автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Молекулярно-ситовые угли, модифицированные лапролом, и адсорбция азота и кислорода на них

ВВЕДЕНИЕ

1. МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЕ УГЛИ И АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ НА НИХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Строение углеродных адсорбентов

1.2. Молекулярно-ситовые угли

1.2.1. Механизм разделения газов на молекулярно-ситовых углях

1.2.2. Методы получения молекулярно-ситовых углей

1.2.2.1. Карбонизация и активация

1.2.2.2. Модифицирование карбонизата 18 1.2.2.2. а) Высокотемпературная обработка в присутствии углеводородов 18 1.2.2.2.6) Импрегнированиерастворами высокомолекулярных соединений

1.3. Свойства высокомолекулярных соединений и механизмы их адсорбции на углеродных адсорбентах

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы, использованные в работе

2.1.1. Адсорбенты и карбонизаты

2.1.2. Характеристика модификаторов

2.1.3. Характеристика адсорбатов

2.2. Получение импрегнированных молекулярно-ситовых углей

2.2.1. Предварительная подготовка карбонизата

2.2.2. Импрегнирование карбонизата

2.3. Физико-химические исследования образцов

2.3.1. Термогравиметрические исследования

2.3.2. Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор

2.4. Методы измерения адсорбции газов при атмосферном давлении

2.5. Методы измерения адсорбции газов при повышенных давлениях

3. ЭКС1ТЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические исследования образцов

3.1.1. Термогравиметрические измерения

3.1.2. Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор

3.2. Адсорбция азота, кислорода и аргона при атмосферном давлении

3.2.1. Равновесная адсорбция газов

3.2.2. Кинетика адсорбции газов

3.3. Адсорбция азота, кислорода и аргона при повышенных давлениях

3.4. Обсуждение результатов экспериментов

4. ТЕХНОЛОГИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА УГЛЕРОДНЫМ АДСОРБЕНТОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫМ ЛАПРОЛОМ

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Настоящая диссертация направлена на создание молекулярно-ситовых углей, которые могли бы быть использованы для разделения воздуха при комнатной температуре с получением азота. Разделение воздуха при комнатной температуре с получением азота является одним из самых необычных адсорбционных процессов. Его уникальность состоит в том, что в этом процессе разделение смеси происходит не в силу разной адсорбируемости компонентов, а вследствие различий в скорости миграции компонентов смеси -азота и кислорода в структуре адсорбента. Эти различия основаны на небольших расхождениях в кинетических размерах молекул азота и кислорода. Первая из них имеет кинетический диаметр 0,37 нм, вторая 0,34 нм.

Организация процесса разделения воздуха - смеси азота и кислорода не имеет больших отличий от организации других безнагревных короткоцикловых процессов. Эффект разделения достигается почти исключительно в результате особых качеств активных углей, которые должны иметь такой размер каналов, ведущих в микропоры, который, с одной стороны, обеспечивал бы существенное диффузионное торможение для проникновения в микропоры молекул азота, а с другой, не создавал бы значительного торможения для диффузии молекул кислорода. Этот эффект достигается путем создания некоторого диффузионного сопротивления в устьях каналов, соединяющих адсорбирующие микропоры и более крупные (транспортные) поры первичного углеродного материала, который далее будем называть карбонизат.

Известны две технологии модифицирования карбонизатов: 1) - отложение в устьях микропор пиролитического углерода и 2) - отложение в них высокомолекулярных модифицирующих добавок, или импрегнирование карбонизатов. Первое из направлений успешно развивается некоторыми промышленно-развитыми странами (Япония, Германия). Второе лежит в основе получения молекулярно-ситовых углей, производимых в России.

Подавляющее большинство сведений, относящихся к получению молекулярно-ситовых углей, носит характер know-how. Известно, однако, что молекулярно-ситовые угли на основе карбонизатов, импрегнированных высокомолекулярными соединениями, получены. Они производятся в опытно-промышленных условиях; на их основе изготавливаются небольшие азотные установки. Но известно также, что импрегнированнные молекулярно-ситовых угли, производимые в России, имеют сравнительно невысокие качества, а их свойства не воспроизводимы. По этим причинам, как нам кажется, синтез молекулярно-ситовых углей на основе различных импрегнирующих добавок и изучение их свойств по отношению к компонентам воздуха может привести к получению важной информации о поведении этих объектов и, в конечном счете, к синтезу качественных адсорбентов.

Цели работы. Получение молекулярно-ситовых углей на основе карбонизатов с различным объемом транспортных пор, модифицированных полипропиленгликолями (лапролами) разного молекулярного веса, и изучение свойств полученных образцов по адсорбции азота и кислорода с целью выявления характерных особенностей адсорбции газов, учет которых необходим для создания молекулярно-ситовых адсорбентов.

Выбор лапролов был обусловлен наличием большой номенклатуры веществ этого класса и некоторыми их благоприятными свойствами (растворимость в воде, термостабильность). Автор благодарит проф. Г.М. Цейтлина, по рекомендациям которого был сделан этот выбор. Автор благодарит также к.т.н. А.О. Шевченко, который предоставил основную массу карбонизата, использованного в этой работе.

Научная новизна.

1. Установлено, что при увеличении содержания лапролов в молекулярно-ситовых углях равновесная активность последних по азоту и кислороду при атмосферном давлении монотонно снижается, что связано с блокировкой устьев микропор веществом-модификатором.

2. Установлено, что при атмосферном давлении с увеличением содержания лаиролов происходит понижение скорости адсорбции азота и кислорода, которая приводит к появлению на кинетических кривых участков задержки адсорбции. Задержка адсорбции сильнее проявляется для азота, чем кислорода. Продолжительность задержки составляет (образец ШХ-1000-14,7) для азота 7 мин, для кислорода 1 мин. Наличие задержки говорит о возможности создания абсолютного молекулярно-ситового адсорбента.

3. Получены данные о равновесной адсорбции и кинетики адсорбции азота и кислорода на образцах молекулярно-ситовых углей, модифицированных лапролом, при давлениях до 0,9 МПа. Установлено, что с ростом давления скорости адсорбции газов возрастают, задержки на кинетических кривых исчезают, молекулярно-ситовые свойства в системе азот-кислород ухудшаются.

4. Предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики адсорбции азота и кислорода на ситовых углях, содержащих лапрол. В основе ее лежит представление о лапроле как конформатной структуре, расположенной в транспортных порах, размеры которой из-за адсорбции газов изменяются, что приводит к изменениям степени перекрытия устьев микропор и, следовательно, к изменению скорости поглощения газов.

Практическое значение.

1. Определены объемы микропор и макро+мезопор трех образцов карбонизатов. Показано, что молекулярно-ситовые свойства в системе азот-кислород этих карбонизатов (после импрегнирования их лапролом) улучшаются по мере увеличения суммарного объема макро + мезопор.

2. Установлено, что для практического использования из-за ограниченной растворимости в воде не пригодны лапролы с молекулярной массой 3000 и более.

3. Получение азота из воздуха на основе лапрола предложено осуществлять в безнагревных установках типа VSA, т.е. при атмосферном давлении на стадии адсорбции и в вакууме на стадии регенерации. Разработана циклограмма и схема установки этого типа и определены ее основные показатели: интенсивность около 12 м3/м3.ч, удельные энергозатраты примерно 0,11 кВт.ч/м3.

выводы

1. На основе карбонизатов активных углей ШХ-1, ОК (Электростальский химико-механический завод) и КБУ (Институт горючих ископаемых) получены молекулярно-ситовые угли, пригодные для выделения азота из воздуха при комнатной температуре. В качестве импрегнатора (модификатора структуры) углей предложено применять высокомолекулярные соединения класса лапрол (полимеры полиоксипропиленовой группы).

2. Определены параметры пористой структуры карбонизатов (Уми/ (VMe + VMa)). Они таковы: ШХ-1 (0,14 / 0,34), ОК (0,12 / 0,16), КБУ (0,14 / 0,07) см3/г. Показано, что молекулярно-ситовые свойства в системе уголь-азот-кислород улучшаются по мере увеличения суммарного объема мезо- и макропор (транспортных пор).

3. Установлена непригодность лапролов с молекулярным весом 3000 и более для применения в качестве импрегнанта карбонизатов активных углей. Она связана с плохой растворимостью высокомолекулярных лапролов в воде. Для практического использования предложены лапролы с молекулярной массой 500 и 1000.

4. Определены изотермы адсорбции воды на молекулярно-ситовых углях полученных на основе лапрола. Установлено, что угли адсорбируют примерно одинаковое количество воды, вне зависимости от молекулярной массы модификатора и являются гидрофобными. Последнее качество облегчает предварительную термическую подготовку углей перед загрузкой их в адсорберы.

5. Изучена равновесная адсорбция азота, кислорода и аргона на ряде образцов молекулярно-ситовых углей на основе лапрола при атмосферном давлении. Показано, что по мере увеличения содержания лапрола равновесная активность его по всем газам монотонно снижается. Указанное снижение объяснено блокировкой микропор веществом - модификатором.

6. Изучена кинетика адсорбции азота и кислорода на образцах активных углей, модифицированных лапролом. Установлено, что при атмосферном давлении с увеличением содержания лапролов происходит понижение скорости адсорбции азота и кислорода, которая приводит к появлению на кинетических кривых участков задержки адсорбции. Задержка адсорбции сильнее проявляется для азота, чем кислорода. Продолжительность задержки составляет (образец ШХ-1 ООО-14,7) для азота 7 мин, для кислорода 1 мин. Наличие задержки говорит о возможности создания абсолютного молекулярно-ситового адсорбента.

7. Получены данные о равновесной адсорбции и кинетики адсорбции на образцах молекулярно-ситовых углей, модифицированных лапролом при давлениях до 9 ата. Показано, что с ростом давления скорость поглощения азота и кислорода возрастает. При давлениях 3 ата и более задержка на кинетических кривых адсорбции газов не проявляется. С повышением давления молекулярно-ситовые свойства углей, модифицированных лапролом, ухудшаются.

8. Предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики адсорбции азота и кислорода на углях на основе лапрола. В основе ее лежит представление о лапроле, как конформатной структуре, расположенной в транспортных порах угля, размеры которой изменяются при изменении величины адсорбции газа.

9. Получение азота из воздуха углями на основе лапрола предложено осуществлять в установках типа VSA, т.е. при атмосферном давлении на стадии адсорбции и в вакууме на стадии регенерации. Разработана циклограмма и схема установки этого типа и определены ее основные показатели: интенсивность около

3 3 3

12 м /м .ч, удельные энергозатраты примерно 0,11 кВт.ч/м .

1. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. М.: Изд. Ан СССР. 1956. 230 с.

2. Dubinin М.М. Chemistri and Physics of carbon. Porous structure and adsorptive properties of active carbons. New York. Marcell Dekker, Inc. 1966. Vol. 2. N 4. P.51.

3. Физические и химические свойства углерода. Под ред. Ф. Уокера. М.: Мир. 1969. 366 с.

4. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск. 1955. 514 с.

5. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия. 1972. 254 с.

6. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие углеродные материалы. М.: Химия. 1974. 376 с.

7. Huttepain М., Oderlin A. Carbon. 1989. Vol. 27. N 5. P. 663.

8. Кинле X., Бадер Е. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия. 1984. 216 с.

9. Романов Ю. Я., Лимонов Н. В., Ивахнюк Г. К. О развитии пористости при активации карбонизованных углей. // Журн. прикл. Химии. 1992. Т.63. №8. С.1666-1670.ю. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984 306 с.

10. Bansal P.Ch., Donnet J-B., Stoeckl F.I. Active carbon. New York and Basel: Marcell Dekker, Inc. 1988. 482 P.

11. IUPAC. Manual of Symbols and Terminology. Appendix 2. Pt. 1. Colloid and Surface Chemistry. Pure and Appl. Chem. Vol. 31. 1972. 578 p.

12. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка. 1981. 197 с.

13. Дрожалина Н. Д. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. // Минск: Наука и техника . 1984. 150 с.

14. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость Москва: ВАХЗ. 1972. 127 с. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. Москва: Химия. 1984. 592 с.

15. Дубинин М.М., Кадлец О., Ботлик И. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами. // Докл. АН СССР (сер. хим.). 1964. Т.157. №3. С.656-659.

16. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир. 1973. 475 с.

17. Суринова С.И., Костомарова М.А. Формирование структуры углеродных адсорбентов на основе газового угля. // Химия тв. топлива. 1985. С. 119123.

18. Ав. Свидетельство №205663 (ЧССР). Получение углеродных молекулярных сит. // Spitzer Z., Hurcir J., Lizy J., Linlder S. Заявл. 11.07.79., Опубл. 01.09.83. МКИ С 01 В 31/00.

19. Патент 271803 (ГДР). Verfahren zur Herstellung von mikroporossem und festem Koks. // Noundorf W., Wallenberg R., Heschel Y., Muller G. Заявл. 06.05.88. №3154508. Опубл. 13.09.89. МКИ В 01 J 20/22. С 01 В 31/00.

20. Суринова С.И., Костомарова М.А., Головина М.С., Чередкова К.И. Развитие пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе их активации. // Химия тв. топл. 1986. №1. С. 118-121.

21. Малин Н.В. К вопросу о развитии микропор в углях.// Журн. прикл. Химии. 1970. Т.7. С.1538-1541.

22. Малин Н.В. О химизме и механизме развития отдельных видов пор в угле. // Журн. прикл. Химии. 1972. Т.45. С.630-634.

23. Тимофеев А.Ф., Колосенцев С.Д., Плаченов Т.Г. Молекулярно-ситовые свойства углеродных адсорбентов на основе гидролизного лигнина. // В кн. Адсорбенты и адсорбционные процессы в решении проблемы охраны природы. Кишинев. 1986. С. 76-77.

24. Теснер П.А. Образование пироуглерода из углеводородов газовой фазы. // М. Химия. 1972. 136с.

25. Суринова С.И., Костомарова М.А., Петухов С.С., Головина Г.С., Чередкова К.И. Углеродные молекулярные сита на основе углей.// Химия тв. топлива. 1986. 4. С.112-115.

26. Spitzer Z., Hrncir J., Lizy J. Углеродные молекулярные сита: исследование процесса получения углеродных молекулярных сит из древесины, бурых и каменных углей.// Sb. Pr. UVP. 1980. №39. Р. 228-292.

27. Ковалевский Н.Н., Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. К теории объемного уплотнения графита пиролитическим углеродом. // Химия тв. топл. 1970. №2.

28. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов. // Химия тв. топлива. 1987. Ч. СЛ15-119.

29. Moor S.V., Trimm D.L. Preparation of carbon molecular sieves by pore bloking.// Carbon. 1977. Vol.15. P. 177-180.

30. Фенелонов В.Б., Дисс. .д.т.н. Новосибирск: Институт катализа 1987.

31. Деревянкин А.Ю. Адсорбционные исследования некоторых микро- и мезопористых сорбентов. Дисс.к.т.н. Новосибирск: Институт катализа 1999.

32. Дубинин М.М. // Успехи химии. 1955. и.24. №5. с.З

33. Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных углей. В сб. "Углеродные сорбенты и их использование в промышленности". Пермь. 1969. т.1 с.З

34. Juntgen Н., Knoblauch К., Munzner Н., Schroter Н. Narrow-pores carbontVimolecular sieves from bituminous coal.// Proc. 4 London Int. Carbon and Graffite Conf. 1974. P.441-444.

35. Nakano Y., Tsuneshige Y., Shimizu H., Katou Т. Регулирование размеров микропор молекулярно-ситовых углеродных адсорбентов за счет импрегнирования углеводородов и термообработки. // Когаку когаку рамбунсю. 1989. Vol.15. №3. Р.489-496.

36. Дымент О.Н., Казанский К.С. Гликоли и другие окиси этилена и пропилена. М.: Химия. 1976. 376 с.

37. Кузнецов В. Н., Коган В.Б., Вилесова М. Е. Высокомолекулярные соединения.//А. 1969. т.11. №6. с. 1330-1342.

38. Трапезников А.А. Монослои нерастворимых веществ и адсорбция. // Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М., Наука 1972., с. 207212, с. 242-245.

39. Киселёв А.В., Эльтеков Ю.А., Богачёва Е.К. Коллоиды, 1967., 47, с. 29;

40. Трапезников А.А., Зацепина Т.И., Грачёва Т.А., Щербакова Р.Н., Огарёв В.А. Доклад АН СССР. 1965. с. 174.

41. R. Simha, N.L. Frish, F.R. Eirich, Т. Pfys. Chem., 1953. 57; p. 584

42. T. Koral, R. Vllmann, F.R. Eirich, T. Pfys. Chem., 1958. 62; p. 541

43. Липатов Ю.С., Сергеева C.M., Перышкина И.Г., Василенко Я.П. Докл. АН БССР, 1962., № 6, с. 42

44. G.D. Cheever, E.G. Bobalek, Official Digest 1963. № 453; p. 759.

45. Киселёв А.В., Новикова В.Н., Эльтеков Ю.А. Докл. АН СССР. 1963. 149; с. 150

46. Трапезников А.А., Огарёв В.А. Сб. Кремнийорганические соединения., вып. 4 М., НИИТЕХИМ, 1966. с. 56

47. Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Гаубман А.Б. Коллоиды, 1969., 617 с. 31

48. Киселёв А.В., Щербакова Н.Д. Сборник работ по физической химии., М., изд-во АН СССР, 1947., с. 223

49. Jhao X., Vrano К., Ogasawara S. Colloid Polim. Sci. 1989,v. 267 p. 899

50. C.F. Chang, C.Y. Chang, W.T. Tsait, S.C. Wu. Adsorption Equilibrium of Polyethylene Glycol in the Copper Electroplating Solution on Activated Carbon // Journal of Colloid and Interfase Sci. 2000., v. 232, p. 207-209

51. Chiang Y.C., Chiang P.C., Chang E.E. // Journal Enviven Sci. Health. 1998. v. 33, p. 1437

52. Vincent B. Chemistry and Tehnology of Water Soluble Polymers. New-York, Prenum Press. 1983, p. 215

53. Хансен Ф.Ю., Тауб X. Неорганические материалы 1999, том 35, № 6, с. 698-705

54. Herwig К.W. Newton J.C., Taub Н. // Phys. Rev. В. 1994. v. 50 p. 152

55. Krim J., Suzanne J., Shechter H. Et all // Surf. Sci. 1985. v. 162 p. 446

56. Taub H. // The Time Domain in Surfase and Structural Dynamics / Ed. G. I. Long and F. Grandjean, NATO Advenced Stydy Institute Series V.C 228 Derdrecht: Kluwer. 1998. p. 487

57. Mc Gonical G.C., Bernhardt R.H., Thomson D.J. // Appl. Phys. Lett. 1990. v. 57 p. 28

58. Herwig K.W., Matthies В., Taub H. // Phys. Rev. Lett. 1995. v. 75 p. 3154.

59. Колышкин Д.А., Михайлова K.K. Активные угли. JL: Химия. 1972. 57с.

60. Активные угли. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ. 1982. 16 с.

61. Активные угли Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ. 1996. 124 с.

62. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах. // Успехи химии, 1995, т.64, с. 1055-1072.

63. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. В кн. Современная проблема теории адсорбции. 37 международ. Конф. По теоретическим вопросам адсорбции. ПАИМС, М., 1995, с. 22.

64. Методические указания по использованию статистических методов обработки результатов измерений для студентов химиков технологов. М.: МХТИ, 1985. 36 с.

65. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Академия наук СССР. 1962. 251 с.

66. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Дилатометрическое исследование цеолита NaA при адсорбции паров воды. Докл. АН СССР. 1971. Т.198. с.638.

67. Фомкин А.А. , Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы"микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористой структуры адсорбентов. Изв. АН РФ. Сер. хим. 2000. №6. С. 1018-1022.

68. Беренг Б.П., Красильникова O.K., Серпинский В.В. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции. Докл. АН СССР. 1976. т. 231. с. 373-376.

69. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М., Высшая школа, 1998. с. 78

70. Эстрин Б.М., Шумяцкий Ю.И. Контролируемые атмосферы в производстве металлопродукции. М.: Химия. 1991. с. 304.