автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Методы исследования нефтяного загрязнения почвенных биоценозов при мониторинге чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

На правах рукописи

ж/

Телегин Михаил Андреевич

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВЕННЫХ БИОЦЕНОЗОВ ПРИ МОНИТОРИНГЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

¿Ы) 3

Санкт-Петербург - 2009

003471722

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Шарапов Сергей Владимирович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бегак Олег Юрьевич; кандидат технических наук, доцент Крутолапов Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «05» июня 2009 года в 16 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205.003.01 при Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149)

Автореферат разослан / 20£>т.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.01

О.А. Хорошилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Охватить весь комплекс проблем, связанных с загрязнением почвенных биоценозов - задача очень сложная и многообразная. В почве, населенной мириадами организмов, - от бактерий до млекопитающих включительно - процессы обмена столь многообразны и сложны, что мы еще только подходим к их пониманию. Ведущее место в изучении сложных природных объектов должны занимать не столько составляющие элементы этих объектов, сколько их взаимосвязи. В решении этой задачи невозможно обойтись без применения системного подхода. И без того непростая система, какой является почва, существенно осложняется при попадании в нее техногенных нефтепродуктов.

Энергетическая программа России на длительную перспективу предусматривает увеличение добычи «черного золота», а это, в свою очередь, ведет к расширению сети трубопроводов, возрастанию объемов перевозок нефти и нефтепродуктов, увеличению количества транспортных средств. Вследствие этого невозможно полностью исключить вероятность аварий, разливов нефти и нефтепродуктов, катастрофических пожаров и взрывов. Поступление в почву инородных нефтепродуктов может привести к возникновению чрезвычайной ситуации (ЧС), однако критерии, по которым следует выделять зоны ЧС, весьма противоречивы. Среди критериев оценки территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации используются показатели, оценивающие воздействие нефтепродуктов на биологические объекты. Однако до сих пор в нормативных документах рекомендовано использовать только косвенные критерии этой группы - угнетение роста растений, определение фитотоксичности почвы. Эти критерии не позволяют учитывать существующие особенности накопления органических загрязнителей в биотканях. Изучение количества и состава органических загрязнителей в биологических объектах позволяет судить о загрязнении экосистем, а также оно направлено на обеспечение безопасных условий жизни человека, что является конечной целью мониторинга окружающей среды при прогнозировании ЧС.

Для того, чтобы определить степень негативного влияния нефтепродуктов на почву, необходимо выявить характер их взаимодействия со всеми компонентами почвенного биоценоза. Почвенные отложения являются одними из наиболее сложных объектов экспертного исследования при изучении находящихся в них посторонних нефтепродуктов. Эти объекты всегда содержат органические компоненты, часть из которых образуется в них ввиду происходящих процессов жизнедеятельности организмов и их последующего посмертного преобразова-

ния. Помимо этого в природных объектах всегда содержатся фоновые количества занесенных извне техногенных примесей и загрязнений, большую долю которых составляют нефтепродукты. До настоящего времени не до конца разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в почве и находящихся в состоянии динамического равновесия между почвенным покровом и почвенными организмами. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные оказывать негативное воздействие на биологические объекты, а также по цепочкам пищевых связей составлять прямую или косвенную угрозу здоровью людей.

Решаемая в диссертации научно-техническая задача - разработка методов оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации на основе изучения количества и состава нефтяного загрязнения в почвенных биоценозах.

Целью диссертационной работы является совершенствование методов мониторинга состояния почвенного покрова и идентификации нефтяного загрязнения при прогнозировании чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Задачи исследования:

1. Синтезировать систему функционирования техногенных нефтепродуктов в сопредельных средах «почва - почвенные организмы» с системой получения и обработки доказательной экспертной информации по нефтяному загрязнению почвенного покрова.

2. Разработать методику оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почвенные биоценозы, основанную на изучении количества и состава нефтепродуктов в биомассе растений методами спектрального анализа.

3. Разработать методику обработки спектральных данных методом зонального кодирования посредством выделения в спектрах логически определенных сегментов.

4. Обосновать признаки идентификации нефтяного загрязнения в системе «почва - биомасса растений» на основе обработки результатов экспертных исследований методами математической статистики.

Объекты исследования: в качестве объектов физико-химического исследования выступали нефть и товарные нефтепродукты, почвогрунт, биомасса растений; объектами статистического исследования были массивы доказательной экспертной информации.

Предмет исследования: нефтяное загрязнение почвенных биоценозов на объектах нефтегазового комплекса, информационные массивы экспертных данных.

Методы исследования: определение фитотоксичности, инфракрасная спектроскопия (ИКС), молекулярная люминесценция, регрессионный анализ, корреляционный анализ.

Научная новизна.

Реализован системный подход к изучению нефтяного загрязнения в сопредельных средах «почва - почвенные организмы», заключающийся в совместном применении трех взаимосвязанных систем: системы функционирования техногенных нефтепродуктов в почвенных биоценозах, системы получения аналитической информации по данным объектам, системы математической обработки доказательной экспертной информации.

В качестве способа оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации предложен метод изучения количества и состава нефтепродуктов в биомассе растений двумя независимыми спектральными методами исследования.

Разработана методика зонального кодирования ИК-спектров и спектров люминесценции на основе логически определенного выбора сегментов в изучаемых спектрах.

Разработан полиномиальный способ визуализации и сравнения кодов спектральных данных для идентификации нефтяного загрязнения в системе «почва - биомасса растений».

Практическая значимость.

Внедрение методики прямого анализа нефтепродуктов в биомассе растений расширяет возможности экспертного исследования техногенных нефтяных загрязнений и способствует определению возможности возникновения чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Разработанный способ оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации путем изучения содержания и состава нефтепродуктов в биомассе растений может быть использован при проведении наблюдений за количественными и качественными показателями состояния окружающей среды и для информационного обеспечения государства, юридических и физических лиц по вопросам состояния окружающей среды.

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что повышает эффективность и достоверность про-

ведения мониторинга чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплине «Методы и средства судебно-экспертных исследований».

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, подтверждается использованием современных физико-химических методов анализа и обеспечена значительным объемом экспериментального материала по изучению нефтяного загрязнения в почвенных биоценозах. Обработка результатов проведена методами зонального кодирования, регрессионного анализа, корреляционного анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Система функционирования техногенных нефтепродуктов в сопредельных средах «почва - почвенные организмы», синтезированная с системой получения аналитической информации по данным объектам и системой математической обработки доказательной экспертной информации.

2. Методика оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почву, основанная на изучении содержания и состава нефтепродуктов в сопредельной с почвой среде биомассы растений двумя независимыми спектральными методами исследования.

3. Система зонального кодирования инфракрасных спектров и спектров люминесценции экстрактов почвенных отложений и биомассы растений, позволяющая проводить математическую обработку аналитической информации.

4. Параметры идентификации нефтяного загрязнения, основанные на полиномиальном способе визуализации спектральных данных и сравнении визуальных образов путем графического наложения и с использованием методов математической статистики.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры исследования и экспертизы пожаров Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России, а также на:

- Межрегиональной научно-практической конференции «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров», Санкт-Петербург, 30 июня-1 июля 2005 г.

- III Международной научно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», Санкт-Петербург, 30-31 октября 2007г.

Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК (Вестник СПб института ГПС МЧС России, 2006. № 4; Безопасность жизнедеятельности, 2008. № 8).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов. Общий объем работы составляет 137 страниц печатного текста, содержит 47 рисунков, 22 таблицы. Список литературы включает 113 наименований.

В первой главе «Анализ функционирования системы почва - организмы при воздействии на нее техногенных нефтепродуктов» рассматриваются вопросы воздействия компонентов нефтяного загрязнения на почвенные биоценозы. Изменчивость в пространстве и времени факторов почвообразования обусловливает большое разнообразие почв в природе. Сегодня в мире действует несколько систем классификации почв как международных, так и установленных национальными органами.

Почвенный покров принадлежит к саморегулирующейся биологической системе, являющейся частью биосферы, и в силу своей принципиальной сложности, допускает множественность описаний. Её адекватное познание требует построения множества различных моделей, каждая из которых описывает лишь определённый аспект системы. В работе рассмотрены некоторые возможные расчленения почвенной системы.

По фазовому составу почва состоит из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной (рисунок 1).

Твердая фаза (грунт) - минеральные образования и органические вещества, почвенные коллоиды.

Жидкая фаза (почвенный раствор) - вода с растворенными в ней органическими и минеральными соединениями, а также газами.

Газовая фаза («почвенный воздух») - газы, заполняющие свободные от воды поры.

Инородное нефтяное загрязнение, содержащееся в почве, можно подразделить натри категории (рисунок 1):

- фоновое нефтяное загрязнение, которое присутствует в почвах на территориях размещения и вблизи населенных пунктов, нефтепромыслов, трубопроводов, предприятий нефтегазовой промышленности и т.п. в условиях их нормального функционирования;

- нефтепродукты, заносимые в почву вследствие нарушения технологических регламентов, аварий, поджогов, то есть чрезвычайных ситуаций различного характера;

- нефтепродукты, поступающие путем миграции из недр, образованные вследствие процессов термического преобразования ОВ земной коры, абиогенного синтеза в глубинных горизонтах, «дыхания» залежей углеводородов.

Продукты термического разложения и абиогенного синтеза, «дыхание» залежей углеводородов

Рисунок 1 - Система функционирования техногенных нефтепродуктов

в почве

По компонентному составу в почве выделяется четыре важнейших компонента:

- минеральная основа (50-60 % от общего объёма);

- органическое вещество (до 10 %, в болотистых почвах - до 20 %);

-воздух (15-25%);

- вода (25-35 %).

Механическим составом почвы называют соотношение содержания в ней частиц различной величины, начиная от крупных валунов и заканчивая мелким грунтом (частицы мельче 2 мм в диаметре) и коллоидными частицами (< 1 мкм). Обычно частицы, составляющие почву, делят на глину (мельче 0,002 мм в диаметре), ил (0,002-0,02 мм), песок (0,02-2,0 мм) и гравий (больше 2 мм). Эти частицы обладают различными морфологическими признаками.

Органическое вещество (ОВ) почвы выступает по отношению к почве подсистемой, и в то же время само является сложной системой. Органическое вещество существует во всех фазах почвы и во всех механических и морфологических разностях, но при этом не может быть физически расчленено, находясь в динамическом равновесии между твердой, жидкой и газовой фазами (рисунок 2).

Вместе с тем органическое вещество почв так же, как и вся почва, допускает множественность описаний. По химическому составу ОВ на 10-20% состоит из углеводов, на 20% из азотистых соединений, 10-20% алифатических соединений, остальное представлено ароматическими углеводородами. В число органических веществ почвы входят как низкомолекулярные соединения, начиная от метана СН4, аминокислот, простейших кислот жирного ряда, моносахаридов, и до высокомолекулярных соединений, представленных целлюлозой, лигнином, полипептидами.

По морфологическим признакам почвенное ОВ состоит из ряда компонентов, важнейшими из которых являются:

- растительные и животные механические включения, находящиеся в грунте в виде неразложившихся негумифицированных остатков растительного, микробного и животного происхождения;

- продукты их разложения и преобразования — аморфные гумифициро-ванные органические вещества (85—90%),

- живые организмы.

Рисунок 2 - Система органического вещества (ОВ) почвы

В историческом аспекте органические компоненты почв можно подразделить на составляющие, присутствующие в почве с момента ее образования и новообразованные уже в самом почвенном слое главным образом за счет микробиологического разложения растительных или животных остатков органические компоненты. Среди последних подавляющее количество составляют различные группы углеводородов, а также в небольшой концентрации смолистые и асфальтеновые компоненты, то есть вещества, типичные для нефти и нефтепродуктов. Эти органические вещества нефтяного типа принято называть сингенетичным ОВ.

Дифференциация различных категорий инородных нефтепродуктов, составляющих эпигенетичное ОВ, представляет собой очень сложную и вместе с тем очень важную задачу. В зависимости от типа почвы и характера сбросов фоновое нефтяное загрязнение может превышать или уступать по мощности объему сингенетичных органических компонентов почв. Установить их содержание и состав можно только путем проведения фонового мониторинга, в идеальном случае до строительства предприятий и сооружений, в остальных случаях - на территориях, схожих с контролируемыми.

Поступление в почву инородных нефтепродуктов может привести к возникновению чрезвычайной ситуации (ЧС), однако критерии, по которым следует выделять зоны ЧС, весьма противоречивы. Важным критерием является фитотоксич-ность почвы, выражаемая в снижении числа проращиваемых растений по сравне-

нию с фоновыми участками. Показателем ЧС по этому критерию считается снижение числа проростков в 1,4^-2 раза. Установлено, что такое снижение возникает при концентрации нефтепродуктов в почве в среднем на уровне 250 мл/кг.

В то же время для выделения зон чрезвычайной ситуации используется такой распространенный критерий, как предельно допустимая концентрация токсичных веществ (ПДК). Для веществ 3-го класса опасности, к которому относятся нефть и нефтепродукты, зоной ЧС считается территория с содержанием токсичным веществ, превышающих ПДК в 1СН-20 раз. ПДК в почве установлены лишь для небольшого круга нефтяных компонентов. В частности, ПДК для топливного бензина составляет 0,3 мг/кг воздушно-сухой почвы. Следовательно, ЧС создается на территории с содержанием бензина примерно 0,04-^0,08 мл/кг.

На практике оценка уровня содержания нефтяного загрязнения осуществляется на основе изучения содержания нефтепродуктов в сопредельных с почвой средах. То есть исследуется не сам объект (почва), а его связи с другими элементами системы. В почве допускается такое содержание техногенных химических веществ, при котором прямой контакт с ней кожи человека или поступление в организм по цепочке: почва - растение — человек; почва - растение - животное -человек; почва - вода - человек и др. гарантирует отсутствие отрицательного воздействия на здоровье, не нарушает процессы самоочищения почвы и не влияет на санитарные условия жизни. Но если загрязнение водной фазы в таких системах оценки производится путем прямого измерения содержания нефтяного загрязнения в почвенном растворе, то загрязнение растений оценивается долей загрязненных растений в % от объема проверенных, то есть по косвенному признаку. Этот прием не позволяет установить количественные характеристики содержания нефтепродуктов в биомассе растений, а тем более не устанавливает их качественный состав. Между тем существует ряд особенностей накопления органических загрязнителей в биотканях. В частности, в живых организмах наблюдается изменение соотношения концентраций отдельных групп органических загрязнителей по сравнению с окружающей средой. Изучение количества и состава органических загрязнителей в биологических объектах позволяет судить о загрязнении экосистем. Оно направлено на обеспечение безопасных условий жизни человека, что является конечной целью мониторинга окружающей среды.

Итогом сделанного в первой главе обзора является вывод о необходимости разработки методики прямого изучения количества и состава нефтепродуктов, содержащихся в биомассе растений и сравнение этих характеристик с соответствующими показателями для почвенного покрова (рисунок 3).

Рисунок 3 - Система оценки уровня содержания нефтяного загрязнения в почве (добавлена процедура, разрабатываемая в настоящей работе)

Во второй главе «Оценка степени неблагополучия территорий при выявлении зон чрезвычайной ситуации и зон экологического бедствия путем прямого измерения содержания и состава нефтепродуктов в биомассе растений» приведены результаты экспериментов по определению фитотоксич-ности, поставленны с целью получения биомассы растений в условиях проращивания их на загрязненном нефтепродуктами почвогрунте для прямого определения в них количества и состава компонентов нефтепродуктов.

Количество нефтепродуктов в опытах устанавливалось исходя из анализа нормированных показателей содержания нефтепродуктов в почвах, осуществленного в главе 1. Наиболее высокая концентрация нефтепродуктов в гумусовом почвогрунте, при которой проводились эксперименты по определению фитоток-сичности, принимались равными: для автомобильного бензина - 60 мл/кг; для дизельного топлива - 140 мл/кг; для сырой нефти - 500 мл/кг. Эти концентрации примерно соответствуют критериям оценки состояния почв для выделения зон ЧС и сопоставимы с экспериментально установленными концентрациями нефтепродуктов в почвах, при которых устанавливается пожароопасное состояние системы «почва-нефтепродукты». Допустимый уровень концентрации нефтепродуктов в почвогрунте устанавливался исходя из критериев, ориентиро-

вочно допустимых концентраций (ОДК) нефтепродуктов в почвах, и составлял: для топливных бензинов - 2 мл/кг; для дизельного топлива - 4 мл/кг, для сырой нефти - 10 мл/кг. В качестве высоких концентраций нефтепродуктов, не приводящих в то же время к состоянию ЧС, приняты следующие концентрации: для автомобильного бензина - 5 мл/кг; для дизельного топлива - 10 мл/кг; для сырой нефти - 50 мл/кг.

Динамика роста всходов овса на образцах почвогрунта с различным типом и количеством нефтяного загрязнения представлена в таблице 1. Зависимости количества всходов от дня наблюдений аппроксимировались линейной функций с достаточно высокой достоверностью. Средний темп роста всходов овса может быть охарактеризован коэффициентом при аргументе в аппроксима-ционной функции, то есть тангенсом угла наклона уравнения регрессии.

В полученной биомассе, а также в почвогрунте был проведен прямой анализ количества и состава нефтепродуктов методами ИКФурье спектроскопии и молекулярной люминесценции из экстрактов образцов травяной биомассы и почвы.

Таблица 1 - Результаты экспериментов по определению фитотоксичности почвогрунта с различным уровнем нефтяного загрязнения.

день эксперимента средний достовер-

темп роста ность ап-

1 5 6 8 10 12 всходов С»Ба) проксимации (II2)

чистый почвогрунт 0 16 16 17 17 20 1,58 0,74

бенз (допустимый) 0 5 5 6 12 12 1,14 0,93

диз (допустимый) 0 5 5 9 15 15 1,50 0,95

нефть (допустимый) 0 8 8 9 14 14 1,28 0,93

бенз (высокий) 0 0 1 1 8 8 0,84 0,71

диз (высокий) 0 7 7 8 11 11 0,99 0,91

нефть (высокий) 0 5 5 5 9 9 0,82 0,91

бенз (ЧС) 0 0 0 0 0 0

диз (ЧС) 0 0 2 3 3 4 0,39 0,85

нефть (ЧС) 0 0 0 0 0 0

Установлено, что при проращивании семян овса на загрязненных нефтепродуктами почвах часть нефтепродуктов переходит в биомассу растений. Вало-

вое содержание нефтепродуктов в биомассе по данным молекулярной люминесценции примерно в 3-6 раз меньше, чем в почвенном слое, а по данным ИК-спектроскопии это соотношение в некоторых случаях в 10 раз меньше. В образцах, загрязненных бензинами, превышение содержания нефтепродуктов в биомассе растений по сравнению с почвой выше, чем при загрязнении сырой нефтью.

Установить групповой состав нефтяного загрязнения удалось с помощью метода молекулярной люминесценции. Данный метод селлективен по отношению к ароматическим структурам, в частности, им можно определять содержание ПАУ, относящихся к химическим загрязнителям первого класса опасности. По данным ИКС в образцах биомассы, выращенной на почвах с допустимым содержание нефтепродуктов, отсутствуют нефтяные углеводороды. Анализ этих же образов люминесцентным методом показал, что в биомассу переходит заметное количество ароматических структур, в том числе ПАУ (рис.4). Преимущество метода молекулярной люминесценции заключает в очень низком пределе определения нефтепродуктов, который примерно в 10 раз ниже, чем при использовании метода ИКС.

чист.земля

0,52

0,26

0,22

лау пау

0,56

0,63

□ диз(ду) □ лиз(ву)

0,33

0,29

0И1 0,08

лау пау

0,39

□ бенз(ду) Пбенз(ву)

0,36

0,43

0,46

0,18 0,18

лау пау см-ас

0,10 |—[0,00

□ нефть(ду) □нефть(ву) о,72 0,55

0,35

0,28

лау пау см-ас

Рисунок 4 - Соотношения групп компонентов в экстрактах травяной биомассы, выращенной в различных условиях

Совместное использование двух спектральных методов дает возможность определять валовое содержание нефтепродуктов и их групповой состав при разных концентрациях, в том числе и при концентрациях, существенно более низких, чем уровень ПДК. Последнее обстоятельство особенно важно при изучении биоценозов, критерии экологической безопасности которых намного жестче, чем для других природных сред. Предлагаемая методика позволит расширить набор критериев оценки состояния почв. В частности, предлагается оценивать долю загрязненной основной сельскохозяйственной продукции в количестве и составе содержащихся в биомассе загрязняющих веществ, таких как нефтепродукты и полициклические ароматические углеводороды.

Интерпретация спектров люминесценции и ИК-спектров была проведена методом зонального кодирования. Очевидно, что случайная погрешность определения длин волн в спектральных исследованиях не позволяет характеризовать спектры точками. Поэтому в качестве элементов кодирования были выбраны определенные участки спектров - сегменты в информационном массиве. Одна из задач настоящего исследования - провести логически определенный выбор сегментов (зон) в спектрах экстрактивных компонентов объектов природных сред, несущих реальный физический смысл.

Ранее на базе многочисленных экспериментов обоснованы наиболее информативные режимы съемки спектров люминесценции нефтепродуктов и диапазоны длин волн люминесценции, отвечающие тем или иным группам люми-несцирующих компонентов. Рассмотренная методика позволила выделять генетические типы нефтяных загрязнений на объектах нефтегазового комплекса. Однако она не может быть напрямую использована для кодирования спектров. В нашей работе сохранен физический смысл выделяемых диапазонов длин волн в спектрах люминесценции, но в качестве сегментов для кодирования выбраны более узкие интервалы (АХ = 10 нм), охватывающие определенный «створ», в пределах которого допускаются смещения длин волн максимумов люминесценции указанных групп компонентов. Детальный анализ спектров люминесценции различных групп нефтяных компонентов, а также индивидуальных углеводородов позволил выделить для кодирования следующие диапазоны длин волн в спектрах люминесценции нефтепродуктов. Для легких ароматических углеводородов бензола и толуола - 270-280 нм, для бициклических ароматических углеводородов и гомологов бензола с числом алкильных заместителей два и более -330-340 нм, для полициклических ароматических углеводородов - 370-380 нм, для окисленных смолистых компонентов - 400-410 нм, для асфальтеновых ком-

понентов - 430-440 нм. В результате спектры люминесценции были заменены совокупностью пяти точек, выбранных логически определенным способом, на основании реального физического смысла содержащейся в них информации.

Для кодирования инфракрасных спектров углеводородных молекул выбраны волновые числа полос поглощения, общепринятые в инфракрасной спектроскопии. В частности, выбраны следующие полосы поглощения: 3080 см"' (СН- связи ароматического характера); 2960 см"1 (СН3- метальные связи - валентные колебания); 2930 см"1 (СН2- метиленовые связи - валентные колебания); 2850 см"1 (СН- связи алкановые). Как правило, полоса 3080 см"1 выражена в изученных спектрах наименее интенсивно. В результате кодирования ИК-спектры были представлены совокупностью четырех точек, выбранных логически определенным способом, на основании реального физического смысла присущей им информации.

В третьей главе «Применение математических методов обработки экспертной информации для идентификации источников нефтяного загрязнения, вызывающих угрозу возникновения чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса» представлена система математической обработки результатов экспертных исследований, предлагаемая в настоящей работе (рис. .5).

После получения первичного «массива» данных им придается единая структура, позволяющая проводить непосредственное качественное сравнение. Для этого проводится нормировка спектров по какому-либо выбранному признаку. В нашей работе выбран способ нормировки по интегральной интенсивности. Кодирование нормированных спектров проводилось по тем же сегментам, что и кодирование исходных (ненормированных) спектров. Анализ кодов спектров проводился методом регрессионного анализа, путем построения графических образов (фингерпринтов) и соответствующих им функциональных зависимостей (уравнений регрессии).

Сличение фингерпринтов проводилось путем наложения, а также методами математической статистики. При выявлении совпадения объекты признавались идентичными. В случае различия - не идентичными. Признаки, по которым удается выявить различия между объектами, принимаются в качестве идентификационных признаков. В работе указанные процедуры рассмотрены на реальных массивах аналитических данных.

Аппроксимационные функции группового состава экстрактов травяной биомассы, построенные по кодам нормированных спектров люминесценции, показывают значимые различия между изучаемыми «массивами» данных уже при визуальном сравнении (рис. 6). Коды всех полученных спектров люминесценции

аппроксимировались квадратным полиномом с достоверностью не ниже 0,9. Аппроксимационная функция спектра люминесценции экстракта травы, выращенной на чистом почвогрунте, проходит по середине координатного поля. Выше нее располагаются функции спектров травы, выращенной на почве, загрязненной нефтью, ниже - спектры травы, выращенной на почве, загрязненной бензином. Аппроксимационные функции спектров экстрактов травы, выращенной на почве с загрязнением дизельным топливом, расположены вблизи линии чистого почвофунта.

Рисунок 5 - Математическая обработка результатов экспертных исследований

Этот результат очень хорошо согласуется с результатом, полученным при изучении фитотоксичности, по которому загрязнение почвы дизельным топливом в наименьшей мере отрицательно сказывалось на росте растений.

270-280

330-340 370-380 400-410 интервалы длин волн, нм

430-440

Рисунок 6 - Аппроксимационные функции группового состава экстрактов травяной биомассы по нормированным спектрам люминесценции

270-280 330-340 370-380

интервал длин волн, нм

Рисунок 7 - Аппроксимационные функции группового состава экстрактов почвы по нормированным спектрам люминесценции

Аппроксимационные функции группового состава экстрактов почвы отличаются от функций экстрактов травяной биомассы. Здесь линии, относящиеся к почвам, загрязненным дизельным топливом, проходят в той же области координатного поля, что и линии экстрактов почв, загрязненных бензином (рис. 7). Изменение вида аппроксимационной функции связано в наибольшей степени с относительным накоплением в биомассе растений полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), являющихся наиболее токсичными компонентами нефтепродуктов. Таким образом, в результате накопления биомассой растений нефтяного загрязнения происходит качественное перераспределение входящих в него компонентов.

Аппроксимационные функции молекулярного углеводородного состава экстрактов травяной биомассы, построенные по нормированным ИК-спектрам, практически сливаются. Это свидетельствует об их низких диагностических возможностях. Метод инфракрасной спектроскопии не может быть использован для идентификации типа нефтяного загрязнения. Его применение необходимо для количественной оценки уровня загрязнения в соответствии с принятыми стандартами.

Таблица 2 - Статистический анализ уравнений регрессии кодов

нормированных спектров люминесценции экстрактов травяной биомассы

коэф- коэф- достовер-

фици- фици- свобод- ность ап-

ент при ент при ный член прокси-

х2 X мации Я2

нефть(высокий) -0,011 0,087 -0,084 0,93

нефть(допустимый) -0,015 0,092 -0,056 0,85

диз(высокий) -0,002 -0,006 0,085 0,94

диз(допустимый) -0,003 0,007 0,066 0,91

бенз(высокий) 0,015 -0,120 0,248 0,96

бенз(допустимый) 0,010 -0,090 0,206 0,98

чист 0,001 -0,026 0,114 0,99

среднее значение -0,001 -0,008 0,083

стандартное отклонение 0,011 0,080 0,123

доверительный интервал (Р=0,95) 0,008 0,060 0,091

границы доверительного интервала 0,007 0,051 0,174

-0,009 -0,068 -0,008

Выводы, сделанные на основании визуального сличения аппроксимаци-онных функций, подтверждаются результатами статистической обработки функциональных зависимостей. В частности, значения коэффициентов в уравнениях регрессии, построенных по результатам люминесцентного анализа, для образцов, выращенных на почвах, загрязненных нефтью и бензином, выходят за границы доверительных интервалов при вероятности 0,95 (таблица 2). Это означает, что полученные регрессионные уравнения могут служить признаками идентификации типа нефтяного загрязнения.

Хорошую положительную линейную корреляцию имеют «массивы» данных, относящиеся к аналогичным типам нефтяного загрязнения в травяной биомассе и почвогрунте (таблица 3). Это позволяет проводить диагностику нефтяного загрязнения почвенного покрова по результатам анализа экстрактов органических компонентов биомассы растений.

Таблица 3 - Коэффициенты линейной корреляции уравнений регрессии нормированных спектров люминесценции экстрактов почвы и травяной биомассы с одинаковым типом нефтяного загрязнения

почвогрунт травяная биомасса

нефть(ву) нефть(ду) диз(ву) диз(ду) бенз(ву) бенз(ду) чист

нефть(выс) 0,99

нефть(дол) 0,92

диз(выс) 0,94

диз(доп) 0,86

бенз(выс) 1,00

бенз(доп) 1,00

чист 0,99

В заключении приводятся основные выводы по работе, которые сводятся к следующему.

1. Реализован системный подход к изучению нефтяного загрязнения в сопредельных средах «почва - почвенные организмы». Системное рассмотрение данного вопроса включает в себя три взаимосвязанные и взаимодействующие системы:

- систему функционирования техногенных нефтепродуктов в сопредельных средах «почва - почвенные организмы»;

- систему получения аналитической информации по нефтяному загрязнению почвенного покрова;

- систему графической и аналитической обработки получаемой экспертной информации.

2. Для выявления зон чрезвычайных ситуаций разработана методика оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почву, основанная на прямом измерении содержания и состава нефтепродуктов в сопредельной с почвой среде биомассы растений двумя методами спектрального анализа: ИКФурье спектроскопией и молекулярной люминесценцией.

3. Предложена система зонального кодирования инфракрасных спектров и спектров люминесценции экстрактов почвенных отложений и биосред, в которой спектры рассматриваются в качестве двумерных графических объектов. Кодирование осуществляется по логически определенным сегментам, выбираемым на основании реального физического смысла имеющейся в них информации.

4. Предложены параметры идентификации нефтяного загрязнения, основанные на полиномиальном способе визуализации спектральных данных и сравнении визуальных образов путем графического наложения и с использованием регрессионного и корреляционного анализов. Для идентификации нефтяного загрязнения могут быть использованы аппроксимационные функции группового состава экстрактов травяной биомассы, построенные по кодам нормированных спектров люминесценции. При этом установлено, что в результате поступления в биомассу растений нефтяного загрязнения происходит качественное перераспределение входящих в него компонентов с относительным накоплением в биомассе наиболее токсичных - полиароматических углеводородов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки PB:

1. Шарапов C.B., Бельшина Ю.Н., Телегин М.А., Количественная оценка содержания нефтяных углеводородов в почвенных отложениях методом молекулярной люминесценции. /Вестник СПб Института ГПС МЧС России. 2006. № 4. 0,5/0.2 п.л.

2. Шарапов C.B., Грошев Д.В., Телегин М.А. Система методов оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов /Безопасность жизнедеятельности, 2008. № 8. 0,4/0,2 п.л.

Публикации во всероссийских, региональных и ведомственных научных журналах и изданиях:

3. Шарапов C.B., Телегин М.А., Галишев М.А., Кононов С.И. Определение пожароопасных характеристик почвенных отложений на объектах нефтегазового комплекса / Пожаровзрывобезопасность, 2008. № 2. 0,5 /0,2 п.л..

4. Шарапов C.B., Телегин М.А. Анализ экспертной информации получаемой прямыми и косвенными методами изучения нефтяного загрязнения почвенных отложений/ Вестник Ижевского Государственного технического университета. 2009. № 1 (41). 0,4/0.1 п.л..

Сборники материалов всероссийских и международных конференции:

5. III Международная научно-практическая конференция «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», Санкт-Петербург, 30-31 октября 2007г. 0,2/0,1 п.л.

Подписано в печать 04.05.2009 г.

Печать цифровая. Объем 1,0 п.л.

Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105. Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ ПОЧВА -ОРГАНИЗМЫ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НЕЕ ТЕХНОГЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ.

1.1. Экологическая система почва - почвенные биоценозы.

1.2. Органическое вещество почвы.

1.3. Вредное влияние нефтяных компонентов на почвенные системы.

1.4. Система контроля над нефтяным загрязнением почвы.

1.5. Методы анализа нефтяного загрязнений почвенного покрова.

ГЛАВА II. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ НЕБЛАГОПОЛУЧИЯ ТЕРРИТОРИЙ

ПРИ ВЫЯВЛЕНИИ ЗОН ЧРЕЗВЫЧАЙНОЙ СИТУАЦИИ И ЗОН ЭКОЛОГИЧЕСКОГО БЕДСТВИЯ ПУТЕМ ПРЯМОГО ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ И СОСТАВА НЕФТЕПРОДУКТОВ В БИОМАССЕ РАСТЕНИЙ.„

2.1. Определение фитотоксичности почвогрунта, загрязненного нефтепродуктами.

2.2. Прямой анализ нефтепродуктов в почвогрунге и биомассе растений

2.3. Выделение логически определенных сегментов в спектрах люминесценции и ИК-спектрах для зонального кодирования спектров

2.3.1. Кодирование спектров люминесценции.

2.3.1. Кодирование инфракрасных спектров.

ГЛАВА III. ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРТНОЙ ИНФОРМАЦИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИСТОЧНИКОВ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ, ВЫЗЫВАЮЩИХ УГРОЗУ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ

СИТУАЦИЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА.

3.1. Математическая обработка результатов экспертных исследований

3.2. Нормировка спектров для целей идентификации нефтяного загрязнения в системе почва - биомасса растений.

3.3. Корреляционный анализ кодов нормированных спектров.

3.4. Полиномиальный способ визуализации спектральных данных и сравнение визуальных образов (фингерпринтов) путем графического наложения.

3.4.1. Аппроксимация спектров люминесценции.

3.4.2. Аппроксимация ИК-спектров.

3.5. Сравнение полиномиальных уравнений регрессии методами математической статистики.

3.5.1. Анализ уравнений регрессии, построенных по данным люминесцентного анализа.

3.5.1. Анализ уравнений регрессии, построенных по данным ИК-спектрального анализа.

3.6. Корреляционный анализ уравнений регрессии, построенных по кодам нормированных спектров.

ВЫВОДЫ.

Охватить весь комплекс проблем, связанных с загрязнением почвенных биоценозов, задача очень сложная и многообразная. В почве, населенной мириадами организмов, - от бактерий до млекопитающих, включительно, - процессы обмена столь многообразны и сложны, что мы еще только подходим к их пониманию. Ведущее место в изучении сложных природных объектов должны занимать не столько составляющие элементы этих объектов, сколько их взаимосвязи. А в решении этой задачи невозможно обойтись без применения системного анализа. И без того сложная система, какой является почва, существенно осложняется при попадании в нее техногенных нефтепродуктов.

Энергетическая программа России на длительную перспективу предусматривает увеличение добычи «черного золота», а это, в свою очередь, ведет к расширению сети трубопроводов, возрастанию объемов перевозок нефти и нефтепродуктов, увеличению количества транспортных средств Невозможно полностью исключить вероятность аварий, разливов нефти и нефтепродуктов, катастрофических пожаров и взрывов. Поступление в почву инородных нефтепродуктов может привести к возникновению чрезвычайной ситуации (ЧС), однако критерии, по которым следует выделять зоны ЧС, весьма противоречивы. Среди критериев оценки территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации используются показатели, оценивающие воздействие нефтепродуктов на биологические объекты. Однако до сих пор в нормативных документах рекомендовано использовать только косвенные критерии этой группы — угнетение роста растений, определение фитотоксичности почвы. Эти критерии не позволяют учитывать существующие особенности накопления органических загрязнителей в биотканях. Изучение количества и состава органических загрязнителей в биологических объектах позволяет судить о загрязнении экосистем и направлено на обеспечение безопасных условий жизни человека, что является конечной целью мониторинга окружающей среды при прогнозировании ЧС. Необходимость изучения проблемы влияния деятельности нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности на безопасность людей и на окружающую среду стала сегодня очень актуальна. Только научно - исследовательские работы могут помочь в решении столь сложной и многоплановой задачи, как загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами [1, 2].

Для того чтобы определить степень негативного влияния нефтепродуктов на почву необходимо выявить характер их взаимодействия со всеми компонентами почвенного биоценоза. Почвенные отложения, являются одними из наиболее сложных объектов экспертного исследования при изучении находящихся в них посторонних нефтепродуктов. Эти объекты всегда содержат органические компоненты, часть из которых образуется в них ввиду происходящих процессов жизнедеятельности организмов и их последующего посмертного преобразования. Помимо этого в природных объектах всегда содержатся фоновые количества занесенных извне техногенных примесей и за- < грязнений, большую долю которых составляют нефтепродукты. До настоящего времени не до конца разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в почве и находящихся в состоянии динамического равновесия между почвенным покровом и почвенными организмами. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные оказывать негативное воздействие на биологические объекты, а также по цепочкам пищевых связей составлять прямую или косвенную угрозу здоровью людей.

До настоящего времени не до конца разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в почве и находящихся в состоянии динамического равновесия между почвенным покровом и почвенными организмами. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные оказывать негативное воздействие на биологические объекты, а также по цепочкам пищевых связей составлять прямую или косвенную угрозу здоровью людей.

Решаемая в диссертации научно-техническая задача - разработка методов оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации на основе изучения количества и состава нефтяного загрязнения в почвенных биоценозах.

Целью является совершенствование методов мониторинга состояния почвенного покрова и идентификации нефтяного загрязнения при прогнозировании чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Задачи исследования:

1. Разработать систему получения и обработки доказательной экспертной информации по нефтяному загрязнению в сопредельных природных средах «почва - биомасса растений» для принятия решений по выявлению зон чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

2. Разработать методику оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почвенные биоценозы, основанную на изучении количества и состава нефтепродуктов в биомассе растений методами спектрального анализа.

3. Применить метод зонального кодирования к обработке данных ИК -спектроскопического и люминесцентного анализа на основе выделения в спектрах элементарных семантических единиц, несущих реальный физический смысл.

4. Выработать признаки идентификации нефтяного загрязнения в системе «почва - биомасса растений» на основе математической обработки результатов экспертных исследований.

Объекты исследования: в качестве объектов физико-химического исследования выступали нефть и товарные нефтепродукты, почвогрунт, биомасса растений; объектами статистического исследования были массивы доказательной экспертной информации.

Предмет исследования: нефтяное загрязнение почвенных биоценозов на объектах нефтегазового комплекса, информационные массивы экспертных данных.

Методы исследования: Определение фитотоксичности, инфракрасная спектроскопия (ИКС), молекулярная люминесценция, регрессионный анализ, корреляционный анализ.

Научная новизна.

Использован системный подход к принятию решений при выявлении зон чрезвычайных ситуаций, на основе совместного рассмотрения системы функционирования техногенных нефтепродуктов в почвенных биоценозах с системой получения и математической обработки доказательной экспертной информации по нефтяному загрязнения почв и биомассы растений.

В качестве способа оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации предложен метод изучения количества и состава нефтепродуктов в биомассе растений двумя независимыми спектральными методами исследования.

Применен метод зонального кодирования для обработки ИК — спектров и спектров люминесценции на основе выбора в изучаемых спектрах элементарных семантических единиц, содержащих реальный физический смысл.

Выработаны параметры идентификации нефтяного загрязнения в системе «почва — биомасса растений», получаемые методом регрессионного анализа.

Практическая значимость.

Внедрение методики прямого анализа нефтепродуктов в биомассе растений расширяет возможности экспертного исследования техногенных нефтяных загрязнений и способствует определению возможности возникновения чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Разработанный способ оценки степени неблагополучия территорий для выявления зон чрезвычайной ситуации путем изучения содержания и состава нефтепродуктов в биомассе растений может быть использован при проведении наблюдений за количественными и качественными показателями состояния окружающей среды и для информационного обеспечения государства, юридических и физических лиц по вопросам состояния окружающей среды.

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что повышает эффективность и достоверность проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт- • Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплине «Методы и средства судебно-экспертных исследований».

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, подтверждается использованием современных физико-химических методов анализа и обеспечена значительным объемом экспериментального материала по изучению нефтяного загрязнения в почвенных биоценозах. Обработка результатов проведена методами зонального кодирования, регрессионного анализа, корреляционного анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Система сбора и обработки доказательной экспертной информации по нефтяному загрязнению почв и биомассы растений для принятия решений при выявлении зон чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

2. Методика изучения содержания и состава нефтепродуктов в сопредельной с почвой среде биомассы растений двумя независимыми спектральными методами исследования для оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почву.

3. Метод зонального кодирования для обработки ИК - спектров и спектров люминесценции экстрактов почвенных отложений и биомассы растений, основанный на выборе в изучаемых спектрах элементарных семантических единиц, содержащих реальный физический смысл.

4. Параметры идентификации нефтяного загрязнения, получаемые методом регрессионного анализа результатов спектральных исследований.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры исследования и экспертизы пожаров, а также на следующих конференциях: i

- Межрегиональной научно-практической конференции «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров», Санкт-Петербург, 30 июня-1июля 2005 г.

- III Международной научно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», Санкт-Петербург, 30-31 октября 2007г.

Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК (Безопасность жизнедеятельности, 2008. №8).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов. Общий объем работы составляет 136 страниц печатного текста, содержит 46 рисунков, 22 таблицы. Список литературы включает 104 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Разработана система сбора и обработки доказательной экспертной информации по нефтяному загрязнению почв и биомассы растений, которая может быть использована для принятия решений при выявлении зон чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

Система включает в себя три взаимосвязанные и взаимодействующие подсистемы:

- систему функционирования техногенных нефтепродуктов в сопредельных средах «почва — почвенные организмы»;

- систему получения аналитической информации по нефтяному загрязнению почвенного покрова;

- систему графической и аналитической обработки получаемой экспертной информации.

2. Для оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почву разработана методика прямого изучения содержания и состава нефтепродуктов в сопредельной с почвой среде биомассы растений двумя независимыми методами спектрального анализа: ИКФурье спектроскопией и молекулярной люминесценцией.

3. Метод зонального кодирования ИК — спектров и спектров люминесценции экстрактов почвенных отложений и биомассы растений, основанный на выборе в изучаемых спектрах элементарных семантических единиц, содержащих реальный физический смысл.

4. Разработан метод зонального кодирования для обработки инфракрасных спектров и спектров люминесценции экстрактов почвенных отложений и биосред, в которой спектры рассматриваются в качестве двумерных графических объектов. Кодирование осуществляется по семантическим элементарным единицам, выбираемым на основании реального физического смысла, содержащейся в них информации

5. Предложены параметры идентификации нефтяного загрязнения, получаемые методом регрессионного анализа результатов спектральных исследований. Для идентификации нефтяного загрязнения могут быть использованы аппроксимационные функции группового состава экстрактов травяной биомассы, построенные по кодам нормированных спектров люминесценции. При этом установлено, что в результате поступления в биомассу растений нефтяного загрязнения происходит качественное перераспределение входящих в него компонентов с относительным накоплением в биомассе наиболее токсичных - полиароматических углеводородов. .

1. Федеральный закон об охране окружающей среды № 7 ФЗ от 10.01.2002.

2. Об организации и осуществлении государственного мониторинга окружающей среды (государственного экологического мониторинга) Пост. Прав. РФ. № 177 от 31.03.2003.

3. Будыко М.И. Глобальная экология.- М.: «Мысль». 1977.- 327 с.4. СТИСО 6107/3-85

4. ГОСТ 27893-88. Земли. Термины и определения

5. Докучаев В.В. К учению о зонах природы.- СПб., 1899.

6. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000,1999. 768 с.

7. Г.С. Фомин, А.Г. Фомин Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник — Москва, 2001.

8. Состав почвы. Агрохимия. 2-е изд., перераб. и доп./ под ред. Смирнов П.М., Муравин Э.А - М.: Колос, 1984. -304 с.

9. Добровольский Г.В., Шеремет Б.В., Афанасьева Т.В. Почвы. Энциклопедия природы России. -М.: «ABF». 1998.

10. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. ГОСТ 23740-79.

11. Задачи и методические приемы битуминологических исследований / В.А. Успенский, О.А. Радченко, JI.C. Беляева и др. Л.: Недра, 1986. 223 с.

12. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. 254 с.

13. Бабъева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М.: Изд-во МГУ, 1989.336 с.

14. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. М.: Изд-во МГУ, 1987.256 с.

15. Виноградский С.Н. Микробиология почвы. М.: Изд-во АН СССР,1952.

16. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. — JL: «Недра».- 312с.

17. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. —JL: «Наука», 1979

18. Структурно-функциональная роль почвы в биосфере. М.: ГЕОС, 1999.278с.

19. Брызгало В.А., Граевский А.П., Иванов В.В. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печора на состояние воды и донных отложений в устьевой области. //Экологическая химия. 1999, т.8, вып.З. С.177-185.

20. Корте Ф. и др. Экологическая химия. Основы и концепции. М.: Мир, 1997. 396 с.

21. Курляндский БА. //Оценка влияния факторов окружающей среды на здоровье: проблемы и пути их решения. М.: 2001. С. 81-84.

22. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. 48 с.

23. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. -М.: «Мир», 1982.• 704 с.

24. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справоч-ник./Под ред. В.М. Школьникова.- М.: «Химия». 1978.- 472 с.

25. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. -СПб.: «Химия», 1995.

26. Фонкен Г., Джонсон Р. Микробиологическое окисление. -М.: Мир, 1976.

27. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006. 552 с.

28. Вестник Московского университета. Серия 17. Почвоведение. 1996, №2. С. 59-64.

29. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будтков Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

30. Ровинский Ф.Я., Теплщкая ТА., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиз-дат, 1988. 223 с.

31. Ровинский Ф.Я., Воронова Л.Д., Афанасьев М.И. и др. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. 270 е.

32. Шарапов С.В., Грошев Д.В., Телегин М.А. Система методов оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов /Безопасность жизнедеятельности, № 8, 2008

33. Мамонтов А.А., Мамонтова Е.А., Тарасова К.Н. Диоксины. Су-пертоксикакгы XXI века. Озеро Байкал. Регионы России. Выпуск № 6. М.: ВИНИТИ, 2001. С. 54-164.

34. Роотс О.О. Журнал экологической химии. 1994. Т. 3, № 1. С. 3537.

35. Загрязнение диоксинами и родственными соединениями окружающей среды Иркутской области (гигиенические аспекгы проблемы). Методическое пособие / Под ред. Галазий Г.И. Иркутск: 2000. 46 с.

36. Амирова З.К. Техногенное загрязнение экосистем промышленного региона полихлорированными дибензодиоксинами и дибензофуранами. Автореф. дисс. Уфа, 1999. 48 с.

37. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 424 с.

38. Биненко В.И. Экологическая химия. 2003. Т. 12, № 4. С. 256-268.

39. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

40. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды //Журнал аналитической химии. 2002, т. 57, № 6. С. 585-591. ГОСТ Р 22.1.02-95.

41. Мониторинг и прогнозирование: Термины и определения.

42. Измеряемые параметры химических, биологических и психофизиологических опасных и вредных производственных факторов /Метрологическое обеспечение безопасности труда: Справочник. Т.2 //Под ред. И.Х. Сологяна. —М.: Изд-во Стандартов, 1989. —256 с.

43. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы, 2003.

44. Руководство по санитарно-химическому исследованию почвы (нормативные материалы). /Под ред Л.Г. Подуновой.- М.:

45. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитическнй мониторинг стойких органических загрязнителецй. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323 с.

46. Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах,окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

47. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л.К. Исаева. СПб.: Крисмас+, 1998. 896 с.

48. Инструкция по определению и возмещению вреда (ущерба), причиненного в результате деградации, загрязнения и захламления земель.

49. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Госкомитет РФ по ресурсам и землеустройству. М., 1998. 35 с.

50. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия. М., 1992.

51. РД 52.18.344-93. Методика выполнения измерений интегрального уровня загрязнения почвы техногенных районов методом биотестирования: Методические указания.

52. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие /Под ред. В.Г. Савенко. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.

53. Руководство по санитарно-химическому исследованию- почвы (нормативные материалы) / Под. Ред. Л.Г. Подуновой. М.: РосРИАЦ, 1993. 130 с.

54. ИСО 11269-1:1993. Качество почвы. Определение воздействия загрязнителей на флору почвы. Часть 1. Методы измерения задержки роста корня.

55. ИСО 11269-2:1995. Качество почвы. Определение воздействия загрязнителей на флору почвы. Часть 2. Метод определения воздействия химикатов на развитие и рост растений.

56. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почвы флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». Госкомитет РФ по охране окружающей среды.

57. РД 52.18.575-96. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии: Методические указания. Институт экспериментальной метеорологии НПО «Тайфун»

58. Barcelo D. (Ed.). Sample Handling and Trace Analysis of Pollutants: Techniques, Applications and Quality Assurance. Amsterdam: Elsevier, 2000. -1116 p.

59. Зарецкас C.A., Немировская И.А. Изучение углеводородов для оценки загрязненности экосистем. //Водные ресурсы. 1991. №3. С. 136-144.

60. ИСО 11046:1994 Качество почвы. Определение содержания минерального масла. Метод инфракрасной спектрометрии и газовой хроматографии.

61. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

62. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир». 1965.

63. Bhattacharia S.N. Essai de classification des petroles brutes par absorption dans l'infrarouge. Rev. Inst. Fran. Petrol., 3, 1959.

64. Глебовская Е.И. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. -Л.: Недра, 1977.

65. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов /Под. ред. Е.А. Глебовской. Ашхабад: «Ылым», 1986. 156 с.

66. Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое пособие /Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой JL: «Недра». 1984.-431 с.

67. Барташевич О.В., Ермакова В.П. Спектрометрическая и хромато-графическая характеристика нефтей и еонденсатов некоторых месторождений Советского Союза. -М., 1972.

68. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.

69. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.: «Химия». 1984.-448 с.

70. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -М.: Изд-во МГУ, 1989. 272 с.

71. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.: «Химия», 1987.304 с.

72. Карякин А.В., Галкин А.В. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов, формирующих нефтяное загрязнение вод. //Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50, № 11. С. 1178-1180.

73. Чешко И.Д., Галишев М.А., Зернов С.И. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версии о поджоге: Методические рекомендации. -М.: ЭКЦ МВД РФ, 1998.

74. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты,.методы, методики исследования)/С-Пб.: С-ПбИПБ МВД России, 1997.

75. Чешко И.Д., Кутуев Р.Х., Голяев В .Г. Обнаружение и исследование светлых нефтепродуктов методом флуориметрии //Экспертная практика и новые методы исследования. М.: ВНИИСЭ. 1981. Вып. 9.

76. Вавилов С.И. Собр. Соч. Т. I. М.: Изд. АН СССР, 1954.

77. Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской среды./ М.А. Галишев, С.В. Шарапов, С.В. Тарасов, О.А. Пак // Пожаровзрыво-безопасность, 2004. №4.

78. Инструкция по определению и возмещению вреда (ущерба), причиненного в результате деградации, загрязнения и захламления земель. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Госкомитет РФ по ресурсам и землеустройству. М., 1998. 35 с.

79. Шарапов С.В., Телегин М.А., Галишев М.А., Кононов С.И. Определение пожароопасных характеристик почвенных отложений на объектах нефтегазового комплекса / Пожаровзрывобезопасность, 2008. № 2.

80. Шарапов С.В., Телегин М.А. Анализ экспертной информации получаемой прямыми и косвенными методами изучения нефтяного загрязнения почвенных отложений/ Вестник Ижевского Государственного технического университета. 2009. № 1 (41).

81. Эджубов Л.Г. Статистическая дактилоскопия (методологические прблемы). М.: Городец, 1999. — 184 с.

82. Павлова Ю.В. Развитие методов хроматографической идентификации при экспертизе разливов нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., СПб., 2007.

83. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций (монография) /Под ред. B.C. Артамонова. СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. 166 с.

84. Пак О.А. Способ оценки влияния объектов автотранспортной инфраструктуры на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., СПб., 2007.

85. Галишев М.А., Пак О.А., Грошев Д.В. Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами//Вестник СПбИ ГПС МЧС России, 2005, №4.

86. Куршева А.В. Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. СПб., 2007.

87. Грошев Д.В., Методы оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов. Автореферат дисс. На соиск. Уч. Ст. к.т.н. СПб., 2008.

88. Российская Е.Р. Судебная экспертиза.- М.: Право и закон, 1996.224 с.

89. Вандер М.Б., Майорова Г.В. Подготовка, назначение, оценка результатов криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Практическое руководство. СПб.: СПб юридический ин-т Ген. прокуратуры РФ, 1997. 44 с.

90. Эксперт. Руководство для экспертов органов внутренних дел /Под ред. Т.В. Аверьяновой, В.Ф. Статкуса. -М.: «КноРус», «Право и закон», 2003. -592 с.

91. Энциклопедия судебной экспертизы /Под ред. Т.В. Аверьяновой, Е.Р. Российской. -М.: «Юристь», 1999. -552 с.

92. Теоретические и методические вопросы судебно-почвоведческой экспертизы. М.: ВНИИСЭ, 1980.

93. Музалевский А.А. Идентификация источника загрязнения акваторий нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1997, т.6, вып.З. С.172-176.

94. Никанорова М.Н., Подшилкина Е.П. Информационное обеспечение идентификации виновников загрязнений поверхностных вод нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1996, т.5, вып.4. С. 255-260.

95. Галишев М.А., Шарапов С.В., Тарасов С.В., Кондратьев С.А., Информационные аналитические признаки диагностики нефтепродуктов на местах чрезвычайных ситуаций /Жизнь и безопасность. 2004. № 3-4: С. 134137.

96. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с:

97. Буйташ Я., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М.: Наука, 1993. 167 с.

98. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.