автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Химические сенсоры для атмосферного мониторинга на основе функциональных полимеров

На правах рукописи

ТОКАРЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АТМОСФЕРНОГО МОНИТОРИНГА НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий 02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств химико-механического факультета Дзержинского филиала Нижегородского государственного технического университета и в лаборатории спектроскопии Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского

Научные руководители доктор технических наук, профессор

Сажин СТ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Соборовер Э.И.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Михаленко М.Г.

кандидат технических наук, заведующий лабораторией

Голоскоков В. В.

Ведущая организация

Научно-производственное объединение «Спектр» (НИИ Интроскопии), г.Москва

Защита состоится 26 февраля 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.01 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ул.Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан 23 января 2004 г.

200^4

г г

20337

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существует авторитетное мнение специалистов служб гидрометеорологии и охраны окружающей среды, что решить проблему наполнения приборами приземного контроля атмосферного воздуха в России в современных экономических условиях можно только с помощью приборов с первичными преобразователями - микроэлектронными сенсорами. Кроме этого, в настоящее время в России существует проблема создания; передвижных станций мониторинга атмосферного воздуха, которая не может быть решена ни как с помощью традиционных химико-аналитических методов, так и приборов на основе таких методов, как масс-спектрометрия, газовая хроматография, оптического и других инструментальных методов. В 1999 году в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского была предложена концепция создания передвижной станции на основе мультисенсорной системы типа "электронный нос". До начала 90-х годов химический сенсор разрабатывался как устройство, избирательно реагирующее на конкретное химическое вещество. Задача селективного детектирования решалась в виде формулы: один сенсор — один аналит. Однако, любое химическое вещество, реакционная способность которого схожа с реакционной способностью аналита, будет вступать в реакцию с чувствительным покрытием химического сенсора и давать вклад в аналитический отклик. Поэтому последние 10 лет активное развитие получили химические сенсоры с неселективными откликами, массив которых обрабатывается с помощью сложнейших математических алгоритмов типа искусственных нейронных сетей. Автором данной концепции была предложена групповая реакция на все 5 приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, многократно обратимая в мягких условиях регенерации, в результате которой аналитический реагент меняет свою окраску от интенсивной сине-зеленой до бесцветной формы, и сформулированы требования к чувствительным материалам сенсоров мультисенсор-ной системы. В НИИХ ННГУ для массива сенсоров были разработаны две высокочувствительные конструкции сенсоров волноводного типа: плосковолноводного оптического, где аналитический сигнал связан с хемосорбциией, и на поверхностно-акустических волнах, где аналитический сигнал возникает в результате суммы как хемосорбции, так и физадсорбции газов-адсорбатов материалом чувствительного слоя. Ключевой проблемой при разработке химического сенсора, независимо от принципа, заложенного в основу его функционирования, является проблема чувствительных материалов, которые должны удовлетворять сумме жестких требований по чувствительности и газопроницаемости. Тем не менее, для практического использования сенсоров главным является долговременная временная стабильность сенсорных характеристик; Для работ 80-х и даже 90-х годов характерным было введение молекул аналитического реагента в полимерную матрицу на физическом уровне, попросту высаживанием пленки из совместного раствора полимера и красителя. Ясно, что такой материал не будет обладать долговременной временной стабильностью сенсорных характеристик. И только в последнее время, в качестве чувствительных материалов стали использовать функциональные полимеры, в которых молекулы аналитических реагентов связаны с молекулами полимерной матрицы прочными химическими ковалентными или ионными связями, что дает по крайней мере термодинамическую стабильность материалов. Кроме этого, появляется возможность проведения целенаправленного молекулярного дизайна — синтеза с целью нахождения материала с заданными газоадсорбционными и сенсорными свойствами. Поэтому в концепции "электронного носа" в качестве чувствительных материалов были предложены именно функциональные полимеры. Тем не менее, очень мало работ по систематическим исследованиям связей между химическими и фазовыми свойствами функциональных полимеров с их газоадсорбционными и сенсорными характеристиками. Кроме этого, как будет показано в нашей работе, условие прочного химического связывания.молекул аналитического реагента с полимерной- матрицей необходимое, но не достаточное для решения проблемы долговременной временной стабильности сенсорных характеристик.

РОС НАЦИОНАЛЬНА)!

Цель работы: доказать возможность использования функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов химических сенсоров для мультисенсорной системы мониторинга пяти газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. получить газоадсорбционные и сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров пяти классов;

2. найти закономерности,. связывающие эти характеристики с химическим и фазовым строением полимеров;

3. получить экспериментальное подтверждение выполнения требования к чувствительным материалам химических сенсоров, включая функциональные полимеры, об отсутствия микрогетерогенности их структуры;

4. найти наиболее оптимальную с точки зрения точности и правильности форму выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора, имеющего очень тонкий чувствительный слой.

Научная новизна:

- впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров пяти классов, с ионносвязанными катионами красителей различной степени модификации в отношении всех пяти газов - приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха;

- найдены закономерности, связывающие химическое и, что очень важно, фазовое строение этих функциональных полимеров с газоадсорбционными и сенсорными свойствами;

- показано, что микрогетерогенность фазовой структуры функциональных полимеров приводит к разделению адсорбционных центров на "быстрые" и "медленные", что может быть причиной деградации сенсорных характеристик.

Практическая значимость:

- на основе анализа трехмерных диаграмм сенсорной чувствительности исследованные функциональные полимеры предложены в качестве чувствительных материалов химических сенсоров мультисенсорной системы мониторинга трех из пяти основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха;

- функциональный полимер на основе полидиметилсилоксана предложен в качестве чувствительного материала оптического химического сенсора диоксида серы 802 в диапазоне (5 - 80) мг/м3 для контроля воздуха рабочей зоны;

- найдена оптимальная с точки зрения точности и правильности проведения сенсорного анализа форма выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора, имеющего очень тонкий чувствительный слой: изменение оптической плотности образца по сравнению с ее начальным значением в процессе проведения измерения, условно названная "сам относительно себя самого".

Практическое использование. Данная работа выполнена в рамках Научно-технической программы Минобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001-2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Материалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034). По результатам исследований в НИИ Химии ННГУ один функциональный полимер на основе полидиметил-силоксана использован в разработке оптического химического сенсора аммиака шюсковол-новодной конструкции, на котором получена наиболее высокая из всех известных для твердотельных сенсоров чувствительность 22 млрд*1 = 0.5 ПДКСС - среднесуточный ых, а два функциональных полимера на основе полиметилметакрилата и полидиметилсилоксана были использованы в сенсорах на поверхностно-акустических волнах для мультисенсорной системы мониторинга четырех из пяти приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха: диоксида серы 802, оксида углерода СО, аммиака и сероводорода Н28. Диаграмма сенсорной чувствительности четырех ПАВ-сенсоров показала соразмерность их откликов для всех

четырех СДЯВ, т.е. предложенные чувствительные материалы - функциональные полимеры на основе полиметилметакрилата и полидиметилсилоксана пригодны для сенсоров мульти-сенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Межрегиональном научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2001 г.; Седьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) - Нижний Новгород, 2002 г.; Всероссийском научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2002 г.; Молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки нижегородского региона* — Нижний Новгород, НГТУ, 2002 г.; IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002"

- Москва, МИЭТ, 2002 г.; Восьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) - Нижний Новгород, 2003 г.; Седьмой всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин" - Нижний Новгород, НГТУ, 2003 г.; II молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки нижегородского региона" - Нижний Новгород, НГТУ, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва, МГИЭМ, 2003 г.; Третья Всероссийская Каргинская конференция "П0ЛИМЕРЫ-2004" - Москва, МГУ, 2004 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Содержит 147 страниц машинописного текста, 33 рисунков, 21 таблица и список литературы из 109 наименований.

На защиту выносятся:

- предложение использовать трифенилметановый краситель - бриллиантовый зеленый для синтеза функциональных полимеров для сенсоров 802, а акридиновый краситель для синтеза функциональных полимеров д ля сенсоров N43.11 оба красителя .для синтеза функциональных полимеров для сенсоров мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха;

- закономерности, связывающие химическое и фазовое строение функциональных полимеров пяти классов с их газоадсорбционными, газодиффузионными и сенсорными свойствами;

- экспериментальное доказательство требования к пленкам функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев химических сенсоров об отсутствии микрогетерогенности их фазовой структуры;

- оптимальные параметры пленок функциональных полимеров: толщина, рабочая температура и режим регенерации начальных параметров в сенсоре 8Слг положение, что нагрев пленок выше 50 °С приводит к необратимой структурной релаксации макроструктуры полимера и, как следствие, к деградации сенсорных характеристик;

- параметры градуировочных графиков сенсора диоксида серы, полученные на спектрофотометре и в макете газосигнализатора;

- форма выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора с очень тонким чувствительным слоем;

- величины констант равновесия процесса адсорбции газов-СДЯВ пленками функциональных полимеров и положение о том, что адсорбция описывается изотермой Ленгмюра;

- рекомендация по использованию исследованных функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов сенсоров мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы,

указаны положения, выносимые на защиту.

В первой главе на примере аммиака - одного из пяти основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - проведен обзор существующих методов и средств контроля газов - загрязнителей атмосферного воздуха, дана их классификация, более подробно рассмотрены сенсорные методы контроля, приведены их достоинства и недостатки, оценена возможность их применения в автоматизированных системах мониторинга атмосферного воздуха. Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров и пути улучшения их характеристик. Рассмотрена перспективность создания и применения мультисенсорных приборов для мониторинга атмосферного воздуха.

Вторая глава посвящена,теоретической и практической подготовке эксперимента. Описаны объекты исследования — функциональные полимеры, методы и средства измерений, методики исследования, методики обработки экспериментальных результатов.

Все функциональные полимеры синтезированы и их химическое строение доказано методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии на кафедре синтеза полимеров Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Объекты исследования. Исследованы сополимеры акрилонитрила со стиролсульфона-том с ионносвязанными катионами трифенилметановых красителей, сополимеры алкилме-такрилатов со стиролсульфонатом, сополимеры алкилметакрилатов, сополимеры ароматических полиамидов и сополимеры полидиметиленлоксанов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого различной степени модификации (СМ).

В работе использованы трифенилметановые красители: фуксин (ФК), кристаллический фиолетовый (КФ), бриллиантовый зеленый (БЗ) марки "ЧДА". Газы-СДЯВ получены в Институте химии высокочистых веществ РАН и в НИИ Химии ННГУ.

Образцы для измерений и оборудование. Образцы для оптических измерений представляли собой стеклянные или кварцевые диски диаметром 27 или 30 мм, на которые методом центрифугирования наносились тонкие однородные поликристаллические или полимерные пленки. Толщины пленок измерены на микроскопе интерференционном МИИ-4. Отжиг пленок проводился при различных температурах в вакуумном универсальном посту (ВУП-5) при остаточном давлении воздуха 2 х 10~6 мм рт. ст. до неизменности во времени спектра поглощения в видимой области. Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометрах Beckman DU-7HS, СФ-46 и Specord UV VIS. Исследование влияния газов на электронные спектры поглощения пленок проводились в двух экспериментальных ячейках, которые позволяют осуществлять: вакуумирование, напуск газов и газовоздушных смесей в статических и динамических режимах, термостатирование и регенерацию образцов. Термоста-тирование образцов осуществлялось с помощью жидкостного термостата UTU-2. Напуск газов и газовоздушных смесей в динамическом режиме проводилось с помощью универсального газового стенда, снабженного четырьмя электронными регуляторами расхода газа (РРГ)» имеющего двойную линию разбавления с коэффициентом разбавления до 880, позволяющий генерировать потоки газовоздушных смесей, содержащих микроконцентрации СДЯВ. Градуировочные графики сенсоров получены на спектрофотометрах и в макете газосигнализатора. Рентгенофазовые исследования были проведены в Институте физики микроструктур РАН на дифрактометре ДРОН-4.

Методика исследования пленок в вакууме. Вначале образец вакуумировался до форвакуума (2 х 10~2 мм рт. ст.), снимался исходный спектр поглощения, затем проводился контролируемый по вакуумметру напуск СДЯВ, снималась кинетика изменения оптического пропускания образца в максимуме длинноволновой полосы поглощения, затем снимался спектр поглощения в присутствии СДЯВ и проводилась регенерация удалением СДЯВ из ячейки с последующей прокачкой воздуха или инертного газа (аргон, азот) через нее. Гра-дуировочные графики получены ступенчатым повышением давления СДЯВ в вакууме.

Методика исследования пленок в потоках газовых смесей. Снимался начальный

спектр образца на воздухе. Затем на образец подавался воздушный поток, содержащий необходимую расчетную концентрацию СДЯВ со скоростями, которые контролировались или электронными РРГ, и(или) стеклянными ротаметрами типа РМ-ГУЗ. Кинетика изменения оптического пропускания образца (А) измерялась в режиме "сам относительно себя самого", т.е. записывались значения изменения оптической плотности (ДЛ = Аа - А) относительно начального значения (Ло) в максимуме длинноволновой полосы поглощения. Традуировочные графики получены ступенчатым повышением концентрации СДЯВ в газовом потоке при по--стоянной скорости последнего.

Методики обсчета экспериментальных результатов. За меру чувствительности принимали величину изменения оптической плотности образца как в абсолютном выражении (А/1), так и в относительном (Д/1,% = (АА/Ао) х 100%). В качестве времени срабатывания использовалось время выхода кинетической кривой на стационарное значение. Коэффициенты диффузии К<) рассчитывались из уравнения:

где Ао - начальное значение оптической плотности до напуска газа, ДЛ( - изменение оптической плотности после напуска газа в момент времени 1,1 — толщина пленки.

Для построения изотерм адсорбции выбирались значения оптической плотности со стационарного участка кинетических кривых для каждого напуска. Затем изотерма обрабатывалась по методу наименьших квадратов с привлечением набора 16 функций,-наиболее часто используемых при аппроксимации. Две функции:

У^-ГТ* (2)

А + Вх

>• = ---, • (3)

В + х

являются математическим выражением изотермы адсорбции Ленгмюра:

ЬР _ а ЬР

а = а„- или 0 = — =--, (41

"1+ ЬР ат 1+ЬР

где ат - максимальная адсорбция, Ь - адсорбционный коэффициент, Р - давление газа-СДЯВ, 0 < 1 - степень заполнения адсорбционных центров. Коэффициенты А и В выбранного уравнения преобразовывались

в величины От и Ь. Адсорбционный коэффициент Ь позволяет рассчитать константу равновесия К? = ¿Гкоторая позволяет рассчитать свободную энергию Гиббса АС°Т процесса адсорбции газа-СДЯВ чувствительным слоем сенсора по формуле:

ДСр\=-ЛГи/Ср№-1 (5)

|_мoльJ

где Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 ——— , Г- температура, К.

[мольж К ]

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям газоадсорбционных, газодиффузионных и сенсорных свойств поликристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров. Сформулировано требование, предъявляемое к материалам газочувствительных слоев химических сенсоров.

Для исследования газоадсорбционных и сенсорных свойств тонких полимерных пленок использовали один из СДЯВ — диоксид серы (¿Ог) — не взрывоопасный и имеющий. самую удобную температуру кипения с давлением насыщенных паров ~2 атмосфер.

Трифенилметановые красители давно применяются в аналитической химии для контроля содержания диоксида серы в растворах. Для того, чтобы выяснить, будут ли вступать

их поликристаллические пленки во взаимодействие с БОг, были проведены исследования влияния §02 в вакууме на спектры поликристаллических пленок красителей, имеющих интенсивную окраску. Спектр поликристаллической пленки ФК в атмосфере БОг не изменялся в течении суток. Длинноволновая полоса в спектре поликристаллической пленки КФ теряет 62.5% пиковой интенсивности в атмосфере БОг в течение 12 часов. Полное обесцвечивание поликристаллической пленки БЗ наступило через 40 минут. Таким образом, наиболее чувствительной к действию БОг оказалась поликристаллическая пленка бриллиантового зеленого.

Чтобы выяснить, сохранится ли реакционная способность красителей после их химического связывания с полимерной матрицей, были синтезированы сополимеры акрилонитри-ла со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионами трифенилметановых красителей. Несмотря на то, что полимерные фазы имели насыщенные цвета, соответствующие цветам красителей, необходимо было выяснить влияние фазового состояния или окружения катионов красителей на положение длинноволнового максимума в их спектре поглощения. Для этого сравнили спектры растворов красителей и полимеров со спектрами поликристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров. Положение длинноволнового максимума смещается незначительно, значит радикальных изменений геометрии катионов красителей при их введении в полимерную матрицу нет, т.е. следует ожидать сохранения их реакционной способности в реакции с БОг.

Исследовали влияние БОг в вакууме на спектры пленок сополимеров акрилонитрила со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионами трифенилметановых красителей. Было установлено, что наиболее быстро и глубоко протекает реакция на полимерной пленке с катионом БЗ, что хорошо согласуется с данными по чувствительности, полученными на поликристаллических пленках красителей. Поэтому для дальнейшего синтеза функциональных полимеров из трех трифенилметановых красителей отобрали только БЗ.

Для выявления полимерных матриц с хорошими газоадсорбционными, газодиффузионными и сенсорными характеристиками исследовали влияние БОг в вакууме на спектры пленок сополимеров алкилметакрилата (АлкилМА) со стиролсульфонатом (СС) с ион несвязанным катионом БЗ (табл.1).

Таблица 1

Данные по влиянию 802 на спектры пленок сополимеров алкилметакрилата

со стиролсульфонатом с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого

№ образца Алкил Степень модификации> ДА, % ¡стыи МИН

1 н-бутил 0.75 27.7 180

2 0.61 80.3 130

3 0.23 95.4 115

4 н-децил 0.75 79.3 120

5 0.49 92.3 50

6 п 0.10 100.0 30

Из данных табл.1 видно, что в общем замена заместителя бутила на более длинноцепной заместитель децил в сополимерах приводит к росту чувствительности к действию БОг и снижению времени реакции. Сравнение данных для трех образцов сополимеров с заместителем децилом показывает значительное снижение времени выхода отклика на стационарное значение по мере снижения степени модификации, т.е. по мере уменьшения мольной доли сти-ролсульфоната в сополимере.

Из кинетических кривых изменения величины оптической плотности в максимуме длинноволновой полосы поглощения полимерных пленок при налуске БОг (рис.1) по уравнению 1 рассчитаны коэффициенты диффузии (табл.2). Из данных табл.2 видно, что величина коэффициента диффузии в общем возрастает примерно на два порядка величины при переходе пленок сополимеров БутилМА к пленкам сополимеров ДецилМА. Кроме того,

в обоих рядах сополимеров величина коэффициента диффузии растет по мере снижения степени модификации. Очевидно, что при напуске БОг молекулы этого газа сорбируются полимерной пленкой как за счет физадсорбции, так и за счет специфического взаимодействия с катионом бриллиантового зеленого (хемосорбции). По изменениям в спектрах мы "видим" только хемосорбцию. Поскольку величина оптической плотности прямо пропорциональна концентрации катионов бриллиантового зеленого, ясно, что величина-чувствительности, приведенная в табл.1, есть величина адсорбции, а точнее ее часть — хемосорбция. Поскольку коэффициент газопроницаемости есть произведение коэффициента растворимости на коэффициент диффузии, а величины относительного изменения оптической плотности, приведенные в табл.1, изменяются симбатно величинам коэффициентов диффузии в табл.2, можно заключить, что газопроницаемость полимеров в ряду исследованных возрастает при переходе от сополимеров БутилМА к сополимерам ДецилМА и в обоих рядах возрастает по мере снижения степени модификации.

На рентгенограммах объемных и пленочных образцов сополимеров наблюдаются так называемые аморфные гало, что указывает на отсутствие кристаллической фазы в сополимере. Тем не менее, в оптическом микроскопе при 840-кратном увеличении в образцах полимерных пленок на сплошном фоне наблюдались многочисленные и регулярные микровкрапления, которые явно указывают на микрогетерогенность материалов, что может привести к разделению центров хемосорбции на "быстрые" и "медленные". На рис.1 присутствует "быстрая" часть адсорбции. Если измерение в атмосфере SCh продолжить (рис.2), то через 18-20 часов наблюдалось полное обесцвечивание пленки. Это объясняется "включением" "медленных" центров адсорбции в сорбцию. Таким образом, к функциональным полимерам, которые предполагается использовать в качестве чувствительных материалов химических сенсоров, может быть предъявлено требование об отсутствии микрогетерогенности.

Четвертая глава посвящена оптимизации параметров сенсоров и дальнейшему исследованию газоадсорбционных и сенсорных характеристик функциональных полимеров.

Определены оптимальные толщины чувствительных покрытий, рабочая температура и метод регенерации начальных спектральных параметров сенсора 802. Получены градуировочные характеристики сенсоров БОг на спектрофотометре и в макете газосигнализатора.

Проведена оптимизация толщин пленок, их рабочей температуры, режима регенерации начальных спектральных параметров и исследовано влияние условий отжига на чувствительность пленок сополимера ДецилМА со стиролсульфонатом БЗ (СМ = 0.10) (табл.3).

Таблица 3

Влияние условий отжига на чувствительность пленок сополимера децилметакрнлата со стиролсульфонатом БЗ (СМ=0.10) к 50;_

№ А, (646 им). Т отжига, "С ДА,% * ДА,% ** «стац, МИН

1 0.0655 50 70.4 94.8 60

2 0.0694 50 71.3 89.9 60

3 0.0513 75 69.3 65.9 120

4 0.0693 100 65.2 - 180

из кинетических данных; ** — вычитание конечного спектра из начального

Из данных табл.3 видно, что наиболее высокой и самой быстрой чувствительностью к воздействию ЭОг обладают пленки, отожженные при 50 "С. Влияние на спектры пленок исследовано при температурах от 95 "С до комнатной с интервалом 20 °С; было выяснено что оптимальная рабочая температура сенсора близка к комнатной, а для десорбции можно применять нагрев только до 50 °С. Исследование влияния толщины полимерных пленок на их чувствительность (табл.4) показало рост.чувствительности по мере снижения толщины, при этом оптимальные с точки зрения чувствительности толщины менее 0.2 мкм.

Таблица 4

Сравнение чувствителыюстей пленок децилметакрнлата различной толщины

№ - Толщина,. МКМ " ДА,%* сравнение ДА,% ** • сравнение* <оаи> МИ"

(воздух) (стекло) - (воздух) (стекло)

1 0.224 31.3 36.2 49.8 54.5 84

2 0.270 19.3 19.4 20.7 28.8 110

3 0.356 7.8 7.6 12.4 - 135

из кинетических данных; ** — вычитание конечного спектра из начального

Исследование режимов регенерации показало, что прокачка ячейки с образцами потоком чистого воздуха со скоростью 30 л/ч и выше при температуре образца 50 °С является наиболее эффективной.

На пленках того же сополимера одинаковой толщины 0.2 мкм получен градуировочный график (рис.3) в диапазоне концентраций от 0.28 до 1.0 %об. Рассчитанный с учетом 38 критерия предел обнаружения образца составил 0.16 %об. = 4160 мг/м . Из этих данных ясно, что чувствительные слои на основе сополимеров алкилметакрилатов со стиролсульфонатом не удовлетворяют требованиям даже для контроля воздуха рабочей зоны» для которого ПДКрз = 10 мг/м . С целью поиска материалов с более высокими сенсорными характеристиками на БОг,

¿А, •/. 80.0 - да.%=(3»:2)1^<,)+(69*2)

• -I . 0.0 ^---------------

• -',5 . -1 . : 0

. 1л>(С«и)

.Рцс.З.' Градуировочный график сенсора с пленкой сополимера ДецилМА со СС-БЗ (СМ=0.10) -

исследованы пленки полиамидов (ПА) различного химического строения с ионносвязанными катионами БЗ (табл.5). Сравнение величин чувствительности и времени реакции для пленок ПА различного химического строения (первые три строки) показывает, что газопроницаемость растет со снижением длины элементарной цепи полимера, а при практически одинаковой длине цепи (ПА-1 и ПА-2) наблюдаются рост газопроницаемости и снижение времени реакции с уменьшением степени модификации.

Таблица 5

Данные по влиянню вО; на спектры пленок полиамидов_

№ образца Химическая формула СМ ^•мякс» А0 ДА ДА, % ^стип мин

13 Г1А-3 0.20 651.5 0.2677 0.0180 6.7 120

17 ПА-2 0.33 654.5 0.2839 0.0421 14.8 120

16 ПА-1 0.16 651.5 0.0321 0.0258 80.4 30

5* 0.224 мкм ПА-3 0.20 647.5 0.0493 0.0192 38.9 120

3* 0.270 мкм ПА-3 0.20 649.0 0.1070 0.1260** 0.0212 0.0238 16.8 18.9 120 180

1* 0.356 мкм ПА-3 0.20 649.5 0.2123 0.2161** 0.0140 0.0178 6.6 8.2 120

* - отжиг при 50 °С; * * - • оптическая плотность, полученная с учетом тренировки Исследование зависимости чувствительности от толщины чувствительного слоя для одного и того же полимера ПА-3 показало рост чувствительности по мерс снижения толщины.

Исследовано влияния БОг на спектры пленок сополимеров полисилоксанов (Г1ДМС) с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого (табл.6).

Таблица 6

Данные по влиянню 50; на спектры пленок сополимеров полисилоксанов

№ образца Химическая формула ММ Ао ДА ДА, % МИН

10 0.270 мкм ПДМС-1 637.0 0.0101 0.0044* 43.6 40

11 0.054 мкм ПДМС-1 637.0 0.0208 0.0117* 0.0101** 56.3 48.6 35

12 0.068 мкм ПДМС-1 отож.50"С. 636.0 0.0427 0.0288* 0.0321** 0.0259* * 67.4 75.2 60.7 60

13 0.270 мкм ПДМС-1 отож.75"С 638.0 0.0372 0.0259** 69.6 30

14 0.300 мкм ПДМС-1 отож.100°С 636.0 0.0380 0.0164* 0.0220** 43.2 57.9 30

21 ПДМС-2 из этанола 637.0 0.0054 0.0016** 29.6 30

23 0.135 мкм ПДМС-2 из ацетона 637.0 0.0061 0.0010* 0.0037** 16.4 60.7 30 60

25 0.162 мкм ПДМС-2 изДМФА 637.0 0.0094 0.0024* 25.5 30

* -из кинетических данных; ** - вычитание конечного спектра из начального; -образец 10 - напуск 33 мм рт.ст.; остальные образцы - напуск 7.6 мм рт.ст.

Полисилоксаны оказались самыми быстрыми и чувствительными из всех исследованных. Анализ данных табл.6 показывает, что чувствительности пленок ПДМС-1, а значит и

газопроницаемость, выше, чем пленок ПДМС-2, поэтому для получения градуировочных характеристик образцов в области малых концентраций 802 в газодинамическом режиме были взяты образцы с пленками ПДМС-1. Получена зависимость начальной оптической плотности пленок ПДМС-1 от их толщины. Градуировочные характеристики получены для нескольких полимерных пленок различной толщины постепенным снижением концентраций 802 в воздушном потоке (табл.7).

Таблица 7

Интервалы концентраций 802 для получения градуировочных графиков ПДМС-1

образца Толщина, мкм Интервал концентраций вО;, мг/м3 Интервал логарифмов концентраций $Ог

30 0.081 690-6190 6.538-8.730

31 0.106 325-2160 5.784-7.677

32 0.135 44-490 3.784-6.192

33 0.068 5.3-79.0 1.668-4.369

Градуировочные характеристики были получены в полностью логарифмических координатах для абсолютных и относительных изменений оптической плотности. Анализ данных показал, что наблюдается линейная зависимость величины наклона градуировочных графиков от толщины пленки (рис.4), т.е. наклон градуировочных графиков увеличивается с ростом толщины пленки. По градуировке, полученной на пленке 33 в интервале концентраций (5.3 - 79.0) мг/м3 с учетом 35 критерия, рассчитан предел обнаружения, составивший (3.0 ± 1.0) мг/м3. Таким образом, данная пленка пригодна для применения в сенсоре для контроля воздуха рабочей зоны.

4а.% » (8 5±0 6)1_л(с1о2] - (18.513 9)1 » 0.998

40.0 -■

<• 30.0 •

20.0

10.0 1

0.0 • 1

Рис.4. Градуировочные графики пленок сополимеров полисилоксанов ПДМС-1

На основе такой полимерной пленки был разработан макет газосигнализатора (рис.5). Сенсорная головка представляет собой металлический цилиндр с зачерненными внутрен-

1-п(С,02)

Рис.5. Функциональная схема газосигнализатора

ними стенками, включающий: источник света, конденсор, светофильтры, сенсор, газовую камеру, кварцевое окошко и фотоэлектронный умножитель. Получен градуировочный график в полностью логарифмических координатах, представляющий собой прямую линию, причем величина наклона градуировочного графика, полученного в макете, совпадает с аналогичной величиной наклона градуировочной характеристики, полученной на спектрофотометре для одного и того же сенсора. Градуировочный график в макете газосигнализатора снимался десять раз в течение двух месяцев и рассчитана среднеквадратическая ошибка, составившая 10%. На основе этого макета может быть разработан прибор - газоанализатор SC2 и как вариант сигнализатор опасных концентраций для контроля воздуха рабочей зоны. В работе создан экспериментальный образец газоаналитического устройства для контроля потенциально-опасных газов; устройство апробировано в промышленных условиях.

В пятой главе показана возможность разработки мультисенсорного устройства для контроля основных приоритетных (неорганических) загрязнителей атмосферного воздуха на основе сенсоров с функциональными полимерами в качестве чувствительных слоев.

Вначале были получены данные по влиянию пяти газов-СДЯВ на спектры поликристаллических пленок бриллиантового зеленого, акридинового и трифенилтетразолиевого красителей в вакууме (табл.8). Было установлено отсутствие взаимодействия молекул СДЯВ с катионом трифенилтетразолиевого красителя.

Таблица 8

Установлено, что бриллиантовый зеленый и акридиновый красители вступают в химическое взаимодействие с четырьмя из пяти СДЯВ за исключением СО, т.е. функциональ-

ные полимеры с этими катионами могут быть исследованы на предмет их использования в мультисенсорной системе. Причем, было установлено, что взаимодействие обоих катионов с Ж)2 B мягких условиях регенерации (комнатная температура, прокачка чистым воздухом, вакуумирование) необратимо.

Таблица 9

Свободная энергия Гиббса - ДС°Т, [кДж/моль], (КР, [Па])

Полимер вО! 1ЧНэ Нгв N02

Бутил-МА 24.0 16.4 27.5 25.4

СМ = 0.04 (18894.3) (855.0) (81259.0) (33995.4)

Метил-МА 26.7 15.6 20.8 16.6

СМ = 0.06 (59195.3) (608.9) (5218.6) (931.7)

Метил-МА • 20.0 22.0.

СМ = 0.19 (3740.9) (8139.5)

Метил-МА) 25.6 22.7 22.4

СМ =0.34 (36148.6) (11301.3) (9884.3)

Метил-МА - СС 26.5 23.8 27.4

СМ = 0.48 (53669.0) (17829.5) (76189.3)

Бутил-МА-СС 19.0 23.7 33.4

СМ = 0.08 (2477.2) (17056.7) (906126.9)

Децил-МА - СС 27.7 14.7 20.6 13.8

СМ = 0.28 (88370.6) (424.8) (4631.6) (285.1)

Далее было исследовано влитие четырех СДЯВ на спектры пленок ряда функциональных полимеров одинаковой толщины 0.2 мкм с одним и тем же катионом БЗ. Из кинетических кривых видно, что СДЯВ в разной степени влияют на изменение оптической плотности-лимера и время реакции (рис.6).

Время, с

Рис.6. Кинетические кривые изменения оптической плотности пленки децилметакрилата со стиролсульфонатом бриллиантового зеленого (СМ= 0.28)

300 400 500

Давление, мм рт.ст.

Рис.7. Изотермы адсорбции СДЯВ пленкой децилметакрилата со стиролсульфонатом бриллиантового зеленого (СМ - 0.28)

Рис.8. Диаграмма сенсорной чувствительности По стационарным значениям оптических плотностей построены изотермы адсорбции

(рис.7). Свободная энергия Гиббса процесса адсорбции газов пленками различных по-

лимеров при атмосферном давлении и температуре 293 К рассчитывалась по формуле 5 (табл.9). Приняв за меру сенсорной чувствительности величину спободной энергии Гиббса процесса хемосорбции, построена трехмерная диаграмма сенсорной чувствительности (рис.8), из которой видно, что величина сенсорной чувствительности зависит как от химического проения газа-адсорбата, так и от химического строения функционального полимера. Кроме этого, из диаграммы видна соразмерность сенсорных откликов для всех СДЯВ. На этом основании исследованные функциональные полимеры рекомендованы в качестве чувствительных материалов сенсоров мультисенсорной системы мониторинга 802, N43 и Н28 в атмосферном воздухе. Данная рекомендация была практически подтверждена в измерениях на сенсорах на поверхностно-акустических волнах с двумя чувствительными материалами из семи исследованных.

Результаты научных исследований использованы в учебном процессе на кафедре «Автоматизация технологических процессов и производств» при создании стенда по сенсорным газоаналитическнм устройствам.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований по влиянию газов-СДЯВ на спектры поглощения поликрнсталлических пленок трех органических красителей различных классов установлено необратимое взаимодействие диоксида азота со всеми красителями; предложено использовать трифенилметановый краситель - бриллиантовый зеленый в синтезе функциональных полимеров для сенсоров диоксида серы, а акридиновый краситель - в синтезе функциональных полимеров для сенсоров аммиака, и оба красителя - в синтезе функциональных полимеров для сенсоров мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.

2. Найдены закономерности, связывающие химическое и фазовое строение функциональных полимеров пяти классов с их газоадсорбционными, газодиффузионными и сенсорными свойствами, что позволило целенаправленно провести поиск функциональных полимеров с лучшими газоадсорбционными и сенсорными характеристиками для сенсора диоксида серы и сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.

3. В некоторых из исследованных функциональных полимеров найдено наличие "быстрых" и паразитных "медленных" центров адсорбции газов, связанных с микрогетерогенной фазовой структурой материалов, т.е; получено экспериментальное подтверждение сформулированного ранее требования к материалам чувствительных слоев химических сенсоров об отсутствии микрогетерогенности их фазовой структуры.

4. Проведена оптимизация параметров пленок полимеров по толщине, рабочей температуре и режиму регенерации начальных параметров в сенсорах диоксида серы и показано, что нагрев пленок выше 50 °С приводит к деградации сенсорных характеристик, связанной с необратимой структурной релаксацией макроструктуры полимера.

5. Установлена линейность градуировочных графиков сенсора диоксида серы в диапазоне от 5 до 80 мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций около 1 мг/м3 и временем срабатывания менее 5 мин, что показывает возможность использования данного сенсора для контроля воздуха рабочей зоны; установлено, что величина наклона градуиро-вочного графика сенсора, полученная в макете прибора газосигнализатора, совпадает с аналогичной величиной, полученной на спектрофотометре.

6. Найдена наиболее оптимальная с точки зрения точности проведения сенсорного анализа форма представления аналитического сигнала в оптическом химическом сенсоре с очень тонким чувствительным слоем (менее 0.2 мкм) и режим проведения сенсорных измерений, условно названный "сам относительно себя самого"; найдена эмпирическая зависимость величины наклона градуировочного графика (чувствительности) от толщины чувствительного слоя, которая может быть использована в практических целях, а именно, в

алгоритме обработки аналитического сигнала сенсора диоксида серы в приборе газосигнализаторе.

7. По результатам исследования влияния четырех газов СДЯВ на спектры поглощения пленок функциональных полимеров установлены зависимости констант равновесия процесса адсорбции газов как от их химической природы, так и от химического строения полимера; установлено что величины констант равновесия для всех газов соразмерны, т.е. следует ожидать соразмерности откликов сенсоров в мультисенсорной системе, что и был» точно установлено в дальнейших исследованиях на илосковолноводном оптическом и на поверхностно-акустических волнах сенсорах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Луконин В.П., Токарев СВ. Экспертная система выбора датчиков утечки потенциально опасных сред для автоматизированных систем контроля. // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2000. №2. С.55-57.

2. Токарев СВ. Вопросы контроля безопасности аммиачных производств и промышленных холодильных установок. // «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф». Межрегиональный постоянно действующий научно-технический семинар. 26-27 апреля 2001 г. Сборник материалов. Пенза. 2001. С.96-97.

3. Токарев СВ., Сажин СТ. Методы и средства контроля концентраций аммиака. // Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 6-10 февраля 2002 г. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 2002. С.68-70.

4. Сажин С.Г., Соборовср Э.П., Токарев СВ. Методы и средства контроля аммиака в но пухе рабочей зоны. // «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных апарий и катастроф». Всероссийский постоянно действующий научно-технический семинар. 25-26 апреля 2002 г. Сборник материалов. Пенза. 2002. С.45-47.

5. Токарев СВ. Оптические химические сенсоры для анализа газов. // «Будущее технической науки нижегородского региона». Региональный молодежный научно-технический форум. 14 мая 2002 г.: Тезисы докладов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.58-59.

6. Соборовер Э.И., Токарев СВ., Тверской ВА, Царапкин А.В.' Исследование пленок функциональных полимеров для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Электроника и ииформатика-2002». IV Международная научно-техническая конференция. 19-21 ноября 2002 г.: Тезисы докладов. Часть 2. Москва: МИЭТ. 2002. С.348.

7. Чувствительные материалы для мультисенсорной измерительной системы (отчет по НИР), № гос. per. 01.200.209346, инв. № 02.200.302583, НИИ Химии ИНГУ им. Н.И.Лобачевского, Соборовер Э.И., Нижний Новгород, 2002 г., 78 с.

8. Токарев СВ. Пленки функциональных полимеров в качестве чувствительных покрытий химических сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 10—14 февраля 2003 г. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 2003. С.94-96.

9. Соборовер Э.И., Токарев СВ. Химические сенсоры контроля приоритетных загрячните-лей атмосферного воздуха. // «Методы и средства измерений физических величин». Седьмая Всероссийская научно-техническая конференция. 18 апреля 2003 г. Сборник материалов. Нижний Новгород: НГТУ. 2003. С.20.

10. Токарев СВ. О проблеме селективности химических газовых сенсоров. // «Будущее технической науки нижегородского региона». II региональная молодежная научно-техническая конференция. 16 мая 2003 г. Тезисы докладов. Нижний Новгород: НГТУ. 2003. С.53.

11. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Поляков А.С, Токарев СВ. Исследование пленок функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев плосковолноводных оптических и на поверхностно-акустических волнах сенсоров для мультисенсорной системы монито-

ринга атмосферного воздуха. // «Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Сборник материалов XV научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под ред. профессора В.Н.Лзарова. 23-30 мая 2003 г. Москва: МГИЭМ. 2003. С.72-74.

12. Сажин С.Г., Соборовер Э.И., Токарев СВ. Сенсорные методы контроля аммиака. // Дефектоскопия. 2003. №10. С.5-14.

13. Соборовер Э.И., Токарев СВ. Исследование пленок функциональных полимеров для оптического химического сенсора диоксида серы. 3. Сенсор контроля воздуха рабочей зоны. // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Сер. Химия. 2003. Вып. 1(4). С. 194-202.

14. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Токарев СВ., Цараикин А.В., Тверской В.А. Функциональные полимеры - чувствительные материалы химических сенсоров. //

ПОЛИМЕРЫ-2004». Третья Всероссийская Каргинская конференция. 27 января - 1 февраля 2004 г. Москва: МГУ. 2004. С.78.

Подписано в печать 21.01.04. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 33.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

t-2 43 0

РНБ Русский фонд

2004-4 20337

Введение ^

Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулирование задач исследований ^

1.1. Мониторинг атмосферного воздуха. Задачи и методы контроля аммиака в атмосферном воздухе ^

1.2. Традиционные химико-аналитические методы / ^

1.3. Инструментальные методы '

1.4. Сенсорные методы контроля, химические сенсоры I $

1.4.1. Актуальность применения твердотельных химических сенсоров в газовом анализе и мониторинге атмосферного воздуха

1.4.2. Электрохимические сенсоры Л

1.4.3. Термохимические, термокаталитические сенсоры ^ ^

1.4.4. Полупроводниковые сенсоры £

1.4.5. Пьезокварцевые резонаторы объемного и поверхностного типов

1.4.6. Оптические сенсоры, их преимущества

1.4.6.1. Оптические сенсоры пассивного типа ^

1.4.6.2. Оптические сенсоры активного типа ^

1.5. Применение химических сенсоров в многоточечных автоматизированных и мультисенсорных системах контроля. Новый подход в создании химических сенсоров

1.6. Материалы чувствительных покрытий химических сенсоров. Функциональные полимеры, как наиболее перспективные материалы чувствительных покрытий -ЗЭ

1.7. Постановка цели и задач исследований

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты контроля

2.2. Объекты исследования ^

2.3. Образцы для измерений и оборудование ^ ^

2.4. Аналитический сигнал У $

2.5. Методика исследования пленок в вакууме S

2.6. Методика исследования пленок в потоках газовых смесей ^^

2.7. Методики обсчета экспериментальных результатов /У

Глава 3. Исследование газоадсорбционных, газодиффузионных и сенсорных свойств полнкристаллических пленок красителей и пленок функциональных полимеров в вакууме ^ г

3.1. Реакционная способность аналитических красителей ^

3.2. Влияние диоксида серы на свойства пленок сополимеров алкилметакрилата со стиролсульфонатом с ионносвязанными катионом бриллиантового зеленого & ^

3.3. Влияние макроструктуры полимерной пленки на газоадсорбциониые и сенсорные характеристики ^У

Глава 4. Оптимизация параметров сенсора. Дальнейший молекулярный дизайн функциональных полимеров и исследование их газоадсорбционных и сенсорных свойств в вакууме и в газодинамических условиях

4.1. Исследование влияния условий отжига полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2 ®

4.2. Исследование влияния температуры полимерных пленок на чувствительность их спектров поглощения к воздействию SO2 ^^

4.3. Способы представления аналитического сигнала

4.4. Исследование влияния толщины полимерной пленки на чувствительность ее спектра поглощения к воздействию SO2 У У

4.5. Исследование режимов регенерации начальных спектральных характеристик пленок

4.6. Исследование влияния SO2 на спектры поглощения пленок в динамическом режиме напуска газовых смесей ^ ^

4.7. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок полиамидов в вакууме

4.8. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок п о л и м етил м ста к-рилата в вакууме & ^

4.9. Исследование влияния SO2 на чувствительность пленок полисилоксанов в вакууме %

4.10. Получение градуировочных характеристик пленок ПДМС-1 в газодинамическом режиме

4.11. Исследование сенсорных свойств пленок сополимеров полисилоксанов в макете газосигнализатора $ У

Глава 5. Исследование тонких пленок функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов сенсоров мультисенсорной системы мониторинга пяти газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха

5.1. Исследование поликристаллических пленок аналитических красителей на предмет их реакционной способности на все контролируемые газы /#/

5.2. Исследование влияния газов-СДЯВ на тонкие пленки ряда функциональных полимеров в вакууме

5.3. Изотермы адсорбции. Расчет констант равновесия и свободной энергии Гиббса процесса адсорбции газов полимерными пленками

5.4. Перспективные разработки на основе полученных сенсоров Выводы

Актуальность работы. Существует авторитетное мнение специалистов служб гидрометеорологии и охраны окружающей среды, что решить проблему наполнения приборами приземного контроля атмосферного воздуха в России в современных условиях экономической ситуации можно только с помощью приборов с первичными преобразователями - микроэлектронными сенсорами. Кроме этого в настоящее время в России существует проблема создания передвижных станций мониторинга атмосферного воздуха, которая не может быть решена ни как с помощью традиционных химико-аналитических методов, так и приборов на основе таких методов, как массспектрометрия, газовая хроматография, оптического и других инструментальных методов. В 1999 году в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского была предложена концепция о создании такой станции на основе мультисенсорной системы типа "электронный нос". До начала 90-х годов химический сенсор разрабатывался как устройство, избирательно реагирующее на конкретное химическое вещество. Задача селективного детеклгрования решалась в виде формулы: один сенсор — один аналит. Однако, любое химическое вещество, реакционная способность которого схожа с реакционной способностью аналита, будет вступать в реакцию с чувствительным покрытием химического сенсора и давать вклад в аналитический отклик. Поэтому последние 10 лет активное развитие получили химические сенсоры с не-селективиыми откликами, массив которых обрабатывается с помощью сложнейших математических алгоритмов типа искусственных нейронных сетей. Автором данной концепции была предложена групповая реакция на все 5 приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха многократно обратимая в мягких условиях регенерации, в результате которой аналитический реагент меняет свою окраску от интенсивной синезеленой до бесцветной формы, и сформулированы требования к чувствительным материалам сенсоров мультисенсорной системы. Кроме этого для массива сенсоров были разработаны две наиболее чувствительные конструкции сенсоров волноводного типа: плосковолноводно-го оптического, где аналитический сигнал возникает в результате хсмосорбции, и на поверхностной акустической волне, где аналитический сигнал возникает в результате суммы как хсмосорбции, так и физадсорбции газов-адсорбатов материалом чувствительного слоя. Ключевой проблемой при разработке любого химического сенсора, не зависимо от принципа, заложенного в основу его функционирования, является проблема чувствительных материалов, которые должны удовлетворять сумме жестких требований по чувствительности и газопроницаемости. Тем не менее, для практического использования сенсоров главным является долговременная временная стабильность сенсорных характеристик. Для работ 80-х и даже 90-х годов характерным было введение молекул аналитического реагента в полимерную матрицу на физическом уровне, попросту высаживанием пленки из совместного раствора полимера и красителя. Ясно, что такой материал не будет обладать долговременной временной стабильностью сенсорных характеристик. И только в последнее время, особенно в связи с бурным развитием биосенсоров, в качестве чувствительных материалов стали использовать функциональные полимеры, в которых молекулы аналитических реагентов связаны с молекулами полимерной матрицы прочными химическими ковалентными или ионными связями, что дает по крайней мере термодинамическую стабильность материалов. Тем не менее, как будет показано в нашей работе, условие прочного химического связывания молекул аналитического реагента с полимерной матрицей необходимое, но не достаточное для решения проблемы долговременной временной стабильности сенсорных характеристик. Кроме этого появляется возможность проведения целенаправленного молекулярного дизайна — синтеза с целью нахождения материала с заданными газоадсорбционными и сенсорными свойствами. И на сегодняшний день такие материалы являются наиболее перспективными. Поэтому в концепции "электронного носа" в качестве чувствительных материалов были предложены именно функциональные полимеры. Тем не менее очень мало работ, посвященпых систематическим исследованиям связей между химическими и фазовыми свойствами функциональных полимеров с их газоадсорбционными и сенсорными свойствами.

Цель работы. Доказать возможность использования функциональных полимеров в качестве чувствительных материалов химических сенсоров для мультисенсориой системы мониторинга пяти газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. получить газоадсорбционные и сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров пяти классов;

2. найти закономерности, связывающие эти характеристики с химическим и фазовым строением функциональных полимеров;

3. получить экспериментальное подтверждение выполнения требования к чувствительным материалам химических сенсоров, включая функциональные полимеры, об отсутствии микрогетерогениости их структуры;

4. найти наиболее оптимальную с точки зрения точности и правильности форму выражения аналитического сигнала оптического химического сенсора, имеющего очень тонкий чувствительный слой.

Методы исследования. При выполнении работы использовались спек-трофотометрические методы исследования в видимой области спектра (340 -800 нм) в вакууме и в газодинамическом режиме напуска газов. Аппроксимация экспериментальных кривых осуществлялась методом наименьших квадратов.

Научная новизна. Впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров пяти классов, с ионносвязанными катионами красителей различной степени модификации в отношении всех пяти газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха. Найдены закономерности, связывающие химическое и, что очень важно, фазовое строение этих функциональных полимеров с газоадсорбционными и сенсорными свойствами. Показано, что микрогетерогенность фазовой структуры функциональных полимеров приводит к разделению адсорбционных центров на "быстрые" и "медленные", что является причиной деградации сенсорных характеристик.

Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности. Все полученные результаты имеют допустимую погрешность измерений.

Практическая ценность. Результаты работы имеют практическое значение для разработки новых материалов чувствительных покрытий химических сенсоров на основе функциональных полимеров, модификации существующих функциональных полимеров с целыо улучшения их свойств и характеристик, создания новых оптических химических сенсоров для контроля двухкомпо-нентных смесей неорганических газов (NH3, SO2, NO2, СО и H2S), создания оптического мультисенсорного прибора типа "оптический электронный нос" для качественного и количественного анализа смесей неорганических газов (NH3, SO2, NO2, СО и H2S) — основных приоритетных загрязнителей, создания муль-тисенсориой многоточечной автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межрегиональном научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2001 г.; Седьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) - Нижний Новгород 2002 г., Всероссийском научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" - Пенза, 2002 г.; Молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки нижегородского региона" -Нижний Новгород, НГТУ, 2002 г.; IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" - Москва, МИЭТ, 2002 г.;

Восьмой нижегородской сессии молодых ученых (техническое направление) -Нижний Новгород, 2003 г.; Седьмой всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин" - Нижний Новгород, 2003 г.; II молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки нижегородского региона" - Нижний Новгород, НГТУ, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003. Датчика и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва, МГИЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Кар-гинской конференции "Полимеры-2004" - Москва, МГУ, 2004 г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 147 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 21 таблицу и список литературы из 109 наименований.

выводы

1. На основании проведенных исследовании по влиянию газов-СДЯВ на спектры поглощения поликристаллических пленок трех органических красителей различных классов установлено необратимое взаимодействие диоксида азота со всеми красителями; предложено использовать трифенилметановый краситель - бриллиантовый зеленый в синтезе функциональных полимеров для сенсоров диоксида серы, а акридиновый краситель - в синтезе функциональных полимеров для сенсоров аммиака, и оба красителя - в синтезе функциональных полимеров для сенсоров мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.

2. Найдены закономерности, связывающие химическое и фазовое строение функциональных полимеров пяти классов с их газоадсорбционными, газодиффузионными и сенсорными свойствами, что позволило целенаправленно провести поиск функциональных полимеров с лучшими газоадсорбционными и сенсорными характеристиками для сенсора диоксида серы и сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.

3. В некоторых из исследованных функциональных полимеров найдено наличие "быстрых" и паразитных "медленных" центров адсорбции газов, связанных с микрогетерогенной фазовой структурой материалов, т.е. получено экспериментальное подтверждение сформулированного ранее требования к материалам чувствительных слоев химических сенсоров об отсутствии микрогетерогенности их фазовой структуры.

4. Проведена оптимизация параметров пленок полимеров по толщине, рабочей температуре и режиму регенерации начальных параметров в сенсорах диоксида серы и показано, что нагрев пленок выше 50 °С приводит к деградации сенсорных характеристик, связанной с необратимой структурной релаксацией макроструктуры полимера.

5. Установлена линейность градуировочных графиков сенсора диоксида серы в диапазоне от 5 до 80 мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций пч около 1 мг/м3 и временем срабатывания менее 5 мин, что показывает возможность использования данного сенсора для контроля воздуха рабочей зоны; установлено, что величина наклона градуировочного графика сенсора, полученная в макете прибора газосигнализатора, совпадает с аналогичной величиной, полученной на спектрофотометре.

6. Найдена наиболее оптимальная с точки зрения точности проведения сенсорного анализа форма представления аналитического сигнала в оптическом химическом сенсоре с очень тонким чувствительным слоем (менее 0.2 мкм) и режим проведения сенсорных измерений, условно названный "сам относительно себя самого"; найдена эмпирическая зависимость величины наклона градуировочного графика (чувствительности) от толщины чувствительного слоя, которая может быть использована в практических целях, а именно, в алгоритме обработки аналитического сигнала сенсора диоксида серы в приборе газосигнализаторе.

7. По результатам исследования влияния четырех газов СДЯВ на спектры поглощения пленок функциональных полимеров установлены зависимости констант равновесия процесса адсорбции газов как от их химической природы, так и от химического строения полимера; установлено что величины констант равновесия для всех газов соразмерны, т.е. следует ожидать соразмерности откликов сенсоров в мультисеисорной системе, что и было точно установлено в дальнейших исследованиях на плосковолноводном оптическом и на поверхностно-акустических волнах сенсорах.

Hf

1. Розинов Г. JI. Автоматические анализаторы и измерительные комплексы контроля загрязнений атмосферы. // Приборы и системы управления. 1994. №9. С. 1-9.

2. Луконин В.П., Токарев С.В. Экспертная система выбора датчиков утечки потенциально опасных сред для автоматизированных систем контроля. // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2000. №2. С.55-57.

3. ПБ-09-220-98. Правила устройства и безопасной эксплуатации аммиачных и холодильных установок. С.21.

4. Лисанов М.В., Лыков С.М., Печеркин А.С., Сидоров В.И. Анализ опасности и риска аварий при эксплуатации аммиачно-холодильной системы АО "Кикоме". // Хим. пром. 1996. №9. С.561-568.

5. Осьмачко А.А. и др. Опыт технического диагностирования аммиачных холодильных установок. // Безопас. труда в пром. 1997. №11. С. 15-18.

6. Горгашин Н.М. Надзор за аммиачными холодильными установками. // Безопас. труда в пром. 1999. №1. С.13-15.

7. ФГУП "Аналитприбор". Смоленск. Номенклатурный перечень изделий. 1997. С.12-13.

8. Токарев С.В., Сажин С.Г. Методы и средства контроля концентраций аммиака. // Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 6-10 февраля 2002 г. Тезисы докладов. Нижний Новгород. 2002. С.68-70.

9. Сажин С.Г., Соборовер Э.И., Токарев С.В. Сенсорные методы контроля аммиака. // Дефектоскопия. 2003. №10. С.5-14.

10. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. // Гос-гидромет СССР. М.: 1991. С.92-100.

11. Аманназаров А., Чубукова Н.М. Аналитические приборы на выставке "Контроль загрязнения природной среды 86". // Приборы и системы управления. 1987. №9. С.43-45.

12. Проспект фирмы MDA Scientific, Inc.(USA). 1991.

13. Yamamoto N. et al. Determination of ammonia in the atmosphere by gas chromatography with a flame thermionic detector. / Int. Cong. Anal. Sei. Chiba, 2531 Aug. 1991. //Anal. Sei. 1991. V.l. Pt.2. Suppl. P.1041-1044.

14. Trushin S.A. Photoacoustic air pollution monitoring with an isotopic CO2 laser. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V.96. №3. P.319-322.

15. Солодухин A.C., Старовойтов B.C., Трушин C.A., Чураков B.B. Оптико-акустический газоанализатор следовых количеств загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с использованием ,3С1602 лазера. // Препр. ин-та физ. АН Беларусии. 1992. №667. С. 1-21.

16. Артемов В.М. и др. Опыт применения лазерного газоанализатора для контроля источников аммиака в сельском хозяйстве и промышленности. // Тр. ин-та прикл. геофизики. №78. С.40-46.

17. Chemically-sensitive transducers: A new breed of sensors. I I "Autom. and Contr." 1987. V.8. №3. P.25-26, 28.

18. Toxic gas detector. //Chem. Eng. Progr. 1989. V.85. №10. P.86.

19. Кораблев и др. Средства автоматического контроля концентрации вредных веществ в технологических средах и промышленных газовых выбросах. // Системы и средства автоматиз. потенциально-опасных процессов хим. тех-нол. Ленинград. 1990. С.54-59.

20. Пат. 2085927 Россия, МКИ6 G 01 №27/413 Датчик для определения концентраций аммиака в жидких и газовых средах. // Джагацпанян И.Э., Круг П.Г., Житков А.Н. С.-Петерб. гос. тех. ин-т. №95107034/25. Заявл. 12.05.95. Опубл. 22.07.97. Б. №2.

21. Кригмар С.И., Безпальченко В.М. Сенсор для обнаружения аммиака в рабочей зоне. // Завод, лаб. 1997. Т.63. №4. С. 12-13,65.

22. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М.: Мир. 1989. С.95-96.

23. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Автоматическое определение аммиака в газовых средах термокаталитическим методом. // Заводск. лаборатория. 1999.№ 10. С.23-26.

24. Деменчук Е.Ю., Хамракулов Т.К. Термокаталитический сенсор для селективного определения аммиака в газовых средах. // Заводск. лаборатория. 1999. №11. С. 12-14, 70.

25. Williams D.E. Solid-state gas sensors. Prospects for selectivity. // Anal. Proc. 1991. V.28. №11. P.366-367.

26. Арутюнян B.M. Микроэлектронные технологии — магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров. // Микроэлектроника. 1991. Т.20. Вып.4. С.337-356.

27. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Импеданс гете-роструктур нанокристаллический n-SnCb монокристаллический p-Si в условиях адсорбции молекул аммиака. // Сенсор. 2002. №2. С.23-27.

28. Brina R. et al. Chemieresistor gas sensor based on photoconductivity changes in phthalocyanine thin films: enhancement of response toward ammonia by photo-electrochemical deposition with metal modifiens. // Anal. Chem. 1990. V.62. №21. P.2357-2365.

29. Pakhomov G.L., Pozdnyaev D.E., Spector V.N. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br+PcCu thin films in an ammonia atmosphere. // Thin Solid Films. 1996. V.289. P.286-288.

30. Маслов Л.В., Румянцева В.Д., Миронов А.Ф. Газочувствительные датчики аммиака на основе оксорений и оксованадий порфиринатов. / Тез. докл. 2-й Всеросс. конф. молодых ученых, Саратов. 2-4 сент. 1999. // Саратов, гос. универ. Саратов. 1999. C.239-24I.

31. Пат. 2024859 Россия МКИ5 G 01 №27/02 Способ формирования индикаторного материала для определения аммиака. // Войлов Ю.Г., Аптекарь М.Д., Сивалов Е.Г. Ассоц. хоз. деятельности "Искра" №5022657/04. За-явл. 17.01.92. Опубл. 15.12.94. Б. №23.

32. А. С. 2038590 Россия МКИ6 G 01 №27/12 Датчик концентрации аммиака. // Крутоверцев С.А. и др. Заявл. 24.09.92. Опубл. 27.06.95. Б. №18.

33. А. С. 911289 СССР (Б.И. 1982. №8) и Ас. 1032389 СССР (Б.И. 1983. №28) Датчик для определения аммиака в газе. // Пахомов Л.Г., Фель Я.А., Собо-ровер Э.И., Карякин О.В.

34. Л. С. 2029293 Россия МКИ6 G 01 №27/12 Датчик концентрации аммиака. // Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А. №5058003/25. Заявл. 07.08.92. Опубл. 20.02.95. Б. №5.

35. Федоров М.И., Немировский А.Е., Иванов А.В., Васильева Н.А. Измери-^ тель концентрации газа аммиака. // ПиТЭ. 1998. №6. С. 115-117.

36. Yiang D.P., et al. Взаимодействие между пленкой Лэнгмюра-Блоджетт из тетра-4(2,4-дитрет-амилфенокси)фталоцианина меди как газового сенсора на аммиак. // Thin Solid Films. 1991. V.199. №1. Р.173-179.

37. Assadi A., et al. Determination of field effect mobility of poly(3-hexylthiophene) upon exposure to ammonia gas. / Proc. 21st Europhys Conf. Macromol. Phys. Efec. and Opt. Act. Polym. Struct. // Synth. Metals. 1990. V.37. №1. P.123-130.

38. Yuanjin Xu., et al. Ammonia selective bulk acoustic wave sensor based on neutral ionophores. //Anal. Chem. Acta. 1995. V.312. №1. P.9-13.

39. Brousseau L.C., Mallouk Т.Е. Molecular design of intercalation-based sensors.

40. Ammonia sensing with quartz crystal microbalances modified by copper bi-phenylbis(phosphonate) thin films. // Anal. Chem. 1997. V.69. №4. P.679-687.

41. Сажин С.Г., Масленников A.B. Течеискатель газоанализатор паров аммиака ТГА-1. // Холод, техника. 1992. №6. С.2-3.

42. Шульга А.А., Лонцев В.В., Зуев Б.К. ПАВ-сенсор для определения аммиака. // Наука про-ву. 1998. № 2. С.40, 65.

43. Wierwinski A., Witkiewicz Z. Piezoelectric detectors and their applications. Application on piezoelectric detectors to studying environmental pollution. // Chem. anal. 1989. V.34. №2. P.171-195.

44. Benes E., Groschl M., Seifert F., Pohl A. Comparison between В AW and SAW sensor principles. // IEEE International frequency control symposium. 1997. P.5-20.

45. Gundelach V.G. Entwicklungstrends von Sensoren in der Chemischen Technik. //"Chem -Ing.-Techn." 1987. V.59. №12. S.927-936.

46. Wolfbeis O.S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors. // Anal. Chem. 2000. V.72. №12. P.81R-89R.

47. Cappellani F., Melandrone G., Restelli G. Diode laser system for measurement of gaseous ammonia in ambient air. // Environ, monit. and assessment. 1985. V.5. №3. P.271-281.

48. Применение элементов волоконной оптики в газоанализаторах. Обзорная информация. Сер. Аналитические приборы и приборы для научных исследований. 1988. Вып.7. С. 1-36.

49. Narayanaswamy R. Optical fiber sensors in chemical analysis. // Anal. Proc. 1985. V.22, №7, P. 204-206.

50. Токарев C.B. Оптические химические сенсоры для анализа газов. // «Будущее технической науки нижегородского региона». Региональный молодежный научно-технический форум. 14 мая 2002 г.: Тезисы докладов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.58-59.

51. Reichert J., Heinzmann G., Rudloff D., Ache H.J. A selective optochemical ammonia sensor based on immobilized Ni-phthalocyanine. // Pittcon. 1996. P. 1076.

52. Хоригути Хироюки. Оптические химические анализаторы // Кэйре Канри -Instrumentation. 1988. Т.37. №10. С.415-418.

53. А. с. 1171709 СССР МКИ G 01 №31/22 Индикаторный элемент чувствительный к аммиаку. // Меликовский И.К., Новиков А.Ф., Шавкунова В.А. Ленингр. ин-т точ. мех. и оптики. №3665335/23-26. Заявл. 23111.83. Опубл. в Б. И. 1985. №29.

54. Weiss M.D. Chemically sensitive transducers: a new breed of miniature sensors. //Jngech. 1985. V.32. №6. P.45-49.

55. Potyrailo R.A., Hobbs S.E. Hieftje G.M. Optical waveguide sensors in analytical chemistry: today's instrumentation, applications and trends for future development. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.363. P.349-373.

56. Caglar P., Narayanaswamy R. Ammonia sensitive fiber optic probe utilizing an immobilized spectrofotometric indicator. // Analyst. 1987. V.112. №9. P.1285-1288.

57. Невзоров A.A., Старцев A.B., Тулайкова T.B., Угаров М.В., Царькова О.Г. Физико-химические процессы в волоконно-оптическом датчике на аммиак. // Хим. физ. 1994. Т.13. №7. С.108-113.

58. Бондаренко Д.Б., Долотов С.М., Колдуков М.Д., Пономаренко Е.П., Ситников Н.М., Старцев А.В., Тулайкова Т.В. Волоконно-оптические химические сенсоры на основе активированного пористого полимерного материала. // Хим. физ. 1994. Т.13. №7. С.116-119.

59. Kaz S., Arnold М.А. Cylindrical sensor geometry for absorbance based fiberoptic ammonia sensors. //Talanta. 1994. V.41. №6.

60. Seitz W.R. Chemical sensors based on fiber optics. // Anal. Chem. 1984. V.56. №1. P.A16, 18,20, 22, 24, 33-34.

61. Muto Shinzo, Ando Akitoshi, Ochiai Tatsuo, Ito Hiroshi, Sawada Hitishi, Ta-naka Akira. Simple gas sensor using dye-doped plastic fibers. // Jap. J. Appl. Phis. Ptl. 1989. V.29. №1. P. 125-127.

62. Giuliani J.F., Bey P.P., Wohltien J.H., Snow A., Jarvis N.L. Optical waveguide chemical sensors. // "Transducers'85: Int. Conf. Solid-State Sens, and Actuat. 1985. Dig. Techn. Pap". New York. N.Y. 1985. P.74-76.

63. Xiaomin С., Kiminou I., Masoyoki M., Chiaki I. A heighly sensitive ammonia gas sensor based on an Ag+/K+ composite ion doped glass optical waveguide system. // Chem. Lett. 1996. №2. P. 103-104.

64. Blyler L.L., Lieberman R.A., Cohon L.G., Ferrare J.A., Macchesney J.B. Optical fiber chemical sensors utilizing dye-doped silicone polymer claddings. // Po~ lym. Eng. and Sci. 1989. V.29. №17. P.1215-1218.

65. Sadaoka Y., Sakai Y., Murata Y. Optical humidity and ammonia gas sensors using reichardts dye polymer composites. // Talanta. 1993. V.40. №12. P.1675-1679.

66. Соборовер Э.И., Бакулин П.А. Исследование сенсорного эффекта в плос-коволноводном оптическом химическом газовом сенсоре. // Датчики и системы. 2000. №3. С. 11-17.

67. Соборовер Э.И., Гундорин В.В. Исследование сенсорного эффекта в плос-коволноводном оптическом химическом газовом сенсоре трехслойной конструкции. // Датчики и системы. 2001. №6. С.23-28.

68. Klein R., Voges Е. Integrated-optic ammonia sensor. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.349. P.394-398,

69. Токарев C.B. О проблеме селективности химических газовых сенсоров. // «Будущее технической науки нижегородского региона». II региональная молодежная научно-техническая конференция. 16 мая 2003 г. Тезисы докладов. Нижний Новгород: НГТУ. 2003. С.53.

70. А. С. 1775647 СССР МКИ5 G 01 №21/61, 21/78 Способ определения концентрации в газовых смесях. // Борсук П.С., Голубков С.П., Потырайко

71. P.A. Киев, политехи, ин-т. -№4838921/25. Заявл. 12.06.90. Опубл. 15.11.92. Б. №42.

72. Strike D.J., Meijerink M.J.H., Koudelka-Hep М. Electronic noses a mini-review. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.499-505.

73. Clement R:E., Yang P.W., Koester C.J. Environmental Analysis. // Anal. Chem. 1997. V.69. №12. P.251R-287R.

74. Чувствительные материалы для мультисенсорной измерительной системы (отчет по НИР), № гос. per. 01.200.209346, инв. № 02.200.302583, НИИ Химии ННГУ им. Н.И.Лобачевского, Соборовер Э.И., Нижний Новгород, 2002 г., 78 с.

75. Hierlemann A., Ricco A.J., Bodenhofer К., Gopel W. Effective use of molecular recognition in gas sensing: results from acoustic wave and in situ FT-IR measurement. //Anal. Chem. 1999. V.71. №15. P.3022-3035.

76. Dickert F.L., Hayden O. Imprinting with sensor development on the way synthetic antibodies. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.506-511.

77. Rapp M., Reibel J., Stier S., Voigt A., Bahlo J. SAGAS: Gas analyzing sensor systems based on surface acoustic wave devices an issue of commercialization of SAW sensor Technology. // 1997 IEEE International Frequency control symposium. P. 129-132.ич

78. Mccill R.A., Chriscy D.B., Mlsna Т.Е., ct. al. Performance optimization of surface acoustic wave chemical sensors. // 1997 IEEE International Frequency control symposium. P. 140-146.

79. Dickinson T.A., Walt D.R., White J., Kauer J.S. Generating sensor diversity through combinatorial polymer synthesis. // Anal. Chem. 1997. V.69. №17. P.3413-3418.

80. Pal M.K. // Biopolymers. 1990. V.29. № 12-13. P.1541.

81. Соборовер Э.И. // Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. JI. 1990. С.77-78.

82. Ткачев А.В., Киселев Д.Н., Тверской В.А., Соборовер Э.И. // Высокомоле-кул. соедин. 1994. Т.36. № 8. С. 1326.

83. Соборовер Э.И., Тверской В.А. //Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники / Труды пятой всероссийской научно-технической конференции с международным участием (Дивноморское, 611 сентября 1998 г.) Таганрог. 1998. С.68-70.

84. Feng Dean, Wilkes Gerth L., Lee Bin, McGreath Jame S.E. // Polimer. 1992. V.33. № 3. P.526-536.

85. Рейтлингср С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 272 с.

86. Шелковников В.В., Герасимова Т.Н., Иванова З.М., Орлова Н.А. // Известия АН. Сер.хим. 1998. № 7. С. 1343 9.

87. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 195 с.

88. Yamamoto Naoto, Sawada Takanori, Tsubomura Hirochi. An UV-visible spectrophotometer provided with a photon counting system for the studies of very weak absorption spectra. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1979. V.52. №4. P.987-989.

89. Берковский А.Г., Гавании В.А. Зайдель И.Н. Вакуумные фотоэлектронные приборы. М. 1976.