автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава SiO2SnOxAgOy

На правах рукописи

НАЗАРОВА Татьяна Николаевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА 8Ю28пО,^Оу

Специальность 05.27.01.-Твердотельная электроника, радиоэлектронные

компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог 2006

Работа выполнена в Таганрогском государственном радиотехническом университете на кафедре химии и экологии

Научней руководитель: доктор технических наук, профессор КОРОЛЕВ А.Н. (ТРТУ, г. Таганрог)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор. Малюков С.П. (Таганрогский государственный радиотехнический университет, г. Таганрог)

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Никольский A.B. (Ростовский-на-Дону НИИ радиосвязи)

Ведущая организация: НИИ Физики при Ростовском государственном университете, г. Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится «19» октября 2006 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д212.259.04 при Таганрогском государственном радиотехническом университете по адресу: 347900, Таганрог, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таганрогского государственного радиотехнического университета.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие современной микроэлектроники требует широкого исследования и применения новых материалов и технологий. В связи с этим на протяжении последнего. десятилетия особое внимание уделяется многокомпонентным неорганическим оксидным материалам. Разновидностью таких материалов являются тонкие пленки (до 0,3 мкм) оксидов олова, титана, индия, молибдена и т. д., обладающих заданными оптическими и электрофизическими свойствами, используемыми для создания различных приборов электронной техники. Наибольший интерес представляет применение таких материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке газовых сенсоров, каковым отводится не последняя роль в мониторинге окружающей среды в связи с необходимостью создания портативных устройств контроля состояния атмосферы. Повышенные требования к характеристикам сенсорных устройств вызывают также необходимость поиска и разработки новых технологических процессов, позволяющих получать газочувствительные материалы с заданными характеристиками.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии получения и исследованием свойств газового сенсора аммиака на основе тонких пленок состава 8Ю28пОхА§Оу, представляется современной и актуальной.

В области исследований свойств тонких оксидных пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологии поверхности, микроструктуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов. Остаются недостаточно ясными механизмы их взаимодействия с газами.

Целью диссертационной работы является получение тонкопленочного материала состава 8Ю28пОхА§Оу и разработка на его основе газового сенсора. Достижение этой цели включает решение следующих задач:

1. Разработать технологию получения .тонкопленочных материалов состава Si02Sn0xAg0y.

2. Получить тонкопленочные материалы состава Si02Sn0xAg0y с различным соотношением олова и серебра.

3. Исследовать состав и микроструктуру полученных пленочных образцов.

4. Исследовать их электрофизические свойства.

5. Исследовать их газочувствительные характеристики.

Объектами исследования являлись тонкие пленки, полученные золь-гель методом из коллоидных растворов на основе тетраэтоксисилана с добавками соединений серебра (А§>Юз) и олова (БпСЦ), обладающие газочувсвительными свойствами.

Научная новизна. В работе были получены следующие научные результаты:

1. Получен тонкопленочный материал состава БЮгЗпСУх^Оу;

2. Установлено влияние соотношения Бп/Ад, а также температуры отжига полученных образцов тонкопленочных материалов на морфологию их поверхности. При минимальном соотношении БпМ^-М (температура отжига 600°С) образцы обладают пористой структурой.

3. Установлено, что полученные пленки представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов Ag20з, БпО, 5п304, и 8пОг и соединений А^БК^ и Ag2SЮз с размерами кристаллитов 5-81 нм.

4. По температурным зависимостям поверхностной проводимости, ширине запрещенной зоны и энергии активации полученных тонкопленочных материалов установлена их полупроводниковая природа.

5. Показано, что пленки состава 5"1025п0хА§0у обладают газочувствительностью к аммиаку при комнатной температуре. Наилучшие газочувствительные характеристики (время отклика=30 сек, предел обнаружения 5-10 ррш, газовая чувствительность 8=0,02-0,16 отн.ед при концентрациях аммиака 10-250 рргп) имеют образцы пленок, обладающие пористым строением, относительным соотношением 5п/А$^=1,1, шириной запрещенной зоны порядка 0,2 эВ, размером кристаллитов оксидов серебра 17,7 нм.

6. Предложен механизм взаимодействия молекул аммиака с поверхностью пленок состава 5Ю25пОхАяОу.

Практическая значимость работы заключается

-в разработке технологии получения тонкопленочного материала состава 5!025п0хАд0у и создании газового сенсора аммиака на его основе;

-полученные результаты используются в дисциплинах «Основы конструирования и проектирования экологических приборов» и «Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг».

Результаты работы были использованы при выполнении гранта, финансируемого Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б № 14690), а также гранта, финансируемого Американским фондом гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ ЯЕС 004.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Технология получения пленок состава 8Юг8пОхА§Оу. ;

2. Результаты исследования элементного, химического, фазового состава и морфологии поверхности газочувствительных пленок.

3. Результаты исследования электрофизических свойств пленок состава 8Юг8пОхА§Оу и газочувствительных характеристик сенсоров на их основе.

4. Механизм взаимодействия молекул аммиака с газовым сенсором состава 8Ю28пОхА§Оу.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью экспериментально полученных результатов с теоретическими выводами.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены на:

-ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов ТРТУ (Таганрог, 2003-2005);

-1-й международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004);

-13-м международном конгрессе по тонким пленкам (Швеция, Стокгольм, 2005);

-международной конференции «Евросенсор XIX» (Испания, Барселона, 2005),

-V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2005).

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликованы 24 печатные работы, из них 5 статей и 19 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 96 наименований. Общий объем

диссертации составляет 129 страниц, включая 45 рисунков, 32 формулы и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе сделан литературный обзор по теме диссертации. В ней рассмотрены современные тонкопленочные материалы, обладающие газочувствительными свойствами. Отмечено, что среди изученных материалов нанокристаллический диоксид олова нашел наибольшее практическое применение, несмотря на его низкую селективность и стабильность во времени. Показано, что менее изученным для получения газочувствительных слоев является диоксид кремния, хотя он, по-прежнему, является основным материалом электронной техники.

Рассмотрены основные критерии выбора материалов для газочувствительных элементов химических сенсоров. Установлено, что особое влияние на электрофизические и газочувствительные характеристики оказывает микроструктура материала, размер зерна, легирование металлами и их оксидами, а также метод получения материала.

Проведен анализ методов получения тонкопленочных материалов и представлена их классификация. По результатам литературного обзора были поставлены задачи для исследований.

Во второй главе содержится описание методов и методик, используемых для исследования свойств тонкопленочных материалов.

Изложены принципы интерференционной микроскопии для определения толщины тонкопленочных материалов. Описаны метод атомно-силовой микроскопии для контроля морфологии поверхности пленок, спектроскопия поглощения видимого излучения для определения ширины запрещенной зоны пленочных образцов. Приведено описание рентгеноструктурного анализа для определения структуры пленочных образцов, Оже электронной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для химического анализа образцов пленок.

Третья глава посвящена разработке технологии получения тонкопленочных материалов из растворов гидролизующихся соединений. Подобран состав и соотношение компонентов в пленкообразующем

растворе. Исходными компонентами для приготовления пленкообразующих растворов служили тетраэтоксисилан, изобутиловый спирт, вода, соединения олова и серебра в различных концентрациях. Контроль созревания растворов, проведенный путем измерения электропроводности раствора в течение нескольких часов после его приготовления, показал, что растворы способны образовывать пленку через 6 часов после приготовления и остаются стабильными в течение длительного периода (до 1 года). Приготовленные пленкообразующие растворы наносились на кремниевые подложки методом центрифугирования. Определены режимы температурной обработки пленочных материалов: 1) сушка при температуре 120°С (1ч ЗОмин), 2) окончательный отжиг при температурах 350, 600°С (8 ч). В результате разработана технологическая схема получения тонкопленочных материалов из растворов на основе тетраэтоксисилана с добавлением соединений серебра и олова (рис. 1) и получены образцы тонкопленочных материалов с соотношением 5п/А§=0,5; 2; 2.5; 10 в исходных растворах.

Рис.1. Технологическая схема получения тонкопленочных материалов состава

8Ю28пО^Оу

В четвертой главе представлены результаты по исследованию толщины, элементного, химического и фазового составов полученных тонкопленочных материалов, морфологии их поверхности, а также результаты исследования электрофизических свойств полученных материалов.

Оценка толщины полученных образцов тонкопленочных материалов показала, что ее величина находится в диапазоне от 0,01 до 0,19 мкм и зависит от концентрации легирующих компонентов (олова и серебра), а также температуры отжига образцов (рис.2).

0.100,08-

S

rf 0.06-

X

i

á 0,040,02 ■

300 400 500 . 600 700 800 900 Темпервтура^С

Рис.2. Зависимость толщины пленок от температуры отжига (1—пленка состава Si02; 2—пленка состава S¡02Sn0x; 3—пленка состава Si02Sn0xAg0y).

Согласно рентгеноструктурным исследованиям установлено, что пленки представляют собой аморфный диоксид кремния с включениями кристаллитов оксидов серебра и олова: Ag203, Ag4SiQ4, Ag2Si03, SnO, Sn304 и Sn02 с размерами 5-81 нм.

Получены образцы с различным соотношением Sn/Ag и установлена корреляция между соотношением Sn/Ag в исходных растворах и в соответствующих пленках (рис.3).

S.1 120

| 5 юо

i! -

i & 60

I i 40

E &

E! 20

O o

* 2 0

0 2 4 С 3 10 12 14 16 соотношение Sn/Ag в исходном раствор»

Рис.3. Зависимость соотношения БпМ^ в пленке от соотношения БпМ^ в исходном пленкообразующем растворе (температура отжига: 1 — 600°С: 2 - 350°С)

1

У

У

s ,1

/

"V —J

Показано, что на морфологию поверхности тонкопленочных материалов значительное влияние оказывает соотношение БпА^ и температура отжига полученных образцов. Обнаружено наличие выступов на поверхности образцов высотой до 220 нм. Для образцов с соотношением 8п/А§=0,5 и 2,5 (температура отжига 350°С), 8п/Аё=2 и 10 (температура отжига 600°С) выступы имеют форму кратеров (рис 4). Пористостью обладает образец с соотношением 8п/А§=0,5 (температура отжига 600°С) (рис.5).

Построены температурные зависимости поверхностного сопротивления пленок в диапазоне 20-260°С в координатах - 1/Т (рис.6), из которых установлено, что: 1) сопротивление пленок уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону К=11оехр(-ДЕ/2кТ), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки. 2) на зависимости - 1/Т существует линейный участок в области температур 57-227 °С, свидетельствующий об активационном характере проводимости.

б)

Рис.4 Морфология поверхности образцов пленок с соотношением 8пМ^=2 в исходном пленкообразующем

б)

растворе: а) температура отжига 350°С; б) температура отжига 600°С. Рис.5. Морфология поверхности образцов пленок с соотношением

5п/А§=0,5 в исходном температура отжига 350°С; б)

пленкообразующем растворе: а) температура отжига 600°С.

В данной главе произведен расчет концентрации свободных носителей заряда, который показал, что концентрация свободных носителей заряда в образцах с повышенным содержанием олова составила ,2-1010 см'3, а с пониженным содержанием —1-7-1011 см'3 при 1=20°С. При увеличении температуры до 260°С концентрация носителей заряда повышается и составляет порядка -10й - 1012 см'3. Кроме этого, уменьшается зависимость поверхностного сопротивления от температуры (рис.6, кривые 1,2).

з.а ■

5.6 -

м •

«,2 • 5 • « 4.« •

4,4 •

4,2 -

1 1,5 2 2,5 3 3,3 «оал;«'1

Рис.6. Температурные зависимости сопротивления пленок с различным содержанием олова и серебра в исходном пленкообразующем растворе, отожженных при температуре 600°С (1 - Бп/Ая =2; - 8пМ£=10; 3 — Бп/А§ = 2,5; 4 -8п/А§=0,5 (в исходном растворе)).

Рассчитаны ширина запрещенной зоны (Ей) и энергия активации (Еа) для пленочных образцов, отожженных при температуре 600°С (табл.1). Установлено увеличение значений ЕЁ и Еа при повышении соотношения Бп/Ад в пленках (рис.7, 8).

Таблица 1

Рассчитанные величины энергии активации _ и ширины запрещенной зоны_

Л» образца Соотношение Бп/А^ в растворе Соотношение Sn/Ag в пленке Энергия активации ЕьэВ Ширина запрещенной зоны Ев,эВ

1-4 2,5 12 0,086 1,55

2-4 0,5 1,1 0,056 0,20

3-4 10 44,4 0,270 2,03

4-4 2 10 0,140 0,75

о,з ■ 41 0,26 •

г о,5 £

1 О

»

о

О 10 20 30 40 50 ЭпМд

0 10 20 30 40 60

Зп.'Лц

Рис.7. Зависимость ширины Рис.8. Зависимость энергии активации запрещенной зоны от соотношения от соотношения Бп/А^ в пленках.

БпМ^ в пленках.

Пятая глава посвящена изучению сенсорных характеристик тонкопленочных материалов состава БЮгБпОхА^у.

Установлено, что полученные тонкопленочные материалы обладают газочувствительностью по отношению к аммиаку при температурах 20-35°С. Измеряемым параметром являлось поверхностное сопротивление газочувствительной пленки, величина которого изменялась в зависимости от концентрации аммиака в воздухе (10-250 ррт). Величина газовой чувствительности (Б) рассчитывалась по следующей формуле:

где Яа-величина поверхностного сопротивления образца пленки в воздухе; величина поверхностного сопротивления образца пленки при воздействии газа.

Отклик сенсора наблюдается в течение 10-30 сек после поступления аммиака в измерительную камеру. Последующая продувка камеры воздухом, не содержащим аммиака, возвращает сопротивление к исходному значению (рис.9).

Установлено, что величина газовой чувствительности, а также время отклика и время восстановления зависят от соотношения Бп/А£ и температуры отжига пленки. При повышении соотношения 8п/А§ происходит увеличение времени отклика, а при повышении концентрации серебра, напротив, его снижение. Время восстановления при продувке измерительной камеры воздухом колеблется от 5 до 12

8=(Ка-118)/1?,

минут и уменьшается при увеличении концентрации соединений серебра в пленке.

Рис.9. Кинетика адсорбционного отклика поверхностного сопротивления тонких пленок состава 5Ю25пОхА£Оу при периодическом воздействии 100 ррш >Шз.

Показано влияние температуры отжига и соотношения БпМ^ на величину газовой чувствительности пленочных образцов. Наблюдаются более низкие значения газовой чувствительности образцов, прошедших отжиг при температуре 350°С по сравнению с образцами, отожженными при 600 С (рис. 10 а, б).

Из графиков зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака пленок, отожженных при температуре 350°С, (рис. 10а) видно, что минимальный предел обнаружения составляет 50 ррш. Величина газовой "чувствительности незначительно повышается при изменении концентрации газа от 50 до 250 ррш. Максимум 53=0,06 отн.ед. наблюдается для образца 1-2 (Зп/А§=2,5) при концентрации ИНз равной 250 ррш.

Из образцов пленок, отожженных при температуре 600°С, наилучшими сенсорными характеристиками обладает образец с минимальным соотношением 8п/А§^1,1 в пленке. Кривая зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака носит линейный характер (рис.Юб), а величина газовой чувствительности изменяется в диапазоне от 0,01 до 0,17 отн.ед.. Причем, предел обнаружения для данного - образца составляет 10 ррш. Максимальная величина газовой чувствительности для пленочных образцов с соотношением 8п/А{5=10 и 2 не превышает 0,08 отн.ед. Причем, на кривых зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака наблюдается перегиб, после которого величина Б практически перестает зависеть от концентрации газа, то есть происходит снижение адсорбционной активности пленки (наступает насыщение).

3000

4000

5000

6000

Концентрация вмии*ка, ррт

Концентрация ммиаи, ррт

б)

Рис.10. Зависимость газовой чувствительности образцов пленок от концентрации аммиака в воздухе (температура отжига а) 350°С, б) 600°С).

Установлены зависимости газовой чувствительности от соотношения Бп/Ад в пленке (рис. 11). Из графиков видна тенденция снижения величины газовой чувствительности при повышении соотношения Бп/А§ в пленке, что является также подтверждением влияния повышенной концентрации олова на адсорбционные свойства поверхности.

Показано, что наилучшей стабильностью и воспроизводимостью сигнала при периодическом воздействии аммиака в диапазоне концентраций 10-250 ррт обладает образец с соотношением 8п/А§=1,1 в пленке, отличающийся наличием пор, шириной запрещенной зоны 0,2 эВ, энергией активации 0,056 эВ, размером кристаллитов оксида серебра А§203=17,7 нм.

Для выявления характера зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака был построен калибровочный график зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака в воздухе для образца с соотношением 8п/А§=1,1 (рис.12). В диапазоне концентраций 10-250 ррт данная зависимость является прямолинейной. Основные технические характеристики разработанного тонкопленочного сенсора представлены в табл. 2.

Измерения газовой чувствительности при температурах нагревания образцов в диапазоне 20-50°С показали ее снижение в данном температурном диапазоне (рис.13). Нагрев в диапазоне 50-280°С показал на отсутствие газочувствительности к аммиаку, что говорит о возможности применения тонкопленочных образцов состава БЮгБпОхА^у в качестве «низкотемпературных» сенсоров аммиака.

Рис. 11. Зависимость газовой чувствительности от соотношения БпМ^ в пленке (температура отжига 600°С).

Концентрация, ррт

Рис. 12. Зависимость газовой чувствительности от концентрации аммиака.

Таблица 2

Технические характеристики тонкопленочного сенсора аммиака

Параметр Значение

Пределы обнаружения 5-10 ррт

Динамический диапазон 10-250 ррт

Рабочая температура 25-35°С

Инерционность (время отклика) 30 сек

Время восстановления 6 мин

Исследование влияние влажности на величину газовой чувствительности, произведенное при значениях относительной влажности воздуха 44, 55 и 61% и при температурах 25 и 35°С, показало, что в пределах данного диапазона значений влажности не происходит существенного изменения газовой чувствительности (рис.14).

т.и°с

т. иЧ

и 40 41

Рис.13. Зависимость газовой чувствительности от температуры нагрева тонкопленочного образца (8п/А^0,5).

45 50 55 <0 Влажность ее «дух а, *

<5

Рис. 14. Зависимость газовой чувствительности от влажности воздуха (концентрация 100 ррш)

Методом планирования эксперимента построена математической модель, отражающая влияние состава и технологических режимов формирования пленок на величину их газовой чувствительности,

При изучении механизма взаимодействия пленочных материалов состава S¡02Sn0xAg0y с аммиаком, показано, что в качестве сорбционных центров выступают оксиды серебра с хемосорбированным кислородом. Следовательно, за реакции на поверхности пленочных образцов с аммиаком отвечает хемосорбированный кислород, концентрация которого тем выше, чем больше содержание оксидов серебра в пленке, что подтверждается Оже-измерениями. Кроме того, экспериментально установлено повышение газовой чувствительности при увеличении содержания серебра в пленках.

При адсорбции аммиака часть электронной плотности неподеленной Б-электронной пары молекулы ЫНз переместится к ионам серебра, образуя хемосорбционную связь:

Ад

-Ад5+-0

8-

N Н 3(ад с)

Ад-

э—/*д5+--о28"

ЙНз

Основные результаты работы.

1. Разработана технология получения тонкопленочных материалов состава Si02Sn0xAg0Уl обладающих газочувствительными свойствами.

2. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что состав пленок является многокомпонентным: обнаружены оксиды серебра А&Оз и олова БпО, 8п304 и БпОг, а также соединения А§48104 и А§25Ю3 с размерами кристаллитов 5-81 нм. Установлена корреляция

между соотношением Sn/Ag в исходных растворах и в полученных на их основе тонкопленочных материалах.

3. Морфология поверхности зависит от соотношения Sn/Ag и температуры отжига полученных тонкопленочных образцов. Пористостью обладает образец с минимальным соотношением Sn/Ag=l,l в пленке (температура отжиг4 600°С). С помощью программы Image Analysis рассчитаны основные геометрические размеры неровностей на поверхности образцов пленок.

4. Получены температурные зависимости поверхностного сопротивления пленок в диапазоне 20-260°С в координатах lgR - 1/Т, из которых установлено, что: 1) сопротивление пленок уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R=Roexp(-AE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки; 2) на кривой lgR - 1/Т существует линейный участок в области температур 57-227 °С, свидетельствующий об активационном характере проводимости.

5. Рассчитаны ширина запрещенной зоны и энергия активации для пленочных образцов, отожженных при 600°С: Eg=0,2 - 2,03 эВ, Еа=0,056 - 0,2 эВ. Установлено увеличение значений Eg и Еа при повышении соотношения Sn/Ag.

6. Показано, что полученные тонкопленочные материалы состава SiChSnOxAgOy проявляют газочувствительность к аммиаку в диапазоне температур 20-50°С. Установлено влияние температуры отжига и концентрации олова и серебра на газовую чувствительность пленочных образцов. Наилучшей воспроизводимостью сигнала при периодическом воздействии аммиака в диапазоне концентраций 25-250 ррт обладает образец с соотношением Sn/Ag=l, 1 в пленке.

7. Предложен механизм взаимодействия молекул аммиака с пленками состава Si02Sn0xAg0Y и показано, что в качестве активных центров выступают хемосорбционные комплексы оксидов серебра с кислородом.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Анализ тонких пленок, полученных гидролизом растворов, содержащих тетраэтоксисилан.//Известия ТРТУ, №6, 2002. стр.75-76.

2. Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Исследование электрофизических параметров тонких пленок состава SiO(SnO).//B Сб. трудов. 8-й междун. науч-техн. конф. • «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» Часть 1. Изд-во ТРТУ Таганрог 2002. С. 161 -163.

3. Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Формирование тонких пленок состава SiOx(SnOy)Ag, чувствительных к сероводороду.//В Сб. трудов 8-й междун. Науч-техн. Конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» Часть 1. Изд-во ТРТУ Таганрог 2002. С. 93-95.

4. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследования образования структуры пленок на основе оксидов кремния.//В сб. матер. З.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск 14-19 сентября 2003 г. СтаврополыСевКавГТУ, 2003. С.64-66.

5. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф. Особенности получения газочувствительных пленок SiOîiSnOa), легированных серебром.//Известия ТРТУ, №1, 2003. С. 212-213.

6. Назарова Т.Н., Петров В.В., Королев А.Н. Газочувствительные характеристики пленок состава по отношению к сероводороду.//В Сб. трудов. 9-й Междунар. науч.-техн. Конф. Студентов и аспирантов. В 3-х т. T. 1.-М.: Изд-во МЭИ, 2003.-416с. С. 220-221.

7. Назарова Т.Н., Игнатенко А.Ю. Получение тонкопленочных газочувствительных материалов с нанокристаллической структурой на основе оксидов олова и кремния. //Каталог Всероссийского конкурса на лучшие научно-технические и инновационные работы творческой молодежи России по естественным наукам, Саратов 2003 г. С. 187-188.

8. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Kopilova N.F., Korolev A.N., Kazakov A.T. Synthesis of mixed structure gas-sensitive materials, doped with Ag.//Sensor electronics and microsystem technologies, №1, 2004. P.78-82.

9. Петров B.B., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф.Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку.//Известия ТРТУ, №8, 2004. С. 246-247.

10. Петров В.В., Назарова Т.Н., Плуготаренко Н.К., Агеев О.А.Исследование тонких пленок состава SiOx(SnO)yAg сканирующим зондовым микроскопом.//Известия ТРТУ, №8, 2004; С. 247-248.

11. Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Исследование состава пленок на основе оксидов олова и кремния, легированных серебром.//В сб. тр. 10-й Междун. науч.-техн. конф. Студентов и аспирантов. В 3-х т. Т.1.-М.: Изд-во МЭИ, 2004. С. 240-241.

12. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Королев А.Н., Козаков А.Т. Синтез смешанных структур газочувствительных материалов, легированных серебром.//В Сб. трудов 1-й межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные

технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во «Астропринт» С. 296-297.

13. Петров В.В, Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследование свойств пленок диоксида кремния с добавлением серебра.//В сб. тр. 9-й Междун. науч-техн. конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». В 2х ч., Часть 1. Изд-во ТРТУ Таганрог 2004. С.238-239.

14. Назарова Т.Н. Свойства материалов для твердотельных газовых сенсоров.//В сб.трудов VII Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления», Таганрог 2004. С. 424-425.

15. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром.//Физика и химия обработки материалов, №3,2005. С.58-62.

16. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н. Исследование механизмов газовой чувствительности пленок Si02(Sn0x, AgOy) к аммиаку./УИзвестия ТРТУ, №9,2005. С.252-256.

17. Petrov V.,Korolev A., Nazarova Т., Poluyanovich N, Rassoha D. Properties study of Ag doped SiOxSnOy thin films.//Abstract book 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. P. 129.

18. Petrov V., Korolev A., Nazarova Т., Poluyanovich N, Rassoha D. The properties of (SiOxSnOv):Ag thin sol-gel films for gas sensor applications.//Eurosensors XIX Barcelona, Spain, 2005. Proceedings Vol.II(W). WPa2. P. 1-3.

19. Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф.Исследование газочувствительных свойств тонких нанокрисТаллических пленок на основе смешанных оксидов, имеющих пористую структуру .//В сб. матер. У.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2005. С. 259.

20. Королев А.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф.Оксидные пленки сме1 ганного состава: получение, структура, состав, свойства.//В сб. матер. V lv еждунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2005. С. 351.

21. Плуготаренко, H.KL Назарова Т.Н.,.Вороной A.A., Смирнов В. А..

Исследование процессов, золя.//Известия ТРТУ, №9, 22. Плуготаренко t

протекающих при формировании раствора 2005. С. 258

.К., Назарова Т.Н. Исследование влияния параметров процесса соЬревания золя на морфологию поверхности получаемой пленки.//В сб. матер. V Междунар. науч. конф. «Химия

твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск 1823 сентября 2005 г. Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. С. 255-257.

23. Korolev A.N., Plugotarenco N.K., Petrov V.V., Nazarova T.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morphology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications./Sensor electronics and microsystem technologies. №1, 2006. P. 30-34.

24. Назарова Т.Н. Исследование метода восстановления газочувствительных свойств пленок диоксида кремния, легированных серебром.//В сб. мат II науч. конф. студ. и асп. базовых кафедр ЮРНЦ РАЕН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 95.

Личный вклад диссертанта в работах, опубликованных в соавторстве заключается в следующем:

1. В [I] проведен анализ тонких пленок, полученных из растворов на основе тетраэтоксисилана в зависимости от условий их формирования.

2. В [2] исследованы электрофизические характеристики тонких пленок на основе оксидов олова и кремния.

3. В [3,6] исследованы тонкие пленки состава SiOx(SnOy):Ag на газовую чувствительность по отношению к сероводороду.

4. В [4] разработана технологию изготовления тонких пленок с использованием золь-гель метода на основе диоксида кремния.

5. В [7] исследована технология получения газочувствительных материалов с нанокристаллической структурой.

6. В [11] проведен анализ измерений фазового состава пленок на основе оксидов олова и кремния, легированных серебром.

7. В [15,5,12] получены тонкие пленки состава SiOxSnOy, легированные серебром, исследованы зависимость толщины пленок от температуры отжига и их состава, а также получены температурные зависимости поверхностного сопротивления тонкопленочных образцов.

8. В [16] исследованы газочувсвтительные характеристики пленок состава SiC^SnO^AgOy.

9. В [23,21,22.] получены тонкие пленки состава SiOxSnOy с различной морфологией поверхности путем варьирования условий созревания пленкообразующих растворов.

10. В [17,18] исследованы пленки состава SiOx(SnOy):Ag на газовую чувствительность по отношению к молекулам аммиака и получена зависимость газовой чувствительности от рабочей температуры пленки; проведен анализ морфологии поверхности.

11. В [5,9,19,20,13] исследованы газочувствительные характеристики тонких пленок на основе оксидов олова и кремния с добавками серебра.

12. В [10] проведен анализ морфологии поверхности пленок состава SiOx(SnOy):Ag.

Подписано в печать 2006 г. Печ.л.1.3. Уч.-изд. Л-1,14

_Печать оперативная. Тираж 100. Заказ №

Издательство Таганрогского государственного радиотехнического университета ГСП-17А, Таганрог 28, Некрасовский, 44 Типография таганрогского государственного радиотехнического университета ГСП-17А. Таганрог. 28, Энгельса, 1

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКИ

1.1. Современные тонкопленочные материалы, обладающие газочувствительными свойствами

1.2. Критерии выбора газочувствительных материалов для сенсоров газов

1.2.1. Микроструктура газочувствительных материалов

1.2.2. Электропроводность газочувствительных материалов

1.2.3. Химический состав газочувствительных материалов

1.3. Методы получения тонкопленочных оксидных материалов

1.3.1. Физические методы получения оксидных пленок

1.3.2. Химические методы получения оксидных пленок

1.3.3. Осаждение оксидных пленок из растворов гидролизующихся соединений

Выводы

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Интерференционная микроскопия для измерения толщины тонкопленочных материалов

2.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) для контроля морфологии поверхности тонкопленочных материалов 2.3. Спектроскопия поглощения видимого излучения для определения ширины запрещенной зоны тонкопленочных материалов

2.4. Рентгеноструктурный анализ для определения фазового состава тонкопленочных материалов

2.5. Оже- электронная спектроскопия (ОЭС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для определения элементного состава тонкопленочных материалов

Выводы

Глава 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА Si02Sn0xAg0y

3.1. Выбор компонентов и составление рецептуры пленкообразующего раствора

3.2. Выбор метода нанесения тонкопленочного материала на подложку

3.3 Термическая обработка тонкопленочных материалов

Выводы

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА Si02Sn0xAg0y

4.1. Определение толщины тонкопленочных образцов

4.2. Исследование элементного и химического состава тонкопленочных образцов

4.3. Исследование морфологии поверхности и фазового состава тонкопленочных образцов

4.4. Исследование электрофизических свойств тонкопленочных образцов

Выводы

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА Si02Sn0xAg0y

5.1. Калибровка газовых сенсоров

5.2. Влияние состава и температуры отжига тонкопленочных образцов на их газовую чувствительность, время отклика и время восстановления *

5.3. Влияние температуры и влажности на газовую чувствительность тонкопленочного сенсора

5.4. Механизм газовой чувствительности сенсора к аммиаку 115 Выводы 120 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Интенсивное развитие современной микроэлектроники требует широкого исследования и применения новых материалов и технологий. В связи с этим на протяжении последнего десятилетия особое внимание уделяется многокомпонентным неорганическим оксидным материалам. Разновидностью таких материалов являются тонкие пленки (до 0,3 мкм) оксидов олова, титана, индия, молибдена и т. д., обладающих заданными оптическими и электрофизическими свойствами, используемыми для создания различных приборов электронной техники. Наибольший интерес представляет применение таких материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке газовых сенсоров, каковым отводится не последняя роль в мониторинге окружающей среды в связи с необходимостью создания портативных устройств контроля состояния атмосферы. Повышенные требования к характеристикам сенсорных устройств вызывают также необходимость поиска и разработки новых технологических процессов, позволяющих получать газочувствительные материалы с заданными характеристиками.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии получения и исследованием свойств газового сенсора аммиака на основе тонких пленок состава SiC^SnOxAgOy, представляется современной и актуальной.

В области исследований свойств тонких оксидных пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологии поверхности, микроструктуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов. Остаются недостаточно ясными механизмы их взаимодействия с газами.

В связи с этим целью диссертационной работы является получение тонкопленочного материала состава Si02Sn0xAg0y и разработка на его основе газового сенсора. В связи с этим необходимо решить следующие задачи: 1. Разработать технологию получения тонкопленочных материалов состава Si02Sn0xAg0y, включающую стадии приготовления исходного раствора, его созревание, нанесение раствора на поверхность подложки и температурную обработку приготовленных пленочных образцов; 2. Получить тонкопленочные материалы состава Si02Sn0xAg0y с различным соотношением олова и серебра; 3. Исследовать состав и микроструктуру полученных пленочных образцов; 4. Исследовать электрофизические свойства тонкопленочных материалов состава Si02Sn0xAg0y. 5. Исследовать сенсорные характеристики тонкопленочных материалов состава Si02Sn0xAg0y.

Объектами исследования являлись тонкие пленки, полученные золь-гель методом из коллоидных растворов на основе тетраэтоксисилана с добавками соединений серебра (AgNCb) и олова (S11CI4), обладающие газочувсвительными свойствами.

Используемые методики. Контроль качества и определение параметров полученных сенсоров осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, интерференционной микроскопии, Оже электронной и электронной микроскопии для химического анализа, спектроскопии поглощения видимого излучения, рентгеноструктурного анализа. Измерения поверхностной проводимости, температурных зависимостей проводимости и газочувствительных свойств пленок производились на компьютерно управляемой установке.

Научная новизна работы:

1. Получен тонкопленочный материал состава Si02Sn0xAg0y;

2. Установлено влияние соотношения Sn/Ag, а также температуры отжига полученных образцов тонкопленочных материалов на морфологию их поверхности.

3. Установлено, что полученные пленки представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов Ag203, SnO, S113O4, и Sn02 и соединений Ag4Si04 и Ag2Si03 с размерами кристаллитов 5-81 нм.

4. По температурным зависимостям поверхностной проводимости, ширине запрещенной зоны и энергии активации полученных тонкопленочных материалов установлена их полупроводниковая природа.

5. Показано, что пленки состава Si02Sn0xAg0y обладают газочувствительностью к аммиаку при комнатной температуре.

6. Показано, что максимальную газовую чувствительность имеют образцы пленок, обладающие пористым строением, относительным соотношением Sn/Ag=l,l, шириной запрещенной зоны порядка 0,2 эВ, размером кристаллитов оксидов серебра 17,7 нм.

7. Предложен механизм взаимодействия молекул аммиака с поверхностью пленок состава Si02Sn0xAg0y.

Практическая ценность заключается в разработке технологии получения тонкопленочного материала состава Si02Sn0xAg0y и создании газового сенсора аммиака на его основе.

На защиту выносятся:

1. Технология получения пленок состава Si02Sn0xAg0y.

2. Результаты исследования элементного, химического, фазового состава и морфологии поверхности газочувствительных пленок.

3. Результаты исследования электрофизических свойств пленок состава SiC^SnOxAgOy и газочувствительных характеристик сенсоров на их основе.

4. Механизм взаимодействия молекул аммиака с газовым сенсором состава SiOzSnOxAgOy.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов ТРТУ (Таганрог, 2003-2005); 1-й международной научно-технической конференции. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 13-м международном конгрессе по тонким пленкам (Швеция, Стокгольм, 2005); международной конференции «Евросенсор XIX» (Испания, Барселона, 2005), V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2005).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 24 печатные работы, из них 5 статей и 19 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 96 наименований. Общий объем диссертации составляет 129 страниц, включая 45 рисунков, 32 формулы и 14 таблиц.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что состав пленок является многокомпонентным: обнаружены оксиды серебра Ag203 и олова SnO, Sn304 и Sn02, а также соединения Ag4Si04 и Ag2Si03 с размерами кристаллитов 5-81 нм. Установлена корреляция между соотношением Sn/Ag в исходных растворах и в полученных на их основе тонкопленочных материалах.

2. Морфология поверхности зависит от соотношения Sn/Ag и температуры отжига полученных тонкопленочных образцов. Пористостью обладает образец с минимальным соотношением Sn/Ag=l,l в пленке (температура отжига 600°С). С помощью программы Image Analysis рассчитаны основные геометрические размеры неровностей на поверхности образцов пленок.

3. Получены температурные зависимости поверхностного сопротивления пленок в диапазоне 20-260°С в координатах lgR - 1/Т, из которых установлено, что: 1) сопротивление пленок уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R=Roexp(-AE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки; 2) на кривой lgR - 1/Т существует линейный участок в области температур 57-227 °С, свидетельствующий об активационном характере проводимости.

4. Рассчитаны ширина запрещенной зоны и энергия активации для пленочных образцов, отожженных при 600°С: Eg=0,2 - 2,03 эВ, Еа=0,056 - 0,2 эВ. Установлено увеличение Eg и Еа при повышении соотношения Sn/Ag.

5. Показано, что полученные тонкопленочные материалы состава SiC^SnOxAgOy проявляют газочувствительность к аммиаку в диапазоне температур 20-50°С. Установлено влияние температуры отжига и концентрации олова и серебра на газовую чувствительность пленочных образцов. Наилучшей воспроизводимостью сигнала при периодическом воздействии аммиака в диапазоне концентраций 25-250 ррт обладает образец с соотношением Sn/Ag=l, 1 в пленке.

6. Предложен механизм взаимодействия молекул аммиака с пленками состава SiC^SnOxAgOy и показано, что в качестве активных центров выступают хемосорбционные комплексы оксидов серебра с кислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы золь-гель методом были сформированы тонкопленочные образцы состава Si02Sn0xAg0y с различными содержанием олова и серебра, прошедшие термическую обработку в интервале температур 120-600°С. Пленки наносились на кремневые подложки. Толщины пленок не превышали 0,2 мкм. В качестве контактных электродов использовались олово и серебро. Были проведены исследования их элементного, химического и фазового составов, а также определены морфология поверхности; исследованы их электрофизические и газочувствительные характеристики, предложен механизм газовой чувствительности поверхности пленок состава Si02Sn0xAg0y к аммиаку.

1. М. Н. Румянцева, О.В.Сафонова, М.Н. Булова, и. др. Газочувствительные материалы на основе оксида олова. Сенсор.2003 №2, с. 8-33.

2. Т. Kawabe, К. Tabata, Е. Suzuki. Methanol adsorption on Sn02 thin films with different morphologies.// Surf. Science. V. 482-485 (2001), pp. 183188.

3. Р.Б. Васильев. Нанокристаллические гетероструктуры n-Sn02/p-Si: синтез и сенсорные свойства//Интернет-журнал Ломоносов.

4. С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е. С. Рембеза, О. И. Борсякова. Свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов.//Микросистемная техника, №7, 2001, с.14-18.

5. Kocemba, Т. Paryjczak. Metal films on a Sn02 surface as selective gas sensors.// The Solid Films 272 (1996), pp. 15-17.

6. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S.// Vacuum, v.59, (2000), p.877-884.

7. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U.// Thin Solid Films, v.391, (2001), p.186-191

8. Cerda J., Cirera A., Vila A. //Thin Solid Films 2001. V. 391. P. 265-269

9. C.H. Liu, L. Zhang, Yuan-Jin He. Properties and mechanism study of Ag doped Sn02 thin films as H2S sensors.// Thin Solid films. V.304 (1997), pp.13-15.

10. Yamazov N., Miura N. in Chemical Sensor Technology, Yamauchi S., Kondansha, Tokyo, 1992. P.19.

11. S.K. Andreev, L.I. Popova, V.K. Gueorguiev et all. Gas-sensitivity of Sn02 layers treated by rapid thermal annealing process.// Mater. Science and Engin. V. 383 (2001). pp. 223-226.

12. Б.Ш. Галямов, C.A. Завьялов, Л.Ю. Куприянов. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок.// Физическая химия и поверхностные явления. Т.74,№3,2000Г, с. 459-465.

13. И.А.Гесь. Пьезорезонансный сенсор на основе пленок Sn02 для определения паров органических соединений.// Микросистемная техника, №11,2001, с. 17-22.

14. Т. Maosong, D. Guorui, G. Dingsan. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties.// Appl. Surf. Science 171(2002), 226220.

15. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S.//Applied Surface Science, v.171, (2001), p.226-230

16. A.H. Шатохин, Ф.Н.Путилин, А.С.Рыжиков и.др. Чувствительность к водороду тонких пленок Sn02 поверхностно легированных платиной методом лазерной абляции. // Сенсор, №№3-4 (2003), с.38- О

17. К. Zakrzewska. Mixed oxides as gas sensors.//Thin Solid Films V.391 (2001), PP. 229-238.

18. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. // Materials Science and Engineering. 2001. B85. P. 43-49.

19. Гусев A.JI., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием, http://isjaee.hydrogen.ru/pdf/62002gusev.pdf

20. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов и др. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. // Сенсор, №1 (2003), с.40-47.

21. Yu-De Wang, Xing-Hui Wu, Quan Su. Ammonia sensing characteristics of Pt and Si02, doped Sn02 materials// Solid State Electronics US, 2001 p/347-350

22. Ю. З.Бубнов. Металлоксидные газовые сенсоры.// Петербургский журнал электроники, 1998, № 1, с.59-62

23. М. Ogita, К. Higo, Y.Nakanishi, Y. Hatanaka. Ga203 Thin Film for Oxygen Sensor at high temperature.//Appl. Surf. Science 175-176 (2001), pp. 721-725.

24. J.L. Solis, S. Saukko, L.Kish et all. Semiconductor gas sensors based on nanostructured tungsten oxide.// The Solid Films 391(2001), pp.255-260.

25. R. Bene, Z. Pinter, I. Perczel, M. Fleissher, F. Ref. High-temperature semiconductor gas sensors// Vacuum. V. 61(2001), pp.275-278.

26. F. Paraguay D., M. Miki-Yoshida, J. Morales et all. Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn on the dopants on the response of thin film ZnO gas-sensors to ethanol vapour.// Thin Solid Films/ V. 373 (2000), pp. 137-140

27. P.I. Gouma. Nanostructured polymorphic oxides for advanced chemosensors.// Rev.Adv.Mater. Sci.V.5 (2003), pp.147-154.

28. Дулин Д.А., Аветисов А.К., Мищенко Ю.А., Гельбштейн А.И. Изотопный обмен кислорода на трехокиси индия.// Материалы

29. Всесоюз. семинара «Изотопные методы в изучении механизма катализа». Новосибирск, 1980.С. 1-8.

30. Ivanovskaya М., Bogdanov P., Faglia G., Sberveglieri G. Properties of Thin Film and Ceramic Sensors fot the Detection of CO and N02.//Proc. Of Int. Metting "Eurosensors XIII". 1999. P. 145-148.

31. Белышева T.B., Боговцева JI.П., Гутман Э.Е. Модифицированные золотом пленки 1п20з как селективные сенсоры СО в воздухе //Журнал прикладной химии. 2000.Т.73. Вып.12.С.1983-1986.

32. Miyata Т., Hikosaka Т., Minami Т. High sensitivity chlorine gas sensors using multicomponent transparent conducting oxide thin films.// Sensors and Actuators,2000. B69. P. 16-19.

33. Miyata Т., Minami Т., Shimokawa K. et.all. New materials consisting of multicomponent oxides for thin film gas sensors// J. Electrochem. Soc.1997. Vol.l44,№ 7. P. 2432-2436.

34. Tretyakov Y.D., Lukashin A. V., Napolsii K.S., Eliseev A.A. Iron Nonowires in the mesaporous Silica Matrix. //J. Magn. Mater.2004. V.272-276. P. 1609-1611.

35. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермурацкий П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров.//Приборы и системы управления, 1997. № 1, с. 29-31.

36. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые микросенсоры.// Петербургский журнал электроники.—№1,1997. С. 59-62.

37. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Авдеева Т.В., Перспективный материал для тонкопленочных датчиков газов. // Тез.докл. IV Межд. науч.-тех. конф. «Электроника и ннформатика-2002». М.: МИЭТ, 2002 в 2-х ч. 4.1.С.204.

38. Y. Shimizu and М. Egashira, MRS Bulletin, June (1999), pp. 18-24.

39. N. Yamazoe, "New Approaches for Improving Semiconductor Gas Sensors," Sensors and Actuators B, 5 (1991), pp. 7-19.

40. G. Ansari et al., Grain Size Effects on H2 Gas Sensitivity of Thick Film Resistor using Sn02 Nanoparticles.// Thin Solid Films, 295 (1977), pp. 271-276.

41. A. Gurlo et al., "In203 and Mo03-In203 Thin Film Semiconductor Sensors: Interaction with N02. and 03," Sensors and Actuators B, 47 (1998), pp. 92-99.

42. Kocemba I., Paryjczak t.// Thin Solid Films, v.272 (1996).p.l5-17.

43. Nelli P., Faglia G, Sberveglieri G and oth.// Thin Solid Films, v.3712000).p.249-253.

44. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. // Materials Science and Engineering. 2001. B85. P. 43-49.

45. Cerda J., Cirera A., Vila A. // Thin Solid Films 2001. V. 391. P. 265-269.

46. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S.//Applied Surface Science, v.171, (2001), p.226-230.

47. Cirilli F., Kasilus S., Mattogno G. and oth.// Thin Solid Films, v.3151998).p.310-315.

48. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U.// Thin Solid Films, v.391,2001), p.186-191.

49. Serrini P., Brios V., Horrilo M.C. and oth.// Thin Solid Films, v.304, (1997).p.l 13-122.

50. Tadeev A.V., Delabouglise G., Labeau M. // Thin Solid Films, v.3371999).p.l63-165.

51. Гаськов A.M., Румянцева M.H. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы, 2000, т.36, №3, с.369.-378.

52. J. Norris. The Role of Precious Metal Catalysts//Solid State Gas Sensors/ Eds. Mosely P.T., Tofield. B.C. Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987. P. 124-138.

53. В. C. Tofield. Tin Dioxide Gas Sensors. Part2-The role of surface additives//J.Chem.Faraday Trans, 1.1998. V. 84. №2. P.441-457.

54. E. Boccuzzy, E. Guiglielminotti. IR Study of Ti02-Based Gas-Sensor Materials: Effect of Ruthenium on the Oxidation of NH3, (CH3)3N and NO // Sens. Actuators, В. 1994. V.21. P.27-31.

55. C. Lim, S. O. Microstructure evolution and Gas Sensitivity of Pd-Doped Sn02-Based Sensor Prepared by Three Different Catalyst-Addition Processes.// Sens.Actuatore, B. 1996. V.30. P.223-231.

56. V. Brinzani, G. Korotchecov. Factors influencing to gas sensing charactiristics of tin dioxide films.//Thing Solid Films, 2001. p. 165-175

57. H.B. Суйковская. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.—Л.:Химия, 1971 г, 200 е.

58. О.Д. Парфенов. Технология микросхем:Учеб. Пособие.—М.: Высш. шк., 1986.-320 е., ил.

59. С.В. Рябцев., Е.А. Тутов. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах.//Физика и техника полупроводников,2001.т.35, вып.7.,.с. 869-872.

60. Н.К. Максимова, Ю.Г. Катаев, Е.В. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием.//Физическая химия поверхностных явлений, 1997. Т.71, № 8, с. 1492-1496.

61. С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Ромбеза. Микроструктура и физические свойства тонких пленок 8п02.//Физика полупроводников, 2002, т.З5, вып.7, с. 796-799.

62. Б.Ш. Галямов, С.А. Завьялов, JI.III. Завьялова. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана.// Физическая химия поверхностных явлений, 1995 г, т.69, № 8, с.1071-1075. (

63. Б.А. Акимов, A.M. Гаськов, М. Лабо и др. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами.//Физика и техника полупроводников, 1999 г, т. 33, вып. 2, с.205-206.

64. Б.А. Акимов, А.В. Албуш, A.M. Гаськов. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок 8п02(Си).//Физика и техника полупроводников, 1997, т.31, №4, с.400-405.

65. К.В. Зиновьев, О. Ф. Вихлянцев, О.Г. Грибов. Получение окисных пленок из растворов использование их в электронной технике.— М. ЦНИИ. Электроника, 1974 г, 62 с.

66. Ш. Ивановская, П. Богданов, А. Гурло. Структура и свойства оксидных наноразмерных систем.//sensor@fhp.bsu.by.

67. Аппельт, Гейнц. Введение в методы микроскопического исследования. М.: Медгиз., 1959 г. — 425 с.

68. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд.ННГУ, 1993.

69. G.Bining, С. F. Quat, Ch. Gerber. Atomuc Force Microscope.// Phys.Rev.Lett., 1986, Vol.56, № 9, p. 930-933.

70. К. Зеегер. Физика полупроводников./Под ред. Ю.К. Пожелы. М.:МИР, 1977 г.—616 с.

71. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. В. Бриггса, М. Л. Сиха. -М.:Мир, 1987.-800 с.

72. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений//Справочник.-М.:Химия, 1984.-256 с.

73. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. В. Бриггса, M.JI. Сиха. -М.: Мир, 1987.-800 с.

74. А.Т. Козаков, В.В. Петров, А;В. Никольский, JI.B. Битюцкая. Элементный состав и морфологические особенности газочувствительных пленок SiOx, легированных серебром и оловом./Юбщие вопросы радиоэлектроники. Вып.1,2005 г. С.212-223.

75. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. Физматгиз. М.-(1961).

76. Бронштейн И. Н., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986.-352 с.

77. В.В. Петров. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа.// В тез. Докл. 1 межд. науч.-техн. Конф. «Сеносрная элекетроника и микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во «Астропринт» С.288-289.

78. Физико-химические свойства окислов. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и.др. Справочник. Изд-во «Металлургия», 1978.-472 с.

79. Физические величины: Справочник.//А.П.Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова.— М.; Энергоатомиздат, 1991.—1232 с.

80. В. Л. Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М.—1977 г., 672 с. --------

81. П.С.Киреев. Физика полупроводников. Учеб. пособие для втузов. М. «Высшая школа», 1969.-592 с.

82. Li Q., Yuan X., Zeng G., and oth.// Mater.Chem. Phys. 1997. V.47. P. 239.

83. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984

84. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов/О.В. Крылов М.:ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

85. Ю.П. Адлер. Введение в планирование эксперимента. М.Металлургия, 1968 г.—155 с.

86. Таблицы физических величин. Справочник/Под ред. И.К. Кикоина.-М :Атомиздат. 1978.-1008 с.

87. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь /под ред. В.Г. Барьяхтара. Т. 1,2-Киев: Наукова думка, 1996. 651 с.

88. Применение данной технологии позволяет получать полупроводниковые материалы заданного состава и морфологии поверхности путем варьирования соотношения легирующих компонентов в исходном растворе и технологических режимов сушки и отжига.

89. Зам. зав. кафедрой X и Э по учебной работе, канд.пед.наук., доцент1. Н.В. Гусакова

90. Технология получения газочувствительного материала состава

91. Si02Sn0xAg0 для химического сенсора аммиака. 2. Методика измерения температурной зависимости электропроводности химических сенсоров аммиака.1. Декан ЕГФ,канд. техн. наук, доцент tJJA/^--^--—^ в.В. Василовский

92. Научный руководитель г/б №14690, канд.техн.наук, доцент1. В.В.Петров