автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Оптический химический сенсор для контроля концентрации аммиака в воздухе

На правах рукописи

□ОЗОБ5Т86

Зубков Илья Львович

/

ОПТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ВОЗДУХЕ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2007

003055786

Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств химико-механического факультета Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Соборовер Эдуард Иосифович.

Ведущая организация - Научно-производственное объединение «Спектр»

г. Москва

Защита состоится 12 апреля 2007 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.165.01 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГТУ. Автореферат разослан « Э » _ & 200^ г.

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

Кандидат технических наук Скудин Алексей Георгиевич

Ученый секретарь диссертационного совета

Калмык В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Анализ направлений мировых исследований в области аналитического приборостроения за последние годы свидетельствует о все возрастающем интересе как разработчиков, так и потребителей средств контроля воздушной среды к приборам определения концентраций аммиака и автоматическим системам мониторинга (АСМ) воздуха рабочей зоны и населенных мест.

Большое число наиболее крупных техногенных аварий на химических предприятиях мира за последние 20 лет связаны со взрывами и пожарами, вызванными аммиаком. Кроме химических предприятий, аммиак также эксплуатируется в качестве хладагента промышленных холодильных установок, которые являются неотъемлемой частью предприятий гражданского назначения, таких, как молокозаводы, специализированные хладокомбинаты и т.п., территориально расположены в населенных пунктах, что свидетельствует об их повышенной опасности не только для персонала, но и для жителей населенных мест.

Диапазоны контроля аммиака в воздухе населенных мест устанавливаются государственными стандартами («ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы Атмосфера Правила контроля качества воздуха населенных пунктов») и составляют для аммиака 0.02 - 0.2 мг/м3 (ПДКсс среднесуточная = 0,04 мг/м3). Время однократного анализа должно составлять не более 20 минут («ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»).

Проблему создания таких систем нельзя решить ни с помощью традиционных химико-аналитических методов (длительное время анализа), ни с помощью дорогостоящих хромато-массспектрометров и лазерных оптических методов (дорогостоящее и громоздкое оборудование). Реализация таких систем возможна на основе сенсоров, являющихся как высоко чувствительными, так и быстродействующими устройствами. Анализ сенсорных устройств контроля аммиака, показал, что большинство подобных устройств обладают недостаточной чувствительностью и селективностью для использования в населенных пунктах. Подавляющее число мировых разработчиков используют для изготовления плосковолноводных оптических химических сенсоров золь-гель технологию, причем, как для создания волноводного слоя, так и для формирования чувствительного слоя, включающего молекулы аналитического реагента. Изготовленные таким образом сенсоры обладают прекрасными газодиффузионными и аналитическими характеристиками, однако молекулы аналитического реагента, как правило, удерживаются в матрице с помощью сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, что не дает необходимой термодина-

з

мической стабильности материалов во времени и, как следствие, стабильности сенсорных характеристик. Проблемы повышения чувствительности сенсорного анализа и долговременной стабильности сенсорных характеристик, могут быть решены разработкой новой конструкции сенсора и поиском новых чувствительных материалов, отвечающих требованиям, предъявляемым к сенсорам контроля воздуха населенных мест.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать оптический химический сенсор с характеристиками, удовлетворяющими требованиям контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест: повышенной чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорных характеристик.

Задачи:

1. Выбрать метод контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Предложить способ реализации сенсора.

2. Выбрать материал волновода и чувствительного слоя оптического химического сенсора контроля концентрации аммиака, обеспечивающего хорошую временную стабильность сенсорных характеристик.

3. Оптимизировать конструктивно-технологические параметры оптического химического сенсора для достижения предела обнаружения 0,5 предельно допустимой концентрации аммиака в воздухе населенных мест и селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Научная новизна:

- впервые, в химическом оптическом сенсоре применен тонкопленочный полимерный волновод (толщина - 1 мкм), а в качестве материала чувствительного слоя использован функциональный полимер, что позволило достигнуть необходимой чувствительности сенсора и обеспечить необходимую долговременную стабильность сенсорных характеристик.

- предложен высокоэффективный плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции с вводом света в сенсор через торец кварцевой подложки и резонансным вводом света в волновод.

- предложен способ выделения вклада, вносимого в общую величину отклика сенсора процессом хемосорбции аммиака пленкой чувствительного слоя;

- впервые исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.

Практическая значимость:

- получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак (Т\Н3) в диапазоне (0,48 - 2,13) мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций 0,02 мг/мэ и временем срабатывания менее 5 мин;

- получен многократно обратимый сенсорный эффект в присутствии аммиака с пределом обнаружения 29 млрд"1 = 0,5 ПДКсс, что позволяет использовать его в качестве датчика аммиака для контроля воздуха населенных мест.

- показана возможность исследования сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций, что позволяет говорить о его применении для решения медико-биологических задач;

Практическое использование. Исследования, вошедшие в состав диссертационной работы, внедрены в учебный процесс Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета для студентов специальности 21.02.00 «Автоматизация технологических процессов и производств» в следующих -курсах: «Технологические измерения и приборы» (раздел: средства газоаналитического контроля); «Интегрированные системы проектирования и управления» (раздел: раздел разработка интегрированных систем активного контроля параметров окружающей среды и технологических параметров химических производств).

Разработанная конструкция плосковолноводного оптического сенсора послужила основой для создания в 2004-2006гг. в НИИХ ННГУ бифункциональной оптоаккустиче-ской ячейки для контроля концентрации газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Основная часть работы выполнена в рамках Научно-технической программы Минобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001-2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Материалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV Научно-технической .конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"» - Москва. МГИЕМ. 2002г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии».- Москва, 2002г.; IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - Москва (Зеленоград), МИЭТ, 2002 г.; Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» - Москва, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных

5

специалистов "Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва: МГЙЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Г10ЛИМЕРЫ-2004» - Москва: МГУ. 2004 г.; XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик-2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». - Москва: МГИЭМ. 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - Москва: МИРЭА. 2004 г.; Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» - Москва. 2004 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Содержит 124 страницы машинописного текста, 58 рисунков, 21 таблица и список литературы из 101 наименования. На защиту выносятся:

- четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора с тонкопленочным полимерным волноводом;

- кратковременные и долговременные стабильности сенсорных характеристик чувствительного слоя - тонкой пленки функционального полимера полидиметилсилоксана с ионосвязанными катионами бриллиантового зеленого; Кинетическая зависимость и градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций (0,48 - 2,13 мг/м3), с пределом обнаружения 0,02мг/м3 (29 млрд"1);

- оптимальные условия ввода света в торец кварцевой подложки оптического плосковолноводного сенсора: угол'ввода света = 35°,толщина волновода около 1 мкм и геометрия взаимного расположения излучателя, образца и фотоприемника;

- данные по селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов - основных приоритеных загрязнителей атмосферы (ИНз, СО, БСЬ, Н^);

- газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы (N113, СО, ЗОг, Н^), тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций;

- способ выделения вклада вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, без учета физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту.

б

В первой главе проведен обзор методов и средств контроля аммиака. Показано преимущество оптических химических сенсоров для решения поставленных задач; проведена их классификация, указаны их достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрены плосковолноводные оптические химические сенсоры и оценена возможность их использования для систем контроля аммиака в'воздухе населенных мест.

Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента. Описан объект исследования - плосковолноводный оптический химический сенсор че-тырехслойной конструкции, методы и средства измерений, методики обработки экспериментальных результатов.

Объект исследования. Плосковолноводный оптаческий химический сенсор четы-рехслойной конструкции: подложка из плавленого кварца, которая играет роль посредника для ввода света в волновод через ¡ореи посредника; полимерный волновод из ло-лиметалметакрилата толщиной 0,920 ±0,014 мкм; чувствительный слой - полидиметил-силоксан функционализированный катионами бриллиантового зеленого (рис.1).

рина - около 5 мм и длина - 40 мм. Толщина ПДМС - пленки, определенная по спектро-фотометрической методике, составила 0.22 ± 0.02 мкм.

Измерительная система (рис.2). Источник света - твердотельный лазер с максимумом излучения 645 нм, фотоприемники - ФЭУ-106, падение напряжения на котором считы-валось вольтметром В7-38, фотодиод ФД-256 и фотоприемник спектрофотометра СФ-46. Напряжение питания ФЭУ: 1860 В от стабилизированного выпрямителя ВС-22. Для выявления оптимального угла ввода света в образец источник света закреплен на поворотном устройстве. В качестве аналитического сигнала сенсора использована величина абсолютного сенсорного эффекта равная разнице падений напряжения до и после напус-

Анализируемая газовая среда

Образцы для измерения и оборудование. В качестве подложек использовались диски плавле-

Р4~ 1,471--:

Рис.1. Четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора

ного кварца диаметром 40 мм и толщиной 4 мм с отшлифованной боковой гранью. Толщина полимерных волноводов равнялась 100, 20 и 0,920 ± 0,014 мкм, ши-

ка аммиака: А, В = (и - и0); где 1)0 - значение фотоотклика сенсора в отсутствии аммиака, Ъ' - значение фотоотклика сенсора в присутствии аммиака.

Методика исследования аналитического сигнала сенсора при постоянной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси. Для приготовления смеси аммиак/воздух вначале в

40 литровом баллоне приготовили, используя кислородный и азотный баллоны. искусственный воздух 70 атмосфер. Затем в предварительно вакуумирован-ный трехлитровый баллон ввели расчетное количество газообразного аммиака и разбавили искусственным- воздухом до 40 атмосфер. Исходная концентрация аммиака в 3 - литровом баллоне составила 2.13 мг/м3. Система для

Рис.2 Измерительная система: 1 - образец , 2 нап>'ска газовоздушной смеси пред- лазер. 3 - поворотное устройство, 4 - фото- ставлена на рис.3. Градуировочный приемник. 5 - держатели. 6 - диафрагма. график (ГГ) сенсора получен в динами-

ческом режиме, т.е на сенсор подавали суммарный поток 160 дм3/час. складывающийся из потока лабораторного воздуха, подаваемого мембранным насосом и газового потока, подаваемого из трехлитрового баллона с искусственным воздухом, содержащем исходную концентрацию аммиака, через понижающий редуктор (рис.3). Контроль газовых потоков осуществлялся с помощью ротаметров типа РМ - 0.16 ГУЗ.

Методика построения градуи-ровочного графика: Каждый 10-минутный участок кинетической кривой, соответствующий определенной концентрации аммиака (5 концентраций), аппроксимировался методом наименьших квадратов при помощи функции У=Х/(А+ВХ); где V -

5

ЧГ1 ИБ

ни ->

Р3 = со^

1 - мембранный микронасос. 2,3 - расходомеры, 4 - баллон с аммиачно-воздушной смесью. 5 -тройник. ИБ - измерительный блок. 6,7,8 -вакуумные газовые краны. Р, - поток воздуха. Р2 -поток аммиачно-воздушной смеси.

Рис.3 Система для напуска газо-воздушной смеси с постоянной скоростью потока

фотоотклик в Вольтах, X - время в секундах. Для построения ГГ сенсора использовали не абсолютные значения величин фотоотклика (и), а изменение фотоотклика относительно начального значения Ди = и1 - Ко, где 11! - расчетное значение фотоотклика сенсора, взятое для конца каждого 10 - минутного интервала.

В третьей главе показана возможность использования функционального полимера - полидиметилсилоксана в качестве чувствительного покрытия оптического химического сенсора аммиака. Исследована временная стабильность пленки полидиметилсилоксана. Получен градуировочный график сенсора на аммиак и рассчитан предел обнаружения 1 мг/м\ что позволяет использовать сенсор данной конструкции для контроля воздуха рабочей зоны.

Для исследования сенсорных свойств функционального полимера образец помещался в измерительную ячейку и производился напуск аммиачно-воздушной смеси. Время полного цикла напуск-регенерация составляет около 18 минут (рис.4), что соответствует требованиям, предъявляемым к средствам контроля воздуха населенных мест. Аналитический сигнал (Д1!) связан с обратимым, обратимым обесцвечиванием пленки чувствительного слоя, т.е. снижением его оптической плотности (А) в результате взаимодействия катиона бриллиантового зеленого с молекулами аммиака (рис 5).

Рис 4 Полный цикл напуска аммиачно- Рис.5 Изменение спектра поглощения воздушной смеси пленки ПДМС при взаимодействии с ам-

миаком

Исследование возможности «отравления» сенсора при 30 г/м3 X—750 ПДКсс), показало полное восстановление сенсорных характеристик сенсора после двадцати циклов напуск - регенерация.

Исследование долговременной стабильности сенсорных свойств полимера (16 месяцев) (рис.6) показало стабильность работы в течении первых 8 месяцев (дрейф фоно-

9

вого сигнала (1)0 - начальное значение фотоотклика на воздухе) ~ 1%). В течение последующих В месяцев наблюдался рост значения фотоотклика сенсора'на 50%, связанный с постепенным обесцвечиванием красителя, которое приводит к просветлению чувствительной пленки ПДМС.

8,4 мг/мэ_

-т—у—г-

4 мг/м' ¿00 600 800 100 120

0 0

12 т^

10 -8 -6 4

24 о

Д=(СР5± 0ЮЗ) С+((1855 ±(1674) 11-0.988

Рис.б Временной дрейф фонового сигнала Рис. 7 Кинетическая зависимость измене-сенсора ' ния аналитического сигнала сенсора от

концентрации аммиака в потоке аммиачно-воздушной смеси

На основе кинетической кривой (рис.7) был построен градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций 4-37 мг/м3 (100-900 ПДКСС) (рис.8) и рассчитан предел обнаружения который составил 1 мг/м3.

Б четвертой главе описано исследование плосковолноводного оптического химического сенсора (ПОХС) четырехслойной конструкции: определены оптимальные условия введения света в ПММА -волновод, получен сенсорный эффект на аммиак. Показана возможность использования данного сенсора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест.

О

—I—

10

—1—

20

30

,40

С, м/м

Рис.8 - Градуировочный график сенсора аммиака в Анкете газоанализатора

Для дальнейших исследований выбрана плосковолноводная конструкция оптиче-кого сенсора. Для увеличения чувствительности анализа был применен тонкопленоч-1ый полимерный волновод из полтметилметакрилата.

й = 2 мм

й =100 мкм

20 25 30 3|5 40 45 50 55 60 65 ®«т а, гр&л

ис.9 - Зависимость интенсивности света, Рис.10 - Зависимость интенсивности света,

ыходящего из образца, от угла его ввода выходящего из образца, от угла его ввода в

ри использовании трех различных фото- торец подложки (для различных толщин

риемников). волноводов.

0,89 .............-.....- — ........

Рис.11 Кинетическая кривая изменения отклика сенсора при напуске аммиачно-воздушной смеси

Был определен оптимальный ввода света в образец, соответствуют максимуму интенсивности выходящего волновода света и равный 36°, причем к для различных фотоприемников (исслед вания проводились на ФЭУ-106, ФД-256 фотоприемнике СФ-46)(рис.9), так и ■ различных толшин волноводов (рис.10). Получена кинетическая кривая изменен отклика сенсора при напуске аммиачн воздушной смеси в диапазоне концентр ций 0,48 -2.13 мг/мл (рис. И), на основан Рис.12 Градуировочный график сенсора которой посгроен градуировочный граф на аммиак; толщина волновода 0,92 мкм (рис.]2) „ рассчитан предел обнаружен А = (0.02234 ±0.00023)0^3+ аммиака сенсором ПрО = 0.02 мг/м3 (

(0.000308 ± 0.000013); К = 0.9997 ррЬ) = 0.5 ПДКк среднесуточной в щ-м

сферном воздухе, что говорит о возможн сти применения сенсора для контроля аммиака в воздухе населенных мест.

Для оценки влияния других газов - основных приоритетных загрязнителей атм сферы (ОПЗА) (оксид углерода, сероводород, диоксид серы) на аналитический сига были исследованы отклики сенсора в отношении перечисленных веществ. Напуски п водились по методике описанной выше. По полученным данным были построены гр дуировочные графики. Параметры градуировочных графиков приведены в табл 1

Таблица

Параметры градуировочных графиков сенсора (Ди = Аг С + В/)

ОПЗА ....... А Аг Вг Кг

СО (2,90±2,00)*10' -(0.0013 ± 0.0004) 0.64

ш, (6,80±0,01)* Ю"5 (0.0073 ±0.0015) 0.99

БО2 (2,95±0,59)*10"' -(0,0062 ± 0.0007) 0.98

(1Л7±0,28)*10:> (0.0073 ±0.0015) 0.98

Аг- чувствительность сенсора [мг/м3]; В, - фоновый сигнал; Яс- коэффициент

Сравнение величия чувствительности (рис.13) сенсора на газы - ОПЗА, отнесе ные к чувствительности по аммиаку показывает, что данный сенсор с чувствительнь покрытием - полидимелидсилоксаном обладает достаточно высокой селективностью клика на аммиак в присутствии других газов - ОПЗА.

В пятой главе показана возможность расширения области применения плосковолно-дного оптического химического сенсора для решения задач физической химии. Пред-жена методика выделения вклада в аналитический сигнал сенсора, вносимого хемо-

сорбцией газа пленкой чувствительного слоя. Исследована возможность применения данной измерительной ячейки для исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерными пленками. На основании экспериментальных данных рассчитаны газоад-сорбционые характеристики процесса сорбции газов - ОПЗА пленкой ПДМС -слоя.

Исследование отклика сенсора в отсутствии анализируемого компонента при переменной скорости воздушного потока подаваемого в измерительную ячейку показало снижение сигнала сенсора по мере увеличения скорости воз-шного потока . Это снижение связано с физической сорбцией газов входящих в состав осферного воздуха пленкой чувствительного слоя - «набухание» полимерной пленки, ающееся в первую очередь ПДМС находящегося при комнатной температуре в высо-эластическом состоянии и - в гораздо меньшей степени - ПММА - волновода, кото-й находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Для компенса-и влияния физической сорбции газов входящих в состав атмосферного воздуха на ана-тический сигнал сенсора, была предложена методика, согласно которой на первом пе в измерительную ячейку проводился напуск газо-воздушной смеси лабораторного з-носитель) и искусственного воздуха (модельная смесь), при постепенном увеличе-и расхода последнего. Далее проводился напуск смеси лабораторного воздуха с ам-аком при точно таких же значениях общего расхода газов.

Дачее из кинетической кривой, полученной в воздушном потоке (А13ас), содер-лем аммиак, вычиталась аналогичная кривая полученная в атмосфере модельной сме-(А11мс). Процедура заключалась в вычитании из каждого участка кривой напуска ам-ака аналогичного участка кинетической кривой модельной смеси, экстраполированной тот же момент времени напуска. Сравнение наклонов изотерм сорбции, полученных

и с процедурой вычитания модельной смеси (рис.14), показывает небольшую разницу

13

«100 •

90 • 80 70 60 ■ 50 -40 30 ■ 20 • 10 -о

со

ШЗ

-1—^—I

Б02 га*

с. 13 Диаграмма селективности сенсора миака по отношению к другим гаЗам -ЗА

в наклонах ГГ. которая связана с вкладами физадсорбши молекул входящих в со атмосферного воздуха в общую величину их сорбции, из чего следует, что аммиак со бируется ПДМС чувствительным слоем в основном за счет хемосорбции, связанной взаимодействием молекул аммиака с катионами БЗ. Анализ полученных данных показ вает, что метод дает увеличение чувствительности, что также наглядно видно из пол ченных изотерм (рис.14).

30 - 50 ) компенсации Ее компенсацией

©=a/am=(0,(0 6014 ± 0.0063) PNH3 -+(0 001184) R = 0 9997

0=аУа,

0.1ХЛ6

7" . о.оооо

С. мг/мЗ

0,0005 0.001 0.0015 0.002 0,0025

Рц-вд, WM.pT.CT.

Рис. 14 Градуировочные графики сенсора Рис.15 Изотерма сорбции аммиака чув-на аммиак. - ствительным слоем

Анализируя процесс сорбции аммиака пленкой полидиметилсилоксана можно о

метить, что состоянию ПДМС пленки в чистом воздухе соответствует прохождение св

та по волноводу сенсора в условиях многократного нарушенного полного внутренне

отражения (МНПВО), а при полном обесцвечивании пленки в присутствии больших к

личеств аммиака в воздухе (несколько %) - в условиях многократного полного внутре

него отражения (МПВО). Линейный ход изотермы (рис.15) показывает, что равновеси

аммиак(газовая фаза) / аммиак (адсорбированный) в области очень малых концетрац

описывается изотермой Генри: © = а / ат = КрР. Тогда тангенс угла наклона прямо

(рис.15) зависимости a/am от концентрации аммиака в воздухе, выраженной в единиц-

давления (Р*юХ есть константа Генри (Кн) процесса сорбции аммиака пленкой ПДМ

При выражении Р\ю в Паскалях получили соотношение: a/affi = (0.6014 ± 0.0063) P*R3

(0.001184 ±0.000048) с R = 0.9997, т.е. К„ = (0.6014 ± 0.0063) Па"'. Однако, в теори

сорбции газов твердыми телами принято на оси абсцисс вместо величины давления газ

использовать величину экспериментального давления, приведенного к давлению насы

щенного пара при температура эксперимента . которое для NH3 при 293К равно: F"

14

00 мм рт. Изотерма построенная в координатах $—/(Р/Р^), также имеет линейный вид. тангенса угла наклона вычислена величина К= (58100 ± 2900), откуда вычислена ичина свободной энергии Гиббса процесса хемосорбции ЫН3 пленкой функциональ-го полимера ДДМС: А(?т = - (32.5 ± 5.2) кДж/моль.

Таблица 2

Газоадсорбционные характеристики полученные в измерительной ячейке сенсорного типа

К„

без компенсации с компенсацией

N113 49 ±12 24500±4100

Н28 37±12 16000 ±4000

СО 2,00±0,78 800±340

во. 19± 12 63 ± 16

-АСздя кДж/моль

без компенсации с компенсацией

Ш3 9,5 ±0,9 24,7 ±3,5

Н28 8,8 ± 1Д . 23,7 ±2,7

СО 1,8 ±0,3 16,4 ±2,1

во2 7,2 ±1,8 10,6 ±1,7

По аналогичной методике были рассчитаны газоадсорбционные характеристики цессов сорбции других газов - ОГО А пленкой полидиметилсилоксана. Данные, при-енные в табл.2, получены как для изотерм без компенсации физической сорбции, так ее компенсацией.

ВЫВОДЫ

Показана актуальность разработки химического сенсора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Проведен анализ методов и средств измерения концентрации аммиака в воздухе и показана перспективность использования для решения данной проблемы оптических химических сенсоров. Впервые показана возможность применения функционального полимера полидиметилсилоксана в качестве чувствительного слоя плосковолноводного оптического сенсора. Исследование его сенсорных характеристик показало, что данный полимер обладает быстрым (менее 5 мин.), многократно обратимым откликом на аммиак. Исследование долговременной стабильности показало практически полное отсутствие деградации фонового сигнала в течении 8 месяцев 1%) и последующий постепенный его рост, связанный с обесцвечиванием красителя БЗ, входящего в состав пленки чувствительного слоя 50% за 8 мес.).

3. Предложена новая четырехслойная конструкция плосковолноводного оптическо химического сенсора. Впервые в химическом сенсоре применен полимерн ПММА - волновод толщиной 0,92 мкм. Найдены оптимальные условия ввода све в образец. Получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак в диа зоне концентраций 0,48 - 2,13 мг/м3 и рассчитан предел обнаружен ПрО = 0.02 мг/м1 равный 0,5 ПДКсс Исследована чувствительность сенсо в отношении других газов - ОПЗА, показавшая высокую избирательность сенсо на аммиак. На основании выше приведенных исследований был сделан вывод возможности использования данного сенсора для контроля амми в воздухе населенных мест.

4. Показано, что оптический химический сенсор простой конструкции с однократн прохождением света через чувствительный слой - полидиметилсилоксан, мож быть использован для контроля концентрации аммиака воздуха рабочей зоны пределом обнаружения около 1 мкм.

5. Предложена новая методика обработки аналитического сигнала, показывают вклада хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя в аналити ский сигнал, позволяющая увеличить чувствительность анализа. Анализ получ ных изотерм показал преимущественное влияние хемосорбции молекул амми пленкой чувствительного слоя.

6. Показано, что разработанный оптический сенсор плосковолноводной конструкц может быть применен в качестве измерительной ячейки сенсорного типа ' исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерны пленками. При помощи данной ячейки получены изотермы сорбции газов - осн ных приоритетных загрязнителей атмосферы (СО, КН:1, Н^Б, БОд) пленкой чу; вительного слоя - ПДМС. Из полученных данных рассчитаны величины конста равновесия (Кр) и свободной энер)ии Гиббса (ДС:»«) процесса хемосорбции газ пленкой чувствительного слоя. Установлено сильное влияние газового набухан полимера (физическая сорбция молекул входящих в состав атмосферного возду в процессе напуска газовоздушных смесей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Соборовер ЭЛ., Зубков И.Л. Высокоэффективная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора.// Датчики и системы. 2003, вып.4. С. 2-7.

2. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор для мулътисенсорной системы атмосферного мониторингаЛМикросистемная техника. 2004, №12. С. 38-41.

3. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка мультисенсорной системы типа элек-

)б

тронный нос для мобильной станции атмосферного мониторинга. 4. Исследования оптического химического сенсора плосковолноводной конструкции в качестве базового элемента оптического мультисенсора.// Сенсор. 2004, №4. С. 21-31. Зубков И. Л.. Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для контроля герметичности изделий машиностроения. // «Известия Орловского государственного технического университета». 2003. №4. С. 105-106.

Добротин С.А., Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка плосковолноводного оптического химического сенсора для автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха К Труды НГТУ Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики. Том.45. Нижний Новгород. 2004. С. 180 - 182.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Токарев C.B., Царапкин A.B., Сенсорные материалы -функциональные полимеры для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.// Сборник докладов 9-й международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Таганрог, 2004г., С.168-171.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Высокочувствительный плосковолно-водный оптический химический сенсор аммиака для мониторинга атмосферного воздуха населенных мест. // «Актуальные проблемы аналитической химии». Всероссийская конференция 11-15 марта 2002г. Москва. Сборник докладов. Т.2. С.174-175. Соборовер Э.И., Зубков ИГЛ. Высокоэффективная плосковолноводная конструкция оптического химического сенсора для газового анализа. // «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"» Сборник, докладов ХГУ Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под ред. проф. В.Н.Азарова. М.: МГИЕМ, 2002. С.273-274.

Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Соборовер Э.И., Тверской В.А. Пленки функциональных полимеров в качестве реагентных фаз плосковолноводных оптических химических сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Электроника и информатика-2002». IV Международная научно-техническая, конференция. Сборник докладов. Часть 2.- М.: МИЭТ, 2002. С.324.

Зубков И.Л., Добротин С.А. Математическая модель оптического плосковолноводного газоаналитического сенсора. // «Неразрушагощий контроль и техническая диагностика в промышленности». Международная конференция 9-10 апреля 2003 г. Сборник докладов. С. 1 -2.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Поляков A.C., Токарев C.B. Исследование пленок функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев плосковолноводных оптических и на поверхностно-акустических волнах сенсоров для мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха. // «Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Сборник докла-

17

дов XV научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. П ред. профессора В.Н.Азарова. 23-30 мая 2003 г. Москва: МГИЭМ. 2003. С.72-74.

. 12. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Токарев C.B., Царапкин A.B., Тверск

B.А. Функциональные полимеры - чувствительные материалы химических сенс ров. // «ПОЛИМЕРЫ-2004». Сборник докладов третьей всероссийской Каргинск конференции. 27 января - 1 февраля 2004 г. Москва: МГУ. 2004. С.78.

13. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Царапкин A.B., Ткаченко C.B. Сенсорные материал плосковолноводный оптический и на поверхностно - акустических волнах сенсор для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Датчик-2004. Датч ки и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления Сборник докладов XYI научно-технической конференции с участием зарубежн специалистов. 2004 г. Москва: МГИЭМ. 2004. С. 109-11.

14. Соборовер ЭЛ., Зубков И.Л., Лучников А.П., Ткаченко C.B., Токарев C.B., Сорбц онные и опто-сенсорные свойства пленок молекулярно-легированного полидим тилсилоксана как чувствительного слоя химических сенсоров. // «Фундаментальн проблемы радиоэлектронного приборостроения». Сборник докладов международно научно-практической конференции. 7-10 сентября. 2004 г. Москва. МИРЭА. Часть С217-25.

15. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсо для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Аналитика Росси 2004». Сборник докладов Всероссийской конференции по аналитической химии. 2 сентября - 1 октября. Москва. 2004. С.105-6.

16. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Функциональный полидиметилсило сан в качестве чувствительного материала плосковолноводного оптического xhmi ческого сенсора. // "Электроника". Всероссийская научно-техническая дистанцио ная конференция. Тезисы докладов,- Москва. МИЭТ, 2001. С. 59-60.

17. Соборовер Э.И., Зубков ИЛ. Новое - это хорошо забытое старое: полиметилмета рилатная пленка в качестве волновода в оптическом химическом газовом сенсор плосковолноводной конструкции. // "Электроника"'. Всероссийская научн техническая дистанционная конференция. Тезисы докладов,- Москва. МИЭТ, 200

C. 151-152.

18. Соборовер ЭЛ., Зубков И.Л. Оптический химический сенсор с тонкопленочны планарным волноводом для контроля газовых сред. // «Методы и средства измер ний физических величин». Четвертая Всероссийская научно-техническая конфере ция. январь 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.8.

19. Соборовер ЭЛ., Зубков И.Л. Добротин С.А. Оптические химические сенсоры i контроля газовых сред. // «Методы и средства измерений физических величию Четвертая Всероссийская научно-техническая конференция, январь 2002 г. Сборни

тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.19.

18 «

Зубков И. Л., Добротен С.А.. Разработка и исследование конструкции оптического плосковолноводного сенсора для контроля газовых сред. // Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 6-10 февраля 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2002. С.38-40.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Добротин С.А. Плосковолноводная конструкция оптического химического сенсора для газового анализа. // «Будущее технической науки нижегородского региона». Региональный молодежный научно-технический форум. 14 мая 2002 г.: Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.58-59. Зубков И.Л., Соборовер Э.И. Исследование влияния газов - основных загрязнителей атмосферы - на сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров в конструкции: плосковолноводный оптический химический сенсор. // Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 10-14 февраля 2003 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2003. С.79-80.

Зубков И.Л. Исследование сенсорных характеристик плосковолноводного оптического сенсора в воздушном потоке, содержащем загрязнители атмосферного воздуха. // «Будущее технической науки нижегородского региона». II региональная молодежная научно-техническая конференция. 16 мая 2003 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2003. С. 18.

Подписано в печать 03 03 07 Формат 60 * 84 Бумага офсетная. Печать офсетная Уч.-изд.л 1,0. Тираж 100 экз Заказ 33 Типография ООО «Сотис» Нижегородская область, г Дзержинск, ул Ватутина, д 82. тел (8313)21-76-34

Введение.

Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулировка цели и задач исследования.

1.1. Мониторинг атмосферного воздуха. Задачи и методы контроля аммиака в атмосферном воздухе.

1.2. Выбор конструкции оптического сенсора в качестве основного элемента для создания автоматической системы мониторинга аммиака.

1.2.1. Оптосенсорные устройства.

1.2.2. Волоконно-оптические сенсоры.

1.2.3. Плосковолноводные сенсоры.

1.2.3.1. Плосковолноводные сенсоры на принципе поверхностного плазмонного резонанса.

1.2.3.2. Плосковолноводные сенсоры на принципе полного внутреннего флуоресцентного отражения.

1.2.3.3. Плосковолноводные сенсоры на принципе полного внутреннего отражения.

1.2.4. Интегрально-оптические системы.

1.3. Чувствительные материалы сенсоров.

1.4. Предыдущие этапы исследования ПОХС; постановка цели и задач исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Объекты контроля.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Образцы для измерений и оборудование.

2.4. Методика выявления оптимальных условий введения света в полимерный волновод.

2.5. Методика наблюдения сенсорного эффекта.

2.6. Методика исследования аналитического сигнала сенсора при постоянной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси.

2.7. Методика исследования аналитического сигнала сенсора при переменной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси.

2.8. Методика обсчета экспериментальных результатов.

Глава 3. Исследование возможности использования функциональных полимеров в качестве чувствительного слоя оптического химического сенсора аммиака.

3.1. Исследование сенсорных характеристик чувствительной пленки ПДМС в простой конструкции оптического сенсора проходящего типа.

3.2. Исследование временной стабильности аналитического сигнала ПВО-сенсора в статическом режиме напуска атмосферного воздуха.

3.3. Сенсорные измерения, проведенные в макете газоанализатора аммиака.

Глава 4. Разработка конструкции плосковолноводного оптического химического сенсора и исследование ее основных характеристик.

4.1. Выбор материала волновода.

4.2. Определение оптимальных условий ввода света в образец.

4.3. Получение сенсорного эффекта на аммиак.

4.4. Построение градуировочного графика сенсора на аммиак.

4.5. Исследование селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

4.6. Исследование влияния поляризации вводимого в волновод света на величину сенсорного эффекта.

Глава 5. Плосковолноводный оптический химический сенсор в качестве измерительной ячейки сенсорного типа для решения задач физической химии.

5.1. Исследование влияния физической сорбции молекул газов, входящих в состав атмосферного воздуха пленкой чувствительного слоя на аналитический сигнал сенсора.

5.2. Использование измерительной ячейки для исследования процессов сорбции микроконцентраций газов тонкими полимерными пленками.

Выводы.

Актуальность работы. Анализ направлений мировых исследований в области аналитического приборостроения за последние годы свидетельствует о все возрастающем интересе как разработчиков, так и потребителей средств контроля воздушной среды, к приборам определения концентраций аммиака и автоматическим системам мониторинга (АСМ) воздуха рабочей зоны и населенных мест [8,9]. Аммиак - бесцветный газ с резким запахом, 4-ого класса опасности. Он обладает высокой токсичностью (предельно допустимая концентрация аммиака в рабочих помещениях должна быть не выше 20 мг/м ; при более высоких концентрациях появляются серьезные затруднения дыхания вплоть до удушья), является л взрывоопасным (при концентрации в воздухе 200-300 г/м взрывоопасен; температура самовоспламенения: 650 °С), создает опасность ожогов при растворении в воде, поскольку этот процесс сопровождается выделением значительного количества тепла; имеет высокую температуру нагнетания при сжатии в холодильных компрессорах [1].

Большое число наиболее крупных техногенных аварий на химических предприятиях мира за последние 20 лет связаны со взрывами и пожарами, вызванными аммиаком. Кроме химических предприятий, аммиак также эксплуатируется в качестве хладагента промышленных холодильных установок, которые являются неотъемлемой частью предприятий гражданского назначения, таких, как молокозаводы, мясокомбинаты, масложировые комбинаты, специализированные хладокомбинаты и т.п., территориально расположенные в населенных пунктах, что свидетельствует об их повышенной опасности не только для персонала, но и для жителей населенных мест [2].

Мировой опыт мониторинга содержания вредных веществ в воздухе населенных мест, в том числе и аммиака, предполагает наличие трехуровневой системы контроля: ручной пробоотбор с последующим лабораторным анализом, станции на основе хромато-масс-спектрометрии и автоматические передвижные станции контроля, способные осуществлять непрерывный мониторинг вредных газов [3]. В настоящее время в Российской Федерации практически полностью отсутствует третий уровень контроля. Учитывая близость потенциально опасных объектов к жилой зоне, задача разработки таких систем носит актуальный характер. Диапазон контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест устанавливаются государственными стандартами [4] и составляет для

Л ч аммиака (0.02 - 0.2) мг/м (ПДКсс среднесуточная = 0,04 мг/м ).

Проблему создания сети передвижных станций нельзя решить ни с помощью традиционных химико-аналитических методов (длительное время анализа), ни с помощью дорогостоящих хромато-масс-спектрометров и лазерных оптических методов (дорогостоящее и громоздкое оборудование). Реализация таких систем возможна на основе химических сенсоров, являющихся как высоко чувствительными, так и быстродействующими устройствами [1]. Химический сенсор - устройство, преобразующее изменение химического состава окружающей среды в электрический или оптический выходной сигнал. Анализ сенсорных устройств контроля аммиака показал, что большинство подобных устройств обладают недостаточной чувствительностью для использования в населенных пунктах [5]. Второй проблемой является недостаточно длительное время работы сенсоров, необходимое для непрерывного мониторинга, и высокий уровень деградации сенсорных характеристик [6]. Подавляющее число мировых разработчиков используют для изготовления плосковолноводных оптических химических сенсоров золь-гель технологию, причем, как для создания волноводного слоя, так и для формирования чувствительного слоя, включающего молекулы аналитического реагента. Изготовленные таким образом сенсоры обладают прекрасными газодиффузионными и аналитическими характеристиками, однако молекулы аналитического реагента, как правило, удерживаются в матрице с помощью сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, что не дает необходимой термодинамической стабильности материалов во времени. Эти проблемы могут быть решены разработкой новой конструкции сенсора, включая и поиск новых чувствительных материалов, отвечающих требованиям, предъявляемым к сенсорам контроля воздуха населенных мест.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать оптический химический сенсор с характеристиками, удовлетворяющими требованиям контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест: повышенной чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорных характеристик.

Задачи:

1. Выбрать метод контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Предложить способ реализации сенсора.

2. Выбрать материал волновода и чувствительного слоя оптического химического сенсора контроля концентрации аммиака, обеспечивающего хорошую временную стабильность сенсорных характеристик.

3. Оптимизировать конструктивно-технологические параметры оптического химического сенсора для достижения предела обнаружения 0,5 предельно допустимой концентрации аммиака в воздухе населенных мест и селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Методы исследования. При выполнении работы использовались спектрофотометрические методы исследования в видимой области спектра (645 нм). Напуск аммиачно-воздушных смесей осуществлялся как в статическом, так и в динамическом режиме. Аппроксимация экспериментальных кривых осуществлялась методом наименьших квадратов (МНК).

Научная новизна:

- впервые, в химическом оптическом сенсоре применен тонкопленочный полимерный волновод (толщина ~ 1 мкм), а в качестве материала чувствительного слоя использован функциональный полимер, что позволило достигнуть необходимой чувствительности сенсора и обеспечить необходимую долговременную стабильность сенсорных характеристик.

- предложен высокоэффективный плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции с вводом света в сенсор через торец кварцевой подложки и резонансным вводом света в волновод.

- предложен способ выделения вклада, вносимого в общую величину отклика сенсора процессом хемосорбции аммиака пленкой чувствительного слоя;

- впервые исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.

Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности.

Практическая значимость:

- получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак (NH3) в л диапазоне (0,48 - 2,13) мг/м с нижней границей определяемых

•j концентраций 0,02 мг/м и временем срабатывания менее 5 мин;

- получен многократно обратимый сенсорный эффект в присутствии аммиака с пределом обнаружения 29 млрд"1= 0,5 ПДКсс, что позволяет использовать его в качестве датчика аммиака для контроля воздуха населенных мест.

- показана возможность исследования сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций, что позволяет говорить о его применении для решения медико-биологических задач.

Практическое использование. Исследования, вошедшие в состав диссертационной работы, внедрены в учебный процесс Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета для студентов специальности 21.02.00 «Автоматизация технологических процессов и производств» в следующих курсах: «Технологические измерения и приборы» (раздел: средства газоаналитического контроля); «Интегрированные системы проектирования и управления» (раздел: раздел разработка интегрированных систем активного контроля параметров окружающей среды и технологических параметров химических производств). Разработанная конструкция плосковолноводного оптического сенсора послужила основой для создания в 2004-2006гг. в НИИХ ННГУ бифункциональной оптоаккустической ячейки для контроля концентрации газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Основная часть работы выполнена в рамках Научно-технической программы Минобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001-2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Материалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки нижегородского региона" - Нижний Новгород, НГТУ, 2002 г.; XIV Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» - Москва, МГИЕМ, 2002 г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии».- Москва, 2002 г.; IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» - Москва (Зеленоград), МИЭТ, 2002 г.; Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» - Москва, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва: МГИЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Каргинской конференции «ШЛИМЕРЫ-2004» - Москва, МГУ, 2004 г.; XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик-2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» - Москва,: МГИЭМ, 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - Москва:, МИРЭА, 2004 г.; Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» - Москва, 2004 г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Содержит 124 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 101 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Показана актуальность разработки химического сенсора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Проведен анализ методов и средств измерения концентрации аммиака в воздухе и показана перспективность использования для решения данной проблемы оптических химических сенсоров.

2. Впервые показана возможность применения функционального полимера полидиметилсилоксана в качестве чувствительного слоя плосковолноводного оптического сенсора. Исследование его сенсорных характеристик показало, что данный полимер обладает быстрым (менее 5 мин.), многократно обратимым откликом на аммиак. Исследование долговременной стабильности показало практически полное отсутствие деградации фонового сигнала в течении 8 месяцев (~ 1%) и последующий постепенный его рост, связанный с обесцвечиванием красителя БЗ, входящего в состав пленки чувствительного слоя (~ 50% за 8 мес.).

3. Предложена новая четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора. Впервые в химическом сенсоре применен полимерный ПММА - волновод толщиной 0,92 мкм. Найдены оптимальные условия ввода света в образец. Получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне о концентраций 0,48 - 2,13 мг/м и рассчитан предел обнаружения ПрО = 0,02 мг/м равный 0,5 ПДКсс. Исследована чувствительность сенсора в отношении других газов - ОПЗА, показавшая высокую избирательность сенсора на аммиак. На основании выше приведенных исследований был сделан вывод о возможности использования данного сенсора для контроля аммиака в воздухе населенных мест.

4. Показано, что оптический химический сенсор простой конструкции с однократным прохождением света через чувствительный слой -полидиметилсилоксан, может быть использован для контроля концентрации аммиака воздуха рабочей зоны с пределом обнаружения около 1 мкм.

5. Предложена новая методика обработки аналитического сигнала, показывающая вклада хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя в аналитический сигнал, позволяющая увеличить чувствительность анализа. Анализ полученных изотерм показал преимущественное влияние хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя.

6. Показано, что разработанный оптический сенсор плосковолноводной конструкции может быть применен в качестве измерительной ячейки сенсорного типа для исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерными пленками. При помощи данной ячейки получены изотермы сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы (СО, NH3, H2S, SO2) пленкой чувствительного слоя - ПДМС. Из полученных данных рассчитаны величины констант равновесия (Кр) и свободной энергии Гиббса (AG°295) процесса хемосорбции газов пленкой чувствительного слоя. Установлено сильное влияние газового набухания полимера (физическая сорбция молекул входящих в состав атмосферного воздуха) в процессе напуска газовоздушных смесей.

1. ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы Атмосфера Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».

2. Wolfbeis O.S. Fiber optic chemical sensors and biosensors // Anal. Chem.2000. 72. P.81-89.

3. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. // Госгидромет СССР. М.: 1991. С.92-100.

4. Сажин С.Г., Соборовер Э.И., Токарев С.В. Сенсорные методы контроля аммиака (обзор) // Дефектоскопия. 2003. № 10. С.78-96.

5. Аманназаров А., Чубукова Н.М. Аналитические приборы на выставке "Контроль загрязнения природной среды 86". // Приборы и системы управления. 1987. №9. С.43^5.

6. Розинов Г. Л. Автоматические анализаторы и измерительные комплексы контроля загрязнений атмосферы. // Приборы и системы управления. 1994. №9. С. 1-9.

7. Попов А.А., Качин С.В; Компьютеризованные аналитические комплексы для экологического мониторинга. // Приборы и системы управления. 1994. С. 15-17.

8. Kraus G. Mustererkennung und Multikomponentanaluse bei chemischen Sensoren. //Techn. mess. 1995. Bd.62. №6. S.229-336.

9. Potyrailo R.A., Hobbs S.E. Hieftje G.M. Optical waveguide sensors in analytical chemistry: today's instrumentation, applications and trends for future development. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.363. P.349-373.

10. Gundelach V.G. Entwicklungstrends von Sensoren in der Chemischen Technik. // "Chem.-Ing.-Techn." 1987. V.59. №12. S.927-936.

11. Окоси Т. Волокононо оптические датчики // Пер с яп., JI; Энергоатомиздат, 1990.-256 с.

12. Strike D.J., Meijerink M.J.H., Koudelka-Hep М. Electronic noses a mini-review. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.499-505.

13. Narayanaswamy R. Optical fiber sensors in chemical analysis. // Anal. Proc. 1985. V.22, №7,P. 204-206.

14. Seitz W.R. Chemical sensors based on fiber optics. // Anal. Chem. 1984. V.56. №1. P.A16, 18, 20, 22, 24, 33-34.

15. Аналитическое приборостроение // Экспресс-информация:Приборы и средства автоматизации и системы управления. 1990. Вып.1. С.15-19.

16. Novak T.J., Mackay R.A., Vycor propous glass as reaction medium for optical waveguide based chemical vapor detectors //Spectrosc. Lett. 1988.V.21 .N 2. P. 124-45.

17. Muncholm C.H., Walt D.R., Milanovich F.P. A fiber-optic sensor for C02 measurement// Talanta.l988.V.35. N 2, P109 12.

18. Guilianni J.F., Bey P.P., Wohltjen J.H. Optical waveguide chemical sensor// "Transdusers 85": Int. Conf. Solid-State Sens. And actuat., N.Y. 1985.V.1. P.74-76.

19. Хирогути Хироюки. Оптические химические анализаторы // Кэйри-Кантри Instrumentation. 1988.V.37 .N 10 .Р.415 418.

20. Пат. 4650329 США. Трехпараметрический оптический прибор для детектирования химических веществ// РЖХ., 1987. Реф. 23Г148П

21. Guilianni J.F., Kim K.N., Buhler J.E. Fabrication of an integated optical waveguide chemical vapor microsensor by photopolymerization of a bifunctional oligomer//Appl. Phys. Lett. 1986.V.48. N 19. P.1311-1313.(8)

22. Smardzevski R.R. Multi-element optical waveguide sensor: general concept and design// Talanta.l988.V.35.N 2, Р95-10Ц9)

23. Токарев C.B. Химические сенсоры для атмосферного мониторинга на основе функциональных полимеров// Автореферат кандидатской диссертации. Нижегородский государственный технический университет. 2004.16 с.

24. Gauglitz G. Chemo- und Biosensoren mit optichen transducers// Techn. Mess. 1995. Bd 62. N 5. S.204-12.

25. Пат. 402452 Австрия. Планарный сенсор для оценки химических характеристик проб// РЖХ. 1998. Реф. 4Д16П.

26. Соборовер Э.И., Бакулин П.А. Исследование сенсорного эффекта в плосковолноводном оптическом химическом газовом сенсоре // Датчики и системы. 2000. № 3. С.11-17.

27. Пат. 19839552. Германия A.G. Siemens, Haas Heinz Josef Chemisch empfindlicher optischer sensor 13.07.2000.

28. Mar Puyol, Manuel del Valle, Ignacio Garces, Francisco Villuendas, Carlos Domingues, and Julian Alonso Integrated waveguide absorbance optode for chemical sensing// Anal. Chem. 1999. V.71. № 22. P.5037-5044.

29. Ross S.E., Seliskar C.J., Heineman W. R. Spectroelectrochemical sensing based on multimode selectivity simultaneously achievable in a single device. // Anal. Chem. 2000. V.72. № 22. P.5549-5555.

30. Yang L., Saavedra S.S., Armstrong N.R. Sol-gel-based, planar waveguide sensor for gaseous iodine //Anal. Chem.1996. V.68. № 11. P.1834-1841.

31. B.D. MacCrait, C.S. Burke, L. Poletesky Optical ammonia sensor employng a planar waveguide platform// www.physics.dcu.ie. 2003.

32. Klein R., Voges E. Integrated-optic ammonia sensor. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.349. P.394-8.

33. Peter J. Skrdla,, Saavedra S.S., Armstrong N.R., Sergio B. Mendes and N. Peyghambarian Sol-gel-based, planar waveguide sensor for water vapor // Anal. Chem. 1999. V.71. № 7. P.1332-37.

34. K. Tsunoda, Potentiality of used of slab optical waveguide for chemical sensing//Proc. Int. Trace Anal. Symp'98. Tokyo. 1998. P.A.25

35. Соборовер Э.И., Гундорин B.B. Исследование сенсорного эффекта в плосковолноводном оптическом химическом газовом сенсоре трехслойной конструкции.//Датчики и системы. 2001. .№ 6. С.23 -28.

36. Yang L., Saavedra S.S., Armstrong N.R. Chemical sensing using sol-gel derived planar waveguide and indicator phases // Anal. Chem. 1995. V.67. № 8. P. 130714.

37. G.J. Ashwell, M.P.S. Roberts //Electron Lett. 1996. 32(22). P.2089-91.

38. B. Chadwick, J. Tann, M. Brungs, M. Gall //Sens. Actuators B. 1994. 17(3). P.215-20.

39. N. Miura, K. ogata, G. Sakai, T. Uda//Chem. Lett. 1997. (8). P.713-4.

40. R. Karlsson, L. Jendeberg, B. Nilsson //J. Immunol. Methods> 1995. 183(1). P.49-9.

41. N.J.Geddes, A.S. Martin, F. Caruso // J. Immunol. Methods> 1994. 175(2). P. 149-60.

42. Tsay Tsong, J.W. Silzel, B. Cereek, RJ. Obremski Influental factors for quantitative microspot detection on an evanescent waveguide platform// PITCON'98,. Book Abstr. P.1635.

43. T.M.A. Rasek, S.S.M. Hassan, M.A. Arnold Optical sensor for sulfur dioxide based on fluorescence quenching// Talanta. 99. 50. №3. P.491-8.

44. Cho E., Bright F. Optical sensor array and integrated light source// Anal. Chem. 2001. 73. №14. P.3289-93,

45. M. Wortberg, M. Orban, R. Renneberg, K. Cammann Fluorimetric immunosensors //Handbook of biosensors and Electronic Noses. Boca Raton. 1997. P.369-405

46. Пат. 1085315. Kunz Rino E., G. Voirin, Zeller Philip N., Integrated optical // Centre Suisse D'electronique et de Microtechnique S.A. 21.03.01

47. Qian Fang, Asanov Aleksander F., Oldham Philip B. A TIR fluorescence biosensor for aluminum //Pittcon'2000. Book abstr. 2000. PI 158

48. D. Merz, M. Geyer, D.A. Moss, H. Ache //Fresenius' J. Anal. Chem. 1996. 354(3). P.299-305

49. Blair Stephanie, Lowe Mark P. Narrow-range optical pH sensor based on luminescent europium and terbium complexes immobilized in a sol-gel glass// Inorg. Chem. 2001. 40. №23. P.5860-7

50. C.M. McDonald, A.K. McEvoy, B.D. McCraith Dissolved oxygen sensor based on fluorescent quenching of oxygen-subsume ruthenium complexes immobilized in sol-gel-derived porous silica coatings// Analyst. 96. 121. №6. P.785-788

51. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Высокоэффективная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора.// Датчики и системы. 2003, вып.4. С. 2-7.

52. N. Goddard Real-time biomolecular interaction analysis using the resonant mirror sensor//Analyst. 94. 119. №4. P.583-588

53. К. Schult Disposable optical sensor chip.// Anal. Chem. 99. 71. №23. P.5430-35

54. K. Kim Active optical thin-film waveguide for ion-sensing // Anal.Chem. acta. 97. 343. №3. P. 199-208

55. Toth Klara, Nagy Geza Planar waveguide ion-selective sensors// Anal. Chem. Acta. 97. 353. №1. Pl-10

56. W.E. Stansfield, K.M. Parhum Phospholipid -coated ATR waveguide as infrared sensing elements// PITCON'98,. Book Abstr. P.221

57. Han Ling, Th.M. Niemczyk Chemical; sensors based on surface-modified sol-gel-coated infrared waveguide//Appl. Spectrosc. 98. 52. №1. P.l 19-122

58. Allain Leonardo R., Xue Ziling Optical sensors for the determination of concentrated hydroxide// Anal. Chem. 2000. 72. №5. P. 1078-83

59. Shamsipur Mojtaba, Azimi Gholamhassan High-activity optical sensors based on sol-gel-derived thin films// Anal. Lett. 2001. 34. №10. P. 1603-16

60. Craig Wyvill Biosensor for rapid microbial detection // http://atrp.gatech.edu. 2000.

61. A. Brandenburg Integriert optische gas sensoren // Techn.mess. 1995. 62. №4. S.260-265

62. Пат. 1031828. Kunz Rino E., Wiki Max, Zeller Philip N., Integrated optical sensor and method for integrated - optically sensing a substance / Centre Suisse D'electronique et de Microtechnique S.A. 30.08.00.

63. Соборовер Э.И. Органические материалы в чувствительных слоях химических сенсоров мультисенсорных систем анализа газов и паров. // Электроника и информатика-2002. IV Международная научно-техн. конф. Тезисы докл. Часть 2.-М.: МИЭТ, 2002. С.346-347.

64. Thomas Butler, Eishi Igata. Integrated optics technology for instrumentation system // OPTICS LETTERS, 2000. 24. №8. P.525-527.

65. Krioukov E., Klunder D.J.W., Otto C., Greve J. A new type sensor based on integrated optical microcavity / Opt. Lett. 2001.

66. Зубков И.Л., Добротин С.А. Математическая модель оптического плосковолноводного газоаналитического сенсора. // «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности». Международная конференция 9-10 апреля 2003 г. Сборник докладов. С. 1-2.

67. Ландсберг Г.С. Оптика // «Наука». М. 1976. 926 с.

68. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.//Микросистемная техника. 2004, №12. С. 38-41.

69. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров // Киев: Наукова думка, 1972. 195 с.

70. Чувствительные материалы для мультисенсорной измерительной системы (отчет по НИР), № гос. per. 01.200.209346, инв. № 02.200.302583, НИИ Химии ННГУ им. Н.И.Лобачевского, Соборовер Э.И., Нижний Новгород, 2002. 78 с.

71. Берковский А.Г., Гаванин В.А. Зайдель И.Н. Вакуумные фотоэлектронные приборы // М. 1976. 215 с.

72. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.И., Оптические постоянные природных и технических сред., Л. Химия. 1984. 107 с.

73. Справочник технолога машиностроителя / Под ред.Косимовой А.Г. Машгиз-М.: 1958.Т.1.С. 29-31.

74. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 272 с.

75. Зубков И. Л., Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для контроля герметичности изделий машиностроения. // «Известия Орловского государственного технического университета». 2003. №4. С. 105-106.

76. Ю1.Иогансен Л.В. Резонансная дифракция волн в слоисто-неоднородных средах.// Ж. эксперим. и теор. физики. 1961. Т.40. Вып.6. С.1838 1843.