автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Методы оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов

На правах рукописи

ГРОШЕВ

Дмитрий Владимирович

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЖАРООПАСНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА ПРИ ВОЗД ЕЙСТВИИ НА НЕГО НЕФТЕПРОДУКТОВ

05 26 03 - пожарная и промышленная безопасность (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2008

003452240

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Галишев Михаил Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мазур Андрей Семенович кандидат технических наук, доцент Крутолапов Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский центр экологической безопасности РАН

Защита состоится 28 ноября 2008 года в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205 003 01 при Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 149)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России

Автореферат разослан » октября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003 01 кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы Актуальность исследований

Нефтегазовая отрасль является в экономике России одной из бюджетообразующих Во многих регионах эта отрасль служит также и основным источником воздействия на окружающую среду Широчайшее использование нефтепродуктов в различных областях экономики и повседневной жизни людей неизбежно влечет за собой риск негативного воздействия на окружающую среду, в частности, угрозу возникновения пожаров и взрывов

Почва является депонирующим элементом любой экосистемы, она регулирует процессы перераспределения загрязняющих веществ в окружающей среде Сложная органо-минеральная система, какую представляет собой почва, включает, в том числе и комплекс нефтепродуктов самого различного генезиса При этом нефтепродукты являются смесями компонентов очень сложного состава, различные составляющие которых по-разному и в разной степени воздействуют на окружающую среду и ее обитателей Задачи качественной и количественной оценки негативного воздействия на почвенный покров нефтепродуктов на настоящий момент не получили исчерпывающего решения и не могут быть решены без применения системного подхода

Без знания исходного содержания нефтепродуктов в почвах невозможно выявить степень негативного воздействия нефтяного загрязнения Однако выяснению исходного состояния экосистем в научно-технической литературе до сих пор не уделено должного внимания

Для оценки состояния природной среды на объектах нефтегазового комплекса часто возникает необходимость оценить пожароопасное состояние почвенных систем Критерии оценки пожароопасного состояния почв по содержанию в них нефтепродуктов вообще не разработаны

Пожарная и экологическая безопасность объектов нефтегазового комплекса невозможна без современной системы мониторинга При мониторинге значительных территорий требуется все большее и большее увеличение массовости проб, а полное количественное и качественное определение нефтепродуктов длительно и чрезвычайно дорого В таких случаях наиболее приемлемым является применение методологии скрининга, подразумевающей предва-

рительное тестовое определение массовых проб Необходимость создания скрининговых технологий мониторинга нефтепродуктов признается многими исследователями Они же отмечают, что до сих пор существенным недостатком имеющихся скрининговых методов является их слабая отработанность на реальных объектах.

Решаемая в диссертации научно-техническая задача - разработка критериев и методов определения пожароопасного состояния систем почвенного покрова, содержащих техногенные нефтепродукты

Целью исследования является оценка пожароопасных свойств системы почва-нефтепродукт на объектах нефтегазового комплекса и применение скрининговых методик для мониторинга нефтепродуктов в почвенном слое

Задачи исследования:

1 Определить пределы концентраций нефтепродуктов в почвах различного генотипа, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт

2 Методами физико-химического анализа провести диагностику типов нефтяного загрязнения в почвенных отложениях и установить, какой из типов загрязнения создает наибольшую потенциальную пожарную опасность в системе почва-нефтепродукт

3 Разработать методику оценки активности почвенного раствора по снижению пожарной опасности почв, исследуя динамику перераспределения компонентов нефтяного загрязнения между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом

4 Применить новую скрининговую систему методов количественного и качественного анализа нефтепродуктов к изучению состояния почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса

5 Используя корреляционный анализ, оценить сопоставимость результатов изучения нефтепродуктов в почвах различными методами

Объектами исследования являлись почвенные отложения различного генотипа, товарные нефтепродукты, образцы почв и донных отложений, отобранные на территориях предприятий нефтегазового комплекса

Предмет исследования пожароопасное состояние почвенных отложений на объектах нефтегазового комплекса, система методов физико-химического анализа нефтепродуктов в почвенном слое

Методы исследования инфракрасная спектроскопия, молекулярный люминесцентный анализ, вытеснительная колоночная хроматография, корреляционный анализ

Научная новизна.

В качестве критерия оценки пожароопасного состояния почв предложен и экспериментально определен нижний предел концентрации нефтепродуктов в почвах различного генотипа, при котором возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт.

Установлено, что пожароопасное состоите почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтена-сыщения без выделения нефтепродукта в отдельную фазу, когда систему почва-нефтепродукт можно условно считать твердым горючим веществом

Предложены критерии групповой диагностики типов нефтяного загрязнения почвенного слоя, и выделен тип загрязнения, создающий наибольшую потенциальную пожарную опасность системы почва-нефтепродукт

Для оценки активности почвенного раствора по снижению пожароопасного состояния почв предложен коэффициент межфазового перераспределения валового количества и группового состава компонентов нефтяного загрязнения между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом

Методом корреляционного анализа определены сопоставимость результатов, информативность, специфичность и концентрационные диапазоны изучения нефтепродуктов в почвенных отложениях тремя независимыми методами физико-химического анализа, составляющими скрининговую систему методов изучения нефтяного загрязнения в почвах Совокупность применения этих методов существенно расширяет информационные возможности и концентрационные пределы изучения нефтепродуктов в почвенных отложениях по сравнению с применяемыми стандартными методами

Практическая значимость.

Опробованы на реальных объектах нефтегазового комплекса три независимых скрининговых метода исследования нефтепродуктов, содержащихся в разных концентрациях в почвенных отложениях

Внедрение скрининговой технологии обнаружения и диагностики нефтепродуктов в почвенных отложениях способствует повышению массовости, специфичности, расширению концентрационных пределов изучения техногенных нефтяных загрязнений и установлению возможности возникновения пожароопасных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

Разработанная система применения методов слежения за воздействием на почвенный слой нефтепродуктов может быть использована при расследовании пожаров, проведении наблюдений за количественными и качественными показателями состояния окружающей среды и для информационного обеспечения государства, юридических и физических лиц по вопросам состояния окружающей среды

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что способствует повышению эффективности и достоверности установления причин пожаров и проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу Расследование пожаров

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании современных физико-химических методов анализа и обеспечена значительным объемом экспериментального материала по изучению товарных нефтепродуктов и почвенных отложений на территориях предприятий нефтегазового комплекса Обработка результатов проведена методом корреляционного анализа

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Критерий оценки пожароопасного состояния почв, представляющий собой нижний предел концентрации товарных нефтепродуктов в почвах

различного генотипа, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт

2 Коэффициент перераспределения нефтяных компонентов между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом, позволяющий оценивать активность почвенного раствора по снижению пожарной опасности почв

3 Диагностические критерии выделения типов нефтяного загрязнения в почвенных отложениях для оценки потенциальной пожарной опасности системы почва-нефтепродукт

4 Совокупность скрининговых методов слежения за состоянием почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры исследования и экспертизы пожаров, а также на следующих конференциях

- 1П Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации предупреждение и ликвидация», Минск, 7-9 июня 2005г

- межрегиональной научно-практической конференция «Здоровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России», СПб 22 сентября 2005г

- конференции «Перспективы развитая химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)», СПб, 12-15 сентября 2006г

Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах, том числе в изданиях, рекомендованных ВАК (Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2005 №4, Безопасность жизнедеятельности, 2008 №8)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов Общий объем работы составляет 136 страниц печатного текста, содержит 36 рисунков, 28 таблиц и 13 формул Список литературы включает 101 наименование

Содержание работы:

Во введении обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, приводятся защищаемые положения

В первой главе «Функционирование системы нефть (нефтепродукты) - почвенный покров» рассматриваются вопросы воздействия компонентов нефтяного загрязнения на окружающую среду и ее обитателей Различия в данном воздействии связано как с различиями в степени их токсичности, так и с различной способностью к естественной трансформации в природных условиях Подчеркивается важность умения не просто устанавливать общий уровень содержания нефтяного загрязнения в природной среде, но и анализировать конкретный состав такого загрязнения

Нормы ПДК общего содержания нефтепродуктов в почвах отсутствуют, имеются лишь ПДК для некоторых углеводородных соединений в почвах, таких как бензол, бенз(а)пирен, толуол, ксилолы Важным принципом, применяемым для экотоксикологической оценки почв, является сравнение содержания загрязняющих веществ в почвенном растворе с соответствующей величиной ПДК для природных вод Очевидно, что перераспределение компонентов нефтепродуктов между твердой фазой и почвенным раствором должно зависеть от генотипа почвы, типа нефтепродукта и его концентрации К настоящему времени конкретных экспериментальных данных по этим показателям практически не имеется

В настоящее время проведена работа по нормированию содержаний нефти и нефтепродуктов в почвах России, результатом которой явилось установление ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) этих загрязнителей в почвах В связи с большим разнообразием типа почв не может быть единого показателя ОДК почв Агрегатное состояние нефтепродуктов при ориентировочно допустимых концентрациях их в почвах может быть разным и зависит от типа почв (таблица 1)

Только для принятия административных решений при определении размеров ущерба от загрязнения земель используют группы унифицированных показателей, которые не учитывают генетических особенностей почв и поэтому не могут лежать в основе экологического нормирования (таблица 2)

Отсутствуют показатели пожарной опасности для таких объектов, какими являются пропитанные нефтепродуктами почвы Не существует установленных концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно зажи-

гание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт Не установлено условное агрегатное состояние таких систем

Таблица 1

Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) светлых нефтепро-

дуктов в почвах различных природных зон России

Тип нефтепродукта Ландшафтно-геохимические районы Тип почвы Величина ОДК с учетом фона, мг/кг Возможное агрегатное состояние вещества во всех типах почв

Светлые нефтепродукты бензины, керосин, дизельное топливо Мерзлотно- тундрово- таежные Тундровые глее-вые, тундровые болотные 2000 В парообразном и жидком со-стоя1ши в порах почв В сорбированном состоянии на органических и минеральных частицах почв В свободном состоянии на поверхности почв

Таежно-лесные Средне и южнотаежные подзолы и дерново-подзолистые 4000

Лесостепные и степные, полупустынные и пустынные Серые лесные, черноземы, каштановые, полупустынные бурые, пустынно- песчаные 8000

Таблица 2

Показатели уровней загрязнения земель по содержанию в них нефтепродуктов (мг/кг) (в скобках приведены значения ПДК для почв)

уровни загрязнения

1-й-допустимый 2-й-низкий 3-й-средний 4-й-высокий 5-й - очень высокий

циклогексан <ПДК от ПДК до 6 от 6 до 30 от 30 до 60 >60

бензол <пдк (0,3) ог ПДК до 1 01 1 ДО 3 ог 3 до 10 > 10

толуол <ПДК (0,3) от ПДК до 10 от 10 до 50 от 50 до 100 > 100

ксилолы <пдк (0,3) от ПДК до 3 от 3 до 30 от 30 до 100 > 100

бенз(а)пирен <ПДК (0,02) от ПДК до 0,1 от 0,1 До 0,25 от 0,25 до 0,5 >0,5

нефть и нефтепродукты < 1000 от 1000 до 2000 от 2000 до 3000 от 3000 до 5000 >5000

Одной из важных задач мониторинга почвенного покрова является проведение наблюдений за количественными и качественными показателями, характеризующими состояние почв и информационное обеспечение по вопросам окружающей среды При этом есть необходимость сбора большого количества информации о загрязнениях и о состоянии объектов-реципиентов Основная проблема, которая возникает при этом, - это сложность четкого определения вклада конкретного загрязнителя (загрязняющего вещества либо источника загрязнения) и расчета наносимого им ущерба

Системы мониторинга могут быть воспроизведены лишь при условии применения определенных методов количественного анализа При анализе объектов окружающей среды требуется все большее и большее увеличение количества проб, а полное количественное определение и качественная диагностика нефтепродуктов длительны и чрезвычайно дороги Помочь справиться с анализом больших массивов образцов может методология скрининга, подразумевающая предварительное дешевое, простое и массовое тестовое определение Из существующих методов скрининга нефтепродуктов полностью отработанным можно считать лишь арбитражный ИК-спектроскопический метод Недостатком имеющихся скрининговых методов является их слабая отработанность на реальных объектах

Вторая глава «Исследование пожароопасных свойств почв на объектах нефтегазового комплекса» посвящена вопросам установления концентрационных критериев пожарной опасности системы почва-нефтепродукт

Для установления пожароопасных характеристик почв, содержащих техногенные нефтепродукты, были экспериментально определены значения концентраций предельного нефтенасыщения различных типов почв (СпреЛНН) За данную концентрацию принималась то количество нефтепродукта (г), которое могло максимально поглотиться 1 кг воздушно сухой почвы (таблица 3) С увеличением песчаной, а тем более глинистой фракций в смешанных почвах предельное нефтенасыщение по сравнению с гумусовым почвогрунтом снижается в 2-3 раза

В качестве показателей пожарной опасности, которая возникает в почвах при чрезвычайных ситуациях на объектах нефтегазового комплекса, в на-

стоящей работе определены нижние пределы концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможны вспышка или зажигание с последующим устойчивым горением системы почва-нефтепродукт (Сижяг) (таблица 3), а также отношение концентрации зажигания к концентрации предельного нефтенасы-щения Последний показатель назван наш! коэффициентом пожароопасного нефтенасыгцения (таблица 4)

1^пож.нн — Сзажяс/Спред.нн (1)

Во всех экспериментах значения коэффициентов пожароопасного неф-тенасьпцепия устанавливались меньше единицы, то есть нижний концентрационный предел зажигания почв при их насыщении нефтепродуктами всегда оказывался ниже концентрации предельного нефтенасыщения Это означает, что пожароопасное состояние почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтенасыщения, то есть до выделения нефтепродукта в отдельную фазу Систему почва-нефтепродукт в этом случае можно условно считать твердым горючим веществом

Таблица 3

Концентрации нефтепродуктов в почвах, при которых _наблюдались признаки горения, г/кг_

Тип почвы

Смешанный

Нефтепродукт Признаки горения Гумусовый почвогрунт с - ^ преднн 960 г/кг Сапропелевый почвогрунт, ^ пред.нн ~ 78С г/кг Смешанный (песок +глина), С = 39f пред.нн - г/кг (песок +глина +гумусовый почвогрунт), ^ прелин — 640 г/кг

бензин вспышка 35 25 13 16

зажигание 45 30 20 35

дизельное вспышка 70 не наблюд 70 30

топливо зажигание 110 90 80 50

масло вспышка 240 не наблюд 240 160

моторное зажигание 400 510 320 200

мазут вспышка 320 585 225 не наблюд

зажигание 585 630 360 360

нефть вспышка 340 550 не наблюд 110

зажигание 425 595 170 210

Чем меньше содержится в почве темных гумусовых и сапропелевых компонентов и, соответственно, чем больше в ней песчано-глинистых фракций, тем выше коэффициент пожароопасного нефтенасьпцения

Таблица 4

Соотношения между концентрациями зажигания и концентрациями пре-_дельного нефтенасьпцения нефтепродуктов в почвах (Кяожнн)_

песок+глина

гумусовый сапропелевый песок +гумусовый

почвогрунт почвогрунт +глина почвогрунт

бензин 0,05 0,04 0,05 0,05

дизельное топливо 0,11 0,12 0,21 0,08

масло моторное 0,42 0,65 0,82 0,31

мазут 0,61 0,81 0,92 0,56

нефть 0,44 0,76 0,44 0,33

Далее во второй главе для установления потенциальной пожарной опасности в системе почва-нефтепродукт осуществлена диагностика типов нефтяного загрязнения почв.

В работе предложена методика расчета группового состава нефтепродуктов на базе молекулярного спектрального люминесцентного анализа Расчетные коэффициенты отражают содержание в составе нефтяного загрязнения четырех групп компонентов легких ароматических углеводородов (ЛАУ), полиароматических углеводородов (ПАУ), смолистых компонентов (СМ), ас-фальтеновых компонентов (АС)

Клау = (1240-330 40-330 ' 100)Я240-480 (2)

КПау= (1з20-400 ' Л^320-400 ' ЮО)/1240-480 ( 3)

ксм= (1з90-420 ■ Д^390-420 ' ЮОУ1240-480 (4)

Кас = (1420-480 ' Д^420-480 ' ЮО)Л240-480 (5)

где, I - значения интегральной интенсивности люминесценции в указанных интервалах длин волн,

- длина соответствующего спектрального диапазона

На основании совокупности значений указанных коэффициентов выделено четыре генетических типа нефтяного загрязнения на объектах нефтеразведки и нефтедобычи на севере Архангельской области (таблица 5, рис 1)

Таблица 5

Типы нефтяного загрязнения в почвенных отложения на объектах

нефтеразведки и нефтедобычи на севере Архангельской области

групповой коэффициент люминесценции диапазоны длин волн люминесценции тип I тип II тип Ша тип Шб

КЛау 240-330 0,7-1,0 0,3-0,4 0,2-0,3

Knav 320-400 0,2-0,4 >0,7 0,5-0,8, Ксм ЬСпау<Ксм

Кем 390-420 0,1-0,3 0,4-0,7

кас 420-480 0,01-0,1 0,1-0,2 0,2-0,4 >0,4

Образцы, относящиеся к первому типу, имеют основной максимум люминесценции вблизи 280 им, что связано с преобладшшем в mix легких ароматических УВ (образец 1-8) В образцах второго типа фиксируется характерный вид спектра люминесценции, присущий моторным топливам с основным максимумом у 380 нм, (образец 8^4) Такой тип нефтяных углеводородов можно трактовать как свежее техногенное загрязнение товарными нефтепродуктами Третий тип характеризуется как имеющий признаки вторичного преобразования в природных условиях В нем выделяется два подтипа В подтипе Ша преобладают полициклические ароматические соединения Его можно считать начальным этапом деградации В подтипе Шб доминируют смолисто-асфальтеновые компоненты, накапливающиеся в заключительных стадиях преобразования

По выделенным типам можно проводить оценку пожароопасного состояния почвенных отложений Наибольшую потенциальную пожарную опасность, даже при не очень высоком валовом содержании люминесцирующих компонентов, могут составлять образцы, содержащие второй из выделенных типов нефтяного загрязнения, с наибольшим количеством легко- и среднеки-пящих фракций углеводородов

Рис. 1 Типы нефтяного загрязнения в образцах севера Ненецкого автономного округа и прилегающих к ним шельфовых участках Печорского моря по спектрам люминесценции

В заключительной части второй главы с целью оценки активности почвенного раствора по снижению пожарной опасности почв изучена динамика перераспределения компонентов нефтяного загрязнения между фазами почвенного покрова

Для наблюдения за динамикой перераспределения инородных нефтепродуктов между твердой фазой почвы и почвенным раствором в настоящей работе предложен коэффициент межфазового перехода, отражающий соотношение между количеством органических компонентов (экстрагируемых органических соединений - ЭОС) в почвенном растворе и твердом почвенном грунте

почв р_р/ЭОСГрунт (6)

Определены численные значения КМф3 для почв с различным уровнем нефтяного загрязнения 0,1% - допустимый, 1% - экологическое бедствие, 10% - пожароопасный Указанные концентрации нефтепродуктов в почвах выбраны на основании анализа нормированных показателей содержания нефтепродуктов в почвах, осуществленного в главе 1, а также с использованием экспериментальных данных по пожарной опасности систем почва-нефтепродукты,

полученных в главе 2. Выбраны такие значения концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно возникновение экологически неблагополучных или пожароопасных ситуаций (таблица 6). Диапазон этих концентраций очень велик.

Таблица 6

Примерный уровень опасных концентраций светлых нефтепродуктов в

почвенном слое

уровень загрязнения примерное содержание нефтепродуктов в почвах, г/кг

допустимый и низкий <2 (оценочное)

высокий 2-5 (оценочное)

очень высокий > 5 (оценочное)

пожароопасный 20-100 (экспериментальное)

предельное нефтенасыщение 300-400 (экспериментальное)

Во всех изученных пробах соотношение между валовым содержанием нефтяного загрязнения в почвенном растворе и в твердом грунте (Клф,) оказалось меньше единицы (рис. 2, 3). Отсутствует закономерная зависимость величины КМфз от крупности зерен грунтов или от типа нефтепродукта.

Кмфз 0,8 0,6 0,4 0,2

0.75

□ АИ-92 □ ДТ

0,50 0,50

0,50 0,50

0,37 |

0

0,38

_0,30

-Г ^иЛ-!

песок крупн. песок мелк. глина гумус.почвогрунг

Рис. 2 Коэффициенты межфазовых переходов валового содержания нефтепродуктов при уровне загрязнения 1%

Км<|)з

0,8 0,6 0.4 0,2

□ АИ-92 ОДТ

0,90 0,91

0,58

0,42

0,37

I 0,47

0,67 0,65

песок крупн. песок мелк. глина гумус.почвогрунт

Рис. 3 Коэффициенты межфазовых переходов валового содержания нефтепродуктов при уровне загрязнения 10 %

На основании данных о групповом составе нефтяного загрязнения в

различных типах почв рассчитаны коэффициенты межфазовых переходов для отдельных групп компонентов (рис. 4, 5). При экологически опасном уровне нефтяного загрязнения (1%) наиболее токсичные из компонентов нефтепродуктов - ПАУ способны накапливаться в твердой фазе песчано-глинистых почв (Кифз< 1), а в гумусовом почвогрунте наоборот проявляют тенденцию к вымыванию почвенным раствором и распространению на окружающие территории и в соседние водоемы, (К„ф3 > 1). Легкие ароматические углеводороды бензольной фракции активно вымываются из всех видов почв и легко могут распространяться в сопредельные среды (Кмф, существенно больше единицы). Смолистые и асфальтеновые компоненты преимущественно накапливаются в твердой фазе почвенного слоя на месте загрязнения (Кмф1< 1).

При пожароопасном уровне нефтяного загрязнения почв (10%) наблюдается иная картина перераспределения отдельных групп нефтяных компонентов между почвенным раствором и сухим грунтом. Легкая фракция инородных техногенных нефтепродуктов, создающая наибольшую угрозу возникновения пожаров, слабо вымывается почвенными растворами (К„ф3. близко к единице). Иначе говоря, активность почвенного раствора не в состоянии повлиять на снижение пожарной опасности в опасно загрязненном участке.

Кмфз 5,5 □ песок крупнозернистый исходный

6,0 □ песок крупнозернистый 1 % АИ-92

4,1 ■ песок крупнозернистый 1% ДТ

4,0

2,1 N

2,0 N 0,9 0,7 0 4 0,4 0.4 0,5 од 0,3 °'7

и,и

Клау Кпау Кем Кас

а

Кмфз 3,0

2,0

1,0

0,0

1.8

2,7 2,8

Я

□ почвогрунт гумусовый исходный

□ почвогрунт гумусовый 1% АИ-92 ■ почвогрунт гумусовый 1% ДТ

1,3 1,4

0,8

0 5 0,5 0,6

0,2 0,3 03

Клау

Клау

Кем

Кас

б

Рис. 4 Коэффициенты межфазовых переходов для отдельных групп нефтепродуктов при уровне загрязнения 1% а) в крупнозернистом песке, б) в гумусовом почвогрунте

Кмфз 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

2,1

□ песок крупнозернистый, 10% НП исходный

□ песок крупнозернистый, 10% НП АИ-92 Ипесок крупнозернистый, 10% НП ДТ

1,1

1,2

°>9 0,8 0,8

0,9

0,4

0,6

Клау

Кпау

Кем

0,6

0,8

0,1

Кас

а

Кмфз 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

1.4

1.1 1.1 - 1.0 *'•

игш.

□ гумусовый почвогрунт исходный

□ гумусовый почвогрунт 10% АИ-92 I гумусовый почвогрунт 10% ДТ

0.6 0,6 °7

03

0,6

0,6

Клау

Кпау

Кем

Кас

б

Рис. 5 Коэффициенты межфазовых переходов для отдельных групп неф-

тепродуктов при уровне загрязнения 10%

а) в крупнозернистом песке, б) в гумусовом почвогрунте

В третьей главе «Скриниговая система методов наблюдений за содержанием в почвах нефтепродуктов» в целях проведения наблюдений за количественными и качественными показателями, характеризующими пожароопасное состояние почвенного покрова, отработаны на реальных объектах нефтегазового комплекса три независимых скрининговых метода исследования нефтепродуктов, содержащихся в разных концентрациях в почвенных отложениях

Модернизирован метод молекулярной люминесценции который, в отличие от стандартной методики ПНД Ф 16 1 21-98 позволяет не только устанавливать валовое содержание легких ароматических углеводородов, но и проводить групповой анализ нефтяных компонентов почвенных отложений

Проведенный корреляционный анализ показал отсутствие положительной линейной корреляции между результатами, полученными методами молекулярной люминесценции и арбитражным методом ИК-спектроскопии Однако это не означает, что результаты, полученные данными двумя методами должны восприниматься как противоречащие друг другу. Каждый из них перекрывает свое информационное пространство Метод ИК-спектроскопии следует применять для анализа нефтепродуктов в диапазоне концентраций на уровне ПДК Метод молекулярной люминесценции пригоден для анализа нефтепродуктов в том диапазоне концентраций, в котором другие методы не чувствительны Данный метод строго специфичен к ароматическим соединениям и, в частности, к полициклическим ароматическим углеводородам, ПДК которых значительно ниже, чем ПДК нефтепродуктов

В качестве третьего независимого метода изучения почвенного нефтяного загрязнения опробован на реальных объектах метод колоночной хроматографии, позволяющий изучать групповой состав органических компонентов Методика позволяет быстро оценивать степень загрязнения отдельных объектов и обширных площадей, выделять зоны с большим или меньшим уровнем загрязнения, подсчитывать общую массу нефтепродуктов, загрязняющих природную среду, и оценивать ущерб, нанесенный той или иной территории.

Установлено наличие хорошей положительной корреляционной зависимости (г=0,7-1,0) между валовым содержанием извлекаемых (экстрагируемых)

органических соединений, определяемым методом колоночной хроматографии и методом ИК-спектроскопии Количество органических соединений, определяемых методом колоночной хроматографии (ЭОС1ром), всегда больше количества экстрагируемых соединений, определяемых методом ИК-спектроскогаш (ЭОСикс) В относительно чистых образцах соотношение между ЭОСхроч и ЭОСикс, как правило, не высоко (нижняя левая зона поля рассеяния на рис 6) В сильно загрязненных образцах количество ЭОСхрои в несколько раз превышает ЭОСвкс (верхняя правая зона поля рассеяния на рис 6) Ориентировочно, в диапазоне концентраций, превышающих 9-10 тыс ррт преобладание ЭОС-хР„м над ЭОСик становится более 5-6 Поскольку метод колоночной хроматографии относится к методам прямых измерений (весовой анализ), можно считать, что при очень высоком и пожароопасном уровнях загрязнения почвенного слоя нефтепродуктами определение их валового содержания методом ИК-спектроскопии дает заниженные результаты

ЭОС1ром/ЭОС„ 12,0 -|

10,0 -

1,0

6,0 -

4,0 -

¿1 * *

2,0

0,0

0 5000 10000 15000 20000

ЭОС1(иш, ррт

Рис. 6 Поле рассеяния точек, отображающих соотношение меяеду соотношением ЭОСхрои/ЭОСикс и содержанием органических компонентов

Метод колоночной хроматографии позволяет определять групповой состав органических компонентов при минимальном общем содержании ЭОС-хром около 100 ррт и по этому показателю примерно в 5 раз уступает арбитражному. В то же время верхний предел определения нефтяного загрязнения этим методом не ограничен

Основные выводы по диссертации сводятся к следующему:

1 Почвы являются депонирующим элементом экосистем, они аккумулируют загрязнители в течение длительного периода, а их химический состав дает шггегральную характеристику долговременного загрязнения - его масштабов и превращений Различные системы оценок опасного состояния почв дают несопоставимые результаты ПДК общего содержания нефтепродуктов в почвах отсутствуют Оценки, основанные на значениях ОДК для отдельных представителей нефтяных углеводородов, отличаются от норм ПДК на несколько порядков Отсутствие критериев оценки пожароопасного состояния почв по содержанию в них нефтепродуктов не позволяет проводить сопоставление экологически неблагополучных и пожароопасных концентраций нефтепродуктов в почвах

2 В качестве критерия пожарной опасности, возникающей в почвах при чрезвычайных ситуациях на объектах нефтегазового комплекса, в настоящей работе определены нижние пределы концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт (Сижиг) Наименьшие значения СИМ1Г среди различных видов нефтепродуктов установлены для бензинов, а среди различных генотипов почв - для глинистых и песчано-глинистых почв Однако даже самые низкие показатели Смжиг не менее, чем в 4-5 раз превышают верхние пределы экологически неблагополучных концентраций нефтепродуктов в почвах

3 Для оценки условного агрегатного состояния системы почва-нефтепродукт в работе предложен коэффициент пожароопасного нефтенасы-щения, представляющий собой отношение Смжнг к значению концентрацию! предельного нефтенасыщения почв (Спрсд.нн)

^пожнн Сдажир /Спред.нн

Значения коэффициента пожароопасного нефтенасыщения, определенные в работе для различных типов почв и для различных нефтепродуктов, всегда ниже единицы Следовательно, пожароопасное состояние почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтенасыщения, то есть до выделения нефтепродукта в отдельную фазу, когда

почва в смеси с нефтепродуктом условно представляет собой твердое горючее вещество

4 Предложены критерии диагностики типа нефтяного загрязнения поч-вешюго слоя на основе изучения группового состава нефтепродуктов методом молекулярного спектрального люминесцентного анализа Выделен тип нефтяного загрязнеши, при котором создается наибольшая потенциальная пожарная опасность в системе почва-нефтепродукт

5 Предложен коэффициент межфазового перехода, отражающий соотношение между количеством оргашиеских компонентов (экстрагируемых органических соединений - ЭОС) в почвенном растворе и твердом почвенном грунте

^мф! ЗОСпотВр.р/ЭОСГруНТ

Определены значения коэффициента межфазового перехода для общего количества нефтяного загрязнения в почвах и для отдельных групп нефтепродуктов С его помощью проведена оценка активности почвенного раствора по снижению пожароопасного состояния различных генотипов почв при различном типе и уровне нефтяного загрязнения

6 В целях проведеши наблюдений за количественными и качественными показателями, характеризующими состояние почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса, использованы три независимых скрининговых метода физико-химического анализа нефтепродуктов, содержащихся в разных концентрациях в почвенных отложениях Методы опробованы на реальных объектах почвенных отложений нефтегазового комплекса

7 Проведенный корреляционный анализ показал отсутствие положительной линейной корреляции между результатам!, полученными методами молекулярной люминесценции и арбитражным методом ИК-спектроскопии Это объясняется строгой специфичностью люминесцентной спектроскопии к ароматическим соединениям и, в частности, к полициклическим ароматическим углеводородам Рассматриваемые два метода анализа нефтепродуктов дают самостоятельные результаты в разных диапазонах концентраций нефтепродуктов в почвах и должны применяться независимо друг от друга

8 Установлено наличие хорошей положительной корреляционной зависимости (г=0,7-1,0) между количеством нефтяного загрязнения, определяемым методом колоночной хроматографии и методом ИК-спектроскопии При очень высоком и пожароопасном уровнях загрязнения почвенного слоя нефтепродуктами определение их валового содержания методом ИК-спектроскопии дает заниженные результаты Метод колоночной хроматографии позволяет определять групповой состав органических компонентов при минимальном количестве нефтяного загрязнения 100 ррт и дает возможность первичной диагностики образцов по типу, содержащихся в них органических компонентов с выделением образцов, содержащих техногенное нефтяное загрязнение Показано, что экспертные выводы, сделанные на основании результатов, полученных методом колоночной хроматографии, не уступают по своей объективности даже такому высокоинформативному методу, каким является газовая хроматография

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Галишев М А , Пак О А , Грошев Д В Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами /Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2005 №4 0,3/0,1 ил

2 Грошев Д В, Шарапов С В , Телегин МА Система методов оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов /Безопасность жизнедеятельности, №8,2008 0,4/0,2 п л

Статьи в научных журналах:

3 Галишев М А , Грошев Д В , Пак О А Оценка масштабов техногенного нефтяного загрязнения при прогнозировании негативного воздействия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской области /Экологическая химия, № б, 2006 0,4/0,2 п л

4 Шарапов С В , Галишев М А , Грошев Д В Использование модели системы атмосферный воздух - почвенный слой в экспертной диагностике нефтепродуктов при оценке угрозы возникновения и ликвидации последствий

чрезвычайных ситуаций /Проблемы управления рисками в техносфере №2, 2007 0,4/0,1 пл

Сборники материалов всероссийских и международных конференций:

5 Пак О А , Грошев Д В , Галишев М А Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций, возникающих в результате негативного воздействия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской области /Сборник тезисов докладов III Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации предупреждение и ликвидация» В 3 т Т 1. Минск, 2005 0Д/0Д п л

6 Галишев М А , Пак О А , Грошев Д В Методы контроля и предупреждения экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами /Сборник тезисов докладов межрегиональной научно-практической конференции «Здоровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России» СПб Институт ГПС МЧС России, 2005 0,2/0,1 пл

7 Галишев М А , Шарапов С В , Пак О А , Грошев Д В Диагностика следовых количеств нефтепродуктов в окружающей среде при исследованиях чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса /Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых - ХПГИ 2006» СПб Химиздат, 2006 0,2/0,1 п л

Подписано в печать 22 10 2008 г Формат 60x84 1/16

Печать цифровая Объем 1,5 п л Тираж 100 экз

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ НЕФТЬ (НЕФТЕПРОДУКТЫ) - ПОЧВЕННЫЙ ПОКРОВ.

1.1. источники загрязнения окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса

1.2. Загрязнение природной среды нефтепродуктами в результате чрезвычайных ситуаций.

1.3. Почвы, как важнейший объект исследований при оценках антропогенного воздействия. естественная трансформация нефти в почве

1.4. Критерии оценки состояния почв и количественные меры допустимых техногенных воздействий и нагрузок.

1.4.1. Показатели антропогенного воздействия и критерии деградации почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса.

1.4.2. Оценка пожароопасных свойств почвенных отложений, возникающих в условиях функционирования объектов нефтегазового комплекса.

1.5. Системы мониторинга элементов окружающей среды.

1.5.1. Оценка объемов и состава загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду при добыче и подготовке углеводородов.

1.5.2. Методы химического анализа загрязнений почвенного покрова нефтепродуктами.

ГЛАВА 2. КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ ПОЧВА-НЕФТЕПРОДУКТЫ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА.

2.1. Концентрационные критерии пожарной опасности систем почва-нефтепродукт.

2.1.1. Определение предельного нефтенасыщения (нефтеемкости) почв.

2.1.2. Определение нижнего концентрационного предела зажигания систем почва-нефтепродукт.

2.2. Диагностика типов нефтяного загрязнения почв для установления потенциальной пожарной опасности в системах почва-нефтепродукт.

2.3. Изучение влияния активности почвенного раствора на снижение пожарной опасности почв.

ГЛАВА 3. СКРИНИГОВАЯ СИСТЕМА МЕТОДОВ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ В ПОЧВАХ НЕФТЕПРОДУКТОВ.

3.1. Использование данных молекулярной люминесценции в сочетании с данными инфракрасной спектроскопии.

3.2. Применение метода вытеснительной колоночной хроматографии в сочетании с методом инфракрасной спектроскопии.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Нефтегазовая отрасль занимает в экономике России одну из ведущих позиций. Во многих регионах эта отрасль служит также и основным источником воздействия на окружающую среду. Широчайшее использование нефтепродуктов в различных областях экономики и повседневной жизни людей неизбежно влечет за собой риск негативного воздействия на окружающую среду, в частности, угрозу возникновения пожаров и взрывов. Даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное техногенное накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда. Более того, и в тех случаях, когда масштабы поступления посторонних нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с валовым содержанием органических компонентов природных систем, эти привнесенные извне вещества в силу своих физико-химических особенностей способны создавать чрезвычайные ситуации.

Почва является депонирующим элементом любой экосистемы, поскольку она регулирует процессы перераспределения загрязняющих веществ в окружающей среде. Сложная органо-минеральная система, какую представляет собой почва, включает, в том числе и комплекс нефтепродуктов самого различного генезиса. При этом нефтепродукты являются смесями компонентов очень сложного состава, различные составляющие которых по-разному и в разной степени воздействуют на окружающую среду и ее обитателей. При оценке негативного воздействия на почвенный покров загрязняющих веществ необходимо не только уметь оценивать их количества или концентрации, но и их свойства и местоположение. Эти задачи на настоящий момент не получили исчерпывающего решения и не могут быть решены без применения системного подхода.

Важнейшее значение при установлении нормативов природопользования имеет исходное состояние экосистем. Без знания исходного содержания нефтепродуктов в почвах невозможно выявить степень негативного воздействия нефтяного загрязнения, которая может быть определена лишь на основании установленных соотношений между содержанием углеводородов природного происхождения (фоновое содержание) и привнесенных углеводородов (антропогенное воздействие). Однако этому аспекту в научно-технической литературе до сих пор не уделено должного внимания.

Для оценки состояния природной среды на объектах нефтегазового комплекса часто возникает необходимость оценить пожароопасное состояние почвенных систем. Критерии оценки пожароопасного состояния почв по содержанию в них нефтепродуктов вообще не разработаны.

Понятие нефтегазовый комплекс включает в себя широкий спектр предприятий по поиску и разведке, добыче, транспортировке, переработке, хранению нефти и нефтепродуктов. Пожарная и экологическая безопасность таких объектов невозможна без современной системы мониторинга, который должен заключаться в слежении по определенной системе наблюдений за состоянием и развитием природных, природно-антропогенных или иных процессов и явлений, а также в предупреждении о создающихся угрозах, опасностях и критических ситуациях. Одним из важнейших элементов систем мониторинга являются система методов наблюдений и комплекс применяемых для этого технических средств. Мониторинг нефтепродуктов может быть материализован лишь при условии применения определенных методов химического анализа.

При мониторинге значительных территорий требуется все большее и большее увеличение массовости проб, а полное количественное и качественное определение нефтепродуктов длительно и чрезвычайно дорого. В таких случаях наиболее приемлемым является применение методологии скрининга, подразумевающей предварительное тестовое определение массовых проб. Однако из существующих методов скрининга нефтепродуктов полностью отработанным можно считать лишь арбитражный ИК-спектроскопический метод. Необходимость создания скрининговых технологий мониторинга нефтепродуктов признается многими исследователями. Они же отмечают, что до сих пор существенным недостатком имеющихся скрининговых методов является их слабая отработанность на реальных объектах.

Решаемая в диссертации научно-техническая задача - разработка критериев и методов определения пожароопасного состояния систем почвенного покрова, содержащих техногенные нефтепродукты.

Целью исследования является разработка критериев оценки пожароопасных свойств системы почва-нефтепродукт на объектах нефтегазового комплекса и применение скрининговых методик для мониторинга нефтепродуктов в почвенном слое.

Задачи исследования:

1. Определить пределы концентраций нефтепродуктов в почвах различного генотипа, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт.

2. Методами физико-химического анализа провести диагностику типов нефтяного загрязнения в почвенных отложениях и установить, какой из типов загрязнения создает наибольшую потенциальную пожарную опасность в системах почва-нефтепродукт.

3. Разработать методику оценки активности почвенного раствора по снижению пожарной опасности почв, исследуя динамику перераспределения компонентов нефтяного загрязнения между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом.

4. Применить новую скрининговую систему методов количественного и качественного анализа нефтепродуктов к изучению состояния почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса.

5. Используя корреляционный анализ, оценить сопоставимость результатов изучения нефтепродуктов в почвах различными методами.

Объектами исследования являлись почвенные отложения различного генотипа; товарные нефтепродукты; образцы почв и донных отложений, отобранные на территориях предприятий нефтегазового комплекса.

Предмет исследования: пожароопасное состояние почвенных отложений на объектах нефтегазового комплекса, система методов физико-химического анализа нефтепродуктов в почвенном слое.

Методы исследования: инфракрасная спектроскопия, молекулярный люминесцентный анализ, вытеснительная колоночная хроматография, корреляционный анализ.

Научная новизна

В качестве критерия оценки пожароопасного состояния почв предложен и экспериментально определен нижний предел концентрации нефтепродуктов в почвах различного генотипа, при котором возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт.

Установлено, что пожароопасное состояние почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтена-сыщения без выделения нефтепродукта в отдельную фазу, когда систему почва-нефтепродукт можно условно считать твердым горючим веществом.

Предложены критерии групповой диагностики типов нефтяного загрязнения почвенного слоя, и выделен тип загрязнения, создающий наибольшую потенциальную пожарную опасность системы почва-нефтепродукт.

Для оценки активности почвенного раствора по снижению пожароопасного состояния почв предложен коэффициент межфазового перераспределения валового количества и группового состава компонентов нефтяного загрязнения между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом.

Методом корреляционного анализа определены сопоставимость результатов, информативность, специфичность и концентрационные диапазоны изучения нефтепродуктов в почвенных отложениях тремя независимыми методами физико-химического анализа, составляющими скрининговую систему методов изучения нефтяного загрязнения в почвах.

Практическая значимость.

Опробованы на реальных объектах нефтегазового комплекса три независимых скрининговых метода исследования нефтепродуктов, содержащихся в разных концентрациях в почвенных отложениях.

Внедрение скрининговой технологии обнаружения и диагностики нефтепродуктов в почвенных отложениях способствует повышению массовости, специфичности, расширению концентрационных пределов изучения техногенных нефтяных загрязнений и установлению возможности возникновения пожароопасных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Разработанная система применения методов слежения за воздействием на почвенный слой нефтепродуктов может быть использована при расследовании пожаров, проведении наблюдений за количественными и качественными показателями состояния окружающей среды и для информационного обеспечения государства, юридических и физических лиц по вопросам состояния окружающей среды.

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что способствует повышению эффективности и достоверности установления причин пожаров и проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу Расследование пожаров.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании современных физико-химических методов анализа и обеспечена значительным объемом экспериментального материала по изучению товарных нефтепродуктов и почвенных отложений на территориях предприятий нефтегазового комплекса. Обработка результатов проведена методом корреляционного анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Критерий оценки пожароопасного состояния почв, представляющий собой нижний предел концентрации товарных нефтепродуктов в почвах различного генотипа, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт.

2. Коэффициент перераспределения нефтяных компонентов между почвенным раствором и твердым почвенным грунтом, позволяющий оценивать активность почвенного раствора по снижению пожарной опасности почв.

3. Диагностические критерии выделения типов нефтяного загрязнения в почвенных отложениях для оценки потенциальной пожарной опасности системы почва-нефтепродукт.

4. Совокупность скрининговых методов слежения за состоянием почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры исследования и экспертизы пожаров, а также на следующих конференциях:

- III Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация», Минск, 7-9 июня 2005г.

- межрегиональной научно-практической конференция «Здоровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России», СПб 22 сентября 2005г.

- конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)», СПб, 12-15 сентября 2006г.

Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК (Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2005. №4, Безопасность жизнедеятельности, 2008. №8).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов. Общий объем работы составляет 135 страниц печатного текста, содержит 36 рисунков, 28 таблиц и 13 формул. Список литературы включает 101 наименование.

Основные выводы по диссертации сводятся к следующему:

1. Почвы являются депонирующим элементом экосистем, они аккумулируют загрязнители в течение длительного периода, а их химический состав дает интегральную характеристику долговременного загрязнения - его масштабов и превращений. Различные системы оценок опасного состояния почв дают несопоставимые результаты. ПДК общего содержания нефтепродуктов в почвах отсутствуют. Оценки, основанные на значениях ОДК для отдельных представителей нефтяных углеводородов, отличаются от норм ПДК на несколько порядков. Отсутствие критериев оценки пожароопасного состояния почв по содержанию в них нефтепродуктов не позволяет проводить сопоставление экологически неблагополучных и пожароопасных концентраций нефтепродуктов в почвах.

2. В качестве критерия пожарной опасности, возникающей в почвах при чрезвычайных ситуациях на объектах нефтегазового комплекса, в настоящей работе определены нижние пределы концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно зажигание и устойчивое горение системы почва-нефтепродукт (Сзажиг). Наименьшие значения Сзажиг среди различных видов нефтепродуктов установлены для бензинов, а среди различных генотипов почв - для глинистых и песчано-глинистых почв. Однако даже самые низкие показатели Сзажиг не менее, чем в 4-5 раз превышают верхние пределы экологически неблагополучных концентраций нефтепродуктов в почвах.

3. Для оценки условного агрегатного состояния системы почва-нефтепродукт в работе предложен коэффициент пожароопасного нефтенасыщения, представляющий собой отношение Сзажиг к значению концентра-циии предельного нефтенасыщения почв (Спред.нн):

Кпож.нн СзаЖиг /СПред.нн (1)

Значения коэффициента пожароопасного нефтенасыщения, определенные в работе для различных типов почв и для различных нефтепродуктов, всегда ниже единицы. Следовательно, пожароопасное состояние почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтенасыщения, то есть до выделения нефтепродукта в отдельную фазу, когда почва в смеси с нефтепродуктом условно представляет собой твердое горючее вещество.

4. Предложены критерии диагностики типа нефтяного загрязнения почвенного слоя на основе изучения группового состава нефтепродуктов методом молекулярного спектрального люминесцентного анализа. Выделен тип нефтяного загрязнения, при котором создается наибольшая потенциальная пожарная опасность в системе почва-нефтепродукт.

5. Предложен коэффициент межфазового перехода, отражающий соотношение между количеством органических компонентов (экстрагируемых органических соединений - ЭОС) в почвенном растворе и твердом почвенном грунте: мфз ЭОСпочв.р.р/ЭОСгрупт (6)

Определены значения коэффициента межфазового перехода для общего количества нефтяного загрязнения в почвах и для отдельных групп нефтепродуктов. С его помощью проведена оценка активности почвенного раствора по снижению пожароопасного состояния различных генотипов почв при различном типе и уровне нефтяного загрязнения.

6. В целях проведения наблюдений за количественными и качественными показателями, характеризующими состояние почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса, использованы три независимых скрининговых метода физико-химического анализа нефтепродуктов, содержащихся в разных концентрациях в почвенных отложениях. Методы опробованы на реальных объектах почвенных отложений нефтегазового комплекса.

7. Проведенный корреляционный анализ показал отсутствие положительной линейной корреляции между результатами, полученными методами молекулярной люминесценции и арбитражным методом ИК-спектроскопии.

Это объясняется строгой специфичностью люминесцентной спектроскопии к ароматическим соединениям и, в частности, к полициклическим ароматическим углеводородам. Рассматриваемые два метода анализа нефтепродуктов дают самостоятельные результаты в разных диапазонах концентраций нефтепродуктов в почвах и должны применяться независимо друг от друга

8. Установлено наличие хорошей положительной корреляционной зависимости (г=0,7-1,0) между количеством нефтяного загрязнения, опредеI ляемым методом колоночной хроматографии и методом ИК-спектроскопии. При очень высоком и пожароопасном уровнях загрязнения почвенного слоя нефтепродуктами определение их валового содержания методом ИК-спектроскопии дает заниженные результаты. Метод колоночной хроматографии позволяет определять групповой состав органических компонентов при минимальном количестве нефтяного загрязнения 100 ррш и дает возможность первичной диагностики образцов по типу, содержащихся в них органических компонентов с выделением образцов, содержащих техногенное нефтяное загрязнение. Показано, что экспертные выводы, сделанные на основании результатов, полученных методом колоночной хроматографии, не уступают по своей объективности даже такому высокоинформативному методу, каким является газовая хроматография.

1. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006. 552 с.

2. Соколов В.А. Нефть. М.: Недра, 1970. 384 с.

3. Измеряемые параметры химических, биологических и психофизиологических опасных и вредных производственных факторов /Метрологическое обеспечение безопасности труда: Справочник. Т.2 //Под ред. И.Х. Сологяна. -М.: Изд-во Стандартов, 1989. -256 с.

4. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. 442 с.

5. Ван-Нес К. Анализ и состав тяжелых фракций нефти. //Химия углеводородов нефти. Т.1. — JL: Гостоптехиздат. 1958. С. 363-397.

6. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. -М.: Мир, 1982.704 с.

7. Брызгало В.А., Граевский А.П., Иванов В.В. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печора на состояние воды и донных отложений в устьевой области. //Экологическая химия. 1999, т.8, вып.З. С.177-185.

8. ГОСТ 26640-85. Земли. Термины и определения

9. Бабков В.Ф., Гербурт-Гейбович А.В. Основы грунтоведения и механики грунтов. 1964 г.

10. Докучаев В.В. К учению о зонах природы.- СПб., 1899.

11. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М. 2001.

12. Фомин Г.С., Фомина А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. М.: Протектор, 2001. 304 с.

13. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. М.: Прогресс. 1977. 320с.

14. Oppenheimer C.H. Oil ecology. In: Mar. Inveron. Pollut. Amsterdam. 1980. p. 21-35.

15. Фонкен Г., Джонсон P. Микробиологическое окисление. -М.: Мир, 1976.

16. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей. //Геохимия. 1996. №6. С. 876-891.224.

17. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. -СПб.: Химия, 1995.

18. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. -М.: Химия, 1970.

19. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья. -Киев: Науко-ва думка, 1977.

20. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны, 1989.

21. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. JI.K. Исаева. СПб.: Крисмас+, 1998. 896 с.

22. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы, 2003.

23. Всесоюзные санитарно-гигиенические и санитарно-эпидемиологические правила и нормы. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) химических веществ в почве. № 6229-91 от 19.11.91.

24. Руководство по санитарно-химическому исследованию почвы (нормативные материалы) / Под. Ред. Л.Г. Подуновой. М.: РосРИАЦ, 1993. 130 с.

25. Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия. 1991. 256 с.

26. Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель. -М.: Минприроды РФ; Роскомзем, 1995.

27. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия. М., 1992.

28. Инструкция по определению и возмещению вреда (ущерба), причиненного в результате деградации, загрязнения и захламления земель. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Госкомитет РФ по ресурсам и землеустройству. М., 1998. 35 с.

29. Об утверждении Указаний по определению нижнего уровня разлива нефти и нефтепродуктов для отнесения аварийного разлива к ЧС /Приказ МПР РФ от 3 марта 2006 г. № 156.

30. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

31. Мазур А.С., Акодес А.Ю., Львова Н.Б. Оценка опасности и характер распространения разливов углеводородов на водной поверхности // Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2006. №1-2. с. 86-89.

32. В. Маршал Основные опасности химических производств: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 672 с.

33. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 478 с.

34. Мониторинг и прогнозирование: Термины и определения. ГОСТ Р 22.1.02-95.

35. Федеральный закон об охране окружающей среды № 7 ФЗ от 10.01.2002.

36. Об организации и осуществлении государственного мониторинга окружающей среды (государственного экологического мониторинга) Пост. Прав. РФ. № 177 от 31.03.2003.

37. Правила организации мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории Российской Федерации. Пост. Прав. РФ № 240 от 15.04.2002.

38. РД 39-0147098-015-90. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах Миннефтегазпрома. М., 1989.

39. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки ущерба, причиняемому народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М., 1986.

40. Методика определения ущерба окружающей природной среде приавариях на магистральных нефтепроводах (утв. Минтопэнерго РФ 1 ноября1995 г.).

41. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитическнй мониторинг стойких органических загрязнителецй. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323 с.

42. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. 48 с.

43. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 424 с.

44. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 270 с.

45. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. Развитие гибридных методов анализа в контроле окружающей среды // Инженерная экология. Вып 3, 1996. С. 93-109.

46. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М., Кимстач В.А. и др. //Журн. Российского хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1993. Т. 37, № 4. С. 8-20.

47. Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов АА. //Системы эколого-аналитического контроля в действии. М: Фолиум, 1994. 64 с.

48. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987. 429 с.

49. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность, № 1-2а, 2004. С. 69-74.

50. Инструкция по организации и осуществлению государственного контроля за использованием и охраной земель органами Минприроды России М., 1994.

51. РД 52.18.344-93. Методика выполнения измерений интегрального уровня загрязнения почвы техногенных районов методом биотестирования: Методические указания.

52. Иванов А.П., Калинин И.И. Колесник А.И. Применение лазеров в океанологических исследованиях /Журнал прикладной спектроскопии, 1982. Т. 37, вып. 4. С. 533-550.

53. Карабашев Г.С. Флуоресценция в океане. -JL: Гидрометеоиздат, 1987.-200 с.

54. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.: Химия. 1984.-448 с.

55. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографи-ческом анализе. -Л.: Химия, 1982. 279 с.

56. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. -М.: Мир, 1979. 160 с.

57. Дмитриев М.Т. Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Химия, 1989. С.336-345.

58. ПНД Ф 14.1:2.62-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием.

59. РД 52.24.454-95. Определение нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией: Методические указания.

60. РД 52.24.440-95. Определение суммарного содержания 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с люминесценцией: Методические указания.

61. Павлова Ю.В. Развитие методов хроматографической идентификации при экспертизе разливов нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., СПб., 2007.

62. ПНД Ф 14.1:2.116-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием.

63. Задачи и методические приемы битуминологических исследований / В.А. Успенский, О.А. Радченко, JI.C. Беляева и др. JL: Недра, 1986. 223 с.

64. РД 52.24.476-95. ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах: Методические указания.

65. РД 52.18.575-96. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии: Методические указания.

66. М 01-39-2006. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод с использованием РЖ-спектрометра с Фурье преобразователем.

67. ИСО 11046:1994 Качество почвы. Определение содержания минерального масла. Метод инфракрасной спектрометрии и газовой хроматографии.

68. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.: Химия, 1987. 304 с.

69. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -М.: Изд-во МГУ, 1989. 272 с.

70. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости Флюорат-02.

71. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.

72. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических соединений. Л.: Гидрометеоиздат, 1988.224 с.

73. Руководство по мониторингу нефти и растворенных и диспергированных нефтяных углеводородов в морских водах и на пляжах. //Справочники и руководства ЮНЕСКО. 1984. №13. 34 с.

74. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. -СПб.: Теза, 2001. -624 с.

75. Коренман Я.И., Фокин В.Н. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах. //Химия и технология воды. 1993. Т.15. №7-8. С. 530-533.

76. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе. //Ж. Аналитической химии. 1985, т.80. С. 230-2 41.

77. ГОСТ Р 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена.

78. Петрова В.И., Данюшевская А.И. Новый метод определения полициклических аренов в донных осадках Мирового океана. //Охрана морской среды при проведении морских геологоразведочных работ. —JI. 1988. С. 9196.

79. ИСО 13877:1988. Качество почвы. Определение многоядерных ароматических углеводородов. Метод с применением высокоразрешающей жидкостной хроматографии.

80. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и храматомассспектрометрии /Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук //Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, № 6. С. 592-596.

81. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

82. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб /Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.

83. Леворсен А.И. Геология нефти. М.: Гостоптехиздат, 1958. 488 с.

84. Галишев М.А., Пак О.А., Грошев Д.В. Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами // Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2005. №4. С. 72-75.

85. Пак О.А. Способ оценки влияния объектов автотранспортной инфраструктуры на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., СПб., 2007.

86. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций (монография) /Под ред. B.C. Артамонова. СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. 166 с.

87. Галишев М.А., Чешко И.Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей средств поджога /Пожаровзрывобезопасность, 2004. № 3.

88. Галишев М.А., Шарапов С.В., Тарасов С.В., Пак О.А. Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской среды // Пожаровзрывобезопасность, 2004. №4.

89. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

90. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. -М.: Мир, 1982.704 с.

91. Куршева А.В. Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. СПб., 2007.

92. Васильева Р.В. Авторское свидетельство 834503 от 30.05.81.

93. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти.- М.: Мир, 1981.- 501 с.

94. Тиссо Б. Применение результатов исследований органической геохимии при поисках нефти и газа. /Достижения в нефтяной геологии. Под ред. Г.Д. Хобсона. М.: Недра, 1980. 328 с.

95. Scalan R.S., Smith J.E. An improved measure of the odd-even predominance in the normal alkanes of sediment extracts and petroleum. Geochim. Cosmochim. Acta, - 1970, v. 34. N 6, p. 611-620.