автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Исследование рабочих процессов и разработка современных криогенных технологий в производстве криптона и ксенона

На правах рукописи

О

Савинов Михаил Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОЧИХ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА СОВРЕМЕННЫХ КРИОГЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ КРИПТОНА И КСЕНОНА

Специальность 05.04.03 — Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2008

003458256

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Архаров Алексей Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Иванов Владислав Иванович

доктор технических наук, профессор Пеньков Максим Михайлович

доктор технических наук, профессор Иванов Борис Александрович

Ведущая организация: ОАО «Гелинмаш», г.Москва

Защита диссертации состоится « 21» января 2009 г. в 14-- часов на заседании диссертационного Совета Д.212.234.01 в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, СПбГУНиПТ, тел./факс 8 (812) 315-30-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «

2008 г.

Ученый секретарь диссертационног доктор технических наук, профессо]

тгофеевский Л.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Тяжелые инертные газы криптон и ксенон как физические элементы были открыты в конце XIX века методами спектрального анализа при фракционированном испарении жидкого воздуха. Атмосферный воздух до настоящего времени является основным источником их промышленного производства, начало которого можно датировать 1938-м годом, когда фирмами Linde, Vereinigten Glühlampen Eleklrizitale и Air Liquide были созданы установки для прямого извлечения криптона и ксенона из воздуха в Венгрии и Франции. Производительность каждой из этих установок не превышала 250 нм' (Кг+Хе) в год, а удельные затраты электроэнергии составляли около 40000 кВтч/нм^ (Кг+Хе). Последовавшее в дальнейшем развитие техники воздухо-разделения привело к преобладанию концепции комплексного разделения воздуха, когда основными продуктами являются 0¿ и N2, а группа инертных газов производится как дополнительные продукты. Необходимо отметить, что процессы извлечения Кг и Хе из воздуха напрямую связаны с процессами концентрирования углеводородов в жидком О2 и лимитируются условиями взрывобе-зопасной эксплуатации ВРУ. Тем не менее основные принципы организации технологических процессов получения первичного криптонового концентрата (ПКК) и дальнейшего извлечения Кг-Хе смеси (ККС) оставались практически неизменными и требовали своего развития и оптимизации.

Состав атмосферного воздуха, при его рассмотрении как источника криптона и ксенона, в последние десятилетия претерпевает существенные изменения. Воздух загрязняется не только традиционными примесями (СО2, СО и т.п.), но и специфическими микропримесями синтезированных газов, таких как CF4, C2F6, SF6 и др., которые концентрируются в ПКК и ККС.

В общей номенклатуре технических газов Кг и Хе всегда занимали особое положение ввиду малых объемов их производства и высокой стоимости. Тем не менее они все больше используются как в традиционных областях своего применения (электроламповая, электронная промышленности и пр.), так и в новых наукоемких технологиях, таких как производство плазменных панелей (PDP) и полупроводников, космической технике, ядерной промышленности, строительных технологиях, медицине, что определяет растущий спрос на Кг и Хе и необходимость опережающего роста их производства по отношению к темпам увеличения объемов переработки воздуха. Поэтому актуальной является задача повышения коэффициента извлечения Кг и Хе как на действующих производствах, так и при проектировании новых установок Помимо этого, актуальной становится проблема получения тяжелых инертных газов на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

Новые сферы потребления предъявляют более высокие требования к качеству газов, что определяет необходимость поиска и исследования новых техно-

логических и схемных решений для получения Кг и Хе высокой (99,999 % об.) и особо высокой (99,99995 % об.) чистоты, что невозможно без проведения комплекса научно-исследовательских работ. Необходимо отметить, что в открытой печати информация по этой проблеме крайне ограничена.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, являются продолжением и развитием работ С.Д.Глухова, Н.Боранбаева, A.B. Шевцова, К.Е.Тчанниковой, А.МПоминова, проводившихся на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э. Баумана с начала 70-х годов под руководством профессоров И.В.Марфениной и Л.М.Архарова. Также автор опирался на работы В.И.Файнштейна, А.С.Бронштейна, Л.Б.Лебедева, В.Б.Воротынцева, посвя-щеные вопросам обеспечения взрывобезопасности ВРУ, исследования распределения высококипящих примесей при ректификации воздуха и экспериментального определения задержки криптона в регенераторах ВРУ, и работы Е.И. Борзенко, Л.А. Акулова, С.С. Будневича и других авторов, посвященных вопросам получения Oí, N2, Ar особо высокой чистоты методами ректификации.

Целью работы является исследование и развитие традиционных и создание новых промышленных технологий получения криптон-ксенон содержащих смесей на ВРУ; разработка новых универсальных технологий производства криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей и создание опытно-промышленных установок.

В соответствии с поставленной целью в работе рассмотрены и решены следующие задачи:

1. Расчетное и экспериментальное исследование распределения Кг и Хе в аппаратах ВРУ низкого давления и выработка рекомендаций по оптимизации конструктивных решений и технологических параметров ВРУ.

2. Исследование процессов тепломассообмена применительно к созданию адсорбционной технологии получения ксеноносодержащих смесей.

3. Разработка высокоэффективной технологии и создание взрывобезопас-ных установок для переработки первичного криптонового концентрата.

4. Исследование парожидкостного равновесия смесей Kr-CF4, Kr-Xe, Хе-C2F6 в области разбавленных растворов.

5. Исследование процессов массопередачи в насадочных колоннах при концентрировании Кг и Хе из многокомпонентных смесей методами низкотемпературной ректификации.

6. Разработка структуры узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения.

7. Разработка технологии и создание универсальной установки для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

Научная новизна работы.

1. Получены новые экспериментальные данные по задержке криптона и ксенона в регенераторах, в газовых и жидкостных адсорберах, в двухслойных адсорберах БКО современных ВРУ низкого давления, предложены меры по снижению потерь целевых компонентов в аппаратах узлов очистки.

2. Получены расчетные значения общих потерь по Кг и Хе для основных гипов крупных ВРУ и предложены способы снижения потерь тяжелых инертных газов на стадиях их концентрирования.

3. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, «захлебывании» вертикального противоточиого течения Кг-Хе содержащих смесей па спирально-призматических насадках Получены соотношения для расчета удельного гидравлического сопротивления и величины задержки жидкости.

4. Получены новые данные о величине движущей силы и кинетике процесса массопередачи при разделении разбавленных растворов Хе в Кг, Ср4 в Кг, С;1'7, в Хе, СЬ и NN в Кг в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регз'лярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш». Показано, что высота теоретической ступени контакта существенно увеличивается в области микроконцентраций компонентов.

5. Впервые получены экспериментальные интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладо-носителем при температурных напорах 35 >50 К в условиях конденсации Кг и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.

6. Впервые показана возможность практической реализации методов непрерывной ректификации при разделении смесей Кг-Ср4, Хе-С2Р& и экспериментально исследованы характеристики процессов разделения на нерегулярных спирально-призматических насадках. Установлено, чго в области разбавленных растворов смесь Хе-СгНб является азеотропной.

7. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

8. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию смеси Кг-СРд, Кг-Хе в области разбавленных растворов.

9. Получены новые экспериментальные данные по адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из 02-Хе смеси при температурах 95 И 40 К. Предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя си-ликагеля по ксенону от параметров технологического процесса.

Практическая ценность н реализация результатов работы.

1. Установлены источники потерь криптона и ксенона во всех узлах ВРУ на основе предложенной структурной классификации установок низкого давле-

ния. Получены данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для различных схем ВРУ.

2. Предложена методика расчета процессов концентрирования высококи-пящих примесей в кислороде применительно к аппаратам универсальной схемы узла получения ПКК. Получены результаты анализа взаимовлияния параметров работы отдельных аппаратов с точки зрения повышения выхода тяжелых инертных газов из ВРУ с обеспечением условий их безопасной эксплуатации при повышенном содержании углеводородов в перерабатываемом воздухе.

3. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей из блоков разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

4. Создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области разбавленных растворов компонентов.

5. Создан стенд для исследования динамики адсорбции в изотермических условиях в диапазонах температур 55-300 К и давлений 0,10-15,0 МПа

6. Получены новые данные о каталитическом окислении углеводородов в Ог-Кг-Хе, Кг-Хе, Хе-Иг смесях в диапазоне изменения концентраций углеводородов от 3-10^ до 3,5 % моль, при давлении смесей от 0,15 МПа до 1,2 МПа. Предложены новые схемы организации процессов каталитического окисления.

7. Получены новые экспериментальные данные о величине коэффициента распределения СгРв в Хе при ректификации в области разбавленного раствора.

8. Разработана технология и создана серия установок Х-0,06 для производства Хе-Ыг смеси на ВРУ, в том числе, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

9. Разработана технология и создана серия высокоэффективных промышленных установок «Хром-3» для получения ККС, на 25-40 % превосходящая по эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.

10. Разработана технология и создана универсальная установка «Хром-5» для получения Кг и Хе особо высокой чистоты (более 99,99995 % мол.) из Кг-Хе, Хе-Иг и иных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты экспериментальных исследований задержки тяжелых инертных газов в аппаратах узлов очистки и аналитических исследований по распределению криптона, ксенона и метана в массообменных аппаратах основных типов ВРУ низкого давления, способы снижения потерь тяжелых инертных газов при их концентрировании в узлах очистки и ректификации.

2. Способ получения ксеноносодержащих.смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

3. Результаты экспериментальных исследований динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из 02-Хе смеси. Методика расчета зависимости времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от конструктивных и технологических параметров.

4. Результаты экспериментальных исследований гидравлического сопротивления, задержки жидкости, «захлебывания» вертикального противоточного течения Kr-Хс содержащих смесей в спирально-призматических насадках.

5. Результаты экспериментальных исследований величины движущей силы и кинетики процессов массопередачи при разделении разбавленных растворов Хе в Кг, CF4 в Кг, C2F6 в Хе, Oj и N2 в Кг в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш».

6. Результаты экспериментальных исследований интегральных характеристик теплообмена в кондепсаторах-испарителях с промежуточным хладоноси-телем при температурных напорах 35-^50 К в условиях конденсации Кг и кипения хладагента под давлением, близким к атмосферному.

7. Способ исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области низких концентраций компонентов. Результаты экспериментальных исследований фазового равновесия смесей Kr-CF4, Kr-Хе в области разбавленных растворов. Экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C2F6 в Хе при ректификации в области разбавленного раствора

8. Методология построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов Соотношение для определения количества массооб-менных аппаратов таких установок.

9. Технологические схемы установок для получения Xe-N2, Kr-Хе смесей, а также для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Cryogenics» (Прага, Чехия, 1998, 2000 гг.); 17-й международной конференции по криогенной технике (ICEC17) (Бермаф, Великобритания, 1998 г); XIX конгрессе Международного Института Холода (IIR) (Гаага, Нидерланды, 1995 г.); XX конгрессе Международного института холода (IIR) (Сидней, Австралия, 1999 г); XXII конгрессе Международного института холода (IIR) (Пекин, Китай, 2007 г.); научных семинарах в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э.Баумана на кафедре «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» в течение 1995-2008 гг.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 56 печатных работ. 16 работ опубликовано в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 8 работ опубликовано в зарубежных журналах.

Личный вклад автора заключается в постановке научных задач экспериментальных, теоретических и расчетных исследований, решении теоретических, методических и практических вопросов, в том числе разработка расчетных схем и алгоритмов, разработка экспериментальных стендов и установок, выбор режимов и способов измерений, проведение экспериментов, сбор, анализ

и обработка информации. Автор развил методы исследования потерь криптона и ксенона в аппаратах ВРУ, разработал технологические схемы установок X-0,06, «Хром-3» и «Хром-5», а также разработал концепцию компоновки ректификационных узлов установок для разделения многокомпонентных смесей с получением продуктов разделения особо высокой чистоты при максимальных коэффициентах извлечения и получил соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок. Автору принадлежат экспериментальные данные по динамике сорбции ксенона из смесей; данные по гидравлическим, массообменным характеристикам спирально-призматических насадок и эффективности массообмеиа в насадочных колоннах при разделении многокомпонентных смесей; данные по фазовому равновесию бинарных смесей в области разбавленных растворов. Разработанные автором новые технические решения защищены патентами России, Украины, Казахстана, Румынии, Китая. Работы, по материалам которых написаны разделы (2.3-2.4, 3.1-3.3, 3.5.1, 4.34.4) выполнены с соавторами (д.т и. А.М.Архаров, д.т.н. В.Л.Бондарснко, к.т.н. В.Е.Позняк, к.т.н. А.С.Бронштейн, к т.н В.Б.Воротынцев, к.т.н. М.Ю.Колпаков, к.т.н. В.И.Файнштейн, д.х.н. Е.З.Голосман).

Внедрение. Результаты работы внедрены на пятнадцати металлургических и химических комбинатах России, Украины, Казахстана, Румынии. Созданы 14 установок типа Х-0,06 и 6 установок типа «Хром-3», на которых производится более 20 % мирового производства криптона и ксенона в составе смесей. Создана установка «Хром-5» по получению криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 %). Результаты работы используются также в учебном процессе кафедры «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы из 257 наименований, и содержит 283 страницы основного текста, 88 рисунков, 37 таблиц и 26 страниц приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность, практическая значимость темы диссертационной работы и ее цель обосновываются: анализом данных по составу атмосферного воздуха как основного источника тяжелых инертных газов и данных об объемах мирового производства криптона и ксенона; анализом возможностей основных физико-химических методов, применяемых при разделении и очистке многокомпонентных смесей; анализом существующих технологий получения из воздуха смесей, содержащих тяжелые инертные газы, и технологий разделения и очистки, используемых при производстве чистых продуктов разделения; анализом имеющихся литературных данных по теплообмену и парожидкостному равновесию смесей, содержащих криптон и ксенон

Исследование распределения тяжелых инертных газов и метана в аппаратах ВРУ низкого давления проводится на основе классификации установок для целей анализа потерь Кг и Хе. За основные отличительные признаки приняты наличие или отсутствие узла концентрирования Кг и Хе, тип аппаратов основного узла очистки воздуха, способ очистки детандерного потока ог С02, способ получения технического 02, средства отаывки Кг и Хе из продукционного 02, схема организации циркуляционного потока жидкого 02, место отбора жидкого продукционного 02. При этом потери Кг и Хе в ВРУ делятся на условно невозвратные (имея ввиду невозможность их рациональной утилизации) и условно возвратные (которые можно минимизировать путем усовершенствования схемных решений, технологических операций и конструкций отдельных узлов и аппаратов). К невозвратным относятся потери с утечками из продувок (присвоены индексы Ш и П4), а также потери, связанные с выводом из ВРУ регенерирующих потоков из узлов очистки потоков (присвоены индексы Г12, ГО, П9, П10). Остальные потери (175 - потери при огборе газообразного 02 из верхней колонны, Пб - потери при отборе газообразного 02 из отмывочной колонны, Г17 - потери с газообразным 02 из колонны технического 02, П8 - потери с газообразным 02 из криптоновой колонны, Г111 - потери с жидким продукционным 02) следует считать условно возвратными, так как они относятся к условиям работы аппаратов узла ректификации.

Проведены экспериментальные исследования задержки Кг и Хе в регенераторах и адсорберах БКО ВРУ нового поколения (Г12), газовых адсорберах (ПЗ), жидкостных адсорберах кубовой жидкости (П9) и циркуляционного потока 02 (П10). Результаты исследований представлены в табл. 1, из которой следует, что наибольшие потери Кг и Хе реализуются в регенераторах.

Таблица 1

Потери в блоках ВРУ______

НАИМЕНОВАНИЕ ПОТЕРИ КОМПОНЕНТ

Криптон Ксенон

П2, %, регенераторы 10,5 28

П2, %, адсорберы БКО 0,24 8,0

ПЗ, %, газовый адсорбер детандерного потока 0,1 0,5

П9, %, адсорбер кубовой жидкости 0,18 0,27

П10, %, адсорбер жидкого кислорода 0,03 0,57

Применение БКО позволяет увеличить коэффициент извлечения по Кг па 10 % и по Хе почти на 20 %. Огносительно малые потери Кг и Хе в жидкостных адсорберах обусловлены компактностью этих аппаратов, небольшой массой содержащегося в них сорбента и условиями адсорбции из жидкости. Потери тяжелых инертных газов в газовых адсорберах при оптимальной длительности периода адсорбции относительно малы и составляют по криптону менее 0,1 %, а по ксенону - не более 0,5 % Исключение составляют ВРУ, эксплуатируемые

в условиях относительно малого содержания СО2 в атмосферном воздухе или при переохлаждении холодных концов регенераторов. В течение проектной длительности периода адсорбции сорбент не успевает набрать расчетное количество С02 и часть адсорбированного Хе не вытесняется углекислотой из аппаратов. При этом потери ксенона ПЗ могут возрасти до 3+4 %. Предложен способ, позволяющий практически полностью исключить потери ксенона с регенерирующими потоками путем подачи этих потоков или их частей в воздушный компрессор.

Расчетно-теоретическое исследование распределения криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации ВРУ и потерь П5-П8, П11 проведено на основе предложенной универсальной расчетной схемы узла концентрирования ВРУ (рис. 1), в соответствии с которой жидкий Ог из куба верхней колонны 1 последовательно испаряют в основных конденсаторах первой 3 и второй 4 групп.

♦ К,

Рис. 1. Универсальная расчетная схема узла концентрирования криптона и ксенона

В основных конденсаторах испаряется до 98 % жидкого О2, а оставшиеся 2 % жидкости с повышенным содержанием Кг и Хе очищают в адсорберах 5 и направляют на разделение в криптоновую колонну 6 (имеющую конденсатор-испаритель этой колонны 7 и дополнительный испаритель криптоновой колонны 8). Этот процесс реализуется в ВРУ с получением только технического Ог.

и

В установках с получением одновременно технологического и технического О2 жидкий Ог из верхней колонны частично испаряется в конденсаторах первой группы, а оставшаяся часть жидкости направляется на орошение колонны технического кислорода 10. Испаритель этой колонны 11 выполняет функции основного конденсатора второй группы, в котором осуществляется практически полное испарение технического Ог. Часть жидкого СЬ из испарителя 11 подается на «отмывку» в верхнюю секцию колонны 6. В расчетную схему заложены возможности изменения мест отбора продукционного О2 в газообразном и жидком состоянии, отмывки О: от Кг и Хе в отмывочной колонне 2, изменения мест ввода потоков питания в колонну 6, предусматривается обогащение ПКК в концентраторе 9.

Предложенная методика расчета распределения СН4, Кг и Хе в узле концентрирования ВРУ базируется на следующих упрощениях: первое - тяжелые инертные газы и СН, выводятся из установки только с газообразным и жидким кислородом и связь между концентрацией высококипящих примесей в паре и жидкости в кубе верхней колонны может быть определена на основании общего материального баланса узла концентрирования; второе упрощение обусловлено относительно малыми концентрациями СН), Кг и Хе вкислороде, что позволяет осуществлять расчет процесса разделения в колоннах по индивидуальным компонентам. Такой подход для разбавленных растворов является общепринятым и находит широкое применение.

На первом этапе расчета определяются исходные данные для расчета нижней и верхней колонн из материального и теплового балансов установки в целом. Эти данные рассчитываются на основании фактических значений количества перерабатываемого воздуха, требований к качеству выводимых азота, кислорода, аргонной фракции, недорекуперации в узле теплообмена для рассмаг-риваемой ВРУ. Вторым этапом является расчет процесса ректификации воздуха как тройной смеси Ы2-Аг-0: в нижней и верхней колоннах, а также в колонне сырого аргона по методике ОАО «Криогенмаш», с определением составов выводимых из колонн продуктов, расхода пара и жидкости в нижней секции верхней колонны, тепловой нагрузки конденсаторов-испарителей. Эта информация является исходной для последующего расчета параметров узла концентрирования метана, криптона и ксенона.

Заключительным этапом является определение концентрации С1Ь, Кт и Хе в точках технологической схемы узла концентрирования тяжелых инертных газов. С этой целью предложена методика безитерационного расчета указанных выше параметров на основе решения системы уравнений, описывающих условия парожидкостного равновесия, интенсивности массопереноса и покомпонентного материального баланса. При этом приняты следующие допущения: 1. В области микропримесей СН4, Кг и Хе в кислороде связь между концентрацией компонентов в паре и жидкости выражается зависимостью вида:

С = к, -X, , (1)

где к, - константа равновесия компонента «Ь> по отношению к кислороду.

2. Составы уходящих из конденсаторов-испарителей пара и жидкости равновесны

3. Эффективность разделительного действия контактных устройств в пределах одной секции ректификационных колонн постоянна.

Расчетная система состоит из уравнений материального баланса отдельных аппаратов и их групп, уравнения парожидкостного равновесия и уравнений, устанавливающих связь между степенью обогащения потока пара кислородом при его движении по колонне с эффективностью массопередачи по Мерфи. Если равновесная, рабочая и кинетическая линии процесса ректификации описываются линейными уравнениями, то можно получить аналитическое решение для расчета степени разделения компонентов в отдельной секции с заданным числом тарелок и в целом по колонне. Из определения эффективности по Мерфи:

(2)

Совместное решение уравнений (1) и (2) с уравнением рабочей линии вида У, = А-х,+ В, , (3)

для секции колонны с «п» реальными тарелками приводит к выражению:

(4)

где С,(--« + ) , (5)

' А '

О^Ь^ЬЛ, (б)

л

где уш - концентрация компонента «¡» в паре над верхней тарелкой;

у" - концентрация компонента «¡» в паре, подходящем к нижней тарелке.

Коэффициенты А и В, уравнения рабочей линии определяются из материального баланса соответствующей секции колонны. Константы равновесия разбавленных растворов Кг, Хе и СП4 в кислороде заимствованы и рассчитываются по эмпирическим соотношениям:

Смесь криптон-кислород: к! = ( 18.392 -4.73- 1§Р) -1 , (7)

Смесь метан - кислород: к2 = ( 5.454 - 0.9825- ^Р) -1 , (8)

где Р - давление в колонне, кПа.

Смесь ксенон- кислород: к-, = к] к4, (9)

где к, - константа равновесия криптона в ксеноне.

С помощью уравнения (4) при заданном числе тарелок и заданной эффективности их разделительного действия определяется состав уходящего пара и через материальный баланс состав стекающей жидкости для входящих в узел концентрирования колонн.

В концентраторах Г1КК разделительный эффект в испарителе при пленочном кипении обогащенного криптоном и ксеноном кислорода рассчитывается на основе модели фракционированного испарения жидкости.

Путем решения системы линейных уравнений получены аналитические выражения для определения концентрации криптона, метана и ксенона в технологических потоках универсальной расчетной схемы (рис.1) Возможности методики позволяют изучить распределение Кг, Хе и СН, в аппаратах узла концентрирования с целью минимизации потерь Кг, Хе с продукционным кислородом на ВРУ, определения методов и средств увеличения выхода инертных газов на действующих и проектируемых установках и нахождения оптимального соотношения между выходом инертных газов и концентрацией метана в ПКК для различных вариантов схемных и конструктивных решений.

На рис. 2 для примера представлено влияние относительного расхода пара из конденсаторов первой группы на потери Кг и Хе с От из верхней колонны (Г15), на рис. 3 представлены примеры зависимостей потерь Кг П8 и выход СН_| с верхним продуктом от числа тарелок в нижней секции криптоновой колонны, на рис. 4 представлен пример влияния координаты точки ввода паров из концентратора ПКК в криптоновую колонну на величину потерь Кг П8 и выход СНЦ с верхним продуктом.

Рис. 2. Влияние относительного расхода пара из конденсаторов 1-ой группы на потери инертных газов с кислородом из верхней колонны

Предложены способы снижения потерь Кг и Хе на всех стадиях их концентрирования в действующих и проектируемых ВРУ. Показано, что отмывка Кг целесообразнее в отмывочной колонне с флегмовым числом 0,2+0,25, отбор жидкого продукционного кислорода целесообразно осуществлять из куба верхней колонны, ввод потока питания в криптоновую колонну (без работы концентратора ПКК) целесообразно распределять между 2 и 5-ой тарелками снизу, а при работе с концентратором ПКК - иод нижнюю тарелку и ввод пара из концентратора ПКК на 4-ю тарелку снизу. Это обеспечит минимальный выход ме-

тана с ПКК (12,5 %) ценой потери криптона П8 в 2,2 %, что особенно важно при больших концентрациях метана в перерабатываемом воздухе.

Выход СН4, %

40 35 30 25 20 15 10 5 0

о

10

15

20

Рис.

3. Зависимость потерь Кг и выхода CIL) с верхним продуктом от

числа тарелок в нижней секции криптоновой колонны: —— - схема с отмывочной колонной, п =■ 8; — — - схема с отмывочными тарелками в верхней колонне, п = 2

Потери Кг, %

Выход СН4, %

О

1

Число тарелок от испарителя до ввода паров из концентратора ПКК

Рис. 4. Влияние координаты точки ввода паров из концентратора ПКК в криптоновую колонну на величину потерь Кг и выхода СН4 с верхним продуктом: 1 - ввод на 14-ю тарелку снизу; 2 - ввод на 5-ю тарелку снизу; 3 - ввод потока питания в куб криптоновой колонны

В табл.2 представлены данные о распределении потерь Кг и Хе в основных типах эксплуатируемых ВРУ и спрогнозированы величины потерь Кг и Хе в ВРУ нового поколения при условии реализации результатов настоящей работы

Таблица 2

Сравнительные характеристики ВРУ___

Вид потерь Потери криптона и ксенона, % от содержания в перерабатываемом воздухе

КЛА) э-15 КАА1 >30 КтК-35 ВРУ нового поколения

Кг Хе Кг Хе Кг Хе Кг Хе

В узле очистки от С02 и Н20 10,5 28 10,5 28 14.2 14,2 0,24 8,0

С газообразным кислородом 84 16,8 22 0,8 9,3 0,5

С газообразным 02 из КТК и криптоновой колонны 0 0 1,2 <0,1 9,6 0,58 0,7 <0,1

В газовых и жидкостных адсорберах 0,3 1,3 0,3 1,3 0,3 1,3 0,3 1,3

ИТОГО: 94,8 46,1 33,9 30,2 24,1 16,0 10,5 9,9

На основе проведенных исследований выработаны рекомендации для проектирования установок с увеличенными коэффициентами извлечения Кг и Хе с блоков разделения. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

Для разработки технологии извлечения ксеноносодержащих смесей рассмотрены основные вопросы динамики адсорбции газов на неподвижных слоях сорбента, которые позволили обоснованно спланировать и провести эксперименты по динамике адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из «грязного» кислорода, отбираемого из ВРУ. В качестве решения общей задачи динамики адсорбции для обработки экспериментальных данных было выбрано решение А.Л. Жуховицкого, Я.Л. Забежинского и А.Н. Тихонова (Ж-З-Т) для внешне-диффузионной кинетики и постоянном коэффициенте внешней диффузии р вдоль всей длины работающего слоя для линейной изотермы. Это решение представлено в виде зависимости:

V/ =л]Гх/аР-Ь^Г//3 ^ (10)

где: Ь - функция обратная функции егДг) («функция Крампа») при г = 1 -С/(0,54Со); 1 - время, с; Г= ар- 54/х - коэффициент Генри; х - длина слоя сорбента, м; ар - линейная скорость газа, отнесенная к полому сечению адсорбера, м/с; Р - коэффициент внешней диффузии, 1/с.

Зависимость р от внешних параметров была выбрана в виде соотношения: Р ~ а" • с131!р"т (11)

ГДе. Озер ~ размер зерна, м; пит- коэффициенты обобщающего уравнения.

Проведены экспериментальные исследования сорбции ксенона (в диапазоне микроконцентраций 0,001+0,05 % об.) из Ог-Хе смеси при различных типах сорбентов, их зернении, температурах, расходах и входных концентрациях ксенона в смеси. Эксперименты проводились на стенде (рис.5). Испытываемые образцы термостатировались при температурах 95+145 К с использованием жидких хладагентов (азота или аргона) под давлением.

Для выбора оптимального сорбента были проведены опыты на 4-х типах промышленных сорбентов в одинаковых условиях. Эффективность сорбентов сравнивалась по удельной ёмкости. Испытанные образцы заняли следующие места в порядке возрастания адсорбционной емкости: активная окись алюминия, цеолит NaX, силикагель КСМг и уголь СКТ-4А. Выходные кривые получены на различных типах сорбентов при температуре 105 К, расходе смеси 30 нл/час, диаметре слоя сорбента 0,015м, длине 0,1м, давлении 0,12 МПа.

В связи с тем, что применение угля типа СКТ в кислородной среде вызывает обоснованные опасения, для дальнейших исследований был выбран силикагель КСМг. Результаты, полученные в опытах на силикагеле, показывают, что общий коэффициент диффузии р0 обратно пропорционален диаметру зерна:

|Зо = 6,175/d™ . (12)

Результаты экспериментов подтвердили применимость решения (10) для расчёта времени защитного действия адсорбера при сорбции ксенона в микроконцентрациях из кислорода при соблюдении следующих условий:

- входная концентрация ксенона в кислороде не превышает 300 ррт;

- температура сорбента находится в пределах от 95 до 150 К;

- размеры зерна лежат в пределах от 0,1 до 1,5мм (d)XB от 0,04 до 0,8 мм);

- линейная скорость арот 0,01 до 0,04 м/с;

- коэффициент Генри Г определяется из выражения:

Г =-63500-1пТ + 328700 ; (13)

- коэффициент общей диффузии р0 определяется по формуле:

Рис. 5. Схема лабораторного стенда:

I -баллон с исходной смесью; 2 -редуктор; 3 - манометр; 4 - крио-стат, 5 - образцы; 6 - жидкий хладагент; 7 - теплообменник; 8 - сетка; 9 - хроматограф; 10 - счё!чики газа;

II - запорный клапан; 12 - редукторы

6,175

0,038

(14)

(15)

(16) (17)

экв

где «ш» вычисляется как: ш - 0,025- 1п(с1ж6) + 0,333 .

Для статической адсорбционной емкости в динамических условиях: аег =-13,56-1пТ +68,72 .

Для динамической адсорбционной емкое™ (при проскоке С/С(г0,1): а,„ш = -11,938- 1пТ +60,25 .

На базе разработанной криогенной адсорбционной технологии была создана серия опытно-промышленных установок Х-0,06, исходными данными для расчёта которых послужили результаты проведённых экспериментов. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6. Основные характеристики установки Х-0,06: диаметр адсорбера - 0,6 м; высота слоя сорбента - 5 м; количество засыпаемого силикагеля - 1,2 тонны; рабочая температура - 105 К; рабочее давление - 0,12 МПа; время защитного действия - 90 суток; расход потока «грязного» кислорода - 50 нм3/час.

01 -ЭМ1

£а1

Рис. 6. Принципиальная схема установки Х-0,06: 1-теплообменник, И-адсорбер; Ш-электронагреватель; 1У-водяной подогреватель; У-мембранный компрессор; VI- наполнительная рампа; VII - ВРУ; VIII-циркуля-ционный контур; 1- холодный азот; 2 - теплый азот; 3 - «грязный» кислород из ВРУ; 4 - сброс в атмосферу

Технологический цикл работы установки состоит из следующих этапов: 1. НАНЕСЕНИЕ ксенона на сорбент. Это наиболее длительный этап и занимает 80-90 суток.

2. ЗАМЕЩЕНИЕ. На этом этапе производится замещение кислорода азотом. Процесс завершается после падения концентрации кислорода до 0,1 % и занимает около 5 часов.

3. РАЗДЕЛЕНИЕ. На этом этапе к адсорберу подключают транспортный модуль, выполняют хромотермографическое разделение адсорбированной смеси с отбором продукционной Nj-Хе смеси в баллоны. Циркуляционная линия содержит мембранный компрессор, теплообменники и узел эжекции, позволяющий увеличить величину циркуляционного потока с 8 до 45 нм3/час.

4. ВЫТЕСНЕНИЕ На этом этапе осуществляют вытеснение ксенона азотом с закачкой продукционной смеси в баллоны. Продолжительность этапа около 6 часов.

После завершения указанных этапов проводится высокотемпературная регенерация адсорбера, продолжительность которой составляет около 2,5 суток.

Общая продолжительность этапов извлечения смеси составляет около 6 суток. Обогащенная до 10--35 % №-Хе смесь перерабатывается на установке «Хром-5» с получением ксенона особо высокой чистоты.

Были проведены экспериментальные исследования при опытно-промышленной эксплуатации установки Х-0,06 с целью получения выходных кривых для определения времени защитного действия адсорбера, коэффициента Генри, коэффициента общей диффузии, а так же для сравнения полученных данных с результатами расчётов по зависимостям (10), (13), (14). При этом варьировались следующие параметры:

- температура адсорбции (Т№) в диапазоне 102,3 119,4 К;

- линейная скорость газа (ар), в диапазоне 0,015 - 0,025 м/с;

- содержание Хе на входе в адсорбер (С0) в диапазоне 32 307 ррт Хе.

Получено, что средние отклонения расчетных значений от опытных величин для 15 экспериментов не превышают 10 %.

Удовлетворительное совпадение результатов промышленных испытаний с расчетными данными позволяет сделать вывод о том, что предложенная методика расчета пригодна для проектирования промышленных установок.

Для развития технологии переработки ПКК и создания эффективной без-компрессионной установки «Хром-3» были выполнены следующие дополнительные работы: исследованы процессы каталитического окисления углеводородов из Кг-Хе содержащих смесей и разработаны взрывобезопасные схемы и аппараты узлов выжигания углеводородов; проведен анализ условий образования твердых фаз Кг и Хе на поверхности аппаратов и в технологических потоках установок; исследован массообмен в колонне с регулярной насадкой К-600 при криогенном ректификационном разделении смеси Ог-Кг.

На основе полученных результатов была разработана технологическая схема установки «Хром-3» (рис.7) с внутренним безмашинным сжатием потока очищенного жидкого ПКК, с системой полной утилизации холода отбросных потоков и применением колонны с регулярной насадкой К-600.

Рис. 7. Принципиальная упрощенная схема установки для переработки ГПСК «Хром-3»

Установка работает следующим образом: поток ПКК из цехового коллектора подают в блок выжигания углеводородов (БВУ) где осуществляют каталитическое окисление углеводородов на катализаторе типа НКО 2-3-Ф при температурах 450+650 °С, после чего ПКК охлаждают и очищают от продуктов выжигания в блоке комплексной очистки (БКО) (БВУ и БКО на схеме рис. 7 не показаны). Очищенный поток ПКК подают в блок вторичного концентрирования (БВК), где охлаждают в рекуперативном теплообменнике 1 и конденсируют в столбовом конденсаторе 3. Высота столба обеспечивает сжатие ПКК на 0,05 МПа. Дополнительное сжатие на 0,02 МПа обеспечивают одной ступенью пар-лифта 4 (ступени можно устанавливать последовательно). Суммарного увеличения давления ПКК достаточно для его последующего испарения в испарителе-конденсаторе 5, отмывки от криптона и ксенона в колонне 6 и рекуперации холода в теплообменнике 7. Испарение потока ПКК осуществляют за счет конденсации в аппарате 5 воздуха под давлением 0,5 МПа, охлажденного в теплообменнике 7. Холод жидкого воздуха (в сумме с холодом жидкого азота, подаваемого из пароотделителя 2 используют для конденсации ПКК в столбовом конденсаторе 3. В колонне 6, работающей с пониженным флегмовым орошением по сравнению с колоннами установок типа УСК, осуществляют извлечение ККС из ПКК с отбором ККС в жидком виде из куба колонны с последующей ее газификацией и закачкой в баллоны. Холод обратного потока кислорода, отбираемого из колонны 6, рекуперируют в теплообменнике 7.

Первая установка «Хром-3» была пущена в эксплуатацию в 2001 году на кислородном производстве ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат». Промышленная эксплуатация этой установки подтвердила эффективность новых технических решений, а анализ технико-экономических параметров работы установки показал, что при приблизительно одинаковых капитальных затратах на изготовление и монтаж оборудования, оплату обслуживающего персонала, эксплуатационные затраты для установки «Хром-3» существенно ниже по сравнению с установками УСК-1М и УСК-0,45. Характеристики сравниваемых установок представлены в табл. 4.

Таблица 4

Сравнительные характеристики установок для переработки ПКК_

Параметр Тип установки

УСК-1М УСК-0,45 «Хром-3»

Производительность по ПКК, нм Учас 120 240 240

Производительность по ККС, нм /час 0,24 0,48 0,48

Расход жидкого азота, кг/час 145 360 200

Расход азота (Р=0,6 МПа), нм'/час ПО 100 --

Расход воздуха (Р=0,6 МПа), нм7час — 450 600

Установленная мощность, кВт 70 130 80

Суммарная потребляемая электрическая мощность на переработку ПКК (включая установленную мощность), кВт 238 564 334

Удельный расход жидкого азота на переработку ПКК, кг/нм^ ПКК 1,208 1,50 0,833

Удельные суммарные затраты эл/энергии на переработку 1 нм3 ПКК, кВтч/нм3 1,98 2,35 1,42

Удельные суммарные затраты эл/энергии на получение 1нм3 ККС (конценпрация Кг+Хе в ПКК 0,2 %), кВт-ч/нм 91 1175 710

По сравнению с установкой УСК-1М в установке «Хром-3» снижение удельных энергозатрат на переработку 1 нм3 ПКК составляет (1,98-1,42)/!,9В • 100 % = 28,3 % ; по сравнению с установкой УСК-0,45 соответственно составляет (2,35 - 1,42)/2,35 • 100 % = 39,6 %. При этом отсутствие кислородных компрессоров в составе оборудования определяет существенно меньшие капитальные затраты (не надо строить специальные помещения), повышенную надежность и взрывобезопасносгь данной технологии. В настоящее время изготовлено и запущено в эксплуатацию шесть комплектов установки «Хром-3» на кислородных производствах металлургических комбинатов. Установки «Хром-3» рекомендованы всем предприятиям, производящим ККС, как при создании новых производств, так и при замене установок УСК-1М и УСК-0,45.

Разработка структуры установок для разделения многокомпонентных смесей (например, воздуха или его составляющих, углеводородных смесей, особенно спиртосодержащих смесей и т.п.) и тонкая очистка продуктов разделения являются важной технико-экономической проблемой.

Применительно к продуктам разделения воздуха установки традиционно строятся по схеме (рис. 8), включающей устройство поддержания давления 1, узел предварительной подготовки потока 2, узел физико-химической очистки 3, узел выжигания углеводородов 4, узел адсорбционной очистки 5, узел ректификации 6, линии выдачи продуктов разделения Ль Л2, ..., Л,,..., Л„ с размещенными на них узлами финишной очистки УФО,, и линии отбросных потоков

О), 02„., О,,..., Ок. Реальные установки не обязательно включают все узлы одновременно, и их набор определяется конкретным перечнем решаемых задач. Из анализа существующих физико-химических методов, применяемых при разделении и тонкой очистке смесей, был сделан вывод, что наиболее тонким и экологичным является ректификационный метод, реализуемый в узле 6. В этом случае актуальной является задача определения числа массообменных аппаратов таких узлов.

Особенно интересно решение рассматриваемой задачи при разработке установок для получения из смеси одновременно нескольких продуктов с необходимостью обеспечения максимально возможных коэффициентов извлечения, не зависящих от чистоты получаемых продуктов. Такие условия, в частности, актуальны при разделении смесей, содержащих тяжелые инертные газы, ввиду их высокой стоимости.

Исходная смесь рассматривалась как совокупность компонентов, температуры кипения которых распределены по температурной шкале (рис. 9), где К], К2, ..., Кп_1, К„ - целевые компоненты смеси (продукты разделения) в порядке возрастания температур кипения (или убывания относительной летучести); НКП - низкокипящие примеси, то есть совокупность примесей, температуры кипения которых ниже температуры кипения целевого компонента смеси К]; яр;_, - совокупность примесей, температуры кипения которых находятся между температурами кипения целевого компонента Кгь] и компонента К„; ВКП -высококипящие примеси, то есть совокупность примесей, температуры кипения которых выше температуры кипения целевого компонента смеси Кп.

<Цуфо|гЧЛ)-'

<={02>-^и:

Рис. 8. Схема разделения и очистки многокомпонентных смесей

нкп

ПР{

ПР.1

ПРУ

ми

вкп

К! К; К] К»2 К..1 &

Рис. 9. Модель многокомпонентной смеси

хдс

«к

Км

Рассмотрение задачи выделения одного компонента К] из смеси показало, что комбинация четырех колонн базового блока в разных вариантах (на рис. 10 представлен один из вариантов) полностью обеспечивает решение поставленной задачи.

В трех возможных комбинациях рассмотрены варианты взаимного соединения базовых блоков выделения индивидуальных компонентов. Получено, что для выделения из произвольной смеси И) целевых компонентов необходимое количество массообменных аппаратов (КМА) определяется выражением:

КМА = 4-п, . (18)

На самом деле количество компонентов и групп компонентов, в отношении которых приходится решать постав.. . .. ленную задачу, не равно щ, а определя-

_Жу>~х__ ется соотношением:

^^ по = 2 • п, +1 (19)

где П1 - количество компонентов смеси, в отношении которых ставится задача выделения их с регулируемой чистотой и регулируемым коэффициентом извлечения; по - количество компонентов смеси и их групп, в отношении которых необходимо решить задачу выделения с регулируемой чистотой и регулируемыми коэффициентами извлечения.

Из выражений (18) и (19) получим окончательное соотношение для искомого количества массообменных аппаратов КМА:

КМА = 2 (п0- 1). (20)

При построении схем реальных установок необходимо учитывать ряд дополнительных факторов, в первую очередь физические свойства компонентов разделяемой смеси, возможность возникновения азеотропных систем, соотношение концентраций компоненггов, реальные требования к чистоте продуктов разделения, экономически оправданные коэффициенты извлечения продуктов, производительность и режим работы установки, методы обеспечения установки

Рис. 10. Схема базового блока выделения компонента К!

теплом и холодом (внутренняя или внешняя генерация холода) и ряд других факторов. Соотношение (20) хорошо согласуется с накопленным опыюм создания схем ВРУ, поэтому можно предположить, что оно имеет не только практическое, но и методологическое значение. Применительно к Кг-Хе содержащим смесям целевыми компонентами являются Кг и Хе, к низкокипящим примесям относятся Не, Ые, N2, Н2, СО, Аг, О2, СН|, к основным промежуточным примесям относятся СР4, №Нз, СэРл, N0 и другие, и к высококипящим примесям относятся 8Р,;„ Ы20, N02, СО2, Н20, СаНл, С2Н2, а также ССЦ, СРС'.з, СР?С1, СРгСЬ и другие возможные примеси.

Проведены исследования эффективности массопереноса и гидравлических характеристик спирально-призматические насадок и регулярной гофрированной насадки К-600, изготовленной в ОАО «Криогенмаш». Определена эффективность насадок размерами 3,4x4,0x0,4 мм и 3,05x2,0x0,2 мм. Показано преимущество второй насадки как в отношении разделительной способности (высота теоретической ступени контакта И на 38 % меньше по сравнению с первой), так и в отношении значения гидравлического сопротивления.

Полученные данные по скорости захлебывания [\У„] с наименьшим отклонением согласуется с расчетом по формуле Г. Уолисса:

м/с, (21)

где рж, рп — плотность, соответственно, жидкости и пара, кг/м3; <3ЭК„ = 6/а -эквивалентный диаметр насадки, м; Ь/О - отношение массовых расходов жидкости и пара; с2 = 0,53 (а/стшо)0'5 - корректирующий коэффициент; а -поверхностное натяжение жидкости, н/м; ато = 0,072 н/м - поверхностное натяжение воды; а - удельная площадь поверхности насадки, м7м'\ Удельное гидравлическое сопротивление ДР/АЬ насадочных колонн с исследованными насыпными насадками может быть вычислено по формуле:

АР _£__гт

М. i 8 (г - НУ ' К ]

где \УП - скорость паров по свободному сечению пустой колонны, м/с; Н - задержка жидкости в насадке, м3/м3; е - свободный объем насадки, м3/'м3; £ - коэффициент гидравлического сопротивления сухой насадки. Значения £ и Н определяли экспериментально. Для насадки 3,05x2,0x0,2 мм :

£ = 72 Ке^065 . (23)

Для насадки 3,4x4,0x0,4 мм :

4у.кс; " . (24)

Опытные значения для колонн диаметром 98 мм, 124 мм и 145 мм для обоич видов спирально-призматических насадок (рис. 11) удовлетворительно аппроксимируются зависимостью:

— = 21,5'

Л

Re°J или #=21,5-Re°--1<T

■fía :

(25)

где: Re.

Go

4W • ü - j

: —- число Рейнольдса для жидкои фазы;

число Галилея для жидкой фазы; \¥ж - скорость жидкости

ico 80 60

40

20

5-8 oxl

-CUO3É0 • i _

^ °

по свободному сечению пустой колонны, м/с; цж, (-1,,- абсолютная динамическая вязкость, соответственно, жидкости и пара, н-с/м".

Максимальное отклонение расчетных значений гидравлического сопротивления по формуле (22) от опытных при давлении 110...500 кПа, Яе* =2...20 и Ке„ = 100...500 не превышает +18%.

Влияние давления и нагрузки колони на интенсивность массопере-дачи изучали при ректификации разбавленной смеси СР4 в криптоне.

•21,5*

8 10

ZO

30

Рис. 11. Опытные данные о задержке жидкости в насадке 3,05x2x0,2 мм-

О - 0 98 мм ,9-0 124 мм

i

й 2 1 \ i < А i 1 i ,3 ч —- ....... — ■ 0

'ч i 1

Скорость пара и массовая скорость флегмы, отнесенные к поперечному сечению полой колонны, изменялись в опытах, соответственно, для колонны с насадкой 3,4x4,0x0,4 мм от 0,017 м/с до 0,94 м/с и от 0,36 кг/м2с до 1,66 кг/м2с при давлениях 220, 300, 500 кПа (абс.); для колонны с насадкой 3,05x2,0x0,2 мм - от 0,025 м/с до 0,178 м/с и от 0,9 кг/м2с до 3,21 кг/м2с при давлениях 150, 220, 300 и 500 кПа (абс).

Вычисленная по формуле Фен-ске высота h в колонне с насадкой 3,05x2,0x0,2 мм находится в диапазоне 24 ' ЗН,5 мм (рис. 12).

Исследована эффективность массопереноса в структурной насадке К-600. Получено изменение концентрации криптона в исчерпывающей части ~ в 1700 раз и в концентрационной части ~ в 560 раз. Средняя высота h для концентрационной части колонны составляет ~ 200 мм, а локальные значения параметра h отличаются от

1,0 1J 2,9 2,5 3,0 3,5

Рис. 12. Изменение высоты h в колонне на смеси Rr-CEf при L/C = 1 в зависимости от массовой скорости жидкости при давлениях, кПа (абс):

1 - 150; 2 - 220; 3 - 300; 4 -500.

среднего не более чем 10 %. Для исчерпывающей части колонны средняя высота Ь составляет 230 мм.

Проведены исследования теплообмена в трубчатых конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем с величиной температурного напора между средами не менее 37 К, функциями которых является генерирование криптоновой флегмы из многокомпонентных смесей и обеспечение стабильного давления в контактных устройствах колонн. Аппарат состоит из двух теплообменных поверхностей («трубчаток») - верхней и нижней, объединенных полостью промежуточного хладопосителя высокого давления. В верхней «трубчатке» осуществляют теплообмен между промежуточным хладоносителем и хладагентом, в нижней - между криптоном в смеси и промежуточным хладоносителем.

Программа исследования конденсатора-испарителя включала в себя определение условий поддержания стабильного давления с точностью не менее 5 кПа, возможность регулирования теплового потока, получение опытных данных и формулирование методики теплового и гидравлического расчета подобных аппаратов.

Проведены расчстно-экспериментальные исследования теплопередачи в верхней и нижней «трубчатках». При обработке опытных данных использованы'

1. Данные по теплоотдаче (МЭИ и ОАО «Криогенмаш») при кипении азота в условиях атмосферного давления на поверхностях из коррозионно-стойкой стали, аппроксимированные в виде зависимое™ температурного напора АТ от плотности теплового потока :

АТ™ = 0,232'цишш . (26)

2. Формула Д.А. Лабунцова по расчету теплоотдачи при конденсации паров азота на вертикальной поверхности:

Ке = 0,943-г0 78 -г,, (27)

, Оа''3 ■ X ■ АТ" , г

где: 1 =--,—^ - безразмерный параметр;

г-ц

ЩА. . х J /<„

поправочный множитель, учитывающий влияние тем-

пературы в пленке конденсата; Кк'Ма. - соответственно теплопроводность и вязкость пленки конденсата

при температуре стенки. 3. Экспериментальные данные ФТИНТа (г. Харьков) о теплоотдаче при однофазной конвекции азота в турбулентной области (Ог-Рг>Ю8) по формуле:

N11 = 0,18(Сг-Рг)ш , (28)

где Ог = g•p■ЛT•l3/v2 - число Грасгофа; Рг = Ср-рЛ - число Прандля; Р - температурный коэффициент объемного расширения; ДТ - температурный напор между стенкой и жидкостью, К; 1 - высота теплообменной поверхности, м;

V - кинематическая вязкость, м2/с; ¡л - динамическая вязкость, 1гс/м2; СР -

теплоемкость, Дж/кг-К; X - коэффициент теплопроводности, Вт/м-К.

Получено, что для условий работы верхней «трубчатки» кризис кипения жидкого азота не достигается, а отклонение опытных и расчетных данных по теплопередаче не превышает 25 %. Теплообмен в нижней «трубчатке» лимитируется теплоотдачей от стенки к жидкому азоту, что позволяет осуществлять генерирование криптоновой флегмы в условиях стабильного давления из смесей, содержащих до 25 % мол. неконденсируемых примесей. Такой характер теплообмена определяется низкой теплоотдачей к переохлажденному жидкому азоту в условиях свободной конвекции, что было использовано при проектировании узлов флегмообразования для стабилизации давлений в колоннах.

Для последующего расчета колонн необходимы данные о парожидкостном равновесии криптона с ключевыми компонентами (в частности, с ксеноном и СР4). В печати данные по системе Кг-С1;4 отсутствовали, а по системе Кг-Хе отсутствуют данные в области разбавленного раствора ксенона в криптоне.

Для получения искомых данных был разработан способ исследования фазового равновесия, усовершенствованный по сравнению с известными в части осуществления криостатирования сосуда равновесия, способа достижения па-рожидкостного равновесия и определения момента наступления равновесия.

Для исследования системы Кг-СР4 были изготовлены четыре газовые смеси, отличающиеся содержанием СР4: 1 - 3,78±0,04 ррт; 2-58,9ррт; 3 - 533!", ррт и 4 - 0,77±0,03 мол.%. Для каждой из указанных смесей измеряли содержание СР4 в жидкой фазе при давлениях (абс) 150, 220, 300 и 500 кПа в направлении в начале увеличения содержания Ср4 в смеси, контактирующей с жидкой фазой, достигшей равновесия с паровой фазой предыдущего состава, а затем при уменьшении в смеси содержания СР4 На рис. 13 приведены опытные данные о зависимости величины коэффициента разделения смеси а от давления , причем:

а - У. 0-П) *2 а9)

X, (1-7,) (1 -Х2) У2 где: У], X] - концентрация криптона, соответственно, в паре и жидкости;

У2, Хг -концентрации СР4, соответственно в паре и жидкости.

Получено, что в разбавленном растворе СР4 в Кг при изменении содержания СЕ, более, чем на три порядка, коэффициент разделения не зависит от кон-цетрации СР4 (отклонение измеренных величин а от средних для всех давлений не превышает ± 1,5 %) и зависит только от давления.

Для исследования системы Кг-Хе были приготовлены три газовые смеси, отличающиеся содержанием в них ксенона: 5 - 4,35±0,1ррт; 6 - 53,5±0,5 ррт и 7 - 0,67^.0,01 мол.%. Изменение концентрации Хе в рабочей смеси производилось только в направлении его повышения.

а 1.8

1,7 1.0

1.5

_ 4_

А : t

О

/

№ 1," 1,0 1.5 1.4

S-

гя

ш Н

ж

.. i

1 i

10o 200 300 ■ 4<H) 500 Р. кПа ' 100 200 300 400 Я'ОР.кПл

Рис. 13. Влияние давления на коэффициент разделения в разбавленном растворе CF4 в Кг при концентрации CF4 в паре:

"" - 60 ррт; А -3 - 500 ррт; О -4 - 8000 ррт.

1-3,8

ррт;'

В исследованном диапазоне давлений и концентраций ксенона в паре получено близкое к линейному уменьшение а при увеличении давления. Опытные значения а в смеси с содержанием ксенона в паре 4,35 и 53,5 ррт совпали, что позволяет считать раствор с равновесным содержанием ксенона в паре, по крайней мере, до 53,5 ррт (соответственно, в жидкости на порядок больно) разбавленным. В системе при Y2 -0,67 мол.% а увеличивается в 1,3 -1,6 раза и в основном совпадает с осредненными значениями, полученными в работе II. Бо-ранбаева, С.Д. Глухова, A.B. Шевцова при значительно большем разбросе опытных точек в отличие от данных настоящей работы.

Проведены экспериментальные исследования, связанные с разработкой технологии ректификационного разделения Kr-Хе-содержащих смесей и глубокой очистки криптона и ксенона от широкой группы микропримесей. Исследовалась разделительная способность спирально-призматических насадок на рассматриваемых смесях с целью определения конструктивных и технологических параметров установки.

На рис. 14 приведены примеры распределения концентраций компонентов смеси по высоте колонн: «а» - колонны предварительного разделения, «б» - колонны очистки криптоновой фракции от нелетучих примесей, «в» - колонны очистки криптоновой фракции от летучих примесей, «г» - колонны очистки ксеноновой фракции от летучих примесей.

При расчете числа теоретических ступеней контакта в колоннах весь диапазон изменения концентрации компонента в паре разделялся на два участка. В области разбавленных растворов для концентрационной части расчет числа теоретических ступеней контакта для менее летучего компонента выполнялся по формуле:

i

К-У^-Аа-Ц

+ 1

(30)

-то

X

' !

.....0-

■ 1

-Ш-

—

I А?

! I

г I .

| 4 8" | ■

^-с-4-й з

~сн~г г

Ч : I,

—Цз-э-1

-9 -8 -7 -6 -5 -3 -2 -1 1

а)

V

-у-

\ И

О ■• "50

VI

'/У

а

- о-1 1

Я

-Д Л

м

Я 4. -6

4 -г ; в

б)

* * # 4 I

в)

•?■ -8 -5 4 .з -г: -4 |

1-8 С,

Г)

Рис, 14. Распределение компонентов по высоте колонны предварительного разделения: 1 N2: 2 - 02; 3 - Кг; 4 - СЕ,; 5 - С2Р6; 6 - Хе.

где К ~ - флегмовое отношение; а - коэффициент разделения в разбавлен-(1

ном растворе; Увч - концентрация менее летучего компонента в паре на входе в рассматриваемый участок колонны, мол.доли, Увых -концентрация менее летучего компонента в паре на выходе из рассматриваемого участка колонны, мол.доли. В области разбавленных растворов для летучего компонента в исчерпывающей части колонн расчет числа теоретических ступеней контакта выполнялся по формуле:

■И

(31)

где А'1 - флегмовое отношение в исчерпывающей части колонны; \\ - концентрация летучего компонента в паре на входе в рассматриваемое сечение; Кш. - концентрация летучею компонента на выходе из рассматриваемого сечения. В области изменяющег ося а расчет числа теоретических ступеней контакта осуществлялся по методике Пуаншона. Определено, что высота теоретической ступени контакта Ь для колонны предварительного разделения в концентрационной части по Хе составляет 95+570 мм, а в исчерпывающей части по Хе в среднем ~ 260 мм. В колонне очистки криптоновой фракции от нелетучих примесей локальная высота теоретической ступени контакта по СР4 составила 46+120 мм, а в исчерпывающей части ~51 мм. В колонне очистки криптоновой фракции от летучих примесей локальная высота теоретической ступени контакта по кислороду составляет 237+864 мм, а по азоту - 1040+2700 мм. В колонне очистки ксепоновой фракции от летучих примесей средняя оценочная высота теоретической ступени контакта по С2Рб составила 194 мм. В колонне концентрирования криптона средняя высота теоретической ступени контакта в отношении криптона составила -200 мм, а в исчерпывающей части ~ 230 мм.

По результатам комплекса проведенных исследований была разработана установка «Хром-5» для производства криптона и ксенона особо высокой (99,99995 % мол.) чистоты из различного типа смесей (рис. 15). В принятых выше обозначениях щ = 2 (Кг и Хе), п0 = 5. Из соотношения (20) определяется максимальное количество колонн:

КМА = 2 • ( 5 - 1 ) = 8 Производительность установки принята 24 + 26 нм3/час по исходной смеси и допускает периодическую работу с объемом единовременной переработки до 20000 нм смеси. Углеводороды подвергаются каталитическому окислению в реакторах 5 при температурах до 550 °С до концентраций, исключающих их последующее выпадение в твердом виде при рабочих температурах в кубах и контактных устройствах колонн. Продукты окисления, а также С02 и Н20 в исход-

ной концентрации, удаляются в адсорберах 9 до аналогичных концентраций. Финишная очистка от всех примесей осуществляется методами ректификации в узле 11. Так как объемы высококипящих и промежуточных примесей небольшие, то по технико-экономическим соображениям в схему не включены колонны выделения этих примесей, и установка строится на базе шести колонн.

Рис. 23. Принципиальная технологическая схема установки «ХРОМ-5»

1-разрядная рампа; 2-баллоны; 3-узел физико-химической очистки; 4, 7, 8-теплообменники; 5-реакторы; 6-электронагреватель; 9-адсорберы; 10-фштьтр; 11-узел ректификации; 12-колонна предварительного разделения смеси на фракции; 13- колонна очистки криптоновой фракции от нелетучих примесей; 14- продукционная криптоновая колонна; 15-колонна очистки ксеноновой фракции от нелетучих примесей; 15а-продукционная ксеноновая колонна; 16- колонна выделения циркуляционных потоков криптона и ксенона; 17- испаритель; 18, 19, 20-компрессоры; 21, 23, 25- наполнительная рампа; 22, 24, 26- баллоны; 27- газгольдер; 28- узел вакуумирования; 29, 30- вакуумные насосы; 31- баллон с СОг; 32- баллон с Кг; 33- линия; 34- испаритель ксеноновой фракции; 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46- линии; 47-конденсатор-испаритель; 48- замкнутая полость; 49- куб; 50- электронагреватель; 51- змеевик; 52- линия; 53- редуктор; 54- клапан; 55, 56, 57, 58, 59- линии.

В колонне 12 осуществляют разделение смеси на криптоновую и ксеноно-вую фракции. Флегмой в колонне является конденсат Кг. Ключевым компонентом является, например, ксенон или СУч,. В колонне 13 осуществляют очистку криптона от нелетучих примесей, флегмой является конденсат криптона, ключевым компонентом является, например, СР4. В продукционной криптоновой колонне 14 осуществляют очистку криптона от низкокипящих примесей, флегмой является конденсат криптона, ключевым компонентом является, например, азот. В колонне 15 осуществляют очистку ксеноновой фракции от нелетучих примесей, флегмой является конденсат криптона. В результате процесса ректификации в кубе колоны 15 вместе с частью ксенона концентрируются все нелетучие по отношению к ксенону примеси, в том числе СОг, Н2О, углеводороды, Ы20, ЫОг, СГСЬ, СР2С12, СР3С1 и др.. В продукционной ксеноновой колонне 15а, где флегмой является конденсат криптона, осуществляют очистку ксенона от летучих по отношению к нему примесей. Ключевым компонентом может является, например, С-,?,,. В колонне 16 осуществляют ректификационное выделение циркулирующих потоков криптона и ксенона, для чего конденсатор переводят в режим получения низкотемпературной флегмы, смесь Кг и Хе с примесями низкокипящих компонентов выводят из куба и подают на вход колонны 12. Ключевым компонентом этой колонны является Кг.

Для установки «Хром-5» разработана система холодообеспечения, позволяющая полностью рекуперировать тепловые потоки и снизить расходы на этот процесс в денежном выражении в 4-5 раз.

Необходимо отметить, что возможности установки по чистоте целевых продуктов, по-видимому, несколько выше заявленных, и лимитируются возможностями методов газового анализа по сертифицируемым микропримесям.

В каждой главе диссертации сделаны конкретные выводы по существу рассмотренных проблем.

Общие выводы но работе.

1. Рассмотрены и комплексно решены проблемы увеличения объемов производства криптон-ксенон содержащих смесей при переработке воздуха на ВРУ, а также задача получения продукционных криптона и ксенона высокой (99,999 % мол.) и особо высокой чистоты (99,99995 % мол.) путем развития традиционных и создания новых криогенных энергосберегающих технологий.

2. На основании проведенных расчетно-теоретических и экспериментальных исследований получены новые данные по задержке криптона и ксенона в аппаратах узлов очистки и ректификации ВРУ низкого давления, данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для основных схем ВРУ, а также предложены способы снижения потерь криптона и ксенона на всех стадиях их концентрирования. Впервые доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

3. Исследованы процессы динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из кислородно-ксеноновой смеси и предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от параметров технологического процесса. По результатам проведенных исследований разработана криогенная адсорбционная технология получения ксеноно-азотной смеси, реализованная в серии опытно-промышленных установок X-0,06.

4. Разработана высокоэффективная криогенная технология переработки первичного криптонового концентрата и создана серия взрывобезопасных опытно-промышленных установок «Хром-3», превосходящих на 25-; 40 % по термодинамической эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.

5. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

6. Исследованы различные типы спирально-призматических насадок и регулярная насадка К-600 производства ОАО «Криогенмаш», работающих на смесях, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, величине движущей силы и кинетике процессов массопередачи в колоннах с исследованными насадками при разделении разбавленных растворов. Показано, что высота теоретической ступени контакта увеличивается в области микроконцентраций компонентов.

7. Исследованы интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 35+30 К в условиях конденсации криптона и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.

8. Разработан и создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области микроконцентраций компонентов. Получены новые экспериментальные данные по фазовому равновесию смесей Кг-СЕь Кг-Хе в области разбавленных растворов. Установлено, что в области разбавленных растворов смесь Хе-СоБ^ является азеотропной, и получены данные о коэффициенте распределения в этой смеси.

9. Разработана технология и создана универсальная установка «Хром-5» для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 % мол.) из широкой номенклатуры многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

10. На оборудовании, созданном на базе разработанных в рамках настоящей работы новых криогенных технологий, в настоящее время производится более 20 % мирового годового объема криптона и ксенона Новизна предло-

женных технических решений подтверждается 30-ю патентами Российской Федерации, Украины, Казахстана, Румынии и Китая.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Исследование процесса разделения смеси ксенона, криптона и фреона-14 в насадочной колонне / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л, Бронштейн A.C. // Тр.XX Инт.холод. конгресса, Сидней, Австралия.

- 1999.-С.5-7.

2. Установка для выделения криптон-ксеноновой смеси из отдувки аммиачного производства / A.M. Архаров, В Л. Бондаренко, М.Ю. Савинов и др. // Ргос.6 Jnt.Conf. "Криогеника 2000",- Прага, 2000. - - С. 122-125.

3. Каталитическое окисление метана на никельмедиых катализаго-рах/Ефремов В.Н., Савинов М.Ю., Моисеев М.М. и др // Химическая промышленность. -2001. -№ 7. - С. 11-17.

4. Извлечение Кг и Хе из многокомпонентной смеси методом вымораживания / A.B., Бондаренко В.Л , Савинов М Ю. и др.//Ргос. 7 Int. Cotif "Cryogenics 2002", Прага.-С.120-123.

5. Извлечение Кг и Хе из многокомпонентных смесей методом вымораживания / Симоненко Ю.М., Подгорный A.B., Бондаренко В.Л., Савинов М Ю. // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение. - Спецвыпуск «Холодильная, криогенная техника, системы кондиционирования и жизнеобеспечения». -2002.-С. 10-14.

6. Исследование гидравлических и массообменных характеристик ректификационной колонны со спирально-призматической насадкой в процессах очистки криптона и ксенона / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л., Бронштейн A.C. // Химическое и нефтегазовое машиностроение.

- 2003, - № 10.-С. 21-23.

7. Исследование потерь криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации воздухоразделительных установок низкого давления / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л., Бронштейн A.C. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2003. - № 12. - С. 32-34.

В. Теплотехника /Под общ. ред. A.M. Архарова и В.Н.Афанасьева: Учебник для втузов. - М.: Издательство МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2004. - 712 с.

9. Исследование задержки криптона и ксенона в аппаратах узла очистки воздуха промышленных ВРУ / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л., Бронштейн А С. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2004. -№ 1.-С. 23-24.

10.Совершенствование процессов и установок для извлечения криптона и ксенона из многокомпонентных смесей / Архаров A.M., Бондаренко В.Л., Симоненко Ю.М., Савинов М.Ю., Волынский Б.И., Подгорный A.B.// Технические газы. - 2004. - № 3. - С. 27-37.

11. Industrial plant for xenon extraction from tail streams of air-fractionating plants / Arkharov A.M., Savinov M.Yu., Bondarenko V.L., Kolpakov M.Yu., Voro-tynthev V.B // Chemical and Petroleum Engineering. - 2004. - V. 40. - №. 9-10. - P. 595-599.

12.Промышленная установка извлечения ксенона из хвостовых потоков ВРУ / Архаров A.M., СавиЕюв М.Ю., Бондаренко B.JL, Колпаков М.Ю, Воро-тынцев В.Б. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2004. - № 10.-С. 14-16.

13.Промышленные установки для комплексной очистки фторуглеродов / Архаров A.M., Бондаренко B.JL, Савинов М.Ю. и др. // Холодильная техника. - 2004. - № 10. - С. 8-10.

14. Автоматизированная система хроматографического анализа при промышленной переработке криптоноксеноновой смеси / A.M. Архаров, М.Ю Савинов, В J1. Бондаренко и др. // Химическое и нефтегазовое машиностроение.-2004,-№ 11.-С. 15-17.

15.Адсорбционная низкотемпературная очистка криптона от примесей тет-рафторметана / A.M. Архаров, М.Ю Савинов, B.JI. Бондаренко, М.Ю Колпаков, В.Б. Воротынцев // Холодильная техника. - 2005. - № 10. - С. 24-27.

16.Высокоэффективная установка «Хром-3» для получения криптоноксеноновой смеси/ Бондаренко В.Л., Лосяков Н.П., Савинов М Ю. и др.//Технические газы.-2005.-№ 2.-С.31-35.

17.Адсорбционная очистка ксенона от примесей гексафторэтана. / А.М Архаров, М.Ю Савинов, В.Л. Бондаренко, МЮ Колпаков, В.Б. Воротынцев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2005. - № 8. - С. 24-26.

18.Разработка и создание эффективной установки «Хром-3» для получения криптоно-ксеноновой смеси / Савинов М.Ю., Архаров А.М,, Позняк В Е., Бондаренко В.Л. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. -№5.-С. 20-26.

19.Исследование процесса адсорбционного нанесения на промышленной установке извлечения ксенона из потоков ВРУ / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Воротынцев В.Б., Колпаков М.Ю. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. - № 6 - С. 21-23.

20. Study of process of adsorptive bringing on commercial plant of extraction of xenon from streams of ASP / Arkharov A., Savinov M., Kolpakov M., Vorotyn-thev V. // Proceedings of the 22nd International Congress of Refrigeration. - Beijing (China), 2007.-P.27-31.

21. Highly effective installation •"Chrom-3" for extracting of krypton-xenon mixture / Arkharov A., Savinov M., Poznyak V., Bondarenko V. // Proceedings of the 22"d international Congress of Refrigeration.-Beijing (China), 2007. - P 3239.

22.Wave cryogenerators applied in technologies of rare gas separation / Bondarenko V., Simonenko Yu., Arkharov A, Savinov M. // Proceedings of the

22nd International Congress of Refrigeration. - Beijing (China), 2007. - P; 3944.

23 Экспериментальное определение погерь криптона и ксенона в узле адсорбционной очистки современных ВРУ / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Воротынцев В.Б.,. Колпаков M IO., Бобков C.B. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. - № 3. - С. 14-18.

24.Исследование процесса адсорбционного нанесения на экспериментальном стенде применительно к технологии низкотемпературного извлечения ксенона из хвостовых потоков ВРУ / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Воротынцев В Б., Колпаков М.Ю. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. - № 8. - С. 35-38.

25.Исследование процесса замещения кислорода азотом на промышленной установке извлечения ксенона из потоков ВРУ / Савинов М.Ю // Химическое и нефтегазовое Машиностроение. - 2008. - № 8 - С. 30-32.

26 .Определение числа массообменных аппаратов при создании установок для разделения и очистки многокомпонентных смесей / Савинов М.Ю. ;7 Химическое и нефтегазовое машиностроение .- 2008. - № 8. - С. 25-29.

27.Пат. 2129904 РФ, МКИ В 01 D 53/02. Способ получения ксенонового концентрата на воздухоразделительных установках / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко B.JL, Файнштейн В И , Колпаков М.Ю.// Б.И.- 1999.-№ 23.

28.Пат. 2146552 РФ, МКИ В 01 D 53/00. Способ получения криптоноксено-нового концентрата и устройство для его осуществления / Савинов М.Ю. // Б.И.-2000 - № 8.

29.Пат. 2149053 РФ, МКИ В 01 J 10/00. Способ повышения давления потока газа и жидкости и устройство для его осуществления / Савинов М.Ю. // Б.И.-2000,- № 14.

30.Пат. 2149676 РФ, МКИ В 01 D 53/00. Способ получения криптоно-ксеноновой смеси и устройство для его осуществления / Савинов М.Ю. // Б.И.-2000,- № 15.

31.Пат. 2166354 РФ, МКИ В 01 D 53/00. Устройство получения первичного криптоно-ксенонового концентрата / Савинов М.Ю. /У Б.И.-2001.- № 13.

32.Пат. 2174041 РФ, МКИ В 01 D 53/00. Способ получения ксенонового концентрата на воздухоразделительных установках и устройство для его осуществления / Савинов М.Ю, Бондаренко B.JT. // Б.И.- 2001,- № 27.

33.Пат. 12352 Казахстан, МКИ В 01 D 53/02 Способ получения ксенонового концентрата / Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко B.JI. и др. // Б.И.-2002,- № 12.

34.Патент 200380106675.4 Китай, МКИ. В 01 D 53/00. Способ разделения критоно-ксенонового концентрата и устройство для его осуществления /M.Savinov.-2003.

35.Пат. 2213609 РФ, МКИ В01 1)53/00. Способ разделения криптоно-ксенонового концентрата и устройство для его осуществления /Савинов М.Ю.//Б.И,- 2003.-№28.

36.Пат. 2238790 РФ, МКИ В 01 О 53/00. Способ очистки газа и устройство для его осуществления / Савинова О.А., Савинов М.Ю. // Б.И.- 2004,- № 30.

37.Пат. 2242267 РФ, МКИ В 01 В 53/00. Способ очистки и разделения многокомпонентной смеси и устройство для его осуществления / Савинов М.Ю. //Б.И.-2004.-№35.

38.Пат. 2265778 РФ, МКИ Р 25 J 3/00. Способ очистки и разделения смеси ректификацией / Савинов М.Ю. /'/' Б.И,- 2005. - № 34.

39.Пат. 2277434 РФ, МКИ Р 25 I 3/00. Массообменный аппарат / Савинов М.Ю.//Б.И.-2006. -№16.

40.Пат. 2284020 РФ, МКИ О 01 М 3/04. Способ контроля герметичности газоразделительной установки / Савинов М.Ю. /,/ Б.И.- 2006. - № 26.

41.Пат. 2295679 РФ, МКИ Б 25 I 3/02. Способ управления ректификационной установкой / Савинов М.Ю. // Б.И.- 2007. - № 8.

42.Пат. 2300717 РФ, МКИ Р 25 ) 3/00. Способ очистки и разделения крипто-но-ксеноновой смеси ректификацией и устройство для его осуществления /Савинов М.Ю //Б.И.-2007.-№16.

43.Пат. 2324924 РФ, МКИ О 01 N 25/00. Способ экспериментального исследования парожидкостного равновесия/Савинов М.Ю., Позняк В.Е., Колпаков М.Ю.//Б.И.-2008.-№14.

44.Пат. 121094 Румыния, МКИ В 01 О 53/14. Ргосески (1е оЪПпеге а сопсеп-(гашЫ хепошс / М.5а\<то\', У.Вопс1агепко, А.АгкИагоу, У.ГашБМст, М.Ко1ракоу - 2006.

45.Пат. 43466 Украина, МКИ В 01 В 53/02. Способ получения ксенонового концентрата / Архаров А.М., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л. и др. // Б.И -2001,-№ 11.

46.Пат. 78383 Украина, МКИ В 01 Б 53/00. Спошб роздшення криптоно-ксенонового концентрату 1 пристрщ для його здшснення / М.Ю.Савинов // Б.И.-2007. - № 3.

47.Пат. 79288 Украина, МКИ В 01 Б 53/00. Спойб очищения и разделения многокомпонентной смеси и устройство для его осушествления /М.Ю.Савинов // Б.И -2007. - № 8.

48.Пат. 79319 Украина, МКИ В 01 О 53/00. Сгккпб очищения I роздтення сумшей ректифгкащ'эго I массообм!нний аппарат / М Ю.Савинов // Б.И.-2007. - № 8.

Работы [3], [5], [6], [7], [9], [12], [13], [14], [15], [17], [18], [19], [23], [24], [25], [26] опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Подписано к печати 19.09.08. Формат 60x80 1/16. Бумага писчая.

Печать офсетная. Усл. печ. л. 2.0. Тираж 100 экз. Заказ № 308.

СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9.

ИИК СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9.

Основные обозначения.

Введение.

1. Промышленное производство криптона и ксенона. Состояние вопроса и постановка задачи исследования.

1.1. Анализ данных по составу атмосферного воздуха как основного источника тяжелых инертных газов.

1.2. Данные об объемах мирового производства криптон-ксенон содержащих смесей.

1.3. Физико-химические методы, применяемые при разделении и очистке многокомпонентных смесей.

1.4. Анализ технологий получения смесей, содержащих тяжелые инертные газы.

1.5. Технологии для получения чистых криптона и ксенона.

1.6. Анализ литературных данных по теплообмену и парожидкостному равновесию смесей, содержащих криптон и ксенон.

1.7. Выводы и постановка задач исследования.

2. Исследование распределения криптона и ксенона в тепломассообменных аппаратах воздухоразделительных установок (ВРУ).

2.1. Классификация ВРУ большой производительности для целей анализа потерь криптона и ксенона.

2.2. Классификация потерь криптона и ксенона в ВРУ.

2.3. Экспериментальное исследование условно невозвратных потерь тяжелых инертных газов.

2.3.1. Потери криптона и ксенона в регенераторах ВРУ.

2.3.2. Потери криптона и ксенона в газовых адсорберах ВРУ.

2.3.3. Потери криптона и ксенона в жидкостных адсорберах.

2.3.4. Итоговые данные о величинах условно невозвратных потерь тяжелых инертных газов в аппаратах ВРУ.

2.4. Исследование распределения криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации ВРУ.

2.4.1. Разработка универсальной расчетной схемы и методики расчета.

2.4.2. Анализ результатов расчетно-теоретических исследований процессов концентрирования криптона, ксенона и метана.

Тяжелые инертные газы криптон и ксенон как физические элементы были открыты в конце XIX века методами спектрального анализа при фракционированном испарении жидкого воздуха. Атмосферный воздух до настоящего времени является основным источником их промышленного производства, начало которого, по видимому, можно датировать 1938-м годом, когда немецкими фирмами Linde и Vereinigten Glühlampen Elektrizitate (Tungsram), а также французской фирмой Air Liquide почти одновременно были созданы установки для прямого извлечения криптона и ксенона из воздуха в Венгрии и Франции. о

Производительность каждой из этих установок не превышала 250 нм (Кг+Хе) в год, а удельные затраты электроэнергии составляли около 40000 кВт-ч/нм (Кг+Хе). Последовавшее в дальнейшем быстрое развитие техники воздухораз-деления привело к преобладанию концепции комплексного разделения воздуха, когда основными продуктами являются кислород и азот, а группа инертных газов (сырой аргон, неоно-гелиевая смесь, криптоно-ксеноновая смесь (ККС)) производятся как дополнительные продукты разделения. Необходимо отметить, что процессы извлечение криптона и ксенона из воздуха напрямую связаны с процессами концентрирования углеводородов в жидком кислороде и лимитируются условиями взрывобезопасной эксплуатации воздухораздели-тельных установок (ВРУ). Тем не менее основные принципы организации технологических процессов получения первичного криптонового концентрата (ПКК) и дальнейшего извлечения ККС оставались практически неизменными и требовали своего дальнейшего развития и оптимизации.

Состав атмосферного воздуха, при его рассмотрении как источника криптона и ксенона, в последние десятилетия претерпевает существенные изменения. Воздух загрязняется не только традиционными примесями (С02, СО и т.п.), но и специфическими микропримесями синтезированных газов, таких как NO, NO2, CF4, C2F6, SF6 и др., которые при разделении воздуха концентрируются в ПКК и ККС.

В общей номенклатуре технических газов криптон и ксенон всегда занимали обособленное положение ввиду малых объемов их производства и высокой стоимости. Тем не менее, они все больше используются как в традиционных областях своего применения (электроламповая промышленность, электронная промышленность и пр.), так и в новых наукоемких технологиях, таких как производство плазменных панелей (PDP) и полупроводников, космической технике, ядерной промышленности, измерительной технике, строительных технологиях, медицине, что определяет растущий спрос на криптон и ксенон и необходимость опережающего роста их производства по отношению к темпам увеличения объемов переработки воздуха. Поэтому актуальной является задача повышения коэффициента извлечения криптона и ксенона как на действующих производствах, так и при проектировании новых установок. Помимо этого, актуальной становится проблема получения тяжелых инертных газов на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

Новые сферы потребления предъявляют все более высокие требования к качеству газов, по крайней мере, с точки зрения количества сертифицируемых микропримесей и их абсолютного содержания. Это определяет необходимость поиска и исследования новых технологических и схемных решений при создании установок для получения криптона и ксенона высокой (99,999 % об.) и особо высокой (99,99995 % об.) чистоты, что невозможно без проведения комплекса научно-исследовательских работ. Необходимо также отметить, что в открытой печати информация по этой проблеме крайне ограничена.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, являются продолжением и развитием работ С.Д.Глухова, Н.Боранбаева, А.В.Шевцова, А.М.Поминова, проводившихся на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» Московского Государственного Технического Университета им. Н.Э.Баумана с начала 70-х годов под руководством профессоров И.В.Марфениной и А.М.Архарова.

Целью работы является исследование и развитие традиционных и создание новых промышленных криогенных технологий получения криптон-ксенон-содержащих смесей на ВРУ; разработка новых универсальных технологий производства криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей и создание опытно-промышленных установок. Работа состоит из четырех глав, введения и приложений. В первой главе проводится анализ литературных и патентных источников по рассматриваемой теме:

- сделан краткий обзор структуры мирового производства криптона и ксенона;

- проанализированы данные по составу атмосферного воздуха как основного сырья для получения тяжелых инертных газов;

- проанализированы основные физико-химические методы, используемые для разделения и очистки многокомпонентных смесей;

- проанализированы применяемые криогенные технологии промышленного производства ПКК и криптон-ксеноновой смеси;

- проанализированы существующие технологии для производства чистых криптона и ксенона.

На основе анализа имеющейся информации формулируются основные задачи, подлежащие решению для достижения основной цели работы.

Вторая глава посвящена исследованию распределения тяжелых инертных газов и метана в тепломассообменных аппаратах воздухоразделительных установок. Предложена классификация источников потерь криптона и ксенона в основных типах ВРУ. Проведены экспериментальные исследования задержки криптона и ксенона в регенераторах, адсорберах блока комплексной очистки (БКО), газовых адсорберах очистки детандерного потока, жидкостных адсорберах очистки кубовой жидкости и циркуляционного потока кислорода. Проведены расчетно-теоретические исследования распределения криптона, ксенона и метана в аппаратах узла ректификации ВРУ, по результатам которых предложены способы снижения потерь тяжелых инертных газов на всех стадиях их концентрирования в действующих ВРУ, а также выработаны рекомендации для вновь проектируемых установок, направленные на увеличение коэффициента извлечения криптона и ксенона с блоков разделения. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей из блоков разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

В своих исследованиях автор опирался на работы В.И.Файнштейна, А.С.Бронштейна, Л.Б.Лебедева, В.Б.Воротынцева и других авторов, проведенные в НПО «Криогенмаш» и посвященные вопросам обеспечения взрывобезо-пасности ВРУ, методам расчетного исследования распределения высококипя-щих примесей при ректификации воздуха и экспериментального определения задержки криптона в регенераторах ВРУ.

В третьей главе приведены результаты исследований процессов массооб-мена при получении криптона и ксенона из воздуха адсорбционным методом. Рассмотрены основные вопросы динамики адсорбции газов и газовых смесей на неподвижных слоях сорбента. Приведены данные экспериментальных исследований по адсорбции ксенона из кислородо-ксеноновой смеси при различных типах сорбента, его зернении, температурах, расходах и входных концентрациях ксенона в смеси, предложены зависимость для времени защитного действия адсорбционного слоя и аппроксимирующие уравнения для коэффициента Генри и коэффициента диффузии. Проведен анализ условий образования твердых фаз криптона и ксенона в среде жидкого кислорода. Приведены результаты экспериментальных исследований по каталитическому окислению углеводородов на никель-медных катализаторах типа НКО при различных сте-хиометрических соотношениях с кислородом, предложены схемы компоновки соответствующих узлов установок. На базе проведенных исследований были разработаны установка Х-0,06 для получения ксеноно-азотной смеси из потоков, обогащенных тяжелыми инертными газами, а также высокоэффективная установка «Хром-3» для переработки ПКК. Установки находятся в настоящее время в опытно-промышленной эксплуатации.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов тепло и массопере-дачи в аппаратах универсальных установок для получения криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких узлов. Получены экспериментальные данные об интегральных характеристиках теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах до 35-г50 К. Приведены результаты экспериментальных исследований гидравлических и массообменных характеристик различных видов спирально-призматических насадок на Кг-Хе содержащих смесях. Разработана схема и создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе в области малых концентраций компонентов, проведены экспериментальные исследования фазового равновесия смесей Кг-СР4 и Кг-Хе в области разбавленных растворов СБ4 и Хе в криптоне. Дано описание созданной опытно-промышленной установки «Хром-5» для производства криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты (99,99995 % мол.) из различных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

Основные результаты работы подведены в разделе «Выводы». Научная новизна работы.

1. Получены новые экспериментальные данные по задержке криптона и ксенона в регенераторах, в газовых и жидкостных адсорберах, в двухслойных адсорберах БКО современных ВРУ низкого давления, предложены меры по снижению потерь целевых компонентов в аппаратах узлов очистки.

2. Получены расчетные значения общих потерь по криптону и ксенону для основных типов крупных ВРУ. Предложены способы снижения потерь инертных газов на стадиях их концентрирования.

3. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, «захлебывании» вертикального противоточного течения Кг-Хе содержащих смесей на спирально-призматических насадках. Получены соотношения для расчета удельного гидравлического сопротивления и величины задержки жидкости.

4. Получены новые данные о величине движущей силы и кинетике процесса массопередачи при разделении разбавленных растворов ксенона в криптоне, тетрафторметана в криптоне, гексафторэтана в ксеноне, кислорода и азота в криптоне в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Крио-генмаш». Показано, что высота теоретической ступени контакта существенно увеличивается в области микроконцентраций компонентов.

5. Впервые получены экспериментальные интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоно-сителем при температурных напорах 35-г50 К в условиях конденсации Кг и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.

6. Впервые показана возможность практической реализации методов непрерывной ректификации при разделении смесей Кг-Ср4, Хе-С2Р6 и экспериментально исследованы характеристики процессов разделения на нерегулярных спирально-призматических насадках. Установлено, что в области разбавленных растворов смесь Хе-С2Р6 относится к азеотропной системе.

7. Предложена структура построения узлов низкотемпературной ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

8. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию смеси Кг-СР4, Кг-Хе в области разбавленных растворов.

9. Получены новые экспериментальные данные по адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из 02-Хе смеси при температурах 95ч-140 К на различных типах промышленных сорбентов при различных зернениях, расходах и входных микроконцентрациях. Предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от параметров технологического процесса. Практическая ценность работы.

1. Установлены источники потерь криптона и ксенона во всех узлах ВРУ на основе предложенной структурной классификации установок низкого давления. Получены данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для различных схем ВРУ.

2. Предложена методика расчета процессов концентрирования высококипящих примесей в кислороде применительно к аппаратам универсальной схемы узла получения ПКК. Получены результаты анализа взаимовлияния параметров работы отдельных аппаратов с точки зрения повышения выхода тяжелых инертных газов из ВРУ с обеспечением условий их безопасной эксплуатации при повышенном содержании углеводородов в перерабатываемом воздухе.

3. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей из блоков разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

4. Создан экспериментальный стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей в области разбавленных растворов в диапазонах температур 80-^150 К и давлений 0,10^-7,0 МПа.

5. Создан экспериментальный стенд для исследования динамики адсорбции в изотермических условиях в диапазонах температур 55-г300 К и давлений 0,10-^15,0 МПа.

6. Получены новые экспериментальные данные о каталитическом окислении углеводородов в 02-Кг-Хе, Кг-Хе, Хе-И2 смесях в диапазоне изменения концентраций углеводородов от 3-10"4 до 3,5 % моль, при давлении смесей от 0,15

МПа до 1,2 МПа. Предложены новые схемы организации процессов каталитического окисления.

7. Получены новые экспериментальные данные о величине коэффициента распределения С2р6 в Хе при ректификации в области разбавленного раствора.

8. Разработана технология и создана серия опытно-промышленных установок Х-0,06 для производства ксеноно-азотной смеси на ВРУ, в том числе, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

9. Разработана технология и создана серия высокоэффективных промышленных установок «Хром-3» для получения ККС, на 25+40 % превосходящая по эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.

10. Разработана технология и создана универсальная опытно-промышленная установка «Хром-5» для получения криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты (до 99,99995 % мол.) из криптоно-ксеноновой, ксеноно-азотной и иных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты экспериментальных исследований задержки тяжелых инертных газов в аппаратах узлов очистки и аналитических исследований по распределению криптона, ксенона и метана в массообменных аппаратах основных типов ВРУ низкого давления, способы снижения потерь тяжелых инертных газов при их концентрировании в узлах очистки и ректификации.

2. Способ получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

3. Результаты экспериментальных исследований динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из 02-Хе смеси при температурах 95+140 К на различных типах промышленных сорбентов при различных зернениях, расходах и входных микроконцентрациях. Методика расчета зависимости времени защитного действия адсорбционного слоя по ксенону от конструктивных и технологических параметров.

4. Результаты экспериментальных исследований гидравлического сопротивления, задержки жидкости, «захлебывания» вертикального противоточного течения Kr-Хе содержащих смесей в спирально-призматических насадках.

5. Результаты экспериментальных исследований величины движущей силы и кинетики процессов массопередачи при разделении разбавленных растворов ксенона в криптоне, тетрафторметана в криптоне, гексафторэтана в ксеноне, кислорода и азота в криптоне в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш».

6. Результаты экспериментальных исследований интегральных характеристик теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 35-г50 К в условиях конденсации Кг и кипения хладагента под давлением, близким к атмосферному.

7. Способ исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области низких концентраций компонентов. Результаты экспериментальных исследований фазового равновесия смесей Kr-CF4, Kr-Хе в области разбавленных растворов. Экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C2F6 в Хе при ректификации в области разбавленного раствора.

8. Методология построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Соотношение для определения количества массообмен-ных аппаратов таких установок.

9. Технологические схемы установок для получения ксеноно-азотной смеси, криптоно-ксеноновой смеси, а также для получения криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Cryogenics» (Прага, Чехия, 1998, 2000 гг.); 17-й международной конференции по криогенной технике (ICEC17) (Бермаф, Великобритания, 1998 г.); XIX конгрессе Международного Института Холода (ПК) (Гаага, Нидерланды, 1995 г.); XX конгрессе Международного института холода (1Щ) (Сидней, Австралия, 1999 г.); XXII конгрессе Международного института холода (1Ш) (Пекин, Китай, 2007 г.); научных семинарах в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э.Баумана на кафедре «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» в течение 1995-2008 гг.

Личный вклад автора. Постановка научных задач экспериментальных, теоретических и расчетных исследований. Решение теоретических, методических и практических вопросов, в том числе разработка расчетных схем и алгоритмов, разработка экспериментальных стендов и установок, выбор режимов и способов измерений, проведение экспериментов, сбор, анализ и обработка информации. Автор развил методы исследования потерь криптона и ксенона в аппаратах ВРУ, разработал технологические схемы установок Х-0,06. «Хром-3» и «Хром-5», а также разработал концепцию компоновки ректификационных узлов установок для разделения многокомпонентных смесей с получением продуктов разделения особо высокой чистоты при максимальных коэффициентах извлечения и получил соотношение для определения количества массо-обменных аппаратов таких установок. Автору принадлежат: экспериментальные данные по динамике сорбции ксенона из кислородо-ксеноновых смесей, данные по гидравлическим, массообменным характеристикам спирально-призматических насадок и эффективности массообмена в насадочных колоннах при разделении многокомпонентных смесей, данные по фазовому равновесию бинарных смесей в области разбавленных растворов. Разработанные автором новые технические решения защищены патентами России, Украины, Казахстана, Румынии, Китая. Работы, по материалам которых написаны разделы (2.3-2.4, 3.1-3.3, 3.5.1, 4.3-4.4) выполнены с соавторами (д.т.н. А.М.Архаров, д.т.н. В.Л.Бондаренко, к.т.н. В.Е.Позняк, к.т.н. А.С.Бронштейн,

19 к.т.н. В.Б.Воротынцев, к.т.н. М.Ю.Колпаков, к.т.н. В.И.Файнштейн, д.х.н. Е.З.Голосман).

Внедрение. Результаты работы внедрены на кислородных производствах пятнадцати металлургических и химических комбинатах России, Украины, Казахстана, Румынии. Созданы и успешно эксплуатируются 14 установок типа X-0,06 и 6 установок типа «Хром-3», на которых производится более 20 % мирового производства криптона и ксенона в составе смесей. Создана и успешно эксплуатируется установка «Хром-5» по получению особо чистых криптона и 2 ксенона (99,99995 %) производительностью 26 нм /час по перерабатываемым смесям. Также результаты работы используются в учебном процессе кафедры «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Работа выполнялась в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э.Баумана под научным руководством Заслуженного деятеля науки и техники РФ, доктора технических наук, профессора А.М.Архарова.

Автор выражает благодарность В.Л.Бондаренко, В.Е.Позняку, Б.И.Волынскому, А.С.Бронштейну, В.Б.Воротынцеву, М.Ю.Колпакову, В.И.Файнштейну, Е.З.Голосману, И.Б.Волынскому за внимание к работе, помощь в проведении исследований и внедрении результатов работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Рассмотрены и комплексно решены проблемы увеличения объемов производства криптон-ксенон-содержащих смесей при переработке воздуха на ВРУ, а также задача получения продукционных криптона и ксенона высокой (99,999 % мол.) и особо высокой чистоты (99,99995 % мол.) путем развития традиционных и создания новых криогенных энергосберегающих технологий.

2. На основании проведенных расчетно-теоретических и экспериментальных исследований получены новые данные по задержке криптона и ксенона в аппаратах узлов очистки и ректификации ВРУ низкого давления, данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для основных схем ВРУ, а также предложены способы снижения потерь криптона и ксенона на всех стадиях их концентрирования. Впервые доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

3. Исследованы процессы динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из кислородно-ксеноновой смеси и предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от параметров технологического процесса. По результатам проведенных исследований разработана криогенная адсорбционная технология получения ксеноно-азотной смеси, реализованная в серии опытно-промышленных установок Х-0,06.

4. Разработана высокоэффективная криогенная технология переработки первичного криптонового концентрата и создана серия взрывобезопасных опытно-промышленных установок «Хром-3», превосходящих на 25+40 % по термодинамической эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.

5. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

6. Исследованы различные типы спирально-призматических насадок и регулярная насадка К-600 производства ОАО «Криогенмаш», работающих на смесях, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, величине движущей силы и кинетике процессов массопередачи в колоннах с исследованными насадками при разделении разбавленных растворов. Показано, что высота теоретической ступени контакта увеличивается в области микроконцентраций компонентов.

7. Исследованы интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 35-г50 К в условиях конденсации криптона и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.

8. Разработан и создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области микроконцентраций компонентов. Получены новые экспериментальные данные по фазовому равновесию смесей Кг-СР4, Кг-Хе в области разбавленных растворов. Установлено, что в области разбавленных растворов смесь Хе-С2Р6 является азеотропной, и получены данные о коэффициенте распределения в этой смеси.

9. Разработана технология и создана универсальная криогенная установка «Хром-5» для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 % мол.) из широкой номенклатуры многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

10. На оборудовании, созданном на базе разработанных в рамках настоящей работы новых криогенных технологий, в настоящее время производится более 20 % мирового годового объема криптона и ксенона. Новизна предложенных технических решений подтверждается 30-ю патентами Российской Федерации, Украины, Казахстана, Румынии и Китая.

262

1. A.c. 204351 (СССР). Способ очистки «сырого» аргона / В.Ф. Густов, Н.Ф. Валеев, И.И. Увяткин // Б.И. 1966. - № 26.

2. A.c. 209476 (СССР). Установка для очистки «сырого» аргона / В.Ф. Густов, Н.Ф. Валеев, И.И. Увяткин и др. // Б.И. 1966. - № 26

3. A.c. 392301 (СССР). Способ получения сырого криптона / Н.К. Поливалин, A.M. Поминов // Б.И. 1973. - № 32.

4. A.c. 416532 (СССР). Способ конденсации паров / Х.Я. Степ, М.Б. Столпер, С.А. Могильницкий и др. // Б.И. 1974.- № 12.

5. A.c. 865354 (СССР). Способ очистки газа от кислорода и влаги / A.B. Дубровин, С.А. Петров // Б.И. 1981 - №35.

6. A.c. 1003682 (СССР). Способ выделения благородных газов из газовых отходов / Л.Н. Лазарев, Р.И. Любцев, В.К. Исупов и др. // Б.И. 1981. - № 5.

7. A.c. 1106222 (СССР). Способ получения обогащенного криптонового концентрата / A.M. Поминов, Н.К. Поливалин // Б.И. 1966. - № 11.

8. A.c. 1202354 (СССР). Установка для получения криптоно-ксеноновой смеси / Н.К. Поливалин, A.M. Поминов // Б.И. 1982. - № 6.

9. A.c. 1775029 (СССР). Установка для обогащения криптоно-ксенонового концентрата / A.M. Поминов, Д.В. Пономаренко // Б.И. 1992. - № 41.

10. A.c. 1834025 (СССР). Испаритель для обогащения жидкости / A.M. Поминов // Б.И. 1995. - №28.

11. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин, В.В. Серпинский, H.A. Николаев и др. М.: Наука, 1976. - С. 357 с.

12. Алексашенко A.A. Определение коэффициента внутренней диффузии в пористых сорбентах при нелинейной изотерме адсорбции // ТОТХ. 1977. -Т. 11, №6.- С. 924-927.

13. Архаров A.M., Афанасьев В.Н., Савинов М.Ю. Теплотехника: Учебник для втузов. М.: Издательство МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2004. - 712 с.

14. Архаров A.M., Беляков В.П., Микулин Е.И. Криогенные системы. М.: Машиностроение, 1987. - 125 с.

15. Архаров A.M., Бондаренко В.Л., Лосяков Н.П. Установка для выделения криптон-ксеноновой смеси из отдувки аммиачного производства // 6-ая конференция международного института холода «Криогеника 2000», -Прага (Чешская республика), 2000. С. 122-125.

16. Архаров A.M., Бондаренко В.Л., Савинов М.Ю. Промышленные установки для комплексной очистки фторуглеродов // Холодильная техника. 2004. -№ 10. - С. 8 - 10.

17. Архаров A.M., Бондаренко В.Л., Савинов М.Ю. Совершенствование процессов и установок для извлечения криптона и ксенона из многокомпонентных смесей // Технические газы. 2004. - №3. - С. 27 - 37.

18. Архаров A.M., Марфенина И.В., Микулин Е.И. Криогенные системы: Основы теории и расчета. М.: Машиностроение, 1996. - Т.1. - 576 с.

19. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л. Исследование процесса разделения смеси ксенона, криптона и фреона-14 в насадочной колонне // Тр. XX Инт. холод, конгр., Сидней (Австралия), 1999. С. 5-7.

20. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л. Исследование задержки криптона и ксенона в аппаратах узла очистки воздуха промышленных ВРУ // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2004. №1.-С.23-24.

21. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко В.Л. Исследование потерь криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации воздухоразделительных установок низкого давления // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2003. - № 12. - С. 32 - 34.

22. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко B.JI. Адсорбционная очистка ксенона от примесей гексафторэтана // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2005. - № 8. - С. 24-26.

23. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Бондаренко B.JI. Адсорбционная низкотемпературная очистка криптона от примесей тетрафторметана // Холодильная техника. 2005. - № 10. - С. 24-27.

24. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Воротынцев В.Б. Исследование процесса адсорбционного нанесения на промышленной установке извлечения ксенона из потоков ВРУ // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2007.-№6.-С. 21-23.

25. Архаров A.M., Савинов М.Ю., Воротынцев В.Б. Экспериментальное определение потерь криптона и ксенона в узле адсорбционной очистки современных ВРУ // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. - №3. - С. 14-18.

26. Астахов В.А., Лукин В.Д., Романков П.Г. Исследование процесса вытеснительной десорбции сероуглерода из активных углей // Журнал прикладной химии. 1976. - Т.48. - №9. - С. 1975-1977.

27. Афанасьев Ю.М. Исследования кинетических закономерностей при адсорбции и десорбции углеводородов в мелкопористых сорбентах: Дис. . канд. хим. наук. М., 1967. - 198 с.

28. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем Л.: Химия, 1968. - 509 с.

29. Баррон Р.Ф. Криогенные системы М.: Энергоатомиздат, 1989. - 408с.

30. Беляков В.П., Бронштейн A.C., Кортиков B.C. и др. Гидродинамика и эффективность ректификационных аппаратов крупных воздухоразделительных установок // Вопросы современной криогеники. М. - 1975. - С. 165-175.

31. Блазнин Ю.П., Максимова JI.B., Воротынцев В.Б. Очистка газов в криогенных установках // Химическая промышленность. Серия: «Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды» (Обзорная информация). М.: НИИТЭХИМ. - 1990. - 55 с.

32. Большая энциклопедия Кирилла и Мефодия. М.- 2005.

33. Бондаренко В.Л., Лосяков Н.П., Савинов М.Ю. и др. Высокоэффективная установка «Хром-3» для получения криптоноксеноновой смеси // Технические газы. 2005. - №2. - С. 31-35.

34. Боранбаев Н.Г., Марфенина И.В., Шевцов A.B. Результаты исследования фазового равновесия жидкость-пар системы криптон-ксенон // Труды МВТУ. 1984. - С. 107-115.

35. Боранбаев Н.Г., Глухов С.Д., Шевцов A.B. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-пар системы криптон-ксенон М.: Наука, 1982. - 14 с.

36. Борзенко Е.И. О кинетике процесса адсорбции паров азота из потока сырого аргона на стационарном слое синтетических цеолитов // Журнал прикладной химии. 1969. - Т. 42. - № 4. - С. 891-894.

37. Борзенко Е.И., Будневич С.С. Производство сверхчистых газов криогенными методами. Расчет процесса // Тепломассообменные процессы в системах холодильной техники и свойства рабочих веществ: Межвузовский сборник научн. тр. СПбТИХП. - 1993. - С. 12-20.

38. Борзенко Е.И., Зайцев A.B. Установки и системы низкотемпературной техники: автоматизированный расчет и моделирование процессов криогенных установок и систем: Учебное пособие. СПб.: СПбТИХП. -2006.-231 с.

39. Бронштейн A.C. Исследование гидродинамической структуры барботаж-ного слоя на ситчатых тарелках ректификационных колонн воздухо-разделительныхустановок: Дис. . канд. техн. наук. М., 1976. - 176. с.

40. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров М.: ИИЛ, 1948. - 748 с.

41. Будневич С.С., Савченко Ю.А., Шурубцов В.Н. Получение азота особой чистоты низкотемпературной ректификацией // Холодильная техника. -1992.-№9-10.-С. 29.

42. Буркат B.C., Друкарев В.А., Крюковский В.А. Балансовый метод расчета выделений фтористых соединений из электролизеров при производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. - № 34. - С. 45-47.

43. Буров Н.Е., Потапов В.Н., Макеев Г.Н. Ксенон в анестезиологии. М.: Пульс, 2000. - 224 с.

44. Ващенко JI.A., Катальникова В.В. Осмотическая теория адсорбции для описания криосорбции инертных газов на цеолите NaX // Актуальные проблемы адсорбционных процессов.: Тр. IV го Всероссийского симпозиума. - М., 1998. - С. 34-39.

45. Веркин Б.И., Кириченко Ю.А., Русанов К.В. Теплообмен при кипении криогенных жидкостей Киев.: Наукова думка, 1987. - 264 с.

46. Воронин Г.И. Исследование ректификационного метода разделения и очистки криптоно-ксеноновой смеси // Архаров A.M., Беляков В.П., Малков М.П. Вопросы современной криогеники. М.: Национальный комитет международного института холода, 1975. - С. 197-201.

47. Воротынцев В.Б. Обследование режима работы узла первичного концентрирования криптона на Северодонецком химкомбинате // Тр. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1973. - № 3. - С. 8-12.

48. Воротынцев В.Б. Исследование процессов массообмена при получении криптона и ксенона адсорбционно-ректификационным способом: Дис. . канд. техн. наук. JI., 1973. - 187 с.

49. Гитцевич Г.А., Ю.В. Петровский Ю.В., Ровинский А.Е. Разделение He-Ne, Kr-Хе смесей // Тр. ВЭИ. 1979. - Вып. 89. - С. 84-103.

50. Головко Г.А. Криогенное производство инертных газов JL: Машиностроение, 1983. - 416 с.

51. Гольдштейн Р.Ф. Химическая переработка нефти М.: ИИЛ, 1961. - 424 с.

52. ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. М., 1997. - 34 с.

53. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость М.: Мир, 1984.-310 с.

54. Григорьев В.А., Павлов Ю.М., Аметистов Е.В. Кипение криогенных жидкостей М.: Энергия, 1977. - 289 с.

55. Давыдов Н.И. Производство аргона и криптона на металлургическом заводе М.: Машиностроение, 1966. - 232 с.

56. Дубинин М.М. Природные адсорбенты М.: Наука, 1967. - 8 с.

57. Дубинин М., Заверина Е. Способ получения и характер пористости активных углей // Журнал физической химии. 1937. - Т. 9. - С. 161-176.

58. Егоров В.А. Промышленное производство газовых смесей М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 30 с.

59. Ерашко И.Т. Кинетика адсорбции пористыми адсорбентами из одноком-понентной газовой смеси: Дис. .канд. хим. наук. М., 1970. - 196 с.

60. Ерашко И.Т., Тимофеев Д.П. О роли тепловых эффектов в кинетике десорбции // Журнал физической химии. 1972. - Т.46. - №4. - С. 1014-1016.

61. Ефремов В.Н., Савинов М.Ю., Моисеев М.М. Каталитическое окисление метана на никельмедных катализаторах // Химическая промышленность. -2001.-№7.-С. 11-17.

62. Жуховицкий A.A., Туркельтауб Н.С. Газовая хроматография М.: Наука, 1962.-324 с.

63. Жуховицкий A.A., Забежинский Я.Л., Тихонов А.Н. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала // Журнал физической химии. -1949. Т.23. - № 2. - С. 192-201.

64. Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1971. - 125 с.

65. Золотарев П.П. Исследование по кинетике и динамике физической адсорбции: Дис. . докт. хим. наук. М., 1975. - 305 с.

66. Золотарев П.П., Радушкевич JI.B. Вывод общих уравнений динамики адсорбции для неподвижной зернистой пористой среды // Журнал физической химии. 1970. - Т. 44. - № 4. - С. 1071-1076.

67. Золотарев П.П., Радушкевич JI.B. Точные и приближенные кинетические уравнения адсорбции в случае линейной и нелинейной изотерм // Журнал физической химии. 1969. - Т. 43. - № 3. - С. 754-757.

68. Золотарев П.П., Калиничев А.И. К расчету изменения температуры в цилиндрическом зерне адсорбента в процессе адсорбции // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46. - № 5. - С. 1130-1134.

69. Инчин П.А., Рачинский В.В. Фронтальная равновесная динамика сорбции при действии продольной диффузии // Журнал физической химии. 1973. -Т. 47. - № 9. - с. 2368-2372.

70. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение-М.: Мир, 1982. 280 с.

71. Калиничев А.И. Внутридиффузионная фронтальная динамика сорбции для выпуклых и вогнутых изотерм // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. -№ 11.-С. 2030-2032.

72. Кафаров В.В. Основы массопередачи М.: Высшая школа, 1976. - 496 с.

73. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники М.: Химия, 1976. - 572 с.

74. Кинетика и динамика физической адсорбции М.: Наука, 1973. - 287 с.

75. Кириченко Ю.А., Русанов К.В., Тюрина Е.Г. Экспериментальное исследование влияния недогрева на теплоотдачу при кипении азота в большом объеме // Исследование процессов в криогенных и вакуумных системах -Киев: Наукова думка, 1982. С. 94-104.

76. Клименко В.В. Исследование переходного и пленочного кипения криогенных жидкостей: Автореферат дис. . канд. техн. наук. -М., 1975. 30 с.

77. Клименко A.B. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния некоторых факторов на теплообмен при кипении криогенных жидкостей: Автореферат дис. . канд. техн. наук. -М., 1975. -31с.

78. Колин В JI. Исследование и математическое моделирование динамики изотермической сорбции в неподвижном слое: Дис. . докт. техн. наук. -Л., 1974. 324 с.

79. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров (определения, теоремы, формулы) М.: Наука, 1974. - 832 с.

80. Красникова O.K., Усанов В.В., Мищенко Т.С. и др. Трубчатые теплообменники холодильных гелиевых установок // Химическое и нефтяное машиностроение. 1975. - №5. - С. 17-20.

81. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке -М.: Химия,1980.- 261с.

82. Кривошеенко H.A. Получение чистых криптона и ксенона методом ректификации // Тр. НИИТЭХИМ. 1974. - Вып. 2. - С. 20-22.

83. Криогенное оборудование М.: Цинтихимнефтемаш, 1988. - 104 с.

84. Криогенные системы: Учебник для студентов вузов. Т.2 / Под общ. ред. -A.M. Архарова и А.И. Смородина. М.: Машиностроение, 1999. - С. 17.

85. Кутателадзе С.С., Боришанский В.Н. Справочник по теплопередаче. Л.: Госэнергоиздат, 1958. - 414 с.

86. Лабунцов Д.А. О влиянии конвективного переноса тепла и сил инерции на теплообмен при ламинарном течении конденсатной пленки // Теплоэнергетика. 1956. - № 12. - С. 47-50.

87. Лабунцов Д.А. Теплоотдача при пленочной конденсации чистых паров на вертикальных поверхностях и горизонтальных трубах // Теплоэнергетика. -1957. №7. - С. 72-80.

88. Лебедев Л.Б. Исследование эффективности процесса массопередачи в колоннах воздухоразделительных установок: Дис. .канд. техн. наук.- М., 1982. 176 с.

89. Лукшин A.B. Об одной модели динамики сорбции // Докл. АН. СССР. -1973. Т. 213. - № 3. - С. 550-552.

90. Лурье A.A. Хроматографические материалы: Справочник. М.: Химия, 1978. - 440 с.

91. Маргулова Т.Х. Расчет и проектирование парогенераторов атомных электростанций. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1962. - 144 с.

92. Матяш Ю.И., Федосеев A.B. Прогнозирование свойств адсорбционных систем с помощью методов термодинамического подобия // Синтез, исследование и применение адсорбентов.: Тез. докл. 11-го Национального симпозиума. М., 1995. - С. 10-11.

93. Наринский Г.Б. Ректификация воздуха-М.: Машиностроение, 1978.-234 с.

94. Наринский Г.Б. Установка для исследования равновесия жидкость-пар в системе кислород-аргон-азот // Журнал физической химии. 1965. - Т. 39. -№8. С. 2009-2015.

95. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений С.-Пб.: AHO НПО «Мир и семья», 2002. - 1280 с.

96. Новицкий П.В., Зограф H.A. Оценка погрешностей результатов измерений -М.: Энергоатомиздат, 1985. 248 с.

97. Орлов В.К., Сухов В.И., Позняк В.Е. и др. Расчет конденсаторов-испарителей воздухоразделительных установок // Кислородное, криогенное и автогенное машиностроение. М.: Цинтихимнефтемаш, 1972. - №2. - 43 с.

98. Основные проблемы теории физической адсорбции / М.М. Дубинин, В.В. Серпинский, H.A. Николаев и др. М.: Наука, 1970. - 474 с.

99. Паламарчук B.C. Вытеснительная адсорбция азота из гелий-азотных смесей при переработке природного газа: Дис. .канд. хим. наук.- М., 1999. 208 с.

100. Панченков В.Г. Исследование процесса низкотемпературного адсорбционного разделения неоно-гелиевой смеси: Дис. .канд. техн. наук. М., 1980. - 196 с.

101. Панченков Г.М., Филиппов JI.K. Неравновесная кинетика сорбции. Прямая и обратная задачи // Журнал физической химии. 1970. - Т. 44. -№ 11.-С. 3102-3105.

102. Pat. 0475312 B1 Europa, МКИ С 01 В 23/00. Process for purification of rare gas / Kitahara, Koichi, Ohtsuka, Kenji // Bulletin 1997. - № 3.

103. Pat. 0863375A1 Germany, МКИ F25 J3/02, C01B 23/00, B01 D53/68. Verfahren zur Krypton-und Xenon-entfernung von fluorund/oder chlorhaltigen Verunreinigungen / M. Huala, R. Spori, K. Baur // Patentblatt 1998. - № 37.

104. Пат. 12352 Казахстан. Способ получения ксенонового концентрата / А.М. Архаров, М.Ю. Савинов, B.JI. Бондаренко и др.// Б.И. 2002. - № 12.

105. Пат. 200380106675.4, Китай, МКИ В 01 D 53/00. Способ разделения кри-птоно-ксенонового концентрата и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов. 2003.

106. Пат. 2047062 РФ, МКИ 6F25 J3/02. Способ низкотемпературного разделения криптоно-ксеноновой смеси и устройство для его осуществления / В.Г. Молчанов, Ю.В. Кобец, Ю.А. Слепко и др. // Б.И. 1995. - № 30.

107. Пат. 2051318 РФ, МКИ 6F25 J3/02. Способ получения криптона и ксенона из смеси газов и устройство для его осуществления / В.Г. Молчанов, Ю.В. Кобец, Я.И. Жульнев и др. // Б.И. 1995. - №36.

108. Пат. 2102120 РФ, МКИ 6В01 D53/04. Устройство для очистки инертного газа / С.М. Вовк, В.В. Ефимов, П.М. Козлов и др. // Б.И. 1998. - № 2.

109. Пат. 2110024 РФ, МКИ F25 D3/10. Способ получения чистого ксенона из первичного криптонового концентрата / В.А. Шапошников, А.П. Графов, М.Ю. Белов. 1996.

110. Пат. 2129904 РФ. Способ получения ксенонового концентрата на воз-духоразделительных установках / А.М. Архаров, М.Ю. Савинов, В.Л. Бондаренко и др. // Б.И. 1999. - № 23.

111. Пат. 2134387 РФ, МКИ F25 D3/10. Способ выделения ксенона (варианты) и установка для его осуществления / B.JI. Бондаренко, Ю.М. Симоненко //Б.И.- 1999. -№22.

112. Пат. 2146552 РФ. Способ получения криптоноксенонового концентрата и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2000. - №8.

113. Пат. 2149053 РФ. Способ повышения давления потока газа и жидкости и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2000. - №14.

114. Пат. 2149676 РФ. Способ получения криптоно-ксеноновой смеси и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2000.- № 15.

115. Пат. 2166354 РФ. Устройство получения первичного криптоноксенонового концентрата / М.Ю. Савинов // Б.И. 2001. - № 13.

116. Пат. 2166686 РФ. Устройство для повышения давления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2001. - № 13/

117. Пат. 2166687 РФ. Устройство для повышения давления / М.Ю. Савинов //Б.И.-2001.-№ 13.

118. Пат. 2173943 РФ. Электронагреватель текущей среды / М.Ю. Савинов, В.Е. Позняк // Б.И. 2001. - № 26.

119. Пат. 2174041 РФ. Способ получения ксенонового концентрата на воздухоразделительных установках и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов, В.Л. Бондаренко // Б.И. 2001. - № 27.

120. Пат. 2213609 РФ, МКИ С17В01 D53/00. Способ разделения криптоноксенонового концентрата и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2003. - № 28.

121. Пат. 2238790 РФ. Способ очистки газа и устройство для его осуществления / O.A. Савинова, М.Ю. Савинов // Б.И. 2004. - № 30.

122. Пат. 2238791 РФ. Устройство получения первичного криптоноксенонового концентрата на воздухоразделительных установках / М.Ю. Савинов, П.А. Капралов // Б.И. 2004. - № 30.

123. Пат. 2242267 РФ. Способ очистки и разделения многокомпонентной смеси и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2004. - №35.

124. Пат. 2254905 РФ. Способ разделения трудноразделимых смесей и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов, B.J1. Бондаренко //Б.И. 2005.-№ 18.

125. Патент 2259522 РФ, МКИ F25 J3/00, В01 D53/02. Способ извлечения ксенона из газовой смеси / Л.Б. Волокитин, В.Л. Готовко, С.М. Козлов и др. // Б.И. 2005. - № 22.

126. Пат. 2265778 РФ. Способ очистки и разделения смеси ректификацией / М.Ю. Савинов // Б.И. 2005. - № 34.

127. Пат. 2277434 РФ. Массообменный аппарат / М.Ю. Савинов // Б.И. 2006. -№ 16.

128. Пат. 2284020 РФ. Способ контроля герметичности газоразделительной установки / М.Ю. Савинов // Б.И. 2006. - № 26.

129. Пат. 2295679 РФ. Способ управления ректификационной установкой / М.Ю. Савинов // Б.И. 2007. - № 8.

130. Пат. 2300717 РФ. Способ очистки и разделения криптоно-ксеноновой смеси ректификацией и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2007. - № 16.

131. Пат. 2328336 РФ. Способ очистки и разделения концентрата тяжелых целевых компонентов с получением целевых компонентов концентрата и изотопов легких газов и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов, М.Ю. Колпаков // Б.И. 2008. - № 19.

132. Пат. 2324924 РФ. Способ экспериментального исследования парожидкостного равновесия / М.Ю. Савинов, В.Е. Позняк, М.Ю. Колпаков // Б.И. 2008. - № 14.

133. Pat. 121094 Rumania, МКИ В 01 D 53/14. Procedeu de obtinere а concentratului xenonic / M. Savinov, V. Bondarenko, A. Arkharov et al. 2006.

134. Pat. 2698524 USA, МКИ F24B3/00. Heat transfer bet-ween two media according to the Carnot principle / S.O. Rygard. 1955.

135. Пат. 3309844 США. Устройство для разделения газов / Д. Хемстрит и др. -1967.

136. Пат. 4400183 США. Способ выделения редких газов ксенона и криптона из отбросных газов атомных станций / Э. Генрич и др. 1983.

137. Pat. 4417909 USA, МКИ F25 J3/06 Gas separation process / R. William, Yr. Weltmer. 1983.

138. Пат. 4528080 США, МКИ 62/74. Фотохимический способ разделения смеси ксенона и криптона / Т. Донахью. 1985.

139. Пат. 4528080 США, МКИ 62/74. Фотохимический способ разделения смеси ксенона и криптона / Т. Донахью 1985.

140. Пат. 5833737 США. Обогащение криптона и его газообразных смесей с кислородом и азотом / Т. Тамура. 1998.

141. Pat. 6063353 USA, МКИ С01 В23/00. Process for krypton an xenon extraction / K. Baur, M. Huala, R. Spori 1998.

142. Пат. 6168649 США, МКИ B01D 53/22. Мембрана для выделения ксенона из кислорода и азота и способ ее применения / AJ. Jens void, Т.О. Jeanes-2001.

143. Pat. 6351970 B1 USA, МКИ F25 Jl/00 Method for extraction xenon / E. Hahn, W. Ronde, J.Voit. 2002.

144. Пат. 43466 Украина. Способ получения ксенонового концентрата / A.M. Архаров, М.Ю. Савинов, B.JI. Бондаренко и др. // Б.И. 2001. -№11.

145. Пат. 78382 Украина. Спосіб контролю герметичності газороз-діловоі установки / М.Ю.Савинов // Б.И. 2007. - № 3.

146. Пат. 78383 Украина. Спосіб розділення криптоно-ксенонового концентрату І пристрій для його здійснення / М.Ю.Савинов // Б.И. 2007. - № 3.

147. Пат. 78866 Украина. Спосіб розділення важкорозділювальних сумішей та пристрій для його здійснення / М.Ю. Савинов, B.JI. Бондаренко // Б.И. -2007. № 5.

148. Пат. 79288 Украина. Способ очистки и разделения многокомпонентной смеси и устройство для его осуществления / М.Ю. Савинов // Б.И. 2007. -№31.

149. Пат. 79319 Украина. Спосіб очищення І розділення сумішей ректи-фікацізю і массообмінний аппарат / М.Ю. Савинов // Б.И. 2007. - № 32 .

150. Пат. 1099564 ФРГ. Способ и устройство для концентрирования высо-кокипящих компонентов газовой смеси при ее разделении с помощью низкотемпературной ректификации / М. Зейдель. 1961.

151. Пат. 09308811А Япония. Способ концентрирования криптона из газообразной смеси «кислород-азот» / Т. Такааки. 1997.

152. Пат. 2001270708 Япония, МКИ 62/74. Способ извлечения редких газов из камеры / Я. Реви. 1998.

153. Пат. 2007045702 Япония, МКИ С01 В23/00, F25 J3/04. Process and apparatus for producing krypton and/or xenon / M. Matthais. 2005.

154. Пат. 2003212524 Япония, МКИ COI В23/00, F25 J3/04. Method for recovering krypton and xenon from air / S. J. Cook. 2002.

155. Пат. 2002115964 Япония, МКИ COI B23/00, F25 J3/04. Method of recovering rare gas / M. Yoshiaki, I. Kiyoto. 2000.

156. Петровский Ю.В., Ровинский A.E. Низкие температуры и редкие газы // Тр. ВЭИ. Вып. 61. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1958. - 288 с.

157. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Книга первая: Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко. -М.: Химия, 1990 338 с.

158. Позняк В.Е., Савельев В.Н. Исследование теплообмена при кипении и циркуляции криоагентов в аппаратах различных конструкций // Криогенная техника. Процессы, аппараты, установки, системы. -Балашиха: ОАО «Криогенмаш», 1999. С. 63-72.

159. Поминов A.M. Инструкция по эксплуатации установки получения криптона «НОРД» Магнитогорск, 1995. - 148 с.

160. Поминов A.M. Совершенствование технологии получения криптона в криогенных установках: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1987. 197 с.

161. Правила безопасности при производстве и потреблении продуктов разделения воздуха 11Ы1РВ-88 М., Гипрокислород, 1988.-111с.

162. Разделение воздуха методом глубокого охлаждения / Под ред. В.И. Епифановой, JI.C. Аксельрода: в 2т.- М.: Машиностроение, 1973. Т. 1.-472с.

163. Радушкевич Л.В. Общие вопросы теории динамики адсорбции и их связь с термодинамикой неравновесных процессов // Тез. докл. 3-ей Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. 1970. - Вып. II. - С. 50-67.

164. Рачинский В.В., Инчин П.А. Теория радиально-цилиндрической динамики сорбции // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42.- №4. - С. 957-963.

165. Романков П.Г. Процессы химической технологии М.: Наука, 1965. - 344 с.

166. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов Л.: Химия, 1968. - 228 с.

167. РТМ 26-04-86-82. Воздухоразделительные установки. Конденсаторы-испарители. Технологический расчет (взамен РТМ 26-04-86-77) ВПО Союзкриогенмаш, 1983. - 125 с.

168. Рубинштейн Р.Н., Алексеенко В.А. Особенности внутридиффузионной кинетики обмена при сильно вогнутых изотермах // Журнал физической химии. 1974. Т. 48.- № 7. - С. 1782-1784.

169. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления Л.: Химия, 1967. - 294 с.

170. Савинов М.Ю. Исследование процесса замещения кислорода азотом на промышленной установке извлечения ксенона из потоков ВРУ // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. - № 8. - С. 30-32.

171. Савинов М.Ю. Определение числа массообменных аппаратов при создании установок для разделения и очистки многокомпонентных смесей // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. - № 8. - С. 25-29.

172. Савинов М.Ю., Архаров A.M., Позняк В.Е. Разработка и создание эффективной установки «Хром-3» для получения криптоно-ксеноновой смеси // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. - №5. - С. 20-26.

173. Себалло A.A., Плаченов Т.Г., Ширяев А.Н. Изучение процесса низкотемпературной вытеснительной десорбции адсорбированных на цеолите NaX веществ // Журнал физической химии. 1970. - Т. 44. - № 11. - С. 2439-2442.

174. Серпионова Е.И. Промышленная адсорбция газов и паров М.: Высшая школа, 1969. - 414 с.

175. Синайский Э.Г., Лапига Е.Я., Зайцев Ю.В. Сепарация многофазных многокомпонентных систем М.: Недра, 2002. - 622 с.

176. Справочник по теплообменникам / Под ред. B.C. Петухова, В.К. Шикова: в 2 т. М.: Энергоатомиздат, 1987. - Т.1 - 560 с.

177. Справочник по физико-техническим основам криогеники / Под ред. М.П. Малкова. 3-е изд. - М.: Энергоиздат, 1985. - 432 с.

178. Симоненко Ю.М., Подгорный A.B., Савинов М.Ю. Извлечение Кг и Хе из многокомпонентной смеси методом вымораживания // Сборник трудов 7-го конгресса Международного института холода, Прага (Чешская республика), 2002. - С. 120-123.

179. Симоненко Ю.М., Подгорный A.B., Савинов М.Ю. Извлечение Кг и Хе из многокомпонентных смесей методом вымораживания // Вестник МГТУ. -2002.-С. 10-14.

180. Справочник по разделению газовых смесей методом глубокого охлаждения / Под общ. ред. И.И. Гальперина. М.: Госхимиздат, 1963. - 512 с.

181. Сухов В.И. Разработка и внедрение методологии создания сложных криогенных комплексов: Дис. . док. техн. наук. М., - 1995. - 233 с.

182. Тимофеев Д.П. Кинетика сорбции М.: АН СССР, 1962. - 196 с.

183. Тимофеев Д.П., Ерашко И.Т. Кинетика адсорбции n-пентанов силика-гелями различной пористой структуры // Журнал физической химии. -1971. Т. 45. - №3. с. 641-644.

184. Тимофеев Д.П., Алексеева Н.И. Кинетика адсорбции слоем сорбента неоднородного зернения // Теоретические основы химической технологии. 1969. - Т. 3. - №3. - С. 373-375.

185. Тодес О.М. Проблемы теории динамики адсорбции смесей // Тез. докл. 3-ей Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, Вып. II.- 1970.-С. 90-104.

186. Тодес О.М., Лезин Ю.С. Динамика сорбции на шихте переменного сечения с учетом выделения тепла // Журнал физической химии. 1968. -Т. 41.-№8.-С. 1778-1782.

187. Толмачев A.M. Априорный расчет адсорбционных равновесий // Тез. докл. VI-ой конф. по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1985. - С. 50-57.

188. Торочешников Н.С., Кельцев Н.В., Шумяцкий Ю.И. Динамика изотермической адсорбции в режиме параллельного переноса фронта сорбции // Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. - С. 110116.

189. Умник Н. Гидравлическое сопротивление и плотность упаковки зернистого слоя // Журнал физической химии. 1949. - Т. 23. - № 3. - С. 342-360.

190. Уоллис Г. Одномерные двухфазные течения / Под ред. И.Т. Аладьева. -М.: Мир, 1972.-440 с.

191. Устинов Е.А. Моделирование многокомпонентного адсорбционного равновесия // Синтез, исследование и применение адсорбентов.: Тез. докл. П-го Национального симпозиума. М., 1995. - С. 27-28.

192. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е., Петровский Ю.В. Инертные газы М.: Атомиздат, 1964. - 303 с.

193. Фастовский В.Г. Криптон и ксенон // Тр. ВЭИ. 1941. - № 47. - 116 с.

194. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е., Петровский Ю.В. Получение чистого ксенона // Журнал прикладной химии. 1958. - Т. 31, - № 1. - С. 5-13.

195. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз / М.М. Дубинин, В.Б. Серпинский Н.А. Николаев и др. М.: Наука, 1972. - 250 с.

196. Филиппов Л.К. Динамика и кинетика сорбции. Модельные уравнения // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46. - №4. - С. 1057-1058.

197. Филиппов Л.К. Модели неизотермической кинетики сорбции // Журнал физической химии. 1977. - Т. 51. - №5. - С. 1159-1165.

198. Филиппов Л.К. Неадиабатическая динамика физической сорбции //Инженерно-физический журнал. 1977. - Т. 32. - № 6. - С.1122-1123.

199. Филиппов Л.К., Розен И.В. Неизотермическая динамика сорбции в пористых средах для квазилинейного термического уравнения // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52. - №1. - С. 143-147.

200. Фишер Р.Я. Влияние внутренней диффузии на массопередачу в процессах адсорбции // Журнал прикладной химии. 1981. - Т. 54. - №12. - С. 27012704.

201. Флокк В., Лепилин В.Н, Романков П.Г. О кинетике процесса адсорбции в противоточном колонном аппарате со взвешенным слоем сорбента // Журнал физической химии. 1962. - Т. 35. № 6 - С. 2241-2245.

202. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике М.: Изд-во АН СССР, 1967. - 374 с.

203. Холланд Ч. Многокомпонентная ректификация М.: Наука, 1969. - 234с.

204. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция процесс с неограниченными возможностями - М.: Высшая школа, 1998. - 78 с.

205. Ябко И.А., Золотарев П.П. О конечности фронта сорбционной волны в задачах равновесной и неравновесной динамики адсорбции // Журнал физической химии, 1980. Т. 54. - №2. - С. 448-454.

206. Arkharov A.M., Savinov M.Yu., Bondarenko V.L. Investigation of krypton-tetrafluoromethane-xenone mixtures separation process in packing rectification column // 20-th International Congress of Refrigeration, IIR/IIF, Sidney, 1999. P. 36-39.

207. Arkharov A.M., Savinov M.Yu., V.L.Bondarenko Industrial plant for xenon extraction from tail streams of air-fractionating plants // Chemical and Petroleum Engineering. 2004. - Vol. 40. - Nos. 9-10. - P. 595-599.

208. Arkharov A, Savinov M., Poznyak V. Highly effective installation «Chrom-З» for extracting of krypton-xenon mixture // Proceedings of the 22nd International Congress of Refrigeration, Beijing (China), 2007.- P. 32-39.

209. Asnin L.D., Fedorov A.A., Chekryshkin Yu. S. Thermodynamic parameters of adsorption, described by the logarithmic Temkin isotherm // Russian Chemical Bulletin. 2001. - V. 50. - № 2. - P. 217-219.

210. Bascetin E., Haznedaroglu H, Erkol A. The adsorption behavior of cesium on silicagel // Applied radiation and isotopes. 2003. - V. 59. - № 1. - P. 5-9.

211. Bhat S.G., Narayan K.S. Adsorption from binary gas mixtures applicability of BET & Ideal adsorbed solution models // Indian Journal of chemistry. - 1981. -V. 20A. - № 12.-P. 1167-1170.

212. Bondarenko V., Arkharov A., Savinov M. Wave cryogenerators applied in technologies of rare gas separation // Proceedings of the 22nd International Congress of Refrigeration, Beijing (China), 2007.- P. 39-44.

213. Borzenko E.I., Akulov L.A. The analysis of account of the rectification process at production of super pure nitrogen in the independent cryogenic module // Cryogenics 2002, Prague (Czech Republic), 2002. - P. 71-79.

214. Budnevich S.S., Borzenko E.I. Production of super clean gases by cryogenic methods: Process calculation // Cryogenics 1996, Prague (Czech Republic), 1996. V. 36. - № 8. - P. 635-638.

215. Burch R.Y. The equilibrium distribution of krypton between the liquid and vapour phases of oxygen // Cryogenics. 1996. - V. 36. - №4. - P. 77-79.

216. Calado C.G., Staveley L.K. Thermodynamics of Liquid Mixtures of Krypton and Xenon // Trans. Far. Soc. 1971. - V. 67. - P. 289-296.

217. Carman P.C. Flow of gases through porous medium London, 1965. - 190 p.

218. Chui C.H., Canfield F.B. Liquid Density and Excess Properties of Argon + Krypton and Krypton + Xenon Binary Liquid Mixtures, and Liquid Density of Ethane // Trans. Far. Soc. 1971. - V. 67. - P. 2933-2940.

219. Contribution of working group in to the third a assessment report of the intergovernmental panel on Climate Change // Climate Change 2001. The Scientific Basis, Geneva, 2003. - P. 178-182.

220. Cyinara K., Suzuki M., Kawazoe K. Effect of heat generation on measurement of adsorption rate by gravimetric method // Chem. Tng. Science. 1976. -V. 31.-№6. -P. 505-506.

221. Dodge B.F., Dunbar A.K. An investigation of the coexisting liquid and vapor phases of solutions of Oxygen and Nitrogen // Journal of the American Chemical Society. 1927. - V. 49.- №3. - P. 591-610.

222. Dolin E, Casola J, Miller T. PFC Emission in aluminium sector: international strategies and reductions // Light Metals. 2001. - P. 319-328.

223. Duncan A.G., Hiza M.J. A multipurpose phase equilibrium apparatus study mixtures of cryogenic fluids: application to Argon-Metane // Adv. Cryogenic Eng. (Plenum Press ). New-York, 1970. №15. - P. 42-45.

224. Eagleton L.C., Bliss H. Drying of air in fixed beds // Chem. Engng. Progress. -1953. V. 49. - №10. - P. 543-548.

225. Engel H.C., Coull J. Adsorption studies of vapors in carbon-packed towers // Trans. AIChE. 1942. - V. 38. - P. 947.

226. Fenske M.R. Fraktionierte Destination von Gasolin // Ind. Eng. Chem. 1932. - V. 24. - №5. - P. 482-485.

227. Gidding Y. Dinamics of chromatography. Part 1. Principles and theory New York, 1965. - 453 p.

228. Giorgio C. Adsorption Calculations Using the Film Model Approximation for Intraparticle Mass Transfer // Adsorption. 2003. - V. 9. - №1. - P. 55-65.

229. Hildebrand J.H. The influence of the ideal solution laws of the distribution of polarity within the molecule // J. Amer. Chem. Soc. 1929. - V. 51. - P. 66-71.

230. Hodges R.J., Burch R.Y. The equilibrium distribution of methane between the liquid and vapor phases of oxygen // Cryogenics.-1967 №2. - P. 112-115.

231. Industrial gases // Bull. Bur. Mines.- N.Y.: US. Dep. Inter., 1980.-P. 339-348.

232. Kachanak S., Moncmanova A. Kinetika adsorpcie na porovitych adsor-bentoch (II) // Chemicke zvesti. 1966. - V. 20. - №2. - P. 124-131.

233. Kidnay A.J., Hiza M. The purification of helium gas by physical adsorption at 76°K // AIChE Journal. 1970. - V. 16. - №6. - P. 949-953.

234. Kidnay A.J., Hiza M.J., Dickson P.F. Adsorption kinetics in ternary system, containing hydrogen // Advances in Cryogenic. Eng.-1970.-V.15.-P. 46-49.

235. Kuchera E. Contribution to the theory of chromatography linear non-equilibrium elution chromatography // J. Chromatogr. 1965. - V. 19. - №2. - P. 237-248.

236. Maks J, Roberts R, Bakshi V. Per fluorocarbon (PFC) gene-ration during primary aluminium production // Light Metals. 2000. - P. 365-371.

237. Mayers A.L. Equation of state for adsorption of gases and their mixtures in porous materials // Adsorption. 2003. - V. 9. - №1. - P. 131-138.

238. Myers A.L., Prausnitz J.M. Thermodynamics of mixed-gas adsorption // A.I.Ch.EJ. 1965. - V. 11.-№1.-P. 121-125.

239. Peters K., Well K. Zur Kenntnis der Gastrennung dutch Adsorption an kohle // Ztschr. F. angew Chem. 1930. - № 43. - P. 608-612.

240. Robell A.J. Surface Diffusion of Hydrogen on Carbon // J. Phys. Chem. 1964.- V. 68. P. 2749-2753.

241. Rousen J.B. General numerical solution for solid diffusion in fixed beds // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46. - P. 1590-1594.

242. Ruthen D., Lee N. Kinetics of non isothermal sorption: system with bed diffu sion control // A. Journal Chem. Eng. I. 1981. - V. 27. - №4. - P. 654-662.

243. Sherwood T.K., Shilpley G.H., Holloway F.L. // Ind. Eng. Chem. 1938. - V. 30.-P. 765-769.

244. Sircar S. On the measurement of sorption kinetics by differential test: effect of the heat of sorption // Carbon. 1981. - V. 19. - №4. - P. 285-288.

245. Stackelberg M.V. Die Löslichkeit von Krypton und Xenon in flussigem Sanerstoff// Z. Phys. Chem. 1934. - №4. - P. 262-272.

246. Van Stockar U., Cevey P.F. Influence of Physical properties of liquid on axial dispersion in packed columns // Ind. and Eng .Chem. Process Des. and Dev. -1984. V. 23, №4. - P. 717-724.

247. Wicke E. Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsgeschwindigkeit von Gasen an porosen Stoffen.II // Kolloidzeitschrift. 1939. -V. 86.-№2. -P. 295-313.

248. Wilson Y. The theory of chromatography // Y. A. Ch. Society. 1949. - V. 62. -№6.-P. 1583-1591.284