автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для получения технического азота из воздуха и отбензинивания природных газов

003443333

На правах рукописи

Носкова Юлия Алексеевна

УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ С МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО АЗОТА ИЗ ВОЗДУХА И ОТБЕНЗИНИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

05 1707-Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008 г 16 0КТ 2008

003449333

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ)

Научный руководитель-

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Передерни Маргарита Алексеевна

доктор технических наук, профессор

Шпирт Михаил Яковлевич

доктор химических наук, профессор

Золотовский Борис Петрович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет (РХТУ) им. Д.И Менделеева

Защита состоится ¿агу^И^А^ 2008 г. ъ^У часов на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 в ФГУП ИГИ по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу 119071, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

Автореферат разослан сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

КостЛ А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность проблемы. Важными направлениями использования углеродных сорбентов (УС) с молекулярно-ситовыми свойствами (углеродных молекулярных сит) являются получение технического азота из воздуха и извлечение из газовых сред углеводородов бензиновой фракции

Потребность в техническом азоте постоянно растет, он широко применяется для создания инертных сред в химической, нефтехимической и металлургической отраслях промышленности, высока перспективность его применения для обеспечения взрыво-, пожаробезопасных условий работы в шахтах

Большие объемы углеводородов бензиновой фракции (УБФ) теряются при добыче природного углеводородного сырья, его транспортировке, хранении и использовании Извлечение УБФ (отбензинивание) из природных и попутных нефтяных газов обеспечивает получение стабильного газового бензина и легких углеводородов Актуальность отбензинивания обусловлена как экономическим эффектом от возврата в оборот ценного углеводородного сырья, так и экологическим - от снижения загрязнения окружающей среды нефтепродуктами

Наиболее перспективным способом разделения газовых смесей является метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА или PSA - "Pressure Swing Adsorption" по зарубежной терминологии) с использованием углеродных молекулярных сит (УМС) Применение УМС обусловлено их способностью к регенерации только за счет сброса давления без применения нагрева

Распространению этого метода в России препятствует отсутствие эффективно и длительно работающих отечественных УМС Действующие установки КБА для получения азота работают с применением дорогих импортных УМС Для извлечения углеводородов бензиновой фракции КБА-установки не применяются, т к эффективные в данном процессе УМС не разработаны, а используемые в адсорбционном отбензинивании силикагели требуют для регенерации высоких температур, в связи с чем неприменимы в установках КБА Преимуществом УМС по сравнению с силикагелями является также их более высокая адсорбционная емкость по углеводородам и селективность.

Создание углеродных сорбентов с регулируемой структурой пор, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, позволит решить проблему реализации процессов эффективного разделения газовых смесей с получением азота из воздуха и извлечением углеводородов бензиновой фракции из природных и попутных нефтяных газов в установках КБА, что является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение

Работа выполнена в соответствии с Госконтрактом с Министерством промышленности и энергетики РФ № 41-ОП-05 от 09 04 2005 «Разработка технологии и техники получения угольных сорбентов и применения их в мобильных установках для создания газобезопасной атмосферы в шахтах» и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», раздел «Рациональное природопользование»

Цель работы: создание конкурентоспособных углеродных сорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, эффективных в разделении воздуха с получением технического азота и в поглощении углеводородов бензиновой фракции (отбензинивании) по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) Для достижения этой цели решались следующие задачи

- подбор сырья для получения УМС и комплексная оценка его физико-химических свойств,

- разработка технологических параметров получения из ископаемых углей и твердых биоотходов карбонизированных материалов - основы для УМС, наработка и исследование образцов основы,

- разработка технологических параметров процесса модифицирования и активирования карбонизатов для получения УМС с развитыми молекулярно-ситовыми свойствами,

- проведение статических и динамических испытаний УМС в разделении воздуха с получением азота и в извлечении бензиновой фракции из газовых смесей,

- наработка и апробация опытных партий УМС в условиях укрупненных испытаний

Научная новизна:

- впервые при разделении воздуха получены и исследованы карбонизаты с пористой структурой в широком интервале значений ультрамикропор (0,13-0,25 см3/г) и макропор (0,12-0,76 см3/г), установлена линейная зависимость эффективности УМС от отношения объема транспортных (Ума) и сорбирующих пор (Умет) в структуре основы, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Умет = 0,6-1,4;

- разработан новый методический подход для определения технологических параметров получения УМС, основанный на контроле эффективности УМС в разделения воздуха в динамических условиях на каждой стадии их синтеза Установлено, что концентрация модификатора, при которой формируются мо-лекулярно-ситовые свойства у карбонизатов (основы УМС) для разделения воздуха, уменьшается с увеличением температуры обработки, для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется структура более крупных ультрамикропор, чем у УМС на той же основе работающих в статических условиях, предельное содержание влаги в модифицированных УМС не должно превышать 2,0 % мае

- установлено, что динамическая ёмкость УМС по н-гептану зависит от соотношения объемов транспортных (Ума) и сорбирующих (\Уз) пор в его структуре, при этом оптимальной является величина отношения Ума/МЪ = 0,7-0,8 (при ХУб >0,5 см3/г),

- установлено, что углеродные сорбенты с оптимальной пористой структурой (УмаАУэ = 0,7-0,8) за счет сброса давления обеспечивают десорбцию углеводородов до >99,5 %, что обусловливает их эффективность в поглощении УБФ по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)

Практическая значимость: - получены УМС с коэффициентом разделения воздуха >4,0, что достигнуто путем создания новой основы и усовершенствования технологии модифицирования, наработана укрупненная партия УМС и испытана с положительным ре-

зультатом на пилотной КБА-установке с получением технического азота с чистотой >99,5%;

- наработаны и испытаны УС с молекулярно-ситовыми свойствам, эффективные в отбензинивании природных и попутных нефтяных газов. Укрупнённая партия сорбентов из газовых углей испытана с положительным результатом в отбензинивании природных газов, степень регенерации за счет сброса давления составила 99,5 %,

- расчет экономической эффективности производства УМС для концентрирования азота из воздуха и улавливания углеводородов бензиновой фракции показал целесообразность промышленной реализации разработанных процессов, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений. 1,5 года для дробленых буроугольных УМС и 2,1 года - для сферических УМС из газового угля

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на- Междунар конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С -Петербург, 2006, VI Всерос конф «Горение твердого топлива», Новосибирск, 2006; V Междунар. конф «Углерод1 фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», Москва, 2006, IV Междунар конф «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007, Рос науч конф с междунар участием «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива -стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007,2-ая науч -практ Междунар. конф «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК», Москва, 2007, XII Всерос симп «Актуальные проблемы теории адсорбции и пористости Нано-материалы и нанотехнологии» Клязьма, 2008.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, рекомеццуемых ВАК, 9 тезисов докладов, получен 1 патент РФ

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и 6 приложений, изложена на 148 стр машинописного текста, включает 51 рисунок, 36 таблиц и список использованных источников из 168 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 приведен анализ теоретических и практических исследований свойств молекулярных сит, вариантов проявления молекулярно-ситового действия, получения и областей применения УМС, что позволило выбрать направление и сформулировать задачи данного исследования Рассмотрено модифицирование как способ придания сорбентам молекулярно-ситовых свойств Обоснованы целесообразность разделения воздуха и улавливания углеводородов бензиновой фракции адсорбционным методом с использованием УМС и преимущество метода короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) с использованием УМС для разделения смесей газов с различным молекулярным весом Проведенный анализ научной и патентной литературы позволил сделать заключение, что разработка дешевых УМС, эффективных в концентрировании азота из воздуха и отбензинивании природных газов в установках КБА, является актуальной задачей, имеющей большую научную и практическую значимость

Глава 2 посвящена получению карбонизатов - основы УМС для концентрирования азота из воздуха и для отбензинивания природных и попутных нефтяных газов Дано обоснование выбора исходного сырья, приведены методы оценки качества сырья и продуктов его переработки, используемые приборы и оборудование Разработаны технологии получения дробленых и гранулированных (сферических) карбонизатов, характеризующихся физико-химическими показателями качества и параметрами пористой структуры в широком диапазоне значений В качестве сырья использовали два вида ископаемых углей - бурый технологической группы 2Б, подгруппы 2БВ Канско-Ачинского бассейна (Березовское месторождение) и газовый технологической группы 2Г, подгруппы 2ГВ Кузнецкого бассейна (ш Кирова) и три вида твердых биоотходов косточка маслин, скорлупа грецкого ореха и древесина березы Бурый и газовый угли выбраны на основании результатов предыдущих исследований в этой области как лучшее сырье из углей ряда метаморфизма Выбор растительных отходов обоснован отличием их свойств (высокое содержание летучих веществ и низкая зольность) от ранее исследованного сырья, что позволит получить но-

вую основу для УМС, и существующей проблемой утилизации этих отходов

В табл 1 представлена характеристика сырья

Таблица 1

Технический и элементный состав исследуемого сырья

Сырье (обозначение) Технический состав, % Элементный состав, мае %

А сйа1 Н О ^

Косточка маслин (КМ) 12,9 74,1 1,5 52,2 5,9 0,2 0,4 41,3

Скорлупа ореха (СО) 5,9 80,7 0,9 51,8 6Д 0,2 0,3 41,6

Древесина березы (ДБ) 6,9 85,1 0,5 48,7 6,2 0,3 0,2 44,5

Бурый уголь (БУ) 11,8 49,0 6,1 71,9 4,6 0,5 0,7 22,3

Газовый уголь (ГУ) 2,8 40,7 7,1 82,8 5,0 0,6 1,3 10,3

а (ш

Обозначения \У - влага аналитическая, V - выход летучих веществ на горючую массу А - зола на сухое вещество, Ор^- содержание кислорода (по разности)

При получении сорбентов сферической формы газовый уголь измельчали до частиц с размером <100 мкм, гранулы формировали на тарельчатом грану-ляторе с использованием 2,5 % водного раствора сульфитно-спиртовой барды (ССБ, класс липгосульфонатов) как поверхностно-активного вещества для смачивания пыли Сырье для получения дробленых сорбентов измельчали и фракционировали Сушку дробленого и гранулированного материала проводили при температуре 105±5 °С до остаточной влажности <10 % мае

Для изучения характера протекания пиролиза (карбонизации) сырья в процессе получения УС были проведены термогравиметрические исследования его термодеструкции Пиролиз осуществляли при скорости подъема температуры ~10 °С/мин до 1000 °С в среде образующихся газов пиролиза, анализировали состав продуктов разложения и рассчитывали материальный баланс процесса По результатам исследований установлена оптимальная температура карбонизации для каждого вида сырья, при которой процесс пиролиза при скорости нагрева ~5 °С/мин завершается полностью для сырья из КМ и ДБ - 700 °С, БУ -750 °С; СО и ГУ- 800 °С

Как показали исследования, уже на стадии карбонизации может сформироваться основа, путем модифицирования которой получают УМС для концентрирования азота из воздуха. Для разделения углеводородов (отбензинивание) не-

обходимо увеличение объемов пор основы и расширение входных отверстий в них, что осуществляется путем активации карбонизата. Принципиальная технологическая схема процесса получения УМС представлена на рис 1.

Рис 1 Принципиальная схема получения УМС

Карбонизацию подготовленного материала осуществляли по режиму, определенному термогравиметрическими исследованиями Из-за спекаемости газовых углей большинство микропор в карбонизате ГГУ были закрытыми (объём микропор составлял 0,11 см3/г) С целью открытия микропор осуществляли обработку карбонизата парогазовой смесью до степени обгара <5%, при которой не происходит развития новых пор, изменения прочности и насыпной массы. Технологические параметры карбонизации и свойства карбонизатов приведены в табл 2

Таблица 2

Технологические параметры карбонизации и показатели качества карбонизатов

Обозначение Карбонизация Показатели качества

образца Ткон., °С т, мин Унас, г/см п, % Уг см3/г Умет, см3/г Ума, см3/г

ДКМ-к 700 145 0,55 93,7 0,60 0,25 0,35

ДДБ-к 700 140 0,25 86,0 0,89 0,13 0,76

ДБУ-к 750 155 0,72 89,4 0,30 0,16 0,14

ДСО-к 800 160 0,57 97,9 0,54 0,23 0,31

ГГУ-к 800 165 0,73 96,0 0,33 0,21 0,12

Обозначения ДКМ, ДСО, ДДБ, ДБУ - дробленые из косточки маслин, скорлупы грецкого ореха, древесины березы и бурого угля, соответственно, ГГУ - гранулированный из газового угля, «к» - карбонизат, Т, т - температура и время процесса, унас - насыпная плотность, П - прочность, Уг - общий объем пор, Ума, Умет - объем макропор и ультрамикропор (по метанолу)

Как следует из таблицы, все образцы карбонизатов характеризуются высокой прочностью (>86,0 %), значительными объемами ультрамикропор (>0,13 см3/г), объём макропор изменяется в широком диапазоне значений (от 0,12 до 0,76

см3/г), что обусловливает их применимость в качестве основы УМС для разделения воздуха с получением азота и разделения углеводородов

Получению УМС методом модифицирования основы и их исследованию в процессе концентрирования азота из воздуха посвящена глава 3, получение УМС путем активирования основы и их изучение в улавливании углеводородов бензиновой фракции представлено в главе 4

Глава 3 посвящена усовершенствованию процесса модифицирования основы и исследованию разделительной способности по компонентам воздуха полученных УМС в статических и динамических условиях Адсорбцию 02 и N2 на УМС в статических условиях определяли при атмосферном давлении и комнатной температуре За показатель молекулярно-ситового действия УМС принимали коэффициент разделения воздуха (К), получаемый делением величины сорбции 02 на величину сорбции N2 исследуемого образца В динамических условиях сорбцию N2 и 02 исследовали на стендовой двухадсорберной коротко-цикловой безнагревной установке Воздух, сжатый до давления 0,4 МПа, подавали в один из двух попеременно работающих (адсорбция-десорбция) адсорберов, заполненных по 0,5 л УМС Десорбцию проводили при понижении давления до 0,1 МПа и продувкой получаемым газом Выход продуктового газа задавали равным 0,5, 1,0,1,5,2,0 л/мин

Исходные карбонизаты - основу для УМС исследовали в кинетических условиях на разделительную способность по компонентам воздуха, результаты испытаний приведены в табл 3.

Таблица 3

Разделительная способность карбонизатов из различного сырья

Сорбция 02, см3/г, Сорбция N2, см'/г, Коэффициент разде-

Образец за сек ■ за сек • ления, К, за сек

30 60 90 30 60 90 30 60 90

ДКМ 3,15 3,59 3,70 1,28 1,61 1,83 2,46 2,23 2,02

дсо 4,12 4,12 4,23 2,97 3,28 3,49 1,39 1,26 1,21

ДДБ 4,94 5,15 5,15 3,68 3,89 3,99 1,34 1,32 1,29

ДБУ 4,68 4,82 4,95 3,21 3,62 3,96 1,46 1,33 1,25

ГГУ 5,28 5,5 5,72 3,63 4,40 4,73 1,45 1,25 1,21

Из таблицы видно, что все образцы характеризуются близкими показателями адсорбции по 02 и N2, разделительная способность всех карбонизатов, кроме обр ДКМ, очень низкая и делает невозможным их применение в исходном виде в процессе получения азота из воздуха. Для придания образцам моле-кулярно-ситовых свойств проводили модифицирование основы, для чего кар-бонизаты пропитывали водными растворами неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в течение 45 мин, сушили при температуре 100-120 °С при скорости подъема ~5 °С/ мин до остаточной влажности <2 % мае Анализ литературных данных определил выбор в качестве модификаторов' окси-этилированных алкилфенолов (промышленная марка ОП-Ю) и сополимера класса полиэтиленгликолей (промышленная марка П-100)

Все образцы основы пропитывали модификаторами по приведенному выше режиму и проводили кинетические исследования эффективности наработанных УМС На рис 2 представлена зависимость коэффициента разделения УМС на разной основе от концентрации рабочего раствора при модифицировании

Как видно из рисунка, максимум разделения для каждой основы достигается при разных концентрациях модификатора С ростом концентрации коэффициент разделения растет до максимума при определенной концентрации и уменьшается при дальнейшем ее увеличении Максимум К соответствует степени перекрытия пор, препятствующей адсорбции азота, а падение связано с уменьшением входных отверстий в поры до раз-1 - ГГУ, 2 - ДСО, 3 - ДКМ, 4 - ДБУ, 5 - ДДБ меров, снижающих сорбцию 02 Оптимальная концентрация модификатора, обеспечивающая максимальные значения коэффициента разделения, различна для разных карбонизатов и зависит от их пористой структуры и, в первую очередь, от объемов макропор, которые играют главную роль в модифицировании т к из-за большого размера мо-

Коэффициенг разделения, К

Концентрация ОП-Ю, %

Рис 2 Зависимость К от концентрации модификатора для каждой основы УМС

лекул НПАВ адсорбция в ультрамикропорах исключена, а поры промежуточных размеров в карбонгоатах отсутствуют. Поэтому подбор концентрации модификатора должен быть индивидуальным для каждой основы в соответствии с её пористой структурой.

Исследования влияния типа модификатора на качество получаемых УМС показали, что модификаторы ОП-Ю и П-100 формируют близкие свойства УМС

Благодаря использованию в данной работе новых видов сырья были получены карбонизаты с пористой структурой в широком интервале значений (Умет - от 0,13 до 0,25 см3/г, Ума - от 0,12 до 0,76 см3/г); карбонизаты с такими интервалами значений пористой структуры ранее не исследовались. В связи с этим были проведены исследования влияния пористой структуры основы на эффективность разделения воздуха на УМС. На рис. 3 приведены зависимости сорбции 02 и коэффициента разделения на образцах УМС, полученных при оптимальных концентрациях модификатора, от структурного показателя основы, рассчитанного как отношение объема макропор (Ума) к объёму ультрамикро-пор, измеренному по метанолу (Умет) (табл. 2)

Сорбция 02, см3/г, К 5 ^ ГГУДБУ

4

3 1 2

1

УМС-"*

(ИГИ)

0,5 1,5 2,5 3,5

Установлено, что значения сорбции 02 и коэффициента разделения К имеют линейную зависимость от структурного показателя Ума/Умет, при этом оптимальная его величина, обеспечивающая получение УМС с высокими моле-кулярно-ситовыми характеристиками, находится в интервале значений 0,6-1,4 Лучшими являются

4,5 5,5 Ума/Умет

Рис 3 Зависимость сорбции 02(1) и коэффициента разделения К (2) от величины структурного показателя Ума/Умет

УМС на основе бурого (обр ДБУ) и газового (обр ГГУ) углей, которые далее исследовались в динамических условиях Хорошие показатели также у образцов го косточек маслин и скорлупы грецкого ореха Взятый для сравнения УМС из газового угля, ранее разработанный в ИГИ, имел более низкие показатели разделения

В ряде исследований было отмечено, что УМС, показавшие лучшие результаты по разделению в статических испытаниях, не всегда показывают лучшие результаты в динамических испытаниях, поэтому формирование свойств УМС в процессе карбонизации и последующего модифицирования основы было исследовано в динамических условиях на стендовой установке КБА Были получены образцы буроугольной основы при температуре карбонизации 600, 650, 700, 750 °С На рис 4 представлена зависимость объема микропор (Умет) и Умет, см3/г,Ума/Умет

1,0

0,8 0,6 -0,4 0,2 -0,0

600 650 700 750

Температура, °С

структурного показателя от температуры карбонизации основы, из которой видно, что с ростом температуры обработки Умет практически не изменяется, а величина Ума/Умет возрастает за счет увеличения объема макропор Далее

карбонизаты модифицировали и установили, что для основы, полученной

Рис.4 Зависимость объема ультрамикропор прИ температуре <750 °С, формирова-

(2) и структурного показателя Ума/Умет (1)

от температуры карбонизации основы 1016 молекулярно-ситовой структуры

требует более высоких концентраций модификатора (рис 5) Вероятно, низкотемпературные карбонизаты содержат поверхностные кислородсодержащие группы,

Концентрация П-100, % 3

2 -I 1 0

600 650 700 750

Температура, "С

вследствие чего НПАВ не только адсорбируются на поверхности макропор, но и взаимодействуют с окисными группами, что требует повышенного расхода модификатора УМС, полученные при оптимальных концентрациях модификатора, исследовали в динамических условиях на сорбцию N2 и 02 (рис 6) Наличие поверхностных

Рис 5 Зависимость оптимальной концент- групп, по-видимому, также затрудняет рации модификатора П-100 от температуры карбонизации основы для УМС проникновение молекул кислорода в

поры УМС, что снижает его динамическую активность. Оптимальной для получения основы УМС из бурого угля является температура 750 "С, которая ранее была установлена при термогравиметрических исследованиях сырья.

Исследовали влияние концентрации рабочего раствора модификатора на динамическую активность УМС (рис. 7). Установлено, что при относительно низких

Содержание Ог, см7г 10

600 650 700 750 Температура, °С

Содержание Ог, см /г

0,75 1 1,5 1,75

Концентрация П-100, %

6

Рис. 6. Зависшостъ дшгамической активности Рис. 7. Зависимость динамической активнос-УМС при разном съёме продуктового ти УМС от концентрации П-100 при съёме газа от температуры карбонизации основы продуктового газа 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 л/мин

концентрациях модификатора 0,75 и 1,00 %, УМС имеет низкий коэффициент разделения при всех выходах продуктового газа (содержание 02 в продуктовом газе больше 2%). Увеличение его концентрации до 1,4-1,5 %, резко увеличивает динамическую активность (содержание 02 меньше 0,5 %), а при росте концентрации до 1,75 % динамическая активность УМС также резко падает (содержание 02 больше 4 %). В статических условиях испытаний лучшее соотношение величины сорбции кислорода и коэффициента разделения достигается при концентрации модификатора 1,8-2,0 %. Следовательно, для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется меньшая степень модифицирования, что обеспечивает меньшую степень прикрытия сорбирующих и транспортных пор, чем для УМС, работающих в статических условиях.

Исследовали влияние остаточной влажности при сушке УМС после модифицирования на динамическую активность в процессе разделения воздуха (рис. 8). Установлено, что предельное содержание остаточной влаги в УМС не должно

превышать 2,0 % мае., т.к. более высокая влажность приводит к росту концентрации 02 в продуктовом газе, что вызвано снижением разделительной спо-

Содержание 02, /о собности "УМС. Вероятно, это обьяс-

^ няется закреплением молекул воды

в поверхностном слое ПАВ, что препятствует адсорбции 02 на поверхности и в объёме пор и ухудшает мо-0,5 1 1,5 2 лекулярно-ситовые свойства УМС.

Съём продуктового газа, л/мин Полученные при разработанных

Рис. 8. Влияние остаточной влажности оптимальных условиях образцы УМС на динамическую активность УМС

из бурого и газового углей испытаны в динамических условиях на стендовой установке при разном съёме продуктового газа (рис. 9). Для сравнения приведены результаты динамических испы- Содержание 02, /о таний УМС на основе газового угля, ^ полученного ранее в ИГИ. Прослеживается явное преимущество буро-угольного УМС, показавшего более глубокую степень разделения воздуха (более низкое содержание 02 в газе) при разной производительности установки (съём продуктового газа).

0,6 0,9 1,2 1,5 Съём продуктового газа, л/мин

Рис. 9. Сравнение динамической активности обр. ДБУ,ГГУиУМС(ИГИ)

Наработанная укрупнённая партия УМС на основе карбонизата бурого угля испытана на пилотной установке НПП «Адсорбционные газовые технологии», которая предназначена для получения технического газа азота 1-го сорта по ГОСТ 9293-74 из атмосферного воздуха. Результаты испытаний показали высокую эффективность бу-роугольного УМС, позволяющего получать технический азот с чистотой >99,5 %.

Глава 4 посвящена получению УС с молекулярно-ситовыми свойствами и исследованию их в адсорбции-десорбции углеводородов бензиновой фракции в статических и динамических условиях. Для развития структуры сорбирующих пор, необходимой в процессе разделения углеводородов, проводили активацию

карбонизатов - основы для УМС, характеристика которых представлена в табл. 2, в реакторе псевдоожиженного слоя смесью пара и азота в объёмном соотношении 1 1. Исследовали влияние температуры и времени процесса на структурные и физико-химические характеристики УМС. Зависимость объема сорбирующих пор (ХУв) и прочности сорбентов (П) от температуры и времени активации буроуголь-ных и древесных карбонизатов приведены на рис 10 и 11.

650 700 750 850 Температура активации, °С

Рис 10 Зависимостьпрочности(1,3) и объёма сорбирующих пор (2,4) от температуры активации основы 1,2-буроугсшьной, 3,4 - из древесины

0 30 60 90 120 Время активации, мин

Рис 11 Зависимость прочности (1,3) и объёма сорбирующих пор (2,4) от времени активации основы 1,2-буроугольной, 3,4 - из древесины

Как видно из рис. 10, оптимальной температурой активации, позволяющей развить большой объём сорбирующих пор при сохранении достаточной прочности, является для карбонизата из бурого угля - 750 °С, для карбонизата из древесины березы - 700 °С Активация при этих температурах в течение разного времени (рис. 11) позволила установить оптимальное время активации - 90 и 60 мин для карбонизатов ДБУ и ДДБ, соответственно Значительные различия в температуре и времени активации объясняются разной реакционной способностью карбонизатов, обусловленной большим различием в объёме их транспортных пор объём макропор обр. ДДБ (0,76 см3/г) более чем в 5 раз превышает этот показатель у обр ДБУ (0,14 см^г).

На карбонизатах из косточки маслин и скорлупы грецкого ореха при установленных оптимальных температурах активации ДКМ - 700 °С, ДСО - 800 °С иссле-

довали влияние времени активации на объём сорбирующих и макропор, прочность получаемых сорбентов и степень обгара при активации. Установлено, что оптимальное время активации, позволяющее получить сорбент с лучшим сочетанием структурных и прочностных характеристик, составляет 60 мин для ДСО и 45 мин для ДКМ при степени обгара 38,5 и 34,5 % мае, соответственно

Отработку процесса активации гранулированных карбонизатов из газового угля проводили в интервале температур 600-850 °С и времени 30-120 мин Было установлено, что оптимальная температура составляет 800 °С, а максимум развития сорбирующих пор сферических гранул приходится на время 90-120 мин Полученный при температуре 800 °С и времени активации 90 мин сорбент ГГУ-1 имеет высокую прочность и значительное развитие всех разновидностей пор в структуре, у ГГУ-2, полученного при 120 мин, прочность недостаточная для использования в динамических процессах В табл 4 приведены технологические параметры активации и показатели качества сорбентов

Таблица 4

Технологические параметры активации и показатели качества сорбентов

Образец Активация Показатели качества

т, т, Обгар, Упас, п, У2 У/в, Ума,

°С мин а,% г/см3 % см3/г см3/г см3/г

ДКМ 700 45 34,5 0,36 84,7 1,00 0,52 0,48

ДСО 800 60 38,5 0,35 90,1 1,03 0,57 0,46

ДДБ 700 60 40,2 0,15 75,7 1,63 0,35 1,28

ДБУ 750 75 36,1 0,46 77,6 0,95 0,55 0,40

ГГУ-1 800 90 41,1 0,43 92,2 0,97 0,54 0,43

ГГУ-2 800 120 52,0 0,35 73,1 1,39 0,51 0,88

В табл 5 представлены параметры пористой структуры углеродных сорбентов для отбензинивания газов, рассчитанные из изотерм адсорбции азота Все УМС, полученные из различного сырья при разных режимах обработки, имеют развитую пористую структуру (>0,35 см3/г), представленную преимущественно микропорами. Сорбент на основе древесины является преимущественно микропористым, УС на основе косточек маслин и скорлупы грецких орехов характеризуются высокими показателями удельной поверхности микропор при некото-

ром развитии мезопористости; сорбенты из бурого и газового углей имеют развитую структуру обеих разновидностей пор.

Таблица 5

Параметры пористой структуры углеродных сорбентов

Образец сорбента Параметры пористой структуры

Я БЭТ, м /г Бме, м2/г Wo, см3/г см3/г Ео, кДж/м Хо, нм

ДКМ 960 145 0,36 0,52 20,2 0,61

ДСО 1250 110 0,50 0,57 25,2 0,45

ДДЬ 830 40 0,34 0,35 23,9 0,50

ДБУ 900 390 0,42 0,55 21,1 0,56

ГГУ-1 1000 320 0,45 0,54 18,5 0,76

Обозначения: 8БЭТ. 8ме - удельная поверхность по БЭТ и мезопор; предельная величина адсорбции в микропорах; Шв -предельный объём сорбционного пространства; Е0 - характеристическая энергия адсорбции; Хо - радиус (полуширина) микропор.

Эффективность УС в улавливании углеводородов исследовали в статических и динамических условиях. Исследование адсорбционной способности УМС по парам н-гептана и бензина (марка АИ-92) в статических условиях проведены зксикаторным методом, величину адсорбции определяли прецизионным взвеши-

Ёмкость по бензину, см /г ванием сорбента до и после завершения

л адсорбции. Показано, что с ростом объ-

ёма сорбирующих пор ёмкость исследуемых УМС по обоим адсорбатам увеличивается, при этом объём макропор на статическую ёмкость не влияет. Изучена кинетика адсорбции бензина на УМС в интервале от 0 до 24-х ч (рис. 12). Установлено, что основное насыщение об-

0

12 16 20 24 Время, час

Рис. ¡2. Кинетические кривые адсорбции бензина на уг леродных сорбентах: 1 -ДСО; Разцов дотекает за пеРвые 4 ч> а чеРез 8 2 - ДБУ; 3 - ГГУ; 4 - ДКМ; 5 - ДДБ. ч адсорбция практически заканчивается.

Динамическую активность УМС при адсорбции н-гептана исследовали на смесях: а) СуН^/воздух (адсорбция: С7Н16- 0,017 г/л, Т = 25 °С, скорость подачи смеси -0,76 л/мин; десорбция: 30 и 120 мин при Т = 200 °С) и б) С7Н,6/СН4 (адсорбция: С7Н16- 0,8-1,0% об., Т =22-24 °С, скорость подачи смеси 17-18

мл/мин; десорбция: Т =20-290 °С, скорость подъема температуры 2°С/мин до содержания С7Н,6 в анализируемой смеси не выше 0,01% от исходного значения). Процессы контролировали хроматографически, а также прецизионным взвешиванием сорбента до и после завершения адсорбции. Влияние пористой структуры (за структурный показатель принимали отношение объёма макропор (Ума) к объёму сорбирующих пор (\Уб) в структуре УМС) на динамическую адсорбционную способность (адин) при адсорбции н-гептана из смеси с воздухом представлена на рис. 13, где также приведены результаты для обр. ДБУ-3 с УмаЛУв = 0,63 и обр. 2СКГ* с Ума/\Уз = 2,81.

Как видно из рисунка, все образцы, кроме ДЦБ, 2СКГ и ДБУ-3, характеризуются достаточно высокими показателями динамической адсорбционной способности. При этом величина показателя УмаЛУэ для лучших УМС находится в пределах 0,7-0,8, что определяет оптимальную структуру УС, эффективных в адсорбции УБФ из газовых сред в динамических условиях: большой объём сорбирующих пор (>0,5 см3/г) при наличии значительного объёма транспортных пор (40-50 % от

суммарной пористости УС). Низкое (ДБУ-3=0,24 см3/г) и высокое (ДДБ=1,28 см7г) содержание макропор в структуре приводит к потере динамической активности УМС при адсорбции н-гептана. Наиболее высокими показателями адин характеризуются гранулированный сорбент на основе газового (ГГУ) и дроблёный на основе бурого (ДБУ) угля. Исследованный для сравнения АУ марки АГ-2, получаемый из ископаемых углей марки 2СС, имеет средние показатели длины работающего слоя и адсорбционной ёмкости.

Исследования десорбции УМС показали, что регенерация в течение 2-х часов обеспечивает полное восстановление их первоначальной активности.

адин, г/г

0,63 0,73 0,80 0,81 0,92 2,81 3,66 Ума/ХУэ

Рис.13. Зависимость динамической адсорбционной способности УС от величины структурного показателя УмаЛУз.

* - сорбент (смесь древесной коры), полученный и исследованный в отбензинивании Маликовым И.Н.

УМС, показавшие лучшие результаты при извлечении н-гептана из воздушной среды - дроблёный буроугольный сорбент ДБУ и сферический сорбент ГГУ на основе газового угля - исследовали в процессе адсорбции-десорбции гептана из смеси н-гептан/метан. Показано, что сорбенты имеют близкую адсорбционную ёмкостью по гептану (0,21 - 0,23 г С7/г сорбента), степень десорбции составляла 91 и 98 % мае для ДБУ и ГГУ, соответственно Различие в таких важных технологических параметрах, как скорость адсорбции и степень десорбции, позволяет считать лучшим адсорбент из газового угля

Проведены укрупнённые испытания наработанной опытной партии адсорбента из газового угля (СГА-ОП) на пилотной адсорбционной установке ООО «ИНТЕХГАЗ» в условиях, близких к промышленным давление 5 МПа, температура адсорбции 20-28 °С, линейная скорость газа 0,06 м/с Испытания показали высокую динамическую адсорбционную ёмкость УС по гептану (табл 6), значительно превышающую этот показатель у силикагеля КС-Трокенперлен-Н (Германия, фирма «Энгельгард»), широко используемого в осушке и отбензи-нивании газов (ёмкость по массе 5,7 г/100 г).

Таблица 6

Результаты извлечения н-гептана на УС опытной партии

Сорбент Расход газа,м3/ч Количество поглощенного гептана Время до проскока, ч Динамическая адсорбционная емкость

см3 г г/100 г г/100 мл

СГА-ОП 34,5 210,3 151,4 2,0 23,3 10,0

Опытная партия после испытаний в отбензинивании исследована на способность к безнагревной регенерации Установлено, что за счет сброса давления степень десорбции составляет 99,5 %, что обусловливает применимость полученного УМС в КБА-установках. Результаты укрупнённых испытаний опытной партии сферических сорбентов на основе газовых углей, подтвержденные актом испытаний, показали перспективность их использования в промышленных процессах отбензинивания природных и попутных нефтяных газов по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)

В главе 5 выполнено технико-экономическое обоснование целесообразности промышленной реализации результатов исследований по созданию углеродных молекулярных сит для получения азота из воздуха и отбензинивания природных газов Как показали результаты проведенных исследований, наиболее эффективными в разделении воздуха являются дробленые буроугольные УМС, сырьевой базой для производства которых служат бурые угли Канско-Ачинского бассейна. Для отбензинивания природных и попутных нефтяных газов наиболее пригодны сферические УС на основе газового угля Кузнецкого бассейна При расчете экономических показателей объём производства планируемого предприятия принят равным 1 тыс тонн в год по результатам анализа рынка потребления УМС В сводной табл 7 приведены показатели экономической эффективности производства дробленых УМС для получения азота из воздуха и гранулированных УМС для отбензинивания газов

Таблица 7

Показатели экономической эффективности производства УМС

№ п/п Показатель Единица измерения Величина для УМС.

дробленых гранулированных

1 Производительность т/год 1000 1 000

2 Объем капвложений тыс руб 26 440 35 250

3 Себестоимость руб/т 18 000 29 000

4 Отпускная цена руб/т 50 000 60 000

5 Прибыль (чистая) тыс руб /год 17 528,1 16 667,3

6 Окупаемость кап- -год 1,5 2,1

вложений

Проведенный расчет экономической эффективности показал высокую инвестиционную привлекательность создания предприятий по производству углеродных молекулярных сит для получения азота из воздуха и извлечения углеводородов бензиновых фракций из природных и нефтяных попутных газов, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений, отсутствием в стране таких производств и большой потребностью в данном виде продукции.

22

ВЫВОДЫ

1 Впервые для разделения воздуха получены и исследованы карбонизаты из бурого, газового углей и твердых растительных отходов (выход летучих веществ 40,7-74,1% мае, содержание углерода 52,2-82,8 % мае) с пористой структурой в широком интервале значений ультрамикропор (0,13-0,25 см3/г) и макропор (0,12-0,76 см3/г) Установлена прямая зависимость эффективности УМС в разделении воздуха от отношения объёма транспортных (Ума) и сорбирующих (Умет) пор в структуре основы, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Умет = 0,6-1,4, что обеспечивает получение УМС с высокими показателями сорбции кислорода и коэффициента разделения

2 Разработан новый методический подход для определения технологических параметров получения УМС, основанный на контроле эффективности УМС в разделения воздуха в динамических условиях на каждой стадии их синтеза

Установлено, что концентрация модификатора, при которой формируются молекулярно-ситовые свойства у карбонизатов для разделения воздуха, уменьшается с увеличением температуры обработки, что можно объяснить хемо-сорбционным механизмом модифицирования

Для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется структура более крупных ультрамикропор, чем у УМС на той же основе работающих в статических условиях, что обеспечивается за счет снижения концентрации модификатора, наносимого на основу

Содержание остаточной влаги в УМС, модифицированных НПАВ, не должно превышать 2,0 % мае, т к более высокая влажность приводит к снижению сорбции 02 и затрудняет регенерацию УМС, по-видимому, за счёт хемосорбции молекул 02 в поверхностном слое НПАВ

3 Полученная при оптимальных условиях карбонизации (750 °С) и модифицирования (концентрация модификатора 1,5 %, остаточная влажность <2% мае) укрупненная партия УМС из бурого угля испытана в опытно-промышленных условиях на установке НПП «Адсорбционные газовые технологии» Коэффициент извлечения азота из воздуха с чистотой >99,5 % составил 0,46.

4 Активацией основы получены образцы УМС с широким спектром физико-химических свойств и структурных параметров, предназначенные для отбензи-нивания газов • прочность от 73,1 до 92,2 %, суммарный объем пор от 0,85 до 1,63 см3/г, объём сорбирующих пор от 0,35 до 0,57 см3/г На способ получения сорбента получен патент №2331580 РФ, приор от 12 2006 БИ№23 2008

5 Исследования УМС в адсорбции н-гептана, моделирующего углеводороды бензиновой фракции, из природных газов в динамических условиях показали, что динамическая емкость УМС зависит от соотношения объемов транспортных (Ума) и сорбирующих (Ws) пор в его структуре, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Ws = 0,7-0,8 (при Ws >0,5 см3/г),

6 Наработана опытная партия УС на основе газового угля и испытана в ООО «ИНТЕХГАЗ» на пилотной адсорбционной установке отбензинивания природного газа при условиях, приближенным к промышленным Динамическая адсорбционная емкость (по массе) опытной партии более чем в 4 раза превышала этот показатель у импортного силикагеля КС-Трокенперлен-Н (Германия), широко используемого, в т ч в РФ, в осушке и отбензинивании газов Опытная партия после испытаний в отбензинивании исследована на способность к безнагревной регенерации, установлено, что за счет сброса давления степень десорбции составляет 99,5 %, что обусловливает применимость полученного УМС в КБА-установках

7 Расчет экономической эффективности процессов получения УМС для отбензинивания углеродных газов и концентрирования технического азота из воздуха показал целесообразность их промышленной реализации, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений 1,5 года для дроблёных буро-угольных УМС и 2,1 года - для сферических УМС из газового угля

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Носкова Ю А , Казаков В А, Карасева М С. Передерий М А Узкопористые углеродные сорбенты для разделения воздуха//ХТТ -2006 -№6 - С 63-70

2 Носкова Ю А, Передерий М А Получение углеродных сорбентов из некоторых видов биомассы//ХТТ -2008 -№4 -С 30-36

3 Носкова Ю А, Казаков В А, Передерий М А Адсорбционный метод извлечения углеводородов из природных и попутных нефтяных газов //ХТТ -2008.-№5 -С 25-ЬЧ

4 Карасева М С, Маликов И Н, Носкова Ю А, Передерий М А Дроблёные сорбенты из отходов деревопереработки//ХТТ -2006 -№5 -С 50-60

5 Маликов ИН, Носкова ЮА., Карасева МС., Передерий МА Гранулированные сорбенты из отходов деревопереработки // ХТТ -2007 -№2 -С 42-49

6 Носкова Ю А, Передерий М А Молекулярные сита на основе углей для разделения газов методом короткоцикловой безнагревной адсорбции // VI Всерос конф «Горение твердого топлива» Тез.докл Т.З -Новосибирск, 2006.-С. 253

7 Носкова Ю А , Казаков В.А, Передерий М А Сорбционное извлечение из газовых сред углеводородов бензиновых фракций // Конф "Переработка углеводородного сырья Комплексные решения" Тез докл - Самара, 2006 - С 40

8 Носкова Ю А , Карасева М.С , Передерий М А. Пористые углеродные материалы с молекулярно-ситовыми свойствами // Конф молодых ученых по нефтехимии Тез докл -Звенигород, 2006.-С 78

9 Носкова Ю А, Передерий М А Углеродные молекулярные сита для разделения газовых смесей методом КБА // V Междунар конф «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии». Тез докл -М, 2006 -С 136.

10 Носкова Ю А, Передерий М А Улавливание углеводородов бензиновых фракций углеродными сорбентами // Росийской науч. конф «Глубокая переработка твердого топлива-стратегия России в 21 веке» Тез докл -Звенигород, 2007 -С 64

11. Носкова ЮЛ, Казаков В А, Передерий М А Сорбционное извлечение углеводородов из природных и попутных нефтяных газов // XII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Наноматериалы инанотехнологии»-Сб тр -Клязьма, 2008 -С 66

12 Карасева М С, Носкова Ю А, Передерий М А, Цодиков М В Углеродные сорбенты и носители катализаторов для экологических целей // IV Междунар конф «Сотрудничество для решения проблемы отходов» Тез докл -Харьков,2007 - С 160

13 Карасева М С, Носкова Ю А, Передерий М.А Узкопористые сорбенты на основе углей для получения азота из воздуха // Междунар конф «Перспективы развития хим науки горючих ископаемых» Т докл -С-П-б, 2006 -С.123

14 Маликов И Н, Карасева М.С, Носкова Ю А Передерий М А Переработка углеродсодержащего сырья в сорбционные материалы технологического и экологического назначения // Междунар конф «Перспективы развития хим науки горючих ископаемых». Тез докл -С-П-б, 2006 -С.125

15 Патент 2331580 РФ Способ получения углеродных сорбентов ПередерийМА, Носкова Ю А , Карасева М С и др 2006 БИ №23 2008

Сдано в печать 24 09 2008г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Заказ № 41 от 24 09 2008г Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т ,29 Тел/факс- (495) 955-42-69,211 -26-57

ВВЕДЕНИЕ.

1 Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

С МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫМИ СВОЙСТВАМИ.

1.1 Общие сведения об углеродных сорбентах с молекулярно-ситовыми свойствами (УМС).

1.2 Способы получения углеродных сорбентов - основы для УМС . . \

1.3 Способы формирования молекулярно-ситовых свойств углеродных сорбентов.

1.3.1 Высокотемпературная обработка в присутствии углеводородов . ]g

1.3.2 Импрегнирование высокомолекулярными веществами.

1.4 Углеродные сорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для получения технического азота из воздуха.

1.4.1 Области применения технического азота.

1.4.2 Установки для получения азота из воздуха.

1.4.3 УМС для разделения воздуха.

1.5 Углеродные сорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для извлечения углеводородов бензиновой фракции из газовых сред

1.5.1 Отбензинивание природного и нефтяного попутного газов

1.5.2 Методы и установки для отбензинивания.

1.5.3 Адсорбенты для отбензинивания газов.

1.6. Углеродные сорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для извлечения легких углеводородов из газовых сред.

1.6.1 Улавливание легких фракций углеводородов.

1.6.2 Методы улавливания легких фракций углеводородов.

Выводы к главе 1.

2 Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ, ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВЫ ДЛЯ УМС.

2.1 Методы оценки качества сырья и продуктов его переработки

2.2 Характеристика исходного сырья.

2.3 Методы получения карбонизатов и сорбентов, оборудование

2.4 Методы оценки эффективности УМС в разделении воздуха.

2.5 Методы оценки эффективности УМС в улавливании углеводородов бензиновой фракции.

2.6 Получение основы УМС для разделения воздуха и извлечения тяжелых фракций углеводородов.

Выводы к главе 2.

3 Глава 3. УГЛЕРОДНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО АЗОТА ИЗ ВОЗДУХА

3.1 Исследование разделительной способности карбонизатов основы для получения УМС.

3.2 Модифицирование карбонизатов — основы для УМС.

3.3 Наработка образцов УМС и исследование в статических условиях.

3.4 Отработка процесса получения УМС в динамических условиях

3.5 Наработка укрупненной партии УМС.

3.5.1 Получение укрупненной партии основы для УМС.

3.5.2 Испытания укрупненной партии УМС в разделении воздуха с получением товарного азота.

Выводы к главе 3.

4 Глава 4. УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

4.1 Получение углеродных сорбентов для извлечения углеводородов бензиновой фракции из газовых смесей.

4.2 Исследование углеродных сорбентов в извлечении углеводородов бензиновой фракции из газовых смесей.

4.2.1 Адсорбция бензина и гептана из воздуха в статических условиях

4.2.2 Исследование в динамических условиях адсорбции гептана из смеси гептан/ воздух.

4.2.3 Исследование в динамических условиях адсорбции гептана из смеси гептан/ метан.

4.3 Укрупненные испытания опытной партии сорбента в отбензинивании природного газа.

Выводы к главе 4.

5 Глава 5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАЛИЗАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1 Экономическая эффективность производства дробленых УМС

5.2.1 Расчет себестоимости производства УМС.

5.1.2 Экономическая эффективность производства.

5.2 Экономическая эффективность производства гранулированных углеродных молекулярных сит.

5.2.1 Расчет себестоимости производства УМС.

5.2.2 Экономическая эффективность производства.

Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Важными направлениями использования углеродных сорбентов (УС) с молекулярно-ситовыми свойствами (углеродных молекулярных сит) являются получение технического азота из воздуха и извлечение из газовых сред углеводородов бензиновой фракции.

Потребность в техническом азоте постоянно растет, он широко применяется для создания инертных сред в химической, нефтехимической и металлургической отраслях промышленности, высока перспективность его применения для обеспечения взрыво-, пожаробезопасных условий работы в шахтах.

Большие объёмы углеводородов бензиновой фракции (УБФ) теряются при добыче природного углеводородного сырья, его транспортировке, хранении и использовании. Извлечение УБФ (отбензинивание) из природных и попутных нефтяных газов обеспечивает получение стабильного газового бензина и легких углеводородов. Актуальность отбензинивания обусловлена как экономическим эффектом от возврата в оборот ценного углеводородного сырья, так и экологическим — от снижения загрязнения окружающей среды нефтепродуктами.

Наиболее перспективным способом разделения газовых смесей является метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА или PSA - "Pressure Swing Adsorption" по зарубежной терминологии) с использованием углеродных молекулярных сит (УМС). Применение УМС обусловлено их способностью к регенерации только за счёт сброса давления без применения нагрева.

Распространению этого метода в России препятствует отсутствие эффективно и длительно работающих отечественных УМС. Действующие установки КБА для получения азота работают с применением дорогих импортных УМС. Для извлечения углеводородов бензиновой фракции КБА-уста-новки не применяются, т.к. эффективные в данном процессе УМС не разработаны, а используемые в адсорбционном отбензинивании силикагели требуют для регенерации высоких температур, в связи с чем неприменимы в установках КБА. Преимуществом УМС по сравнению с силикагелями является также их более высокая адсорбционная ёмкость по углеводородам и селективность.

Создание углеродных сорбентов с регулируемой структурой пор, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, позволит решить проблему реализации процессов эффективного разделения газовых смесей с получением азота из воздуха и извлечением углеводородов бензиновой фракции из природных и попутных нефтяных газов в установках КБА, что является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.

Работа выполнена в соответствии с Госконтрактом с Министерством промышленности и энергетики РФ № 41-ОП-05 от 09.04.2005 «Разработка, технологии и техники получения угольных сорбентов и применения их в мобильных установках для создания газобезопасной атмосферы в шахтах» и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», раздел «Рациональное природопользование».

Цель работы: создание конкурентоспособных углеродных сорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, эффективных в разделении воздуха с получением технического азота и в поглощении углеводородов бензиновой фракции (отбензинивании) по методу короткоцикловой безнагрев-ной адсорбции (КБА). Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- подбор сырья для получения УМС и комплексная оценка его физико-химических свойств;

- разработка технологических параметров получения из ископаемых углей и твердых биоотходов карбонизированных материалов - основы для УМС, наработка и исследование образцов основы;

- разработка технологических параметров процесса модифицирования и активирования карбонизатов для получения УМС с развитыми молекулярно-ситовыми свойствами;

- проведение статических и динамических испытаний УМС в разделении воздуха с получением азота и в извлечении бензиновой фракции из газовых смесей;

- наработка и апробация опытных партий УМС в условиях укрупнённых испытаний.

Научная новизна:

- впервые при разделении воздуха получены и исследованы карбонизаты с пористой структурой в широком интервале значений ультрамикропор (0,133 3

0,25 см /г) и макропор (0,12-0,76 см /г); установлена линейная зависимость эффективности УМС от отношения объёма транспортных (Ума) и сорбирующих пор (Умет) в структуре основы, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Умет = 0,6-1,4;

- разработан новый методический подход для определения технологических параметров получения УМС, основанный на контроле эффективности УМС в разделения воздуха в динамических условиях на каждой стадии их синтеза. Установлено, что концентрация модификатора, при которой формируются молекулярно-ситовые свойства у карбонизатов (основы УМС) для разделения воздуха, уменьшается с увеличением температуры обработки; для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется структура более крупных ультрамикропор, чем у УМС на той же основе работающих в статических условиях; предельное содержание влаги в модифицированных УМС не должно превышать 2,0 % мае.

- установлено, что динамическая ёмкость УМС по н-гептану зависит от соотношения объёмов транспортных (Ума) и сорбирующих (Ws) пор в его структуре, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Ws = 0,7-0,8 (при Ws >0,5 см3/г);

- установлено, что углеродные сорбенты с оптимальной пористой структурой (Ума/Ws = 0,7-0,8) за счёт сброса давления обеспечивают десорбцию углеводородов до >99,5 %, что обусловливает их эффективность в поглощении УБФ по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).

Практическая значимость:

- получены УМС с коэффициентом разделения воздуха >4,0, что достигнуто путем создания новой основы и усовершенствования технологии модифицирования; наработана укрупнённая партия УМС и испытана с положительным результатом на пилотной КБА-установке с получением технического азота с чистотой >99,5%;

- наработаны и испытаны УС с молекулярно-ситовыми свойствам, эффективные в отбензинивании природных и попутных нефтяных газов. Укрупнённая партия сорбентов из газовых углей испытана с положительным результатом в отбензинивании природных газов, степень регенерации за счёт сброса давления составила 99,5 %; расчёт экономической эффективности производства УМС для концентрирования азота из воздуха и улавливания углеводородов бензиновой фракции показал целесообразность промышленной реализации разработанных процессов, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений: 1,5 года для дробленых буроугольных УМС и 2,1 года - для сферических УМС из газового угля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсужда-лись на: Междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горю-чих ископаемых», С.-Петербург, 2006; VI Всерос. конф. «Горение твердого топлива», Новосибирск, 2006; V Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», Москва, 2006; IV Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007; Рос. науч. конф. с междунар. участием «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива — стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007; 2-ая науч.-практ. Междунар. конф. «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК», Москва, 2007; XII Всерос. симп. «Актуальные проблемы теории адсорбции и пористости. Наноматериалы и нанотехнологии». Клязьма, 2008.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 9 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и 6 приложений; изложена на 148 стр. машинописного текста, включает 51 рисунок, 36 таблиц и список использованных источников из 168 наименований.

137 ВЫВОДЫ

1. Впервые для разделения воздуха получены и исследованы карбонизаты из бурого, газового углей и твердых растительных отходов (выход летучих веществ 40,7-74,1% мае., содержание углерода 52,2-82,8 % мае.) с пористой структурой в широком интервале значений ультрамикропор (0,13-0,25 см /г) и макропор (0,12-0,76 см3/г). Установлена прямая зависимость эффективности УМС в разделении воздуха от отношения объёма транспортных (Ума) и сорбирующих (Умет) пор в структуре основы, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Умет = 0,6-1,4, что обеспечивает получение УМС с высокими показателями сорбции кислорода и коэффициента разделения.

2. Разработан новый методический подход для определения технологических параметров получения УМС, основанный на контроле эффективности УМС в разделения воздуха в динамических условиях на каждой стадии их синтеза.

Установлено, что концентрация модификатора, при которой формируются молекулярно-ситовые свойства у карбонизатов для разделения воздуха, уменьшается с увеличением температуры обработки, что можно объяснить хемосорбционным механизмом модифицирования.

Для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется структура более крупных ультрамикропор, чем у УМС на той же основе работающих в статических условиях, что обеспечивается за счёт снижения концентрации модификатора, наносимого на основу.

Содержание остаточной влаги в УМС, модифицированных НПАВ, не должно превышать 2,0 % мае., т.к. более высокая влажность приводит к снижению сорбции 02 и затрудняет регенерацию УМС, по-видимому, за счёт хе-мосорбции молекул 02 в поверхностном слое НПАВ.

3. Полученная при оптимальных условиях карбонизации (750 °С) и модифицирования (концентрация модификатора 1,5 %, остаточная влажность <2% мае.) укрупнённая партия УМС из бурого угля испытана в опытно-промышленных условиях на установке HI 111 «Адсорбционные газовые технологии». Коэффициент извлечения азота из воздуха с чистотой >99,5 % составил 0,46.

4. Активацией основы получены образцы УМС с широким спектром физико-химических свойств и структурных параметров, предназначенные для отбензи-нивания газов.: прочность от 73,1 до 92,2 %; суммарный объём пор от 0,85 до 1,63 см3/г; объём сорбирующих пор от 0,35 до 0,57 см3/г. На способ получения сорбента получен патент № 2331580 РФ, приор, от 12. 2006. БИ № 23. 2008.

5. Исследования УМС в адсорбции н-гептана, моделирующего углеводороды бензиновой фракции, из природных газов в динамических условиях показали, что динамическая ёмкость УМС зависит от соотношения объёмов транспортных (Ума) и сорбирующих (Ws) пор в его структуре, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Ws = 0,7-0,8 (при Ws >0,5 см /г);

6. Наработана опытная партия УС на основе газового угля и испытана в ООО «ИНТЕХГАЗ» на пилотной адсорбционной установке отбензинивания природного газа при условиях, приближенным к промышленным. Динамическая адсорбционная ёмкость (по массе) опытной партии более чем в 4 раза превышала этот показатель у импортного силикагеля КС-Трокенперлен-Н (Германия), широко используемого, в т. ч. в РФ, в осушке и отбензинивании газов. Опытная партия после испытаний в отбензинивании исследована на способность к безнагревной регенерации, установлено, что за счёт сброса давления степень десорбции составляет 99,5 %, что обусловливает применимость полученного УМС в КБА-установках.

7. Расчёт экономической эффективности процессов получения УМС для отбензинивания углеродных газов и концентрирования технического азота из воздуха показал целесообразность их промышленной реализации, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений: 1,5 года для дроблёных буроугольных УМС и 2,1 года — для сферических УМС из газового угля.

1. Детерман Г. Гель-хроматография. М.: Издательство «Мир». 1970. 252 с.

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Издательство «Мир». 1976. 782 с.

3. Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их промышленное применение. М.: Химия. 1964. 156 с.

4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 590 с.

5. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Том VI. Под редакцией К.А. Кобе, Дж. Дж. Мак-Кета. Гос. научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы. М.: 1963. 348 с.

6. Бакланова О.Н., Плаксин Г.В., Дроздов В.А. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. т. XLVIII. № 3. С. 89.

7. Patel R.L., Walker P.L. Preparation of molecular sieve materials from anthracite. 1975. 18 c.

8. Вишневская M.B., Романовский Б.В. // Соровский образоват. журнал. Т. 6. №3.2000. С. 40.

9. Mochida I., Yatsunami S., Kawabuchi Y., Nakayama Y. Ibid. 1995. v.33. P. 1611.

10. Nguen C., DoD. D. Ibid. 1995. v. 33. P. 1717.

11. Barret S. Quart. Rev. (London). 1949. 2. № 4. p. 293.

12. Breek D., Eversels V. J. Amer. Chem. Soc. 1956. № 78. P. 5963.

13. Labine R. Chem. Eng. 1956. Vol. 63. Ang. 10. P. 104.

14. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем. Л.:Химия, 1984. 216 с.

15. Krevelen Van V. D. Fuel. 1951. Vol. 30. P. 203.

16. Zvietering P., Ovareen J. Fuel. 1956. Vol. 35. P. 66.

17. Walker P. Nature. 1956. Vol. 178. P. 1001.

18. Naggs F., Dryden I. Nature. 1958. Vol. 169. P. 269.

19. Nandi S., Walker P. Fuel. 1964. Vol. 43. P. 385.

20. Nandi S. Thesis. The Pensylvania State University. 1964. P. 112.

21. Phranklin R. Trans. Pharaday Soc. 1949. № 45. P. 274.

22. Anderson E., Hall V. J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60. P. 1548.

23. Griffith N. Hirst V. The British Coal Utilis. Assoc. London. 1954

24. Zvietering P. Fuel. 1954. Vol. 33. P. 331.

25. Joy A. Conf. on Science in the Use of Coal. Sheffield. 1958. P.67.

26. Dubinin M.M. Chem. and Phys. of Carbon. New York. 1966. Vol.2. P.51.

27. Hofer L., Bauer J. Report of Investigation. 1965. P. 675.

28. Lanond Т., Walter P. Carbon. 1965. Vol. 2. P.59.

29. Walker P., Patel R. Fuel. 1968. Vol. 47. P. 322.

30. Суринова С.И., Костомарова M.A., Головина Г.С. //XТТ. 1986. № 4. С. 112.

31. Metcalfe J., Kawahata М., Walker P. //Fuel. 1983. Vol. 42. № 3. P. 233

32. Seemann A., Richter E. //Chem. and Eng. Technol. 1988. Vol. 11. № 5. P. 341.

33. Суринова С.И., Толстых Т.Ю., Мельниченко А.А. Авт. св-во. № 1669538 (СССР). 1989 г. Б.И. 1991. № 7. С. 39.

34. Spindler Н., Hodek Е. Пат. 271803 (ГДР). 1989.

35. Kitagava Н., Juki N. //Carbon. 1991. Vol. 19. № 6. P. 470.

36. Кузнецов Б.Н. //Соровский образовательный журнал. № 12. 1999. С. 29.

37. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.М. Активные угли России. М.: Металлургия. 2000. 352 с.

38. Дубинин М.М. //В сб. "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности". М.: Наука. 1983. С. 100.

39. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных сорбентов и носителей катализаторов различного назначения. Дисс. докт. техн. наук. М.: МХТИ. 1997. 281 с.

40. Карасева М.С. Автореф. диссер. «Катализаторы на углеродных носителях для гидродехлорирования хлорорганических соединений и прямого окислительного разложения сероводорода». М. : ИГИ. 2007. 24 с.

41. Головина Г.С., Суринова С.И., Толстых Т.Ю. //В сб. «Переработка углей и автоматизация технологических процессов». Труды ИГИ. 1987. С. 149.

42. Скляр М.Г., Зубкова В.В., Преображенская Н.А. //ХТТ. 1990. №1. С. 56.

43. Савельева Л.В., Умникова В.И., Дворецкий Г.В. //ХТТ. 1977. № 5. С. 17.

44. Nandy S.P., Walker P.L. //Fuel. 1975. Vol.54. № 3. P. 169.45. Пат. 4594163 (США). 1986.

45. Пат. 4526887 (США). 1985. НКИ 502/420. МКИ В 01 D 31/00.

46. Романов Ю.А., Лимонов Н.В., Ивахнюк Г.К. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 4. С. 830.

47. Модифицированные адсорбенты в сорбции, катализе и хроматографии. /Под ред. Г.В. Лисичкина/. М.: Химия. 1986. 248 с.

48. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 514 с.

49. Дрожалина Н. Д. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. Минск.: Наука и техника. 1984. 150 с.

50. Walker P.L. // Carbon.-1990.-V. 28. № 2-3. P. 261

51. Rao MB., Jenkin R.G., Steel W.A. //Langmuir. 1985. V. 1. № 1. P. 137.

52. Rogues M., Bastich M. // Fuel. 1979. V. 58. № 8. P. 561.

53. Суринова С.И., Костомарова M.A. //XTT. 1987. № 1. C. 103.

54. Теснер П.А. Образование пироуглерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия. 1972. 136 с.

55. Пат. 2119829 (ФРГ). Углеродистые молекулярные сита./ Korbacher W., Peters W., Juntgen H., Knoblauch К., Zundorf О. Опубл. 16.02.78. МКИ С 01 В 31/08, В 01 0 31/00.

56. Прибылов А.А., Внуков С.П., Калашников С.М., Серпинский В.В., Федосеев Д.В. // Изв. АН СССР (сер. хим). 1988. № 8. С. 1709.

57. Внуков С.П., Поляков Н.С., Дубинин М.М., Федосеев Д.В., Николаев К.М. // Изв. АН СССР (сер. хим.) 1986. № 2 С. 267.

58. Ковалевский Н.Н., Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. // ХТТ. 1970. № 2. С. 141.

59. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. //ХТТ. 1987. № 1. с. 115.

60. Juntgen Н., Knoblauch К., Munzner Н., е.a. //Proc. 4th London Int. Carbon and Grafite Conf. 1974. P. 441.

61. Moore S.V., Trimm D.L. //Carbon. 1977. V. 15. P. 177.63. Пат. 2119829 (ФРГ). 1978.

62. Spitzer Z., Hrocir J., Lisy J. // Sb.pr. UVP. 1980. № 39. P. 228

63. Пат. 5238888 (Япония) 1993.

64. Moore S.V, Trimm D.L. //Carbon. 1977. V. 15. P. 177.

65. Freitas M.A., Figueiredo J.L. //Fuel. 2001. V.80. P. 16.

66. Schroter H.J., Juntgen H. //Adsorption Science and Technology. Proc. Nato Adv. Study Inst. Dordrecht ect. 1989. P. 269.

67. Суринова С.И., Костомарова M.A., Петухов C.C. //Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. №3. С. 646.

68. Толстых Т.Ю. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами на основе газовых углей: Дис. к.т.н. М.: ИГИ. 1993.

69. Лавренченко Г.К. //Технические газы. 2006. № 1. С. 2.

70. Кёпсель К. // Технические газы. 2001. № 1-2. С. 29.

71. Кёпсель К. //Технические газы. 2001. № 4. С. 33.

72. Автор, свидетельство. 205663 (ЧССР). 1979.

73. Заявка 57-175714 (Япония). 1982.76. Пат. 271647 (ГДР). 1988.

74. Пат. 252550 (ГДР). /Heschel W., Muller G., Fischer E. 1986. Опубл. 1987.

75. Заявка 57-97276 (Япония). Приготовление углеродных молекулярных сит./ Takushi О., Susumu А. Опубл. 15.03.84. МКИ С 01 В 31/02.

76. Пат. 4458022 (США). Получение угля со свойствами молекулярных сит./ Takushi О., Susumu А. Опубл. 03.07.84. МКИ В 01 J 21/08.

77. Заявка 63-147540 (Япония). Способ предварительной обработки адсорбента./ Reinetsu К. Заявл. 11.12.86. №61-295288. МКИ В 01 J 20/18.

78. Freitas М.А., Figueiredo J.L. //Fuel. 200l.V. 80. P. 16.

79. Longbo Y., Yanlai L., Hengrui N. //J. Dalian Inst. Technol. 1986. V. 25. № 2. P. 71.

80. Сое C.G. //Access in Nanoporous Materials. N.Y.: Plenum Press. 1995. P. 213.

81. Juntgen H., Knoblauch K., Munzner H., Schroter // Proc. 4th London Int.

82. Carbon and Grafite Conf. 1974. P.441.

83. ShaopingX., Shucai G. //J. Fuel Chem. And Technol. 1988. Vol. 16. № 3. P. 272.

84. Nakano Y.,Tsuneshige Y., Shimizu H., Kator Т. // Кагаку когаку рамбунсю. 1989. V. 15. №3. P. 489-496.

85. Алехина M. Б. Свойства и особенности поведения микропористых адсорбентов (цеолитов и активных углей), предназначенных для новых процессов очистки и разделения газов: Дис. . д.х.н. М.: РХТУ. 2006. С. 287.

86. Stanciu V., Stefanescu D., David E. //Romanian Reports in Physics. 1999. V. 51. №7-10. P. 797.

87. Jieshan Q., Shucai G. //20-th Bienn. Conf. Carbon. Extend. Abstr. and Programm. 1991. P. 106.

88. Суринова С.И. //XTT. 1987. № 5. C. 86.

89. Патент 2090260 РФ. 1995. Б.И. 1996. № 38. С. 41.

90. Передерий М.А., Казаков В.А., Хотулева В,Н. //XТТ. № 6. 2002. С. 19.

91. Носкова Ю.А., Казаков В.А., Передерий М.А. //ХТТ. 2006. № 6. С. 63.

92. Афанасьев А.И., Афанасьев Ю.В., Бекиров Т.М. и др. Технологии переработки природного газа и конденсата: справочник. М.: Недра. 2002. 517 с.

93. Шахов А.Д. Повышение степени выделения углеводородов при адсорбционной очистки природного сернистого газа: Дис. . к.т.н. М.: 2001. 24 с.

94. Сайт IPP компании «Новая генерация»: www.manbw.ru.

95. Клименко А.П. Сжиженные углеводородные газы. Хранение, транспорт, регази-фикация. М.: Гос. науч.-технич. из-во нефтян. и горно-топливн. лит-ры. 1974.420 с.

96. Совершенствование процессов сепарации нефти и сбора нефтяного газа на месторождениях Западной Сибири. Обзор. М. 1979.

97. Берлин М. А., Горсченков В. Г., Волков Н. П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия. 1981. 473 с.

98. Бараз В. И. Добыча нефтяного газа. М.: Недра. 1983. 257 с.

99. Геологический словарь. Т. 2. М: Недра. 1978. 455 с.

100. Природный газ. Метан. Справочник. С.-Петербург: НПО «Профессионал» 2006. 847 с.

101. Интернет-портал Правительства РФ: http://www.government.ru.

102. Сайт портала «Нефтегазовая вертикаль»: http://www.ngv.ru.

103. С.И. Семенова, П.А. Вдовин, А.В. Тарасов и др. //Критические технологии. Мембраны. 2003. № 4 (20).

104. Рябцев Н. И. Естественные и искусственные газы. 2 изд. М.: Мин-во коммунал. хоз-ва. I960. 341 с.

105. Чураков А. М. Газоотбензинивающие установки. М. 1962. 274 с.

106. Ризаев Р.Г., Гусейнов Ч.С., Шейнин В.Е. и др. //Нефтяное хозяйство №11-12. 1994. С. 80.

107. Пояснительная записка к проекту Федерального Закона «О регулировании использования нефтяного (попутного) газа». 2002 г.

108. Шанин Б.В., Новгородский Е.Е., Широков В.А., Пужайло А.Ф. Энергосбережение и охрана воздушного бассейна при использовании природного газа. Н.Новгород: Волго-Вят. кн. изд-во. 1998. 356 с.

109. Природный газ. Метан. Справочник. С.-Петербург: НПО «Профессионал». 2006. 847 с.

110. Ризаев Р.Г., Гусейнов Ч.С., Шейнин В.Е., Данильянц И.А., //Нефтяное хозяйство №11-12. 1994. С. 80.

111. Коршак А.А. Основы нефтегазового дела. Уфа: ДизайнПолиграфСервис. 2005. 528 с.

112. Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко Н.Н., Коренев К.Д. Очистка природного газа алканоламинами от сероводорода, диоксида углерода и других примесей. М.: ОАО «ГАЗПРОМ». 1999. 42 с.

113. Основы технологии нефтехимического синтеза. Под редакцией А.И. Динцеса, JI. А. Потоловского. М.: Гос. научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы. 1960. 852 с.

114. Вяхирев Р.И., Коротаев Ю.П., Кабанов Н.И. Теория и опыт добычи газа. М.: ОАО «Издательство «Недра». 1998. 479 с.

115. Козелкина М.В. Геоэкологическая оценка деятельности предприятий хранения и транспортировки нефтепродуктов: автореферат дис. . к.т.н. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2004.26 с.

116. Чеботарев В.В., Хафизов А.Р. Адсорбционное разделение скважинной продукции. Уфа: УГНТУ. 1999. 157 с.

117. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Тематический обзор: «Перспективы химической переработки природного и попутного газов». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. 64 с.

118. Брещенко Е.М. Использование нефтяного газа: проблемы и решения. //Нефтяное хозяйство №1, 1992. С. 46.

119. Новиков А.А., Чухарева Н.В. Анализ эффективности переработки попутного нефтяного газа при промысловом транспорте скважинной продукции.//Нефтегазовые технологии. 2007. №1. С. 2.

120. Адсорбционные процессы очистки природного газа. У. Даймингер, В. Линд. Обзор. М.: Корпорация Энгельхард. 2006. 20 с.

121. Аггарвал В., Сингх С. Совершенствование схемы извлечения сжиженных углеводородов из природного газа.//Нефтегазовые технологии. 2001. №5. С. 120.

122. Шахов А.Д. Повышение степени выделения углеводородов при адсорбционной очистке природного сернистого газа: автореферат дис. . к.т.н. Ин-т нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: 2001. 24 с.

123. Шах Г.К. Улучшение работы адсорберов с активированным углем.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. № 6. С. 27.

124. Этвуд Т. Схема предотвращения выбросов в атмосферу органических летучих компонентов на установке осушки газа.//Нефтегазовые технологии. 2005. № 10. С. 15.

125. Скосарь Ю.Г. Совершенствование технологии глубокой осушки природного газа: Дис. . к.т.н. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2007. 180 с.

126. А.с. СССР № 232425. Способ получения стабилизированного газовогобензина из природных и попутных газов. Гильденблат И.А., Кельцев Н.В., Шумяцкий Ю.И. 1969.

127. Али-Заде Фамил Гусейн Оглы. Разработка процесса одновременной осушки и отбензинивания природного газа в комбинированном слое адсорбентов: автореферат дис. . к.т.н. М.: ВНИИгаз. 1983. 22 с.

128. Pat. USA 3 884 830. 1973; Pat. USA 3 955 944. 1976. //Calgon Corporation. Pittsburgh.

129. Эйринг Г.А., Лин С.Г., Лин C.M. Основы химической кинетики. М.:Мир. 1983. 528 с.

130. Belg. Pat. 842789. Tne Carborundum Compani Niagara Falls. 1976

131. Дрожалина Н.Д., Волкова В.Г., Булгакова H.O. //ХТТ. № 3. 1975. С. 30.

132. Патент RU 2032459. Адсорбент для углеводородных газов. Межибор Н.Г., Дмитриева З.Т., Быстрицкая М.А. 1994.

133. Патент RU 2108363. Способ получения сорбента для выделения газового бензина из природных и попутных газов. Никитин Н.А.; Никонов A.M.; Шерстнев М.П. 1998.

134. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа. 1969. 414 с.

135. Коршак А.А. Ресурсосберегающие методы и технологии при транспортировке и хранении нефти и нефтепродуктов. Уфа: ДизайнПолиграфСервис. 2006. 192 стр.

136. Сыроедов Н.Е., Попов А.В. Проблемы экологии при хранении и транспорте нефтепродуктов. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1994. 58 с.

137. Блинов И.Г., Герасимов В.В., Коршак А.А., Новоселов В.Ф., Седелев Ю.А. Перспективные методы сокращения потерь нефтепродуктов от испарения в резервуарах. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1990. 49 с.

138. Коршак А., Кулагин А. //Трубопроводный транспорт нефти и газа: Материалы Всерос. науч.-технич. Конфер. Уфа: УГНТУ. 2002. С. 128.

139. Прохоренко Ф.Ф., Андреева Г.А. Герметизированная система хранения испаряющихся нефтепродуктов в резервуарах и защита окружающей среды. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. 51 с.

140. Knaebel K.S., Hill F.B. //Chemistry Engin. Science. 1985.V.40. № 12. P.2351.

141. Сучков В.П., Швырков А.И. //Транспорт и хранение нефтепродуктов. 1992. № 5. С. 2.

142. Шанин Б.В., Новгородский Е.Е., Широков В.А. Энергосбережение и охрана воздушного бассейна при использовании природного газа. Н.Новгород: Волго-Вят. кн. изд-во. 1998. 356 с.

143. Шимкович В.В., Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Серия "Охрана окружающей среды". 1996. ЦНИИТЭнефтехим, вып. 2. 110 с.

144. Власов А.В. Борьба с потерями нефтепродуктов при транспортировании и хранении (анализ и оценка потерь). Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1997. 50 с.

145. Chan Y.N., Hill F.B., Wong Y.W. //Chemistry Engineering Science. 1991. V. 36. №2. P. 243.

146. Лыков О.П., Голубева И.А., Мещеряков C.B. Охрана окружающей среды при переработке и хранении нефти, нефтепродуктов и газа. М.: Ноосфера. 2000. 113 с.

147. Методическая инструкция 6-16-28 1372-90. Определение адсорбцион-но-десорбционных характеристик углеродных адсорбентов по парам топливного бензина. Электросталь. НПО «Неорганика». 1990. 21 с.

148. Control of the Air Pollution New Motor Vehicles.//Federal Register. Part III. 1977/ v. 42. № 124. P. 68.

149. Dubinin M.M. //Carbon. 1983. V.21. № 4. P. 359.

150. Дубинин M.M., Изотова Т.И., Кадлец O.K. и др. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 6.С.1232.

151. Беляев А.А., Малькова В.В. //Промышл. энергетика. 1996. № 12. С. 40.

152. Носкова Ю.А., Передерни М.А?//ХТТ. 2008. № 4. С. 34.

153. Передерий М.А., Сиротин П.А., Казаков В.А. //ХТТ. 2002. № 6. С. 19.

154. Карасева М.С., Маликов И.Н., Носкова Ю.А., Передерий М.А. //ХТТ.2006. № 5. С. 50.

155. А.с. №1528729 (СССР). Передерий М.А., Суринова С.И. Б.И. №. 46. 1989.

156. Пат. РФ. № 2257344. Передерий М. А., Двоскин Г. И., Старостин А. Д. БИ № 21. 2005.160. RU 2051094. 27. 12. 1995.

157. Носкова Ю.А., Казаков В.А., Передерий М.А. //ХТТ. 2008. № 5. С.

158. Передерий М.А. //ХТТ. 1997. № 3. С. 39.

159. Носкова Ю.А., Передерий М.А. //ХТТ. 2008. № 4. С. 30.

160. Маликов И.Н., Носкова Ю.А., Карасева М.А., Передерий М.А. //ХТТ.2007. № 2. С. 42.

161. Передерий М.А. //ХТТ. № 1. 2005. С. 76.

162. Молчанов С.А., Золотовский Б.П., Кисленко Н.Н., Барсук. С.Д. //Переработка нефти и газа. № 2. 2002. С. 37.

163. Косов В.В., Лифшиц А.Г., Шахназаров А.Г. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов. Минэкономики РФ, Минфин РФ. М.: НПО Изд. «Экономика». 2000. 237 с.

164. Массе П.В. Критерии и методы оптимального определения капитал-ловложений. М.: Статистика. 1987. 213 с.