.- 281 с.

19. Школин А.В. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам: Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИФХЭ РАН, 2008, 230с.

20. Буров Н.Е. Потапов В.Н., Макеев Г.Н. Ксенон в анестезиологии. М.: Изд-во «Пульс», 2000. 291с.

21. Применение ксенона в медицине/ Н.И. Суслов и др.: Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2009. 300с.

22. Технические, экономические и анестезиологические основы рециклинга медицинского ксенона/ Н.Е.Буров и др.// Клиническая анестезиология и реаниматология. 2008. Т.5, № 3. С. 32-39.

23. Основы барофизиологии, водолазной медицины, баротерапии и лечения инертными газами/ Б.Н. Павлов и др.. Москва: ЗАО «Гранп Полиграф», 2008. 464с.

24. Беннет П.Б. Наркотическое действие нейтральных газов // Медицинские проблемы подводных погружений: Пер. с англ./ Под ред. П.Б. Беннета и Д.Г. Эллиота. М.: Медицина, 1988. С. 247-273.

25. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ, 1972,127с.

26. Фенелонов В. Б.Пористый углерод. Новосибирск: Инст. катализа СО РАН, 1995,518 с.

27. Плавник Г. М., Дубинин М. М. Исследование пористой структуры активных углей из сахарозы методами адсорбции и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966. №2. С. 628-637.

28. Dubinin М. М., Plavnik G. М. Microporous structures of carbonaceous adsorbents// Carbon. 1968. V.6, №2. P.183-192.

29. McBain J.W., Britton G.T. The nature of the sorption by char-coal of gases and vapors under great pressure // J. Amer. Chcm. Soc. 1930. V.52. P. 21982221.

30. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: ИФХ АН, 1957. 178 с.

31. Menon P.G. Adsorption at High Pressures // Chem. Rev. 1968. V.68. P. 277-294.

32. Menon P.G. Adsorption of Gases at High Pressure // Adv. in High Pres. Res. 1969. V.3.P. 313-363.

33. Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: ИФХ АН. 1971. 103 с.

34. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях: Дис. . канд. физ.- мат. наук. М.: ИФХ АН. 1974. 145 с.

35. Czaplinski A., Holda C.W. Adsorpcja par i gasow przy wysokich cisnieniach// Wiadomosci Chem. 1974. V.28. P. 21-35.

36. Findenegg G.H. High-Pressure Physical Adsorption of Gases on Homogeneous Surfaces // Fundamentals of Adsorption / A.L. Myers, G. Belfort (Eds).- New York: Engineering Foundation. 1983. P.207.

37. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в докритической и сверхкритической области: Дисс. канд. хим. наук. — Тбилиси.: ИФХ АН, 1989. 164 с.

38. Пулин A.JL Деформация цеолита NaX при адсорбции ксенона и диоксида углерода в широких интервалах температур и давлений: Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХЭ РАН, 2003. 154 с.

39. Ziittel A. Hydrogen storage methods// Naturwissenschaften. 2004. Bd.91.№.4. S.157-172.

40. Tarasov B.P., Lototskii M.V., Yartys' V.A. Problem of Hydrogen Storage and Prospective Uses of Hydrides for Hydrogen Accumulation // Rus. J. of Gen. Chem. 2007. V.77. P.694-711.

41. Яковлев В.Ю. Термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах: Дис. . канд. физ.-мат. наук.- Тверь, 2003,- 143 с.

42. Van Tassel Paul R., Davis H. Ted, McCormick Alon V. A New Lattice Model For Adsorption of Small Molecules in Zeolite Micropores // AIChE Journal, 1993. V.l.P. 33-38.

43. Sosin K.A., Quinn D.E. Using the High Pressure Methane Isotherm for Determination of Pore Size Distribution of Carbon Adsorbents // Journal of Porous Materials. 1995. №1. P.lll-119.

44. Aranovich G.L., Donohue M.D. Adsorption of Supercritical Fluids // J. Coll. Int. Sci. 1996. V.180. P. 537-541.

45. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., Linares-Solano A. Characterization of Activated Carbon-Fibers by C02 Adsorption // Langmuir. 1996. V.12. P. 2820-2824.

46. Hagiwara K., Yamazaki Т., Katsurahara Т., Ozawa S. IR Spectra of Some Aliphatic Nitriles Adsorbed at Liquid-Solid Interface under Pressures up to 300 MPa//J. Coll. Int. Sci. 1996. V.181. P.306-312.

47. Jensen C.R.C., Seaton N.A. An Isotherm Equation for Adsorption to High-Pressures in Microporous Adsorbents // Langmuir. 1996.V.12. P. 2866-2867.

48. Study of C02 Adsorptivity of Adsorbents Under High-Temperature and Pressure for Inorganic 0xide-C02 Chemical Heat-Pump/ T. Shibata et all.// J. Chem. Eng. of Japan. 1996. V. 29. P. 830-835.

49. Vermesse J., Vidal D., Malbrunot P. Gas Adsorption on Zeolites at High Pressure//Langmuir. 1996. V.12. P. 4190-4196.

50. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 2: Результаты исследований адсорбции метана на цеолите Rho / А.А. Прибылов Lh др.// Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 3. С.568-573.

51. Прибылов А.А. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 3: Определение эффективного диаметра молекул и их ориентация относительно адсорбционной поверхности по адсорбционным данным // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 3. С.574-578.

52. Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №5. С. 1138-1142.

53. Прибылов A.A., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 5: Теплоты избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 19461950.

54. Aydt Е.М., Hentschke R. Quantitative Molecular Dynamics Simulation of High Pressure Adsorption Isotherms of Methane on Graphite // Berichte der Bunsen-Gesellschaft (Physical Chemistry Chemical Physics). 1997. Bd.101. S.79-83.

55. Benard P., Chahine R. Modeling of High-Pressure Adsorption Isotherms Above the Critical Temperature on Microporous Adsorbents: Application to Methane//Langmuir. 1997. V.13. P.808-813.

56. Adsorption and Desorption of Carbon Dioxide onto and from Activated Carbon at High Pressures/ J.H. Chen et all.// Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.2808-2815.

57. Chou S.-H., Wong D.S.H., Tan C.-S. Adsorption and Diffusion of Benzene in Activated Carbon at High Pressures // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.5501-5506.

58. Clarkson C.R., Bustin R.M., Levy J.H. Application of the Mono/Multilayer and Adsorption Potential Theories to Coal Methane Adsorption-Isotherms at Elevated-Temperature and Pressure // Carbon. 1997. V.35. P. 16891705.

59. Anisotropic Xe Chemical Shifts in Zeolites. The Role of Intra- and Intercrystallite Diffusion/ C.J. Jameson et all.// J. Phys. Chem. Ser.B. 1997. V.101. P.8418-8437.

60. Kaneko K., Murata K. An analytical method of micropore filling of a supercritical gas // Adsorption. 1997. № 3. P. 197-208.

61. Adsorbent Helium Density Measurement and Its Effect on Adsorption Isotherms at High Pressure/ P. Malbrunot et all.// Langmuir. 1997. V.13. P.539-544.

62. Taqvi S.M., Levan M.D. A Simple Way to Describe Nonisothermal Adsorption Equilibrium Data Using Polynomials Orthogonal to Summation // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.419-423.

63. Прибылов A.A., Калашников C.M. Диффузия азота в цеолите KNaA в интервале давлений от 20 до 100 МПа // ЖФХ. 1997. Т.71. С. 1339-1342.

64. С02 As an Adsorptive to Characterize Carbon Molecular Sieves and Activated Carbons/ D. Cazorla-Amoros et all.// Langmuir. 1998. V.14. P.4589-4596.

65. Shen D., Bulow M. Isosteric study of sorption thermodynamics of single gases and multi-component mixtures on microporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V.22. P.237-249.

66. Nitta Т., Shigeta T. Computer simulation studies of adsorption characteristics in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibria. 1998. V.144. P.245-256.

67. Thermodynamics of High-Pressure Adsorption of Argon, Nitrogen, and Methane on Microporous Adsorbents/ M.M.K. Salem et all.// Langmuir. 1998. V.14. P.3376-3389.

68. Zhou L., Zhou Y. Linearization of adsorption isotherms for high-pressure applications // Chem Eng. Sei. 1998. V.53. P.2531-2536.

69. Прибылов A.A., Стекли Г.Ф. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и температурах // ЖФХ. 1998. Т.72. С.306-312.

70. Clarkson C.R., Bustin R.M. The Effect of Pore Structure and Gas-Pressure upon the Transport-Properties of Coal A Laboratory and Modeling Study - 1 - Isotherms and Pore Volume Distributions // Fuel. 1999. V.78. P. 13331344.

71. Monte Carlo Simulations of Nitrogen and Hydrogen Physisorption at High Pressures and Room Temperature. Comparison with Experiments

72. F. Darkrim et all.// J. Chem. Phys. 1999. V.l 10. P.4020-4027.

73. Dreisbach F., Staudt R., Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon // Adsorption. 1999. № 5. P.215-227.

74. Shapiro A.A., Stenby E.H. High-Pressure Multicomponent Adsorption in Porous-Media // Fluid Phase Equilibria. 1999. Y.160. P.565-573.

75. Tatlier M., Erdem-Senatalar A. Method to evaluate the fractal dimension of solid adsorbents // J.Phys.Chem. Ser. B. 1999. Y.103. P.4360-4365.

76. Wen B., Zhang P., Wang Q. Methane Adsorption on Specially Prepared Active Carbons Under Pressure // Chin. J. Appl. Chem. 1999. V. 16. P. 33-36.

77. Adsorption of Carbon Dioxide and Methane and Their Mixtures on an Activated Carbon: Simulation and Experiment/ M. Heuchel et all.// Langmuir. 1999. №.15. P.8695-8705.

78. Weireld G., Frere M., Jadot R. Automated determination of high-temperature and high-pressure gas adsorption isotherms using a magnetic suspension balance // Meas. Sei. Technol. 1999. №.10. P. 117-126.

79. Hydrogen Adsorption in the NaA Zeolite A Comparison Between Numerical Simulations and Experiments/ F. Darkrim et all.// J. Chem. Phys. 2000. V.112. P.5991-5999.

80. Absorption and Adsorption of Methane and Carbon-Dioxide in Hard Coal and Active-Carbon/ J. Milewskaduda et all.// Langmuir. 2000. V.16. P.5458-5466.

81. Murata K., Kaneko K. Nano-Range Interfacial Layer upon High-Pressure Adsorption of Supercritical Gases // Chem. Phys. Lett. 2000. V.321. P.342-348.

82. Gas-Solid Interaction and the Virial Description of the Adsorption of Methane on Steam-Activated Carbon/ R. Okambawa et all.// Langmuir. 2000. V.16. P.1163-1166.

83. Zhou J., Wang W. Adsorption and Diffusion of Supercritical CarbonDioxide in Slit Pores // Langmuir. 2000. V.16. P.8063-8070.

84. Experimental and Modeling Study of the Adsorption of Supercritical Methane on a High Surface Activated Carbon/ L. Zhou et all.// Langmuir. 2000. V.16. P.5955-5959.

85. Single and Mixed Gas Adsorption Equilibria of Carbon Dioxide/Methane on Activated Carbon/ R. Van Der Vaart et all.// Adsorption. 2000. №.6. P.311-323.

86. Определение адсорбционного объема и поверхности углеродных сорбентов с развитой мезопористостью/ А.А. Прибылов и др.// Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 4. С.688-696.

87. Unified Approach to Pore Size Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and COz Adsorption Isotherms/ Peter I. Ravikovitch et all.// Langmuir. 2000, V.16, P.2311-2320.

88. Adsorption of C02 on Molecular Sieves and Activated Carbon/ Ranjani V. Siriwardane et all.// Energy & Fuels. 2001. V.15, P. 279-284.

89. Talu O., Myers A.L. Reference potentials for adsorption of helium, argon, methane, and krypton in high-silica zeolites // Coll. and Surf. A. 2001. V.3.P.187-188.

90. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications //Nature. 2001. V.414. P.353-358.

91. Dillon A.C., Heben M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future // Appl. Phys A. 2001. V.72. P. 133-142.

92. Sweatman M.B., Quirke N. Characterization of Porous Materials by Gas Adsorption at Ambient Temperatures and High Pressure // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.1403-1411.

93. Determination of the Adsorbed Phase Volume and Its Application in Isotherm Modeling for the Adsorption of Supercritical Nitrogen on Activated Carbon/ L. Zhou et all.// J. of Coll. and Int. Sc. 2001. V.239. P.33-38.

94. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода/ A.JI. Пулин и др.// Изв. АН Сер. хим. 2001. № 1. С.57-59.

95. Прибылов Ан.А., Прибылов Ал.А. Адсорбция азота поливинилтриметилсиланом при давлениях до 25 МПа // Журн. физ. хим. 2001. №.8. С.1469-1475

96. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10/ А.Б. Харитонов и др.// Изв. АН. Сер. хим. 2001. №.4. С.566-569.

97. Myers A. L., Monson P. A. Adsorption in Porous Materials at High Pressure: Theory and Experiment // Langmuir. 2002. V.18. P.10261-10273.

98. Micropore Size Distributions of Activated Carbons and Carbon Molecular Sieves Assessed by High-Pressure Methane and Carbon Dioxide Adsorption Isotherms/ D. Lozano-Castello' et all.// J. Phys. Chem. 2002. V.106. P.9372-9379.

99. Herbst A., Harting P. Thermodynamic Description of Excess Isotherms in High-Pressure Adsorption of Methane, Argon and Nitrogen // Adsorption. 2002. V.8, №.2. P.l 11-123.

100. Ustinov E.A., Do D.D. Mixed Gas Equilibrium Adsorption on Zeolites and Energetic Heterogeneity of Adsorption Volume // Langmuir. 2002. V.18. P.3567-3577.

101. High-pressure methane and carbon dioxide adsorption on dry and moisture-equilibrated Pennsylvanian coals/ B.M. Krooss et all.// Int. J. of Coal Geology. 2002. V.51, Is.2. P.69-92.

102. Modeling of Gas Adsorption Equilibrium over a Wide Range of Pressure: A Thermodynamic Approach Based on Equation of State/ E.A. Ustinov et all.// J. Coll. and Int. Sc. 2002. V.250. Is.l. P.49-62.

103. Murata K., Miyawaki J., Kancko K. A simple determination method of the absolute adsorbed amount for high pressure gas adsorption // Carbon. 2002. V.40. P.425-428.

104. Dreisbach F., Losch H.W., Harting P. Highest Pressure Adsorption Equilibria Data: Measurement with Magnetic Suspension Balance and Analysis with a New Adsorbent/Adsorbate-Volume // Adsorption. 2002. №.8. P.95-109.

105. A Study on the Adsorption Isotherms in the Vicinity of the Critical Temperature/ L. Zhou et all.// Adsorption. 2002. №.8. P. 125-132.

106. Adsorption mechanism of supercritical hydrogen in internal and interstitial nanospaces of single-wall carbon nanohorn assembly/ K. Murata et all.//J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 11132-11138.

107. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. №.3. Р.20-38.

108. Бельнов В.К., Сафонов М.С. Применение модели стехиометричсской адсорбции для описания равновесия адсорбции смесей азота и кислорода на цеолите NaX в широкой области изменения составов, давления и температуры // Журн. физ. хим. 2002. №.3. С.515-517.

109. Adsorption of perfluoropropane on the РАС microporous carbon adsorbent/ A.A. Fomkin et all.// Rus. Chem. Bull. 2002. V.51. P.2161-2164.

110. Adsorption of Methane, Nitrogen, Carbon Dioxide, and Their Binary Mixtures on Dry Activated Carbon at 318.2 К and Pressures up to 13.6 MPa

111. M. Sudibandriyo et all.// Langmuir. 2003, 19, P. 5323-5331.

112. Busch A., Genslerblum Y., Krooss B.M. Methane and C02 Sorption and Desorption measurements on dry Argonne Premium Coals: Pure Components and Mixtures // Int. J. of Coal Geology. 2003. V.55. P.205-224.

113. Kim B.-H., Kum G.-H., Seo Y.-G. Adsorption of Methane and Ethane into Single-Walled Carbon Nanotubes and Slit-Shaped Carbonaceous Pores

114. Korean J. Chem. Eng. 2003. V.20. P. 104-109.

115. Modeling of High-Pressure Adsorption Using the Bender Equation of State/ A.M. Puziy et all.// Langmuir. 2003. № 19. P.314-320.

116. Ustinov E.A., Do D.D. High-Pressure Adsorption of Supercritical Gases on Activated Carbons: An Improved Approach Based // Langmuir. 2003. V.19. P.8349-8357.

117. Березин Г.И., Прибылов A.A., Мурдмаа К.О. Идентификация агрегатного состояния аргона, адсорбированного цеолитом NaA в сверхкритической области // Ж. физ. Хим. 2003. Т.77. С. 1640-1643.

118. Belmabkhout Y., Frere М., De Weireld М. High-pressure adsorption measurements. A comparative study of the volumetric and gravimetric methods // Meas. Sei. Technol. 2004. №.15. P.848-858.

119. Temperature-dependent state of hydrogen molecules within the nanopore of multi-walled carbon nanotubes/ Q. Zheng et all.// Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. V.29, Is.5. P.481-489.

120. Cavenati Simone, Grande Carlos A., Rodrigues Ali'rio E.Adsorption Equilibrium of Methane, Carbon Dioxide, and Nitrogen on Zeolite 13X at High Pressures//J. Chem. Eng. Data. 2004, 49, P.1095-110.

121. Supercritical Methane Adsorption Equilibrium Data on Activated Carbon with Prediction by the Adsorption Potential Theory/ M. Li et all.// J. Chem. Eng. Data. 2004. V.49. P.73-76.

122. Molecular modeling of H2 purification on Na-LSX zeolite and experimental validation/ B. Weinberger et all.// AIChE Journal. 2005. V.51. P. 142-148.

123. Al-Baghli N.A., Loughlin K.F. Adsorption of Methane, Ethane, and Ethylene on Titanosilicate ETS-10 Zeolite // J. Chem. Eng. 2005. V.50. P.843-848.

124. Methane Adsorption Storage Using Microporous Carbons Obtained from Coconut Shells/ M. Bastos-Neto et all.// Adsorption. 2005. V.ll. P.911-915.

125. Himeno S., Komatsu T., Fujita S. High-Pressure Adsorption Equilibria of Methane and Carbon Dioxide on Several Activated Carbons // J. Chem. Eng.2005. V.50. P.369-376.

126. Fomkin A.A. Adsorption of Gases, Vapors and Liquids by Microporous Adsorbents // Adsorption. 2005. V.ll. P.425-436.

127. Bae Jun-Seok, Bhatia Suresh K. High-Pressure Adsorption of Methane and Carbon Dioxide on Coal // Energy & Fuels. 2006, 20,P.2599-2607.

128. Fitzgerald James E., Robinson Robert L., Gasem Khaled A. M. Modeling High-Pressure Adsorption of Gas Mixtures on Activated Carbon and Coal Using a Simplified Local-Density Model // Langmuir. 2006. №22.P.9610-9618.

129. Preparation of powdered activated carbon from rice husk and its methane adsorption properties/ M.S. Balathanigaimani et all.// Korean J. Chem. Eng. 2006. V.23. P.663-668.

130. Kurniawan Y., Bhatia S.K., Rudolph V. Simulation of binary mixture adsorption of methane and CO2 at supercritical conditions in carbons // AIChE J.2006. V.52. P.957-967.

131. Goetz V., Pupier O., Guillot A. Carbon dioxide-methane mixture adsorption on activated carbon // Adsorption. 2006. V.12. P.55-63.

132. CO2 sorption in activated carbon in the presence of water/ Y. Suna et all.// Chem. Phys. Lett. 2007. V.437. P.14-16.

133. Hydrogen storage on chemically activated carbons and carbon nanomaterials at high pressures/ M. Jorda-Beneyto et all.// Carbon. 2007. V.45. P.293-303.

134. Школин А.В., Фомкин А.А., Яковлев В.Ю. Анализ изостер адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах // Изв.АН. Сер. хим. 2007. №3. С.382-385.

135. Nitrogen Adsorption by Microporous Adsorbents in the Range of High Pressures and Supercritical Temperatures/ S.V. Potapov et all.// Protection of metals and physical chemistry of surfaces. 2010. V. 46, №5. P.519-523.

136. Адсорбция кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК/ С.В. Потапов и др.// Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2010. С. 178-184.

137. Адсорбция криптона на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений/ С.В. Потапов и др.// Физикохимия поверхности и защитаматериалов. 2010. Том 46, № 6. С. 569-573.

138. Адсорбция ксенона на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений/ С.В. Потапов и др.// Физикохимия поверхности и защитаматериалов. 2010. Том 46, № 6. С. 574-577.

139. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.:Химия, 1976.511с.

140. Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии жидкость-пар.Сообщение 1. Углеводороды цеолит NaX/ И.И. Сильверстова и др.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. №3. С493-498.

141. Adsorption equilibria for oxygen and nitrogen gas mixtures on 5A molecular sieves/ G.A. Sorial et all.// Chem. Eng. Sci. 1983. Vol. 38, №9. P. 1517-1523

142. Результаты экспериментального исследования равновесной адсорбции смеси N2-O2 на цеолите NaX при повышенных давлениях/ М.Б. Горбунов и др.// Деп. рук. ВИНИТИ,- 1984. №1600.- 55с.

143. Adsorption by MFI-Type Zeolites Examined by Isothermal Microcalometry and Neutron Defraction. 1. Argon, Krypton and Methane/ P.L. Llewellyn et all.//Langmuir. 1993. V.9.P.1846-1851.

144. Susumu Kitani, Junichi Takada Adsorption of Krypton and Xenon on various adsorbents // Journal of Nuclear Science and Technology. 1965. V.2, №2. P.51-56.

145. Barrer R.M., Papadopoulos R. The Sorption of Krypton and Xenon in Zeolites at High Pressures and Temperatures. 1. Chabazite// Pros. R.Soc.London. 1972. A. V.326. P.315.

146. Barrer R.M., Papadopoulos R., Ramsay J.D.F. The Sorption of Krypton and Xenon in Zeolites at High Pressures and Temperatures. 1. Comparison and analysis//Pros. R. Soc. London, 1972. A. V.326. P.331.

147. Itabashi K., Takaishi Т., Ohgushi T. Krypton adsorption// Bull.Chem.Soc.Jap. 1981. V.54, №7. P.1943.

148. Селиверстова И.И., Фомкин A.A., Серпинский B.B. Исследование адсорбции Кг и Хе на цеолите // Изв.АН СССР. Сер.хим., 1978. №1. С.201-204.

149. Vermesse J., Vidal D., Malbrunot P. Gas Adsorption on Zeolites at High Pressure // Langmuir. 1996. V.12. P. 4190-4196.

150. Прибылов A.A., Якубов T.C. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №5. С.1138-1142.

151. Supercritical gas adsorption in porous materials. I. Storage of krypton in molecular sieve carbons/ G.H. Findenegg et all.// Ger.Chem.Eng., 1983. V.6. P.80.

152. Richter E., Schutz W. Effect of Adsorption Equation on Prediction of Multicomponent Adsorption Equilibria by the Ideal Adsorbed Solution Theory// Chem.Ing.Techn. 1991. V.63, №1. P.52.

153. Adsorbent Helium Density Measurement and Its Effect on Adsorption Isotherms at High Pressure/ P. Melbrunot et all.// Langmuir. 1997. V.13, №3. P.539-544.

154. Talu О., Myers A.L. Reference potentials for adsorption of helium, argon, methane, and krypton in high-silica zeolites // Coll. and Surf. A. 2001. P.187-188.

155. Фомкин A.A., Серпинский B.B., Беринг Б.П. Исследование адсорбции Хе на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1975. №6. С. 1244-1248.

156. Гусев В.Ю. Адсорбционная калориметрия в широких интервалах давлений и температур. Дис. . канд. ф.-м. наук. 1991, 130 с.

157. Беринг Б.П., Серпинский В.В., Фомкин A.A. Теплоты адсорбции хлортрифторметана на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №9. С. 2111-2114.

158. О возможности построения характеристических кривых адсорбции индивидуальных веществ на микропористых адсорбентах и применения уравнений ТОЗМ при температурах, больших критических/ A.M. Толмачев и др.// Изв. АН СССР.Сер.хим. 1986. № 2. С.280-284.

159. Овчаренко И.Е., Толмачев A.M., Фомкин A.A. К расчету адсорбционных равновесий индивидуальных веществ на микропористых адсорбентах в закритической области температур // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. Т.42, №9. С. 1668- 1670.

160. Фенелонов В.Б. Пористый углерод // Новосибирск: ИК СО РАН. 1995, 513с.

161. Тузов И.В., Клипов Д.В., Демин В.В. Каталитический метод модификации поверхности пиролитического графита// Изв. АН. Сер.хим. 1994. №7! 1194с.

162. Дубинин М.М, Федосеев Д.В. Микропористые системы углеродных адсорбентов// Изв.АНСССР. Сер.хим. 1982. №2. С.246.

163. Cariaso О.С., Walker P.L. Oxidation of H2S over Microporous Carbons// Carbon. 1975.V.13.P.233-239.

164. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Сб. под ред. Т.Г. Плаченова/ Н.Ф. Федоров и др.// М.: Наука, 1983. 100с.

165. Meehan F.T. The expansion of charcoal on sorption of carbon dioxide //Proc. Roy. Soc. 1927. A115. P.199-205.

166. Bangham D.H., Fakhoury N. The expansion of charcoal accompanying sorption of gases and vapours // Nature. 1928. № 122. P.681-687.

167. Bangham D.H., Fakhoury N. The swelling of charcoal. Pt I// Proc. Roy. Soc. 1930. A130. P.81-87.

168. Bangham D.H., Razouk R.J. The wetting of charcoal and the nature of the adsorbed phase formed from saturated vapors // Trans. Faraday Soc. 1937. V.33. P.1463-1472.

169. Haines R.S., Mclntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors //J. Chem. Phys. 1947. V.15. P.28-32.

170. Yates D.J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors // Proc. Phys. Soc. 1952. V.65. P.80-84.

171. Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of nonpolar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A 224. P. 526.

172. Yates D.J.C. The influence of the polar nature of adsórbate on adsorption expansion // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 543.

173. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsórbate systems. P. I // Can. J. Chem. 1954. V.32. P. 660.

174. Flood E.A. Stresses and strains in adsorbent adsórbate systems. P. II // Can. J. Chem. 1957. V.35. P. 48.

175. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин M.M. Об изменении линейных размеров гранул син тетических цеолитов при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 1691.

176. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Дилатометрическое исследование цеолита NaA при адсорбции паров воды // Докл. АН СССР. 1971. Т.198. С.638.

177. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Изменение линейных размеров гранул формованных цеолитов СаА и CaY при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. С.45.

178. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента/ В.Ю. Яковлев и др.// Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 2. С.338-342.

179. Фомкин A.A. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. . д-ра физ.- мат. наук. М.: ИФХ РАН, 1993. 398 с.

180. Сарахов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М, 1973. 281 с.

181. Красильникова O.K. Изменение размера гранул цеолитов при адсорбции криптона и ксенона: Дисс. канд. хим. наук. М., 1978. 169 с.

182. Твардовский A.B. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающих средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.-М., 1992. 323 с.

183. Dolino G., Bellet D., Faivre С. Adsorption strains in porous silicon // Phys. Rev. Ser. В. 1996. V. 54. P.17919-17929.

184. Фомкин A.A., Пулин A.JI. Адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях ксенона // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 2. С.336-338.

185. Hysteresis Phenomena in the Study of Sorptive Deformation of Sorbents/ A.V. Tvardovski et all.// J. of Coll. and Int. Sei. 1997. V.191. P. 117119.

186. Conception d'une chambre de diffraction RX haute temperature pour l'etitude de l'adsorption d'un gaz par un solide sous haute pression/ N. Gerard et all.//J. de Phys. Ser. IV. 1998. V.8. P.421-428.

187. Adsorptive Deformation of Organosubstituted Laminar Silicates/ A.V. Tvardovski et all.// J. Coll. Int. Sei. 1999. V. 212. P.426-430.

188. Фомкин А.А., Пулин A.JI. Описание деформации цеолита NaX при адсорбции ксенона// Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 10. С.1887-1889.

189. Warne M.R., Allan N.L., Cosgrove Т. Computer Simulation of Water Molecules at Kaolinite and Silica Surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.3663-3668.

190. Young D.A., Smith D.E. Simulations of Clay Mineral Swelling and Hydration: Dependence upon Interlayer Ion Size and Charge // J. Phys. Chem. Ser. B. 2000. V.104. P.9163-9170.

191. Sorptive Deformation of Organo-Substitutcd Laminar Silicates and Hysteresis Phenomena/A.V. Tvardovski et all.// J.Coll. Inter. Sci. 2001. V.241. P.297-301.

192. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода/ A.JI. Пулини др. // Изв. АН Сер. хим. 2001. № 1. С.57-59.

193. Lu Y., Pignatello J.J. Demonstration of the "Conditioning Effect" in Soil Organic Matter in Support of a Pore Deformation Mechanism for Sorption Hysteresis // Environ. Sci. Technol. 2002. V.36. P.4553-4561.

194. Jakubov T.S., Mainwaring D.E. Adsorption-induced dimensional changes of solids // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. № 4. P.5678-5682.

195. Ballone P., Quartieri S., Sani A., Vezzalini G. High-pressure deformation mechanism in scolccite: A combined computational experimental study// American Mineralogist. 2002. V.87. P. 1194-1206.

196. Structural deformation mechanisms of zeolites under pressure/ R. Arletti et all.// American Mineralogist. 2003. V.88. P.1416-1422.

197. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovsi A.V. Adsorption and deformation phenomena at the interaction of C02 and a microporous carbon adsorbent// J. of Coll. and Int. Sci. 2003. V.268. P.33-36.

198. Юсевич А.И., Грушова Е.И. Термическая деформация микропористой структуры активированных углеродных волокнистых материалов // Ж. физ. Хим. 2003. Т.77. С.732-735.

199. Deformation-induced site selectivity for hydrogen adsorption on boron nitride nanotubes/ X. Wu ct all.// Physical review B. 2004. V.69. P. 153411.1153411.4.

200. Yakovlev V. Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of N2 and microporous carbon adsorbent //J. of Coll. and Int. Sci. 2004. V.280. P.305-308.

201. Пулин A.JT., Фомкин A.A. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур

202. Изв. АН. Сер. Хим. 2004. № 8. С.1570-1573.

203. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК/ В.Ю. Яковлев и др.// Изв. АН Сер. хим. 2005. № 6. С. 13311335.

204. Description of the noninertia of microporous carbon adsorbents in interaction with gases/ P.I. Dergunov et all.//J. of Eng. Phys. and Thermophys. 2005. V.78. P. 1127-1132.

205. Rusanov A. I. Chemomechanical Effects in Nanoporous Bodies // Doklady Phys. Chem. 2006. V.406. P.49-52.

206. Rusanov A. I. Mechanochemical Phenomena in Microporous Bodies // Rus. J. of Gen. Chem. 2006. V.76. P.5-10.

207. Ustinov E.A., Do D.D. Effect of adsorption deformation on thermodynamic characteristics of a fluid in slit pores at sub-critical conditions // Carbon. 2006. V.44. P.2652-2663.

208. Ravikovitch P.I., Neimark A.V. Density Functional Theory Model of Adsorption Deformation // Langmuir. 2006. V.22. P.10864-10868.

209. Pan Z., Connell L.D. A theoretical model for gas adsorption-induced coal swelling // Int. J. of Coal Geology. 2007. V.69. P.243-252.

210. Rusanov A.I., Kuni F.M. On the Theory of the Mechanochemical Sorption-Striction Phenomenon in Nanoporous Bodies with Dispersion Forces // Rus. J. of Gen. Chem. 2007. V.77. P.371-392.

211. Русанов А.И. Сорбострикция и эффект Ребиндера // Колл. Журп.-2007. Т.69. С.861-862.

212. Kowalczyk Piotr, Ciach Alina, Neimark Alexander V. Adsorption-Induced Deformation of Microporous Carbons: Pore Size Distribution Effect

213. Langmuir, 2008.V. 24, №13. P. 6603-6608.

214. Yang Zhen-Yu, Wang Zhi-Qiao, Zhao Ya-Pu Surface Stress Induced by Adatoms Adsorption on Solid Surfaces // International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation . 2008.№9(4). P. 323-332.

215. Carbon Dioxide Adsorption-Induced Deformation of Microporous Carbons/ Piotr Kowalczyk et all.// J. Phys. Chem. C. 2010. V.l 14.P. 5126-5133.

216. Stress-Based Model for the Breathing of Metal-Organic Frameworks/ Alexander V. Neimark et all.// J. Phys. Chem. Lett. 2010. №1. P. 445-449.

217. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации/ А.В. Школин и др.// Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С.163-168.

218. Hill T.L. Theory of Physical Adsorption // Advances in catalysis and related subjects/ Eds. Y.I. Frankerburg et. al. New York: Acad. Press. 1952. V.4. P. 211-258.

219. Myers A.L. Thermodynamics of adsorption in porous materials // A.I.Ch.E. J. 2002. V.48. P. 145-160.

220. Myers A.L., Monson P.A. Adsorption in porous materials at high pressure: theory and experiment // Langmuir. 2002. V.18. P. 10261-10273.

221. Бакаев В.А. Об одной возможной формулировке термодинамики сорбционного равновесия//Изв.АН СССР. Сер. хим. 1971. № 12. С. 26482653.

222. Бакаев В.А. Молекулярная теория физической адсорбции: Дисс. . докт. физ.-мат. наук. М. 1989. 348с.

223. Шеховцова Л.Г., Фомкин А.А., Бакаев В.А. Статистическая термодинамика адсорбционного равновесия для цеолитов в рамках ячеечной модели // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 10. С. 2347-2350.

224. Шеховцова Jl.Г., Фомкин A.A. О двух способах описания адсорбционного равновесия//Изв.РАН. Сер.хим. 1992. № 1. С.19-23.

225. Gusev V., Fomkin A. High-Pressure Adsorption of Xe on NaX Zeolite by Microcalorimetry and Isosteric Analysis // J. Coll. Int. Sei. 1994. V.162. P.279-283.

226. Потапов С. В., Фомкин А. А., Синицын В. А. Адсорбция диоксида углерода на микропористых углеродных адсорбентах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2009. № 4. С. 1-4.

227. В. М. Мухин, А. В. Тарасов, В. Н. Клушин Активные угли России. Москва. Металлургия , 2000.- 352 с.

228. Федоров Н.Ф., Иванюк Г.К., Гаврилов Д.Н. Углеродные адсорбенты из неорганических соединений углерода// Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. С. 20-33.

229. Карбид кремния/ С.А. Добролеж и др.. Киев: Гос. изд. технической литературы УССР, 1963. 315 с.

230. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.

231. Полинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Госхимиздат. 1947.440с.

232. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей М.: Изд. Иностранной литературы. 1961. 918 с.

233. Жуков В.В., Серпинский В.В. Установка для исследования адсорбции при давлениях выше атмосферного // ЖФХ. 1971. №10. С. 26652667.

234. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел,- М.: Наука. 1974. 90 с.

235. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Изд. Стандартов. 1972. - 312 с.

236. Investigation of Cation-Substituted Vermiculite Deformation upon Water Vapor Sorption/ A.V. Tvardovski et all.// J. Coll. Int. Sei. 1994. V.164. P.114-118.

237. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции.- M.: Изд-во МГУ, 1983. 344 с.

238. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1948. Т. 1. 781с.

239. Фомкин A.A., Серпинский В.В., Фидлер К. Состояние адсорбированного вещества в микропорах цеолитов при высоких заполнениях//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.№2.С.1207.

240. Bülow M., Shen D., Jale S. Measurement of Sorption Equilibria Under Isosteric Conditions the Principles, Advantages and Limitations // Appl. Surf. Sei. 2002. V. 196. P. 157-172.

241. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 383с.

242. Френкель Я.И. Статистическая физика. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 760 с.

243. Моделирование методом Монте-Карло адсорбции аргона на активированных углях/ А.И. Власов и др.// ДАН СССР. 1981. Т.260. №4. С.904.

244. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.- 781с.

245. Исследование адсорбции на микропористых адсорбентах при высоких давлениях