автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Исследование состава нефти при анализе чрезвычайных ситуаций с целью их идентификации и диагностики загрязнений

На правах рукописи

а/

Ожегов Эдуард Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТИ ПРИ АНАЛИЗЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ С ЦЕЛЬЮ ИХ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ДИАГНОСТИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Санкт-Петербург- 2013

005542589

005542589

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Научный руководитель

Бельшина Юлия Николаевна

кандидат технических наук, доцент,

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Семенов Владимир Всеволодович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), кафедра инженерной защиты, профессор

Ягудина Лилия Вакилевна

кандидат технических наук, Филиал «Газпром ЭП Интернэшнл Сервисиз Б.В» в Санкт-Петербурге, главный специалист

ООС отдела охраны труда, промышленной безопасности и охраны окружающей среды, Управления по подготовке к реализации проектов Производственного департамента

ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится 20 декабря 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.01 при ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России по указанному выше адресу.

Автореферат разослан «» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.01, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди основных задач, стоящих перед подразделениями МЧС Россия в настоящее время, особое место уделяется развитию системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций для своевременного выявления опасности их распространения. При этом значительная роль отводится развитию системы специализированных лабораторий. Современные методы контроля развития и прогнозирования возникновения ЧС невозможны без совершенствования методической базы, применения новых способов подхода к использованию различных физико-химических методов.

Появляющиеся в средствах массовой информации постоянные сообщения об авариях на нефтяных месторождениях, а также, техногенных ЧС, связанных с разливом нефти, позволяют говорить о необходимости изучения последствий таких происшествий с использование современных аналитических методов исследования и способов обработки полученных экспериментальных данных. На сегодняшний момент, при исследовании подобного рода техногенных аварий принято рассматривать нефть, как единый аналит. При этом ее основные характеристики главным образом определяются методом газожидкостной хроматографии. Однако, при установлении источника загрязнения такого подхода явно не достаточно. Нельзя не упомянуть проблему несанкционированных врезок в нефтепроводы, при этом перед экспертными организациями стоит сложная задача по решению задачи идентификации. Для решения таких сложных экспертных задач целесообразно использовать аналитическую информацию, получаемую на основе исследования отдельных групп компонентов нефти или нефтяных загрязнений.

Трудность установления тождественности образцов нефти или выявления ее характеристик в составе загрязнений обусловлена многими обстоятельствами, и в первую очередь изменением их характеристик со временем, вызванных испарением летучих компонентов и химическими процессами трансформации компонентов под влиянием окружающей среды. В этой связи представляется целесообразным при мониторинге загрязнений или решении других задач по исследованию нефти рассматривать компоненты, наименее подверженные таким изменениям. Среди таких соединений, входящих в состав нефти можно, отметить насыщенные с длиной углеводородной цепочки от С]б и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

При разработке методик исследования компонентов нефти всегда необходимо большое внимание уделять этапу пробоподготовки. При этом применение на данном этапе разделения исходного образца на отдельные компоненты, с одной стороны обеспечивает устранение взаимного мешающего влияние на изучение их

характеристических свойств, с другой позволяет умножить количество получаемой для сравнения аналитической информации.

Поэтому разработка новых усовершенствованных подходов к исследованию образцов нефти и нефтяных загрязнений путем комплексного изучения различных групп ее компонентов, выделяемых в ходе аналитической схемы определения, представляется весьма актуальной.

Цель исследования: разработка способа изучения нефти и нефтяных загрязнений, основанного на комплексном исследовании различных групп компонентов, выделяемых в ходе одной аналитической схемы определения, при расследовании преступлений и анализе чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Научная задача исследования: разработка схемы изучения нефти на основе расчетных показателей, получаемых в процессе комплексного исследования различных групп компонентов нефти и нефтяных загрязнений, позволяющей решать диагностические и идентификационные задачи.

Объект исследования: нефти различных нефтегазоносных провинций, месторождений и глубины залегания.

Предмет исследования: способ реализации аналитической схемы определения, позволяющей получать характеристические свойства различных групп компонентов нефти, как исходной, так и экстрагированной из почв.

Методы исследования: колоночная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, газожидкостная хроматография, молекулярная люминесценция.

Задачи исследования:

1. Предложить усовершенствованный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии и подтвердить его эффективность различными аналитическими методами;

2. Выбрать систему расчётных параметров сравнения нефти на основе результатов люминесцентного анализа и количественного содержаний в образцах ПАУ, для диагностических и идентификационных целей;

3. Разработать аналитическую схему исследования, сочетающую последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Реализовать разработанную схему на реальных объектах и проанализировать ее эффективность для идентификации образцов нефти и анализа нефтяных загрязнений при анализе происшествий на объектах нефтегазового комплекса.

Научная новизна.

1. Способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии и подтверждена его эффективность методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ);

2. Впервые предложены расчётные параметры сравнения нефти, основанные на результатах люминесцентного анализа и количественного содержания в образцах ПАУ, применяемые для диагностических и идентификационных целей;

3. Разработана аналитическая схема исследования, сочетающая последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств групп компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Показана эффективность предложенной схемы и разработаны практические рекомендации по ее использованию для анализа происшествий на объектах нефтегазового комплекса.

Практическая значимость.

Предлагаемый в настоящей работе усовершенствованный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии может использоваться для детального изучения ее состава, а также состава нефтяных загрязнений в объектах окружающей среды.

Расчетные показатели сравнения образцов нефти и нефтяных загрязнений приведенные в работе могут применяться как при анализе ЧС, так и при проведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Предложенная схема аналитического определения, основанная на комплексном исследовании различных фракций нефти, и разработанные практические рекомендации по ее использованию могут применяться при анализе ЧС и оценки их последствий на объектах нефтегазового комплекса.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Модернизированный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии, эффективность которого подтверждена методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии;

2. Расчётные параметры сравнения нефти, основанные на результатах люминесцентного анализа и количественного содержания в образцах ПАУ, применяемые при решении диагностических и идентификационных задач;

3. Аналитическая схема исследования, сочетающая последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств групп компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Практические рекомендации по использованию предложенной аналитической схемы исследования нефти и нефтяных загрязнений.

Апробация результатов исследования. Основные научные результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также на конференциях: «Совершенствование работы в области обеспечения пожарной безопасности людей на водных объектах» (научно-практическая конференция, УСЦ Вытегра МЧС России, июль 2010 г.), «Fire and Explosion Protection» (XII международная конференция, г. Нови Сад, октябрь 2010 г.), «Совершенствование деятельности по расследованию преступлений: уголовно-правовые, уголовно-процессуальные и криминалистические аспекты» (межведомственная научно-практическая конференция, г. Псков, март 2013 г).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, в том числе 3 публикациях в журналах рекомендованных ВАК и 1 публикация в международном журнале.

Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в практическую деятельность ГУП "Институт нефтехимпереработки РБ". Результаты исследования, изложенные в работе, используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Физико-химические методы экспертного исследования», «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий», «Естественнонаучные методы экспертных исследований», а также Уральского института ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Экспертиза пожаров» и «Пожарно-техническая экспертиза».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав с изложением результатов экспериментальных исследований, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 107 страницу машинописного текста, включая 25 рисунков, 18 таблиц, список использованной литературы (108 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

Во введении обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, приводятся защищаемые положения.

В первой главе «Современная методическая база, применяемая при исследовании загрязнений нефтью и ее компонентами при мониторинге и прогнозировании развития ЧС» содержится аналитический обзор существующих методик изучения нефти, как объекта криминалистического исследования, а также анализа загрязнений нефтью и ее компонентами объектов окружающей среды. Здесь же

рассматриваются перспективные направления развития методической базы, применяемой при анализе последствий ЧС на объектах нефтегазового комплекса.

Изучение возникновения и динамики загрязнений объектов окружающей среды находится в состоянии постоянного усовершенствования и разработки новых подходов. Основные направления развития заключаются в увеличение количества аналитической информации, получаемой при анализе одной пробы и совершенствование методов обработки получаемой информации. В настоящее время большое внимание уделяется развитию комплексных методик, основанных на использовании последовательном или параллельном нескольких методов анализа. Многие мешающие аналитическому определению аналитов эффекты можно нивелировать путем правильного подбора режима измерения.

Также, одним из перспективных направлений развития методик анализа нефти и нефтяных загрязнений, является использование различных способов предварительного разделения анализируемых образцов на компоненты. При этом применение подобных методик наиболее эффективно при анализе светлых товарных нефтепродуктов, поскольку их состав более однороден и не содержит тяжелых компонентов. При этом предлагается в качестве методов предварительного разделения использовать различные хроматографические методики, в том числе основанные на тонкослойной хроматографии или методе фронтального элюирования.

При выборе характеристических признаков нефти и нефтепродуктов в современных методиках особое внимание уделяется не основным их компонентам, а тем, содержание которых обусловлено сочетанием различных факторов, таких как технология изготовления, природа образования или условия хранения и эксплуатации. Все это делает набор таких соединений в образцах индивидуальной характеристикой.

Говоря о развитии способов обработки аналитической информации следует сказать, что наиболее эффективным остается перевод экспериментальных результатов в массивы данных и последующая их математическая обработка, в том числе получение различных графических построений и последующее их сравнение с получением численных критериев совпадения.

На основании проведенного в первой главе анализа литературных данных о современных методах исследования нефти и нефтяных загрязнений, применяемых для анализа происшествий на объектах нефтегазового комплекса, были сформулированы основные задачи диссертационного исследования, решение которых представлено в последующих главах.

Во второй главе «Способ разделения нефти на группы компонентов для детализации аналитической информации» содержатся результаты исследований по

выбору способа разделения нефти на различные группы компонентов, основанного на двухступенчатой колоночной хроматографии, и подтверждению его эффективности.

При анализе нефти и нефтяных загрязнений необходимость предварительного разделения на компоненты связана с рядом обстоятельств. Во-первых, снижается их мешающее влияние на определение характеристических свойств, что качественно отражается на получаемых результатах. Во-вторых, параллельное изучение отдельных групп соединений разными аналитическими методами увеличивает объем получаемой аналитической информации и повышает достоверность получаемых выводов.

Для экспертных целей наибольший интерес могут проставлять насыщенные углеводороды, на исследовании которых основаны общеизвестные методики диагностики и идентификации нефти, а также ароматические соединения, среди которых следует выделить ПАУ.

Отделение этих компонентов может проводиться на хроматографической колонке заполненной оксидом алюминия эффективно удерживающим ПАУ. При этом основная сложность заключается в том, что сорбент загрязняется тяжелыми компонентами.

Выбираемый способ пробоподготовки должен не только обеспечивать максимальную степень извлечения определенной группы компонентов, но и очистку от мешающих анализу веществ. Поэтому для разделения выбранных групп компонентов нефти был выбран способ приготовления экстрактов методом жидкостной колоночной хроматографии, состоящий из двух стадий, - очистка нефти от тяжелых компонентов на силикагеле и разделения ПАУ и насыщенных углеводородов на окиси алюминия.

Установка, применяемая для получения экстрактов, состояла из двух хроматографических колонок, расположенных последовательно. Первая колонка диаметром 5 мм была заполнена силикагелем, высота слоя которого составляла 30-40 мм. Вторая колонка (диаметром 10 мм) заполнялась оксидом алюминия второй степени активности по Брокману, высота слоя которого составляла 60-70 мм.

Навеску исходной нефти массой не более 0,01 мг растворяли в 2 мл гексана и переносили на колонку с силикагелем. На данном этапе пробоподготовки в качестве элюента применялся гексан, который в количестве 10 мл, пропускался через колонку, при этом элюат, представляющий собой нефть, очищенную от тяжелых компонентов, поступал в нижнюю колонку. Далее через колонку с окисью алюминия пропускали дополнительной объем гексана, для элюирования насыщенных алифатических углеводородов. Полученный элюат концентрировался до 0,5 мл и исследовался методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Затем ПАУ, сорбированные на окиси алюминия, смывались смесью дихлорметан : гексан в соотношении 4:1. Для количественного определения ПАУ в полученных из нефти экстрактах использовался метод обращено-фазовой ВЭЖХ с спектрофлуориметрическим детектированием на

колонке длиной 150 мм, наполненной сорбентом Кромасил С18. При этом в качестве подвижной фазы была выбрана смесь ацетонитрил : вода в соотношении 3:1. Поэтому следующей стадией этапа пробоподготовки была замена растворителя на ацетонитрил (компонент подвижной фазы).

В работе за объекты исследования были выбраны пробы смесевой нефти Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна (НГБ), а также образцы Среднеобской нефтегазоносной области (НГО), относящиеся к Ван-Еганскому и Пальяновскому месторождениям, отобранные с разной глубины залегания (таблица 1).

Таблица 1 - Образцы нефти

№ п/п Образец Интервал глубины залегания, м

1 Нефть Волго-Уральского НГБ -

2 Нефть Среднеобской НГО Ван-Еганского месторождения 957-961

3 967-971

4 1639-1651

5 1864-1872

6 2212-2220

7 2522-2528

8 2608-2617

9 Нефть Среднеобской НГО Пальяновского месторождения 1448-1456

10 3041-3074

Исследования экстрактов ПАУ проводили в изократическом режиме на жидкостном хроматографе Люмахром. Градуировку прибора и оценку воспроизводимости результатов количественного анализа проводили по растворам тринадцати ПАУ известной концентрации. Режим измерения был выбран исходя из флуоресцентных характеристик тринадцати ПАУ и состоял из восьми этапов (таблица 2), в пределах которых определялись от одного до двух веществ.

Таблица 2 - Режим проведения хроматографического анализа

Этап От До Вещество X возб. нм X per. нм

1 0 6.20 нафталин 270 330

2 6.20 9.70 фенантрен, антрацен 250 372

3 9.70 11.00 флуорантен 285 450

4 11.00 13.00 пирен 240 390

5 13.00 15.90 хризен 260 360

6 15.90 22.05 бенз(Ь) ,(к) флуорантен 245 440

7 22.05 27.35 бенз(а)пирен, дибенз(а.Ь)антрацен 292 405

8 27.35 32.00 бенз^,Ь,1)перилен 300 420

Для подтверждения эффективности отделения от нефти фракции ПАУ было проведено исследование полученных на различных этапах разделения элюатов методом ВЭЖХ, которое установило в них отсутствие данных соединений.

Исследования экстрактов ПАУ показало, что для образцов нефти различных месторождений и глубины залегания их содержание значительно отличается (таблица 3 и 4).

В образцах нефти Ван-Еганского месторождения содержится относительно большое количество фенантрена, в образцах смесевой нефти Волго-Уральского НГБ преобладает хризен, а нефть Пальяновского месторождения значительно превосходит другие по содержанию пирена. Количественное содержание ПАУ может использоваться как индивидуальная характеристика рассматриваемых образцов.

Таблица 3 - Содержание ПАУ в исследованных образцах нефти

Образец Нафталин, нг/г Фенантрен, нг/г Антрацен, нг/г Флуоран-трен, нг/г Пирен, нг/г Хризен, нг/г

Нефть Ван-Еганского месторождения (глубина залегания 1639-1651 м) 47±5 154±11 6±1 19±2 6±1 79±6

Нефть Пальяновского месторождения (глубина залегания 1448-1456 м) 7±2 8±2 16±2 8±2 183±28 64±5

Нефть Волго-Уральского НГБ 29±3 57±6 1,8±0,6 16±2 4±1 200±12

Проведеный анализ нефти Ван-Еганского месторождения Среднеобъской НГО разной глубины залегания показал, что по мере увеличения глубины залегания существенно меняется и соотношение, содержащихся ПАУ, в том числе фенантрена, хризена и пирена.

Решение задачи идентификации редко ограничивается использованием одного аналитического метода, поэтому все полученные экстракты ПАУ были проанализированы на спектрофлуориметре Флюорат 02 ПАНОРАМА. На рисунке 1 представлены спектры двумерного сканирования экстрактов ПАУ из образцов нефти Ванеганского месторождения и Волго-Уральской НГБ. Для удобства сравнения полученные ЗО-спектры были нормированы по максимальному значению интенсивности люминесценции.

Таблица 4. Результаты количественного определения ПАУ в пробах нефти Ван-Еганского месторождения, нг/г

Вещество Глубина залегания нефти, м

957-961 967-971 1639-1651 1864-1872 2212-2220 2522-2528 2608-2617

нафталин менее 0,1 менее 0,1 37±4 42±5 38±4 41±5 43±5

фенантрен 57±5 63±6 153±11 181±13 90±7 65±6 101±8

антрацен 6±1 4±1 4±1 5±1 20±2 18±2 12±1

флуорантен менее 0,1 менее 0,1 13 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1

пирен 33±3 45±4 4±1 3,2±0,7 менее 0,1 1,1±0,5 0,4±0,2

хризен 21±3 35±5 78±8 84±8 127±12 123±12 115±11

бенз(Ь)флуорантен 11±2 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 30±6

бенз(к)флуорантен 2±1 2±1 0,5±0,2 2±1 2±1 4±2 7±3

бенз(а)пирен 25±5 15±3 42±7 17±3 3±1 2±1 5±1

дибенз(а,11)антрацен 18±3 20±4 5±1 7±2 11±3 14±3 9±2

бенз^,Ь,Оперилен 27±7 18±5 7±2 15±3 9±3 12±3 28±8

Основная область люминесценции расположена в диапазоне длин волн возбуждения (Х,воз6) 240-320 нм, длин волн регистрации (А^,.г) 300-430 нм, что соответствуют областям флуоресценции фенантрена и хризена, содержание. По результатам люминесцентного анализа была составлена сводная таблица 5.

Основные отличия для экстрактов, полученных из нефти разной НГП, состоят в положении дополнительных максимумов люминесценции, что связано с преобладанием в экстрактах разных ПАУ.

Рисунок 1. ЗО-Спектры люминесценции нефти Ван-Еганского месторождения Среднеобъской НГО (а) и смесевой нефти Волго-Уральского НГБ (б).

Таблица 5 Результаты люминесцентного анализа (ЗО-сканирование)

Вид нефти Основная область люминесценции, Авозб Основные максимумы, А-вОзб Дополнительные максимумы, А-вОЗб / Арег

1 2 3

Нефть Волго-уральского НГБ 240-320/ 300-430 260/365 280/310 290/330 300/350

Нефть Ван-Еганского месторождения (глубина залегания 1639-1651 м) 240-350/ 300-445 260/365 270/320 300/360 290/375

Нефть Пальяновского месторождения (глубина залегания 1448-1456 м) 240-355/ 300-440 260/360 270/320 300/370

Так как интенсивность люминесценции напрямую зависит от концентрации Г1АУ, то для выявления индивидуальных особенностей экстрактов целесообразнее рассматривать линейные спектры. На рисунке 2 представлены спектры нефти Ван-Еганского месторождения Среднеобъской НГО и смесевой нефти Волго-Уральского НГБ. полученные при длине волны возбуждения 260, 275 и 290 нм.

Как видно полученные спектры существенно отличаются, причем основное отличие наблюдается не в положении основных максимумов, а в их интенсивности.

Рисунок 2. Спектры люминесценции нефти Ван-Еганского месторождения Среднеобъской НГО (а) и смесевой нефти Волго-Уральского НГБ (б), полученные при длине волны возбуждения 260, 275 и 295 нм.

Для решения задачи идентификации нефти и нефтяных загрязнений можно сочетать результаты ВЭЖХ и данные полученные при исследовании экстрактов ПАУ методом люминесцентной спектроскопии в режиме двумерного сканирования. При этом основным преимуществом последнего является экспрессность и отсутствие необходимости предварительной калибровки прибора по стандартным образцам.

На следующем этапе был проведен сравнительный газохроматографический анализ исходных образцов нефти и фракциий насыщенных углеводородов, полученных путем фронтального элюирования (рисунок 3). Анализ проводился на газовом хроматографе Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - ОУ-Ю1) и пламенно-ионизационным детектором. На хроматограмме исходной нефти наблюдается ряд нормальных алканов от Сб до С34, а на хроматограмме фракции насыщенных углеводородов -углеводородная гребенка н-алканов С19-С33. Полученные результаты подтверждают эффективность разделения при выбранном способе пробоподготовки.

а б

Рисунок 3. Хроматограммы исходного образца (а) и фракции насыщенных углеводородов (а) нефти Ван-Еганского месторождения (глубина залегания 1639-1651

Таким образом, для последующего использования в составе комплексной аналитической схемы исследования нефти, было выбрано последовательное сочетание разделения проб на двух хроматографических колонках, анализ фракции насыщенных углеводородов методом газожидкостной хроматографии и количественное определения ПАУ в образцах с параллельным исследованием экстрактов методом люминесцентной спектроскопии.

Третья глава «Выбор расчетных параметров для сравнения образцов нефти по результатам комплексного исследования» посвящена выбору расчётных параметров сравнения нефти, основанных на результатах люминесцентного анализа и количественного содержания в образцах ПАУ, которые могут применяться при решении диагностических и идентификационных задач в экспертных исследованиях.

В стандартных методиках газохроматографического исследования нефти, применяемых для диагностических и идентификационных целей, большое значение имеет соотношение между нечетными и четными гомологами в составе высокомолекулярных н-алканов (коэффициент нечетности), соотношение между важнейшими изопреноидными алканами (пристан/фитан), а также совместное распределение пристана и фитана с ближайшими элюируемыми на хроматограммах н-алканами (н-С]7 и н-С^). Данные параметры принято называть «генетическими коэффициентами», характеризующими условия образования нефти. Рассчитаные показатели приведены в таблице 6. Соотношения пристан/фитан, полученные по результата исследования гексановых растворов, имеют значения схожие с данными показателями для исходных образцов. Следовательно, изучение гексановых растворов

насыщенных углеводородов также может применяться при решении диагностических и идентификационных задач в ходе исследования нефти и нефтяных загрязнений.

Таблица 6. Результаты сравнения различных образцов нефти по результатам

ГЖХ

№ п/п Образец Интервал глубины залегания, м Пристан/фитан

Исходная нефть Фракция насыщенных УВ

1 Нефть Волго-уральского НГБ 1,05 1,12

2 Нефть Ван- Еганского месторождения 957-961 0,51 0,60

3 1639-1651 0,53 0,62

4 1864-1872 0,58 0,65

5 2608-2617 0,60 0,63

6 Нефть Пальяновского месторождения 1448-1456 0,60 0,62

7 3041-3074 0,62 0,58

По рассчитанным значениям соотношения пристан/фитан можно четко дифференцировать нефти различных нефтегазоносных провинций, при этом образцы различных месторождений отличаются по данному показателю незначительно. Для идентификации необходимо выбирать показатели, отражающие историю нефти, для расчета которых предлагается использовать характеристики образцов, связанные с составом ПАУ.

Для сравнения образцов нефти по результатам ВЭЖХ можно использовать суммарное количество ПАУ, определяемых в пределах одного этапа (таблица 2). Для I сравнения различных образцов целесообразно использовать не численные значения концентраций, а их долю от валового содержания ПАУ в образцах. Идентификационным признаком нефти будет являться именно соотношение отдельных ПАУ, а не количественное содержание каждого из них. Для наглядности и удобства сравнения эти данные можно представить в виде графических построений, представленных на рисунке 4.

Рассматриваемые в работе образцы нефти отличаются вкладом в общую картину отдельных ПАУ, определяемых на разных этапах. Изучения влияния количества исходной нефти на использование данного способа сравнения показало, что для одного и того же образца нефти различие полученных графических построений находятся в пределах погрешности метода. Совпадение графических построений полученных для образцов нефти различных месторождений методом эвклидова расстояния (Р) показало, что данный показатель находится в диапазоне значений от 0,45 до 0,67.

—•—Нефть Волго-Уральского Н1 Ь -•—Нефть Пальяновского месторождения -*—Нефть Ван-Еганского месторождения

Рисунок 4. Графическое представление результатов исследования по количественному содержанию ПАУ различных образцов нефти.

Как видно из рисунка, рассматриваемые в работе образцы нефти отличаются вкладом в общую картину отдельных ПАУ, определяемых на разных этапах. Изучения влияния количества исходной нефти на использование данного способа сравнения показало, что для одного и того же образца нефти различие полученных графических построений находятся в пределах погрешности метода. Совпадение графических построений полученных для образцов нефти различных месторождений методом эвклидова расстояния (Р) показало, что данный показатель находится в диапазоне значений от 0,45 до 0,67.

Для сравнении полученных экспериментальных данных по исследованию нефти Ван-Еганского месторождения разной глубины залегания с помощью метода предложенного ранее были построены соответствующие графические построения (рисунок 5).

Вид полученных построений для нефти с глубиной залегания более 1600 отличаются соотношением между ПАУ определяемых на 2 и 5 этапах хроматографического разделения. Для образцов нефти с глубиной залегания менее 1000 м существенное отличие наблюдается и в содержании ПАУ определяемых на 4 этапе режима разделения. Сравнение полученных построений методом расчета эвклидова расстояния показали, что для них этот параметр приминает значения от 0,37 до 0,08. Таким образом, предложенный способ обработки результатов хроматографического определения позволяет дифференцировать выбранные образцы нефти.

Номер этапа хроматографнческого определния

-«-957-961 м -•-967-971 м -»-1639-1651 м -1864-1872 м

^•2212-2220 м -»-2522-2528 м —+-2608-2617 м

Рисунок 5. Графическое представление результатов исследования по количественному содержанию ПАУ образцов нефти Ван-Еганского месторождения разной глубины залегания.

Исследования показали, что наибольшее различие для рассмотренных образцов нефти наблюдалось в содержании ПАУ, определяемых на втором и пятом этапах, поэтому далее была изучена возможность использования для их сравнения соотношения количественного содержания данных соединений, а именно суммарного содержания фенантрена и антрацена к хризену (Ь2/Ь5). Полученные значения данного показателя для изученных образцов нефти представлены в таблице 7.

Таблица 7. Отношение ПАУ, определяемых на втором и пятом этапах разделения исследованных образцов нефти

Образец нефти Глубина залегания, м Ь2/к5

Нефть Ван-Еганского месторождения 957-961 2,80

967-971 2,42

1639-1651 2,00

1864-1872 2,22

2212-2220 0,87

2522-2528 0,97

2608-2617 0,98

Нефть Пальяновского месторождения 1448-1456 0,29

3041-3074 0,25

Нефть Волго-Уральской НГБ 0,36

Использование соотношения h2/h5 позволяет четко дифференцировать образцы нефти, рассмотренные в работе, так для нефти Ван-Еганского месторождения это соотношение для всех глубин залегания почти в два раза превосходит нефть Пальяновского месторождения и нефть Вол го-Уральского НГБ. По мере изменения глубины залегания данный показатель также меняется, что позволяет использовать его для дифференцирования нефти одного НГБ как по месторождению, так и по глубине залегания. Для сравнения образцов нефти или нефтяных загрязнений предлагается использовать отношение меньшего значения h2/h5 к большему -параметр Н2/5. Проведенные расчеты показали, что для нефти разных месторождений параметр Н2/5 имеет значения меньше 0,20, для нефти одного месторождения он больше 0,35, что позволяет использовать данное значение в качестве граничного.

В качестве дополнительного характеристического признака нефти предлагается использовать соотношения, рассчитываемые по спектрам флуоресценции растворов ПАУ, снятых при Я.возб 260 нм и 295 нм:

1з2(/1з70

где I320 - интенсивность люминесценции при 320 нм,

¡¡яг интенсивность люминесценции при 370 нм.

Флуоресценция экстрактов при данных значениях /.в0-,6 связаны с люминесцентными характеристиками ПАУ, содержащихся в экстрактах в незначительных количествах, набор и концентрация которых менялись в зависимости от типа нефти и глубины ее залегания практически хаотично. Полученные значения данного параметра для рассмотренных в работе образцов нефти представлены в таблице 8.

Таблица 8. Сравнение образцов по результатам люминесцентного анализа

№ п/п НГП (Месторождение) Интервал глубины залегания, м ¡12о/1по

1260 (Ко,6 260 нм) ¡295 (^возб 295 нм)

Волго-Уральский НГБ 1,11 0,45

1 Нефть Ван-Еганского месторождения 957-961 0,52 0,24

2 967-971 0,58 0,35

4 1639-1651 0,44 0,46

5 1864-1872 0,46 0,42

6 2212-2220 0,32 0,25

7 2522-2528 0,25 0,22

8 2608-2617 0,22 0,35

9 Нефть Пальяновского месторождения 1448-1456 0,25 0,34

10 3041-3074 0,21 0,42

Для сравнения по данным показателям предлагается использовать параметр Ь, который вычисляется по формуле:

где ¡¡во а и 1г95п -значение 1п(/1з70 полученное при /-вш6 260нм и 295 нм, соответственно, для образца нефти сравнения, 11б0 т и 1295т -значение 1з2(/1з?о полученное при Явоз6 260нм и 295 нм, соответственно, для анализируемого образца.

Проведенные параллельные исследования образцов нефти показали, что при их сравнении данный параметр не превышает 0,03. При сравнении нефти разных месторождений он превышает 2, а для нефти одного месторождения, отличающейся глубиной отбора пробы, он меняется от 0,05 до 0,30.

Таким образом, применение предлагаемых в работе расчетных показателей, в отличие от генетических показателей, используемых в стандартных методиках, позволяют четко различить нефти различного происхождения, разных месторождений и разной глубины залегания.

Проведенные исследования позволили разработать схему комплексного анализа нефти и нефтяных загрязнений (рисунок 6).

В четвертой главе «Апробация предложенной схемы проведения комплексного анализа нефти и нефтяных загрязнений» показана возможность использования полученных данных при анализе происшествий на объектах нефтегазовой промышленности.

Для отработки предложенной схемы анализа нефти и нефтяных загрязнений, было проведено исследование экстрактов искусственно загрязненной в лабораторных условиях почвы. Изучение влияния на распределение компонентов нефтяного загрязнения характеристик почв были выбраны иловые донные отложения (преобладающая фракция 0,01-0,001 мм), суглинок (0,01-0,05 мм) и песок (0,01-0,05). Почвы загрязнялись нефтью Волго-уральского НГБ, после чего в течение месяца почвы выдерживали, позволяя привнесению распределяться в их массе. Образцы загрязненной почвы отбирали с глубины 5-10 см. По полученным результатам (таблица 9) нефтяные загрязнения, экстрагированные из образцов почвы идентичны исходной нефти.

2

ПРОБА

ПРОБОПОДГОТОВКА

V-

РАСТВОРЕНИЕ (ЭКСТРАКЦИЯ)

О

ОТДЕЛЕНИЕ ОТ ФРАКЦИИ ТЯЖЕЛЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА СИЛИКАТЕ ЛЕ

РАЗДЕЛЕНИЕ НА ОКИСИ АЛЮМИНИЯ

ФРАКЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ У В

ФРАКЦИЯ ПАУ

АНАЛИЗ

Й

гжх

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

=0=

вэжх

РАСЧЕТ ГЕНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

Ч>

II2/5

СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМ ОБРАЗЦОВI НЕФТИ ИТИ ЭКСТРАКТОМ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

ВЫВОД ОБ ИДЕНТИЧНОСТИ или НЕ ИДЕНТИЧНОСТИ ОБРАЗЦОВ

ОБРАБ ОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Рисунок 6. Схема проведения комплексного анализа нефти и нефтяны загрязнений

Таблица 9. Результаты исследования нефтяных загрязнений, привнесенных н почвы разного состава

Образец Параметры сравнения

Н2/5 Ь Отношение пристан/фитан

Исходная нефть - - 1,08

Донные отложения 0,67 0,024 1,10

Суглинок 0,74 0,017 1,07

Песок 0,89 0,011 1,10

Таким образом, проведенные исследования показали, что выбранный способ обработки результатов комплексного исследования нефти и нефтяных загрязнений позволяет четко отнести образцы к конкретному виду. Применение разработанной аналитической схемы позволяет получить гораздо больший массив экспериментальных данных о природе и составе нефти и нефтяных загрязнений, что позволяет повысить качество и достоверность экспертных выводов.

В заключении приводятся основные выводы по работе:

1. Усовершенствован способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии, позволяющий отделять фракции насыщенных углеводородов и ПАУ, с помощью комплекса аналитических методов по результатам сходимости экспериментальных данных подтверждена его эффективность.

2. Подобраны методы и последовательность проведения анализа характеристических свойств предварительно разделенных групп компонентов нефти с целью дальнейшего использования на основных этапах аналитического изучения нефтяных загрязнений при решении диагностических и идентификационных задач.

4. Разработана и апробирована схема обработки получаемой аналитической информации с помощью исследования различных групп компонентов нефти, основанная на расчете эмпирических характеристических параметров позволяющих проводить сравнение проб нефти (нефтяных загрязнений) при установлении источника или решения идентификационных задач.

5. Показано, что выбранный способ обработки результатов комплексного исследования нефти и нефтяных загрязнений позволяет четко дифференцировать образцы относящиеся к нефти разных месторождений и глубины залегания. Применение разработанной аналитической схемы позволяет получить гораздо больший массив экспериментальных данных о природе и составе нефти и нефтяных загрязнений, что позволяет повысить качество и достоверность экспертных выводов.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Ожегов, Э.А. Изучение возможности использования полиароматических углеводородов нефти для идентификации нефтяных загрязнений [Электронный ресурс] / Э.А. Ожегов, В.А. Гадышев, О.В. Щербаков // Научный электронный журнал «Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России», vestnik.igps.ru. — 2013.-№2.-0,7/0,4 п.л.

2. Ожегов, Э.А. Люминесцентные характеристики экстрактов полиядерных ароматических углеводородов для идентификации нефти [Электронный ресурс] / Э.А.

Ожегов, Ф.А. Дементьев, В. А. Ловчиков // Научный Интернет-журнал «Технологии техносферной безопасности», ipb.mos.ru/ttb - 2013. -№ 5. - 0,7/0,3 п.л.

3. Ожегов, Э.А. Изучение возможности идентификации нефти на основе количественного определения содержащихся в ней полиядерных ароматических углеводородов [Текст] / Э.А. Ожегов, Ю.Н. Бельшина // Научно-аналитический журнал «Проблемы управления рисками в техносфере». - 2013. - № 4(28). -0,5/0,3 п.л.

Статьи в научных изданиях:

4. Ожегов, Э.А. Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии для идентификации нефтяных загрязнений [Текст] / Э.А. Ожегов, К.Г. Гусев, В.А. Ловчиков // Научно-аналитический журнал «Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопасности». - 2013. - № 4. - 0,7/0,4 п.л.

5. Ojegov, Е. Fluorescence spectroscopy opportunities for analyses of combustible liquids for fire and technical expertise / E. Ojegov, F. Dementiev, J. Belshina // Proceedings on Xll-th International conference: Fire and Explosion Protection. Novi Sad, Republic Serbia: Higher Education Technical School of Professional Studies in Novi Sad, Republic Serbia, 2010. (Использование ВЭЖХ для идентификации горючих жидкостей при расследовании поджогов // Материалы XII Научно-практической конференции. Нови Сад, Республика Сербия). - 0,2/0,1 п.л.

6. Ojegov, Е. Use of high performance liquid chromatographe for identification о combustible liquids in arson investigation / E.Ojegov, F Dementiev, J Belshina // Proceedings on XII-th International conference: Fire and Explosion Protection. Novi Sad, Republic Serbia: Higher Education Technical School of Professional Studies in Novi Sad, Republic Serbia, 2010. (Возможности флуоресцентной спектроскопии при анализе горючих жидкостей для целей пожарно-технической экспертизы// Материалы XII Научно-практической конференции. Нови Сад, Республика Сербия). - 0,2/0,1 п.л.

7. Ожегов, Э.А. Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии для идентификации привнесений горючих жидкостей / Э.А. Ожегов, Ф.А. Дементьев // материалы Всероссийской межведомственной научно-практической конференции «Совершенствование деятельности по расследованию преступлений: уголовно-правовые, уголовно-процессуальные и криминалистические аспекты», Псков, 28-29 марта 2013 г. Псков: Псковский юридический институт ФСИН России.-2013.-0,2/0,1 п.л.

8. Ожегов, Э.А. Изучение состава нефти методом колоночной хроматографии при прогнозировании и предупреждении ЧС на водных объектах / Э.А. Ожегов, Ю.Н. Бельшина, Ф.А. Дементьев // материалы Всероссийской межведомственной научно-практической конференции «Совершенствование работы в области обеспечения

безопасности людей на водных объектах», Санкт-Петербург, 7 июля 2010 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. - 2010. - 0,3/0,1 п.л.

Подписано в печать 12.11.2013 Формат 60х84Ш6 Печать цифровая. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105. Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149

Министерство Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий

Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России

04201455096 На пра^рукаг^и

Ожегов Эдуард Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТИ ПРИ АНАЛИЗЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ С ЦЕЛЬЮ ИХ ИДЕНТИФИКАЦИИ

И ДИАГНОСТИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Кандидат технических наук, доцент Белыпина Юлия Николаевна

Санкт-Петербург, 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................3

Глава 1. Современная методическая база, применяемая при исследовании загрязнений нефтью и ее компонентами при мониторинге и прогнозировании развития ЧС.........................................................................................9

1.1. Нефть, как объект экспертных исследований........................................9

1.2. Современные методы исследования нефти и ее компонентов...........22

1.2.1. Хроматографические методы идентификации нефти и нефтяных загрязнений.........................................................................................28

1.2.2. Спектральные методы идентификации нефти и нефтяных загрязнений...........................................................................................................40

1.3. Современные системы криминалистической идентификации нефти

и нефтяных загрязнений..........................................................................................43

Глава 2. Способ разделения нефти на группы компонентов для детализации

аналитической информации...........................................................................................59

Глава 3. Выбор расчетных параметров для сравнения образцов нефти по

результатам комплексного исследования.....................................................................81

Глава 4. Апробация предложенной схемы проведения комплексного

анализа нефти и нефтяных загрязнений.......................................................................90

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................................94

Список используемых обозначений и сокращений.....................................................95

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Среди основных задач, стоящих перед подразделениями МЧС Россия в настоящее время, особое место уделяется развитию системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций для своевременного выявления опасности их распространения. При этом значительная роль отводится развитию системы специализированных лабораторий. Современные методы контроля развития и прогнозирования возникновения ЧС невозможны без совершенствования методической базы, применения новых способов подхода к использованию различных физико-химических методов.

Появляющиеся в средствах массовой информации постоянные сообщения об авариях на нефтяных месторождениях, а также, техногенных ЧС, связанных с разливом нефти, позволяют говорить о необходимости изучения последствий таких происшествий с использование современных аналитических методов исследования и способов обработки полученных экспериментальных данных. На сегодняшний момент, при исследовании подобного рода техногенных аварий принято рассматривать нефть, как единый аналит. При этом ее основные характеристики главным образом определяются методом газожидкостной хроматографии. Однако, при установлении источника загрязнения такого подхода явно не достаточно. Нельзя не упомянуть проблему несанкционированных врезок в нефтепроводы, при этом перед экспертными организациями стоит задача по идентификации образцов нефти. Для решения таких сложных экспертных задач целесообразно использовать аналитическую информацию, получаемую на основе исследования отдельных групп компонентов нефти или нефтяных загрязнений.

Трудность установления тождественности образцов нефти или выявления ее характеристик в составе загрязнений обусловлена многими обстоятельствами, и в первую очередь изменением их характеристик со временем, вызванных испарением летучих компонентов и химическими процессами

трансформации компонентов под влиянием окружающей среды. В этой связи представляется целесообразным при мониторинге загрязнений или решении других задач по исследованию нефти рассматривать компоненты, наименее подверженные таким изменениям. Среди таких соединений, входящих в состав нефти можно, отметить насыщенные с длиной углеводородной цепочки от С16 и полиароматические углеводороды (ПАУ).

При разработке методик исследования компонентов нефти всегда необходимо большое внимание уделять этапу пробоподготовки. При этом применение на данном этапе разделения исходного образца на отдельные компоненты, с одной стороны обеспечивает устранение взаимного мешающего влияние на изучение их характеристических свойств, с другой позволяет умножить количество получаемой для сравнения аналитической информации.

Поэтому разработка новых усовершенствованных подходов к исследованию образцов нефти и нефтяных загрязнений путем комплексного изучения различных групп ее компонентов, выделяемых в ходе аналитической схемы определения, представляется весьма актуальной.

Цель исследования: разработка способа изучения нефти и нефтяных загрязнений, основанного на комплексном исследовании различных групп компонентов, выделяемых в ходе одной аналитической схемы определения, при расследовании преступлений и анализе чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Научная задача исследования: разработка схемы изучения нефти на основе расчетных показателей, получаемых в процессе комплексного исследования различных групп компонентов нефти и нефтяных загрязнений, позволяющей решать диагностические и идентификационные задачи.

Объект исследования: нефти различных нефтегазоносных провинций, месторождений и глубины залегания.

Предмет исследования: способ реализации аналитической схемы определения, позволяющей получать характеристические свойства различных групп компонентов нефти, как исходной, так и экстрагированной из почв.

Методы исследования: колоночная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, газожидкостная хроматография, молекулярная люминесценция.

Задачи исследования:

1. Предложить усовершенствованный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии и подтвердить его эффективность различными аналитическими методами;

2. Выбрать систему расчётных параметров сравнения нефти на основе результатов люминесцентного анализа и количественного содержаний в образцах ПАУ, для диагностических и идентификационных целей;

3. Разработать аналитическую схему исследования, сочетающую последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Реализовать разработанную схему на реальных объектах и проанализировать ее эффективность для идентификации образцов нефти и анализа нефтяных загрязнений при анализе происшествий на объектах нефтегазового комплекса.

Научная новизна.

1. Способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии и подтверждена его эффективность методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии;

2. Впервые предложены расчётные параметры сравнения нефти, основанные на результатах люминесцентного анализа и количественного содержания в образцах ПАУ, применяемые для диагностических и идентификационных целей;

3. Разработана аналитическая схема исследования, сочетающая последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств групп компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Показана эффективность предложенной схемы и разработаны практические рекомендации по ее использованию для анализа происшествий на объектах нефтегазового комплекса.

Практическая значимость.

Предлагаемый в настоящей работе усовершенствованный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии может использоваться для детального изучения ее состава, а также состава нефтяных загрязнений в объектах окружающей среды.

Расчетные показатели сравнения образцов нефти и нефтяных загрязнений приведенные в работе могут применяться как при анализе ЧС, так и при проведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Предложенная схема аналитического определения, основанная на комплексном исследовании различных фракций нефти, и разработанные практические рекомендации по ее использованию могут применяться при анализе ЧС и оценки их последствий на объектах нефтегазового комплекса.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Модернизированный способ разделения различных групп компонентов нефти с помощью двухступенчатой колоночной хроматографии, эффективность которого подтверждена методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии;

2. Расчётные параметры сравнения нефти, основанные на результатах люминесцентного анализа и количественного содержания в образцах ПАУ, применяемые при решении диагностических и идентификационных задач;

3. Аналитическая схема исследования, сочетающая последовательное разделение нефти, изучение характеристических свойств групп компонентов и формирование выводов об идентичности образцов по расчетным показателям;

4. Практические рекомендации по использованию предложенной аналитической схемы исследования нефти и нефтяных загрязнений.

Апробация результатов исследования. Основные научные результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также на конференциях: «Совершенствование работы в области обеспечения пожарной безопасности людей на водных объектах» (научно-практическая конференция, УСЦ Вытегра МЧС России, июль 2010 г.), «Fire and Explosion Protection» (XII международная конференция, г. Нови Сад, октябрь 2010 г.), «Совершенствование деятельности по расследованию преступлений: уголовно-правовые, уголовно-процессуальные и криминалистические аспекты» (межведомственная научно-практическая конференция, г. Псков, март 2013г).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, в том числе 3 публикациях в журналах рекомендованных ВАК и 1 публикация в международном журнале.

Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в практическую деятельность ГУП "Институт нефтехимпереработки РБ". Результаты исследования, изложенные в работе, используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Физико-химические методы экспертного исследования», «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий», «Естественнонаучные методы экспертных исследований», а также Уральского института ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Экспертиза пожаров» и «Пожарно-техническая экспертиза».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав с изложением результатов эксперименталь-

ных исследований, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 107 страницу машинописного текста, включая 25 рисунков, 18 таблиц, список использованной литературы (108 наименований).

Глава 1. Современная методическая база, применяемая при исследовании загрязнений нефтью и ее компонентами при мониторинге и прогнозировании развития ЧС

1.1. Нефть, как объект экспертных исследований

На сегодняшний день нефть остается одним из важнейших полезных ископаемых, определяющих экономическую стабильность и энергетический потенциал стран в которых она добывается. Серьезного роста количества добываемой нефти за последние десять лет не наблюдается (рисунок 1), однако объемы добываемой нефти весьма значительны, это приводит к постоянному риску возникновения чрезвычайных ситуаций, связанных с ее разливами.

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 ■ Добыча нефти в России, млн т ■ Добыча нефти в мире, млн.т

Рисунок 1. Рост добычи нефти за период 1950-2013 гг (по данным BP Statistical Review of World Energy 2013).

По данным статистики, при добыче и транспортировке нефти теряется не менее 3% от ее количества. Источниками загрязнения являются аварии при добыче и транспортировке нефти и продуктов ее переработки. Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов различного значения (от локального до федерального) возникают при разведочном и эксплуатационном бурении, при разрывах нефтепроводов, крушениях водного транспорта, дорожно-

транспортных происшествиях и т.д.. При этом экологи уверяют, что действительные объемы загрязнений официальная статистика не раскрывает, но даже при этом они составляют не менее 10 миллионов тонн нефти в год.

Объекты, входящие в состав нефтегазового комплекса, совмещают элементы нефтедобывающих и нефтетранспортных предприятий, и, следовательно, имеют специфику в воздействии на окружающую среду. Углеводородное (нефтяное) загрязнение природной среды является наиболее опасным по сравнению с прочими химическими загрязнениями, что связано не только с высокой вероятностью его возникновения и значительными объемами привнесения, но и с высокой токсичностью и миграционной способностью отдельных компонентов нефти. Понятно, что углеводородное загрязнение может относится к природным, то есть происходить как с поверхности земли, так и в результате межпластовых перетоков. Однако, наиболее интенсивное и опасное загрязнение происходит за счет разливов нефти из нефтепроводов и технологических аппаратов [25,37,39,96].

Экологическая безопасность объектов нефтегазового комплекса должна основываться на современной системе мониторинга, состоящего в системе средств наблюдения за состоянием и развитием природных или природно-антропогенных процессов, происходящих на таких объектах, с целью своевременного предупреждения о возникающем риске возникновения чрезвычайных ситуаций. Данная система методов наблюдений не возможна без постоянно развивающегося комплекса применяемых для этого технических средств [37,96].

Добыча нефти, ее переработка и транспортировка тяжело сказывается на состоянии объектов окружающей среды, особенно почвы, поскольку компоненты нефтяных загрязнений наносят значительный вред плодородию почвенного покрова Земли, в котором сосредоточена основная доля живого вещества суши и его биогенной энергии [18,50,61,86]. Экологическая система почва - организмы является одним из главнейших механизмов формирования всей биосферы, ее стабильности и продуктивности в целом. При расследова-

нии причин происшествий, связанных с аварийным разливом нефти и нефтепродуктов огромное значение приобретает возможность выявления источника загрязнения для последующего установления виновника данного происшествия.

Говоря о химическом загрязнении природной среды нефтью, следует иметь в виду, что она является смесью компонентов очень сложного состава, различные составляющие которых по-разному и в разной степени воздействуют на окружающую среду и ее обитателей. В связи с этим важно не ограничиваться методами количественного анализа, устанавливающими общий уровень содержания нефтяного загрязнения в природной среде, но и с помощью качественного анализа уметь детализировать конкретный состав такого загрязнения.

В составе нефти обнаруживается свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87% углерода, 12-14% водорода, 0,5-6,0% серы, 0,02-1,7% азота и 0,005-3,6% кислорода и незначительную примесь минеральных соединений; зольность нефти не превышает 0,1 % [11,12].

■ С ПН яО ИК а 5 ■ другие элементы

Рисунок 2. Элементный состав нефти

Различают легкую (0,65-0,87 г/см'), среднюю (0,871-0,910 г/см3) и тяжелую (0,910-1,05 г/см3) нефть при добыче приоритетной остается легкая нефть (рисунок 3) [13,76,77].

70 60 50 40 30 20 10

тяжелые нефтн (плотностью средние нефтн (плотностью легкие нефти (плотностью 0.970 г/смЗ и выше) 0.871-0.970 г'смЗ) 0.870 г'смЗ и ниже)

■ Россия ■ За рубежом

Рисунок 3. Соотношение добываемой нефти разных типов (%)

В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой фракции (от начала кипения до 200 °С), метановых УВ (включая твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых соединений [37,39,96,97].

Легкая фракция нефти включает низкомолекулярные метановые, нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические углеводороды и является наиболее подвижной ее частью. Большую часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы). На до�