автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Устройство и методология скрининга воздушных проб на содержание органических загрязнителей

На нравах рукописи

^ #

СКРЯБИН ИГОРЬ ЛЬВОВИЧ

УСТРОЙСТВО И МЕТОДОЛОГИЯ СКРИНИНГА ВОЗДУШНЫХ ПРОБ НА СОДЕРЖАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

Специальность 0$Л1.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-1998

Работа выполнена в АООТ "НПО Химавтсматика", ЗАО «НПФ АыалнтИнвесг»

Научные руководители: Доктор технических наук, профессор

Куцин Лев Лазаревич

Доктор технических наук, профессор Попов Александр Александрович

Офицнальцые оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Пушкин Игорь Александрович

Кандидат технических наук, доцент Латшценко Копстаптин Павлович

Ведущее предприятие: Институт химических проблем микроэлектроники, г. Москва

Защита состоится1 & // 199 /г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 063.44.02 при Московском государственном университете инженерной экологии, 107884, г. Москва, ул. Старая Басманная, 21/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУИЭ

Автореферат разослан

" /О

Г.Д. Шишов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В сфере природоохранительного аналитического контроля, в соответствии с международными стандартами ИСО 14000 "Основы экологического управления", интенсивно разрабатываются и вводятся в эксплуатацию, так называемые, большие информационно-аналитические системы. Примерами таких систем в России могут служить региональные подсистемы ЕГСЭМ - единой государственной системы экологического мониторинга. Головные образцы подсистем ЕГСЭМ созданы и эксплуатируются в гг. Курган, Калуга, Н. Новгород, на космодроме "Плесецк" и др. Для создания информационно достаточного базиса функционирования систем экологического управления необходимо перманентно, по утвержденному регламенту, выполнять весьма значительные объемы аналитических работ. В этой ситуации стартовые затраты на приобретение аналитической техники теряют свое обычное значение по сравнению с эксплуатационными затратами и главным экономическим критерием качества информационно-аналитической системы становится себестоимость единицы аналитической информации, т.е. результата единичного определения. Одним из самых действенных приемов снижения себестоимости анализа является предварительный скрининг проб на объекте контроля, позволяющий не транспортировать в лаборатории, а следовательно не анализировать заведомо неинформативные пробы.

В данной работе поставлена и решена задача скрининга проб воздуха на содержание органических загрязнителей, определение которых осуществляется методами газожидкостной хроматографии с использованием стандартизированных колонок и компьютерных баз данных. Газохроматографнческие определешм относятся к числу наиболее трудоемких, а следовательно, и более дорогих видов анализа. Так, например, себестоимость анализа пробы атмосферного воздуха на содержание восьми стандартных органических растворителей доходит до 300 рублей. При не слишком напряженном регламенте работ, порядка ста проб в месяц, затраты оказываются на уровне, существенно превышающем бюджет лаборатории. В то же время, реальные данные по гг. Москва, Н. Новгород, Курган, Красноярск, Калуга и др. показывают, что существенные превышения санитарных норм по содержанию органических загрязнителей в воздухе регистрируются только в каждой четвертой пробе. При этом места отбора проб, где периодически регистрируются превышения, достаточно постоянны.

Таким образом, при наличии скришшгового устройства можно в два - два с половиной раза снизить затраты по контролю содержания органических растворителей в воздухе.

С позиции технико-экономических критериев целесообразно использовать I скрининговых устройствах полупроводниковые газочувствительные сенсоры, отличающиеся достаточно высокой чувствительностью, длительным сроком службы, низкой стоимостью малыми габаритами и низким энергопотреблением, позволяющим создать автономно функционирующие приборы. Однако к началу постановки работы полупроводниковые сенсоры на органические загрязнители были исследованы недостаточно, поэтому совершенствование технологии изготовления полупроводниковых сенсоров на органические загрязнители, нахождение оптимальных режимов работы, исследование их метрологических характеристик и создание методологии скрининга воздушных проб на базе симбиоза полупроводниковых сенсоров и газохроматографических систем представляет актуальную научно-техническую задачу.

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы "Возрождение Волги", раздел "Экологический мониторинг".

Цель и задачи работы

Создание методического и технического обеспечения скрининга , воздушных проб на содержание органических загрязнителей как составной части газохроматографической системы экологического мониторинга.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1. Экспериментальное исследование рецептур газочувствительных полупроводниковых элементов на органические загрязнители для нахождения оптимального решения по конструктивным, технологическим и эксплуатационнным параметрам.

2. Экспериментальное исследование технических и метрологических характеристик газочувствительных элементов и газовых сенсоров, включая функции влияния на выходной сигнал неинформативных факторов температуры, влажности, присутствия неорганических веществ и др.

3. Компоновка устройства скрининга из полупроводникового датчика, стандартного автоматизированного пробоотборника воздушных сред и концентрирующей хроматографической колонки. Разработка схемы экологического контроля воздуха природных объектов, включающей предварительный скрининг проб.

4. Лабораторные исследования газовых сенсоров и натурные испытания устройства скрининга на органические загрязнители в составе компьютеризованного газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ".

Научная ценность

По базе метрологических показателей осуществлен выбор оптимальных конструктивных параметров и решений полупроводниковых сенсоров на основе двуокиси олова для эпределения органических загрязнителей в воздухе на уровне ГЩК.

Получены систематизированные метрологически достоверные данные по реакции голупроводниковых сенсоров на микроконцентрации приоритетных органических |агрязнителей в окружающем воздухе, в том числе при их одновременном присутствии. Изучены влияния на показания сенсоров температуры, давления, присутствия неорганических ¡ещеста. Сопоставлены показания сенсорных датчиков с результатами параллельных •азохроматографических определений для оценки вклада в выходной сигнал каждого из фисутствующих в пробе экозагрязяителей.

Практическая ценность

Разработано, освоено в производстве и включено в состав серийно выпускаемых азохроматографических комплексов "ИНЛАН-ГХ" (ТУ 42-003-18044127-98) устройство крининга проб воздуха на содержание органических загрязнителей.

Экономическая эффективность работы представлена в виде снижения стоимости егламентного контроля группы реальных объектов на 42 %.

Реализация в промышленности

НПО "Химавтоматика" и НПФ "АналитИнвест" со П кв. 1998 года серийно производят стройства скрининга проб воздуха на содержание приоритетных органических загрязнителей.

1 Положения, выпоснмые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований и натурных испытаний, позволяющие делать вывод о возможности предсказания отсутствия (наличия) превышений норм удержания органических загрязнителей в воздухе природных объектов на основе сигналов иочувствительного полупроводникового сенсора.

2. Методология совместного применения в схемах регламентного экологического онтроля (мониторинга) компьютерно-газохроматографических систем и полупроводниковых гнсорных датчиков.

Апробация работы

Основные результаты работы по созданию устройства и методологии скрининга зздушных проб на содержание органических загрязнителей были доложены на П и Ш сероссийских совещаниях по созданию ЕГСЭМ (г. Москва 1996-1997 гг.); на Всероссийской

научно-практической конференции "Возрождение Волги - проблемы и пути решения" ( г. Саратов, 1998 г.); на семинаре "О подходах Москвы к решению экологических проблем" (Международная академия предпринимательства, г. Москва, 1998 г.); на Московской региональной конференции "Инженерная экология" (МГУИЭ, 1998 г.).

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, изложенных на 130 страницах, иллюстрируется 10 рисунками, содержит 21 таблицу, список литературы, включающий 63 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выполнения работы, сформулирована постановка задачи исследования, представлены основные научные и практические результаты.

В первой главе на основе обзора публикаций по теоретическим моделям (механизмам) эффекта газочувствительности полупроводниковых пленок выявлена определяющая роль сорбированного кислорода в процессах электронного переноса в системе "пленка - сорбат".

На этой основе проведен сравнительный анализ трех основных типов газочувствительных сенсоров: керамических, толстопленочных и тонкохшеночных. Отмечено, что, несмотря на конструктивную и технологическую простоту, керамические сенсоры не могут обеспечить решение поставленной задачи по таким параметрам как предел обнаружения, воспроизводимость, случайная составляющая погрешности из-за большого технологического разброса статических и динамических характеристик.

Толстопленочные и тонкопленочные газочувствительные сенсоры в принципе создаются из практически одних и тех же химических веществ, однако технологии формирования газочувствительного слоя и общего конструктива сенсора существенно рознятся. Так, технология изготовления толстопленочных сенсоров ближе к технологии керамических сенсоров, а в технологии токкопленочных сенсоров в полной мере используются такие процессы как вакуумное напыление, фотолитография, химическое осаждение и др. Это позволяет добиться более воспроизводимых статических и динамических характеристик. Таким образом, по сумме технологических и аналитических характеристик предпочтение было отдано тонкопленочным сенсорам на основе окиси олова. Далее были рассмотрены различные методы получения тонких газочувствительных пленок: термическое испарение, вакуумное напыление, пульверизация и химическое осаждение из газовой фазы. Сопоставление этих методов

получения тонких пленок на основе окиси олова показывает, что все они могут обеспечить весьма близкие электрофизические характеристики поверхности, однако предпочтение следует отдать методологии химического осаждеим вследствие относительной простоты и большой скорости осаждения однородных и высокочистых слоев окиси олова. В последнем разделе главы 1 рассмотрены факторы, влияющие на селективность тонкопленочиых газочувствительных сенсоров. Показано, что все предлагаемые способы повышения селективности действуют исключительно в условиях строгой формулировки аналитической задачи, т.е. когда определяемое вещество задано, а фоновые компоненты априорно известны. В экологическом контроле воздуха задачи не могут быть строго сформулированы, поэтому в данной работе необходимо добиться селективности только по отношению к органическим соединения и исключить влияния присутствия в воздухе основных и кислых неорганических газов, а также воды.

В выводах этой главы уточняется постановка задачи исследований: полупроводниковые газочувствительные сенсоры могут участвовать в химическом анализе сложных экосистем, только в симбиозе с аналитической техникой гарантироваппой селективности, например, с газовыми хроматографами. При этом, образуемая система "сенсор - хроматограф" должна быть адаптивной по отношению к контролируемой группе объектов.

Вторая глава содержит результаты разработки адаптивной схемы регламентного контроля природного объекта, обоснование выбора газового сенсора, представление устройства скрининга. Основным организующим документом для аналитических лабораторий, аккредитованных для проведения экологического контроля (мониторинга) является регламент анализов, утвержденный руководством регионального природоохранного органа. Регламент содержит полную информацию о том, где, с какой периодичностью, в какие часы и на содержание каких именно экозагрязнителей проводят отбор проб и последующий их анализ. В частности, отбор проб воздуха городских объектов для газохроматографического анализа рекомендуется проводить в часы наибольших транспортных и промышленных нагрузок - 16 -17 ч.и для получения "контрастных" данных в 6 - 8 ч. Болыштство газохроматографических методик контроля воздуха жилых районов содержат стадию концентрирования определяемых веществ на сорбционкых колонках. Для этого комплект пробоотборного устройства состоит из двух изделий: аспиратора, т.е. побудителя расхода воздуха с контролируемой производительностью и концентрирующей колонки. Например, рекомендованный в качестве базового газохроматографический комплекс "ИНЛАН-ГХ" в своем составе имеет

автоматизированный аспиратор типа ПУ-2 и концентрирующую колонку, заполненную сорбентом Карбохром-С.

Автоматизированный аспиратор имеет наборное поле, с помощью которого устанавливается регламентированный методикой расход воздуха и таймер, автоматически отключающий аспиратор при достижении требуемого объема отобранной пробы.

На рис. 1 (а) представлена стандартная схема регламеышого контроля воздуха на содержаще органических загрязнителей. На рис. 1 (б) представлена предложенная схема регламентного контроля.

Из рис. 1 следует, что схема (а) является безальтернативной, т.е. га газохроматографический анализ поступают все положенные по регламенту пробы вне зависимости от наличия или отсутствия превышения норм содержания экозагрязнителей.

Схема (б) представляет оператору выбор: отбирать или не отбирать пробу воздуха. Это решение формируется на основании показаний газового сенсора.

а)

б)

Рис. 1. Стандартная и предложенная схемы регламентного контроля воздуха на содержание органических загрязнителей

В строгой метрологической постановке сигнал заведомо неселекгивного датчика не может дать достоверной количественной информации о составе многокомпонентной смеси, каковой является атмосферный воздух. Поэтому в данной схеме предусматривается достаточно длительная процедура адаптации сенсора к конкретному объекту контроля. В основе этой

1роцедуры лежит сопоставление величин сигналов сенсора с результатами параллельных ■азохроматографических измерений. В результате формируется корреляционная функция 'показания сенсора - результаты измерений", типа неравенства сигнал выше уставки -дароятность превышения нормы по одному или нескольким компонентам достаточно высока; этнал ниже уставки - вероятность превышения мала. Значение уставки является шдивидуальным свойством данного объекта или групп однотипных объектов. Ниже в разделе Испытания на реальных объектах" показано как на адаптивной основе формируется значение ставки. Не следует считать, что схема (б) позволяет вообще исключить азохроматографические измерения из процесса контроля при сигнале сенсора ниже уставки. 1ериодический измерительный контроль сохраняется в любом случае, однако это существенно ыгоднее, чем сплошной контроль всех объектов по полному регламенту.

Для выбора типа, конструкции и технологии изготовления газового сенсора на основе киси олова был исследован механизм взаимодействия в системе "пленка - сорбированный ислород - сорбат".

Кислород хемосорбируется на поверхности окислов в виде О2" или О" в зависимости от емпературы поверхности. При этом связываются электроны проводимости полупроводника и роводимость пленки падает.

В результате взаимодействия адсорбированного активного газа с хемосорбированпым ислородом воздуха происходят окисление определяемого органического соединения, возврат тектрона в зону проводимости и увеличение проводимости газочувствительной пленки, ислород, хемосорбированный на границах зерен, термодинамически более склонен к установлению, чем кислород решетки окисла. Это объясняет, что изменение проводимости в энких пленках при взаимодействии их с газами происходит при гораздо более низких ;мпературах, чем в монокристаллах.

Так как процесс хемосорбции, являющейся первой стадией гетерогенно-каталитических ;акций, происходит на границе раздела газ - твердое тело, то для увеличения каталитической стивности и достижения наибольшей газочувствительности необходимо использовать пленки сислов металлов с большой удельной поверхностью.

Из теории гетерогенного катализа известно, что каталитическая активность элупроводннковых окислов возрастает с увеличением концентрации электронов. Однако, зочувствитеяьность этих пленок будет уменьшаться с увеличением начальной концетрация [ектронов, так как изменение концентрации носителей в результате каталитической реакции Ш хемосорбции органического вещества может быть пренебрежимо мало по сравнению с

первоначальной концентрацией. Окись олова наиболее полно соответствует вышеизложенным критериям: способность к хемосорбции кислорода, таммановская температура выше 723 °С, исходная концентрация носителей может быть достаточно низка, структура окисла -поликристаллическая с достаточным количеством дефектов и, наконец, каталитически активна к реакциям окисления органических веществ. Осаждение пленки олова на сапфировые подложки осуществлялось по технологии реактивного распыления; формирование рисунка -фотолитографией с травлением в растворе соляной кислоты.

На основе литературных данных о термодинамических условиях протекания процессов взаимодействия в системе "сорбент - сорбированный кислород - сорбат" предложено уравнение, позволяющее предсказать вид градуировочной зависимости газочувствительного сенсора:

а

Г = Г0 + ( По)~,/2 * (-)т * Сгаз1/2

Р

где Г И Г0 - соответственно текущее и исходное значения безразмерной электропроводности газочувствительного элемента; По - исходная концентрация носителей в полупроводнике, м"3; а - коэффициент прилипания;

Р - коэффициент поверхностной рекомбинации;

Спи - концентрация определяемого вещества в газовой фазе, м'3.

Дня конкретной рецептуры и технологии изготовления газочувствительного элемента П0, а, (3 можно считать постоянными величинами, поэтому:

Г-Г0 = К * Сгаз112

где К = const.

Электронные представления о катализе дают некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии "биографии" катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонением от стехиометрического состава, являются акцепторными или донорными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях вводятся стабилизирующие воздействия в виде термоциклирования при температуре 700 - 800 °К. Количество и температура термоциклов должны быть оптимальными по отношению к

аналитическим задачам, решаемым сенсором, так как при недостаточном количестве термоциклов сенсор становится нестабильным, а при избытке - малочувствительным.

На рис. 2 приведены полученные автором экспериментальные данные, позволяющие оптимизировать технологию термостабилизации сенсоров.

4 Ц..(чВ)

4U.W

ь-Щ..-ffn)

□ - Af. - f(n) о - ДО. - f(n)

Рабочая температура ч.э, - 420' К Газовый тест - С, Н.ОН - 200 ррт

Рис.2. Зависимость дрейфа нулевой линии чувствительности и быстродействия чувствительных

элементов от количества циклов термостабилизации

Согласно данным рис. 2 количество технологических циклов термостабнлизации весьма активно влияет на свойства чувствительного элемента: быстродействие, стабильность и чувствительность. Оптимальным количеством циклов термостабилизацин было предложено принять 5 циклов. После решения этого и ряда других вопросов оптимизации технологии изготовления чувствительных элементов был произведен выбор оптимального конструктива сенсора.

Выбранная конструкция полупроводникового меташхооксидиого сенсора показана на

рис. 3.

К измерителю сопротивления

2

б

•3

■4

К импульсному регулятору температуры

1 — корпус;

2 - сапфировая подложка (0,2x0,5x2,0) ммЗ;

3 - тонкопленочный платиновый нагреватель (он же терморезистор);

4 - контрактные площадки;

5 - электроды.

6 - двуокись олова;

Рис. 3. Конструкция чувствительного элемента газового сенсора

Как видно из рис. 3 на сапфировой подложке (2) размещены с одной стороны газочувствительная пленка двуокиси олова (6), а с другой - пленочный платиновый нагреватель (3). В данной конструкции платиновый нагреватель является также и терморезистором с ТКС 3,5 * 10 "3 1/°С, сигнал от которого поступает на импульсный регулятор температуры. На пленку двуокиси олова (6) нанесены золотые электроды (5), выводы от которых, выполненные из платиновой проволоки диаметром 30 мкм, крепятся к контактным площадкам (4) корпуса (1).

Таким образом, подложка находится в подвешенном состоянии и теплообмен осуществляется с внешней средой через корпус и отверстия в нем для поступления контролируемого воздуха.

Выбранный конструктив обладает рядом достоинств. Малая площадь поверхности чувствительного элемента позволяет снизить потребляемую мощность до 200 мВт. Малый температурный градиент между нагревателем и газочувствительным слоем позволяет с высокой точностью (до +- 2°С) поддерживать постоянную рабочую температуру. К достоинствам следует отнести также широту диапазона рабочих температур (до 600 °С) и высокую устойчивость к механическим воздействиям вследствие малой массы чувствительного

элемента. Температура чувствительного элемента также подлежит оптимизации, т.к. из общетеоретических положений следует, что быстродействие линейно возрастает с увеличением температуры пленки, в то же время зависимость чувствительности сенсора от температуры определяется многими факторами.

На рис. 4 представлены экспериментальные данные, характеризующие вышеуказанные зависимости. Согласно этим данным, оптимальная температура газочувствительной пленки соответствует напряжению нагревателя 2,2 В 5 400 К.

и...Г«в>

з -

2 -

Ш 60.

40.

20

-1-1-1—

2 2,2 2,5

НАПРЯЖЕНИЯ ПИТАНИЯ НАГРЕВАТЕЛЯ

А - - Ш) □ -».." Ш)

Газовый тест - С Н.ОН - 200 ррт

Рис. 4 Зависимость чувствительности и времени срабатывания от напряжения питания нагревателя чувствительного элемента

I

Соответствующая предложенной схеме регламентного контроля природного объекта структура устройства скрининга представляется в виде трех составных частей: газочувствительный сенсор с регулируемой уставкой и световыми сигнальными устройствами "Вкл." и "Уставка превышена". Выходной сигнал сенсора выводится на табло в цифровой

форме; автоматизированный пробоотборник-аспиратор ПУ-2м с цифровым табло-задатчиком режимов пробоотбора и программным управлением режимом и временем пробоотбора; концентрирующая сорбциониая колонка, входящая в комплект отечественного газового хроматографа серий "Цвет-500" и "Цвет-800", заполненная модифицированным сорбентом Карбохром С. Эта колонка обеспечивает полноту поглощения органических веществ из воздуха при заданных режимах пробоотбора. Устройство скрининга рассматривается в данной работе как один из блоков компьютеризованного газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ".

В третьей главе определены объем и методология экспериментальных исследований; представлены состав и схема функционирования исследовательского стенда.

Общий объем исследований был разбит на три группы:

* Исследование технических характеристик чувствительных элементов (ЧЭ).

В эту группу включены следующие параметры: время установления стационарного значения нулевого сигнала после включения нагревателя; флуктуация и дрейф нулевого сигнала при постоянстве напряжения нагревателя и параметров окружающей среды; время реагирования на появление в воздухе органического загрязнителя; время релаксин после отдувки чистым воздухом; влияние влажности и температуры воздуха на нулевой сигнал и на выходной сигнал сенсора при наличии органических веществ.

* Исследование метрологических характеристик сенсора.

В эту группу включены следующие параметры: предел обнаружения; вид градуировочного графика; случайная составляющая погрешности; влияние присутствия в пробе типовых неорганических загрязнителей.

* Исследование совместной работы сенсора и газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ".

В эту группу включены следующие вида исследований: установление области аддитивного сложения вкладов каждого компонента при дозировании смесей органических веществ; работа по предложенной схеме регламентного контроля непосредственно на объектах г. Москва.

Методология этих исследований построена на метрологически аттестованных парогазовых смесях, создаваемых с помощью образцовых газодинамических установок.

По принципу дозирования газодинамические установки делятся на ампульные и дозаторные. В ампульных установках типа "Микрогаз" дозируемое вещество находится в слабопроницаемой полимерной ампуле, обдуваемой потоком воздуха, а в дозаторных -вещество находится в металлическом дозаторе, откуда через тонкий калиброванный капилляр

поступает в поток исходного воздуха. Дозаторные установки более универсальны, т.к. достаточно тяжелые молекулы органических веществ весьма слабо диффундируют через стенки полимерных ампул.

Для достижения метрологически надежных результатов без снижения практической значимости номенклатура рассматриваемых органических загрязнителей была ограничена приоритетным рядом органических растворителей: ацетон, этанол, этилацетат, толуол, ксилол, а также двумя алканами: метаном и пропаном. Практическая значимость этого выбора состоит в том, что на эти вещества имеются государственно аттестованные методики природоохранного контроля, реализуемые на серийно выпускаемых газохроматографических комплексах "ИНЛАН-ГХ". Это в свою очередь означает, что контроль содержания данных веществ в воздухе включен в обязательные регламенты большого числа экоаналигических лабораторий, потенциальных пользователей УС.

Исследования метрологических характеристик сенсора проводились на выборке из 6 образцов без предварительного отбора. Вид градуировочного графика устанавливался раздельно для каждого из веществ. Для этого на вход сенсора последовательно по мере возрастания подавались газовые смеси, содержащие пять значений концентраций в интервале 1 -1 ПДК данного вещества в атмосферном воздухе. Соответствующие им значения выходного сигнала сенсора наносились на график. Линеаризация градуировочного графика проводилась методом наименьших квадратов.

Предел обнаружения сенсора устанавливался по критерию -5 на основе линеаризованного градуировочного графика, а затем подтверждался экспериментально, путем подачи на вход сенсора концентрации, соответствующей пределу обнаружения каждого из веществ.

Значение предела случайной составляющей погрешности устанавливалось по результатам статистической обработки показаний сенсоров при подаче на вход газовой смеси с концентрацией одного из определяемых веществ величиной 5 ПДК. Этот эксперимент повторялся 20 раз, что отвечает требованиям ГОСТ 8.207 по объему статистического материала.

Влияние присутствия в пробе типовых для городских условий неорганических загрязнителей исследовалось по следующей методологии. Выделенные в качестве модельных веществ оксиды углерода, азота и серы; аммиак и сероводород раздельно подавались на вход исследуемых сенсоров в концентрациях - 10 ПДК атмосферного воздуха. Причем оксиды углерода и серы дозировались из баллона с аттестованной смесью, а остальные вещества - с помощью газодинамических установок. Изменение нулевого сигнала сенсора считывал ось с

цифрового табло. Состав и схема функционирования исследовательского стенда представлены на рис. 5.

ИнлаиГХ

К ЛИНИИ СЖАТОГО ВОЗДУХА

1 - исследуемый сенсор;

2 - герметичная камера;

3 - самописец;

4 - концентрирующая колонка;

5 - устройство десорбции;

6 - газовый хроматограф;

7 - компьютер;

8 - рампа баллонов;

9 - установка "Микрогаз";

10 - установка УПО;

11 - увлажнитель газа;

12-редуктор; 13 - фильтры-осушители сжатого воздуха;

14 - исследуемые ЧЭ;

15 - многопозиционный

переключатель;

16 - высокоомный вольтметр;

17-гигромер.

Рис. 5. Блок-схема исследовательского стенда

Из рис. 5 видно, что расположенный в нижней части блок-схемы газовый блок позволяет без перемонтажа обеспечить все методики исследований необходимыми газовыми смесями: компремированные газы в баллонах, органические соединения, дозируемые из ампул (они же,дозируемые из капиллярных дозаторов), чистый осушенный воздух, воздух, увлажненный до требуемого значения абсолютного влагосодержания, а также все требуемые для эксперимента смеси этих потоков.

Испытательная камера (2) изготовлена из оргстекла, что позволяет считывать выходной сигнал сенсора (1) непосредственно с цифрового табло. Помимо испытуемого сенсора в камере предусмотрена возможность крепежа 20-ти чувствительных элементов (14), выводы которых через герметичный объем поступают на многопозициошшй переключатель (15) и далее, на высокоомный вольтметр (16). Выходной сигнал сенсора из испытательной камеры поступает на самописец (3) и транзитом на компьютер (7) газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ", что позволяет проводить совместную обработку результатов эксперимента. Выносная концентрирующая колонка (4) газового хроматографа также соединена с газовым блоком, что позволяет проводить параллельные анализа газовых смесей, направляемых в испытательную камеру.

Исходным газом-носителем для исследовательского стенда является сжатый воздух от промышленной сети давлением 1,2-1,6 атм. Поскольку этот воздух помимо паров масла и влаги содержит кислые и основные газы, на входных патрубках стенда предусмотрены редукторы (12) , химические фильтры и осушители (13).

Все метрологически значимые элементы стенда были государственно аттестованы, а стандартные средства измерения поверены.

Методология исследования совместного функционирования сенсора и компьютеризованного газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" разрабатывалась на основе предложенной схемы регламентного контроля. Главная трудность в ее разработке состояла в том, что правило суммирования вкладов каждого из компонентов в выходной сигнал сенсора неизвестно, тем более, что из общих теоретических положений следует зависимость этого правила от суммы концентраций определяемых компонентов. В этой ситуации нельзя было, предположив аддитивность влияний компонентов на выходной сигнал, принять за правило суммирование сигналов линеаризированных градуировочных графиков. Исходя из этого, автор решил экспериментально установить это правило, подавая на вход сенсора газовые смеси определяемых компонентов. Для этого использовались ампудизированные газодиффузионные установки типа "Микрогаз", в которые одновременно устанавливались

несколько ампул с разными веществами. В других случаях установки "Микрогаз" сочетались с дозаторными установками типа УПО с баллонами. Исследовательскими реперами были определены следующие значения суммарной концентрации, выраженной в единицах ПДК: 2ПДК, ЗПДК, 5ПДК, 10ПДК. Следует отметить, что нормирование концентраций в единицах ПДК не очень удобяо для прочтения работы. В то же время, исходя из прикладного назначения уставка сенсора должна быть связана с ПДК. Эти газовые реперы через концентрирующую колонку подавались на газохромагографический комплекс "ИНЛАН-ГХ". Значения выходных сигналов сенсоров сопоставлялись с результатами газохроматографических измерений с целью определения возможных значений уставок сенсоров. Методология исследований совместного функционирования сенсора с газохроматографическим комплексом "ИНЛАН-ГХ" непосредственно на контролируемых объектах г. Москвы была построена следующим образом: были отобраны объекты, на которых отрабатывался опытный образец комплекса. В воздухе этих объектов практически постоянно присутствует большая часть из выбранных нами веществ. Такими объектами являются площадь Рижского вокзала и зона отдыха "Леоновский лесопарк". Методика эксперимента полностью воспризводила этап адаптации сенсора к объекту контроля, предусмотренный предложенной схемой регламентного контроля. Отбор проб производился одновременно с подачей контролируемого воздуха на вход сенсора. Показания сенсора считывались с цифрового табло. Эта процедура многократно повторялась как в разное время суток, так и в различные времена года.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований технических и метрологических характеристик чувствительных элементов (ЧЭ), газовых сенсоров и устройства скрининга в целом.

Экспериментальные исследования проводились на партии опытных образцов ЧЭ в количестве 20 шт., изготовленных Институтом химических проблем микроэлектроники, г. Москва. Заводские номера: 111-120,124-133. Эти образцы были предварительно исследованы с целью нахождения оптимального значения напряжения питания нагревателя. Кроме того, для исследования взаимодействия сенсора с газохроматографическим комплексом "ИНЛАН-ГХ" были изготовлены 6 опытных образцов газовых сенсоров. Заводские номера: 2003 - 2008.

Ввиду ограниченности объема автореферата данные, табулированные в тексте диссертации, приводятся в виде усредненных значений.

Время установления стационарного значения выходного сигнала после включения нагревателя - 20 с.

Флуктуация нулевого сигнала - менее 1 %.

Дрейф нулевого сигнала: за 24 часа - 5 %; за 48 часов -7,5 %; за 72 часа - 10 %.

Время реагирования Тдо на появление в воздухе раздельно ацетона, этанола, эпиаацетата, толуоле, ксилола, метапа, пропана в концентрациях 2 ПДК. Максимальное -44 с для ксилола, минимальное - 32 с для этанола. Время релаксации (отдувки) ЧЭ в диффузионном режиме - 116 с: в принудительном режиме - 52 с. Влияние влажности и температуры окружающей среды менее 5 % в диапазонах 30 - 98 % и - 30 - + 50 "С соответственно.

На рис. 6 представлены линеаризованные, экспериментально полученные градуировочные графики газочувствительного сенсора.

Наличие на всех кривых точек перегиба может означать перемену лимитирующей стадии процесса переноса электрона от сорбата в зону полупроводника или переход от линейной сорбции к более сложным видам изотерм. Кривые рис.б построены на основе усредненных данных. Анализ статистических данных по значениям коэффициентов при кусочнолинейной апроксимации градуировочных графиков отдельных ЧЭ показал, что хотя эти значения и группируются относительно кривых рис.6, их разброс настолько велик, что не сортируя данные по принадлежности к конкретному загрязнителю, найти статистические закономерности оказывается практически невозможно.

Последнее позволяет сделать вполне обоснованный вывод о примерно равной чувствительности ЧЭ ко всему набору испытуемых веществ. Поскольку эти вещества принадлежат к разным классам органических соединений, то можно предположить, что ЧЭ реагирует, по крайней мере, на большинство из нормируемых органических экозагрязиителей. Для целевого использования сенсоров в составе УС это свойство можно считать положительным.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сенсор может быть представлен только как индивидуально градуируемая система и замена ЧЭ сенсора неизбежно приводит к необходимости повторной адаптации сенсора к объекту контроля.

Исследования величин пределов обнаружения показали, что для ацетона, ксилола, толуола и этилацетата эти значения находятся на уровне 0,4 - 0,5 ЦЦК. В то же время есть экземпляры ЧЭ, имеющие пределы обнаружения на уровне 0,2 - 0,3 ПДК. Практически важный вывод: такие значения пределов обнаружения позволяют адаптировать сенсор как к объектам контроля, так и к газохроматографическому комплексу "ИНЛАН-ГХ".

Дело в том, что диапазон измерений этих веществ комплексом "ИНЛАН-ГХ" находится в интервале 0,5 -10 ПДК атмосферного воздуха, а предел обнаружения находится на уровне 0,3 - 0,4 ПДК. Такое совпадение весьма удачно, т.к. симбиоз средств измерения, резко отличающихся пределами обнаружения, как правило, оказывается неудачным.

Случайная составляющая погрешности является основным критерием качества аналитической аппаратуры. С помощью этого критерия легко можно при отрицательных результатах анализа разделить ответственность между аналитическим прибором и методикой выполнения измерений. Как правило, в хорошо отработанных приборных решениях случайная составляющая погрешности на порядок меньше неисключенной систематической погрешности измерений. Так, например, детектирующая система газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" имеет погрешность на уровне 2%, а методика выполнения измерений ксилоладолуола,ацетона и этилацетата при их совместном присутствии - 25%.

Средние по выборке значения среднеквадратичного отклонения составили: для ацетона, ксилола и толуола - 3 %, а для этилацетата - 4 %. При этом минимальные значения СКО составили 2 %, а максимальные - 6 %.

Влияние на выходной сигнал присутствия в пробе наиболее распространенных неорганических газов: оксида углерода, серы и азота, а также аммиака и сероводорода исследовалось с помощью газовых смесей аттестованного состава, получаемых как из баллонов, так и от газодинамических установок ампулыюго типа (рис. 5). Влияние находится на уровне

флуктуации выходного сигнала. Практическая значимость этих результатов весьма велика, т.к. в атмосфере мегаполисов в значительных концентрациях присутствуют неорганические загрязнители, главным источником которых является ТЭС и автомобильный транспорт.

Для приняли решения о возможности и эффективности совместной работы сенсора и газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" по предложенной схеме регламентного контроля и перехода к натурным испытаниям необходимо было получить сведения о правиле, по которому сенсор суммирует сигналы от каждого из определяемых компонентов. По виду кривых ряс. 6 можно было предположить, что область аддитивного суммирования вкладов компонентов в сигнал сенсора ограничена точкой перегиба этих кривых. Для получения этой информации была поставлена серия экспериментов. Цель эксперимента - изучение реакций сенсора при подаче на него газовых смесей компонентов известного состава с параллельным анализом их на хроматографе комплекса "ИНЛАН-ГХ".

Исследования проводились на 6-ти опытных образцах, предварительно отградуированных сенсоров, заводские номера 2003 - 2008. На исследуемые сенсоры подавались парогазовые смесп ацетона, этилацетата, ксилола и толуола в возрастающих концентрациях каждого из этих веществ 0,5; 0,9; 1,2; 2,2; 5,5 ПДК. Установлено, что область, в которой сохраняется аддитивность сигналов сенсоров ограничена значениями 2 ПДК. При концентрациях, превышающих 5 ПДК, наблюдается явное нарушение аддитивности, что хорошо видно из данных табл. 1.

В аспекте работы сенсора в составе газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" полученные результаты можно считать положительными, т.к. задачей экологического контроля является установление превышения ПДК, а задача сенсора состоит в том, чтобы оценить контролируемую среду по признаку наличия шш отсутствия этих превышений. Поэтому устойчивая работа сенсора в окрестностях значений ПДК соответствует его функции в предложенной схеме регламентного контроля.

Поскольку организация натурных испытаний мероприятие весьма дорогое (транспорт, персонал, расходные материалы и т.п.) и хлопотное (разрешение властей, согласование с СЭС, Гидрометом и т.д.), то было принято решение о проведении натурных испытаний УС в рамках регламента аналитических работ, проводимых лабораторией "ИНЛАН" АО НПО 'Химавтоматика" на объектах Северо-Восточного административного округа г. Москва. Это зешение приближало данную работу к практическому завершению, т.к. позволило пе только гровести испытания УС, но и апробировать предложенную схему регламентного контроля юздуха на содержание органических экозагрязнителей. В качестве объектов для проведения

испытаний были выбраны гшощадь Рижского вокзала и Леоновский лесопарк. Этот выбор был сделан не случайно. Эти объекты абсолютно противоположны по экологической ситуации. Первый - вокзальная площадь, окруженная большим количеством крупных промышленных предприятий; второй - зона отдыха, расположенная на берегу р. Яуза, вблизи которой также находится несколько промышленных предприятий. Кроме этого, на этих объектах отрабатывался опытный образец газохроматографического комплекса "ИНЛАН" и было установлено, что органические растворители присутствуют в воздухе этих объектов практически постоянно.

Таблица 1

Состав смеси: ацетон - 5,0 ПДК, этилацетат - 5,0 ПДК, ксилол - 6,2 ПДК, толуол - 6,4 ПДК.

Выходной сигнал сенсора - и - Ц_4о_0.

Единица - 1 В - для сенсоров; 1 ПДК - для хроматографа.

Напряжение питания нагревателя 2,4 В.

№ Экозагрязнители Аддитивная Полученный

сенсора сумма результат

Ацетон Этилацетат Ксилол Толуол

Градуировочные данные

2001 2,0 1,6 1,8 2,1 7,5 5,0

2002 2,9 2,3 3,2 2,8 11,2 7,4

2003 3,9 2,5 3,5 3,2 13,1 6,3

2004 1,9 1,4 1,6 2,1 7,0 5,2

2005 2,3 1,5 2,7 1,9 8,4 6,2

2006 2,4 2,0 2,9 2,8 10,1 7,4

Результаты газохроматографического анализа

5,5 4,7 5,5 6,9

Устройство скрининга было укомплектовано пробоотборником ПУ-2М - 1 ют, комплектом концентрирующих колонок - 10 шт. и газовым сенсором, заводской номер 2004. Этот сенсор был выбран из числа испытанных по причине того, что он показал среднюю по выборке чувствительность к органическим загрязнителем и может считаться как бы "типичным представителем" этих изделий.

В соответствии с регламентом контроля выбранных объектов анализ проводился 4 раза в яесяц па каждом объекте, причем на площади Рижского вокзала - два раза в сутки: в 6-00 и 17-)0.

Работа проводилась по схеме адаптации сенсора к объектам контроля, т.е. отбор проб и юследующий газохроматотрафический анализ производились вне зависимости от показаний епсора.

Фрагмент табулированной формы результатов натурных испытаний устройства кршшнга проб воздуха на одном из контролируемых объектов представлен в табл. 2.

Таблица 2

Результаты натурных испытаний устройства скрининга Объект испытаний - площадь Рижского вокзала, г. Москва

Год и гесяц Время суток Показании сенсорного датчика, в Результаты газохроматографического анализа. Комплекс «ИНЛАН-ГХ», КХС Версия IV

3 2 3 4

397 г. оонь 6-00 17-00 2,30 2,60 Превышений ПДК нет. Превышения ПДК в пределах погрешности определений.

6-00 17-00 2,35 2,8 Превышений ПДК пет. Превышения ПДК по ксилолу и бещолу соответственно 1,4 и 1,6.

6-00 17-00 2,55 2,9 Превышения ПДК в пределах погрешности определений. Превышения ПДК по ацетону и бугилацетату соответственно 1,5и 1,7.

6-00 17-00 2.4 3.5 Превышений ПДК нет. Превышения ПДК по фенолу, толуолу и стиролу соответственно 1,5; 2,0 и 1,8.

ЮЛЬ 6-00 17-00 2,2 2,7 Превышений ПДК нет. Превышение ПДК по ацетону 2,3.

6-00 17-00 2,4 2,9 Превышений ПДК нет. Превышения ПДК по этавипетату и стиролу соответственно 1,5 и 1,8.

6-00 17-00 2,8 2,8 Превышения ПДК по ацетопу и бугилацетату соответственно 1,4 и 1,7. Превышения ПДК по ацетону, бугилацетату и фенолу соответственно 2; 2; 2.

6-00 17-00 2,9 4,2 Превышения ПДК по пцетояу и бугилацетату соответственно 1,7 и 1,9. Превышения ПДК по ацетону, бугилацетату и стиролу соответственно 2,3;, 2; .3.

Полученный информационный базис натурных испытаний состоит из 80 контрольных мерений, произведенных на объекте 1- площадь Рижского вокзала и из 40 измерений на ьекте 2 - Леоиовский лесопарк. Для оценки по этому базису эффективности включения УС в :тав комплекса "ИНЛАН-ГХ" необходимо разбить диапазон показаний сенсора на три зоны.

Первая зона показаний 1,9 - 2,5 В принимается за область достоверности утверждения, что в воздухе контролируемого объекта превышения концентрации органических загрязнителей нет.

Вторая зона 2,5 - 2,9 В может быть названа областью неопределенных суждений, т.к. в ней с близкими вероятностями превышения могут быть или не быть.

Третья зона от 2,9 В и выше принимается за область достоверности утверждения, что в воздухе контролируемого объекта превышены ПДК.

Если считать вышеизложенное за результат адаптации сенсора к данным объектам контроля и мысленно представить, что регламентный контроль проводился по предложенной схеме, то результаты газохроматографического анализа практически безошибочно предсказаны. Таким образом, поставленную задачу можно считать решенной. Однако остается несколько вопросов. Из данных табл. 2 следует, что на реальных объектах вполне ожидаемой является ситуация, когда в воздухе появляются в существенных концентрациях "посторонние" органические загрязнители. Для газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" это не является проблемой, т.к. его программное обеспечение - компыотерно-хроматографическая система табл.2. КХС (версия IV) позволяет идентифицировать эти вещества и по базе данных коэффициентов относительной чувствительности определить приблизительные значения их концентраций. Д ля сенсора эта ситуация на таком уровне в принципе не разрешима. Однако, как было показано выше, сенсор не является селективным, а его чувствительность к органическим соединениям разных классов оказалась примерно одинаковой. Благодаря этим свойствам сенсор должным образом отреагирует и на появление неизвестных органических загрязнителей и, как это следует из данных табл. 2, укажет на необходимость отбора проб для последующего газохроматографического анализа.

По данным натурных исследований можно подсчитать количество измерений, проведенных на объектах 1 и 2, находящихся в зоне области достоверности показаний сенсора 1,9 - 2,5 В, т.е. где сенсор "советовал" пробу не отбирать. По объекту 1 - 27 из 80; по объекту 2 -22 из 40.

Сокращение количества хроматографических анализов составляет по 2-м объектам 40 %. Резервом сокращения числа измерений является зона неопределенных суждений, в которой находятся для объекта 1-18 измерений, по объекту 2-11 измерений. Следовательно, примерно половину регламентных газохроматографических измерений можно было бы не проводить.

Данный экземпляр УС продолжает опытную эксплуатацию в схеме экологического контроля этих объектов.

Таким образом, натурные испытания УС в составе газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" завершились с положительным результатом. В процессе этих испытаний отрабатывалась предложенная схема регламентного контроля воздуха природных объектов, а также эксплуатационная документация.

Выводы и осповные результаты работы

В работе изложены научно обоснованные технические решения по созданию методического, аппаратурного и метрологического обеспечения скрининга воздушных проб как составной части системы экомониторинга. На этой основе впервые разработана, испытана и внедрена в народное хозяйство система скрининга воздушных проб на содержание органических загрязнителей, позволяющая существенно (1,2 - 2,5 раза) сократить затраты на контроль экологических параметров природных и техногенных объектов. Для этого:.

1. Проведены экспериментальные исследования влияния технологических и схемно-конструктивных параметров, таких как термостабилгоащи, рабочая температура, объемная скорость воздуха, на чувствительность, стабильность и быстродействие полупроводниковых структур на основе двуокиси олова. В результате которых установлены оптимальные условия термоциклирования - 5 циклов при Т = 700 К; оптимальные значения рабочей температуры -400 К (напряжение питания нагревателя и = 2,2 В) и объемная скорость воздуха -12 л/мин.

2. Проведены экспериментальные исследования эксплуатационных и метрологических характеристик чувствительных элементов, в результате которых установлены значения пределов обнаружения органических растворителей на уровне 0,4 ПДК атмосферного воздуха, вид градуировочного графика ивых = / (С1/2), дрейф нулевой линии не более 0,2 % /час, СКО - 34 %, отсутствие влияния на выходной сигнал ЧЭ наличия в воздухе неорганических загрязнителей, а также влажности и температуры.

3. Изучен механизм формирования сигнала газового сенсора при одновременном присутствии в воздухе нескольких органических экозагрязнителей. Показано, что аддитивность вкладов каждого из компонентов в суммарный сигнал сохраняется до общего содержания экозагрязнителей 3-4 ПДК. При более высоких концентрациях сигнал сенсора экспоненциально отклоняется от аддитивности в сторону уменьшения.

4. Предложена альтернативная схема регламентного экологического контроля воздуха природных объектов на содержание органических загрязнителей, включающая стадии адаптации сенсора к объекту контроля и предварительный скрининг пробы.

5. Проведены натурные испытания устройства скрининга (УС) в составе газохроматографического комплекса "ИНЛАН-ГХ" на реальных объектах экологического контроля в режиме адаптации сенсора к объекту контроля.

Показано, что применение УС позволяет на 40 - 50 % сократить количество регламентных газохроматографических анализов.

6. Результаты проведенных исследований и испытаний позволили НПО "Химавтоматика" и НПФ "АналитИнвест" со П кв.1998г.начать серийное производство устройств скрининга проб воздуха УС 4215-001-18044127-С-98 ТУ.

Работа выполнена в составе Проекта "Экомониторинг" Федеральной Целевой Программы "Возрождение Волги" за счет госбюджетного финансирования.

Основные положения и научные результаты диссертация

изложены в следующих работах:

1. Зуев BJC., Скрябин И.Л., Кушш Л.Л. "Способ локального определения поверхностной плотности углеродных пленок". A.c.N 13131456, 1986.

2. Зуев Б.К., Скрябин И.Л. "Способ контроля толщины покрытий". A.c. N 1384940,1988.

3. Скрябин И.Л., Зуев Б.К., Кордонский Л.Э., Медрес B.C. "Применение лазерного пробоотбора для технологического контроля пленок металлов". Доклады международной выставки "Лазерная технология-90", Вильнюс 1990 г, с. 49-52.

4. Соловьев A.A., Зуев Б.К., Скрябин И.Л., Медрес Б.С. "Современные методы контроля за качеством поверхности". ОВГУ, Омск, 1990, с. 55 - 63.

5. I.L.Skryabin, A.Radchick "Effective Medium Theory For Anisotropic Composite". Appl. Phys,Lett 70(17), p. 596-608, 1997.

6. J.M.Bell, I.L.Skryabin "Towards a Model For An Electrochromic Device". Electrochemical Society Proceedings, Vol. 96-24, p. 396-408, 1997.

7. Попов A.A., Сергеев C.K., Скрябин И.Л. "Многоцелевые химико-аналитические комплексы для экологического контроля и мониторинга". В сб. ФЦП "Возрождение Волги". Первоочередные проекты. Н.Новгород, 1998.

8. Попов A.A., Сергеев С.К., Бутурлин A.C., Скрябин И.Л. "Технические средства экологического мониторинга. Устройство скрининга проб воздуха". Тезисы доклада на Ш Всесоюзной конференции по созданию ЕГ- СЭМ, с. 203-205, М., 1997.

9. Попов A.A., Бутурлин A.C., Скрябин И.Л. "Системы и методология скрининга ¡оздушных проб". Тезисы доклада иа научно-практической конференции "Возрождение Волги, проблемы и решения", г. Саратов, 1998.

10. Попов A.A., Скрябин И.Л. "Стационарные и мобильные средства экологического сонтроля и мониторинга". Тезисы доклада на Московской региональной конференции Инженерная экология", МГУИЭ, М., 1998.