автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка тонкопленочных сорбентов и микроэлектронных химических сенсоров на их основе для контроля содержания вредных и токсичных газов в атмосфере

На правах рукописи Л г-\

Экз.№_ л

СОРОКИН Святослав Игоревич

РАЗРАБОТКА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СОРБЕНТОВ И МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ В АТМОСФЕРЕ.

Специальность: 05.27.06 - Технология полупроводтгков и материалов электронной техники.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

МОСКВА 1998

Работа выполнена в АООТ "Практик-НЦ"

Научный руководитель ■

кандидат технических наук Крутоверцсв Сергей Аркадьевич

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, Коледов Леонид Александрович;

доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник

Карякии Аркадий Аркадьевич

Ведущая организация ■

Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится "_"_

1998 г. в

часов

на заседании диссертационного совета Д.053.02.03 при Московском институте электронной техники по адресу: 103498, г.Москва, МГИЭТ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭТ. Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

3-Г.БУДАГЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие промышленных технологий и связанное с ним ухудшение экологической обстановки делают актуальной задачу создания средств контроля утечек различных токсичных газов в окружающую среду. Это является необходимым, так как в последние годы, вследствие расширения номенклатуры веществ, используемых в различных отраслях промышленности, зключая микроэлектронику, появляется необходимость определения все новых активных газовых компонентов (арсина, фосфина, фреонов и т.д.). В каждом конкретном случае предъявляются специфические требования к метрологическим характеристикам (диапазону измерений, чувствительности, точности, быстродействию, селективности и т.п.) средств газового контроля.

В настоящее время продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на традиционных методах. Однако, наиболее шгтенсивно ведутся разработки приборов, основанных на использовании в качестве основного элемента химических сенсоров, изготавливаемых групповыми методами технологии микроэлектроники. Использование таких сенсоров в ряде случаев позволяет достичь метрологических характеристик превышающих аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерения, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала.

Важной прикладной задачей, решаемой с помощью химических сенсоров, является определение содержания в атмосфере различных высокотоксичных газов, используемых в таких отраслях, как микроэлектроника, химическая, нефтехимическая и газодобывающая промышленность, ядерная энергетика, металлургия, сельское хозяйство.

В технологии микроэлектроники находит применение большое количество различных газов, начиная от инертных и заканчивая высокоактивными. При этом уровень содержания примесей в газах, используемых в процессах изготовления СБИС приборов, должен находиться на уровне 1 ррш. Наличие микропримесей в технологических газах приводит к неоднородности удельного сопротивления, изменению скорости окисления, возрастанию поверхностных токов утечек р-п переходов и др., что снижает коэффициент выхода годных и качество выпускаемой продукции.

Важное значение приобретает использование в условиях реального технологического процесса оперативных систем контроля, включающих контроль концентрации газов в технологических линиях и контроль утечек газов в окружающую атмосферу с целью обеспечения безопасности персонала.

За рубежом и в России ведутся активные работы по созданию приборов . и измерительных систем, которые могут бьгть использованы для оперативного контроля содержания токсичных газов в атмосфере.

В качестве чувствительного элемента в таких приборах используются, -как правило, мшшатюрные химические сенсоры, изготавливаемые методами технологии микроэлектроники.

Наиболее широкое распространение для анализа различных газов получили химические сенсоры сорбционного тица. "Сердцем" данных сенсоррв, определяющим их метрологические характеристики, является газочувстаигельный слой, в качестве которого может использоваться широкая гамма неорганических и органических материалов, формируемых по различным технологиям. Одной из наиболее актуальных задач газового анализа является разработка сорбционных слоев, обладающих селективной чувствительностью по отношению к определяемым газовым компонентам.

Цель и задачи исследования: Целью диссертационной работы является разработка тонкопленочных газочувствительных сорбентов и химических сенсоров на их основе для контроля утечек вредных и токсичных газов в атмосферу.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ существующих методов измерения концентрации * различных газов и выбрать оптимальные методы для реализации поставленной задачи;

- исследовать и разработать технологию получения тонкопленочных сорбентов на основе гетерополисоединений (ГПС) дня их использования в химических газовых сенсорах;

- исследовать основные физико-химические и адсорбционные характеристики тонкопленочных сорбентов на основе гетерополисоединений;

• разработать конструкцию и технологию изготовления химических газовых сенсоров на основе гетерополисоединений различного состава;

- исследовать основные метрологические характеристики химических газовых сенсоров на основе разработанных тонкопленочных сорбентов.

Реализация поставленной в диссертации цели позволила получигь важные в научном и практическом отношении результаты.

Научная новизна работы:

* исследованы процессы формирования активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда газочувстаигельных пленок диоксида крсщшя методом гидролитической пот конденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- исследораш процессы формирование модифицированных гетеропачисоедашенияьш 2:18 ряда газочувствщелысых пленок полиакшцрш методом аноздой окислотельноЯ апектрополимеризацгаг,

- методами ИК-спектроскопии, вторичной иошюй масс-спектроскоггии и дифференциального термического анализа показано, что при использованных в работе технологических режимах гетерополисоединения 2:18 ряда входят в процессе активации в матрицу диоксида кремния с сохранением структуры Доусона;

- методами ИК- и электронной спектроскопии показано, что при использованных в работе технологических режимах структура формируемой полимерной пленки соответствует структуре полианилина, а гетерополисоединения 2:18 ряда входят в молекулу полианилина с сохранением структуры Доусона;

- исследованы метрологические характеристики микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок активированного гетерополисоединениями 2:18 ряда диоксида кремюм, полученных методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- исследованы метрологические характеристики микроэлектронных сорбциошо-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок модифицированного гетерополисоединениями 2:18 ряда полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации.

Практическая значимость работы:

- разработаны технологические процессы формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок диоксида кремния для реализации микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров;

- разработаны технологические процессы формирований методом анодной окислительной электрополимеризации модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина для реализации мшфоэлектронных сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров;

- разработаны конструкция и технология изготовления михроэлектроных сорбционно-кондуктометрических газовых ' сенсоров и определены основные области их применения;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава СегР2Мо1вОб2, защищенные патентом Российской Федерации № 2029292 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава СозРгМо^О«, защищенные патентом Российской Федерации № 2029293 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации пирон моноэтаноламина на основе пленок диоксида кремния, активированных Г11С 2:18 ряда состава Ми^МотО«, защищенные патентом Российской Федерации № 2034285 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концешрации паров гидразина на основе пленок диоксида кремния, активированных различными [TIC состава Со^2^МопОь2, MnjPjW^MouOsj, CoJ(H5PW»V10«):, MnjiHjPWoVjO«^, защипанные пате|гтом Российской Федерации № 2034284 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок полиашишна, защищенные патентом Российской Федерации № 2038590 с приоритетом от 24.09.92;

- показана возможность использования разработанных микроэлектронных сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонентном газосигнализаторе типа ТГС-3, зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений под № 15935-97 и допущенным к применеиию в Российской Федерации (сертификат Госстандарта России № 2620 от 03.03.97) в качестве измерительного средства.

На защиту выносятся;

- результаты исследования процессов' формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана газочувствительных пленок диоксида кремния, активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда;

- результаты исследования процессов формирования методом анодной окислительной электрополимеризации газочувствительных пленок полианилина, модифицированных ГПС 2:18 ряда;

- конструкция и технология изготовления микроэлектронных газовых сенсоров сорбциошо-кондуктометрического типа на основе активированных сорбционных пленок диоксида кремния и полиаиилина;

- результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок диоксида кремния, полученных методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полиаиилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризацин.

Внедрение и использование результатов.

Результаты диссертации использованы при разработке и изготовлении портативных приборов для газового анализа в АООТ "Практнк-НЦ" Разработанные микроэлектронные газовые сенсоры на основе активировашплх гетерополисоединениями 2:18 ряда сорбциошшх пленок применены при изготовлении трехкомпоненгного газосигнализатора типа ТГС-3.

Разработанные газовые сенсоры на основе модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина прошли опытную эксплуатацию в комплексе хранения сельскохозяйственной продукции совхоза «Сергиевское». Данные сенсоры могут быть использованы при условии их адаптации к условиям реального сельскохозяйственного производства при создании портативного газосигнализатора утечек аммиака в атмосферу технологических помещений сельского хозяйства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались

на:

- Ш научно-техническом семинаре по электронным датчикам "Сенсор-89" (1989, Ужгород);

- Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (1989, Ленинград);

- Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерсполисоединений" (1990, Днепропетровск);

- IV Всесоюзной научно-технической конференции по электронным датчикам "Сенсор-91" (1991, Ленинград);

- Международной конференции "Eurosensors-V" (1991, Рим, Италия);

- IV научно-технической конференции Содружества Независимых Государств и зарубежных стран "Достижения и перспективы технологической экологии микроэлектроники в чистых производственных помещениях" (1992, Москва);

- Международной конференции "Eurosensors-VT'( 1992, Сан-Себастьян, Испания);

- Всероссийской конференции "Химические сенсоры-93" (1993, Санкт-Петербург);

- Международной конференции "Eurosensors-W (1993, Будапешт, Венгрия);

- Международной конференции "Gas sensors-93" (1993, Вильнюс, Лтва);

- Международной конференции "Chemical sensors" (1994, Рим, Италия);

- Ш Международном конгрессе "NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring" (1996, Москва);

- V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (1997, Москва);

- Международном конгрессе по аналитической химии (1997, Москва);

- Международном конгрессе С1МТЕС-98 (1998, Флоренция, Италия);

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (1998, Санкт-Петербург).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, 27 тезисов докладов, 1 научно-технический отчет. Новизна и приоритет результатов подтверждены пятыо патентами Российской Федерации.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов по работе и приложения. Работа состоит из 151 страниц машинописного текста, содержит 77 рисунков, 19 таблиц. Список литературы включает 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во пведенни обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость пол учет шх результатов.

В первой главе рассмотрены существующие методы определения концентрации активных газов в атмосфере. Целью главы является анализ основных тенденций развития химических газовых сенсоров и выбор наиболее перспективных материалов чувствительных слоев таких сенсоров, а также технологии их формирования. Показано, что наиболее перспективными являются методы, основанные на использовании микроэлектронных сенсоров состава газов, которые характеризуются следующими основными преимуществами: использование групповой технологии производства тггегральных схем, обеспечивающей формирование воспроизводимых по свойствам и толщине газочувствительных слоев; возможностью реализации интегральных сенсоров состава газов; возможностью повышения быстродействия газовых сенсоров за счет применения тонкопленочных газочувствигельных слоев. Установлено, что наиболее перспективным типом микроэлектронных газовых сенсоров являются сорбционно-импедансные сенсоры на основе сорбентов сложного состава, представляющих собой матрицу основного сорбента, активированного различным! добавками.

Показана перспективность использования тонких пленок 8¡О: в качестве материала газочувствительного слоя. К достоинству таких пленок относится

возможность изменения их свойств в широких пределах путем введения в исходную матрицу активирующих добавок, что позволяет использовать данные пленки в качестве чувствительных слоев сенсоров, отличающихся по селективности, газочувствительности, диапазону измеряемых концентраций и др. Кроме того, газовые сенсоры на основе активированных сорбционных пленок БЮ}, реализуемые по микроэлектрошюй технологии, могут функциоюфовать при комнатной температуре.

Отмечена перспективность использования тонких пленок электропроводянщх по.шсопряженных полимеров (ЭГШ) в качестве материала газочувствительного слоя. К преимуществам сорбентов на основе пленок ОГИI (например, полианилина, ПАН) относятся:

- широкая номенклатура ЭПП, обладающих различными структурны№1, физико-химическими и электрофизическими свойствами, что обеспечивает возможность создания на их основе селективных химических сенсоров различных активных газов;

- возможность управления в широких пределах структурой и свойствами ЭПП путем изменения режимов их формирования и последующей обработки; •

- возможность изменения свойств ЭПП за счет введения в их состав различных модифицирующих добавок.

Показана перспективность использования гетерополисоединений (ГТ1С) в качестве активирующей добавки в сенсорах состава газов. Рассмотрение строения, свойств и каталитических возможностей ГПС позволило сделать вывод об их уникальных окислительно-восстановительных свойствах. К числу главных отличительных особенностей ГПС, имеющих значение для их использования в газовых сенсорах, можно отнести следующие:

- возможность легкой делокализации приобретенных в ходе восстановления электронов по всем атомам лигандной сферы аниона;

- способность гетерополианиона к участию в многоэлехтронном обмене в одну или в несколько стадий с малыми энергиями активации;

- возможность включения в свою кристаллическую решетку большого числа молекул воды или гидратнрованных свободных протонов;

- существование высокозарядных анионов, которые, однако, благодаря своим большим размерам, имеют сравнительно невысокую поверхностную птотность заряда;

- способность к реакциям комплексообразовання с ионами переходных металлов как в форме насыщенных анионов, так и в форме лигапдно-дефшдпных анионов.

Во второй главе рассматриваются вопросы разработки технологического процесса формирования тонких газочувствительных пленок

сложного состава (БЮз и ПАН, активированные ГПС). Приводятся результаты исследования состава и основных физико-химических свойств газочувствительных слоев, сформированных по разработанным методикам.

Сформулированы общие требования, предъявляемые к способу получения чувствительных слоев для газовых сенсоров. Данный способ должен обеспечивать воспроизводимое формирование на поверхности подложки при минимально возможной температуре тонких, пористых пленок сложного состава с развитой удельной поверхностью. Способ должен быть простым, экономичным и, по-возможности совместимым с технологическим циклом изготовления ИС, так как перспективным направлением развития микроэлекгроиных газовых сенсоров является их формировшше на одном кристалле со схемой обработки и нормализации сигнала.

Рассмотрены основные закономерности формирования активированных ГПС 2:18 ряда пленок методом гидролитической поликонденсации

растворов на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС). Показано, что характер процессов, протекающих при нанесении данных пленок, в целом, аналогичен случаю неактивированных 810] слоев. Данный метод является оптимальным для получения активированных пленок так как позволяет обеспечить воспроизводимое формировшше на поверхности подножки при минимально возможной температуре тонких, пористых пленок сложного состава с развитой удельной поверхностью. Способ является простым, экономичным и совместимым с технологическим циклом изготовления ИС.

Определен оптимальный состав исходного пленкообразующего раствора, который должен содержать 0,7 моль/л ТЭОС, 3 моль/л Н:0 (содержание воды и НС! составляет 3-4,5 и 0,1-0,4 моль на моль ТЭОС, соответственно) В качестве растворителя должен быть использован этиловый спирт, а количество ГПС вводимого в исходный раствор должно соответствовать его требуемой весовой концетрации в образующейся пленке.

Показано, что увеличение концентрации ГПС способствует активации процессов, происходящих в пленкообразующих растворах. Вмести с тем, скорость процессов, в основном, определяется, как и для неактивированных растворов, мольным соотношением воды и ТЭОС.

Установлено, что на пленкообразующие свойства растворов влияет тип введенного ГПС, в частности, вид металлолиганда. Показано, что растворы, содержащие ГПС в состава которых входит молибден, обладают меньшей стабильностью в силу его высокой реакционной способности .

Установлено, что характер процессов, протекающих при нанесении на подложку пленок БЮ:, ихтивироЕшшых ГПС 2:18 ряда, аналогичен случаю чистой пленки. Введение ГПС в пленкообразующий раствор несколько )иеличивиет, за счет наличия в их составе кристаллизационной воды, гигроскопичное!!. ¡Пенки, что приводит к протеканию более полной, по

сравнению с неактивированной пленкой, гидролитической поликонденсании ТЭОС.

Методом ИК-спектроскопии исследован химический состав пленок 8402, активированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что при использованных в работе технологических режимах, наблюдается сохранение общей структуры молекулы ГПС 2:18 ряда типа Доусона в исходной матрице.

Методами ДТА и В ИМ С исследована термическая стабильность пленок 810г, активированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что при повышенных температурах происходит разрушение структуры молекулы ГПС типа Доусона. Наблюдается сдвиг тепловых эффектов в более низкотемпературную, по сравнению с чистыми ГПС, область, что свидетельствует о частичной дестабилизации молекулы ГПС в БЮз матрице. Исходя из дашмх ДТА и В ИМ С выбран оптимальный ступенчатый режим термообработки пленки ЯЮз, активированной ГПС 2:18 ряда, после ее нанесения: выдержка на воздухе при комнатной температуре - 30 мин; плавный подъем температуры до 70-80°С со скоростью 0,5-1,0°С/мин; термообработка при 70-80"С - 30 мин; плавный подъем температуры до 110-120°С со скоростью 0,5-1,0°С/ми1Г, термообработка при 110-120°С - 30 мин; медленное понижете температуры до комнатной.

Методом эллипсометрии исследовано влияние термообработки на толщину и коэффициент преломления пленок БЮг, активированных ГПС 2:18 ряда. При увеличении температуры термообработки наблюдается уменьшение толщины сорбционных пленок и возрастание их коэффициента преломления, что свидетельствует о завершении процессов гидролиза и поликонденсации в процессе термообработки с формированием жесткого каркаса матрицы ЗЮг, содержащего активирующую добавку.

Методом пьезокварцевого микровзвешивания (ПКМВ) исследованы изотермы адсорбции различных газов на пленках 810:, активированных ГПС 2:18 ряда. Изотермы адсорбции паров воды и аммиака на данных пленках относятся к IV типу по классификации Брунауера-У.Деминга, Л.Демиига-Теллера - БДДТ характерному для материалов, в которых имеются переходные поры (с размером от ~2,0 до 20,0 нм). Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса говорит о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Заметная разница в величине гистерезиса при адсорбции паров воды и аммиака косвенно свидетельствует о различном характере адсорбции и десорбции указанных газов на активированных ГПС пленках БЮ?. Начало петли гистерезиса на изотермах адсорбции паров воды и аммиака на активированных пленках 8107 в области высоких относительных давлений означает увеличение количества пор свыше 2,0 нм, что позволяет использовать при описании подобных изотерм в области относительных давлений 0,05-0,4 Р/Р, уравнение БЭТ для полимолекулярной адсорбции. Величина удельной поверхности сорбента, рассчитанная по двум точкам,

лежащим на линейном участке изотермы адсорбции построенной в БЭТ координатах, составляет 250-350 м5/г. Показана более высокая адсорбционная способность пленок 5Юз, активированных ГПС тшта Доусона, по отношению к аммиаку по сравнению с парами воды. Установлена более высокая адсорбционная способность газочувствительных слоев, содержащих в своем составе каталшпчески активные ГПС, по отношению к аммиаку, по сравнению с нсактивиронанными 5Ю; ш1с1 псами.

Рассмотрены основные закономерности и подобршш оптимальные технологические режимы формирования модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок Г1АН методом анодной окислительной электрополимеризации. Для формированы да1шых пленок целесообразным является проведение процесса электрохимического синтеза в режиме щшшрования потенциала в солянокислом (0,8-1,0 М) исходном растворе 0,1 М швшша.

Методами ИК- и электронной снектроскогаш исследован химический состав пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что формирующийся полимер иМеет структуру, соответствующую структуре ПАН, а ГПС входит в его молекулу с сохранением структуры Доусона. Метолом электронной спектроскопии показана возможность получения различных окислительно-восстановительных форм ПАН при соответствующем изменении режимоп формирования полимерной пленки.

Исследовано влияние кислотности исходного раствора на свойства модифицированных ГПС пленок ПАН. Установлено, что существует оптимальная, с точки зрения долговременной стабильности электрофизических характеристик, молярная концентрация НС1 в исходном растворе.

Обнаружено, что при увеличении числа циклов анодной окислительной элекгроиолимеризации возможно сшокение порога чувствительности пленок ПАН, модифицировать« ГПС 2:18 ряда, по отношению к аммиаку.

Отмечено, что существует предельная концетрация ГПС при которой возможно одновременное формирование пленки ПАН н ее модифицирование при использованных в работе технологических режимах.

В зависимости от требуемого окислительно-восстановительного состояшы модифицированной ГПС пленки • ПАН необходимо строго поддерживать фиксированное. значаще величины Конечного анодного потенциала цикла. При иденптчных технологических режимах формирования и аналогичном составе исходного электролита окис.игтельно-восстановителыюе состояние модифицнровашшх пленок ПАН и их газочувствительность по отношению к аммиаку практически не зависят от вида используемой кислоты (НС! или Н;504) и пат мономера (анилин, гидрохлорид ашшша).

Введение ГПС пша Доусона в молекулу ПАН позволяет повысить их ^гт-пиггельноеть но отношению к амми;1ку.

Методом электронной спектроскопии показано, что при последовательном воздействии на модифицированную ГПС 2:18 ряда матрицу ПАН различных активных сред наблюдаются изменения ее электронного спектра, соответствующие описанным в литературе, что подтверждает сохранение структуры ПАН в процессе синтеза.

Исследовано влияние влажности на характеристики модифицированных ГПС типа Доусона ПАН пленок. Показано (рис. 1.), что наблюдается снижение сопротивления таких пленок при увеличении уровня относительной влажности в диапазоне «15-90 %, при этом общее изменение сопротивления в указанном диапазоне не превышает 20-50%. В диапазоне микровлажности (2-1000 ррш) зависимости носят аналогичный характер. При длительном выдерживании данных пленок в атмосфере со 100 % влажностью наблюдается тенденция к постепенному увеличению их сопротивления, что может быть объяснено конденсацией водяных паров на поверхности ПАН, сопровождающейся вымыванием полимера и деградацией системы его полисопряженных связей.

Изучена стабильность модифицированных ГПС пленок ПАН различных окислительно-восстановительных форм в средах с различной влажностью. Наибольшей долговременной стабильностью обладают пленки, находящиеся в окислительно-восстановительном состоянии соли эмеральдина.

Исследовано влияние температуры на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок. В температурном диапазоне 20-65°С сопротивление пленок монотонно убывает с ростом температуры (рис.2.). При температурах же превышающих 100°С происходит значительное увеличение сопротивления модифицированных ГПС слоев ПАН, причем при температуре свыше 200°С данные изменения являются необратимыми, что объясняется процессами деструкции полимера. Скорость увеличения сопротивления повышается по мере роста температуры. г-———-

П.4Н1 от ветчина относительной фицированных пленок ПАИ, от температуры.

*

отаисштлмия влажность, % Рис1. Зависимость сопротивления юенок

пмисмты. х Рис.2. Зависимость сопротивления моЛи-

1 -ПЛН+Н^ПГ,/),,: 2 - ПЛН+(ЫН>Ж#Мо,!Оа: 3. ПАН.

Исслсдованы вопросы времешюй стабильности и различных способов стабилизации модифицированных ПАН пленок. Установлено, что сопротивление данных пленок после их формирования имеет тенденцию к увеличению с течением времени, в том числе под воздействием постояшюго и переменного токов. Воздействие малых (<0,05 В) напряжений на сформированную ПАН пленку позволяет стабилизировать ее электрофизические характеристики путем фиксирования определенного окислительно-восстановительного состояния полимера.

Исследованы вольт-амперные характеристики модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН. В диапазоне напряжений 0,01-1,0 В наблюдается монотонное увеличение протекающего через пленку Г1АН тока по мере роста подаваемого на нее напряжения. При напряжениях, превышающих 10,0-11,0 В, происходит постепенное уменьшение протекающего через полимер тока, что объясняется процессами дестабилизации матрицы ПАН.

Исследовано влияние процессов протонирования на свойства пленок ПАН, модифицированных ГПС. В процессе протонирования парами HCl происходит существенное уменьшение сопротивления ПАН пленки за счет инжектирования положительного заряда внутрь полимера, приводящего к появлению дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне Пайерлса, на которые могут переходить валентные электроны.

Методом ПКМВ получены изотермы адсорбции различных газов на пленках ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда. Изотермы адсорбции паров воды и аммиака на данных пленках относятся к IV типу по классификации БДДТ. Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса свидетельствует о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Начало петли гистерезиса на изотермах адсорбции паров воды и. аммиака на модифицированных пленках ПАН в области высоких относительных давлений означает увеличение количества пор свыше 2,0 нм, что позволяет использовать при описании подобных изотерм в области относительных давлений 0,05-0,4 Р/Р, уравнение БЭТ. Величина удельной поверхности сорбента, рассчитанная при помощи уравнения БЭТ составляет 300-400 м5/г. Показана более высокая адсорбционная способность пленок ПАН, модифицированных ГПС типа Доусона, по отношению к аммиаку, по сравнению с немодифицированными ПАН пленками.

В третьей главе рассмотрены некоторые теоретические и практические аспекты создания микроэлектронных газовых сенсоров на основе активированных ГПС пленок SiOj и ПАН. Приводится конструкция и топологические особенности данных сенсоров. Рассмотрены технологические особенности изготовления сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров.

Приведены данные исследовшшя характера проводимости актив ировашплх ГПС 2:18 ряда пленок 8Юг и ПАН. Показан активный характер проводимости данных сорбентов, что позволяет рассматривать газовые сенсоры на их основе как сорбционно-кондуктометрические.

Разработана топология и конструкция сорбциошю-кондуктометрических сенсоров на основе активированных ГПС пленок БЮ: и ПАН. Разработанные сенсоры представляют собой диэлектрическую подложку (ситалл) на поверхности которой формируется система металлических (никель, хром, золото) гребенкообразных электродов, поверх которых наносят сорбциоиный газочувствительный слой на основе активированнных ГПС пленок 5Ю2 или ПАН.

Разработан . технологический маршрут изготовления сорбциошю-кондуктометрических сенсоров на основе активированных ГПС пленок или ПАН, включающий следующие основные этапы: подготовка поверхности подложек; нанесение слоя металла и формирование в нем конфигурации электродов; нанесете газочувствительного слоя; фотолитография по слою сорбента для вскрытия контактных площадок электродов; резка подложек и разделение пластин на отдельные элементы, установка элементов в корпус и присоединение выводов.

Четвертая глав» содержит результаты исследования метрологических характеристик газовых сенсоров на основе активированных ГПС пленок 510з и ПАН; описание использованных в работе стандартизованных метрологических средств и специальных исследовательских стендов для исследования параметров сенсоров; примеры использования разработанных сенсоров в портативных приборах для газового анализа.

Разработана методика исследования метрологических характеристик газовых сенсоров статическим И динамическим методами. Разработаны и изготовлены специальные эксперименальные стенды, реализованные по схеме динамического смесителя, для исследования метрологических характеристик данных сенсоров.

Приводятся результаты исследования метрологических характеристик газовых сенсоров на основе пленок 510:, активированных ГПС 2:18 ряд-'.

Определены факторы, влияющие на газочувствительные свойства сенсоров на основе пленок 5102, активированных ГПС. Показана высокая чувствительность данных сенсоров по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами (рис.3.). Газочувствительность сенсоров повышается при увеличении содержания молибдена в молекуле ГПС, что объясняется его более высокой реакционной способностью. Наибольшая газочувствительность сенсоров на основе активированных ГПС пленок наблюдается в случае, когда содержание ГПС находится в диапазоне 30-50 % вес (рис.4.).

Газочувствительность и селективность сенсоров по отношешоо к тому или иному активному газу зависит также от типа катиона молекулы ГПС.

концитмциа лхгомого игл.

«есшю! содстжлтге тс • плюш *о>. % •

Рис.3. Зависимость проводимости сенсоров на основв пмнок от

концентрации различных газов. 1-Ш,: 2-НА; З-Ы^н.; 4 -СО.

Рис.4. Зависимость проводимости сенсоров на основе акпшвированньи пленок от весового содержания ГПС. ! - 1,0рртЫН2- 0,1 рртШ, ГПС -

Разработаны:

- микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок БЮг, активированных ГПС 2:18 ряда состава СегР^Мо^«:. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррш; диапазон измерений -0,1-100,0 ррш; быстродействие - 15-30 с.

- микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок БЮ:, активированных ГПС 2:18 ряда состава Со.чРгМоиОбз. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррш; диапазон измерений - 0,1-100,0 ррш; быстродействие -15-30 с.

• микроэлектронные сенсоры концентрации паров моноэпганоламина на основе пленок БЮ:, активированных ГПС 2:18 ряда состава Мп^Мо^О«. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррш; диапазон измерений- 0,1-100,0 ррш; быстродействие - 20-35 с.

- микроэлектронные сенсоры концентрации паров гидразина на основе пленок БЮ:, активированных различными ГПС состава СозРзУ/бМоцО«, МпзР2\УбМ012О«. Со,(Н^9Уз04о)2, Мпз(НзРУ/,УзС>40>2. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,5-1,0 ррш; диапазон измерений -0,5-100,0 ррш; быстродействие -15-30 с.

Приводятся результаты исследований метрологических характеристик газовых сенсоров на основе пленок ПАН, модифицированных ГПС.

Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок ПАН. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,01-0,05 ррш; диапазон измерений - 0,01-100,0 ррш; быстродействие -10-30 с (рис.5 и 6).

КОИЦШТРАДЯЯ АТОМНОГО ГАЗА, I

Рис.5. Зависимость сопротивления сенсоров на основе пленок ПАН+HiPiWiiOti от

концентрации различных газов. 1 ■ NHx 2 ■ СО; 3 - №5; 4 - CIU.

Рис.6. Логарифмическом зависимость сопротивления сенсоров на основе модифицированных пленок ПАН от концентрации аммиака в атмосфере. I-ilAH+HePilVjeOtx 2 - ПАН+(NHi)9Р2 W)Moi)Oa: 3-ПАН.

Исследовано влияние относительной влажности на характеристики сенсоров на основе пленок ПЛН, модифицированных ГПС состава H^PjWiä:. Сопротивление модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок уменьшается по мере возрастания уровня относительной влажности атмосферы, что позволяет сделать вывод о возможности селективного определения концентрации аммиака во влажной атмосфере в силу противоположной направленности градуировочных зависимостей сенсоров в режиме измерения содержания аммиака и паров воды в анализируемой среде.

Исследовано влияния паров HCl на характеристики сенсоров на основе пленок ПАН, модифицированных ГПС состава HePjWieOsj. Сопротивление сенсоров в условиях воздействия HCl уменьшается до фиксированного значения, что свидетельствует о достижении определенной степени протонирования поверхности ПАН, что согласуется с теоретическими данными о процессе допирования ПАН пленок протонными кислотами.

Показана возможность использования разработанных микроэлектронных сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонетном газосигнализаторе типа ТГС-3.

Приложение содержит документы, подтверждающие практическое использование результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Проведен анализ методов измерения содержания различных активных газов в атмосфере. Отмечено, что наиболее перспективными являются методы, основанные на использовании микразлектронных газовых сенсоров, причем к наиболее перспективным топам таких сенсоров относятся сорбционно-импедансные сенсоры на основе активированных сорбентов сложного состава. Показана перспективность использования тонких пленок Б ¡О? и ПАН в качестве материала чувствительного слоя. Продемонстрирована перспективность применения ГПС различных типов в качестве активирующей добавки в сенсорах состава газов.

2. Рассмотрены основные закономерности формирования активированных ГПС 2:18 ряда пленок БЮз методом гидролитической поликонденсации растворов на основе ТЭОС. Определен оптимальный состав исходного раствора. Показано, что увеличение концентрации ГПС частично способствует активации процессов, происходящих. в пленкообразующих растворах. Характер процессов, происходящих при нанесении на подложку пленок БЮз, активированных ГПС, аналогичен случаю чистой пленки. Методом ИК-спектроскопии показано, что наблюдается сохранение общей структуры молекулы ГПС типа Доусош в исходной матрице БЮ^. Методами ДТА и ВИМС установлено, что при повышенных температурах происходит • разрушение структуры молекулы ГПС. Наблюдается сдвиг тепловых эффектов в более низкотемпературную, по сравнению с чистыми ГПС, область, что говорит о частичной дестабилизации молекулы ГПС в матрице БЮ:. Выбран оптимальный режим термообработки пленки 810:, активированной ГПС 2:18 ряда, после ее нанесения. Методом ПКМВ исследованы изотермы адсорбции различных газов на пленках БЮз, активированных ГПС. Изотермы адсорбции паров воды и аммиака на данных пленках относятся к IV типу по классификации БДДТ. Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса свидетельствует о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Величина удельной поверхности сорбента составляет 250-350 м7г. Отмечена более высокая адсорбционная способность пленок БЮз, активированных ГПС типа Доусона, по отношению к аммиаку по сравнению с парами воды. Установлена более высокая адсорбционная способность сорбентов, содержащих в своем составе ГПС, по отношению к

. аммиаку, по сравнению с неаггавированными вЮз пленками

3. Рассмотрены основные закономерности и подобраны оптимальные технологические режимы формирования модифицированных ШС 2:18 ряда пленок ПАН методом анодной окислительной электрополимеризации. Для формирования данных пленок целесообразным является проведение процесса синтеза в режиме циклирования потенциала в солянокислом (0,8-1,0 М)

исходном растворе 0,1 М анилина. Методами ИК- и электронной спектроскопии показано, что формирующийся при синтезе полимер имеет структуру, соответствующую структуре I1A11, а ГПС входит в молекулу ПАН с сохранением структуры Доусона. Методом электронной спектроскопии показано, что при последовательном воздействии на модифицированную ГПС матрицу ПАН различных активных сред наблюдаются изменения ее электронного спектра, соответствующие описанным в литературе, что подтверждает сохранение структуры ПАН в процессе синтеза.

4. Исследовано влияние различных технологических факторов (кислотности исходного раствора, числа циклов электрополимеризации, конце1прации 1Т1С, конечного анодного потенциала цикла, вида используемой кислоты. Tima мономера, влажности атмосферы, температуры, процессов протонирования) на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок. Исследованы вопросы временной стабильности и определены различные способы стабилизации модифицированных ГПС ряда ПАН пленок. Исследованы вольт-амперные характеристики модифицированных пленок ПАН и определен диапазон напряжений, при которых возможно их функционирование. Методом ПКМВ исследованы изотермы адсорбции различных газов на пленках ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда. Изотермы адсорбции паров воды и аммиака на данных пленках относятся к IV типу по классификации БДД'|. Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса говорит о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Величина удельной поверхности сорбента составляет 300^400 м7г. Показана более высокая адсорбционная способность пленок ПАН, модифицированных ГПС, по отношению к аммиаку, по сравнению с немодифицированными ПАН пленками.

5. Исследован характер проводимости активированных ГПС 2:18 ряда пленок SiOj и ПАН. Обнаружен активный характер проводимости данных сорбентов, что позволяет рассматривать сенсоры на их основе как сорбционно-кондуктометрические. Разработана топология и конструкция сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда пленок SiO¡ и ПАН, а также технологический маршрут их изготовления.

6. Разработана методика исследования метрологических характеристик микроэлектронных газовых сенсоров. Разработаны и изготовлены специальные экспериментальные стенды для исследования метрологических характеристик данных сенсоров.

7. Исследованы основные метрологические характеристики газовых сенсоров на основе пленок SiOj, активированных ГПС типа Доусона и определены факторы, влияющие на их газочувствигельные свойства. Обнаружена высокая чувствительность данных сенсоров по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами. Газочувствкгельность сенсоров

повышается при увеличении содержания молибдена в молекуле IT1C. Наибольшая газочувствительность сенсоров на основе активированных П1С пленок наблюдается в случае, когда содержание ГТ1С находится в диапазоне 3050 % вес. Газочувствительность и селективность сенсоров по отношению к тому или иному активному газу зависит от типа катиона молекулы ГПС.

8. Разработаны: микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок SiOj, активированных ГПС 2:18 ряда состава СегРзМощОбг; микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок SiCb, активированных ГПС 2:18 ряда состава СоЛМо^Обг; микроэлектронные сенсоры концентрации паров моноэтаноламина на основе пленок SiOj, активированных ГПС 2:18 ряда состава MnjPjMoigO«; микроэлектронные сенсоры концентрации паров гидразина на основе пленок SiOj, активированных различными ГПС состава CojPjWtMouOí:, МпзР2\УбМо120«, Coj(HJPW,VJO«)2, Mnj(H3PW,VjO«>3.

9. Исследованы основные метрологические характеристики газовых jpoB на основе пленок ПАН, модифицированных ГПС типа Доусона.

разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок ПАН.

10. Показана возможность использования разработанных сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонентном газосигнализаторе типа ТГС-3.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Субочева O.A., Крутоверцев СЛ., Егоркин В.В., Сорокин С.И. Физико-химические и технологические аспекты создания сенсоров на основе оксидных пленок,- Сборник научных трудов МИТХТ "Физико-химические процессы в микроэлектронике", М., МИТХТ, 1989, с.286-305.

2. Крутоверцев С.А., Сорокин С.И., Субочева O.A. Исследование взаимодействия оксидных пленок, легированных гетерополисоединениями, с активными газами,- Сборник научных трудов МИЭТ, серия "Материалы электронной техники", М., МИЭТ, 1989, с.124-127.

3. Крутоверцев СЛ., Меньшиков О.Д., Субочева O.A., Сорокин С.И., Тарасова А.Е. Влияние термообработки на состояние легирующих добавок в сорбционных пленках оксида кремния,- Журнал физической химии, 1990, т.64, №6, с. 1642-1645.

4. Крутоверцев СЛ., Субочева O.A., Григорьев Г.А., Сорокин С.И., Меньшиков О.Д. Активация пленок оксида кремния гетерополисоединениями.-Журнал физической химии, 1990, т.64, №10, с.2736-2740.

5. Отчет по НИР "Разработка портативных сигнализаторов вредных и токсичных газов на основе сорбционных сенсоров с полимерными

органическими и неорганическими сорбентами.".- Научный руководитель -Крутоверцев СА (Сорокин С.И., Зорин А.В., Тарасова А.Е., Логачев В.И., Шебанов В.И., Мишукова НА); Государственный регистрационный №681.586.33-182.4.64, инвентарный № 8Г03671, шифр "Магри-НЦ", М., НИИ "Научный цапр", 1990,254 с.

6. Крутоверцев СА, Сорокин С.И., Субочева OA, Тарасова АЕ. Датчики на основе гетерополисоединений для контроля утечек восстанавливающих газов.- Электронная промышленность, 1991, №5, с.29-30.

7. Krutovertsev S A, Sorokin S.L, Zorin AV., Letuchy YaA Polymer film-based sensors for ammonia detection.- Proc. Conf. "Eurosensors-V" (30 Sept.-2 Oct 1991), 1991, Rome, Italy, p.2Q3.

8. Субочева OA, Крутоверцев СА, Сорокин С.И., Чистяков Ю.Д. Сенсоры с чувствительным элементом на основе гетерополисоединений. -Межвузовский сборник научных трудов "Физико-химические основы технологии микроэлектроники", М., МИЭТ, 1991, с.183-191.

9. Krutovertsev SA, Sorokin S.I., Zorin AV., Letuchy YaA, Antonova O. Yu. Polymer film-based sensors for ammonia detection.- Sensors and Actuators B, 1992, V.7, №1-3, pp.492-494.

10. Krutovertsev SA, Sorokin S.L, Tarasova AE. Use of activation of sensitive layers for chemical gas sensors selectivity rise.- Proc. Conf. "Eurosensors-VT*(5-70ct 1992), 1992, San-Sebastian, Spain, p. 161.

11. Krutovertsev SA, Sorokin S.L, Tarasova A.E. Utilization of complex inorganic catalysis as active element of sensitive layers of chemical gas sensors.-Proc. Conf. "Eurosensors-Vn" (26-29 Sept. 1993), 1993, Budapest, Hungary, p. 153.

12. Maslov L.P., Sorokin S.L, Ivanova O.M., Krutovertsev SA The mechanism of selectivity and sensitivity of chemical gas sensors.- Proc. Vilnius Conf. on gas sensors-"Gas sensors-93"(5-8 Oct 1993), 1993, Vilnius, Lithuania, p.24.

13. Маслов Л.П., Меньшиков О.Д., Борисова В В., Сорокин С.И., Крутоверцев СА, Харкевич С.И., Иванова О.М. Действие газообразного ямуияш на перренат кобальта.- Координационная химия, 1994, т.20, №7, с.522-526.

14. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Иванова О.М., Крутоверцев С.А Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементов-комплексообразователей.- Журнал физической химии, 1994, т.68, №7, с.1323-1326.

15. Krutovertsev S.A, Sorokin S.I., Maslov LP., Ivanova О.М. Sensors based on heteropojycompounds for content control of the toxic gases in the atmosphere.- Proc. of the Fifth International Meeting on Chemical Sensors (11-14 July, 1994), 1994, Rome, Italy, pp.852-854.

16. Патент Российской Федерации № 2029292. Датчик кокцетрации аммиака. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Круговерцев СА 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

17. Пате!нт Российской Федерации № 2029293. Датчик концентрации паров алифатических аминов. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев СА

1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

18. Патент Российской Федерации № 2034285. Датчик концентрации паров этаноламина. Сорокин С.И., Маслов Л.П., Круговерцев С А. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

19. Патент Российской Федерации № 2034284. Датчик концентрации паров гидразина. Круговерцев СЛ., Субочева OA, Сорокин С.И., Меньшиков О.Д., Маслов Л.П. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

20. Патент Российской Федерации № 2038590. Датчик концентрации аммиака. Круговерцев СЛ., Летучий ЯЛ, Антонова О.Ю., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б., Радии СА 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 24.09.92.

21. Knitovertsev SA, Ivanova О.М., Sorokin S.L Chemical gas sensors based on modifing polyaniline films.- Ш-rd NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring (13-14 December, 1996, Moscow),

1996, pp.70-71.

22. Knitovertsev S.A., Ivanova O.M., Sorokin S.I. Chemical-type gas sensors based on doping polyaniline films.- Proc. of International Congress on Analytical Chemistry (15-21 June, 1997), 1997, Moscow, V.l, p.N33. '

23. Крутоверцев СА, Иванова O.M., Сорокин С.И. Полианилин-перспективный материал чувствительных слоев химических газовых сенсоров.-Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, посвященного 250-летию отечественной химической науки (25-29 мая, 1998, Санкт-Петербург ), 1998, с.348-349.

Заказ 1 Тираж 80

Объем 1,0 уч.-изд. л. Отпечатано в типографии МИЭТ.



АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ОТКРЫТОГО ТИПА

"ПРАКТИК-НЦ"

СОРОКИН Святослав Игоревич

РАЗРАБОТКА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СОРБЕНТОВ И МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ В АТМОСФЕРЕ.

Специальность: 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники.

на соискание ученой степени кандидата технических наук.

На правах рукописи

Диссертация

Научный руководитель:

кандидат технических наук С. А. Крутоверцев.

МОСКВА 1998

10 ? 9В . &

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................стр.7

ГЛАВА 1. Анализ существующих методов и средств измерения концентрации вредных и токсичных газов.....................................стр.16

1.1. Классификация методов и средств измерения концентрации активных газов и их сравнительный анализ...................................стр.16

1.2. Резистивные газовые сенсоры................................................стр.18

1.2.1. Сенсоры на основе неорганических металлооксидных полупроводников ...........................................................................стр.18

1.2.2. Сенсоры на основе органических полупроводников................стр.21

1.2.3. Сенсоры на основе электропроводящих полимеров................стр.22

1.2.4. Термокаталитические сенсоры.............................................стр.24

1.2.5. Сорбционно-импедансные сенсоры.......................................стр.25

1.3. Электрохимические сенсоры................................................стр.28

1.4. Сенсоры на основе эффекта поля...........................................стр.30

1.4.1. Сенсоры на основе МДП-структур.......................................стр.30

1.4.2 Сенсоры на основе диодов Шоттки.......................................стр.32

1.5. Сенсоры на основе приборов чувствительных к измене-

нениям массы.............................................................................стр. 32

1.5.1 Сенсоры на основе объемных механических волн (пьезосорбционные сенсоры)......................................................стр.33

1.5.2. Сенсоры на основе поверхностных акустических волн...........стр.34

1.6. Тенденции и перспективы развития сенсоров для контроля состава газов.....................................................................стр.35

1.7.Свойства и строение гетерополисоединений как перспективных материалов чувствительных элементов газовых

сенсоров....................................................................................стр.37

1.8. Проводящие полимеры - перспективные материалы чувствительных слоев газовых сенсоров............................................стр.43

Выводы по Главе 1.....................................................................стр.51

ГЛАВА 2. Разработка и исследование технологии формирования тонкопленочных активированных сорбентов сложного

состава для микроэлектронных газовых сенсоров...........................стр.53

2.1. Материалы, оборудование и методы, использованные при разработке технологии получения тонкопленочных сор-

бентов на основе активированных пленок сложного состава............стр.54

2.1.1. Материалы, методики и технологическое оборудование для получения активированных гетерополисоедине-ниями сорбционных пленок диоксида кремния методом гидролитической поликонденсации растворов тетраэтокси-

силана.......................................................................................стр.54

2.1.2. Материалы, методики и технологическое оборудование для получения активированных гетерополисоединени-ями пленок полианилина методом анодной окислительной электрополимеризации................................................................стр .57

2.1.3. Методы исследования состава и свойств активированных сорбционных пленок....................................................стр.59

2.1.3.1. Вторичная ионная масс-спектроскопия...............................стр.59

2.1.3.2. Электронная спектроскопия.............................................стр.60

2.1.3.3. ИК-спектроскопия...........................................................стр.60

2.1.3.4. Дифференциальный термический анализ...........................стр.60

2.1.3.5. Определение адсорбционных характеристик сорбента..........стр.61

2.1.3.6. Эллипсометрия..............................................................стр.64

2.2. Исследование процессов получения активированных ге-терополисоединениями пленок диоксида кремния методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана......................................................................стр.65

2.2.1. Сущность метода гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана.........................................стр.65

2.2.2. Состав и свойства пленкообразующих растворов на

основе тетраэтоксисилана............................................................стр.69

2.2.3. Исследование процессов, протекающих при нанесении

раствора на подложку.................................................................стр.73

2.2.4. Исследование состава и свойств активированных гете-рополисоединениями пленок диоксида кремния.............................стр.76

2.2.4.1. Исследование химического состава матрицы диоксида кремния, активированной гетерополисоединениями

2:18 ряда...................................................................................стр.76

2.2.4.2. Исследование термической стабильности активированных гетерополисоединениями пленок диоксида кремния.............стр.77

2.2.4.3. Исследование влияния температуры термообработ-

ки на толщину и коэффициент преломления пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда..............................стр.80

2.2.5. Исследование изотерм адсорбции пленок диоксида

кремния, активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда.........стр.81

2.3. Исследование процесса получения модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина методом электрохимической окислительной полимеризации..................стр.83

2.3.1. Сущность метода электрохимической окислительной полимеризации.........................................................................стр. 83

2.3.2. Исследование химического состава матрицы ПАН, модифицированной ГПС 2:18 ряда..............................................стр.85

2.3.3. Исследование влияния кислотности исходного раствора на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации....................................................стр.87

2.3.4. Исследование влияния числа циклов анодной окислительной электрополимеризации на свойства пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда...............................................стр.87

2.3.5. Исследование влияния концентрации гетерополисое-динения на процесс формирования модифицированных ПАН

пленок методом анодной окислительной электрополимеризации......стр.88

2.3.6. Исследование влияния потенциала формирования на окислительно-восстановительное состояние модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок.................................................стр.88

2.3.7. Исследование влияния типа кислоты на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации..........стр.89

2.3.8. Исследование влияния типа мономера на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, сформированных методом анодной окислительной электрополимеризации.....стр.89

2.3.9. Исследование влияния гетерополисоединений на свойства пленок ПАН, сформированных методом анодной окислительной электрополимеризации...............................................стр.90

2.3.10. Исследование влияния различных активных сред на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, полученных методом анодной окислительной электрополиме-

ризации..................................................................................стр.90

2.3.11. Исследование влияния влажности среды на характеристики модифицированных гетерополисоединениями

пленок полианилина.................................................................стр.91

2.3.12. Исследование влияния температуры на свойства модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина..................................................................................стр.93

2.3.13. Исследование временной стабильности и различных способов стабилизации свойств модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина, полученнных

методом анодной окислительной электрополимеризации...............стр.94

2.3.14. Исследование вольт-амперных характеристик модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина.......стр.96

2.3.15. Исследование влияния процесса протонирования на свойства пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда...........стр.97

2.3.16. Исследование изотерм адсорбции пленок полианилина,

модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда................стр.98

Выводы по Главе 2....................................................................стр.99

ГЛАВА 3. Разработка конструкции и технологии изготовления микроэлектронных газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок..........стр.106

3.1. Разработка конструкции микроэлектронных сорбцион-но-импедансных сенсоров состава газов......................................стр.106

3.1.1. Уравнение сорбционно-кондуктометрических сенсоров

состава газов............................................................................стр.106

3.1.2. Конструкция микроэлектронных сорбционно-кондук-тометрических сенсоров состава газов..........................................стр.108

3.2. Технология изготовления микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров состава газов............................стр.109

Выводы по Главе 3....................................................................стр.111

ГЛАВА 4. Исследование метрологических характеристик микроэлектронных газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок.......................стр.112

4.1. Оборудование и методика проведения исследований...............стр.112

4.1.1. Оборудование и методики подготовки газовых смесей

для исследования метрологических характеристик газовых

сенсоров..................................................................................стр.112

4.1.1.1. Статический метод приготовления газовых смесей.............стр.112

4.1.1.2. Динамический метод приготовления газовых смесей..........стр.114

4.1.2. Методика и оборудование для исследования влияния влажности на метрологические характеристики газовых сенсоров.......................................................................................стр.116

4.1.3. Определение коэффициентов газочувствительности и селективности сенсоров на основе активированных ГПС сорбционных пленок.................................................................стр .116

4.2. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок.................................................................стр.116

4.2.1. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями

пленок диоксида кремния.........................................................стр.117

4.2.2. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина...........................................................стр.121

4.3. Использование микроэлектронных сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок

в портативных приборах для газового контроля..........................стр.124

4.3.1. Использование сенсоров в трехкомпонентном газосигнализаторе ТГС-3........................................................................стр.124

4.3.1.1. Назначение трехкомпонентного газосигнализатора типа ТГС-3.................................................................................стр.124

4.3.1.2. Основные технические данные и характеристики прибора...стр 124

4.3.1.3. Устройство и принцип работы прибора............................стр.124

4.1.3.4. Сертификация трехкомпонентного газосигнализатора

ТГС-3.....................................................................................стр.126

Выводы по Главе 4....................................................................стр.127

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ...........................................................стр.130

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................стр. 136

ПРИЛОЖЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

Быстрое развитие промышленных технологий и связанное с ним ухудшение экологической обстановки делает чрезвычайно актуальной задачу создания методов и средств для контроля утечек различных взрывоопасных, вредных и токсичных газов в окружающую среду и атмосферу производственных помещений. В последние годы наряду с "традиционными" газовыми компонентами (О2, Н2, Н28, пары воды, ЫН 3 и др.), задача определения которых существует практически с начала века, вследствие расширения номенклатуры веществ, используемых в различных отраслях промышленности, (особенно, в микроэлектронике) появляется необходимость определения все новых газовых компонентов (арсин, фосфин, фреоны, пары гидразина, различных органических веществ и т.д) [1-6]. В каждом конкретном случае предъявляются свои специфические требования к метрологическим и техническим характеристикам ( диапазону измерений, чувствительности, точности, быстродействию, потребляемой мощности, селективности и т.п. ) таких средств, которые по мере развития промышленных технологий все более ужесточаются [7-14].

В настоящее время существуют и продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на различных методах -электрохимическом, хемолюминисцентном, термокаталитическом, ИК-спектрометрическом, магнитном и др. [15-21]. Однако, наиболее интенсивно (особенно за рубежом) ведутся разработки приборов и средств, основанных на использовании в качестве основного элемента контрольно-измерительных средств химических сенсоров, изготавливаемых групповыми методами технологии микроэлектроники [5-9,11,14,22]. При использовании таких сенсоров в целом ряде случаев достигаются метрологические и технические характеристики на порядок и более превышающие аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерения, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала [14,16,22].

Важной прикладной задачей, решаемой с помощью химических сенсоров и приборов на их основе, является определение содержания в атмосфере различных вредных и высокотоксичных, газов, используе-

мых в таких отраслях хозяйства, как микроэлектроника, химическая, нефтехимическая и газодобывающая промышленность, ядерная энергетика, металлургия.

Так известно, что в технологии производства интегральных схем широко используются процессы физико-химической обработки материалов, непосредственно находящихся в контакте с газовой (процессы окисления, диффузии, эпитаксии и др.) или жидкой (процессы анодного окисления, фотолитографии, химического травления) фазами [4,19,23-26].

В процессах групповой технологии микроэлектроники находит применение большое количество различных газов, начиная от инертных и заканчивая высокоактивными и высокотоксичными газами. При этом уровень содержания примесей в газах, используемых, например, в технологических процессах изготовления СБИС приборов и устройств, должен находится на уровне 0,1-1,0 ррт [23-26]. Наличие микропримесей в технологических газах приводит к неоднородности удельного сопротивления, изменению скорости окисления, возрастанию поверхностных токов утечек р-п переходов и др., что снижает коэффициент выхода годных и качество выпускаемой продукции. Например, при проведении процесса автоэпитаксии кремния присутствие в технологической паро-газовой смеси (ПГС) микроколичеств кислорода и/или влаги вызывает рост дефектных поликристаллических слоев кремния [23].

Следовательно, важное значение приобретает использование в условиях реального технологического процесса оперативных систем газового контроля, включающих контроль концентрации газов в технологических линиях и помещениях и контроль утечек газов в окружающую атмосферу. При этом используемые в таких системах сенсоры должны определять утечки таких малых потоков, как 1x10 "6 атм х см"3/с [23]. Помимо портативных приборов для контроля утечек газов (для персонала, работающего непосредственно во вредных условиях) необходимы детекторы с аварийной сигнализацией (в частности, для арсина и фосфина порог срабатывания газосигнализатора должен находится на уровне 0,1 ПДК) [25-26]. На участках использования и подготовки инертных газов необходим контроль концентрации кислорода, а используемый в качестве газа-носителя для арсина водород необходимо постоянно контролировать на утечку до концентрации равной 100 ррт,

при которой еще возможна безопасная работа персонала [25]. Известно также, что работа с газами недопустима без соответствующих контрольных устройств. Силан, например, может накапливаться без задымления и возгорания вплоть до возникновения взрывоопасных концентраций [23,25]. Актуальной задачей является также контроль легирующих газов при переходе на более концентрированные добавки в рамках совершенствования СБИС технологий. Необходим также контроль утечек водорода на участках эпитаксиального наращивания, ионного легирования, отжига и др. При использовании процессов сухого травления, плазменного или реактивно-ионного распыления, необходим контроль для предупреждения загрязнения воздуха коррозионно-активными и токсичными газами.

Таким образом, в условиях технологического процесса важное значение должно уделяться обеспечению безопасного хранения и обращения с газами, а также предупреждению загрязнения окружающей среды газами или самих газов.

Вредные и токсичные газов используется также в ряде других отраслей промышленности: нефтехимической, газодобывающей, химической, холодильной и др. Большое значение приобретает обеспечение этих производств современными высокочувствительными газоанализаторами и газосигнализаторами утечек токсичных газов. Необходимо создание портативных и�