автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций в системе: атмосферный воздух - почвенный слой на объектах нефтегазового комплекса

МЧС России Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы

На правах рукописи

Пешков Игорь Александрович

МОНИТОРИНГ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ В СИСТЕМЕ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ - ПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

05.26.02 — безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Шарапов Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Таранцев Александр Алексеевич; кандидат технических наук, доцент Янковский Иван Григорьевич

Ведущая организация:

Воронежский Государственный политехнический университет

Защита состоится 27 октября 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России.

Автореферат разослан сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, профессор ^.В. Фомин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве основных элементов комплекс технических средств и систему методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем.

Человечество вступило в новую эру своего существования, когда потенциальная мощь создаваемых им химических, биологических и физических средств воздействия на среду обитания становится соизмеримой с силами природы. Прямым или косвенным источником возникновения чрезвычайной ситуации в окружающей среде может служить попадание в нее инородных нефтепродуктов. Использование ископаемого топлива как источника энергии, бесспорно, является основной причиной загрязнения воздуха. Наибольшее загрязнение атмосферы приходится на долю оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. За год в атмосферу Земли выбрасывается ~ 50 млн. т различных углеводородов.

До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в различных природных средах и находящихся в состоянии динамического равновесия между атмосферой, гидросферой и литосферой. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные создавать чрезвычайные ситуации в какой-либо из них.

Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные экосистемы.

Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу индуцируемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам.

Целью настоящей работы является совершенствование элементов системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, включающих объекты мониторинга, комплекс технических средств, систему методов наблюдений.

Задачи исследования.

1. Провести сравнительную оценку регламентируемых параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контроли-

руемых прямыми методами анализа. Предложить косвенные устойчивые характеристики состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, приемлемые для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.

2. Обосновать методическую схему прогнозирования чрезвычайных ситуаций, на основе мониторинга содержания вредных компонентов нефтепродуктов, находящихся в динамическом равновесии в системе: атмосферный воздух - почвенный слой, сочетающую прямые измерения концентраций на местах контроля с исследованием их состава и количеств лабораторными методами.

3. Разработать методику исследования газообразных углеводородов в пробах почвенных отложений методом анализа равновесной паровой фазы (АРП) с ее последующим газохроматографическим анализом без предварительного концентрирования.

4. Провести анализ равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, позволяющий по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния атмосферного воздуха и прогнозировать чрезвычайные ситуации. По результатам сформировать систему методов наблюдений за содержанием нефтепродуктов в воздушной среде.

Предмет исследования

Работа направлена на совершенствование систем и средств прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций.

Объекты исследования

Система: приземный слой атмосферы — почвенный слой, содержащая газообразные и легкокипящие жидкие компоненты нефтепродуктов, формирующие вредные и опасные факторы на объектах нефтегазового комплекса. Пробы атмосферного воздуха в рабочих зонах и в населенных местах. Почвенные отложения, отобранные на территориях размещения объектов нефтегазового комплекса.

Методы исследования.

Поставленные в работе задачи решались экспериментально и аналитически с использованием лабораторного моделирования, инфракрасной спектроскопии (ИКС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Обработка результатов анализов осуществлялась на ПЭВМ.

Научная новизна.

На основании проведенной сравнительной оценки прямых методов измерения параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, не всегда объективно отражающих обстановку в местах контроля, предложено в качестве устойчивой характеристики, косвенно отражающей состояние системы атмосферный воздух — почвенный слой, использовать данные по содержанию легких углеводородов в почвенных отложениях.

Предложена общая модель системы: атмосферный воздух - почвенный слой, содержащей находящиеся в динамически равновесном состоянии лег-кокипящие нефтепродукты и подобные им горючие жидкости.

Разработан комплекс технических средств и методическая схема наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Технические средства, методики исследования, включающие фотоионизационный газоанализатор и созданный на его базе пробоотборник для улавливания из воздуха вредных органических компонентов с концентрированием на пористых сорбентах, а также лабораторную установку анализа равновесного пара циркуляционного типа с одновременным газохромато-графическим и ИК-спектрометрическим детектированием.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерений концентраций на местах контроля, отбора проб газовой фазы, отбора проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

Практическая значимость работы.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях вблизи объектов нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах.

Внедрение предлагаемых методов мониторинга устойчивого состояния воздушной среды в приземном слое на основании косвенных данных по содержанию легколетучих компонентов нефтепродуктов в почвах повышает достоверность оценки потенциального состояния воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, позволяет выделять наиболее опасное зоны и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Комплексная система мониторинга опасных и вредных факторов производственной среды опробована при исследовании образцов, изъятых с объектов нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Результаты работы использованы в практической деятельности ОАО «Воронежсинтезкаучук» и станции сжиженных газов ФГУП «СГ— Транс», и способствовали повышению эффективности и достоверности определения состояния производственной среды.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу «Расследование пожаров».

Фактический материал.

Достоверность выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению углеводородных газов и легкокипящих жидкостей; проб воздушного бассейна и почвенных отложений на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Апробация работы.

Основные результаты исследования докладывались на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб, 2006 г.), научно-практической конференции «Предупреждение, спасение, помощь» (Химки, 2006), международной научно-практической конференции «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб, 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб, 2006), конференции «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

Элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, базирующиеся на эмпирической модели системы: атмосфера - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга легколетучие компоненты нефтепродуктов.

Комплекс технических средств и система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде, состоящие из прямых измерений концентраций на местах контроля переноснымн газоанализаторами; газовой термической экстракции и анализе равновесного пара.

Способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа с совместным газохроматографическим и ИК-спектрометрическим детектированием.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 133 стр., включая список литературы из 108 наименований, 33 рисунка, 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении изложены актуальность темы исследования, сформулированы цель и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Измеряемые параметры н методы контроля опасных н вредных производственных факторов на объектах нефтегазового комплекса

Важнейшей задачей современной науки является создание систем экологического мониторинга на местном, региональном, национальном и глобальном уровнях. Основная задача экологического мониторинга, если говорить кратко - это измерения, оценка и прогноз интенсивностей экологических факторов воздействия и реакции биоты, определяющих взаимодействие энергии и материи в системе. При этом экологический фактор - это любой элемент окружающей среды, способный оказывать прямое или косвенное воздействие на живой организм, или любой параметр среды, на который организм отвечает приспособительными реакциями.

В нашей стране гигиеническое нормирование вредных веществ в воздухе определяется величиной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). Примесями в атмосфере называют рассеянные в атмосфере вещества, не содержащиеся в ее постоянном составе.

ПДК выражают в мг/м3 и различают для воздуха рабочей зоны (ПДКрз) и атмосферы населенных пунктов, где должны контролироваться ее максимально разовые (ПДКмр) и среднесуточные (ПДКСС) значения.

Необходимо отметить одно крайне важное обстоятельство, касающееся ПДК. ПД К принято устанавливать для вполне определенной среды: атмосферного воздуха, воды открытых водоемов и т. п. При обоснованиях величин ПДК не учитываются совсем или учитываются лишь частично эффекты химического и биологического накопления вредных веществ в высоких концентрациях в результате их перехода из одной среды в другую, например, из воздуха в воду, из воды в био-ту, из почвы в воздух и воду и т. д.

Основными показателями экологического состояния почв селитебных территорий является суммарный показатель химического загрязнения, определяемый как сумма отношений массовых долей вредных химических веществ в загрязненной и «фоновой» почвах.

Химические вещества техногенного происхождения при попадании в том или ином состоянии в окружающую среду могут распространяться на значительные расстояния, что обусловливает формирование определенных зон загрязнения. При этом опасность объектов с химической технологией для человека и окружающей среды может проявляться и при нормально регламентированном их функционировании. Это связано с технологическими выбросами, сбросами, а также утечками опасных веществ.

Экологическую обстановку, характеризующуюся определенной де-гармонизацией природных процессов, по возрастанию степени неблагополучия принято подразделять на 5 видов (табл. 1).

Наибольшую опасность представляет кризисная и катастрофическая экологическая обстановка. При этом кризисная экологическая обстановка

связывается с зонами чрезвычайной экологической ситуации, катастрофическая — с зонами экологического бедствия.

Таблица 1

Классификация экологической обстановки по степени _ее неблагополучия_

1 Относительно удовлетворительная Индекс концентрации вредных веществ не превышает индекса ПДК

2 Напряженная Индекс концентрации вредных веществ в пределах 10 индексов ПДК

3 Критическая Индекс концентрации вредных веществ составляет 20-30 индексов ПДК

4 Кризисная (чрезвычайная экологическая ситуация) Индекс концентрации вредных веществ превышает индекс ПДК в 50 раз и более. Устойчивые отрицательные изменения в окружающей природной среде. Исчезновение отдельных видов растений и животных, нарушение генофонда. Угроза здоровью людей. Необходимо обязательное принятие экстренных мер для устранения ЧС

5 Катастрофическая (экологическое бедствие) Глубокие необратимые изменения в окружающей природной среде. Нарушение природного равновесия, деградация флоры и фауны, потеря генофонда. Существенное ухудшение здоровья людей

Современные методики выполнения измерений (МВИ) должны обеспечивать надежный экоаналитический контроль атмосферы, гидросферы и почв. Высокая эффективность МВИ может быть реализована только при условии соблюдения всех правил и процедур, обеспечивающих получение результатов измерений с погрешностью, которая не превышает допустимую.

Среди наиболее распространенных современных аналитических методов контроля содержания в окружающей среде малых и следовых количеств органических компонентов нефтяного ряда можно выделить следующие: молекулярная флуоресцентная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография.

Кроме того, проводится контроль наличия летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в атмосфере прямыми методами. Во многих отраслях промышленности, где необходим контроль окружающего воздуха, используются газоизмерительные системы с индикаторными трубками, основанные на линейно-колориметрическом (химическом) методе определения паров ЛВЖ, интеллектуальные сенсоры с цифровой индикацией (электрохимические, термокаталитические, оптические (инфракрасные)).

Основная проблема при определении легких компонентов, содержащихся в воздухе в низких концентрациях, заключается не в самом анализе, а в

их извлечении, связанном, как правило, с концентрированием. Последняя процедура часто просто необходима, так как при определении низких содержаний легколетучих углеводородных компонентов может не хватить чувствительности применяемого метода анализа. В качестве сорбентов для концентрирования следов ЛВЖ из воздуха могут быть использованы различные пористые вещества, имеющие высокоразвитую поверхность.

Для извлечения стойких органических загрязнителей из сорбционных трубок применяют жидкостную экстракцию и термодесорбцию. Последняя позволяет примерно в 200 раз снизить нижнюю границу определяемых концентраций.

Глава II. Мониторинг параметров состояния воздушной среды в условиях функционирования системы: атмосферный воздух — почвенный слой в опасных зонах нефтегазоперерабатывающих предприятий

В главе дается описание общей модели функционирования системы воздушная среда — почвенный слой, содержащей природные и посторонние углеводороды нефтяного ряда и подобные им органические загрязнители (рис. 1).

После попадания в природные условия нефтепродукты или другие углеводородные флюиды, в первую очередь, образуют слой на поверхности водоема или почвы. Легкие компоненты начинают быстро испаряться, часть го них просачивается в почвенный слой. Одновременно с этим начинается химическое или биохимическое разложение органических компонентов.

Среди рассеянных органических веществ (РОВ) почв могут находиться органические соединения, характерные для живых организмов, - белки, аминокислоты, углеводы, жиры, альдегиды, эфиры, а также небольшое количество углеводородов. Кроме них, в составе РОВ имеются и новообразованные органические компоненты. В биосфере главный процесс образования РОВ — микробиологическое разложение растительных или животных остатков. При этом может происходить и синтез новых специфических соединений, таких, например, как высокомолекулярные гумусовые соединения. Помимо гумусовых соединений, почвы содержат новообразованные РОВ, так называемого, нефтяного ряда, подавляющее количество которых составляют различные группы углеводородов, а также, в небольшой концентрации, смолистые и асфальтеновые компоненты.

В глубоких горячих горизонтах, где деятельность микроорганизмов невозможна, образование органических соединений связано с термическим разложением органического вещества горных пород, а также, возможно, с другими абиогенными процессами.

Для почв не существует нормированных показателей содержания нефтепродуктов. Под максимально допустимой концентрацией вредных компонентов в почвах принято понимать такое их содержание, при котором, в контактирующих с данной почвой водой или атмосферой, создаются предельно допустимые концентрации этих компонентов.

атмосфера

седиментация (3

аварийный или накопительный биологическое

промышленный сброс О накопление

0 органических веществ

сорбция '' техногенные «нефтепродукты» ^^ ПОЧВа окисление | УВ нефтяного ряда

I продукты термического разложе- I

ния и абиогенного синтеза /

/

/

1

окисление биодеградация

\

ч

Ш

глубинные горные породы

Рис. 1 Схема функционирования системы: атмосферный воздух - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга природные и привнесенные органические компоненты нефтяного ряда

Часто, даже при очень высоком уровне содержания органических веществ, они оказываются целиком обязанными своим происхождением биогенному (биотическому) фактору, т.е. различным проявлениям воздействия растительного и животного мира друг на друга и на данный участок суши и водоема.

В промышленных зонах большую долю загрязняющих почву органических веществ составляют привнесенные извне, так называемые, техногенные органические соединения (ТОС), связанные с антропогенными факторами, т.е. всей суммой деятельности человека, приводящей к изменению природы. Это могут быть, например, сливы или аварийные разливы нефтепродуктов, отходы промышленных производств, отходы сельскохозяйственного производства. Состав этих компонентов зависит от источника загрязнения.

При анализе нефтепродуктов неизбежно определяется суммарное содержание углеводородов в природных объектах, в том числе и УВ биогенного происхождения.

Совокупность среды, в которой рассеяна горючая жидкость и самой горючей жидкости представляет собой систему, то есть множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом и образующих определенную целостность. Рассматриваемая в настоящей работе система относится к динамическим вероятностным (стохастическим), изменяющим свое состояние во времени так, что на основании установленных значений переменных системы могут быть спрогнозированы только вероятности распределения значений этих переменных в прошлом и будущим. Кроме того, данные системы являются открытыми, обменивающимися с внешней средой, как энергией, так и веществом. Адекватное познание таких систем возможно лишь путем выявления эмпирических закономерностей с применением системного подхода. В настоящей работе для этого разработаны и использованы комплекс технических средств и методов наблюдений за содержанием и составом легколетучих компонентов нефтепродуктов в воздухе и почве.

Анализ газовой фазы горючих жидкостей посредством ее сорбции на пористых сорбентах осуществлялся в двух вариантах. Первый из них — отбор паровой фазы из воздуха непосредственно на месте контроля с концентрированием на пористых сорбентах. Второй — дегазация объектов носителей, отобранных на местах контроля, в лабораторной установке анализа равновесного пара. Оба варианта показали свою полную работоспособность и дали сопоставимые результаты.

С целью отработки методики первого из изученных вариантов газового анализа в настоящей работе проведены испытания фотоионизационного детектора УХ500 для оценки загазованности воздушного бассейна, а также для его использования в качестве пробоотборного устройства. Изучена динамика поглощения различных углеводородных и не углеводородных компонентов пористым сорбентом силикагелем АСК.

В ходе работы была проведена калибровка прибора и опробована возможность его использования в качестве пробоотборника. Был определен нижний порог чувствительности газоанализатора и сравнение его с различными нормируемыми показателями воздушной среды. При испытаниях работы фотоионизационного газоанализатора УХ500 в качестве исследуемых веществ были выбраны толуол, гексан, ацетон и бензин АИ-92.

Показания прибора УХ-500 для каждого вещества, после проведенных измерений, представлены в таблице 2. По результатам проведенных экспериментов можно сказать, что данный газоанализатор возможно применять для оценки загазованности воздушного бассейна, в основном для закрытых помещений и в меньшей степени для открытого пространства. Удалось установить, что газоанализатор уверенно фиксирует концентрации паров на уровне ПДК рабочей зоны, начиная с самого минимального значения.

Таблица 2

Результаты испытаний газоанализатора УХ-500_

наименование вещества объем вещества, мкл/2л показания прибора относительное уменьшение показаний прибора, %

без сорбента (ррт) с сорбентом (ррт)

Толуол 0,087 60,6 56,2 7,3

Гексан 0,065 82,8 62,0 25,1

Ацетон 0,079 37,6 36,2 3,8

Бензин АИ-92 0,5 23,6 15,4 34,7

Большое значение имеет тот факт, что газоанализатор УХ500 может быть использован в качестве пробоотборного устройства, что исключает необходимость конструирования специальных пробоотборников. Подтверждены также хорошие сорбционные свойства силикагеля АСК по отношению к углеводородам и, в частности, к автомобильным бензинам.

Другим способом исследования легколетучих компонентов нефтепродуктов, использованным в настоящей работе, был анализ равновесного пара. Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. Под газовой экстракцией чаще всего понимают извлечение летучих компонентов из жидких или твердых объектов газообразными экстрагентами, находящимися при атмосферном или близким к нему давлении.

В настоящем исследовании методика анализа равновесного пара (АРП) отработана применительно к почвенным отложениям, изымаемым на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов, и рассчитана на поиск в объектах носителей химических загрязнителей органической природы.

В работе было проведено усовершенствование конструкции лабораторной установки для анализа летучих компонентов органических жидкостей совместно газохроматографическим и ИК-спектрометрическим методами. С целью уменьшения объема установки АРП, и, следовательно, повышения концентрации паров в равновесной смеси модернизирована обогреваемая дегазационная емкость (рис. 2), сокращена длина соединительных трубок, уменьшен объем газовой кюветы ИКС.

1-термо статнруемпя дегпзяционная емкость; 2-о01)*лзец; 3-мнк1>окомщ>еесор; 4-соедшпггелъные трубки;

5-патрон с осушителем;

6-1ГК-спкт1Юмет1>: 7-газовяя кювета ИКС; З-глювып крип: »-устройство для отбора гязово]

пробы: Ю-пятрон с сорбентом

Рис. 2 Схема установки для анализа равновесной паровой фазы

Были проведены эксперименты по выбору рационального временного и температурного режима работы циркуляционной установки АРП при отборе газовых компонентов. Поскольку для качественного газохромато-графического анализа углеводородных газов требуется применение хрома-тографических колонок с ограничением верхнего предела подъема температуры, необходимо было выбрать такой режим, при котором в газопаровую смесь не попадали бы относительно тяжелые компоненты.

В результате установлено, что увеличение времени дегазации свыше 10 минут нецелесообразно, поскольку концентрация газообразных углеводородов устанавливается практически на одном уровне. При повышении температуры дегазации выявляется несколько большая скорость дегазации на первых 5 минутах, однако, к 10 минуте концентрация компонентов устанавливается на том же уровне, что и при комнатной температуре.

С помощью отработанной методики было изучено содержание углеводородных газов в образцах почвенных отложений станции сжиженных газов ФГУП «СГ - Транс».

Образцы почв без предварительной подсушки помещались в дегазационную емкость. Отбор проб газов проводился без концентрирования с использованием специального узла отбора шприцевым методом.

Газохроматографический анализ углеводородных газов осуществлялся на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с программным обеспечением Хроматэк Аналитик 2.5.

ш«

кмы

Рис 3. Хроматограмма газа из бытового газового баллона

Для сравнения был сделан анализ газа из бытового газового баллона. Хроматограмма этого газа показана на рис 3. Основную долю среди компонентов баллонного газа составляет пропан (67 % об.), что соответствует надписи на баллоне. Относительно велика также концентрация бутанов, причем содержание изобутана (19 % об.) превышает содержание нормального бутана (11,5 % об.). В целом, содержание пропана примерно в 3 раза выше содержания бутана. В газе содержится также незначительно количество этана (2,5 % об.), что может объясняться недостаточно высоким качест-

вом очистки пропан-бутановой смеси при ее производстве из попутных нефтяных газов. Заметим, что метан в составе газа отсутствует.

Хроматограмма равновесной газовоздушной смеси, полученной при дегазации образца № 4, содержащего наибольшее количество сорбированного газа, представлена на рисунке 4.

В таблице 3 даются количество углеводородных газов в расчете на равновесную газовоздушную смесь. В таблице 4 эти данные пересчитаны на навеску почвы с учетом объема установки.

Таблица 3

Состав газовоздушных смесей, полученных при дегазации образцов _почв с территории станции сжиженного газа_

содержание газов в равновесной газовоздушной смеси, мг/м*

образец 1 образец 2 образец 3 образец 4 образец 5 образец 6 образец 7

метан 22 31 15 39 0 0 0

этан 0 0 0 4 0 0 0

этилен 0 0 0 4 0 0 0

пропан 0 0 0 0 0 0 0

изо-бутан 110 135 87 308 0 0 0

н-бутан 35 37 29 86 0 0 0

всего 167 203 131 441 0 0 0

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Почвенные отложения на территории станции сжиженного газа в целом содержат небольшие количества сорбированных газов, не превышающее 2 мкг/г. Наибольшее содержание углеводородных газов зафиксировано в образце № 4, отобранном вблизи коллектора, соединяющего емкости со сжатым газом непосредственно в месте расположения сливо-наливного крана. В других образцах почв, отобранных на территории станции между емкостями со сжатым газом содержание сорбированных углеводородных газов в 2^-4 раза ниже. В образцах почв, отобранных не непосредственно на территории хранилища в районе железнодорожных подъездных путей, а также в почве, находящейся в 100 м от станции углеводородных газов не обнаружено.

Таблица 4

Состав сорбированных газов почвенных отложений с территории

газораспределительной станции

навеска обра- обра- обра- обра- обра- обра- обра-

образца, зец 1 зец 2 зец 3 зец 4 зец 5 зец 6 зец 7

г 9,5 8,7 10,2 9,4 7,6 8,9 9,3

содержание газов в почве, мкг/г

метан 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0

этан 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

этилен 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

пропан 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

изо-

бутан 0,5 0,6 0,3 1,3 0,0 0,0 0,0

н-бутан 0,1 0,2 0,1 0,4 0,0 0,0 0,0

всего 0,7 0,9 0,5 1,9 0,0 0,0 0,0

Основной компонент сжиженной газовой смеси — пропан, в образцах сорбированного газа не зафиксирован ни в одной пробе. Максимальную концентрацию в изученных газовых смесях имеют бутаны, причем содержание изобутана превышает содержание нормального бутана, что согласуется с составом изомеров в сжиженном газе. По-видимому, пропан, имеющий температуру кипения минус 42 °С, не может сохраняться в сорбированном виде в почвах на открытых площадках. Бутан имеет температуру кипения около 0 °С, и его накопление, как показали проведенные исследования, возможно. Интересен факт наличия в составе проб углеводородных газов метана, отсутствующего, как уже указывалось, в сжиженном газе. Накопление метана связано, по всей вероятности с бактериальной активностью и имеет современный природный характер.

Любопытно сравнить полученные результаты с нормируемыми параметрами содержания бутана в атмосферном воздухе. С учетом плотности бутана около 2,6 мг/мл его объемное содержание в самой «богатой» пробе составляет 136 мл на м3 газовоздушной смеси или 0,0136 %. Эта величина

существенно ниже НКПР для бутана и не в состоянии создать угрозу пожароопасной ситуации. Выявленная концентрация ниже предельно допустимой максимальной разовой концентрации бутана в воздухе рабочей зоны, но выше среднесменной ПДК, а также превышает ПДК в воздухе населенных мест.

Таким образом, разработанная в настоящем исследовании методика, позволяет устанавливать наличие в почвенном слое весьма легколетучих и подвижных компонентов, содержащихся в крайне низких концентрациях, и может лежать в основе выявления потенциально опасного состояния воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, возникающего за счет накопления в почвенном слое этих объектов вредных и пожароопасных веществ.

Глава III. Установление устойчивых характеристик долговременного состояния экосистем методом анализа равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса

Постоянный мониторинг состояния воздушного бассейна, осуществляемый на территориях нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий ориентирован, в основном, на контроль в воздухе вредных веществ, поступающих из резервуаров, технологического оборудования, магистральных и технологических трубопроводов, как в условиях стабильного производственного процесса, так и при возникновении аварийных ситуаций. В то же время, в зонах длительного негативного воздействия различных загрязнителей на территории объектов нефтехимии и нефтепереработки в почвах может произойти накопление довольно больших количеств потенциально опасных и вредных веществ, часть из которых в нестационарных условиях окружающей среды, находясь в состоянии динамического равновесия с приземным слоем атмосферы могут привести к созданию тяжелой экологической обстановки. В частности могут быть превышены ПДК вредных веществ. Вычленить эту составляющую источников загрязнения атмосферы методом прямых измерений довольно затруднительно, поскольку замерам подлежит суммарный объем воздуха. К тому же датчики газоанализаторов размещают, как правило, вблизи конкретных объектов, а не покрывают ими всю территорию предприятия.

Оценить состояние и уровень загрязнения почв, особенно на старых предприятиях с длительным сроком эксплуатации очень важно, поскольку они несут в себе потенциальную экологическую опасность, связанную с естественной дегазацией почвенного слоя. Процессы дегазации внешне «спокойной», стабильной территории могут быть инициированы механическим повреждением почвенного слоя или изменениями климатических условий. Кроме того, в почвах могут происходить процессы деградации тяжелых компонентов застарелого загрязнения, приводящие к накоплению новых, как правило, более токсичных продуктов разложения. Эти процессы могут

усилиться внезапно, под влиянием непредсказуемого изменения биоэкологической обстановки.

Первая часть настоящей главы диссертации посвящена экспериментальной отработке технических приемов использования метода анализа равновесного пара для изучения легколетучих компонентов горючих жидкостей и установлению практических рекомендаций по их выявлению и диагностике.

Методом совместного газохроматографического и ИК-спектроскопического анализов равновесной паровой фазы были изучены разнообразные горючие жидкости, среди которых: товарные нефтепродукты - автомобильный бензин АИ-92,бензин растворитель (уайт-спирит) дизельное топливо; составные растворители - косметический препарат - жидкость для снятия лака, растворитель № 646 для лакокрасочной промышленности, стеклоочиститель.

ИК-спектры получены на ИКФурье-спектрометре при продувке равновесной паровой смеси через газовую кювету спектрометра, включенную в циркуляционную схему (рис. 1) установки АРП. Для газохроматографического исследования паровая смесь после снятия ИК-спектров концентрировалась путем пропускания ее через ловушку с силикагелем. Затем снимался повторный ИК-спектр. Хроматограммы получены на газовом хроматографе «Кристалл-5000» с использованием пиролитического напуска. Проба после практически мгновенного разогрева в пиролизере сдувалась с силикагеля в аналитическую колонку газового хроматографа.

Совместное газохроматографическое и ИК-спектрометрическое исследование паров различных горючих жидкостей в циркуляционной установке АРП позволяет устанавливать наличие и проводить диагностику разнообразных по составу углеводородных и неуглеводородных компонентов, имеющих низкие температуры кипения и высокие давления насыщенных паров, включая такие легкокипящие, как ацетон, легкие спирты, сложные эфиры и углеводороды.

Температура дегазации 80 °С может быть признана наиболее приемлемой для исследования паров легких бензинов и составных растворителей, даже содержащихся в относительно невысоких концентрациях. Для более тяжелых компонентов, в частности для дизельного топлива температуру дегазации следует поднимать до 150 °С.

Вторая часть данной главы диссертации посвящена практическому применению разработанной методики для оценки экологического состояния почв в условиях действующего предприятия, использующего в технологическом процессе большое количество вредных и опасных продуктов нефтехимического производства. Для испытаний были выбраны производственные площадки хранения нефтепродуктов ОАО «Воронежсинтезкаучук».

Пробы отбирались на площадке резервуарного парка. Проба № 1 - рядом с резервуаром со стиролом; пробы № 2, 3 - у резервуаров с циклогекса-ном в смеси с нефрасом; проба № 4 — у емкостей с растворителем; проба №

5 - у емкостей с НАК (нитрилакриловая кислота); проба № 6 — у резервуара с нефрасом.

Второй площадкой пробоотбора послужила АЗС предприятия. Пробы № 7, 8 отобраны у запорных вентилей резервуаров с горючим; проба №9-у обваловки с внешней стороны АЗС; проба № 10 - у обваловки вблизи раздаточных колонок.

Анализ равновесного пара отобранных образцов почв дал следующие результаты. Во всех пробах в больших или меньших количествах зафиксированы следы инородных нефтепродуктов. По характеру ИК-спектров и распределению индивидуальных компонентов образцы заметно различаются между собой. Так образец почвы, взятый у хранилища с нефрасом (проба № 6) имеет типичный характер распределения углеводородов, свойственный тяжелым бензинам (рис. 5) с максимумом у н-декана.

Аналогичный характер распределения углеводородов зафиксирован в пробе № 4.

В пробах № 2, 3 доминируют более легкие углеводороды, в первую очередь циклогексан и 2-метилгексан (рис. 6 ).

- ПН!

Рис. 5 Хроматограмма равновесного пара почвы у хранилища

с нефрасом

к-Ыл-

г 68

Р (чсо И1-1ЛЛ.11 ,

% "о |В 7 ? п л Т*? ¥ ¥ 5

Рис. 6 Хроматограмма равновесного пара почвы у хранилища с циклогексаном

Характер распределения легких углеводородов в паровой фазе, свойственный автомобильным бензинам зафиксирован в пробах, отобранных на площадке АЗС. Правда, эти образцы различаются между собой по содержанию наиболее легколетучих компонентов. Так, в пробе взятой вблизи раздаточных колонок в ощутимом количестве содержатся углеводороды, начиная с циклогексана, имеется характерные для автомобильных бензинов максимумы толуола и ксилолов (рис.7). В равновесном паре образца почвы, взятой у запорных вентилей резервуаров с горючим толуол находится в начале спектра, его относительное содержание значительно меньше, а максимум в распределении углеводородов приходится на ксилолы (рис. 8).

Это позволяет диагностировать характер загрязнения почвы у резервуаров как более выветренный, по сравнению с относительно «свежим» загрязнением вблизи раздаточных колонок.

|| ?

? £ !

4

л1К.а1Л /I.

Рис. 7 Хроматограмма равновесного пара образца почвы у АЗС вблизи

раздаточных колонок

7<Р

1 4

1

1 ц

й Л

1 1 1т

11, к 11,1

¿^ш-лк.

Рис. 8 Хроматограмма равновесного пара почвы у АЗС у запорных вентилей резервуаров

В ИК-спектрах равновесного пара образцов почв, отобранных на площадке АЗС наблюдается схожий тип функционального состава проб с наличием только углеводородных структур (рис. 9)

В ИК-спектрах равновесного пара образцов почв взятых на площадке резервуарного парка (рис. 10) помимо полос поглощения углеводородов имеются в большем или меньшем количестве полосы поглощения 1240, 1760 см"1, свидетельствующие о наличии сложных эфиров. Правда, эти соединения не зафиксированы на хроматограммах. Последнее обстоятельство

объясняется сложностью хроматографиической расшифровки неуглеводородных компонентов в смеси углеводородов, имеющих близкие параметры хроматографического удерживания.

Количественную оценку содержания нефтяных углеводородов в образцах почв проводили по интенсивности полосы поглощения 2970 см"1 в ИК-спектрах паровой фазы (С-Н связи алифатического характера), аналогично определению «нефтепродуктов» по арбитражному методу.

Рис. 9 ИК-спектры равновесного пара образца почвы, отобранной

на площадке АЗС

на площадке резервуарного парка у емкостей с растворителем

Заключение

В работе проведена сравнительная оценка регламентируемых параметров экологического и пожароопасного состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа. Нормирование содержания вредных веществ в воздухе определяется величиной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). Индекс ЦЦК используется для классификации экологической обстановки по степени ее неблагополучия. В частности, по этому параметру выделяют чрезвычайную экологическую и ситуацию экологического бедствия. Выявлено, что прямые измерения не всегда объективно отражают обстановку в местах контроля. В работе предлагаются косвенные устойчивые характеристики состояния воздушного бассейна, которые можно применять для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.

Атмосферный воздух на местах контроля предложено рассматривать в качестве неотъемлемого элемента единой динамической вероятностной системы: атмосфера - почвенный слой, где каждый элемент влияет на положение и роль других элементов внутри целого. Содержащиеся в указанной системе вредные и опасные легколетучие компоненты нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей являются объектом мониторинга.

В результате проделанной работы предложен комплекс технических средств, методика исследования и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерения концентраций на местах контроля, отбором проб газовой фазы, отбором проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

Прямые измерения проводятся переносными газоанализаторами и наиболее объективно отражают обстановку в замкнутых плохо проветриваемых помещениях. На открытых площадках прямые измерения могут быть использованы только в качестве экстренного параметра чрезвычайной ситуации.

Состав и количество компонентов, выделяющихся в атмосферу из почвенного слоя с концентрированием на пористых сорбентах, предлагается контролировать двумя независимыми методами:

- путем отбора проб приземного слоя воздуха с использованием в качестве пробоотборного устройства портативного переносного газоанализатора с фотоионизационным детектором (например, УХ500 или аналогичного ему);

- путем анализа равновесного пара компонентов, непосредственно содержащихся в пробах почв, отбираемых на местах контроля.

Для лабораторных исследований разработан способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа.

В работе впервые использован циркуляционный метод анализа равновесного пара с одновременным и непосредственным определением компонентов равновесной смеси методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах, устанавливать на этой основе зоны наибольшего неблагополучия и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Оценку экологического состояния почвенного слоя, влияющего на состояние приземного слоя атмосферы, предлагается проводить с помощью аналитических параметров диагностики следов горючих жидкостей, позволяющих по количественному содержанию в почвах вредных и их качественному составу косвенно оценивать потенциальное состояние воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса и выделять наиболее опасное зоны.

Измеряемые аналитические параметры включают определение количественного содержания вредных компонентов почв методом ИК-спектрометрии при стандартной длине волны (аналогично стандартному методу определения нефтепродуктов в водах) и методом прямого газохро-матографического анализа газовой фазы с использованием эталонных смесей.

Диагностику органических компонентов почв проводят на основании выявления функционального и индивидуального состава анализируемых веществ путем совместного применения методов ИК-спектроскопии и газовой хроматографии

Разработанные элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций апробированы на промышленных объектах, в производственном цикле которых хранятся и используются продукты нефтегазового и нефтехимического производств.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Пешков И.А., Шарапов C.B., Галишев М.А., Кондратьев С.А. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды / Жизнь и безопасность, 2006. № 3-4. 0,5/0,2 п.л.

2. Пешков И.А., Шарапов C.B., Тарасов C.B., Кондратьев С.А., Галишев М.А. Изучение состояния воздушной среды в зонах, прилегающим к пожароопасным объектам методом анализа равновесного пара / Пожаров-зрывобезопасность, 2006. № 5. 0,5/0,2 п.л.

3. Пешков И.А., Шарапов C.B. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в почвах, методом анализа равновесного пара / Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму. - СПб.: СПб университет ГПС МЧС России, Российская академия ракетных и артиллерийских наук, 2006. 0,5/0,3 п.л.

4. Пешков И.А., Шарапов C.B., Кондратьев С.А., Галишев М.А. Мониторинг состояния воздушного бассейна в зонах, прилегающих к объектам нефтегазового комплекса /Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых. - СПб.: ГТИ (ТУ), 2006. 0,2/0,1 пл.

Подписано в печать 18.09.2006 Формат 60*84 шб

Печать трафаретная_Объем 1,0 п.л._Тираде 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗМЕРЯЕМЫЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОПАСНЫХ И ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА.И

1.1. Летучие компоненты горючих жидкостей, как вещества загрязняющие атмосферу и создающие угрозу b0311ик1юве11ия чрезвычай11ых ситуаций.ii

1.1.1. Оценка экологической опасности.

1.1.2. Оценка пожарной опасности.

1.1.3. Классификация экологической обстановки.

1.2. методы контроля содержания химически опасных веществ в окружающей среде.

1.2.1. Общие требования к методикам экоапалитического контроля окрулсающей среды.

1.2.2. Контроль натчия летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в атмосфере прямыми методами.

1.2 3. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и аначизравновесной паровой фазы.

ГЛАВА II. МОНИТОРИНГ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ В УСЛОВИЯХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ - ПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ В ОПАСНЫХ ЗОНАХ НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

II. 1. Общая модель системы воздушная среда - почвенный слой, содержащей природные и привнесенные органические компоненты нефтяного ряда и подобные им органические загрязнители.

11.2. Прямой анализ воздуха и отбор проб для лабораторных исследований с использованием фотоионизационного газового детектора.

11.3. Исследование газовой фазы химических загрязнителей органической природы методом анализа pabhobeciюг0 пара в установке циркуля1 [ионного типа.

ГЛАВА III. УСТАНОВЛЕНИЕ УСТОЙЧИВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДОЛГОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМ МЕТОДОМ АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПОЧВЕННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА iii. 1. экспериментальное изучение динамики извлечения летучих компонентов нефтепродуктов из загрязненных объектов методом совместного газохроматографического и ИКспектроскопического анализа pabhobeci юго пара в установке циркуляцион1юго типа. iii.2 анализ степени загрязнения почвенных отложений на объектах хранения нефтепродуктов ОАО «воронежсинтезкаучук» и оценка его влияния на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций.

Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве основных элементов комплекс технических средств и систему методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем.

Человечество вступило в новую эру своего существования, когда потенциальная мощь создаваемых им химических, биологических и физических средств воздействия на среду обитания становится соизмеримой с силами природы.

Обретает черты реальности предсказание великого естествоиспытателя В.И. Вернадского о том, что хозяйственная деятельность человека становится силой, способной изменить мир, поставив его на грань экологической катастрофы [1].

Несмотря на большие усилия, предпринимаемые по защите окружающей среды, как в международном, так и в национальных масштабах, ее качество продолжает ухудшаться. По данным Европейского парламента, только Западная Европа ежегодно загрязняется более чем двумя миллиардами тонн отходов, в том числе токсичными веществами. Особенно большой вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетический комплекс, транспорт переработкой угля, нефти и газа [2].

За XX век масштабы экономики выросли в 20 раз, использование природного топлива увеличилось в 30 раз, произошло расширение промышленности ~ в 50 раз. В процессе производства образуется большое количество веществ, которые невозможно разложить биологическим путем, и они накапливаются в атмосфере, гидросфере и почве, нарушая деятельность большинства экосистем.

Как известно, на различные элементы биосферы оказываются естественные и антропогенные воздействия. Что касается постоянных естественных воздействий, то они, как правило, компенсируются саморегулирующей способностью экосистем. Антропогенное воздействие может привести к сдвигу экологического равновесия и, если оно превышает определенный уровень, к возникновению чрезвычайной ситуации. В связи с этим для решения задач, связанных с обеспечением экологической безопасности, весьма важным является знание приемлемых уровней антропогенного воздействия, в частности уровней загрязнения окружающей среды и нагрузок, падающих на человека, популяции животных и растений, биогеоценозы.

На территории России выделяются следующие районы наибольшего экологического неблагополучия: зона аварии Чернобыльской АЭС, Кольский полуостров, Новая Земля, нефтегазопромысловые районы Западной Сибири, Норильский район, промышленная зона Урала, Среднее Поволжье, Кузбасс, Приангарье, Московский регион, береговая зона Черного и Азовского морей, Калмыкия, низовье Волги. В этих зонах, в первую очередь, необходимо проведение срочных и кардинальных мер по контролю, оценке и прогнозу экологической ситуации и на этой основе оздоровлению окружающей среды [3].

Использование ископаемого топлива как источника энергии, бесспорно, является основной причиной загрязнения воздуха. Наибольшее загрязнение атмосферы приходится на долю оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. За год в атмосферу Земли выбрасывается - 200 млн. т оксида углерода. - 20 млрд. т диоксида углерода, ~ 150 млн. т диоксида серы, - 50 млн. т оксидов азота, ~ 250 млн. т пыли, ~ 50 млн. т различных углеводородов [3].

С другой стороны, в ряде случаев могут создаваться ситуации, когда концентрации примесей в атмосфере помимо вредного токсикологического воздействия могут создавать угрожающие пожаровзрывоопасные ситуации, поскольку многие из загрязнителей атмосферы являются горючими веществами.

До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в различных природных средах и находящихся в состоянии динамического равновесия между атмосферой, гидросферой и литосферой. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные создавать чрезвычайные ситуации в какой-либо из них.

Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные экосистемы.

Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу индуцируемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам.

Согласно ГОСТ Р 22.1.01-95 [4] система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций должна состоять из следующих основных элементов:

- организационной структуры;

- общей модели системы, включая объекты мониторинга;

- комплекса технических средств;

- моделей ситуации (моделей развития ситуаций);

- методов наблюдений, обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования;

- информационной системы.

Целью настоящей работы является совершенствование отдельных элементов системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, включая объекты мониторинга, комплекс технических средств, систему методов наблюдений.

Задачи исследования.

1. Провести сравнительную оценку регламентируемых параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа. Предложить косвенные устойчивые характеристики состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, приемлемые для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.

2. Обосновать методическую схему прогнозирования чрезвычайных ситуаций, на основе мониторинга содержания вредных компонентов нефтепродуктов, находящихся в динамическом равновесии в системе: атмосферный воздух - почвенный слой, сочетающую прямые измерения концентраций на местах контроля с исследованием их состава и количеств лабораторными методами.

3. Разработать методику исследования газообразных углеводородов в пробах почвенных отложений методом анализа равновесной паровой фазы (АРП) с ее последующим газохроматографическим анализом без предварительного концентрирования.

4. Разработать методику анализа равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, позволяющую по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния атмосферного воздуха и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Предмет исследования

Работа направлена на совершенствование систем и средств прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций.

Объекты исследования

Система: приземный слой атмосферы - почвенный слой, содержащая газообразные и легкокипящие жидкие компоненты нефтепродуктов, формирующие вредные и опасные факторы на объектах нефтегазового комплекса. Пробы атмосферного воздуха в рабочих зонах и в населенных местах. Почвенные отложения, отобранные на территориях размещения объектов нефтегазового комплекса.

Методы исследования.

Поставленные в работе задачи решались экспериментально и аналитически с использованием лабораторного моделирования, инфракрасной спектроскопии (ИКС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Обработка результатов анализов осуществлялась на ПЭВМ.

Научная новизна.

На основании проведенной сравнительной оценки прямых методов измерения параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, не всегда объективно отражающих обстановку в местах контроля, предложено в качестве устойчивой характеристики, косвенно отражающей состояние системы атмосферный воздух - почвенный слой, использовать данные по содержанию легких углеводородов в почвенных отложениях.

Предложена общая модель системы: атмосферный воздух - почвенный слой, содержащей находящиеся в динамически равновесном состоянии легкокипящие нефтепродукты и подобные им горючие жидкости.

Разработан комплекс технических средств и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Комплекс технических средств включает фотоионизационный газоанализатор и созданный на его базе пробоотборник для улавливания из воздуха вредных органических компонентов с концентрированием на пористых сорбентах, а также лабораторную установку анализа равновесного пара циркуляционного типа с одновременным газохроматографическим и ИК-спектрометрическим детектированием.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерений концентраций на местах контроля, отбора проб газовой фазы, отбора проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

Практическая значимость работы.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях вблизи объектов нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах.

Внедрение предлагаемых методов мониторинга устойчивого состояния воздушной среды в приземном слое на основании косвенных данных по содержанию легколетучих компонентов нефтепродуктов в почвах повышает достоверность оценки потенциального состояния воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, позволяет выделять наиболее опасное зоны и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Комплексная система мониторинга опасных и вредных факторов производственной среды опробована при исследовании образцов, изъятых с объектов нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Результаты работы использованы в практической деятельности ОАО «Воронежсинтезкаучук» и станции сжиженных газов ФГУП «СГ - Транс», и способствовали повышению эффективности и достоверности определения состояния производственной среды.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу «Расследование пожаров».

Фактический материал.

Достоверность выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению углеводородных газов и легкокипящих жидкостей; проб воздушного бассейна и почвенных отложений на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Апробация работы.

Основные результаты исследования докладывались на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб, 2006 г.), научно-практической конференции «Предупреждение, спасение, помощь» (Химки, 2006), международной научно-практической конференции «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб, 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб, 2006), конференции «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

Элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, базирующиеся на эмпирической модели системы: атмосфера - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга легколетучие компоненты нефтепродуктов.

Комплекс технических средств и система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде, состоящие из прямых измерений концентраций на местах контроля переносными газоанализаторами; газовой термической экстракции и анализе равновесного пара.

Способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа с совместным газохроматографическим и ИК-спектрометрическим детектированием.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 131 стр., включая список литературы из 118 наименований, 33 рисунка, 19 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведена сравнительная оценка регламентируемых параметров экологического и пожароопасного состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа. Нормирование содержания вредных веществ в воздухе определяется величиной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). Индекс ПДК используется для классификации экологической обстановки по степени ее неблагополучия. В частности, по этому параметру выделяют чрезвычайную экологическую и ситуацию экологического бедствия. Выявлено, что прямые измерения не всегда объективно отражают обстановку в местах контроля. В работе предлагаются косвенные устойчивые характеристики состояния воздушного бассейна, которые можно применять для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.

Атмосферный воздух на местах контроля предложено рассматривать в качестве неотъемлемого элемента единой динамической вероятностной системы: атмосфера - почвенный слой, где каждый элемент влияет на положение и роль других элементов внутри целого. Содержащиеся в указанной системе вредные и опасные легколетучие компоненты нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей являются объектом мониторинга.

В результате проделанной работы предложен комплекс технических средств и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерения концентраций на местах контроля, отбором проб газовой фазы, отбором проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

Прямые измерения проводятся переносными газоанализаторами и наиболее объективно отражают обстановку в замкнутых плохо проветриваемых помещениях. На открытых площадках прямые измерения могут быть использованы только в качестве экстренного параметра чрезвычайной ситуации.

Состав и количество компонентов, выделяющихся в атмосферу из почвенного слоя с концентрированием на пористых сорбентах, предлагается контролировать двумя независимыми методами:

- путем отбора проб приземного слоя воздуха с использованием в качестве пробоотборного устройства портативного переносного газоанализатора с фотоионизационным детектором (например, VX500 или аналогичного ему);

- путем анализа равновесного пара компонентов, непосредственно содержащихся в пробах почв, отбираемых на местах контроля.

Для лабораторных исследований разработан способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа.

В работе впервые использован циркуляционный метод анализа равновесного пара с одновременным и непосредственным определениием компонентов равновесной смеси методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах, устанавливать на этой основе зоны наибольшего неблагополучия и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Оценку экологического состояния почвенного слоя, влияющего на состояние приземного слоя атмосферы, предлагается проводить с помощью аналитических параметров диагностики следов горючих жидкостей, позволяющих по количественному содержанию в почвах вредных и их качественному составу косвенно оценивать потенциальное состояние воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса и выделять наиболее опасное зоны.

Измеряемые аналитические параметры включают определение количественного содержания вредных компонентов почв методом ИК-спектрометрии при стандартной длине волны (аналогично стандартному методу определения нефтепродуктов в водах) и методом прямого газохромато-графического анализа газовой фазы с использованием эталонных смесей.

Диагностику органических компонентов почв проводят на основании выявления функционального и индивидуального состава анализируемых веществ путем совместного применения методов ИК-спектроскопии и газовой хроматографии

Разработанные элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций апробированы на промышленных объектах, в производственном цикле которых хранятся и используются продукты нефтегазового и нефтехимического производств.

1. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. - М. 2001.

2. Измалков В.И., Измалков А.В. Техногенная и экологическая безопасность и управление риском. СПб, НИЦЭБ РАН, 1998.- 482 с.

3. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Л.К. Исаева /СПб.: Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998 -896 с.

4. ГОСТ Р 22.1.01-95 Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Мониторинг и прогнозирование. Основные положения.

5. Будыко М.И. Глобальная экология.- М.: «Мысль». 1977.- 327с.

6. ГОСТ 12.1.016-79 Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ. —s

7. Измерение концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Минздрав России. Вып. 33, 2000. 255 с.

8. ФЗ № 96 от 04.05.99 Федеральный закон Российской Федерации об охране атмосферного воздуха /

9. ГН 2.2.5.1313-03. 2003 Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы

10. ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

11. ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

12. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочное издание. -М.: «Химия», 1989.

13. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справоч-ник./Под ред. В.М. Школьникова.- М.: «Химия». 1978.- 472 с.

14. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. -СПб.: «Химия», 1995.

15. Унаняц Т.П., Бахаровский Г.Я., Шерешевский А.И. Химические товары: Справочник. Т. 2. -М.: «Химия», 1969.

16. ГОСТ 12.1.0.44 89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

17. Oppenheimer С.Н. Oil ecology /Маг. Inveron. Pollut. Amsterdam. 1980. P. 21-35.

18. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 1 /А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук, и др. -М.: «Химия», 1990 .-496 с.

19. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 2 /А.Н.Баратов, А.Я.Корольченко, Г.Н.Кравчук, и др.- М.: «Химия». 1990.- 384 с.

20. ГОСТ 23740-79 Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ.

21. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. -М.: Химия, 1989. -368 с.

22. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. -Издание официальное. Выпуск I.M.: Минздрав России, 1997. -112 с.

23. Акопова Г.С. Система контроля состояния почв на территориях подземных хранилищ газа. -М.: ИРЦ «Газпром», 1996.

24. Алексеев П.Д. Охрана окружающей среды в нефтяной промышленности: Учеб.-методич. пособие.-М., 1994

25. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойкий органических загрязнители. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. -233 с.

26. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия /Учебное пособие для вузов. -СПб.: Анатолия, 2002. -464 с.

27. Экоаналитический и санитарный контроль: Перечень норма-тивно-методиченских и справочных документов /Под ред. Б.В. Смолева. -СПб.: «Крисмас+», 2002. -110 с.

28. Современное оснащение экоаналитического и санитарного контроля /Под ред. Б.В.Смолева. -Спб.: «Крисмас+», 2002.136 с.

29. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды //Журнал аналитической химии. 2002, т. 57, № 6. С. 585-591.

30. Музалевский А.А., Никанорова М.Н., Подшилкина Е.П. Информационное обеспечение идентификации виновников загрязнений поверхностных вод нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1996, т.5, вып.4. С. 255-260.

31. Русинов Л.А. Автоматизация аналитических систем определения состава вещества. Л.: «Химия». 1984. 160 с.

32. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и храматомассспектрометрии /Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук //Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, № 6. С. 592-596.

33. Обобщение экспертной практики по криминалистическому исследованию горючесмазочных материалов и нефтепродуктов: Обзорная информация. М.: ВНИИСЭ. 1979. Вып. 1.-21 с.

34. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) /Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой J1.: «Недра». 1984.-431 с.

35. Бибиков В.В. Кузьмин Н.М. Экспертное исследование смазочных материалов. М., 1977.

36. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие /Под ред. В.Г. Савенко. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.

37. Золотаревская И.А. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горючесмазочных материалов: Методическое пособие для экспертов, следователей и судей. М.: ВННИСЭ. 1987. - 197 с.

38. Поль К.Д. Естественно-научная криминалистика М. -Юридическая литература. 1985. -304 с.

39. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.: «Мир». 1987. 429

40. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций (монография) /Под ред. B.C. Артамонова. -СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004.-166 с.

41. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

42. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность, № 1 -2а, 2004. С. 69-74.

43. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975.

44. Музалевский А.А. Идентификация источника загрязнения акваторий нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1997, т.6, вып.З. С.172-176.

45. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -М.: Изд-во МГУ, 1989. 272 с.

46. Тарасевич Н.И. Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М.: 1973

47. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.: «Химия», 1987. 304 с.

48. Карякин А.В., Галкин А.В. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов, формирующих нефтяное загрязнение вод //Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50, № 11. С. 1178-1180.

49. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.

50. Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 14.1:2:4.128-98.

51. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.,1963.

52. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. Л.: «Недра». 1971.

53. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимепров. -М.: Химия. 1986.

54. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир». 1965.

55. РД 52.24.476-95 ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах: Методические указания.

56. Барташевич О.В., Ермакова В.П. Спектрометрическая и хро-матографическая характеристика нефтей и конденсатов некоторых месторождений Советского Союза. -М., 1972. ~~ .

57. Галишев М.А., Шарапов С.В., Тарасов С.В., Кондратьев С.А., Информационные аналитические признаки диагностики нефтепродуктов на £ местах чрезвычайных ситуаций /Жизнь и безопасность. 2004. № 3-4. С. 134137.

58. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е М., «Химия», 1974. - 376 с.

59. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: Учебное пособие /Под ред. Б.В. Иоффе. -Л.: «Химия», 1988. -336 с.

60. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. -М.: «Мир», 1977. -256 с.

61. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. -М.:"Моимпекс", 1995. -464 с.

62. Мак-Нейер Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию /Пер. с англ. Под ред. А.А. Жуковицкого. -М.: «Мир», 1970.

63. Зернов С.И., Чешко И.Д., Галишев М.А. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версии о поджоге (методические рекомендации) /М.: ЭКЦ МВД России, 1998.-30 с.

64. Лурье IO.IO. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: «Химия». 1984.-448 с.

65. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографи-ческая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 752 с.

66. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. -СПб.: ТЕЗА, 1999. -624 с.

67. ГОСТ 12.1.014-84 Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками.

68. Газоизмерительные приборы и системы фирмы Drager /Каталог продукции. -М.: ПТО «Пожтехсервис», 2003. 36 с.

69. Чешко И,Д. Возможности использования газоанализаторов при расследовании пожаров /Расследование пожаров: Сб. ст. -М.: ВНИИ-ПО, 2005.-С. 118-129.

70. Клаптюк И.В. Методы отбора газовой фазы над объектом, изъятым с места пожара /Расследование пожаров: Сб. ст. -М.: ВНИИПО, 2005.-С. 129-135.

71. De Наап J. Kirk's Fire Investigation, Brady Prentice Hall, USA,1997.

72. Арене В.Ж. Саушин A.3., Гридин O.M., Гридин А.О. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнителей. -М.: Интербук, 1999.

73. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохромато-графического анализа. -М.: «Мир», 1986. 166 с.

74. Геккелер К. Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справочное издание /Пер. с нем. -М.: «Химия», 1994.

75. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. -М.: «Мир», 1979.160 с.

76. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. -СПб.: АНАТОЛИЯ, -202. 755 с.

77. Химический энциклопедический словарь. -М.: «Советская энциклопедия», 1983.

78. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. Развитие гибридных методов анализа в контроле окружающей среды /Инженерная экология. Вып 3, 1996. -с.93-109.

79. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хромато-графическом анализе. -Л.: «Химия», 1982.279 с.

80. Сонияси Р., Сандра П. Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. СПб.: «ТЕЗА», 1995. 248 с.

81. Витенберг А.Г. Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции и парофазного анализа /Журнал аналитической химии. 2003, т. 58, № 1.С. 6-12.

82. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробо-подготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.

83. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. -Л.: «Наука», 1979.

84. ГОСТ Р 22.1.02-95. Мониторинг и прогнозирование: Термины и определения.

85. Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е., Арико Н.Г. Процессы окисления в природе и технике. -Минск: «Наука и техника», 1978.

86. Kolb В., Ettre L.S. Static Headspace-Gas Chromatography. Theory and Practice. Wiley-VCH, N.Y., 1997, 298 p.

87. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний МУК 4.1.737-99 4.2.754-99. Издание официальное. Выпуск 2.: Минздрав России, 1999. -48 с.

88. Allard В. The handbook of environmental chemistry. Water pollution. Vol. 5. Heidelberg: Springer Verlag, 1996. 264 p.

89. Мариничев A.H., Виттенберг А.Г. //Журнал прикладной химии, 1990, т. 63, №10. С. 2385.

90. Пешков И.А., Шарапов С.В., Галишев М.А., Кондратьев С.А. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды /Жизнь и безопасность, 2006. № 3-4.

91. Пешков И.А., Шарапов С.В., Тарасов С.В., Кондратьев С.А., Галишев М.А, Изучение состояния воздушной среды в зонах, прилегающим к пожароопасным объектам методом анализа равновесного пара /Пожаровзрывобезопасность, 2006. № 10.

92. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. JL: «Недра».-312 с. г,

93. Заварзин Г.А. Лекции по природоведческой микробиологии. М.: Наука, 2003. -348 с.

94. ГОСТ 17.1.4.01-80 Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.

95. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. М.: Минздрав СССР, 1987.

96. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочные допустимые количества (ОДК) химических веществ в почве. М.: Минздрав России, 1993.

97. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. СПб.: «Анатолия», 2000. -250 с.

98. Многоцелевая комплексная система прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием в окружающую среду нефтепродуктов /М.А. Галишев, С.В. Шарапов, С.И. Кононов, С.В.

99. Тарасов, С.А. Кондратьев, В.Б. Воронова //Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация. III международная научно-практическая конференция. Минск. 2005. С.50-52.

100. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования) /С-Пб.: С-ПбИПБ МВД России, 1997.

101. Диагностика инициаторов горения, использующихся для поджогов, на основании исследования летучих компонентов горючих жидкостей /М.А. Галишев, С.В.Шарапов, С.И. Кононов, И.В. Клаптюк, С.А. Кондратьев // Пожаровзрывобезопасность, 2005. № 3. С. 64-71.

102. Галишев М.А., Чешко И.Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей средств поджога /Пожаровзрывобезопасность, 2004. № 3.

103. Энерглин У., Брили JI. Аналитическая геохимия. -JL: «Недра», 1975. -296 с.

104. Клаптюк И.В., Галишев М.А. Анализ проб газовой фазы над объектом носителем /Расследование пожаров: Сб. ст. -М.: ВНИИПО, 2005. -С. 136-147.

105. Химические товары: Справочник, ч. 1/Под ред. И.Г. Молот-кова- М.: «Госхимиздат». 1961.- 646 с.

106. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы интерпретации аналитических данных о составе рассеянного органического вещества.- М.: «Недра». 1980. 228 с.

107. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб /Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.