автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Химические сенсоры для контроля серосодержащих соединений в атмосферном воздухе и технологических газовых средах

На правах рукописи

ЦАРАПКИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского Государственного Технического Университета и в НИИ химии Нижегородского Государственного Университета им. Н.ИЛобачевского

Научный руководитель - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Соборовер Эдуард Иосифович Научный консультант - академик РАЕ, заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Сажин Сергей Григорьевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Попов Александр Александрович кандидат технических наук,

начальник отдела - заместитель главного инженера Голоскоков Виктор Валентинович

Ведущая организация - ФГУП «НПО «Техномаш», г. Москва

Зашита состоится «_» __ 2005 г в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д212 145 02 Московского государственного университета инженерной экологии по адресу 105066, г Москва, ул Старая Басманная, 21/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ

Автореферат разослан «_»_2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н В Мокрова

^(оЗГ

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах связаны с добычей, переработкой и использованием природных ресурсов, в том числе природного газа и нефти Сероводород, который содержится в природном газе и нефтепродуктах - взрывоопасный и очень токсичный газ, поэтому очевидна необходимость контроля сероводорода в воздухе рабочей зоны на местах добычи полезных ископаемых и на комплексах переработки нефти и газа Кроме того, сероводород наряду с диоксидом серы относят к шести основным приоритетным загрязнителям атмосферы, следовательно, также важен их контроль и в атмосферном воздухе в рамках задачи атмосферного мониторинга Следует особо отметить, что в России в настоящее время отсутствует один из трех уровней контроля качества приземного слоя воздуха на содержание шести основных приоритетных загрязнителей - это сеть передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга Пары природного газа бесцветны и не имеют запаха ">го затрудняет его обнаружение в случае утечки Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества - одоранты В России в качестве одоранта природного газа используется этилмеркаптан В высоких концентрациях он обладает сильными токсическими свойствами, а слишком низкое его содержание в газе затрудняет своевременное обнаружение утечек Поэтому в процессе одоризации природного газа необходимо контролировать содержание этилмеркаптана, которое должно составлять 16 мг/м3 Таким образом, в данной работе все задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах разделены на две группы экологические задачи (которые включают контроль сероводорода и диоксида серы в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе) и технологические (которые включают контроль сероводорода и этилмеркаптана в природном газе)

Все методы и средства контроля серосодержащих соединений в газовых средах можно условно разделить на две основные группы традиционные методы и сенсорные методы контроля Традиционные методы включают инструментальные и химико-аналитические Для инструментальных методов в целом при их высокой чувствительности, избирательности и универсальности следует отметить относительно высокую стоимость таких приборов Химико-аналитические методы также характеризуются высокой чувствительностью и избирательностью, но при этом существуют определенные трудности включения в состав автоматизированной системы, значительные затраты времени на проведение анализа, необходимость высокой квалификации оператора В последние годы наряду с традиционными методами широкое распространение получили сенсорные методы контроля По многим метрологическим характеристикам они уступают традиционным методам (воспроизводимость и точность определения), но они получили широкое применение Это связано с их миниатюрностью, малым энергопотреблением, возможностью изготовления по массовой технологии микроэлектроники, что дает значительное удешевление Для контроля сероводорода и диоксида серы применяются практически все известные виды сенсоров Для сенсоров сероводорода можно выделить два основных недостатка низкая избирательность и постепенная деградация сенсорных характеристик Сенсоров для контроля этилмеркаптана до настоящего времени нет.

В связи с этим выделены две проблемы, решение которых актуально и которые явились основанием для выполнения данной работы

Первая - проблема создания передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга основных приоритетных загрязнителей В последнее время для решения многих аналитических задач экологического и технологического контроля при анализе многокомпонентных смесей вместо традиционных методов применяются мультисенсорные системы. Преимущества мультисенсорных систем связаны с экспрессностью анализа, возможностью значительного удешевления, связанного с изготовлением по массовой технологии микроэлектроники, малой массой и гябяпитями Три ир мрирр известно, что

мультисенсорные системы ориентированы на решение конкретных узких задач Они находят все более широкое применение в контроле качества пищевой, парфюмерной и вино -водочной продукции, медико-биологических задачах, задачах безопасности и т д В задачах массового контроля качества им нет равных До настоящего времени нет мультисенсорных систем для решения задачи контроля неорганических газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, включая сероводород и диоксид серы В 2000 г в НИИ химии ННГУ была разработана концепция создания мультисенсорной системы для решения этой задачи Согласно этой концепции разработана групповая аналитическая реакция на 5 газов - СДЯВ (502, N02, СО, и предложено 2 типа наиболее чувствительных химических сенсоров плосковолноводный оптический (ПВО) и на поверхностно -акустической волне (ПАВ) В качестве чувствительных материалов этих сенсоров предложено использовать пленки т н функциональных полимеров, в которых аналитический реагент химически прочно связан с полимерной цепью, что обеспечивает временную стабильность сенсорных характеристик

Вторая проблема - проблема автоматизированного контроля процесса одоризации и степени одоризации природного газа До настоящего времени это проблема не решена На узлах одоризации контроль осуществляется на глазок А на станциях, выпускающих газ в бытовую сеть, контроль осуществляется органолептических методом Существует очень чувствительный газохроматографический метод определения этилмеркаптана с помощью предварительного мембранного разделения, однако, метод не экспрессный Ранее в НИИ химии ННГУ была разработана очень чувствительная аналитическая реакция для обнаружения технологических гидридов с чувствительностью на уровне 0 5 ПДК в воздухе рабочей зоны Эта реакция основана на взаимодействии гидридов с палладиевыми комплексами бистретичного арсина На основании того, что в молекулах сероводорода и этилмеркаптана имеются реакционно-способные атомы водорода, было сделано предположение о возможности применения такой аналитической реакции для контроля этих газов

Цель работы: разработать химические сенсоры для решения экологических и технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 получить газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров трех классов в отношении двух газов - СДЯВ (БОг, Нг5), по полученным данным выделить полимеры с оптимальными характеристиками по сенсорной чувствительности и сенсорному быстродействию в отношении этих газов;

2 провести оптимизацию сенсорных материалов по рабочей температуре и толщине чувствительного слоя для их использования в мультисенсорной системе,

3 получить газоадсорбционные и сенсорные характеристики тонких пленок палладиевых комплексов в отношении сероводорода и этилмеркаптана; по полученным данным выделить соединение с наилучшей реакционной способностью, провести оптимизацию рабочей температуры сенсора на его основе,

4 получить градуировочные зависимости оптического химического сенсора сероводорода и этилмеркаптана на основе выбранного металлокомплекса,

5 разработать макет переносного газоанализатора на основе этого сенсора

Научная новизна:

• впервые в газоаналитическом приборостроении для решения задачи мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха установлена возможность использования мультисенсорной системы, снабженной массивом химических сенсоров, в которых в качестве чувствительных материалов использованы функциональные полимеры, оптимизированные по химическому строению, рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия,

• впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами акридинового и бриллиантового зеленого различной степени модификации в отношении двух основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - диоксида серы и сероводорода, установлены зависимости этих характеристик от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия;

• практически подтверждено теоретическое предположение о том, что палладиевые комплексы бистретичного арсина являются новыми перспективными аналитическими реагентами и предложена новая высокочувствительная селективная аналитическая реакция обнаружения и контроля сероводорода и этилмеркаптана в природном газе

Практическая значимость:

❖ результаты работы позволяют сделать заключение, что разработаны научные основы, вещества и их характеристики, на основании чего можно перейти к практическому созданию мультисенсорной системы для мобильной станции атмосферного мониторинга и решить задачу создания в России третьего уровня контроля качества приземного слоя воздуха на содержание основных приоритетных загрязнителей,

❖ разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец переносного газоанализатора на его основе, что позволит автоматизировать контроль процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её разделы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» (2002 г), Восьмой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2003 г), Седьмой Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (2003 г), II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки нижегородского региона» (2003 г), Третьей Всероссийской Каргинской конференции «ПОЛИМБРЫ - 2004» (2004 г), Девятой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2004 г), 3-ей Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (2004 г), III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2004 г), XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик - 2004 Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (2004 г), 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (2004 г), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (2004 г.). Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Всероссийской конференции по аналитической химии (2004 г), конференции, посвященной 30-летию Дзержинского филиала НГТУ (2004 г)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе, списка литературы и приложений Содержит 136 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 178 наименований.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 17 научных докладов и статей Три из них в журналах «Сенсор» и «Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика»

На защиту выносятся:

* для решения задачи контроля серосодержащих соединений (НгБ и $02) в воздухе населенных мест и рабочей зоны предлагается применить мобильную станцию атмосферного мониторинга на основе мультисенсорной системы,

S в качестве чувствительных материалов химических сенсоров в мультисенсорной системе предлагаются функциональные полимеры с ионно-связанными катионами органических красителей двух классов, которые обеспечивают повышенную временную стабильность сенсорных характеристик,

газоадсорбционные, газодиффузионные и термодинамические характеристики процесса сорбции двух газов - СДЯВ (H2S, SO?). которые являются основными приоритетными загрязнителями атмосферного воздуха, пленочными образцами функциональных полимеров трех классов, анализ которых позволил провести отбор двух материалов для мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха, S для решения задачи автоматизации контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть предлагается газоанализатор на основе оптического химического сенсора однократного действия с характеристиками, соответствующими требованиям технических условий предел обнаружения 0 002 мг/м3, основная относительная погрешность ±15%, время однократного анализа не более 5 минут

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, поставлены цели и задачи экспериментальных исследований, изложена научная новизна, практическая значимость и краткое содержание работы, указаны положения, выносимые на защиту

В первой главе сформулированы задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах, которые разделены на экологические (контроль HjS и SO2 в воздухе) и технологические (контроль H2S и C2H5SH в природном газе) задачи Проведен обзор существующих методов и средств контроля сероводорода и этилмеркаптана, представлена их классификация, более подробно рассмотрены сенсорные методы контроля, приведены их достоинства и недостатки, оценена возможность их применения в автоматизированных системах мониторинга Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров и пути улучшения их характеристик Рассмотрена перспективность создания и применения мультисенсорных систем для решения экологических задач и селективных сенсорных газоанализаторов для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах

Во второй главе рассмотрена теоретическая и практическая подготовка эксперимента Описаны объекты исследования — функциональные полимеры и органические металлокомплексы, методы и средства измерений, методики исследования, методики обработки экспериментальных результатов

Функциональные полимеры синтезированы и их химическое строение доказано методами элементного анализа, ИК - и УФ - спектроскопии на кафедре синтеза полимеров Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова Металлокомплексные соединения синтезированы и их химическое строение доказано результатами элементного анализа, ИК - и ЯМР - спектроскопии, масс -спектрометрии высокого разрешения на кафедре элементоорганических соединений Казанского химико-технологического университета им С М Кирова

Объекты исследования Исследованы сополимеры апкилметакрилатов (алкил-МА), сополимеры апкилметакрилатов со стиролсульфонатом (алкил-МА - СС) и сополимеры силоксанов с ионно-связанными катионами бриллиантового зеленого (БЗ) и акридинового (Асг) различной степени модификации, ациклические комплексы бистретичного арсина с двухвалентным палладием с различными алкильными заместителями и числом членов в полиэфирном мостике

В работе использованы газы - сероводород, диоксид серы высокой чистоты, полученные в Институте химии высокочистых веществ (ИХВВ) РАН и этилмеркаптан без

дополнительной очистки с узла одоризации ОАО «Волготрансгаз»

Образцы для измерений и оборудование Образцы для оптических измерений представляли собой стеклянные диски диаметром 27 мм и диски из плавленого кварца диаметром 30 мм, на которые методом центрифугирования или полива наносились тонкие однородные полимерные и поликристаллические пленки соответственно Толщины пленок измерены на микроскопе интерференционном МИИ-4 Отжиг пленок проводился при различных температурах в вакуумном универсальном посту (ВУП-5) при остаточном давлении воздуха 2 х 10-6 мм рт ст до неизменности во времени спектра поглощения в видимой области Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометрах Beckman DU-7HS, СФ-46 и Specord UV VIS Исследование влияния газов на электронные спектры поглощения пленок проводились в двух экспериментальных ячейках, которые позволяют осуществлять вакуумирование, напуск газов и газовоздушных смесей в статических и динамических режимах, термостатирование и регенерацию образцов Термостатирование образцов осуществлялось с помощью жидкостного термостата UTU-2 Напуск газов и газовоздушных смесей в динамическом режиме проводилось с помощью универсального газового стенда, снабженного четырьмя электронными регуляторами расхода газа (РРГ), имеющего двойную линию разбавления с коэффициентом разбавления до 880, позволяющий генерировать потоки газовоздушных смесей, содержащих микроконцентрации сероводорода Градуировочные графики сенсоров получены на спектрофотометрах и в макете газоанализатора

Методика исследования пленок в вакууме Вначале образец вакуумировался до форвакуума (2 х 10"2 мм рт ст), снимался исходный спектр поглощения В случае H2S и S02 проводился контролируемый по вакуумметру напуск газа В случае ЭМК баллон помещался в криостат, в котором создавались различные охлаждающие смеси Баллон накоротко соединялся с измерительной ячейкой, напуск ЭМК проводился открытием крана между баллоном и ячейкой Снималась кинетика изменения оптического пропускания образца в максимуме длинноволновой полосы поглощения, затем снимался спектр поглощения в присутствии газа и проводилась регенерация удалением газа из ячейки с последующей прокачкой воздуха или инертного газа (аргон, азот) через нее Градуировочные графики получены ступенчатым повышением давления газов в вакууме

Методика исследования пленок в потоках газовых смесей Образец доводился до рабочей температуры, снимался его спектр относительно воздуха Затем в режиме «образец сам относительно себя самого» получали кинетическую кривую зависимости оптической плотности от концентрации газа - сероводород - аргоновой смеси, затем получали конечный спектр относительно воздуха После каждого последующего напуска газовой смеси дожидались выхода сигнала на плато Время выхода сигнала на плато составило 10 20 минут, поэтому для построения калибровки воспользовались не конечными стационарными значениями АА, а полученными за первые 10 минут после начала напуска каждой последующей концентрации, т е калибровочная зависимость сенсора была получена в динамическом режиме отклика сенсора

Методика обработки экспериментальных результатов За меру аналитического отклика принимали величину изменения оптической плотности образца как в абсолютном выражении (АА), так и в относительном (АА,% = (АА/Ао) х 100%) В качестве времени срабатывания использовалось время выхода кинетической кривой на стационарное значение Коэффициенты диффузии Ко рассчитывались из уравнения

где Ао - начальное значение оптической плотности до напуска газа, ДА1 - изменение оптической плотности после напуска газа в момент времени I, I - толщина пленки

(1)

Для построения изотерм сорбции выбирались значения оптической плотности со стационарных участков кинетических кривых для каждого напуска Затем изотермы обрабатывались по методу наименьших квадратов с привлечением набора 16 функций, наиболее часто используемых при аппроксимации Экспериментальные точки наилучшим образом описывались функцией вида'

у = —-—, (2)

С + Вх

являются математическим выражением изотермы адсорбции Ленгмюра

ЬР л а ЬР

а = а„-или0 = — =-, (3)

1+ЬР а. 1+ЬР к'

где ат - максимальная адсорбция, Ь - адсорбционный коэффициент, Р - давление газа, 0 < 1 - степень заполнения адсорбционных центров

Далее по полученным зависимостям определялось значение ДА*, соответствующее максимально возможному аналитическому отклику сенсора при бесконечном давлении газа Полученные изотермы приводились к виду ДА/ДА, = f (P/Po), где Ро - давление насыщенных паров соответствующего газа при данной температуре И далее по параметрам этих приведенных изотерм рассчитывались параметры изотермы Ленгмюра

Коэффициенты С и В аппроксимирующей функции преобразовывались в величины ат и b Адсорбционный коэффициент b позволяет рассчитать константу равновесия Кр = Ь1, которая позволяет рассчитать свободную энергию Гиббса AGpT процесса адсорбции газа чувствительным слоем сенсора по формуле'

АСрД = -RTLnK,

Дж

(4)

-.о

т — ГУ I Ы1Ар

[моль

где К - универсальная газовая постоянная, равная 8 31 Дж/(моль-К), Т - температура, К

По температурным зависимостям, полученным для двух полимеров, рассчитывались величины энтальпии АН0 и энтропии А8° процесса сорбции из соотношений:

Э(ЬпКР) _ АН" (5-

ат ~ лт2

ДС° = АН°-ТД8^ (6)

В третьей главе рассмотрена разработка сенсорных материалов для мультисенсорной системы мониторинга неорганических газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха Исследовано влияние двух газов - СДЯВ (SO2, H2S) на спектры поглощения пленочных образцов ряда функциональных полимеров приблизительно одинаковой толщины, модифицированных катионами БЗ и Асг (табл 1)

Из кинетических зависимостей (рис 1) определены исходные данные для расчета коэффициентов диффузии газов в полимерные пленки, а также величины изменения оптической плотности образцов, соответствующие давлению газа По этим величинам построены изотермы сорбции (рис 2) газов полимерными пленками Экспериментальные изотермы описываются изотермой адсорбции Ленгмюра По полученным данным из соотношения 4 рассчитаны условно приведенные величины свободной энергии Гиббса AGpT процесса сорбции газов при атмосферном давлении и температуре 293 К, а из соотношения 1 - условно приведенные значения коэффициентов диффузии газов в полимерные пленки.

Таблица 1

Исследованные функциональные полимеры

» Сокращение Ал кил х = см Толщина пленки, мкм

сополимеры (Алкил -МА ),.х —(ММА-БЗ)Х

1 БМА бутил 0.04 0 162

2 ММА метил 0 06 0 162

3 ММА метил 0.19 0216

4 ММА метил 0 34 0.270

сополимеры (Алкил-МА ),.х — (СС-БЗ)х

5 ММА - СС метил 0 48 0216

6 БМА - СС бутил 0 08 0.189

7 ДМА-СС децил 0 28 0.216

сополимеры (Алкил-МА )1_х — (СС-Асг >х

8 ДМА-СС децил 03 0.216

сополимеры (СилоксаН|)ьх у г - (Силоксан1-БЗ)х - (Силоксан2>у - (Силоксанз)г

9 ПДМС-1 г = 0 0 02 0.216

10 ПДМС-2 г = 0 25 0 02 0 243

Время, с

Рис 1 Кинетическая зависимость изменения оптической плотности образца с пленкой ДМА-СС (СМ = 0 28) при напуске сероводорода в вакууме

< °-600' 1

0.200 '

| \А/\ЛГ - Р/Р/К1 0000 * 0 0104) Р/Ра * (0 0260 ±0.8003)1 й - 0999

Рис 2 Изотерма сорбции сероводорода пленкой ДМА-СС (СМ = 0 28)

Приняв за меру сенсорной чувствительности величину свободной энергии Гиббса процесса сорбции, а за меру сенсорного быстродействия - величину коэффициента диффузии газов в полимерные пленки, построены диаграммы сенсорной чувствительности (рис.3) и сенсорного быстродействия (рис.4) пленочных образцов функциональных полимеров в отношении двух газов - СДЯВ Из диаграмм видно, что оптимальными сенсорными характеристиками по чувствительности и быстродействию обладают пленки сополимеров децилметакрилата со стиролсульфонатом с акридиновым красителем и силоксана ПДМС-1 Величины сенсорных откликов пленочных образцов обоих полимеров соразмерны в отношении всех газов Таким образом, два отобранных полимера удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к чувствительным материалам мультисенсорных систем

-а s

Sa s

о ■a

X

о -1 о о»

Kd , см /с

о ■а

X

о

Sc

■е-

X я в s

-AgYt , кДж/моль

d<4Ayd(lmP_ J-<0 1076 ±0 0074VT + (ОЛОЖ ±0 0003) R-0996

18 26 34 42 Температура, "С

Рис 5 Зависимость чувствительности пленки ПДМС к H2S от рабочей температуры

0.100 0.170 0.240 0J10 0.380 0.450 Тол шиша плевкя, мкм

Рис 6 Зависимость чувствительности пленок ПДМС к H2S от толщины полимерной пленки

Из теории создания мультисенсорных систем известно, что для анализа п компонентов необходим массив из (п + 1) сенсоров Существует три основных подхода для создания необходимого массива сенсоров изменение химического или фазового состава чувствительных материалов, рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия Первый подход привел к отбору двух материалов Далее были проведены исследования зависимости чувствительности пленочных образцов отобранных полимеров от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия По полученным результатам установлено, что для всех газов по обоим полимерам чувствительность снижается с ростом рабочей температуры (рис 5) и уменьшением толщины чувствительного покрытия (рис 6) Таким образом, на основе двух полимеров может быть построен необходимый массив сенсоров путем варьирования рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия На основании этого отобранные полимеры были рекомендованы в качестве чувствительных покрытий ПВО и ПАВ сенсоров Исследования разработанных сенсорных материалов в данных конструкциях сенсоров были проведены моими коллегами по лаборатории, которые показали высокую чувствительность на уровне 0 5 ПДК среднесуточной в воздухе населенных мест и соразмерность сенсорных откликов в отношении диоксида серы и сероводорода - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (рис 7) Таким образом установлено, что на основе разработанных сенсорных материалов возможно создание первой мультисенсорной системы для контроля двух неорганических газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха

h2s

S02

1МЖ' ТО* дамх д ш-сс

(а)

(б)

Рис 7 Диаграммы сенсорной чувствительности сенсоров на основе ПДМС и ДМА-СС (а) - ПВО-сенсор, (б) - массив из четырех ПАВ - сенсоров с различными толщинами чувствительного покрытия

В четвертой главе рассмотрена разработка оптического химического сенсора на основе палладиевых комплексов для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений Исследовано влияние сероводорода и этилмеркаптана на спектры поглощения пленок одинаковой толщины порядка 1 мкм ряда ациклических комплексов бистретичшл о арсина с двухвалентным палладием с различными алкильными заместителями и числом членов в полиэфирном мостике (табл 2)

Таблица 2

Исследованные комплексы палладия |Ph2(Alk)2As2(CH2)2(CH2QCH2)n|PdCI;

№ Сокращение Алкильный заместитель (Alk) Число членов в полиэфирном мостике (п)

1 мпк Метил (СН3) 8(1)

2 ппк, Пропил (С3Н7) 8(1)

3 БПК Бутил (С4Н9) 8(1)

4 ЭПК Этил (С2Н5) 11(2)

5 ППК2 Пропил (С3Н7) 11 (2)

Установлено, что при

взаимодействии сероводорода и этилмеркаптана с пленочными образцами этих соединений при температуре около 100°С в спектре пленок необратимо снижается интенсивность полосы поглощения 350 - 365 нм (рис 8) Изменений в спектральных характеристиках пленок исследуемых соединений при

взаимодействии с другими компонентами природного газа (метаном и его гомологами, азотом, диоксидом углерода, гелием, аргоном и парами воды) не обнаружено. Таким образом, найдена новая селективная аналитическая реакция для определения сероводорода и этилмеркаптана в газовой фазе

Для исследования реакционной способности палладиевых комплексов и последующего выбора наиболее чувствительного реагента для покрытия сенсора применен метод термопрограммируемой адсорбции, который заключается в следующем Образец помещался в ячейку и откачивался на вакуум, производился напуск газа и снималась кинетическая зависимость изменения оптической плотности образца с ростом температуры чувствительного слоя вплоть до температуры предплавления По полученным данным (рис 9) установлено, что наибольшей чувствительностью обладает пленочный образец 11-ти членного этилпалладиевого комплекса (ЭПК), для которого наблюдается температурный активационный барьер, характерный для химического взаимодействия газ - твердое тело Таким образом, в качестве чувствительного материала сенсора выбран 11-ти членный этилпалладиевый комплекс

Далее проведена оптимизация рабочей температуры сенсора Для этого получены кинетические зависимости изменения оптической плотности пленочных образцов при различных рабочих температурах в интервале (75 110)°С и одинаковом давлении газа (рис 10) Установлено, что оптимальная рабочая температура составляет 98°С, при которой время срабатывания сенсора минимально

А

2 7000 ■

-етпь

1 - Спектр смженанессмной пленки;

2 - Спеыр пленки nocie огжн1 а,

3 • Спсьтр пленки после нап>ска

30 мм рт. ст. H2S при 100* С.

312 434 556

Длина волны ^ нм

Рис 8 Спектры поглощения пленки [Ugand]PdCl2

При этой температуре получена кинетическая зависимость изменения оптической плотности пленочного образца этилпалладиевого комплекса от давления сероводорода в вакууме (рис 11) По данным этой зависимости построена изотерма сорбции сероводорода пленкой этилпалладиевого комплекса (рис 12), из которой установлен очень широкий динамический диапазон определяемых концентраций сероводорода до 165 г/м3

Далее в динамических условиях получена градуировочная характеристика сенсора с пленкой ЭПК в отношении сероводорода (рис 13) Градуировочная зависимость в диапазоне концентраций (48 240) мг/м3 хорошо описывается линейным соотношением, из которого с учетом З-Б критерия рассчитан предел обнаружения, составивший (5 0 ± 3 5) мг/м3 Таким образом, разработанный сенсор пригоден для контроля сероводорода в природном газе

Рис 9 Кривые термопрограммируемой адсорбции ЬЬЯ пленками палладиевых комплексов

Рис 10 Кинетические зависимости напуска Нг5 на образцы с пленками ЭПК при различных рабочих температурах

Время, с Давление ссроволорода Рш8, мм рт сг

Рис 11 Кинетическая зависимость изменения Рис 12 Изотерма сорбции сероводорода

оптической плотности образца с пленкой пленкой ЭПК ЭПК при напуске Н25 в вакууме

Аналогично высокая чувствительность сенсора обнаружена и в отношении ЭМК Получены градуировочные характеристики сенсора ЭМК с пленкой ЭПК 1 - построена по стационарным значениям аналитического отклика, 2 - по 90% - ному уровню полного сигнала (рис 14) Градуировочные зависимости в интервале концентраций (77 3330) мг/м3 в полностью логарифмических координатах хорошо описываются линейными соотношениями С учетом 3-5 критерия рассчитан предел обнаружения ЭМК, составивший (0 002 ± 0 0002) мг/м3 Таким образом, разработанный сенсор пригоден для контроля этилмеркаптана в природном газе Разработанный сенсор этилмеркаптана успешно прошел лабораторные испытания и был рекомендован к проведению промышленных испытаний

О 60 12» 180 24« 30«

Концентрация H.S в гноноч потоке ('l:;s, чг/чЗ

S0.0 • -QJ-

ДА/Аг%-С7 05±0Л8>|пСэмк+(43 45 ±017) К -0 9999

ДА/А//. = (17 11 ±0 31 ИпС1чк + (22 58 ±0 24) R-09998

1 Г

4 0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

In Сэмк, (С.,к в чг/ч3)

Рис 13 Градуировочная зависимость сенсора Рис 14 Градуировочные характеристики Н25 с пленкой ЭПК в динамическом режиме сенсора этилмеркаптана с пленкой ЭПК

В пятой главе представлен разработанный макет переносного газоанализатора сероводорода и ЭМК, приведены его основные метрологические характеристики В основу конструкции газоанализатора положен минифотометр фильтрового типа, излучатель с широким спектром излучения, фотоприёмник с широкой спектральной чувствительностью и набор сменных светофильтров В состав измерительного блока входят оптический блок, блок управления и индикации, блок питания Оптический блок (рис 15) представляет собой герметичный корпус из бокилита в котором размещены интегральный источника света, сменный светофильтр, оптический сенсор с нагревателем и датчиком температуры, интегральный фотоприемник В качестве фотоприёмника применен фотодиод от фотоприёмного устройства ФПУ - 9, имеющий размеры фотоприёмной площадки 7x7 мм, и работающий в спектральном диапазоне 190 1100 нм Фотодиод включен без напряжения смещения и работает в режиме генератора фото ЭДС Для повышения разрешающей способности системы измерения фото ЭДС необходимо, чтобы сопротивление нагрузки было значительно больше внутреннего сопротивления фотодиода Поэтому в качестве операционных усилителей применены высокоточные усилители ОР07С фирмы Texas Instrument с большим входным сопротивлением и малыми входными токами порядка 2 нА, что обеспечивает высокую чувствительность усилителя Источником света служит лампа накаливания, работающая в широком спектральном диапазоне излучения 325 800 нм Для стабилизации работы лампы накаливания применен стабилизатор тока, что позволяет работать с постоянной светоотдачей от лампы и исключить возможность выхода из строя нити накала в момент включения Чувствительный элемент - оптический сенсор находится в замкнутой камере, имеющей входное и выходное отверстия для подачи анализируемого газа

Камера сконструирована таким образом, что не пропускает фоновое освещение на фотоприёмник Камера с сенсором снабжена нагревателем оригинальной конструкции и термодатчиком, позволяющим контролировать температуру в рабочем диапазоне Нагреватель представляет собой тонкую прозрачную пластинку, на которую напылен тонкий слой диоксида олова На тонкопленочном нагревателе сформированы платиновые контакты Такая конструкция нагревателя позволяет выводить сенсор на рабочую температуру за время около 2 секунд Конструкция нагревателя и всех электрических цепей обеспечивает искробезопасность Терморегулятор выполнен по классической схеме измерительного мостика В качестве источника питания прибора применен блок питания импульсного типа с использованием широтно-импульсной модуляции Преобразователь выполнен по двухтактной схеме, что позволяет обеспечить высокий КПД преобразователя, а, следовательно, увеличить время непрерывной работы прибора от батареи Основой преобразователя является задающий генератор на микросхеме SG 2524 производства фирмы SOS - Thomson Использование микросхемы SG 2524, работающей в широком диапазоне питающего напряжения от +6 до +40 В, позволяет с высокой стабильностью поддерживать выходные напряжения Блок управления и индикации (рис 16) состоит из двух десятиразрядных аналого-цифрововых преобразователей (АЦП) AD571K и однокристального микроконтроллера AT89C51ED2 архитектуры Intel 8051 Преимуществами этого микроконтроллера является высокое быстродействие, встроенная Flash - память, распространенность микросхем данной архитектуры, невысокая стоимость при очень достойном качестве Выходные сигналы с фотоусилителя и термодатчика поступают на АЦП и далее на однокристальный микроконтроллер, где обрабатываются в соответствии с заданным алгоритмом работы и выдаются на блок индикации или на транзисторный ключ для управления нагревателем Значение концентрации анализируемого газа выводится на цифровой жидкокристаллический индикатор Мах7234В Даш!ый индикатор четырехразрядный 18-ти сегментный, имеет собственный управляющий микроконтроллер и собственную память, что позволяет экономить процессорное время

Испытания экспериментального образца газоанализатора этилмеркаптана показали в процессе измерений стабильную работу источника света, фотоусилителя и терморегулятора сенсора Получена градуировочная характеристика в отношении этилмеркаптана в полностью логарифмических координатах при 90% - ном уровне полного сигнала, наклон которой совпадает с аналогичной величиной наклона градуировочной зависимости, полученной на спектрофотометре С учетом 3S критерия рассчитан предел обнаружения, составивший (0 002 ± 0 0003) мг/м3 Основная относительная погрешность измерений газоанализатора составляет ±15% Устройство апробировано в промышленных условиях Масса измерительного блока 1 кг, потребляемая пиковая мощность 8 Вт

| итучпг ГГ "j" "Т'вГтпфмлкгрД*тчиктемпсрГ^ры

Рис 15 Функциональная схема оптического блока

Цепь + Свег -Свет + ТЭН -ТЭН 1 1 Т 1 КЦ1 — SA 1 ОР07С ГчЛЖоте A0971li АЦи Индикатор MAX7LMB Г МякроЭВМ ATHC51ED2

ffi пЬ Й> от с АЦП AD57JK -N ft

¡1 {ь - ZST II vapaB-mm

Рис 16 Функциональная схема блока управления и индикации

выводы

1 Впервые получены газоадсорбционные и газодиффузионные характеристики процесса сорбции сероводорода и диоксида серы пленочными образцами функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами бриллиантового зеленого и акридинового красителей различной степени модификации Изотермы сорбции газов описываются изотермами Ленгмюра

2 Приняв за меру сенсорной чувствительности величины свободной энергии Гиббса процесса сорбции, а за величину сенсорного быстродействия - величины коэффициентов диффузии газов в полимерные пленки, построены трехмерные диаграммы сенсорной чувствительности и сенсорного быстродействия пленок функциональных полимеров в отношении двух газов - СДЯВ По этим диаграммам отобраны два полимера как наиболее чувствительные и удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к материалам мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха

3 Для отобранных полимеров выявлены закономерные зависимости величины сенсорной чувствительности от толщины чувствительного слоя и рабочей температуры Установлено, что для всех газов по обоим полимерам чувствительность снижается с ростом рабочей температуры и уменьшением толщины чувствительного покрытия

4 На основе двух отобранных полимеров с варьированием по рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия может быть создана мультисенсорная система мониторинга двух газов - диоксида серы и сероводорода - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, состоящая из матрицы трех и более химических сенсоров, что получило практическое подтверждение при исследовании этих чувствительных материалов в ПВО и ПАВ сенсорах

5 В результате исследования взаимодействия сероводорода и этилмеркаптана с пленочными образцами пяти палладиевых комплексов бистретичного арсина установлено, что при температурах около 100°С наблюдается высокочувствительная и селективная в присутствии всех компонентов природного газа реакция, которая предложена в качестве аналитической Проведенные исследования реакционной способности этих соединений методом термопрограммируемой адсорбции позволили выделить одно вещество для разработки оптического химического сенсора

6 Разработан оптический химический сенсор однократного действия для контроля сероводорода в природном газе и других газовых средах, проведена оптимизация его рабочей температуры Получена градуировочная характеристика сенсора в динамических условиях в диапазоне концентраций (27 248) мг/м3, расчетный предел обнаружения составляет (5 0 ± 3 5) мг/м3

7 Разработай оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец газоанализатора на его основе для контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть с характеристиками, соответствующими требованиям технических условий предел обнаружения 0 002 мг/м3, основная относительная погрешность ±15%, время однократного анализа не более 5 минут

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Соборовер Э И , Токарев С В , Тверской В А , Царапкин А В Исследование пленок функциональных полимеров для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга // «Электроника и информатика-2002» IV Международная научно-техническая конференция 19-21 ноября 2002 г Тезисы докладов Часть 2 Москва МИЭТ 2002 С 348.

2 Царапкин А В Исследование влияния сероводорода на электронные спектры поглощения пленок металлокомплексных соединений для разработки сенсоров контроля серосодержащих соединений в газовых средах // Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки) 10-14 февраля 2003 г Тезисы докладов Нижний Новгород 2003 С 99-100

3 Соборовер Э И, Царапкин А В Химические сенсоры контроля серосодержащих соединений газовых сред // «Методы и средства измерений физических величин» Седьмая Всероссийская научно-техническая конференция 18 апреля 2003 г Сборник материалов Нижний Новгород НГТУ 2003 С 21

4 Царапкин А В Разработка сенсоров контроля серосодержащих соединений в газовых средах // «Будущее технической науки нижегородского региона» II региональная молодежная научно-техническая конференция 16 мая 2003 г Тезисы докладов Нижний Новгород НГТУ 2003 С 56-57

5 Соборовер Э И , Зубков И Л , Леонтьев С Е , Токарев С В , Царапкин А В , Тверской В А Функциональные полимеры - чувствительные материалы химических сенсоров // «Г10ЛИМЕРЫ-2004» Третья Всероссийская Каргинская конференция 27 января - 1 февраля 2004 г Москва МГУ 2004 С 193

6 Соборовер Э И, Токарев С В, Царапкин А В Чувствительные материалы микроэлектронных сенсоров газообразного сероводорода на основе функциональных полимеров // Девятая Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки) 1014 февраля 2004 г Тезисы докладов Нижний Новгород 2004 С 139-140

7 Сажин С Г , Соборовер Э И , Царапкин А В Сенсорный контроль концентрации и утечки серосодержащих соединений в газовых средах // 3-я Международная выставка и конференция «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» 17-18 марта 2004 г Материалы конференции Москва ЦМТ 2004 С 164

8 Царапкин А В Разработка оптических сенсоров серосодержащих соединений в природном газе на основе органических металлокомплексов // «Будущее технической науки» III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция 26 - 27 мая 2004 г Тезисы докладов Нижний Новгород НГТУ 2004 С 353-354

9 Соборовер Э И , Зубков И Л , Токарев С В , Царапкин А В , Ткаченко С В Сенсорные материалы, плосковолноводный оптический и на поверхностно-акустических волнах сенсоры для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга // «Датчик-2004 Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» Материалы XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов Подред профессора В Н Азарова 23-30 мая 2004 г Москва МГИЭМ 2004 С 109-111

10 Соборовер ЭИ, Тверской ВА, Токарев С В, Царапкин AB Разработка мультисенсорной системы типа электронный нос для мобильной станции мониторинга атмосферного воздуха 2 Исследования газоадсорбционных свойств пленок функциональных полимеров //Сенсор №3 2004 С 41-47

11 Соборовер Э И, Тверской В А, Токарев С В, Царапкин А В Разработка мультисенсорной системы типа электронный нос для мобильной станции мониторинга атмосферного воздуха 3 Газодиффузионные характеристики процесса сорбции газов пленками функциональных полимеров //Сенсор №3 2004 С 48-51

12 Соборовер Э И , Токарев С В, Царапкин А В Газодиффузионные характеристики процесса сорбции газов пленками функциональных полимеров с катионами бриллиантового зеленого // «Пленки - 2004» Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» 7-10 сентября 2004 г г Москва - М • МИРЭА 2004 Часть 1 С 140-144

13 Соборовер Э И , Токарев С В , Царапкин А В Пленочные функциональные полимеры -основа оптического химического сенсора // «1тегта(1с - 2004» Материалы Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 7-10 сентября 2004 г г Москва - М МИРЭА-ЦНИИ «Электроника» 2004 Часть 1 С 115-119

14 Соборовер ЭЙ, Зубков ИЛ, Токарев СВ, Царапкин А В Сенсорные материалы -функциональные полимеры для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга // Труды девятой Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» ПЭМ -2004 -Дивноморское, Россия, 12-17 сентября 2004 г Часть 1 С 168-171

15 Соборовер Э И, Царапкин А В Оптический химический сенсор для анализа серосодержащих соединений в природном газе // «Аналитика России - 2004» Всероссийская конференция по аналитической химии Москва 27 сентября - 1 октября 2004 г Тезисы докладов -М 2004 С 176-177

16 Сажин СГ, Соборовер ЭИ, Царапкин А В Разработка оптического сенсора сероводорода и этилмеркаптана для автоматизации экологического и технологического мониторинга // Труды Нижегородского государственного технического университета Том 45 «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» Нижний Новгород 2004 С 175-177

17 Сажин С Г, Соборовер Э И, Царапкин А В Сенсорные методы контроля серосодержащих соединений в газовых средах // Приборы и системы Управление, контроль, диагностика №2 2005 С 47-59

Подписано в печать 05 04 2005 Формат 60х84'/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №63.

Типография ООО фирма «ВИТ» Нижегородская область, г Дзержинск, пр Свердлова, 64, тел (8313)32-65-24

»-«230

РНБ Русский фонд

2006-4 5634

Введение.

Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулирование задач исследований

1.1. Задачи и методы контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.2. Традиционные химико-аналитические методы.

1.3. Инструментальные методы.

1.4. Сенсорные методы контроля, химические сенсоры.

1.4.1. Актуальность применения твердотельных химических сенсоров в задачах контроля серосодержащих соединений.

1.4.2. Электрохимические сенсоры.

1.4.3. Термохимические (термокаталитические) сенсоры.

1.4.4. Полупроводниковые сенсоры.

1.4.5. Пьезокварцевые резонаторы поверхностного типа.

1.4.6. Оптические сенсоры, их преимущества.

1.4.6.1. Оптические сенсоры пассивного типа.

1.4.6.2. Оптические сенсоры активного типа.

1.5. Текущее состояние проблемы экологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.6. Текущее состояние проблемы технологических задач контроля серосодержащих соединений в газовых средах.

1.7. Постановка цели и задач исследований.

Глава 2. Теоретическая и практическая подготовка эксперимента

2.1. Объекты контроля.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Образцы для измерений и оборудование.

2.4. Теоретический вывод уравнения аналитического сигнала.

2.5. Методика исследования пленочных образцов в вакууме.

2.6. Методика исследования пленок в потоках газовых смесей.

2.7. Методика обработки экспериментальных результатов.

Глава 3. Разработка сенсорных материалов для мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха. 3.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения экологических задач контроля серосодержащих соединений. fc 3.2. Исследование сенсорных характеристик чувствительных материалов на основе функциональных полимеров.

3.3. Исследование влияния рабочей температуры и толщины пленки на чувствительность выбранных сенсорных материалов.

3.4. Практическое подтверждение возможности создания на основе разработанных сенсорных материалов первой мультисенсорной системы для контроля двух неорганических газов.

Глава 4. Разработка оптического химического сенсора для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений.

4.1. Обоснование выбора материалов чувствительных покрытий сенсоров для решения технологических задач контроля серосодержащих соединений.

4.2. Выбор чувствительного материала для покрытия сенсора.

4.3. Оптимизация рабочей температуры сенсора.

4.4. Получение градуировочных зависимостей сенсора.

4.5. Применение разработанного сенсора для прямого количественного определения сероводородной и меркаптановой серы в моторных топливах.

Глава 5. Разработка экспериментального образца газоанализатора для автоматизации контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть

5.1. Разработка конструкции экспериментального образца.

5.2. Расчет погрешности измерительного канала фотометрической системы экспери-^ ментального образца газоанализатора.

5.3. Расчет порога чувствительности измерительного канала фотометрической системы экспериментального образца газоанализатора.

5.4. Испытания экспериментального образца газоанализатора.

Выводы.

Актуальность работы. Задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах связаны с добычей, переработкой и использованием природных ресурсов, в том числе природного газа и нефти. Сероводород, который содержится в природном газе и нефтепродуктах - взрывоопасный и очень токсичный газ, поэтому очевидна необходимость контроля сероводорода в воздухе рабочей зоны на местах добычи полезных ископаемых и на комплексах переработки нефти и газа. Кроме того, сероводород наряду с диоксидом серы относят к шести основным приоритетным загрязнителям атмосферы, следовательно, также важен их контроль и в атмосферном воздухе в рамках задачи атмосферного мониторинга. Следует особо отметить, что в России в настоящее время отсутствует один из трех уровней контроля качества приземного слоя воздуха на содержание шести основных приоритетных загрязнителей - это сеть передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга. Пары природного газа бесцветны и не имеют запаха. Это затрудняет его обнаружение в случае утечки. Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества - одоранты. В России в качестве одоранта природного газа используется этил-меркаптан. В высоких концентрациях он обладает сильными токсическими свойствами, а слишком низкое его содержание в газе затрудняет своевременное обнаружение утечек. Поэтому в процессе одоризации природного газа необходимо контролировать содержание этилмеркаптана, которое должно составлять 16 мг/м . Таким образом, в данной работе все задачи контроля серосодержащих соединений в газовых средах разделены на две группы: экологические задачи (которые включают контроль сероводорода и диоксида серы в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе) и технологические (которые включают контроль сероводорода и этилмеркаптана в природном газе).

Все методы и средства контроля серосодержащих соединений в газовых средах можно условно разделить на две основные группы: традиционные методы и сенсорные методы контроля. Традиционные методы включают инструментальные и химико-аналитические. Для инструментальных методов в целом при их высокой чувствительности, избирательности и универсальности следует отметить относительно высокую стоимость таких приборов. Химико-аналитические методы также характеризуются высокой чувствительностью и избирательностью, но при этом существуют определенные трудности включения в состав автоматизированной системы, значительные затраты времени на проведение анализа, необходимость высокой квалификации оператора. В последние годы наряду с традиционными методами широкое распространение получили сенсорные методы контроля. По многим метрологическим характеристикам они уступают традиционным методам (воспроизводимость и точность определения), но они получили широкое применение. Это связано с их миниатюрностью, малым энергопотреблением, возможностью изготовления по массовой технологии микроэлектроники, что дает значительное удешевление. Для контроля сероводорода и диоксида серы применяются практически все известные виды сенсоров. Для сенсоров сероводорода можно выделить два основных недостатка: низкая избирательность и постепенная деградация сенсорных характеристик. Сенсоров для контроля этилмер-каптана до настоящего времени нет.

В связи с этим выделены две проблемы, решение которых актуально и которые явились основанием для выполнения данной работы.

Первая - проблема создания передвижных автоматических станций атмосферного мониторинга основных приоритетных загрязнителей. В последнее время для решения многих аналитических задач экологического и технологического контроля при анализе многокомпонентных смесей вместо традиционных методов применяются мультисенсорные системы. Преимущества мультисенсорных систем связаны с экс-прессностью анализа, возможностью значительного удешевления, связанного с изготовлением по массовой технологии микроэлектроники, малой массой и габаритами. Тем не менее, известно, что мультисенсорные системы ориентированы на решение конкретных узких задач. Они находят все более широкое применение в контроле качества пищевой, парфюмерной и вино - водочной продукции, медико-биологических задачах, задачах безопасности и т.д. В задачах массового контроля качества им нет равных. До настоящего времени нет мультисенсорных систем для решения задачи контроля неорганических газов — основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, включая сероводород и диоксид серы. В 2000 г в НИИ химии ННГУ была разработана концепция создания мультисенсорной системы для решения этой задачи.

Согласно этой концепции разработана групповая аналитическая реакция на 5 газов -СДЯВ (SO2, NO2, NH3, СО, H2S) и предложено 2 типа наиболее чувствительных химических сенсоров: плосковолноводный оптический (ПВО) и на поверхностно - акустической волне (ПАВ). В качестве чувствительных материалов этих сенсоров предложено использовать пленки т.н. функциональных полимеров, в которых аналитический реагент химически прочно связан с полимерной цепью, что должно обеспечивать временную стабильность сенсорных характеристик.

Вторая проблема - проблема автоматизированного контроля процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть. До настоящего времени это проблема не решена. На узлах одорирования контроль осуществляется на глазок. А на станциях, выпускающих газ в бытовую сеть, контроль осуществляется органолептических методом. Существует очень чувствительный газохроматографический метод определения этилмеркаптана с помощью предварительного мембранного разделения, однако, метод не экспрессный. Ранее в НИИ химии ННГУ была разработана очень чувствительная аналитическая реакция для обнаружения технологических гидридов с чувствительностью на уровне 0.5 ПДК в воздухе рабочей зоны. Эта реакция основана на взаимодействии гидридов с палла-диевыми комплексами бистретичного арсина. На основании того, что в молекулах сероводорода и этилмеркаптана имеются реакционно-способные атомы водорода, было сделано предположение о возможности применения такой аналитической реакции для контроля этих газов.

Методы исследования. При выполнении работы использовались спектрофо-тометрические методы исследования в видимой и ультрафиолетовой области спектра (190 - 800 нм), методы ИК - спектрометрии, рентгенофазовый анализ. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась методом регрессионного анализа (методом наименьших квадратов).

Научная новизна.

• впервые в газоаналитическом приборостроении для решения задачи мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха установлена возможность использования мультисенсорной системы, снабженной массивом химических сенсоров, в которых в качестве чувствительных материалов использованы функциональные полимеры, оптимизированные по химическому строению, рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия;

• впервые получены газоадсорбционные, газодиффузионные и сенсорные характеристики пленок новых чувствительных материалов - функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами акридинового и бриллиантового зеленого различной степени модификации в отношении двух основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха - диоксида серы и сероводорода; установлены зависимости этих характеристик от рабочей температуры и толщины чувствительного покрытия;

• практически подтверждено теоретическое предположение о том, что палладие-вые комплексы бистретичного арсина являются новыми перспективными аналитическими реагентами и предложена новая высокочувствительная селективная аналитическая реакция обнаружения и контроля сероводорода и этилмеркаптана в природном газе.

Достоверность научных результатов. Экспериментальные исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности. Все полученные результаты имеют допустимую погрешность измерений.

Практическая ценность. результаты работы позволяют сделать заключение, что разработаны научные основы, вещества и их характеристики, на основании чего можно перейти к практическому созданию мультисенсорной системы для мобильной станции атмосферного мониторинга и решить задачу создания в России третьего уровня контроля качества приземного слоя воздуха на содержание основных приоритетных загрязнителей; разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец переносного газоанализатора на его основе, что позволит автоматизировать контроль процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её разделы докладывались и обсуждались: на IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» (2002 г.); Восьмой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2003 г.); Седьмой Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (2003 г.); II региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки нижегородского региона» (2003 г); Третьей Всероссийской Кар-гинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004» (2004 г.); Девятой нижегородской сессии молодых ученых «технические науки» (2004 г.); 3-ей Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (2004 г.); III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (2004 г); XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик - 2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (2004 г.); 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (2004 г.); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (2004 г.); Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»; Всероссийской конференции по аналитической химии (2004 г.); конференции, посвященной 30-летию Дзержинского филиала НГТУ (2004 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 17 печатных работах. Из них три статьи в журналах «Сенсор» и «Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика», семь полных докладов в сборниках материалов конференций различного уровня, включая Всероссийские и Международные.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержит 136 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 178 наименований.

выводы

Впервые получены газоадсорбционные и газодиффузионные характеристики процесса сорбции сероводорода и диоксида серы пленочными образцами функциональных полимеров трех классов с ионно-связанными катионами бриллиантового зеленого и акридинового красителей различной степени модификации. Изотермы сорбции газов описываются изотермами Ленгмюра. Приняв за меру сенсорной чувствительности величины свободной энергии Гиббса процесса сорбции, а за величину сенсорного быстродействия - величины коэффициентов диффузии газов в полимерные пленки, построены трехмерные диаграммы сенсорной чувствительности и сенсорного быстродействия пленок функциональных полимеров в отношении двух газов - СДЯВ. По этим диаграммам отобраны два полимера как наиболее чувствительные и удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к материалам мультисенсорной системы мониторинга основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха.

Для отобранных полимеров выявлены закономерные зависимости величины сенсорной чувствительности от толщины чувствительного слоя и рабочей температуры. Установлено, что для всех газов по обоим полимерам чувствительность снижается с ростом рабочей температуры и уменьшением толщины чувствительного покрытия.

На основе двух отобранных полимеров с варьированием по рабочей температуре и толщине чувствительного покрытия может быть создана мультисенсорная система мониторинга двух газов - диоксида серы и сероводорода - основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, состоящая из матрицы трех и более химических сенсоров, что получило практическое подтверждение при исследовании этих чувствительных материалов в ПВО и ПАВ сенсорах. В результате исследования взаимодействия сероводорода и этилмеркаптана с пленочными образцами пяти палладиевых комплексов бистретичного арсина установлено, что при температурах около 100°С наблюдается высокочувствительная и селективная в присутствии всех компонентов природного газа реакция, которая предложена в качестве аналитической.

Проведенные исследования реакционной способности этих соединений методом термопрограммируемой адсорбции позволили выделить одно вещество для разработки оптического химического сенсора.

Разработан оптический химический сенсор однократного действия для контроля сероводорода в природном газе и других газовых средах, проведена оптимизация его рабочей температуры. Получена градуировочная характеристика сенсора в динамических условиях в диапазоне концентраций (27 . 248) мг/м3, расчетный предел обнаружения составляет (5.0 ± 3.5) мг/м3.

Разработан оптический химический сенсор этилмеркаптана однократного действия и экспериментальный образец газоанализатора на его основе для контроля технологического процесса одорирования природного газа и степени его одоризации перед поступлением в бытовую сеть с характеристиками, соответствующими требованиям технических условий: предел обнаружения 0.002 мг/м , основная относительная погрешность ±15%, время однократного анализа не более 5 минут.

1. Химическая энциклопедия. Т.1. Издательство «Советская энциклопедия». Москва. 1988. С.930.

2. Широков И. Этот запах знают все. // Гражд. защита. 1995. №8. С.47-48.

3. Краткая химическая энциклопедия. Т.4. Издательство «Советская энциклопедия». Москва. 1965. С.830.

4. Rondenay J.F. Le Gas: Hydrocarbures et chimie. // Energies. 1990. №2. P.9-10.

5. Point de vue des u utilisateurs. // Rev.energ. 1986. V. 37. №384. P.409^30.

6. Crow P. News for the gas industry. // Oil and Gas J. 1992. V. 9. №34. P.22.

7. Янович A.H., Аствацатуров А.Ц., Бусурин A.A. Охрана труда и техника безопасности в газовом хозяйстве. М.: Недра. 1978. 316 с.

8. Окислы серы и взвешенные частицы. ВОЗ. Серия «Гигиенические критерии состояния окружающей среды». Вып. 8. Женева. 1982. 131 с.

9. ГОСТ 5542 87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально - бытового назначения. Технические условия».

10. ГОСТ Р51105-97 с изменением 1-3. «Бензины автомобильные».

11. Т.А. Бухтиарова, B.C. Хоменко. Характеристика современных одорантов газа (обзор). // «Современные проблемы токсикологии». Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И. Медведя Украины. №2. 1999. С.25-27.

12. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов. // Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭгазпром. 1971. №11. С. 17-21.

13. А.с. 1214730, СССР. Заявл. 25.08.84, №3785473/23-26, опубл. в Б.И., 1986. №8.МКИ С 100 1/28. Одорант для природного газа. //Ященко В.Л. и др.

14. Пат. Заявка 61-185595. Заявл. 12.02.86, №60-25880, опубл. 19.08.86. МКИ С 10 L 3/00. Способ одорирования природного газа. // Аоки Такэси, Кимата Акира, Такэкака Хироси. Токуни гасу к.к. Цит.: РЖ: Химия. 1987. №19. 19П 289П.

15. Справочник работника магистрального газопровода. Изд.2-е, доп. и перераб. (Ред. Бармин С.Ф.). Л.: Недра. 1974. С.412-416.

16. Пат. ПНР Заявл. 4.02.83, №830204 (Р. 240433), опубл.30.05.86.МКИ С 10 J 1/28. Sposob nawaniania gazu. // Kowalik W., Demusiak G., Paluszkiewicz Cz., Kregieiewski S. Цит.: РЖ Химия. 1987. №5. 5П265П.17.